TW201842405A - 感放射線性組成物及抗蝕劑圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種感放射線性組成物，其含有粒子與溶媒，所述粒子包含：具有水解性基的金屬化合物的水解物或水解縮合物或者該些的組合；以及有機酸或該有機酸的陰離子、下述式（1）所表示的第1化合物或者該些的組合，所述有機酸及第1化合物的分子量為120以上。下述式（1）中，R1 為n價有機基。X為醇性羥基、-NCO或-NHRa 。Ra 為氫原子或一價有機基。n為2～4的整數。

Description

感放射線性組成物及抗蝕劑圖案形成方法
本發明是有關於一種感放射線性組成物及抗蝕劑圖案形成方法。
利用微影法的微細加工中所使用的一般的感放射線性組成物是藉由ArF準分子雷射光、KrF準分子雷射光等遠紫外線、極紫外線（extreme ultraviolet，EUV）等電磁波、電子束等帶電粒子束等的照射而於曝光部產生酸，藉由以該酸作為觸媒的化學反應而於曝光部及未曝光部使對於顯影液的溶解速度產生差，從而於基板上形成抗蝕劑圖案。所形成的抗蝕劑圖案可用作基板加工中的遮罩等。
對於所述感放射線性組成物，隨著加工技術的微細化而要求提高抗蝕劑性能。針對該要求，對組成物中所使用的聚合體、酸產生劑、其他成分的種類、分子結構等進行研究，進而對其組合亦進行詳細研究（參照日本專利特開平11-125907號公報、日本專利特開平8-146610號公報以及日本專利特開2000-298347號公報）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平11-125907號公報 [專利文獻2]日本專利特開平8-146610號公報 [專利文獻3]日本專利特開2000-298347號公報
[發明所欲解決之課題] 藉此，現狀為圖案的微細化進展至線寬為40 nm以下的水準，但對於感放射線性組成物要求更高的抗蝕劑性能，特別是要求曝光部與未曝光部的溶解對比度高、顯影性優異，並且於使用EUV及電子束的情況下，亦可以高感度形成抗蝕劑圖案。
本發明是基於以上情況而成者，其目的在於提供一種顯影性及感度優異的感放射線性組成物及抗蝕劑圖案形成方法。 [解決課題之手段]
用以解決所述課題而成的發明是一種感放射線性組成物，其含有粒子（以下，亦稱為「[A]粒子」）與溶媒（以下，亦稱為「[B]溶媒」），所述[A]粒子包含：具有水解性基的金屬化合物（以下，亦稱為「（p）金屬化合物」）的水解物或水解縮合物或者該些的組合（以下，亦稱為「（a）金屬部分」）；以及有機酸（以下，亦稱為「（x）有機酸」）或該（x）有機酸的陰離子、下述式（1）所表示的第1化合物（以下，亦稱為「（y）化合物」）或者該些的組合（以下，亦稱為「（b）有機部分」），所述（x）有機酸及（y）化合物的分子量為120以上。 [化1]（式（1）中，R1 為n價有機基。X為醇性羥基、-NCO或-NHRa 。Ra 為氫原子或一價有機基。n為2～4的整數。多個X相同或不同）
用以解決所述課題而成的另一發明是一種抗蝕劑圖案形成方法，包含：將該感放射線性組成物塗敷於基板的至少一面側的步驟；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
此處，所謂「有機酸」是指顯示酸性的有機化合物。 [發明的效果]
本發明的感放射線性組成物的顯影性及感度優異。根據本發明的抗蝕劑圖案形成方法，可以高感度形成良好的抗蝕劑圖案。因此，該感放射線性組成物及抗蝕劑圖案形成方法可較佳地用於預想今後進一步進行微細化的半導體裝置的加工製程等中。
＜感放射線性組成物＞ 該感放射線性組成物含有[A]粒子與[B]溶媒。該感放射線性組成物亦可含有感放射線性酸產生體（以下，亦稱為「[C]酸產生體」）作為較佳成分，亦可於不損及本發明的效果的範圍內含有其他任意成分。
藉由該感放射線性組成物含有[A]粒子，顯影性及感度優異。關於藉由該感放射線性組成物具備所述構成而起到所述效果的理由，未必明確，但例如可如以下般推測。即，[A]粒子包含由金屬化合物的水解物等所形成的（a）金屬部分與（b）有機部分，且將（b）有機部分的（x）有機酸及（y）化合物的分子量設為所述特定值以上，藉此可使粒子於[B]溶媒中的溶解性成為適度的溶解性，其結果，可良好地形成[A]粒子與[B]溶媒的組成物。另外，可使粒子的於顯影液中的溶解性成為適度的溶解性，其結果，該感放射線性組成物的顯影性得到提高。進而，可進一步增大曝光前後的[A]粒子的溶解性的變化，其結果，該感放射線性組成物的感度得到提高。以下，對各成分進行說明。
＜[A]粒子＞ [A]含金屬的成分包含（a）金屬部分與（b）有機部分。此處，所謂「粒子包含（a）金屬部分與（b）有機部分」，是包含（a）金屬部分與（b）有機部分進行化學鍵結的情況、以及（a）金屬部分與（b）有機部分不進行化學鍵結的情況兩者的概念。作為進行化學鍵結時的化學鍵，例如可列舉共價鍵、配位鍵、氫鍵等。
[（a）金屬部分] （a）金屬部分為（p）金屬化合物的水解物或水解縮合物或者該些的組合。
（（p）金屬化合物） （p）金屬化合物為具有水解性基的金屬化合物。
作為構成（p）金屬化合物的金屬元素，例如可列舉第3族～第16族的金屬元素等。 作為第3族的金屬元素，例如可列舉：鈧、釔、鑭、鈰等， 作為第4族的金屬元素，例如可列舉：鈦、鋯、鉿等， 作為第5族的金屬元素，例如可列舉：釩、鈮、鉭等， 作為第6族的金屬元素，例如可列舉：鉻、鉬、鎢等， 作為第7族的金屬元素，可列舉錳、錸等， 作為第8族的金屬元素，可列舉：鐵、釕、鋨等， 作為第9族的金屬元素，可列舉：鈷、銠、銥等， 作為第10族的金屬元素，可列舉：鎳、鈀、鉑等， 作為第11族的金屬元素，可列舉：銅、銀、金等， 作為第12族的金屬元素，可列舉：鋅、鎘、汞等， 作為第13族的金屬元素，可列舉：鋁、鎵、銦等， 作為第14族的金屬元素，可列舉：鍺、錫、鉛等， 作為第15族的金屬元素，可列舉銻、鉍等， 作為第16族的金屬元素，可列舉碲等。
