KR20190129916A - 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 입자와, 용매를 함유하고, 상기 입자가, 가수분해성기를 갖는 금속 화합물의 가수분해물 혹은 가수분해 축합물 또는 이들의 조합과, 유기산 혹은 이 유기산의 음이온, 하기 식 (1)로 표시되는 제1 화합물 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 유기산 및 제1 화합물의 분자량이 120 이상인 감방사선성 조성물이다. 하기 식 (1) 중, R1은 n가의 유기기이다. X는 알코올성 수산기, -NCO 또는 -NHRa이다. Ra는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. n은 2 내지 4의 정수이다.

Description

감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
본 발명은 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
리소그래피에 의한 미세 가공에 사용되는 일반적인 감방사선성 조성물은, ArF 엑시머 레이저광, KrF 엑시머 레이저광 등의 원자외선, 극단 자외선(EUV) 등의 전자파, 전자선 등의 하전 입자선 등의 조사에 의해 노광부에 산을 발생시키고, 이 산을 촉매로 하는 화학 반응에 의해 노광부 및 미노광부에서 현상액에 대한 용해 속도에 차를 발생시켜서, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성한다. 형성된 레지스트 패턴은, 기판 가공에 있어서의 마스크 등으로서 사용할 수 있다.
이러한 감방사선성 조성물에는, 가공 기술의 미세화에 수반하여 레지스트 성능을 향상시킬 것이 요구된다. 이 요구에 대하여 조성물에 사용되는 중합체, 산 발생제, 그 밖의 성분의 종류, 분자 구조 등이 검토되고, 또한 그 조합에 대해서도 상세하게 검토되고 있다(일본 특허 공개 평11-125907호 공보, 일본 특허 공개 평8-146610호 공보 및 일본 특허 공개 제2000-298347호 공보 참조).
일본 특허 공개 평11-125907호 공보 일본 특허 공개 평8-146610호 공보 일본 특허 공개 제2000-298347호 공보
이에 의해, 현재, 패턴의 미세화는 선 폭 40㎚ 이하의 레벨까지 진전되어 있는데, 감방사선성 조성물에는 더욱 높은 레지스트 성능이 요구되고 있고, 특히, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트가 높아, 현상성이 우수함과 함께, EUV 및 전자선을 사용한 경우에도, 고감도로 레지스트 패턴을 형성할 수 있을 것이 요구되고 있다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 현상성 및 감도가 우수한 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은, 입자(이하, 「[A] 입자」라고도 한다)와, 용매(이하, 「[B] 용매」라고도 한다)를 함유하고, 상기 [A] 입자가, 가수분해성기를 갖는 금속 화합물(이하, 「(p) 금속 화합물」이라고도 한다)의 가수분해물 혹은 가수분해 축합물 또는 이들의 조합(이하, 「(a) 금속 부분」이라고도 한다)과, 유기산(이하, 「(x) 유기산」이라고도 한다) 혹은 이 (x) 유기산의 음이온, 하기 식 (1)로 표시되는 제1 화합물(이하, 「(y) 화합물」이라고도 한다) 또는 이들의 조합(이하, 「(b) 유기 부분」이라고도 한다)을 포함하고, 상기 (x) 유기산 및 (y) 화합물의 분자량이 120 이상인 감방사선성 조성물이다.
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1은 n가의 유기기이다. X는 알코올성 수산기, -NCO 또는 -NHRa이다. Ra는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. n은 2 내지 4의 정수이다. 복수의 X는 동일하거나 또는 상이하다.)
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 다른 발명은, 기판의 적어도 한쪽 면측에, 당해 감방사선성 조성물을 도공하는 공정과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 노광하는 공정과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
여기서, 「유기산」이란, 산성을 나타내는 유기 화합물을 말한다.
본 발명의 감방사선성 조성물은, 현상성 및 감도가 우수하다. 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 높은 감도로 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 당해 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법은, 이후 점점 미세화가 진행할 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 가공 프로세스 등에 적합하게 사용할 수 있다.
<감방사선성 조성물>
당해 감방사선성 조성물은, [A] 입자와 [B] 용매를 함유한다. 당해 감방사선성 조성물은, 적합 성분으로서, 감방사선성 산 발생체(이하, 「[C] 산 발생체」라고도 한다)를 함유하고 있어도 되고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 기타의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다.
당해 감방사선성 조성물은, [A] 입자를 함유함으로써, 현상성 및 감도가 우수하다. 당해 감방사선성 조성물이 상기 구성을 구비함으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확한 것은 아니지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, [A] 입자는 금속 화합물의 가수분해물 등으로 형성되는 (a) 금속 부분과, (b) 유기 부분을 포함하고, (b) 유기 부분의 (x) 유기산 및 (y) 화합물의 분자량을 상기 특정값 이상으로 함으로써, 입자의 [B] 용매의 용해성을 적당한 것으로 할 수 있고, 그 결과, [A] 입자와 [B] 용매의 조성물을 양호하게 형성할 수 있다. 또한, 입자의 현상액에 대한 용해성을 적당한 것으로 할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 현상성이 향상된다. 또한, 노광 전후에서의 [A] 입자의 용해성 변화를 보다 크게 할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도가 향상된다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 입자>
[A] 금속 함유 성분은, (a) 금속 부분과 (b) 유기 부분을 포함한다. 여기서, 「입자가 (a) 금속 부분과 (b) 유기 부분을 포함한다」란, (a) 금속 부분과 (b) 유기 부분이 화학적으로 결합하고 있는 경우, 및 (a) 금속 부분과 (b) 유기 부분이 화학적으로 결합하고 있지 않은 경우의 양쪽을 포함하는 개념이다. 화학적으로 결합하고 있는 경우의 화학 결합으로서는, 예를 들어 공유 결합, 배위 결합, 수소 결합 등을 들 수 있다.
[(a) 금속 부분]
(a) 금속 부분은, (p) 금속 화합물의 가수분해물 혹은 가수분해 축합물 또는 이들의 조합이다.
((p) 금속 화합물))
(p) 금속 화합물은, 가수분해성기를 갖는 금속 화합물이다.
(p) 금속 화합물을 구성하는 금속 원소로서는, 예를 들어 제3족 내지 제16족의 금속 원소 등을 들 수 있다.
제3족의 금속 원소로서는, 예를 들어 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨 등을,
제4족의 금속 원소로서는, 예를 들어 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을,
제5족의 금속 원소로서는, 예를 들어 바나듐, 니오븀, 탄탈륨 등을,
제6족의 금속 원소로서는, 예를 들어 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 등을,
제7족의 금속 원소로서는, 망간, 레늄 등을,
제8족의 금속 원소로서는, 철, 루테늄, 오스뮴 등을,
제9족의 금속 원소로서는, 코발트, 로듐, 이리듐 등을,
제10족의 금속 원소로서는, 니켈, 팔라듐, 백금 등을,
제11족의 금속 원소로서는, 구리, 은, 금 등을,
제12족의 금속 원소로서는, 아연, 카드뮴, 수은 등을,
제13족의 금속 원소로서는, 알루미늄, 갈륨, 인듐 등을,
제14족의 금속 원소로서는, 게르마늄, 주석, 납 등을,
제15족의 금속 원소로서는, 안티몬, 비스무트 등을,
제16족의 금속 원소로서는, 텔루륨 등을 들 수 있다.
