KR20170098173A - 감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170098173A
KR20170098173A KR1020170020292A KR20170020292A KR20170098173A KR 20170098173 A KR20170098173 A KR 20170098173A KR 1020170020292 A KR1020170020292 A KR 1020170020292A KR 20170020292 A KR20170020292 A KR 20170020292A KR 20170098173 A KR20170098173 A KR 20170098173A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
radiation
metal
sensitive composition
particles
Prior art date
Application number
KR1020170020292A
Other languages
English (en)
Inventor
가즈키 가사하라
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20170098173A publication Critical patent/KR20170098173A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G03F7/0043—Chalcogenides; Silicon, germanium, arsenic or derivatives thereof; Metals, oxides or alloys thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/16—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer formed of particles, e.g. chips, powder or granules
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/162—Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2037—Exposure with X-ray radiation or corpuscular radiation, through a mask with a pattern opaque to that radiation
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking

Abstract

해상도가 우수한 패턴을 고감도로 형성할 수 있는 감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 감방사선성 조성물은, 금속 산화물을 주성분으로 하는 입자와, 감방사선성 산 발생체와, 유기 용매를 함유하고, 상기 금속 산화물을 구성하는 금속 원자가, 아연, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 탈륨, 게르마늄, 안티몬, 비스무트, 텔루륨 또는 이들의 조합인 제1 금속 원자를 포함하고, 상기 감방사선성 산 발생체로부터 발생하는 산의 반데르발스 부피가 2.0×10-28㎥ 이상이고, 또한 조성물 중의 전체 금속 원자에 대한 상기 제1 금속 원자의 함유율이 50원자％ 이상이다. 본 발명의 패턴 형성 방법은, 기판에 상술한 당해 감방사선성 조성물을 도공함으로서 막을 형성하는 공정과, 상기 막을 노광하는 공정과, 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 구비한다.

Description

감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법{RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION AND PATTERN-FORMING METHOD}
본 발명은 감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
리소그래피에 의한 미세 가공에 사용되는 일반적인 감방사선성 조성물은, 원적외선(예를 들어 ArF 엑시머 레이저광, KrF 엑시머 레이저광 등, 극단 자외선(EUV) 등의 전자파나, 전자선 등의 하전 입자선 등의 노광에 의해 노광부에 산을 발생시키고, 이 산을 촉매로 하는 화학 반응에 의해 노광부 및 미노광부에서 현상액에 대한 용해 속도에 차를 발생시켜, 기판 위에 패턴을 형성한다. 형성된 패턴은 기판 가공에 있어서의 마스크 등으로서 사용할 수 있다.
이러한 감방사선성 조성물에는, 가공 기술의 미세화에 수반하여 레지스트 성능을 향상시키는 것이 요구되고 있다. 이 요구에 대하여, 조성물에 사용되는 중합체, 산 발생제, 그 밖의 성분의 종류, 분자 구조 등이 검토되고, 또한 그의 조합에 대해서도 상세하게 검토되고 있다(일본 특허 공개 (평)11-125907호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-146610호 공보 및 일본 특허 공개 제2000-298347호 공보 참조).
일본 특허 공개 (평)11-125907호 공보 일본 특허 공개 (평)8-146610호 공보 일본 특허 공개 제2000-298347호 공보
이에 의해, 현 상황에서, 패턴의 미세화는 선 폭 40㎚ 이하의 레벨까지 진전되어 있지만, 감방사선성 조성물에는 더욱 높은 레지스트 성능이 요구되며, 특히 해상도가 우수한 패턴을 고감도로 형성할 수 있는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은 해상도가 우수한 패턴을 고감도로 형성할 수 있는 감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은, 금속 산화물을 주성분으로 하는 입자(이하, 「[A] 입자」라고도 함)와, 감방사선성 산 발생체(이하, 「[B] 산 발생체」라고도 함)와, 유기 용매(이하, 「[C] 용매」라고도 함)를 함유하고, 상기 금속 산화물을 구성하는 금속 원자가, 아연, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 탈륨, 게르마늄, 안티몬, 비스무트, 텔루륨 또는 이들의 조합인 제1 금속 원자를 포함하고, 상기 감방사선성 산 발생체로부터 발생하는 산의 반데르발스 부피가 2.0×10-28㎥ 이상이고, 또한 조성물 중의 전체 금속 원자에 대한 상기 제1 금속 원자의 함유율이 50원자％ 이상인 감방사선성 조성물이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 다른 발명은, 기판에 상술한 감방사선성 조성물을 도공함으로써 막을 형성하는 공정과, 상기 막을 노광하는 공정과, 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 구비하는 패턴 형성 방법이다.