該些中，作為構成（p）金屬化合物的金屬元素，較佳為第4族、第5族、第6族、第8族、第9族、第10族、第12族、第13族或第14族且第4週期至第7週期的金屬元素，更佳為鋯、鉿、鎳、鈷、錫、銦、鈦、釕、鉭、鎢或鋅。藉由將構成（p）金屬化合物的金屬元素設為所述者，可更有效地促進二次電子的生成，並可進一步提高感度。另外，可進一步提高抗蝕劑膜的曝光部及未曝光部中的對於顯影液的溶解速度的對比度，並可進一步提高顯影性。（p）金屬化合物可具有一種或兩種以上的金屬元素。
作為（p）金屬化合物所具有的水解性基，例如可列舉：鹵素原子、烷氧基、醯氧基等。
作為所述鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為所述烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等。
作為所述醯氧基，例如可列舉：甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、正丁醯氧基、第三丁醯氧基、第三アミリル氧基、正己烷羰氧基、正辛烷羰氧基等。
所述水解性基較佳為鹵素原子或烷氧基，更佳為氯原子、乙氧基或第三丁氧基。
於（a）金屬部分為（p）金屬化合物的水解縮合物的情況下，只要不損及本發明的效果，則該（p）金屬化合物的水解縮合物亦可為（p）金屬化合物與包含類金屬原子的化合物的水解縮合物。即，（a）金屬部分亦可於不損及本發明的效果的範圍內包含類金屬原子。作為所述類金屬原子，例如可列舉硼、砷等。相對於該水解縮合物中的金屬原子及類金屬原子的合計，（p）金屬化合物的水解縮合物中的類金屬原子的含有率通常未滿50原子%。相對於所述水解縮合物中的金屬原子及類金屬原子的合計，所述類金屬原子的含有率的上限較佳為30原子%，更佳為10原子%。
作為（p）金屬化合物，例如可列舉下述式（A）所表示的化合物（以下，亦稱為「金屬化合物（p-1）」）等。藉由使用此種金屬化合物（p-1），可形成穩定的（a）金屬部分，其結果，可進一步提高該感放射線性組成物的顯影性及感度。
[化2]
所述式（A）中，M為金屬原子。L為配位體。a為0～2的整數。於a為2的情況下，多個L相同或不同。Y為選自鹵素原子、烷氧基及醯氧基中的水解性基。b為2～6的整數。多個Y相同或不同。再者，L為與Y不相符的配位體。
作為M所表示的金屬原子，例如可列舉作為構成（p）金屬化合物的金屬元素而例示的元素的原子等。
作為L所表示的配位體，可列舉單牙配位體及多牙配位體。
作為所述單牙配位體，例如可列舉：氫氧根配位體、羧基配位體、醯胺配位體、胺配位體等。
作為所述醯胺配位體，例如可列舉：未經取代的醯胺配位體（NH2 ）、甲基醯胺配位體（NHMe）、二甲基醯胺配位體（NMe2 ）、二乙基醯胺配位體（NEt2 ）、二丙基醯胺配位體（NPr2 ）等。
作為所述多牙配位體，例如可列舉：羥基酸酯、β-二酮、β-酮酯、β-二羧酸酯、具有π鍵的烴、二膦等。
作為所述羥基酸酯，例如可列舉：甘醇酸酯、乳酸酯、2-羥基環己烷-1-羧酸酯、水楊酸酯等。
作為所述β-二酮，例如可列舉：2,4-戊二酮、3-甲基-2,4-戊二酮、3-乙基-2,4-戊二酮等。
作為所述β-酮酯，例如可列舉：乙醯乙酸酯、α-烷基取代乙醯乙酸酯、β-酮戊酸酯、苯甲醯基乙酸酯、1,3-丙酮二羧酸酯等。
作為所述β-二羧酸酯，例如可列舉：丙二酸二酯、α-烷基取代丙二酸二酯、α-環烷基取代丙二酸二酯、α-芳基取代丙二酸二酯等。
作為所述具有π鍵的烴，例如可列舉： 乙烯、丙烯等鏈狀烯烴； 環戊烯、環己烯、降冰片烯等環狀烯烴； 丁二烯、異戊二烯等鏈狀二烯； 環戊二烯、甲基環戊二烯、五甲基環戊二烯、環己二烯、降冰片二烯等環狀二烯； 苯、甲苯、二甲苯、六甲基苯、萘、茚等芳香族烴等。
作為所述二膦，例如可列舉：1,1-雙(二苯基膦基)甲烷、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、2,2'-雙(二苯基膦基)-1,1'-聯萘、1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵等。
作為Y所表示的鹵素原子、烷氧基及醯氧基的例示及較佳者，可設為與所述水解性基中說明者相同。
b較佳為2～4，更佳為2或4。藉由將b設為所述數值，可提高（a）金屬部分中的金屬原子的含有率，更有效地促進由[A]粒子所引起的二次電子的產生，其結果，可進一步提高該感放射線性組成物的感度。
（p）金屬化合物較佳為不進行水解亦不進行水解縮合的金屬鹵化物或者不進行水解亦不進行水解縮合的金屬烷氧化物。
作為（p）金屬化合物，例如可列舉： 氯化鋯(IV)、正丁氧基鋯(IV)、正丙氧基鋯(IV)、異丙氧基鋯(IV)、二正丁氧基·雙(2,4-戊二酮)·鋯(IV)、胺基丙基三乙氧基鋯(IV)、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基鋯(IV)、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基鋯(IV)、3-異氰基丙基三甲氧基鋯(IV)、3-異氰基丙基三乙氧基鋯(IV)、三乙氧基單(乙醯丙酮)鋯(IV)、三-正丙氧基單(乙醯丙酮)鋯(IV)、三-異丙氧基單(乙醯丙酮)鋯(IV)、二正丁氧基雙(乙醯丙酮)鋯(IV)、三(3-甲基丙烯醯氧基丙基)甲氧基鋯(IV)、三(3-丙烯醯氧基丙基)甲氧基鋯(IV)等含鋯的化合物； 氯化鉿(IV)、乙氧基鉿(IV)、異丙氧基鉿(IV)、雙(環戊二烯基)二氯化鉿(IV)等含鉿的化合物； 正丁氧基鈦(IV)、正丙氧基鈦(IV)、三正丁氧基·鈦(IV)·硬脂酸酯、丁氧基鈦寡聚物、胺基丙基三甲氧基鈦(IV)、三乙氧基單(乙醯丙酮)鈦(IV)、三-正丙氧基單(乙醯丙酮)鈦(IV)、三-異丙氧基單(乙醯丙酮)鈦(IV)、二異丙氧基雙(乙醯丙酮)鈦(IV)、二正丁氧基雙(乙醯丙酮)鈦(IV)等含鈦的化合物； 乙氧基鉭(V)等含鉭的化合物； 甲氧基鎢(V)、乙氧基鎢(VI)、乙氧基鎢(IV)、雙(環戊二烯基)二氯化鎢(IV)等含鎢的化合物； 氯化鉄等含鐵的化合物； 二乙醯基[(S)-(-)-2,2'-雙(二苯基膦基)-1,1'-聯萘]釕(II)等含釕的化合物； 二氯[伸乙基雙(二苯基膦基)]鈷(II)等鈷化合物； 氯化鎳(II)等含鎳的化合物； 氯化鋅(II)、異丙氧基鋅(II)、乙酸鋅二水合物等含鋅的化合物； 異丙氧基銦(III)等含銦的化合物； 第三丁氧基錫(IV)、異丙氧基錫(IV)等含錫的化合物等。