이들 중에서 (p) 금속 화합물을 구성하는 금속 원소로서는, 제4족, 제5족, 제6족, 제8족, 제9족, 제10족, 제12족, 제13족 또는 제14족 또한 제4 주기부터 제7 주기까지의 금속 원소가 바람직하고, 지르코늄, 하프늄, 니켈, 코발트, 주석, 인듐, 티타늄, 루테늄, 탄탈륨, 텅스텐 또는 아연이 보다 바람직하다. (p) 금속 화합물을 구성하는 금속 원소를 상기의 것으로 함으로써, 2차 전자의 생성을 더 효과적으로 촉진할 수 있어, 감도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 레지스트막의 노광부 및 미노광부에서의 현상액에 대한 용해 속도의 콘트라스트를 보다 향상시킬 수 있어, 현상성을 보다 향상시킬 수 있다. (p) 금속 화합물은, 금속 원소를 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 된다.
(p) 금속 화합물이 갖는 가수분해성기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 아실옥시기로서는, 예를 들어 포르밀옥시기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, n-부티릴옥시기, t-부티릴옥시기, t-아미릴옥시기, n-헥산카르보닐옥시기, n-옥탄카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 가수분해성기로서는, 할로겐 원자 또는 알콕시기가 바람직하고, 염소 원자, 에톡시기 또는 t-부톡시기가 보다 바람직하다.
(a) 금속 부분이 (p) 금속 화합물의 가수분해 축합물일 경우, 이 (p) 금속 화합물의 가수분해 축합물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, (p) 금속 화합물과 반금속 원자를 포함하는 화합물의 가수분해 축합물이어도 된다. 즉, (a) 금속 산화물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 반금속 원자가 포함되어 있어도 된다. 상기 반금속 원자로서는, 예를 들어 붕소, 비소 등을 들 수 있다. (p) 금속 화합물의 가수분해 축합물에 있어서의 반금속 원자의 함유율로서는, 이 가수분해 축합물 중의 금속 원자 및 반금속 원자의 합계에 대하여 통상 50원자％ 미만이다. 상기 반금속 원자의 함유율의 상한으로서는 상기 가수분해 축합물 중의 금속 원자 및 반금속 원자의 합계에 대하여 30원자％가 바람직하고, 10원자％가 보다 바람직하다.
(p) 금속 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (A)로 표시되는 화합물(이하, 「금속 화합물 (p-1)」이라고도 함) 등을 들 수 있다. 이러한 금속 화합물 (p-1)을 사용함으로써 안정된 (a) 금속 부분을 형성할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 현상성 및 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
Figure pct00002
상기 식 (A) 중, M은, 금속 원자이다. L은, 배위자이다. a는, 0 내지 2의 정수이다. a가 2인 경우, 복수의 L은 동일하거나 또는 상이하다. Y는, 할로겐 원자, 알콕시기 및 아실옥시기로부터 선택되는 가수분해성기이다. b는, 2 내지 6의 정수이다. 복수의 Y는 동일하거나 또는 상이하다. 또한, L은 Y에 해당하지 않는 배위자이다.
M으로 표시되는 금속 원자로서는, 예를 들어 (p) 금속 화합물을 구성하는 금속 원소로서 예시한 원소의 원자 등을 들 수 있다.
L로 표시되는 배위자로서는, 단좌 배위자 및 다좌 배위자를 들 수 있다.
상기 단좌 배위자로서는, 예를 들어 히드록소 배위자, 카르복시 배위자, 아미드 배위자, 암모니아 배위자 등을 들 수 있다.
상기 아미드 배위자로서는, 예를 들어 비치환 아미드 배위자(NH2), 메틸아미드 배위자(NHMe), 디메틸아미드 배위자(NMe2), 디에틸아미드 배위자(NEt2), 디프로필아미드 배위자(NPr2) 등을 들 수 있다.
상기 다좌 배위자로서는, 예를 들어 히드록시산에스테르, β-디케톤, β-케토에스테르, β-디카르복실산에스테르, π 결합을 갖는 탄화수소, 디포스핀 등을 들 수 있다.
상기 히드록시산에스테르로서는 예를 들어 글리콜산에스테르, 락트산에스테르, 2-히드록시시클로헥산-1-카르복실산에스테르, 살리실산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 β-디케톤으로서는, 예를 들어 2,4-펜탄디온, 3-메틸-2,4-펜탄디온, 3-에틸-2,4-펜탄디온 등을 들 수 있다.
상기 β-케토에스테르로서는, 예를 들어 아세토아세트산에스테르, α-알킬 치환 아세토아세트산에스테르, β-케토펜탄산에스테르, 벤조일아세트산에스테르, 1,3-아세톤디카르복실산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 β-디카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 말론산디에스테르, α-알킬 치환 말론산디에스테르, α-시클로알킬 치환 말론산디에스테르, α-아릴 치환 말론산디에스테르 등을 들 수 있다.
상기 π 결합을 갖는 탄화수소로서는, 예를 들어
에틸렌, 프로필렌 등의 쇄상 올레핀;
시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨 등의 환상 올레핀;
부타디엔, 이소프렌 등의 쇄상 디엔;
시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 펜타메틸시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보르나디엔 등의 환상 디엔;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥사메틸벤젠, 나프탈렌, 인덴 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 디포스핀으로서는, 예를 들어 1,1-비스(디페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 등을 들 수 있다.
Y로 표시되는 할로겐 원자, 알콕시기 및 아실옥시기의 예시 및 바람직한 것으로서는, 상기 가수분해성기에 있어서 설명한 것과 마찬가지로 할 수 있다.
b로서는, 2 내지 4가 바람직하고, 2 또는 4가 보다 바람직하다. b를 상기 수치로 함으로써, (a) 금속 부분에 있어서의 금속 원자의 함유율을 높이고, [A] 입자에 의한 2차 전자의 발생을 더 효과적으로 촉진할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
(p) 금속 화합물로서는, 가수분해도 가수분해 축합도 하지 않은 금속 할로겐화물 또는 가수분해도 가수분해 축합도 하지 않은 금속 알콕시드가 바람직하다.
