JPWO2018190088A1 - 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
当該感放射線性組成物は、[A]粒子と[B]溶媒とを含有する。当該感放射線性組成物は、好適成分として、感放射線性酸発生体(以下、「[C]酸発生体」ともいう)を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
[A]金属含有成分は、(a)金属部分と(b)有機部分とを含む。ここで、「粒子が(a)金属部分と(b)有機部分とを含む」とは、(a)金属部分と(b)有機部分とが化学的に結合している場合、及び(a)金属部分と(b)有機部分とが化学的に結合していない場合の両方を含む概念である。化学的に結合している場合の化学結合としては、例えば共有結合、配位結合、水素結合等が挙げられる。
(a)金属部分は、(p)金属化合物の加水分解物若しくは加水分解縮合物又はこれらの組み合わせである。
(p)金属化合物は、加水分解性基を有する金属化合物である。
第3族の金属元素としては、例えばスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム等が、
第4族の金属元素としては、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム等が、
第5族の金属元素としては、例えばバナジウム、ニオブ、タンタル等が、
第6族の金属元素としては、例えばクロム、モリブデン、タングステン等が、
第7族の金属元素としては、マンガン、レニウム等が、
第8族の金属元素としては、鉄、ルテニウム、オスミウム等が、
第9族の金属元素としては、コバルト、ロジウム、イリジウム等が、
第10族の金属元素としては、ニッケル、パラジウム、白金等が、
第11族の金属元素としては、銅、銀、金等が、
第12族の金属元素としては、亜鉛、カドミウム、水銀等が、
第13族の金属元素としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム等が、
第14族の金属元素としては、ゲルマニウム、スズ、鉛等が、
第15族の金属元素としては、アンチモン、ビスマス等が、
第16族の金属元素としては、テルル等が挙げられる。
エチレン、プロピレン等の鎖状オレフィン;
シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状オレフィン;
ブタジエン、イソプレン等の鎖状ジエン;
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン;
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、ナフタレン、インデン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
塩化ジルコニウム(IV)、ジルコニウム(IV)n−ブトキシド、ジルコニウム(IV)n−プロポキシド、ジルコニウム(IV)イソプロポキシド、ジルコニウム(IV)・ジn−ブトキシド・ビス(2,4−ペンタンジオナート)、アミノプロピルトリエトキシジルコニウム(IV)、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシジルコニウム(IV)、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシジルコニウム(IV)、3−イソシアノプロピルトリメトキシジルコニウム(IV)、3−イソシアノプロピルトリエトキシジルコニウム(IV)、トリエトキシモノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム(IV)、トリ−n−プロポキシモノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム(IV)、トリ−i−プロポキシモノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム(IV)、ジn−ブトキシビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム(IV)、トリ(3−メタクリロキシプロピル)メトキシジルコニウム(IV)、トリ(3−アクリロキシプロピル)メトキシジルコニウム(IV)等のジルコニウム含有化合物;
塩化ハフニウム(IV)、ハフニウム(IV)エトキシド、ハフニウム(IV)イソプロポキシド、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウム(IV)ジクロリド等のハフニウム含有化合物;
チタン(IV)n−ブトキシド、チタン(IV)n−プロポキシド、チタン(IV)・トリn−ブトキシド・ステアレート、チタンブトキシドオリゴマー、アミノプロピルトリメトキシチタン(IV)、トリエトキシモノ(アセチルアセトナート)チタン(IV)、トリ−n−プロポキシモノ(アセチルアセトナート)チタン(IV)、トリ−i−プロポキシモノ(アセチルアセトナート)チタン(IV)、ジイソプロポキシビス(アセチルアセトナート)チタン(IV)、ジn−ブトキシビス(アセチルアセトナート)チタン(IV)等のチタン含有化合物;
タンタル(V)エトキシド等のタンタル含有化合物;
タングステン(V)メトキシド、タングステン(VI)エトキシド、タングステン(IV)エトキシド、ビス(シクロペンタジエニル)タングステン(IV)ジクロリド等のタングステン含有化合物;
塩化鉄等の鉄含有化合物;
ジアセタト[(S)−(−)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル]ルテニウム(II)等のルテニウム含有化合物;
ジクロロ[エチレンビス(ジフェニルホスフィン)]コバルト(II)等のコバルト化合物;
塩化ニッケル(II)等のニッケル含有化合物;
塩化亜鉛(II)、亜鉛(II)イソプロポキシド、酢酸亜鉛二水和物等の亜鉛含有化合物;