（p）金屬化合物較佳為氯化鋯(IV)、氯化鉿(IV)、乙氧基鎢(IV)、氯化鋅(II)或第三丁氧基錫(IV)。
作為獲得（p）金屬化合物的水解物及/或水解縮合物的方法，例如可列舉使（p）金屬化合物於水中進行水解反應及/或水解縮合反應的方法等。於該情況下，視需要亦可添加具有水解性基的其他化合物。另外，亦可於水中添加有機溶媒來進行反應。相對於（p）金屬化合物所具有的水解性基，用於該反應的水的量的下限較佳為1倍莫耳，更佳為10倍莫耳，進而佳為50倍莫耳。所述水的量的上限較佳為1,000倍莫耳，更佳為500倍莫耳，進而佳為300倍莫耳。藉由將水解縮合反應中的水的量設為所述範圍，可提高（a）金屬部分中的金屬原子的含有率，其結果，可進一步提高該感放射線性組成物的顯影性及感度。
所述反應的溫度的下限較佳為0℃，更佳為40℃。所述溫度的上限較佳為150℃，更佳為100℃。
所述反應的時間的下限較佳為1分鐘，更佳為10分鐘。所述時間的上限較佳為10小時，更佳為1小時。
包含（a）金屬部分的反應溶液亦可於反應後去除所使用的溶媒，亦可於反應後不去除而直接添加（b）有機部分來進行[A]粒子的合成反應。
[（b）有機部分] （b）有機部分為（x）有機酸或該（x）有機酸的陰離子、（y）化合物或者該些的組合。（x）有機酸及（y）化合物的分子量為120以上。
（（x）有機酸） （x）有機酸是顯示酸性的有機化合物。（x）有機酸的分子量為120以上。
（x）有機酸的pKa的下限較佳為0，更佳為1，進而佳為1.5，特佳為3。另一方面，所述pKa的上限較佳為7，更佳為6，進而佳為5.5，特佳為5。藉由將（x）有機酸的pKa設為所述範圍，可將與金屬原子的相互作用調整為適度弱的相互作用，其結果，可進一步提高該感放射線性組成物的顯影性及感度。此處，於（x）有機酸為多元酸的情況下，所謂（x）有機酸的pKa是指第1酸解離常數，即相對於第一個質子的解離的解離常數的對數值。此處，所謂pKa是指作為表示目標物質的酸強度的指標而通常所使用者。（x）有機酸的pKa值可利用常法進行測定來求出。另外，亦可使用利用Advanced Chemistry Development公司的「ACD/Labs」等公知的軟體的計算值。
（x）有機酸可為低分子化合物，亦可為高分子化合物，就將與金屬原子的相互作用調整為適度更弱的相互作用的觀點而言，較佳為低分子化合物。此處，所謂低分子化合物是指分子量為1,500以下的化合物，所謂高分子化合物是指分子量超過1,500的化合物。
作為（x）有機酸，例如可列舉：羧酸、磺酸、亞磺酸、有機次膦酸、有機膦酸、酚類、烯醇、硫醇、酸醯亞胺（acid imide）、肟、磺醯胺等。
作為所述羧酸，例如可列舉： 庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸、1-環己烯-1-羧酸、3-環己烯-1-羧酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生油酸、水楊酸、苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸、對胺基苯甲酸、二氯乙酸、三氯乙酸、五氟丙酸、沒食子酸、莽草酸、(-)-樟腦酸、5-降冰片烯-2-羧酸、5-羥基-2,3-降冰片烷二羧酸γ-內酯等單羧酸； 己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、酒石酸等二羧酸； 檸檬酸等具有三個以上的羧基的羧酸等。
作為所述磺酸，例如可列舉苯磺酸、對甲苯磺酸等。
作為所述亞磺酸，例如可列舉苯亞磺酸、對甲苯亞磺酸等。
作為所述有機次膦酸，例如可列舉甲基苯基次膦酸、二苯基次膦酸等。
作為所述有機膦酸，例如可列舉：第三丁基膦酸、環己基膦酸、苯基膦酸等。
作為所述酚類，例如可列舉：2,6-二甲酚、萘酚等一元酚類； 甲基對苯二酚、1,2-萘二酚等二元酚類； 五倍子酚、2,3,6-萘三酚等三元以上的酚類等。
作為所述烯醇，例如可列舉3-氧代-5-羥基-4-庚烯、4-氧代-6-羥基-5-壬烯等。
作為所述硫醇，例如可列舉辛烷硫醇、癸烷硫醇等。
作為所述酸醯亞胺，例如可列舉： 3-苯基馬來醯亞胺、3-苯基丁二醯亞胺、二(三氟丁羧酸)醯亞胺等羧酸醯亞胺； 二(三氟丁磺酸)醯亞胺等磺酸醯亞胺等。
作為所述肟，例如可列舉： 水楊醛肟等醛肟； 環十二酮肟等酮肟等。
作為所述磺醯胺，例如可列舉苯磺醯胺、甲苯磺醯胺等。
就進一步提高該感放射線性組成物的顯影性及感度的觀點而言，（x）有機酸較佳為羧酸，更佳為(-)-樟腦酸、3,5-二羥基苯甲酸、1-環己烷-1-羧酸、3-環己烯-1-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸或下述式（2）所表示的化合物（以下，亦稱為「有機酸（x-1）」）。
[化3]
所述式（2）中，L為單鍵或碳數1～10的二價烴基。m為1～10的整數。於m為2以上的情況下，多個L相同或不同。
作為L所表示的碳數1～10的二價烴基，例如可列舉：碳數1～10的二價鏈狀烴基、碳數3～10的二價脂環式烴基、碳數6～10的二價芳香族烴基等。
作為碳數1～10的二價鏈狀烴基，例如可列舉： 甲烷二基、乙烷二基等烷烴二基； 乙烯二基、丙烯二基等烯烴二基； 乙炔二基、丙烯二基等炔烴二基等。
作為碳數3～10的二價脂環式烴基，例如可列舉： 環戊烷二基、環己烷二基、降冰片烷二基等二價的脂環式飽和烴基； 環戊烯二基、環己烯二基、降冰片烯二基等二價脂環式不飽和烴基等。
作為碳數6～10的二價芳香族烴基，例如可列舉： 苯二基、甲苯二基、萘二基等芳烴二基； 苯二基甲烷二基、苯二基乙烷二基等芳烴二基烷烴二基等。
L較佳為單鍵。
m較佳為1～3，更佳為1或2，進而佳為1。
有機酸（x-1）較佳為5-羥基-2,3-降冰片烷二羧酸γ-內酯。
（（x）有機酸的陰離子） （x）有機酸的陰離子通常是藉由酸性基的質子自用於[A]粒子的形成的（x）有機酸向（a）金屬部分移行而形成。另外，亦可藉由於[A]粒子的形成中使用（x）有機酸的鹽來形成。