(p) 금속 화합물로서는, 예를 들어
염화지르코늄(IV), 지르코늄(IV)n-부톡시드, 지르코늄(IV)n-프로폭시드, 지르코늄(IV)이소프로폭시드, 지르코늄(IV)·디n-부톡시드·비스(2,4-펜탄디오네이트), 아미노프로필트리에톡시지르코늄(IV), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시지르코늄(IV), γ-글리시독시프로필트리메톡시지르코늄(IV), 3-이소시아노프로필트리메톡시지르코늄(IV), 3-이소시아노프로필트리에톡시지르코늄(IV), 트리에톡시모노(아세틸아세토나토)지르코늄(IV), 트리-n-프로폭시모노(아세틸아세토나토)지르코늄(IV), 트리-i-프로폭시모노(아세틸아세토나토)지르코늄(IV), 디n-부톡시비스(아세틸아세토나토)지르코늄(IV), 트리(3-메타크릴옥시프로필)메톡시지르코늄(IV), 트리(3-아크릴옥시프로필)메톡시지르코늄(IV) 등의 지르코늄 함유 화합물;
염화하프늄(IV), 하프늄(IV)에톡시드, 하프늄(IV)이소프로폭시드, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄(IV)디클로라이드 등의 하프늄 함유 화합물;
티타늄(IV)n-부톡시드, 티타늄(IV)n-프로폭시드, 티타늄(IV)·트리n-부톡시드·스테아레이트, 티타늄부톡시드올리고머, 아미노프로필트리메톡시티타늄(IV), 트리에톡시모노(아세틸아세토나토)티타늄(IV), 트리-n-프로폭시모노(아세틸아세토나토)티타늄(IV), 트리-i-프로폭시모노(아세틸아세토나토)티타늄(IV), 디이소프로폭시비스(아세틸아세토나토)티타늄(IV), 디n-부톡시비스(아세틸아세토나토)티타늄(IV) 등의 티타늄 함유 화합물;
탄탈륨(V)에톡시드 등의 탄탈륨 함유 화합물;
텅스텐(V)메톡시드, 텅스텐(VI)에톡시드, 텅스텐(IV)에톡시드, 비스(시클로펜타디에닐)텅스텐(IV)디클로라이드 등의 텅스텐 함유 화합물;
염화철 등의 철 함유 화합물;
디아세타토[(S)-(-)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸]루테늄(II) 등의 루테늄 함유 화합물;
디클로로[에틸렌비스(디페닐포스핀)]코발트(II) 등의 코발트 화합물;
염화니켈(II) 등의 니켈 함유 화합물;
염화아연(II), 아연(II)이소프로폭시드, 아세트산아연2수화물 등의 아연 함유 화합물;
인듐(III)이소프로폭시드 등의 인듐 함유 화합물;
주석(IV)t-부톡시드, 주석(IV)이소프로폭시드 등의 주석 함유 화합물 등을 들 수 있다.
(p) 금속 화합물로서는, 염화지르코늄(IV), 염화하프늄(IV), 텅스텐(IV)에톡시드, 염화아연(II) 또는 주석(IV)t-부톡시드가 바람직하다.
(p) 금속 화합물의 가수분해물 및/또는 가수분해 축합물을 얻는 방법으로서는, 예를 들어 (p) 금속 화합물을 수중에서 가수분해 반응 및/또는 가수분해 축합 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 이 경우, 필요에 따라 가수분해성기를 갖는 다른 화합물을 첨가해도 된다. 또한, 물에 유기 용매를 첨가하여 반응을 행해도 된다. 이 반응에 사용하는 물의 양의 하한으로서는, (p) 금속 화합물이 갖는 가수분해성기에 대하여 1배 몰이 바람직하고, 10배 몰이 보다 바람직하고, 50배 몰이 더욱 바람직하다. 상기 물의 양의 상한으로서는 1,000배 몰이 바람직하고, 500배 몰이 보다 바람직하고, 300배 몰이 더욱 바람직하다. 가수분해 축합 반응에 있어서의 물의 양을 상기 범위로 함으로써, (a) 금속 부분에 있어서의 금속 원자의 함유율을 높일 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 현상성 및 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 반응의 온도 하한으로서는, 0℃가 바람직하고, 40℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 150℃가 바람직하고, 100℃가 보다 바람직하다.
상기 반응의 시간 하한으로서는, 1분이 바람직하고, 10분이 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 10시간이 바람직하고, 1시간이 보다 바람직하다.
(a) 금속 부분을 포함하는 반응 용액은, 사용한 용매를 반응 후에 제거해도 되지만, 반응 후에 제거하지 않고, 그대로, (b) 유기 부분을 첨가하여, [A] 입자의 합성 반응을 행할 수도 있다.
[(b) 유기 부분]
(b) 유기 부분은, (x) 유기산 혹은 이 (x) 유기산의 음이온, (y) 화합물 또는 이들의 조합이다. (x) 유기산 및 (y) 화합물의 분자량은 120 이상이다.
((x) 유기산)
(x) 유기산은, 산성을 나타내는 유기 화합물이다. (x) 유기산의 분자량은 120 이상이다.
(x) 유기산의 pKa의 하한으로서는 0이 바람직하고, 1이 보다 바람직하고, 1.5가 더욱 바람직하고, 3이 특히 바람직하다. 한편, 상기 pKa의 상한으로서는 7이 바람직하고, 6이 보다 바람직하고, 5.5가 더욱 바람직하고, 5가 특히 바람직하다. (x) 유기산의 pKa를 상기 범위로 함으로써, 금속 원자와의 상호 작용을 적절하게 약한 것으로 조정할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 현상성 및 감도를 보다 향상시킬 수 있다. 여기서, (x) 유기산이 다가의 산일 경우, (x) 유기산의 pKa란, 제1 산해리 상수, 즉, 첫번째의 프로톤 해리에 대한 해리 상수의 대수값을 말한다. 여기서 pKa란, 대상 물질의 산 강도를 나타내는 지표로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 가리킨다. (x) 유기산의 pKa값은, 통상의 방법에 의해 측정하여 구할 수 있다. 또한, Advanced Chemistry Development사의 「ACD/Labs」 등의 공지된 소프트웨어를 사용한 계산값을 사용할 수도 있다.
(x) 유기산은, 저분자 화합물이어도 되고, 고분자 화합물이어도 되지만, 금속 원자와의 상호 작용을 보다 적당하게 약한 것으로 조정하는 관점에서, 저분자 화합물이 바람직하다. 여기서, 저분자 화합물이란, 분자량이 1,500 이하인 화합물을 말하며, 고분자 화합물이란, 분자량이 1,500 초과인 화합물을 말한다.
(x) 유기산으로서는, 예를 들어 카르복실산, 술폰산, 술핀산, 유기 포스핀산, 유기 포스폰산, 페놀류, 엔올, 티올, 산이미드, 옥심, 술폰아미드 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산으로서는, 예를 들어
헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 2-에틸헥산산, 1-시클로헥센-1-카르복실산, 3-시클로헥센-1-카르복실산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 살리실산, 벤조산, 3,5-디히드록시벤조산, p-아미노벤조산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 갈산, 시킴산, (-)-캄판산, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 5-히드록시-2,3-노르보르난디카르복실산γ-락톤 등의 모노카르복실산;
아디프산, 세바스산, 프탈산, 타르타르산 등의 디카르복실산;
시트르산 등의 3 이상의 카르복시기를 갖는 카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 술폰산으로서는, 예를 들어 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다.
상기 술핀산으로서는, 예를 들어 벤젠술핀산, p-톨루엔술핀산 등을 들 수 있다.
상기 유기 포스핀산으로서는, 예를 들어 메틸페닐포스핀산, 디페닐포스핀산 등을 들 수 있다.
상기 유기 포스폰산으로서는, 예를 들어 t-부틸포스폰산, 시클로헥실포스폰산, 페닐포스폰산 등을 들 수 있다.