여기서 「금속 산화물」이란, 적어도 금속 원자 및 산소 원자를 포함하는 화합물을 의미한다. 「주성분」이란, 가장 함유량이 많은 성분이며, 예를 들어 함유량이 50질량％ 이상인 성분을 가리킨다. 「입자」란, 예를 들어 평균 입자 직경이 1㎚ 이상인 물질을 가리킨다. 「금속 원자」란, 반금속 원자를 포함하는 개념이다. 「반금속 원자」란, 붕소, 규소, 게르마늄, 비소, 안티몬 및 텔루륨을 가리킨다.
본 발명의 감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법에 의하면, 해상도가 우수한 패턴을 고감도로 형성할 수 있다. 따라서, 이들은 금후 점점 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 가공 프로세스 등에 적합하게 사용할 수 있다.
<감방사선성 조성물>
당해 감방사선성 조성물은, [A] 입자와 [B] 산 발생체와 [C] 용매를 함유한다. 당해 감방사선성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 임의 성분을 함유해도 된다. [A] 입자의 주성분인 금속 산화물을 구성하는 금속 원자는, 아연, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 탈륨, 게르마늄, 안티몬, 비스무트, 텔루륨 또는 이들의 조합인 제1 금속 원자를 포함한다. [B] 산 발생체로부터 발생하는 산의 반데르발스 부피는 2.0×10-28㎥ 이상이다. 당해 감방사선성 조성물 중의 전체 금속 원자에 대한 제1 금속 원자의 함유율은 50원자％ 이상이다.
당해 감방사선성 조성물은, [A] 입자와 [B] 산 발생체와 [C] 용매를 함유하고, [B] 산 발생체로부터 발생하는 산의 반데르발스 부피가 상기 하한 이상이고, 또한 조성물 중의 전체 금속 원자에 대한 제1 금속 원자의 함유율이 상기 하한 이상임으로써, 해상도가 우수한 패턴을 고감도로 형성할 수 있다. 당해 감방사선성 조성물이 상기 구성을 가짐으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, 당해 감방사선성 조성물에 의해 형성된 막은, 노광부에서 [A] 입자 등에 포함되는 제1 금속 원자가 노광광을 흡수하여 2차 전자를 방출하고, 이 2차 전자 등의 작용으로 [B] 산 발생체로부터 산이 발생한다. 이 산은, [A] 입자의 구조 변화를 촉진시켜 현상액에 대한 용해성을 변화시킴으로써 상기 막의 패턴 형성을 가능하게 한다. 여기서, 제1 금속 원자는, 전이 금속 등의 다른 금속 원자와 비교하여, 2차 전자를 방출하기 쉽다. 또한, 제1 금속 원자를 포함하는 금속 산화물을 주성분으로 하는 [A] 입자는, 상기 산에 의해 현상액에 대한 용해성이 적절하게 변화하기 쉽다. 또한, [B] 산 발생체는, 발생하는 산의 반데르발스 부피가 비교적 크기 때문에, 상기 막에 있어서의 상기 산의 확산 현상이 적절하게 억제되어, 미노광부에 있어서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제할 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 조성물은, 전체 금속 원자에 대한 제1 금속 원자의 함유율이 상기 하한 이상이기 때문에, 제1 금속 원자에 의한 2차 전자의 방출을 효과적으로 촉진할 수 있다. 이들 결과, 당해 감방사선성 조성물은 감도 및 해상성이 우수하다고 생각된다.