（（y）化合物） （y）化合物為下述式（1）所表示的化合物。（y）化合物的分子量為120以上。
[化4]
所述式（1）中，R1 為n價有機基。X為醇性羥基、-NCO或-NHRa 。Ra 為氫原子或一價有機基。n為2～4的整數。多個X相同或不同。
作為所述R1 所表示的n價有機基，例如可列舉：n價烴基、該烴基的碳-碳間包含具有雜原子的基的n價含雜原子的基、所述烴基及含雜原子的基所具有的氫原子的一部分或全部經取代基取代而成的n價基等。
作為所述n價烴基，例如可列舉： 自以下烴去除n個氫原子而成的基等：丁烷、戊烷等烷烴；丁烯、戊烯等烯烴；丁炔、戊炔等炔烴等碳數4～30的鏈狀烴、環丁烷、環戊烷、環己烷、降冰片烷、金剛烷等環烷烴、環丁烯、環戊烯、環己烯、降冰片烯等環烯烴等碳數4～30的脂環式烴、苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、萘、甲基萘、二甲基萘、蒽等芳烴等碳數6～30的芳香族烴等。
作為所述具有雜原子的基，例如可列舉具有選自由氧原子、氮原子、矽原子、磷原子及硫原子所組成的群組中的至少一種的基等，且可列舉：-O-、-NH-、-CO-、-S-、將該些組合而成的基等。該些中較佳為-O-。
作為所述取代基，例如可列舉： 氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子； 甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基； 甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基； 甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基等烷氧基羰氧基； 甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、苯甲醯基等醯基； 氰基、硝基等。
所述n較佳為2或3，更佳為2。
所謂X所表示的「醇性羥基」，是指鍵結於R1 的有機基中的飽和碳原子上的-OH基。所謂「飽和碳原子」，是指不構成雙鍵、三鍵或芳香環的碳原子。
作為所述-NHRa 的Ra 所表示的一價有機基，例如可列舉：碳數1～20的一價烴基、該烴基的碳-碳間包含具有雜原子的基的含雜原子的基、所述烴基及含雜原子的基所具有的氫原子的一部分或全部經取代基取代而成的基等。Ra 較佳為一價烴基，更佳為一價鏈狀烴基，進而佳為烷基，特佳為甲基。
作為所述R1 ， 作為n為2者，較佳為二價鏈狀烴基、二價芳香族烴基或二價含雜原子的基，更佳為烷烴二基、烯烴二基、芳烴二基或烷烴二氧基烷烴二基，進而佳為辛烷二基、辛烯二基、二甲苯二基或丁烷二氧基丁烷二基。 作為n為3者，較佳為三價鏈狀烴基，更佳為烷烴三基，進而佳為1,2,3-己烷三基。 作為n為4者，較佳為四價鏈狀烴基，更佳為烷烴四基，進而佳為1,2,3,4-丁烷四基。
作為化合物（A），例如可列舉下述式（1-1）～式（1-3）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（1-1）～化合物（1-3）」）等。
[化5]
所述式（1-1）～式（1-3）中，R1 、Ra 及n與所述式（1）為相同含義。
作為化合物（1-1），例如 作為n為2者，可列舉： 辛烷二醇、癸烷二醇等烷二醇； 二丁二醇、三丙二醇等二烷二醇； 環辛烷二醇、環己烷二甲醇、降冰片烷二甲醇、金剛烷二醇等環烷二醇； 1,4-苯二甲醇、2,6-萘二甲醇等含芳香環的二醇； 甲基對苯二酚等二元酚等； 作為n為3者，可列舉： 1,2,3-辛烷三醇等烷烴三醇； 1,2,3-環辛烷三醇、1,2,3-環辛烷三甲醇等環烷烴三醇； 1,2,4-苯三甲醇、2,3,6-萘三甲醇等含芳香環的二醇； 五倍子酚、2,3,6-萘三酚等三元酚等； 作為n為4者，可列舉： 赤藻糖醇（erythritol）、季戊四醇等烷烴四醇； 1,2,4,5-環己烷四醇等環烷烴四醇； 1,2,4,5-苯四甲醇等含芳香環的四醇； 1,2,4,5-苯四醇等四元酚等。 該些中，較佳為n為2或3者，更佳為烷二醇、二烷二醇或烷烴三醇，進而佳為辛烷二醇、二丁二醇或1,2,3-辛烷三醇。
作為化合物（1-2），例如 作為n為2者，可列舉： 三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等鏈狀二異氰酸酯； 1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯； 甲苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等； 作為n為3者，可列舉： 三亞甲基三異氰酸酯等鏈狀三異氰酸酯； 1,2,4-環己烷三異氰酸酯等脂環式三異氰酸酯； 1,2,4-苯三異氰酸酯等芳香族三異氰酸酯等； 作為n為4者，可列舉： 四亞甲基四異氰酸酯等鏈狀四異氰酸酯； 1,2,4,5-環己烷四異氰酸酯等脂環式四異氰酸酯； 1,2,4,5-苯四異氰酸酯等芳香族四異氰酸酯等。 該些中，較佳為n為2者，更佳為鏈狀二異氰酸酯，進而佳為六亞甲基二異氰酸酯。
作為化合物（1-3），例如 作為n為2者，可列舉： 八亞甲基二胺、十亞甲基二胺等鏈狀二胺； 環辛烷二胺、二(胺基甲基)環辛烷等脂環式二胺； 1,4-二胺基-2,5-二甲基苯、4,4'-二胺基二苯基甲烷等芳香族二胺等； 作為n為3者，可列舉： 三胺基辛烷、三胺基癸烷等鏈狀三胺； 1,2,4-三胺基環己烷等脂環式三胺； 1,2,4-三胺基苯等芳香族三胺等； 作為n為4者，可列舉： 四胺基己烷等鏈狀四胺； 1,2,4,5-四胺基環己烷、2,3,5,6-四胺基降冰片烷等脂環式四胺； 1,2,4,5-四胺基苯等芳香族四胺等。 該些中，較佳為n為2者，更佳為鏈狀二胺，進而佳為二胺基辛烷。
（x）有機酸及（y）化合物較佳為具有碳數5～12的脂環結構或將氧原子、硫原子及/或氮原子設為環構成原子的環員數3～20的脂肪族雜環結構者。藉由使用具有所述結構者作為（x）有機酸及（y）化合物，可使[A]粒子的溶解性成為更適度的溶解性，並可進一步提高該感放射線性組成物的顯影性及感度。