상기 페놀류로서는, 예를 들어 2,6-크실레놀, 나프톨 등의 1가의 페놀류;
메틸하이드로퀴논, 1,2-나프탈렌디올 등의 2가의 페놀류;
피로갈롤, 2,3,6-나프탈렌트리올 등의 3가 이상의 페놀류 등을 들 수 있다.
상기 엔올로서는, 예를 들어 3-옥소-5-히드록시-4-헵텐, 4-옥소-6-히드록시-5-노넨 등을 들 수 있다.
상기 티올로서는, 예를 들어 옥탄티올, 데칸티올 등을 들 수 있다.
상기 산이미드로서는, 예를 들어
3-페닐말레이미드, 3-페닐숙신산이미드, 디(트리플루오로부탄카르복실산)이미드 등의 카르복실산이미드;
디(트리플루오로부탄술폰산)이미드 등의 술폰산이미드 등을 들 수 있다.
상기 옥심으로서는, 예를 들어
살리실알독심 등의 알독심;
시클로도데카논옥심 등의 케톡심 등을 들 수 있다.
상기 술폰아미드로서는, 예를 들어 벤젠술폰아미드, 톨루엔술폰아미드 등을 들 수 있다.
(x) 유기산으로서는, 당해 감방사선성 조성물의 현상성 및 감도를 보다 향상시키는 관점에서, 카르복실산이 바람직하고, (-)-캄판산, 3,5-디히드록시벤조산, 1-시클로헥산-1-카르복실산, 3-시클로헥센-1-카르복실산, 5-노르보르넨-2-카르복실산 또는 하기 식 (2)로 표시되는 화합물(이하, 「유기산 (x-1)」이라고도 함)이 바람직하다.
Figure pct00003
상기 식 (2) 중, L은 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다. n은 1 내지 10의 정수이다. m이 2 이상인 경우, 복수의 L은 동일하거나 또는 상이하다.
L로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 2가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메탄디일기, 에탄디일기 등의 알칸디일기;
에텐디일기, 프로펜디일기 등의 알켄디일기;
에틴디일기, 프로펜디일기 등의 알킨디일기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 10의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기 등의 2가의 지환식 포화 탄화수소기;
시클로펜텐디일기, 시클로헥센디일기, 노르보르넨디일기 등의 2가의 지환식 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 10의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
벤젠디일기, 톨루엔디일기, 나프탈렌디일기 등의 아렌디일기;
벤젠디일메탄디일기, 벤젠디일에탄디일기 등의 아렌디일알칸디일기 등을 들 수 있다.
L로서는, 단결합이 바람직하다.
m으로서는, 1 내지 3이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
유기산 (x-1)로서는, 5-히드록시-2,3-노르보르난디카르복실산γ-락톤이 바람직하다.
((x) 유기산의 음이온)
(x) 유기산의 음이온은, 통상, [A] 입자의 형성에 사용한 (x) 유기산으로부터 산성기의 프로톤이 (a) 금속 부분으로 이행함으로써 형성된다. 또한, [A] 입자의 형성에 (x) 유기산의 염을 사용함으로써 형성할 수도 있다.
((y) 화합물)
(y) 화합물은, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물이다. (y) 화합물의 분자량은 120 이상이다.
Figure pct00004
상기 식 (1) 중, R1은 n가의 유기기이다. X는 알코올성 수산기, -NCO 또는 -NHRa이다. Ra는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. n은 2 내지 4의 정수이다. 복수의 X는 동일하거나 또는 상이하다.
상기 R1로 표시되는 n가의 유기기로서는, 예를 들어, n가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에 헤테로 원자를 갖는 기를 포함하는 n가의 헤테로 원자 함유기, 상기 탄화수소기 및 헤테로 원자 함유기가 갖는 일부 또는 전부의 수소 원자를 치환기로 치환한 n가의 기 등을 들 수 있다.
상기 n가의 탄화수소기로서는, 예를 들어,
부탄, 펜탄 등의 알칸; 부텐, 펜텐 등의 알켄; 부틴, 펜틴 등의 알킨 등의 탄소수 4 내지 30의 쇄상 탄화수소, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 아다만탄 등의 시클로알칸, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨 등의 시클로알켄 등의 탄소수 4 내지 30의 지환식 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 안트라센 등의 아렌 등의 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소 등의 탄화수소로부터 n개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖는 기로서는, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 인 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 기 등을 들 수 있고, -O-, -NH-, -CO-, -S-, 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 -O-가 바람직하다.
상기 치환기로서는, 예를 들어,
불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자;
메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기;
메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기;
메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기 등의 알콕시카르보닐옥시기;
포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 벤조일기 등의 아실기;
시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.
상기 n으로서는, 2 또는 3이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
X로 표시되는 「알코올성 수산기」란, R1의 유기기에 있어서의 포화 탄소 원자에 결합하는 -OH기를 말한다. 「포화 탄소 원자」란, 이중 결합, 삼중 결합 또는 방향환을 구성하고 있지 않은 탄소 원자를 말한다.
상기 -NHRa의 Ra로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 20에 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에 헤테로 원자를 갖는 기를 포함하는 헤테로 원자 함유기, 상기 탄화수소기 및 헤테로 원자 함유기가 갖는 일부 또는 전부의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등을 들 수 있다. Ra로서는, 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 1가의 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 R1로서는,
n이 2인 것으로서, 2가의 쇄상 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기 또는 2가의 헤테로 원자 함유기가 바람직하고, 알칸디일기, 알켄디일기, 아렌디일기 또는 알칸디일옥시알칸디일기가 보다 바람직하고, 옥탄디일기, 옥텐디일기, 크실렌디일기 또는 부탄디일옥시부탄디일기가 더욱 바람직하다.
n이 3인 것으로서, 3가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 알칸트리일기가 보다 바람직하고, 1,2,3-헥산트리일기가 더욱 바람직하다.
n이 4인 것으로서, 4가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 알칸테트라일기가 보다 바람직하고, 1,2,3,4-부탄테트라일기가 더욱 바람직하다.
화합물 (A)로서는, 예를 들어, 하기 식 (1-1) 내지 (1-3)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (1-1) 내지 (1-3)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
상기 식 (1-1) 내지 (1-3) 중, R1, Ra 및 n은, 상기 식 (1)과 동의이다.
화합물 (1-1)로서는, 예를 들어,
n이 2인 것으로서,
옥탄디올, 데칸디올 등의 알킬렌글리콜;
디부틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 디알킬렌글리콜;
시클로옥탄디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보르난디메탄올, 아다만탄디올 등의 시클로알킬렌글리콜;
1,4-벤젠디메탄올, 2,6-나프탈렌디메탄올 등의 방향환 함유 글리콜;
메틸하이드로퀴논 등의 2가 페놀 등을 들 수 있고,
n이 3인 것으로서,
1,2,3-옥탄트리올 등의 알칸트리올;
1,2,3-시클로옥탄트리올, 1,2,3-시클로옥탄트리메탄올 등의 시클로알칸트리올;
1,2,4-벤젠트리메탄올, 2,3,6-나프탈렌트리메탄올 등의 방향환 함유 글리콜;
피로갈롤, 2,3,6-나프탈렌트리올 등의 3가 페놀 등을 들 수 있고,
n이 4인 것으로서,
에리트리톨, 펜타에리트리톨 등의 알칸테트라올;
1,2,4,5-시클로헥산테트라올 등의 시클로알칸테트라올;
1,2,4,5-벤젠테트라메탄올 등의 방향환 함유 테트라올;
1,2,4,5-벤젠테트라올 등의 4가 페놀 등을 들 수 있다.