インジウム(III)イソプロポキシド等のインジウム含有化合物;
スズ(IV)t−ブトキシド、スズ(IV)イソプロポキシド等のスズ含有化合物などが挙げられる。
(b)有機部分は、(x)有機酸若しくはこの(x)有機酸のアニオン、(y)化合物又はこれらの組み合わせである。(x)有機酸及び(y)化合物の分子量は120以上である。
(x)有機酸は、酸性を示す有機化合物である。(x)有機酸の分子量は120以上である。
ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、2−エチルヘキサン酸、1−シクロヘキセン−1−カルボン酸、3−シクロヘキセン−1−カルボン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、サリチル酸、安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、p−アミノ安息香酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、没食子酸、シキミ酸、(−)−カンファン酸、5−ノルボルネン−2−カルボン酸、5−ヒドロキシ−2,3−ノルボルナンジカルボン酸γ−ラクトン等のモノカルボン酸;
アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、酒石酸等のジカルボン酸;
クエン酸等の3以上のカルボキシ基を有するカルボン酸などが挙げられる。
メチルハイドロキノン、1,2−ナフタレンジオール等の2価のフェノール類;
ピロガロール、2,3,6−ナフタレントリオール等の3価以上のフェノール類などが挙げられる。
3−フェニルマレイミド、3−フェニルコハク酸イミド、ジ(トリフルオロブタンカルボン酸)イミド等のカルボン酸イミド;
ジ(トリフルオロブタンスルホン酸)イミド等のスルホン酸イミドなどが挙げられる。
サリチルアルドキシム等のアルドキシム;
シクロドデカノンオキシム等のケトキシムなどが挙げられる。
メタンジイル基、エタンジイル基等のアルカンジイル基;
エテンジイル基、プロペンジイル基等のアルケンジイル基;
エチンジイル基、プロペンジイル基等のアルキンジイル基などが挙げられる。
シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基等の2価の脂環式飽和炭化水素基;
シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、ノルボルネンジイル基等の2価の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、ナフタレンジイル基等のアレーンジイル基;
ベンゼンジイルメタンジイル基、ベンゼンジイルエタンジイル基等のアレーンジイルアルカンジイル基などが挙げられる。
(x)有機酸のアニオンは、通常、[A]粒子の形成に用いた(x)有機酸から酸性基のプロトンが(a)金属部分へ移行することにより形成される。また、[A]粒子の形成に、(x)有機酸の塩を用いることによって形成することもできる。
(y)化合物は、下記式(1)で表される化合物である。(y)化合物の分子量は120以上である。
ブタン、ペンタン等のアルカン;ブテン、ペンテン等のアルケン;ブチン、ペンチン等のアルキンなどの炭素数4〜30の鎖状炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン等のシクロアルカン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等のシクロアルケンなどの炭素数4〜30の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アントラセン等のアレーンなどの炭素数6〜30の芳香族炭化水素などの炭化水素からn個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基;
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;
メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基;
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等のアシル基;
シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
nが2のものとして、2価の鎖状炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基又は2価のヘテロ原子含有基が好ましく、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アレーンジイル基又はアルカンジイルオキシアルカンジイル基がより好ましく、オクタンジイル基、オクテンジイル基、キシレンジイル基又はブタンジイルオキシブタンジイル基がさらに好ましい。
nが3のものとして、3価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルカントリイル基がより好ましく、1,2,3−ヘキサントリイル基がさらに好ましい。
nが4のものとして、4価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルカンテトライル基がより好ましく、1,2,3,4−ブタンテトライル基がさらに好ましい。
nが2のものとして、
オクタンジオール、デカンジオール等のアルキレングリコール;
ジブチレングリコール、トリプロピレングリコール等のジアルキレングリコール;
シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、アダマンタンジオール等のシクロアルキレングリコール;
1,4−ベンゼンジメタノール、2,6−ナフタレンジメタノール等の芳香環含有グリコール;
メチルハイドロキノン等の2価フェノールなどが挙げられ、
nが3のものとして、