（b）有機部分較佳為（x）有機酸或（x）有機酸的陰離子，更佳為（x）有機酸。
（x）有機酸及（y）化合物的分子量的下限為120，較佳為122，更佳為124，進而佳為126，特佳為130，進而特佳為150，進一步特佳為170，最佳為190。所述分子量的上限例如為400，較佳為300。藉由將（x）有機酸及（y）化合物的分子量設為所述範圍，可使[A]粒子的溶解性成為更適度的溶解性，可進一步提高該感放射線性組成物的顯影性及感度。
（x）有機酸及（y）化合物的大西參數的下限較佳為4，更佳為5，進而佳為6，特佳為7。大西參數的上限較佳為20，更佳為18，進而佳為16，特佳為14。藉由將（x）有機酸及（y）化合物的大西參數設為所述範圍，可使[A]粒子的溶解性成為更適度的溶解性，可進一步提高該感放射線性組成物的顯影性。
所謂「大西參數」為藉由（化合物中的總原子數）/（（化合物中的碳原子數）-（化合物中的氧原子數））而算出的數值。
[A]粒子的藉由動態光散射法分析的流體力學半徑較佳為未滿20 nm，更佳為15 nm以下，進而佳為10 nm以下，特佳為5 nm以下。另一方面，所述流體力學半徑較佳為1.0 nm以上，更佳為1.5 nm以上，進而佳為2.0 nm，特佳為2.5 nm。藉由將[A]粒子的流體力學半徑設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性組成物的感度。所謂該「流體力學半徑」是指藉由使用光散射測定裝置的動態光散射（Dynamic Light Scattering，DLS）法而測定的散射光強度基準的調和平均粒徑。
[A]粒子中較佳為所述（x）有機酸或（x）有機酸的陰離子、所述（y）化合物或該些的組合配位於所述（p）金屬化合物的水解物或水解縮合物或者該些的組合的1個或多個金屬原子上。藉由[A]粒子具有所述配位結構，可使[A]粒子的於[B]溶媒中的溶解性成為更適度的溶解性，其結果，可進一步提高該感放射線性組成物的顯影性及感度。
相對於該感放射線性組成物的總固體成分，[A]粒子的含量的下限較佳為80質量%，更佳為85質量%。所述含量的上限例如為100質量%。所謂該感放射線性組成物的「總固體成分」是指[B]溶媒以外的成分的總和。
＜[A]粒子的合成方法＞ [A]粒子可藉由將（a）金屬部分與（b）有機部分混合來獲得。從而，[A]粒子可藉由向包含利用（p）金屬化合物的水解反應及/或水解縮合反應而獲得的（a）金屬部分的反應液中添加（b）有機部分的（x）有機酸、（x）有機酸的陰離子及/或（y）化合物來合成。
＜[B]溶媒＞ [B]溶媒只要為至少可溶解或分散[A]粒子及視需要含有的[C]酸產生體等的溶媒，則並無特別限定。
作為[B]溶媒，例如可列舉：醇系溶媒、醚系溶媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒、酯系溶媒、烴系溶媒等。
作為醇系溶媒，例如可列舉： 4-甲基-2-戊醇、正己醇等碳數1～18的脂肪族單醇系溶媒； 環己醇等碳數3～18的脂環式單醇系溶媒； 丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶媒； 丙二醇單甲醚等碳數3～19的多元醇部分醚系溶媒等。
作為醚系溶媒，例如可列舉： 二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二異戊醚、二己醚、二庚醚等二烷基醚系溶媒； 四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶媒； 二苯基醚、苯甲醚等含芳香環的醚系溶媒等。
作為酮系溶媒，例如可列舉： 丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、2-庚酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮等鏈狀酮系溶媒； 環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮系溶媒； 2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作為醯胺系溶媒，例如可列舉： N,N'-二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶媒； N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶媒等。
作為酯系溶媒，例如可列舉： 乙酸正丁酯、丙酸乙酯等單羧酸酯系溶媒； 乳酸乙酯、甘醇酸正丁酯等羥基羧酸酯系溶媒； 丙二醇乙酸酯等多元醇羧酸酯系溶媒； 丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶媒； 乙二酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶媒； γ-丁內酯、δ-戊內酯等內酯系溶媒； 碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶媒等。
作為烴系溶媒，例如可列舉： 正戊烷、正己烷等碳數5～12的脂肪族烴系溶媒； 甲苯、二甲苯等碳數6～16的芳香族烴系溶媒等。
[B]溶媒較佳為酯系溶媒，更佳為多元醇部分醚羧酸酯系溶媒，進而佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。該感放射線性組成物可含有一種或兩種以上的[B]溶媒。
＜[C]酸產生體＞ 該感放射線性組成物可含有[C]酸產生體。[C]酸產生體為藉由光或熱而產生酸的化合物，藉由該感放射線性組成物進而含有[C]酸產生體，可進一步提高顯影性。該感放射線性組成物中的[C]酸產生體的含有形態可為低分子化合物的形態（以下，稱為「[C]酸產生劑」），亦可為作為[A]粒子的一部分而併入的形態，抑或可為該些兩者的形態。
作為[C]酸產生劑，例如可列舉鎓鹽化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物等。[C]酸產生體較佳為藉由熱而產生酸或鹼的熱酸產生體，其中較佳為鎓鹽化合物。