이들 중에서 n이 2 또는 3인 것이 바람직하고, 알킬렌글리콜, 디알킬렌글리콜 또는 알칸트리올이 보다 바람직하고, 옥탄디올, 디부틸렌글리콜 또는 1,2,3-옥탄트리올이 더욱 바람직하다.
화합물 (1-2)로서는, 예를 들어,
n이 2인 것으로서,
트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 쇄상 디이소시아네이트;
1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트;
톨릴렌디이소시아네이트, 1,4-벤젠디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있고,
n이 3인 것으로서,
트리메틸렌트리이소시아네이트 등의 쇄상 트리이소시아네이트;
1,2,4-시클로헥산트리이소시아네이트 등의 지환식 트리이소시아네이트;
1,2,4-벤젠트리이소시아네이트 등의 방향족 트리이소시아네이트 등을 들 수 있고,
n이 4인 것으로서,
테트라메틸렌테트라이소시아네이트 등의 쇄상 테트라이소시아네이트;
1,2,4,5-시클로헥산테트라이소시아네이트 등의 지환식 테트라이소시아네이트;
1,2,4,5-벤젠테트라이소시아네이트 등의 방향족 테트라이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 n이 2인 것이 바람직하고, 쇄상 디이소시아네이트가 보다 바람직하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트가 더욱 바람직하다.
화합물 (1-3)으로서는, 예를 들어,
n이 2인 것으로서,
옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민 등의 쇄상 디아민;
시클로옥탄디아민, 디(아미노메틸)시클로옥탄 등의 지환식 디아민;
1,4-디아미노-2,5-디메틸벤젠, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 방향족 디아민 등을 들 수 있고,
n이 3인 것으로서,
트리아미노옥탄, 트리아미노데칸 등의 쇄상 트리아민;
1,2,4-트리아미노시클로헥산 등의 지환식 트리아민;
1,2,4-트리아미노벤젠 등의 방향족 트리아민 등을 들 수 있고,
n이 4인 것으로서,
테트라아미노헥산 등의 쇄상 테트라아민;
1,2,4,5-테트라아미노시클로헥산, 2,3,5,6-테트라아미노노르보르난 등의 지환식 테트라아민;
1,2,4,5-테트라아미노벤젠 등의 방향족 테트라아민 등을 들 수 있다.
이들 중에서 n이 2인 것이 바람직하고, 쇄상 디아민이 보다 바람직하고, 디아미노옥탄이 더욱 바람직하다.
(x) 유기산 및 (y) 화합물로서는, 탄소수 5 내지 12의 지환 구조 또는 산소 원자, 황 원자 및/또는 질소 원자를 환 구성 원자로 하는 환원수 3 내지 20의 지방족 복소환 구조를 갖는 것이 바람직하다. (x) 유기산 및 (y) 화합물로서 상기 구조를 갖는 것을 사용함으로써 [A] 입자의 용해성을 보다 적당한 것으로 할 수 있어, 당해 감방사선성 조성물의 현상성 및 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
(b) 유기 부분으로서는, (x) 유기산 또는 (x) 유기산의 음이온이 바람직하고, (x) 유기산이 보다 바람직하다.
(x) 유기산 및 (y) 화합물의 분자량의 하한으로서는, 120이며, 122가 바람직하고, 124가 보다 바람직하고, 126이 더욱 바람직하고, 130이 특히 바람직하고, 150이 보다 특히 바람직하고, 170이 또한 특히 바람직하고, 190이 가장 바람직하다. 상기 분자량의 상한으로서는 예를 들어 400이며, 300이 바람직하다. (x) 유기산 및 (y) 화합물의 분자량을 상기 범위로 함으로써, [A] 입자의 용해성을 보다 적당한 것으로 할 수 있고, 당해 감방사선성 조성물의 현상성 및 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
(x) 유기산 및 (y) 화합물의 오니시 파라미터의 하한으로서는, 4가 바람직하고, 5가 보다 바람직하고, 6이 더욱 바람직하고, 7이 특히 바람직하다. 오니시 파라미터의 상한으로서는 20이 바람직하고, 18이 보다 바람직하고, 16이 더욱 바람직하고, 14가 특히 바람직하다. (x) 유기산 및 (y) 화합물의 오니시 파라미터를 상기 범위로 함으로써, [A] 입자의 용해성을 보다 적당한 것으로 할 수 있고, 당해 감방사선성 조성물의 현상성을 보다 향상시킬 수 있다.
「오니시 파라미터」란, (화합물 중의 총 원자수)/((화합물 중의 탄소 원자수)-(화합물 중의 산소 원자수))에 의해 산출되는 수치이다.
[A] 입자의 동적 광산란법 분석에 의한 유체 역학 반경으로서는, 20㎚ 미만이 바람직하고, 15㎚ 이하가 보다 바람직하고, 10㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 5㎚ 이하가 특히 바람직하다. 한편, 상기 유체 역학 반경으로서는, 1.0㎚ 이상이 바람직하고, 1.5㎚ 이상이 보다 바람직하고, 2.0㎚가 더욱 바람직하고, 2.5㎚가 특히 바람직하다. [A] 입자의 유체 역학 반경을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 감도를 보다 향상시킬 수 있다. 이 「유체 역학 반경」이란, 광산란 측정 장치를 사용한 DLS(Dynamic Light Scattering)법으로 측정되는 산란광 강도 기준의 조화 평균 입자경을 의미한다.
[A] 입자에 있어서, 상기 (x) 유기산 혹은 (x) 유기산의 음이온, 상기 (y) 화합물 또는 이들의 조합은, 상기 (p) 금속 화합물의 가수분해물 혹은 가수분해 축합물 또는 이들의 조합에 있어서의 1개 또는 복수의 금속 원자에 배위하고 있는 것이 바람직하다. [A] 입자가 상기 배위 구조를 가짐으로써, [A] 입자의 [B] 용매에 대한 용해성을 보다 적당한 것으로 할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 현상성 및 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
[A] 입자의 함유량의 하한으로서는, 당해 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대하여 80질량％가 바람직하고, 85질량％가 보다 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 예를 들어 100질량％이다. 당해 감방사선성 조성물의 「전체 고형분」이란, [B] 용매 이외의 성분의 총합을 말한다.
<[A] 입자의 합성 방법>
[A] 입자는, (a) 금속 부분과 (b) 유기 부분을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 따라서, [A] 입자는, (x) 금속 화합물의 가수분해 반응 및/또는 가수분해 축합 반응에 의해 얻어지는 (a) 금속 부분을 포함하는 반응액에, (b) 유기 부분의 (x) 유기산, (x) 유기산의 음이온 및/또는 (y) 화합물을 첨가함으로써 합성할 수 있다.