당해 감방사선성 조성물 중의 전체 금속 원자에 대한 제1 금속 원자의 함유율의 하한으로서는 50원자％이며, 80원자％가 바람직하고, 95원자％가 보다 바람직하고, 99원자％가 더욱 바람직하다. 상기 제1 금속 원자의 함유율을 상기 하한 이상으로 함으로써 [A] 입자 등에 포함되는 제1 금속 원자에 의한 2차 전자의 방출을 더 효과적으로 촉진할 수 있어, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 해상성을 보다 향상시킬 수 있다.
[[A] 입자]
[A] 입자는 금속 산화물을 주성분으로 하는 입자이다. 또한, [A] 입자는 금속 산화물을 주성분으로 하므로, 당해 감방사선성 조성물로 형성되는 패턴의 에칭 내성의 향상에도 기여하고 있다.
[A] 입자의 평균 입자 직경의 하한으로서는, 1.1㎚가 바람직하고, 1.2㎚가 보다 바람직하다. 한편, 상기 평균 입자 직경의 상한으로서는 20㎚가 바람직하고, 10㎚가 보다 바람직하고, 3.0㎚가 더욱 바람직하고, 2.5㎚가 특히 바람직하다. [A] 입자의 평균 입자 직경을 상기 범위로 함으로써, [A] 입자에 의한 2차 전자의 발생을 더 효과적으로 촉진할 수 있어, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 해상성을 보다 향상시킬 수 있다. 여기서 「평균 입자 직경」이란, 광 산란 측정 장치를 사용한 DLS(Dynamic Light Scattering)법으로 측정되는 산란광 강도 기준의 조화 평균 입자 직경을 의미한다.
(금속 산화물)
[A] 입자의 주성분인 금속 산화물을 구성하는 금속 원자는, 아연, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 탈륨, 게르마늄, 안티몬, 비스무트, 텔루륨 또는 이들의 조합인 제1 금속 원자를 포함한다. 상기 금속 산화물을 구성하는 전체 금속 원자에 대한 제1 금속 원자의 함유율의 하한으로서는, 50원자％가 바람직하고, 80원자％가 보다 바람직하고, 99원자％가 더욱 바람직하다. 이와 같이, 상기 제1 금속 원자의 함유율을 상기 하한 이상으로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물에 의해 형성되는 막의 노광부에 있어서의 2차 전자의 방출이나, [B] 산 발생체로부터 발생한 산에 의한 [A] 입자의 현상액에 대한 용해성의 변화를 보다 촉진할 수 있어, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 해상성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 제1 금속 원자의 함유율은 100원자％이어도 된다.
제1 금속 원자로서는, 아연 및 반금속 원자가 바람직하고, 아연 및 안티몬이 보다 바람직하다. 제1 금속 원자로서 이들 금속 원자를 사용함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 해상성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 제1 금속 원자는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 금속 산화물은, 금속 원자 및 산소 원자 이외의 그 밖의 원자를 포함해도 된다. 상기 그 밖의 원자로서는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 인 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 금속 산화물에 있어서의 금속 원자 및 산소 원자의 합계 함유율의 하한으로서는, 5질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하고, 25질량％가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 금속 원자 및 산소 원자의 합계 함유율의 상한으로서는 99.9질량％가 바람직하고, 80질량％가 보다 바람직하고, 70질량％가 더욱 바람직하다. 상기 금속 원자 및 산소 원자의 합계 함유율을 상기 범위로 함으로써, [A] 입자에 의한 2차 전자의 발생을 더 효과적으로 촉진할 수 있어, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 금속 원자 및 산소 원자의 합계 함유율은 100질량％이어도 된다.