作為鎓鹽化合物，例如可列舉：鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、銨鹽等。
作為鋶鹽，例如可列舉：三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶九氟-正丁磺酸鹽、三苯基鋶全氟-正辛磺酸鹽、三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶三氟甲磺酸鹽等。
作為四氫噻吩鎓鹽，例如可列舉：1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟-正丁磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟-正辛磺酸鹽等。
作為錪鹽，例如可列舉：二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪九氟-正丁磺酸鹽、二苯基錪全氟-正辛磺酸鹽等。
作為銨鹽，例如可列舉：甲酸銨、馬來酸銨、富馬酸銨、苯甲酸銨、對胺基苯甲酸銨、對甲苯磺酸銨、甲磺酸銨、三氟甲磺酸銨、三氟乙磺酸銨等。
作為N-磺醯氧基醯亞胺化合物，例如可列舉：N-(三氟甲磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(九氟-正丁磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺等。
[C]酸產生劑較佳為鎓鹽化合物，更佳為鋶鹽，進而佳為三苯基鋶鹽，特佳為三苯基鋶三氟甲磺酸鹽。
於該感放射線性組成物含有[C]酸產生劑的情況下，相對於[A]粒子100質量份，[C]酸產生劑的含量的下限較佳為0.1質量份，更佳為1質量份，進而佳為5質量份。所述含量的上限較佳為100質量份，更佳為50質量份，進而佳為20質量份。藉由將[C]酸產生劑的含量設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性組成物的顯影性及感度。該感放射線性組成物可含有一種或兩種以上的[C]酸產生體。
＜其他任意成分＞ 作為其他任意成分，例如可列舉界面活性劑等。
＜感放射線性組成物的製備方法＞ 該感放射線性組成物例如可藉由將[A]粒子、[B]溶媒及視需要的[C]酸產生體等任意成分以規定的比例混合，較佳為利用孔徑為0.2 μm左右的過濾器對所獲得的混合物進行過濾來製備。該感放射線性組成物的固體成分濃度的下限較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量%，進而佳為1質量%，特佳為3質量%。另一方面，所述固體成分濃度的上限較佳為50質量%，更佳為30質量%，進而佳為15質量%，特佳為7質量%。
＜抗蝕劑圖案形成方法＞ 該抗蝕劑圖案形成方法具備：將該感放射線性組成物塗敷於基板的至少一面側的步驟（以下，亦稱為「塗敷步驟」）；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟（以下，亦稱為「顯影步驟」）。
根據該抗蝕劑圖案形成方法，由於使用了所述的該感放射線性組成物，因此可以高感度形成良好的抗蝕劑圖案。以下，對各步驟進行說明。
[塗敷步驟] 於本步驟中，將該感放射線性組成物塗敷於基板的至少一面側。作為所述基板，例如可列舉矽晶圓、由鋁被覆的晶圓等。該感放射線性組成物的塗敷方法並無特別限定，例如可列舉旋塗法等公知的方法等。於塗敷該感放射線性組成物時，以所形成的抗蝕劑膜成為所期望的厚度的方式，調整所塗敷的該感放射線性組成物的量。再者，於將該感放射線性組成物塗敷於基板上後，為了使溶媒揮發，亦可進行預烘烤（Prebake，PB）。PB的溫度的下限較佳為30℃，更佳為50℃。所述溫度的上限較佳為200℃，更佳為150℃。PB的時間的下限較佳為10秒，更佳為30秒。所述時間的上限較佳為600秒，更佳為300秒。抗蝕劑膜的平均厚度的下限較佳為10 nm，更佳為20 nm，進而佳為30 nm。所述平均厚度的上限較佳為1,000 nm，更佳為200 nm，進而佳為100 nm。如此，形成抗蝕劑膜。
[曝光步驟] 於本步驟中，對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光。該曝光有時藉由如下方式來進行：經由水等液浸曝光液，隔著具有規定的圖案的遮罩照射放射線。
作為液浸曝光液，通常使用折射率大於空氣的液體。具體而言，例如可列舉：純水、長鏈或環狀的脂肪族化合物等。於經由該液浸曝光液的狀態，即在透鏡與抗蝕劑膜之間充滿液浸曝光液的狀態下，自曝光裝置照射放射線，並隔著具有規定的圖案的遮罩對抗蝕劑膜進行曝光。
作為所述放射線，可對應於所使用的感放射線性酸產生劑的種類，自可見光線、紫外線、ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）等遠紫外線、極紫外線（Extreme Ultraviolet（EUV）、13.5 nm）、X射線等電磁波、電子束、α射線等帶電粒子束等中適宜選定而使用，該些中，較佳為ArF準分子雷射光、KrF準分子雷射光、EUV、X射線或電子束，更佳為ArF準分子雷射光、EUV或電子束，進而佳為EUV或電子束。再者，曝光量等曝光條件可對應於該感放射線性組成物的調配組成、添加劑的種類等而適宜選定。
較佳為對曝光後的抗蝕劑膜進行加熱處理（以下，亦稱為「曝光後加熱（Post Exposure Bake，PEB）」）。藉由該PEB，可使[A]粒子的改質反應等順利地進行。PEB的加熱條件根據感放射線性組成物的調配組成而適宜調整，PEB的溫度的下限較佳為30℃，更佳為50℃，進而佳為80℃。所述溫度的上限較佳為250℃，更佳為200℃，進而佳為180℃，特佳為160℃。藉由將PEB的溫度設為所述下限以上，可進一步提高該感放射線性組成物的顯影性。藉由將PEB的溫度設為所述上限以下，可進一步提高該感放射線性組成物的感度。PEB的時間的下限較佳為10秒，更佳為30秒。所述時間的上限較佳為600秒，更佳為300秒。