<[B] 용매>
[B] 용매는, 적어도 [A] 입자 및 필요에 따라 함유되는 [C] 산 발생체 등을 용해 또는 분산 가능한 용매이기만 하면 특별히 한정되지 않는다.
[B] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어
4-메틸-2-펜탄올, n-헥산올 등의 탄소수 1 내지 18의 지방족 모노알코올계 용매;
시클로헥산올 등의 탄소수 3 내지 18의 지환식 모노알코올계 용매;
프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 18의 다가 알코올계 용매;
프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 탄소수 3 내지 19의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 디헥실에테르, 디헵틸에테르 등의 디알킬에테르계 용매;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용매;
디페닐에테르, 아니솔 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매:
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상케톤계 용매:
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들어
N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어
아세트산n-부틸, 프로피온산에틸 등의 모노카르복실산에스테르계 용매;
에틸락테이트, 글리콜산n-부틸 등의 히드록시카르복실산에스테르계 용매;
프로필렌글리콜아세테이트 등의 다가 알코올 카르복실레이트계 용매;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매;
옥살산디에틸 등의 다가 카르복실산디에스테르계 용매;
γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤계 용매;
디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산 등의 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소계 용매;
톨루엔, 크실렌 등의 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
[B] 용매로서는, 에스테르계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 더욱 바람직하다. 당해 감방사선성 조성물은, [B] 용매를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
<[C] 산 발생체>
당해 감방사선성 조성물은 [C] 산 발생체를 함유하고 있어도 된다. [C] 산 발생체는, 광 또는 열에 의해 산을 발생하는 화합물이며, 당해 감방사선성 조성물은, [C] 산 발생체를 더 함유함으로써 현상성을 보다 향상시킬 수 있다. 당해 감방사선성 조성물에 있어서의 [C] 산 발생체의 함유 형태로서는, 저분자 화합물의 형태(이하, 「[C] 산 발생제」라고 칭한다)여도 되고, [A] 입자의 일부로서 삽입된 형태여도 되며, 이들 양쪽의 형태여도 된다.
[C] 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물 등을 들 수 있다. [C] 산 발생체로서는, 열에 의해 산 또는 염기를 발생하는 열산 발생체가 바람직하고, 그 중에서도 오늄염 화합물이 바람직하다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들어, 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
테트라히드로티오페늄염으로서는, 예를 들어 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 등을 들 수 있다.
요오도늄염으로서는, 예를 들어 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 등을 들 수 있다.
암모늄염으로서는, 예를 들어 포름산암모늄, 말레산암모늄, 푸마르산암모늄, 벤조산암모늄, p-아미노벤조산암모늄, p-톨루엔술폰산암모늄, 메탄술폰산암모늄, 트리플루오로메탄술폰산암모늄, 트리플루오로에탄술폰산암모늄 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드 화합물로서는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
[C] 산 발생제로서는, 오늄염 화합물이 바람직하고, 술포늄염이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄염이 더욱 바람직하고, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트가 특히 바람직하다.
당해 감방사선성 조성물이 [C] 산 발생제를 함유하는 경우, [C] 산 발생제의 함유량의 하한으로서는, [A] 입자 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하고, 5질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 100질량부가 바람직하고, 50질량부가 보다 바람직하고, 20질량부가 더욱 바람직하다. [C] 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 현상성 및 감도를 더욱 향상시킬 수 있다. 당해 감방사선성 조성물은, [C] 산 발생체를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
<기타의 임의 성분>
기타의 임의 성분으로서는, 예를 들어 계면 활성제 등을 들 수 있다.
<감방사선성 조성물의 조제 방법>
당해 감방사선성 조성물은, 예를 들어 [A] 입자, [B] 용매 및 필요에 따라 [C] 산 발생체 등의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는, 얻어진 혼합물을 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조제할 수 있다. 당해 감방사선성 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하고, 3질량％가 특히 바람직하다. 한편, 상기 고형분 농도의 상한으로서는 50질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하고, 15질량％가 더욱 바람직하고, 7질량％가 특히 바람직하다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
당해 레지스트 패턴 형성 방법은, 기판의 적어도 한쪽 면측에, 당해 감방사선성 조성물을 도공하는 공정(이하, 「도공 공정」이라고도 한다)과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 한다)과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 한다)을 구비한다.
당해 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 상술한 당해 감방사선성 조성물을 사용하므로, 높은 감도로 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[도공 공정]
본 공정으로는, 기판의 적어도 한쪽 면측에, 당해 감방사선성 조성물을 도공한다. 상기 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 웨이퍼 등을 들 수 있다. 당해 감방사선성 조성물의 도공 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스핀 코팅법 등의 공지된 방법 등을 들 수 있다. 당해 감방사선성 조성물을 도공하는 때에는, 형성되는 레지스트막이 원하는 두께로 되도록, 도공하는 당해 감방사선성 조성물의 양을 조정한다. 또한 당해 감방사선성 조성물을 기판 상에 도공한 후, 용매를 휘발시키기 위하여 프리베이크(PB)를 행해도 된다. PB의 온도의 하한으로서는, 30℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. PB의 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다. 레지스트막의 평균 두께의 하한으로서는, 10㎚가 바람직하고, 20㎚가 보다 바람직하고, 30㎚가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 1,000㎚가 바람직하고, 200㎚가 보다 바람직하고, 100㎚가 더욱 바람직하다. 이와 같이 하여, 레지스트막이 형성된다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 노광한다. 이 노광은, 경우에 따라서는, 물 등의 액침 노광액을 통하여, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 방사선을 조사함으로써 행한다.
액침 노광액으로서는, 통상, 공기보다 굴절률이 큰 액체를 사용한다. 구체적으로는, 예를 들어 순수, 장쇄 또는 환상의 지방족 화합물 등을 들 수 있다. 이 액침 노광액을 개재한 상태, 즉, 렌즈와 레지스트막 사이에 액침 노광액을 채운 상태에서, 노광 장치로부터 방사선을 조사하고, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 레지스트막을 노광한다.
상기 방사선으로서는, 사용되는 감방사선성 산 발생제의 종류에 따라, 가시광선, 자외선, ArF 엑시머 레이저광(파장 193㎚), KrF 엑시머 레이저광(파장 248㎚) 등의 원자외선, 극단 자외선(Extreme Ultraviolet(EUV), 13.5㎚), X선 등의 전자파, 전자선, α선 등의 하전 입자선 등 중에서 적절히 선정되어서 사용되는데, 이들 중에서도, ArF 엑시머 레이저광, KrF 엑시머 레이저광, EUV, X선 또는 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광, EUV 또는 전자선이 보다 바람직하고, EUV 또는 전자선이 더욱 바람직하다. 또한, 노광량 등의 노광 조건은, 당해 감방사선성 조성물의 배합 조성, 첨가제의 종류 등에 따라서 적절히 선정할 수 있다.