1,2,3−オクタントリオール等のアルカントリオール;
1,2,3−シクロオクタントリオール、1,2,3−シクロオクタントリメタノール等のシクロアルカントリオール;
1,2,4−ベンゼントリメタノール、2,3,6−ナフタレントリメタノール等の芳香環含有グリコール;
ピロガロール、2,3,6−ナフタレントリオール等の3価フェノール等が挙げられ、
nが4のものとして、
エリスリトール、ペンタエリスリトール等のアルカンテトラオール;
1,2,4,5−シクロヘキサンテトラオール等のシクロアルカンテトラオール;
1,2,4,5−ベンゼンテトラメタノール等の芳香環含有テトラオール;
1,2,4,5−ベンゼンテトラオール等の4価フェノールなどが挙げられる。
これらの中で、nが2又は3のものが好ましく、アルキレングリコール、ジアルキレングリコール又はアルカントリオールがより好ましく、オクタンジオール、ジブチレングリコール又は1,2,3−オクタントリオールがさらに好ましい。
nが2のものとして、
トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状ジイソシアネート;
1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;
トリレンジイソシアネート、1,4−ベンゼンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられ、
nが3のものとして、
トリメチレントリイソシアネート等の鎖状トリイソシアネート;
1,2,4−シクロヘキサントリイソシアネート等の脂環式トリイソシアネート;
1,2,4−ベンゼントリイソシアネート等の芳香族トリイソシアネートなどが挙げられ、
nが4のものとして、
テトラメチレンテトライソシアネート等の鎖状テトライソシアネート;
1,2,4,5−シクロヘキサンテトライソシアネート等の脂環式テトライソシアネート;
1,2,4,5−ベンゼンテトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネートなどが挙げられる。
これらの中で、nが2のものが好ましく、鎖状ジイソシアネートがより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートがさらに好ましい。
nが2のものとして、
オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等の鎖状ジアミン;
シクロオクタンジアミン、ジ(アミノメチル)シクロオクタン等の脂環式ジアミン;
1,4−ジアミノ−2,5−ジメチルベンゼン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミンなどが挙げられ、
nが3のものとして、
トリアミノオクタン、トリアミノデカン等の鎖状トリアミン;
1,2,4−トリアミノシクロヘキサン等の脂環式トリアミン;
1,2,4−トリアミノベンゼン等の芳香族トリアミンなどが挙げられ、
nが4のものとして、
テトラアミノヘキサン等の鎖状テトラアミン;
1,2,4,5−テトラアミノシクロヘキサン、2,3,5,6−テトラアミノノルボルナン等の脂環式テトラアミン;
1,2,4,5−テトラアミノベンゼン等の芳香族テトラアミンなどが挙げられる。
これらの中で、nが2のものが好ましく、鎖状ジアミンがより好ましく、ジアミノオクタンがさらに好ましい。
[A]粒子は、(a)金属部分と(b)有機部分とを混合することにより得ることができる。従って、[A]粒子は、(x)金属化合物の加水分解反応及び/又は加水分解縮合反応により得られる(a)金属部分を含む反応液に、(b)有機部分の(x)有機酸、(x)有機酸のアニオン及び/又は(y)化合物を添加することによって合成することができる。
[B]溶媒は、少なくとも[A]粒子及び必要に応じて含有される[C]酸発生体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
4−メチル−2−ペンタノール、n−ヘキサノール等の炭素数1〜18の脂肪族モノアルコール系溶媒;
シクロヘキサノール等の炭素数3〜18の脂環式モノアルコール系溶媒;
プロピレングリコール等の炭素数2〜18の多価アルコール系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数3〜19の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒;
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒;
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−iso−ブチルケトン、2−ヘプタノン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−iso−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒:
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒:
2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒;
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
酢酸n−ブチル、プロピオン酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒;
エチルラクテート、グリコール酸n−ブチル等のヒドロキシカルボン酸エステル系溶媒;
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒;
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒;
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒;