另外，為了最大限度地引導出感放射線性組成物的潛在能力，亦可如例如日本專利特公平6-12452號公報、日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示般，先於所使用的基板上形成有機系或無機系的抗反射膜。另外，為了防止環境氛圍中所含的鹼性雜質等的影響，亦可如例如日本專利特開平5-188598號公報等中所揭示般，於抗蝕劑膜上設置保護膜。
[顯影步驟] 於本步驟中，對所述曝光步驟中經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。作為用於該顯影的顯影液，例如可列舉：鹼性水溶液（鹼性顯影液）、含有機溶媒的液體（有機溶媒顯影液）等。藉此，形成規定的抗蝕劑圖案。
作為鹼性水溶液，例如可列舉溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨（Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種的水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%的TMAH水溶液。
作為含有機溶媒的液體，例如可列舉：烴系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒、酮系溶媒、醇系溶媒等有機溶媒，或含有有機溶媒的液體。作為有機溶媒，例如可列舉作為所述感放射線性組成物的[B]溶媒所例示的溶媒的一種或兩種以上等。該些中，較佳為酯系溶媒及酮系溶媒。酯系溶媒較佳為乙酸酯系溶媒，更佳為乙酸正丁酯。酮系溶媒較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。含有機溶媒的液體中的有機溶媒的含量的下限較佳為80質量%，更佳為90質量%，進而佳為95質量%，特佳為99質量%。作為含有機溶媒的液體中的有機溶媒以外的成分，例如可列舉水、矽酮油等。
顯影液較佳為含有機溶媒的液體，更佳為烴系溶媒、酮系溶媒、醇系溶媒或酯系溶媒，進而佳為己烷、2-庚酮、甲醇、2-丙醇或乙酸丁酯。
該些顯影液可單獨使用或將兩種以上組合而使用。再者，顯影後通常利用水等進行清洗，並加以乾燥。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明加以具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。再者，DLS分析是將[A]粒子溶解於乙酸丙二醇單甲醚中製成3質量%的溶液來進行測定。
＜[A]粒子的合成＞ [合成例1] 將氯化鋯(IV) 3 mmol投入至反應容器中，利用冰水對容器進行冷卻，並花費15分鐘滴加25 g的水。於滴加中，以內溫不會因反應時的發熱而超過80℃的方式進行控制。於滴加後，確認成為透明的水溶液，於冰冷的狀態下向其中加入水125 g、(-)-樟腦酸（分子量198，大西參數：4.67）21 mmol。其次，對於反應溶液加溫至內溫65℃為止，於該溫度下繼續攪拌6小時。於加溫中在溶液中生成白色粒子。進而，於內溫80℃下繼續攪拌10小時。之後，於加溫的狀態下進行過濾，並回收白色粒子，利用水對該粒子清洗3次。於清洗後，在25℃下進行12小時減壓乾燥，從而以良好的良率獲得粒子（P-1）。根據質子NMR分析而確認到該粒子為具有(-)-樟腦酸作為配位體者，另外，亦藉由螢光X射線分析而確認到為包含鋯的粒子。該粒子的藉由DLS分析而獲得的粒徑存在將2.0 nm設為平均粒徑的分佈及將90.5 nm設為平均粒徑的分佈，關於面積比，前者為20%，後者為80%。
[合成例2] 將氯化鋯(IV) 3 mmol投入至反應容器中，利用冰水對容器進行冷卻，並花費15分鐘滴加25 g的水。於滴加中，以內溫不會因反應時的發熱而超過80℃的方式進行控制。於滴加後，確認成為透明的水溶液，於冰冷的狀態下向其中加入水125 g、(-)-樟腦酸（分子量198，大西參數：4.67）9 mmol。其次，對於反應溶液加溫至內溫65℃為止，於該溫度下繼續攪拌6小時。於加溫中在溶液中生成白色粒子。之後，於加溫的狀態下進行過濾，並回收白色粒子，利用水對該粒子清洗3次。於清洗後，在25℃下進行12小時減壓乾燥，從而以良好的良率獲得粒子（P-2）。根據質子NMR分析而確認到該粒子為具有(-)-樟腦酸作為配位體者，另外，亦藉由螢光X射線分析而確認到為包含鋯的粒子。該粒子的藉由DLS分析而獲得的粒徑僅存在將3.0 nm設為平均粒徑的分佈，另外，超過20 nm的粒徑的存在比（面積比）未滿1%。
[合成例3] 將氯化鋯(IV) 3 mmol投入至反應容器中，利用冰水對容器進行冷卻，並花費15分鐘滴加25 g的水。於滴加中，以內溫不會因反應時的發熱而超過80℃的方式進行控制。於滴加後，確認成為透明的水溶液，於冰冷的狀態下向其中加入水125 g、甲基丙烯酸（分子量86，大西參數：6.00）21 mmol。其次，對於反應溶液加溫至內溫65℃為止，於該溫度下繼續攪拌6小時。進而，於內溫80℃下繼續攪拌10小時。於80℃的加溫中在溶液中生成白色粒子。之後，於加溫的狀態下進行過濾，並回收白色粒子，利用水對該粒子清洗3次。於清洗後，在25℃下進行12小時減壓乾燥，從而以良好的良率獲得粒子（P-3）。根據質子NMR分析而確認到該粒子為具有甲基丙烯酸作為配位體者，另外，亦藉由螢光X射線分析而確認到為包含鋯的粒子。該粒子的藉由DLS分析而獲得的粒徑僅存在將1.8 nm設為平均粒徑的分佈，另外，超過20 nm的粒徑的存在比（面積比）未滿1%。
[合成例4～合成例13] 除使作為合成原料的（p）金屬化合物及（b）有機部分的化合物的種類及使用量如下述表1所示般以外，與所述合成例1～合成例3同樣地進行而合成[A]粒子。再者，關於在[A]粒子的項中記載為「-」，在「生成粒子的DLS分析」中記載為「無粒子生成」的情況，表示於粒子合成反應中未確認到粒子生成而無法進行粒子回收。另外，關於記載為「不溶於有機溶媒」情況，表示雖可進行粒子生成·回收，但該粒子不溶於有機溶媒中，因此無法實施分析。合成例6中的大西參數「∞」表示乙酸中的碳原子數-氧原子數為零。
[表1]