노광 후의 레지스트막에 대하여 가열 처리(이하, 「노광 후 가열(노광 후 베이킹, PEB)」이라고도 한다)를 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, [A] 입자의 변성 반응 등을 원활하게 진행시킬 수 있다. PEB의 가열 조건은, 감방사선성 조성물의 배합 조성에 따라 적절히 조정되지만, PEB의 온도의 하한으로서는, 30℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하고, 80℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 250℃가 바람직하고, 200℃가 보다 바람직하고, 180℃가 더욱 바람직하고, 160℃가 특히 바람직하다. PEB의 온도를 상기 하한 이상으로 함으로써 당해 감방사선성 조성물의 현상성을 보다 향상시킬 수 있다. PEB의 온도를 상기 상한 이하로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 감도를 보다 향상시킬 수 있다. PEB의 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
또한, 감방사선성 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 끌어내기 위해서, 예를 들어 일본 특허 공고 평6-12452호 공보, 일본 특허 공개 소59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해 둘 수도 있다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들어 일본 특허 공개 평5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 레지스트막 상에 보호막을 마련할 수도 있다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 상기 노광 공정에서 노광된 레지스트막을 현상한다. 이 현상에 사용하는 현상액으로서는, 예를 들어 알칼리 수용액(알칼리 현상액), 유기 용매 함유액(유기 용매 현상액) 등을 들 수 있다. 이에 의해, 소정의 레지스트 패턴이 형성된다.
알칼리 수용액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해한 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서 TMAH 수용액이 바람직하고, 2.38질량％ TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
유기 용매 함유액으로서는, 예를 들어 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 등의 유기 용매, 또는 유기 용매를 함유하는 액을 들 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들어 상술한 감방사선성 조성물의 [B] 용매로서 예시한 용매의 1종 또는 2종 이상 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에스테르계 용매 및 케톤계 용매가 바람직하다. 에스테르계 용매로서는, 아세트산에스테르계 용매가 바람직하고, 아세트산n-부틸이 보다 바람직하다. 케톤계 용매로서는, 쇄상 케톤이 바람직하고, 2-헵타논이 보다 바람직하다. 유기 용매 함유액 중의 유기 용매의 함유량의 하한으로서는, 80질량％가 바람직하고, 90질량％가 보다 바람직하고, 95질량％가 더욱 바람직하고, 99질량％가 특히 바람직하다. 유기 용매 함유액 중의 유기 용매 이외의 성분으로서는, 예를 들어 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
현상액으로서는, 유기 용매 함유액이 바람직하고, 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 또는 에스테르 용매가 바람직하고, 헥산, 2-헵타논, 메탄올, 2-프로판올 또는 아세트산부틸이 보다 바람직하다.
이들 현상액은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 현상 후에는 물 등으로 세정하고, 건조하는 것이 일반적이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, DLS 분석은 [A] 입자를 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해하고, 3질량％의 용액으로서 측정을 행하였다.
<[A] 입자의 합성>
[합성예 1]
반응 용기에 염화지르코늄(IV) 3mmol을 투입하고, 용기를 빙수로 냉각하면서 25g의 물을 15분에 걸쳐 적하하였다. 적하 중, 내온이 반응 시의 발열에 의해 80℃를 초과하지 않도록 제어하였다. 적하 후, 투명한 수용액이 된 것을 확인하고, 빙냉한 상태에서 여기에 물 125g과, (-)-캄판산(분자량 198, 오니시 파라미터: 4.67) 21mmol을 첨가하였다. 이어서, 반응 용액을 내온 65℃까지 가온하고, 이 온도에서 6시간 교반을 계속하였다. 가온 중에 백색 입자가 용액 중에 생성되었다. 또한, 내온 80℃에서 교반을 10시간 계속하였다. 그 후, 가온된 상태에서 여과를 행하고, 백색 입자를 회수하고, 이 입자를 3회 물로 세정하였다. 세정 후, 25℃에서 감압 건조를 12시간 행함으로써, 입자 (P-1)을 양호한 수율로 얻었다. 프로톤 NMR 분석으로부터, 이 입자는 (-)-캄판산을 배위자로서 갖는 것임이 확인되고, 또한, 형광 X선 분석에 의해 지르코늄을 포함하는 입자임도 확인되었다. 이 입자의 DLS 분석에 의한 입경은 2.0㎚를 평균 입경으로 하는 분포와 90.5㎚를 평균 입경으로 하는 분포가 존재하고, 면적비는 전자가 20％, 후자가 80％였다.
[합성예 2]
반응 용기에 염화지르코늄(IV) 3mmol을 투입하고, 용기를 빙수로 냉각하면서 25g의 물을 15분에 걸쳐 적하하였다. 적하 중, 내온이 반응 시의 발열에 의해 80℃를 초과하지 않도록 제어하였다. 적하 후, 투명한 수용액이 된 것을 확인하고, 빙냉한 상태에서 여기에 물 125g과, (-)-캄판산(분자량 198, 오니시 파라미터: 4.67) 9mmol을 첨가하였다. 이어서, 반응 용액을 내온 65℃까지 가온하고, 이 온도에서 6시간 교반을 계속하였다. 가온 중에 백색 입자가 용액 중에 생성되었다. 그 후, 가온된 상태에서 여과를 행하고, 백색 입자를 회수하고, 이 입자를 3회 물로 세정하였다. 세정 후, 25℃에서 감압 건조를 12시간 행함으로써, 입자 (P-2)를 양호한 수율로 얻었다. 프로톤 NMR 분석으로부터, 이 입자는 (-)-캄판산을 배위자로서 갖는 것임이 확인되고, 또한, 형광 X선 분석에 의해 지르코늄을 포함하는 입자임도 확인되었다. 이 입자의 DLS 분석에 의한 입경은 3.0㎚를 평균 입경으로 하는 분포만이 존재하고, 또한, 20㎚를 초과하는 입자경의 존재비(면적비)는 1％ 미만이었다.
[합성예 3]
반응 용기에 염화지르코늄(IV) 3mmol을 투입하고, 용기를 빙수로 냉각하면서 25g의 물을 15분에 걸쳐 적하하였다. 적하 중, 내온이 반응 시의 발열에 의해 80℃를 초과하지 않도록 제어하였다. 적하 후, 투명한 수용액이 된 것을 확인하고, 빙냉한 상태에서 여기에 물 125g과, 메타크릴산(분자량 86, 오니시 파라미터: 6.00) 21mmol을 첨가하였다. 이어서, 반응 용액을 내온 65℃까지 가온하고, 이 온도에서 6시간 교반을 계속하였다. 또한, 내온 80℃에서 교반을 10시간 계속하였다. 80℃의 가온 중에 백색 입자가 용액 중에 생성되었다. 그 후, 가온된 상태에서 여과를 행하고, 백색 입자를 회수하고, 이 입자를 3회 물로 세정하였다. 세정 후, 25℃에서 감압 건조를 12시간 행함으로써, 입자 (P-3)을 양호한 수율로 얻었다. 프로톤 NMR 분석으로부터, 이 입자는 메타크릴산을 배위자로서 갖는 것임이 확인되고, 또한 형광 X선 분석에 의해 지르코늄을 포함하는 입자임도 확인되었다. 이 입자의 DLS 분석에 의한 입경은 1.8㎚를 평균 입경으로 하는 분포만이 존재하고, 또한 20㎚를 초과하는 입자경의 존재비(면적비)는 1％ 미만이었다.