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
n−ペンタン、n−ヘキサン等の炭素数5〜12の脂肪族炭化水素系溶媒;
トルエン、キシレン等の炭素数6〜16の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
当該感放射線性組成物は[C]酸発生体を含有していてもよい。[C]酸発生体は、光又は熱によって酸を発生する化合物であり、当該感放射線性組成物は、[C]酸発生体をさらに含有することで、現像性をより向上させることができる。当該感放射線性組成物における[C]酸発生体の含有形態としては、低分子化合物の形態(以下、「[C]酸発生剤」と称する)でも、[A]粒子の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
その他の任意成分としては、例えば界面活性剤等が挙げられる。
当該感放射線性組成物は、例えば[A]粒子、[B]溶媒及び必要に応じて[C]酸発生体等の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合物を孔径0.2μm程度のフィルターでろ過することにより調製できる。当該感放射線性組成物の固形分濃度の下限としては、0.1質量%が好ましく、0.5質量%がより好ましく、1質量%がさらに好ましく、3質量%が特に好ましい。一方、上記固形分濃度の上限としては、50質量%が好ましく、30質量%がより好ましく、15質量%がさらに好ましく、7質量%が特に好ましい。
当該レジストパターン形成方法は、基板の少なくとも一方の面側に、当該感放射線性組成物を塗工する工程(以下、「塗工工程」ともいう)と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程(以下、「露光工程」ともいう)と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程(以下、「現像工程」ともいう)とを備える。
本工程では、基板の少なくとも一方の面側に、当該感放射線性組成物を塗工する。上記基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆したウェハ等が挙げられる。当該感放射線性組成物の塗工方法としては、特に限定されないが、例えばスピンコート法等の公知の方法等が挙げられる。当該感放射線性組成物を塗工する際には、形成されるレジスト膜が所望の厚みとなるように、塗工する当該感放射線性組成物の量を調整する。なお当該感放射線性組成物を基板上に塗工した後、溶媒を揮発させるためにプレベーク(PB)を行ってもよい。PBの温度の下限としては、30℃が好ましく、50℃がより好ましい。上記温度の上限としては、200℃が好ましく、150℃がより好ましい。PBの時間の下限としては、10秒が好ましく、30秒がより好ましい。上記時間の上限としては、600秒が好ましく、300秒がより好ましい。レジスト膜の平均厚みの下限としては、10nmが好ましく、20nmがより好ましく、30nmがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、1,000nmが好ましく、200nmがより好ましく、100nmがさらに好ましい。このようにして、レジスト膜が形成される。
本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、場合によっては、水等の液浸露光液を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、例えばアルカリ水溶液(アルカリ現像液)、有機溶媒含有液(有機溶媒現像液)等が挙げられる。これにより、所定のレジストパターンが形成される。
[合成例1]
反応容器に塩化ジルコニウム(IV)3mmolを仕込み、容器を氷水で冷却しながら25gの水を15分かけて滴下した。滴下中、内温が反応時の発熱により80℃を超えないよう制御した。滴下後、透明な水溶液となったのを確認し、氷冷した状態でここに水125gと、(−)−カンファン酸(分子量198、大西パラメータ:4.67)21mmolを加えた。次に、反応溶液を内温65℃まで加温し、この温度において6時間撹拌を継続した。加温中に白色粒子が溶液中に生成した。さらに、内温80℃で撹拌を10時間継続した。その後、加温された状態でろ過を行い、白色粒子を回収し、この粒子を3回水で洗浄した。洗浄後、25℃で減圧乾燥を12時間行うことで、粒子(P−1)を良好な収率で得た。プロトンNMR分析から、この粒子は(−)−カンファン酸を配位子として有するものであることが確認され、また、蛍光X線分析によりジルコニウムを含む粒子であることも確認された。この粒子のDLS分析による粒径は2.0nmを平均粒径とする分布と90.5nmを平均粒径とする分布が存在し、面積比は前者が20%、後者が80%であった。
反応容器に塩化ジルコニウム(IV)3mmolを仕込み、容器を氷水で冷却しながら25gの水を15分かけて滴下した。滴下中、内温が反応時の発熱により80℃を超えないよう制御した。滴下後、透明な水溶液となったのを確認し、氷冷した状態でここに水125gと、(−)−カンファン酸(分子量198、大西パラメータ:4.67)9mmolを加えた。次に、反応溶液を内温65℃まで加温し、この温度において6時間撹拌を継続した。加温中に白色粒子が溶液中に生成した。その後、加温された状態でろ過を行い、白色粒子を回収し、この粒子を3回水で洗浄した。洗浄後、25℃で減圧乾燥を12時間行うことで、粒子(P−2)を良好な収率で得た。プロトンNMR分析から、この粒子は(−)−カンファン酸を配位子として有するものであることが確認され、また、蛍光X線分析によりジルコニウムを含む粒子であることも確認された。この粒子のDLS分析による粒径は3.0nmを平均粒径とする分布のみが存在し、また、20nmを超える粒子径の存在比(面積比)は1%未満であった。