＜感放射線性組成物的製備＞ 以下示出感放射線性組成物的製備中使用的[B]溶媒及[C]酸產生劑。
[[B]溶媒] B-1：丙二醇單甲醚乙酸酯
[[C]酸產生劑] C-1：三苯基鋶三氟甲磺酸鹽
[實施例1] 使作為[A]粒子的（P-1）100質量份溶解於作為[B]溶媒的（B-1）2,400質量份中，利用孔徑為0.20 μm的薄膜過濾器對所獲得的溶液進行過濾，從而製備感放射線性組成物（S-1）。
[實施例2～實施例8以及比較例1及比較例2] 除使用下述表2所示的種類及含量的各成分以外，與實施例1同樣地進行而製備感放射線性組成物（S-2）～（S-10）。表2中的「-」表示未使用相應的成分。
[表2]
＜抗蝕劑圖案的形成＞ [實施例1～實施例8以及比較例1及比較例2] 於東京電子公司的「Clean Track ACT-8」內，於矽晶圓上旋塗所述製備的感放射線性組成物後，於90℃、60秒的條件下進行PB，形成平均厚度為50 nm的抗蝕劑膜。使用簡易型電子束描繪裝置（日立製作所公司的「HL800D」，輸出功率：50 KeV，電流密度：5.0 A/cm2 ），對抗蝕劑膜照射電子束來進行圖案化。作為圖案化方法，以10 μm/cm2 為單位自10 μC/cm2 至400 μC/cm2 進行合計40點的對0.5 cm見方的區域照射規定的曝光量的操作。
於電子束的照射後，於所述Clean Track ACT-8內，於90℃或170℃下進行60秒鐘PEB，繼而於所述Clean Track ACT-8內使用下述表3所示的有機溶媒，於23℃下藉由覆液法進行1分鐘顯影，從而形成負型抗蝕劑圖案。
＜評價＞ 利用下述方法來對所述形成的抗蝕劑圖案進行測定，並評價感放射線性組成物的顯影性及感度。將評價結果一併示於表3中。
[顯影性] 於所述形成的抗蝕劑圖案中的未曝光部的顯影後的平均厚度未滿5 nm的情況下，將顯影性評價為「A」（良好），於為5 nm以上的情況下，評價為「B」（不良）。
[感度] 於曝光部的膜厚超過40 nm時的照射量未滿100 μC/cm2 的情況下，將感度評價為「AA」（非常良好），於為100 μC/cm2 以上且未滿400 μC/cm2 的情況下，評價為「A」（良好），於為400 μC/cm2 以上的情況下，評價為「B」（不良）。
[表3]
根據表3的結果，可知實施例的感放射線性組成物的顯影性及感度優異。於本實施例中，已知於抗蝕劑膜的曝光中使用電子束，但於使用EUV等短波長放射線的情況下，基本的抗蝕劑特性亦類似，亦已知於該些之間存在關聯性。因此，推測即便於EUV曝光的情況下，根據該感放射線性組成物，顯影性及感度亦優異。 [產業上之可利用性]
本發明的感放射線性組成物的顯影性及感度優異。根據本發明的抗蝕劑圖案形成方法，可以高感度形成良好的抗蝕劑圖案。因此，該感放射線性組成物及抗蝕劑圖案形成方法可較佳地用於預想今後進一步進行微細化的半導體裝置的加工製程等中。
無
無。

Claims (12)

  1. 一種感放射線性組成物，含有： 粒子；以及 溶媒； 所述粒子包含： 具有水解性基的金屬化合物的水解物或水解縮合物或者該些的組合；以及 有機酸或所述有機酸的陰離子、下述式（1）所表示的第1化合物或者該些的組合； 所述有機酸及第1化合物的分子量為120以上，式（1）中，R1 為n價有機基；X為醇性羥基、-NCO或-NHRa ；Ra 為氫原子或一價有機基；n為2～4的整數；多個X相同或不同。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性組成物，其中所述粒子包含： 具有水解性基的金屬化合物的水解物或水解縮合物或者該些的組合；以及 有機酸或所述有機酸的陰離子或者該些的組合。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性組成物，其中所述有機酸及第1化合物的大西參數為4以上且20以下。
  4. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項所述的感放射線性組成物，其中所述有機酸為羧酸。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的感放射線性組成物，其中所述有機酸是由下述式（2）所表示，式（2）中，L為單鍵或碳數1～10的二價烴基；m為1～10的整數；於m為2以上的情況下，多個L相同或不同。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的感放射線性組成物，其中構成所述金屬化合物的金屬元素包含鋯、鉿、鎳、鈷、錫、銦、鈦、釕、鉭、鎢、鋅或該些的組合。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的感放射線性組成物，其中所述粒子的藉由動態光散射法分析的流體力學半徑未滿20 nm。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的感放射線性組成物，其進而含有感放射線性酸產生體。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性組成物，其中所述有機酸或所述有機酸的陰離子、所述第1化合物或者該些的組合，配位於所述具有水解性基的金屬化合物的水解物或水解縮合物或者該些的組合的1個或多個金屬原子上。
  10. 一種抗蝕劑圖案形成方法，包含： 將如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的感放射線性組成物塗敷於基板的至少一面側的步驟； 對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光；以及 對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的抗蝕劑圖案形成方法，其中所述顯影步驟中使用的顯影液為含有機溶媒的溶液。
  12. 如申請專利範圍第10項或第11項所述的抗蝕劑圖案形成方法，其中所述曝光步驟中使用的放射線為極紫外線或電子束。
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