상기 금속 산화물로서는, 금속 원자 및 산소 원자에 의해서만 구성되는 금속 산화물이나, 금속 원자 및 유기 배위자를 포함하는 금속 산화물 등을 들 수 있다. 이 금속 원자 및 유기 배위자를 포함하는 금속 산화물로서는, 예를 들어 (금속 원자-유기 배위자-금속 원자)의 반복 구조를 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 유기 배위자로서는, [a] 유기산에서 유래하는 배위자가 바람직하다. [a] 유기산에서 유래하는 배위자로서는, 예를 들어 [a] 유기산으로부터 1개 또는 복수의 프로톤이 탈리된 음이온 등을 들 수 있다. 여기서 「유기산」이란, 산성을 나타내는 유기 화합물을 의미하고, 「유기 화합물」이란, 적어도 1개의 탄소 원자를 갖는 화합물을 의미한다.
[A] 입자가, 금속 원자와 [a] 유기산에서 유래하는 배위자를 포함하는 금속 산화물을 주성분으로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 해상성이 보다 향상된다. 당해 감방사선성 조성물이 상기 구성을 가짐으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는, 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, [a] 유기산에서 유래하는 배위자는, 금속 원자와의 상호 작용에 의해 [A] 입자의 표면 부근에 존재하여, [A] 입자의 현상액에 대한 용해성을 향상시킨다고 생각된다. 한편, 당해 감방사선성 조성물에 의해 형성되는 막의 노광부에서는, [A] 입자의 구조 변화에 의해 [A] 입자로부터 [a] 유기산에서 유래하는 배위자가 탈리되어, [A] 입자의 현상액에 대한 용해성이 보다 크게 변화한다고 생각된다. 이 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 해상성이 보다 향상된다고 생각된다.
[a] 유기산의 pKa의 하한으로서는, 0이 바람직하고, 1이 보다 바람직하고, 1.5가 더욱 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. 한편, 상기 pKa의 상한으로서는 7이 바람직하고, 6이 보다 바람직하고, 5.5가 더욱 바람직하고, 5가 특히 바람직하다. [a] 유기산의 pKa를 상기 범위로 함으로써, [a] 유기산에서 유래하는 배위자와 금속 원자의 상호 작용을 적절하게 약한 것으로 조정할 수 있어, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 해상성을 보다 향상시킬 수 있다. 여기에서 [a] 유기산이 다가의 산인 경우, [a] 유기산의 pKa란, 제1 산 해리 상수, 즉, 첫 번째의 프로톤의 해리에 있어서의 해리 상수의 대수값을 의미한다.
[a] 유기산은 저분자 화합물이어도 되고, 고분자 화합물이어도 되지만, 금속 원자와의 상호 작용을 보다 적당하게 약한 것으로 조정하는 관점에서, 저분자 화합물이 바람직하다. 여기서, 저분자 화합물이란, 분자량이 1,500 이하인 화합물을 의미하고, 고분자 화합물이란, 분자량이 1,500 초과인 화합물을 의미한다. [a] 유기산의 분자량의 하한으로서는, 50이 바람직하고, 70이 보다 바람직하다. 한편, 상기 분자량의 상한으로서는 1,000이 바람직하고, 500이 보다 바람직하고, 400이 더욱 바람직하고, 300이 특히 바람직하다. [a] 유기산의 분자량을 상기 범위로 함으로써, [A] 입자의 현상액에 대한 용해성을 보다 적당한 것으로 조정할 수 있어, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 해상성을 보다 향상시킬 수 있다.
[a] 유기산으로서는, 예를 들어 카르복실산, 술폰산, 술핀산, 유기 포스핀산, 유기 포스폰산, 페놀류, 에놀, 티올, 산이미드, 옥심, 술폰아미드 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산으로서는, 예를 들어
포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 2-에틸헥산산, 티글산, 올레산, 아크릴산, 메타크릴산, trans-2,3-디메틸아크릴산, 스테아르산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, 요오도벤조산(예를 들어 2-요오도벤조산, 3-요오도벤조산, 4-요오도벤조산 등), 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, o-톨루일산, m-톨루일산, p-톨루일산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 갈산, 시킴산 등의 모노카르복실산;
옥살산, 말론산, 말레산, 메틸말론산, 푸마르산, 아디프산, 세바스산, 프탈산, 타르타르산 등의 디카르복실산;
시트르산 등의 3 이상의 카르복시기를 갖는 카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 술폰산으로서는, 예를 들어 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다.