反応容器に塩化ジルコニウム(IV)3mmolを仕込み、容器を氷水で冷却しながら25gの水を15分かけて滴下した。滴下中、内温が反応時の発熱により80℃を超えないよう制御した。滴下後、透明な水溶液となったのを確認し、氷冷した状態でここに水125gと、メタクリル酸(分子量86、大西パラメータ:6.00)21mmolを加えた。次に、反応溶液を内温65℃まで加温し、この温度において6時間撹拌を継続した。さらに、内温80℃で撹拌を10時間継続した。80℃の加温中に白色粒子が溶液中に生成した。その後、加温された状態でろ過を行い、白色粒子を回収し、この粒子を3回水で洗浄した。洗浄後、25℃で減圧乾燥を12時間行うことで、粒子(P−3)を良好な収率で得た。プロトンNMR分析から、この粒子はメタクリル酸を配位子として有するものであることが確認され、また蛍光X線分析によりジルコニウムを含む粒子であることも確認された。この粒子のDLS分析による粒径は1.8nmを平均粒径とする分布のみが存在し、また20nmを超える粒子径の存在比(面積比)は1%未満であった。
合成原料の(p)金属化合物及び(b)有機部分の化合物の種類及び使用量を下記表1に示す通りにした以外は、上記合成例1〜3と同様にして、[A]粒子を合成した。なお、[A]粒子の項において「−」とあり、「生成粒子のDLS分析」において「粒子生成無し」との記載があるものは、粒子合成反応において粒子生成が認められず粒子回収ができなかったことを示す。また、「有機溶媒に不溶」との記載があるものは、粒子生成・回収はできたものの、この粒子が有機溶媒に不溶であるために分析が実施できなかったことを示す。合成例6における大西パラメータの「∞」は、酢酸における炭素原子数−酸素原子数がゼロであることを示す。
感放射線性組成物の調製に用いた[B]溶媒及び[C]酸発生剤について以下に示す。
B−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
C−1:トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
[A]粒子としての(P−1)100質量部を、[B]溶媒としての(B−1)2,400質量部に溶解させ、得られた溶液を孔径0.20μmのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性組成物(S−1)を調製した。
下記表2に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例1と同様にして、感放射線性組成物(S−2)〜(S−10)を調製した。表2中の「−」は該当する成分を用いなかったことを示す。
[実施例1〜8並びに比較例1及び2]
東京エレクトロン社の「クリーントラックACT−8」内で、シリコンウェハ上に上記調製した感放射線性組成物をスピンコートした後、90℃、60秒の条件でPBを行い、平均厚み50nmのレジスト膜を形成した。簡易型の電子線描画装置(日立製作所社の「HL800D」、出力50KeV、電流密度5.0A/cm2)を用いてレジスト膜に電子線を照射し、パターニングを行った。パターニング方法として、0.5cm四方の領域に所定の露光量を照射する操作を、10μC/cm2から400μC/cm2まで、10μm/cm2刻みで合計40点行った。
上記形成したレジストパターンについて下記方法により測定を行い、感放射線性組成物の現像性及び感度を評価した。評価結果を表3に合わせて示す。
上記形成したレジストパターンにおける未露光部の現像後の平均厚みが5nm未満の場合、現像性は「A」(良好)と、5nm以上である場合は「B」(不良)と評価とした。
露光部の膜厚が40nmを超える場合の照射量が、100μC/cm2未満の場合、感度は「AA」(非常に良好)と、100μC/cm2以上400μC/cm2未満の場合は「A」(良好)と、400μC/cm2以上の場合は「B」(不良)と評価した。
Claims (12)
- 上記粒子が、
加水分解性基を有する金属化合物の加水分解物若しくは加水分解縮合物又はこれらの組み合わせと、
有機酸若しくはこの有機酸のアニオン又はこれらの組み合わせと
を含む請求項1に記載の感放射線性組成物。 - 上記有機酸及び第1化合物の大西パラメーターが4以上20以下である請求項1又は請求項2に記載の感放射線性組成物。
- 上記有機酸がカルボン酸である請求項1、請求項2又は請求項3に記載の感放射線性組成物。
- 上記金属化合物を構成する金属元素が、ジルコニウム、ハフニウム、ニッケル、コバルト、スズ、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、タングステン、亜鉛又はこれらの組み合わせを含む請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
- 上記粒子の動的光散乱法分析による流体力学半径が20nm未満である請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
- 感放射線性酸発生体をさらに含有する請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
- 上記有機酸若しくはこの有機酸のアニオン、上記第1化合物又はこれらの組み合わせが、上記加水分解性基を有する金属化合物の加水分解物若しくは加水分解縮合物又はこれらの組み合わせにおける1又は複数の金属原子に配位している請求項1に記載の感放射線性組成物。
- 基板の少なくとも一方の面側に、請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の感放射線性組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備えるレジストパターン形成方法。 - 上記現像工程で用いる現像液が、有機溶媒含有液である請求項10に記載のレジストパターン形成方法。
- 上記露光工程で用いる放射線が、極端紫外線又は電子線である請求項10又は請求項11に記載のレジストパターン形成方法。
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