[합성예 4 내지 13]
합성 원료의 (p) 금속 화합물 및 (b) 유기 부분의 화합물 종류 및 사용량을 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 한 이외에는, 상기 합성예 1 내지 3과 마찬가지로 하여, [A] 입자를 합성하였다. 또한, [A] 입자의 항에 있어서 「-」이라고 되어 있고, 「생성 입자의 DLS 분석」에 있어서 「입자 생성 없음」이라는 기재가 있는 것은, 입자 합성 반응에 있어서 입자 생성이 보이지 않고 입자 회수를 할 수 없었던 것을 나타낸다. 또한, 「유기 용매에 불용」이라는 기재가 있는 것은, 입자 생성·회수는 할 수 있었지만, 이 입자가 유기 용매에 불용이기 때문에 분석을 실시할 수 없었던 것을 나타낸다. 합성예 6에 있어서의 오니시 파라미터의 「∞」은, 아세트산에 있어서의 탄소 원자수-산소 원자수가 제로인 것을 나타낸다.
Figure pct00006
<감방사선성 조성물의 조제>
감방사선성 조성물의 조제에 사용한 [B] 용매 및 [C] 산 발생제에 대하여 이하에 나타내었다.
[[B] 용매]
B-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
[[C] 산 발생제]
C-1: 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트
[실시예 1]
[A] 입자로서의 (P-1) 100질량부를, [B] 용매로서의 (B-1) 2,400질량부에 용해시키고, 얻어진 용액을 구멍 직경 0.20㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 조성물 (S-1)을 조제하였다.
[실시예 2 내지 8 그리고 비교예 1 및 2]
하기 표 2에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 감방사선성 조성물 (S-2) 내지 (S-10)을 조제하였다. 표 2 중의 「-」은 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure pct00007
<레지스트 패턴의 형성>
[실시예 1 내지 8 그리고 비교예 1 및 2]
도쿄 일렉트론사의 「클린 트랙 ACT-8」 내에서, 실리콘 웨이퍼 상에 상기 조제한 감방사선성 조성물을 스핀 코팅한 후, 90℃, 60초의 조건에서 PB를 행하여, 평균 두께 50㎚의 레지스트막을 형성하였다. 간이형의 전자선 묘화 장치(히다치 세이사꾸쇼사의 「HL800D」, 출력 50KeV, 전류 밀도 5.0A/㎠)를 사용하여 레지스트막에 전자선을 조사하여, 패터닝을 행하였다. 패터닝 방법으로서, 0.5㎝ 사방의 영역에 소정의 노광량을 조사하는 조작을, 10μC/㎠로부터 400μC/㎠까지, 10㎛/㎠ 간격으로 합계 40점 행하였다.
전자선의 조사 후, 상기 클린 트랙 ACT-8 내에서, 90℃ 또는 170℃에서, 60초간 PEB를 행하고, 이어서 상기 클린 트랙 ACT-8 내에서, 하기 표 3에 나타내는 유기 용매를 사용하여, 23℃에서 1분간, 퍼들법에 의해 현상하여, 네가티브형 레지스트 패턴을 형성하였다.
<평가>
상기 형성한 레지스트 패턴에 대하여 하기 방법에 의해 측정을 행하고, 감방사선성 조성물의 현상성 및 감도를 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 아울러 나타낸다.
[현상성]
상기 형성한 레지스트 패턴에 있어서의 미노광부의 현상 후의 평균 두께가 5㎚ 미만인 경우, 현상성은 「A」(양호)로, 5㎚ 이상일 경우에는 「B」(불량)로 평가하였다.
[감도]
노광부의 막 두께가 40㎚를 초과하는 경우의 조사량이, 100μC/㎠ 미만인 경우, 감도는 「AA」(매우 양호)로, 100μC/㎠ 이상 400μC/㎠ 미만인 경우에는 「A」(양호)로, 400μC/㎠ 이상인 경우에는 「B」(불량)로 평가하였다.
Figure pct00008
표 3의 결과로부터, 실시예의 감방사선성 조성물은, 현상성 및 감도가 우수함을 알 수 있다. 본 실시예에서는, 레지스트막의 노광에 전자선을 사용했지만, EUV 등의 단파장 방사선을 사용한 경우에도, 기본적인 레지스트 특성은 유사함이 알려져 있고, 그들 사이에 상관성이 있는 것도 알려져 있다. 따라서, 당해 감방사선성 조성물에 의하면, EUV 노광의 경우에 있어서도, 현상성 및 감도가 우수하다고 추측된다.
본 발명의 감방사선성 조성물은, 현상성 및 감도가 우수하다. 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 높은 감도로 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 당해 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법은, 이후 점점 미세화가 진행할 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 가공 프로세스 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 입자와,
    용매
    를 함유하고,
    상기 입자가,
    가수분해성기를 갖는 금속 화합물의 가수분해물 혹은 가수분해 축합물 또는 이들의 조합과,
    유기산 혹은 이 유기산의 음이온, 하기 식 (1)로 표시되는 제1 화합물 또는 이들의 조합
    을 포함하고,
    상기 유기산 및 제1 화합물의 분자량이 120 이상인 감방사선성 조성물.
    Figure pct00009

    (식 (1) 중, R1은 n가의 유기기이다. X는 알코올성 수산기, -NCO 또는 -NHRa이다. Ra는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. n은 2 내지 4의 정수이다. 복수의 X는 동일하거나 또는 상이하다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 입자가,
    가수분해성기를 갖는 금속 화합물의 가수분해물 혹은 가수분해 축합물 또는 이들의 조합과,
    유기산 혹은 이 유기산의 음이온 또는 이들의 조합
    을 포함하는 감방사선성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기산 및 제1 화합물의 오니시 파라미터가 4 이상 20 이하인 감방사선성 조성물.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기산이 카르복실산인 감방사선성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유기산이 하기 식 (2)로 표시되는 감방사선성 조성물.
    Figure pct00010

    (식 (2) 중, L은 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다. m은 1 내지 10의 정수이다. m이 2 이상인 경우, 복수의 L은 동일하거나 또는 상이하다.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 화합물을 구성하는 금속 원소가, 지르코늄, 하프늄, 니켈, 코발트, 주석, 인듐, 티타늄, 루테늄, 탄탈륨, 텅스텐, 아연 또는 이들의 조합을 포함하는 감방사선성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자의 동적 광산란법 분석에 의한 유체 역학 반경이 20㎚ 미만인 감방사선성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 감방사선성 산 발생체를 더 함유하는 감방사선성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 유기산 혹은 이 유기산의 음이온, 상기 제1 화합물 또는 이들의 조합이, 상기 가수분해성기를 갖는 금속 화합물의 가수분해물 혹은 가수분해 축합물 또는 이들의 조합에 있어서의 1개 또는 복수의 금속 원자에 배위하고 있는 감방사선성 조성물.
  10. 기판의 적어도 한쪽 면측에, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 노광하는 공정과,
    상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 현상 공정에서 사용하는 현상액이 유기 용매 함유액인 레지스트 패턴 형성 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 노광 공정에서 사용하는 방사선이 극단 자외선 또는 전자선인 레지스트 패턴 형성 방법.
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