상기 술핀산으로서는, 예를 들어 벤젠술핀산, p-톨루엔술핀산 등을 들 수 있다.
상기 유기 포스핀산으로서는, 예를 들어 디에틸포스핀산, 메틸페닐포스핀산, 디페닐포스핀산 등을 들 수 있다.
상기 유기 포스폰산으로서는, 예를 들어 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, t-부틸포스폰산, 시클로헥실포스폰산, 페닐포스폰산 등을 들 수 있다.
상기 페놀류로서는, 예를 들어 페놀, 크레졸, 2,6-크실레놀, 나프톨 등의 1가의 페놀류;
카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 1,2-나프탈렌디올 등의 2가의 페놀류;
피로갈롤, 2,3,6-나프탈렌트리올 등의 3가 이상의 페놀류 등을 들 수 있다.
상기 에놀로서는, 예를 들어 2-히드록시-3-메틸-2-부텐, 3-히드록시-4-메틸-3-헥센 등을 들 수 있다.
상기 티올로서는, 예를 들어 머캅토에탄올, 머캅토프로판올 등을 들 수 있다.
상기 산이미드로서는, 예를 들어
말레이미드, 숙신산이미드 등의 카르복실산이미드;
디(트리플루오로메탄술폰산)이미드, 디(펜타플루오로에탄술폰산)이미드 등의 술폰산이미드 등을 들 수 있다.
상기 옥심으로서는, 예를 들어
벤즈알독심, 살리실알독심 등의 알독심;
디에틸케톡심, 메틸에틸케톡심, 시클로헥사논옥심 등의 케톡심 등을 들 수 있다.
상기 술폰아미드로서는, 예를 들어 메틸술폰아미드, 에틸술폰아미드, 벤젠술폰아미드, 톨루엔술폰아미드 등을 들 수 있다.
[a] 유기산으로서는, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 해상성을 보다 향상시키는 관점에서, 카르복실산이 바람직하고, 모노카르복실산이 보다 바람직하고, 메타크릴산, 티글산, 벤조산, m-톨루일산, o-톨루일산 및 3-요오도벤조산이 더욱 바람직하다.
상기 금속 산화물로서는, 아연과 메타크릴산에서 유래하는 배위자를 포함하는 금속 산화물, 아연과 벤조산에서 유래하는 배위자를 포함하는 금속 산화물, 아연과 티글산에서 유래하는 배위자를 포함하는 금속 산화물, 아연과 m-톨루일산에서 유래하는 배위자를 포함하는 금속 산화물, 아연과 o-톨루일산에서 유래하는 배위자를 포함하는 금속 산화물, 아연과 3-요오도벤조산에서 유래하는 배위자를 포함하는 금속 산화물, 비스무트와 메타크릴산에서 유래하는 배위자를 포함하는 금속 산화물, 텔루륨과 메타크릴산에서 유래하는 배위자를 포함하는 금속 산화물, 게르마늄과 벤조산에서 유래하는 배위자를 포함하는 금속 산화물, 붕소와 벤조산에서 유래하는 배위자를 포함하는 금속 산화물, 알루미늄과 벤조산에서 유래하는 배위자를 포함하는 금속 산화물, 갈륨과 티글산에서 유래하는 배위자를 포함하는 금속 산화물, 탈륨과 티글산에서 유래하는 배위자를 포함하는 금속 산화물, 아연과 산소 원자에 의해 구성되는 금속 산화물 및 안티몬과 티글산에서 유래하는 배위자를 포함하는 금속 산화물이 바람직하고, 아연과 벤조산에서 유래하는 배위자를 포함하는 금속 산화물이 보다 바람직하다.
[A] 입자에 있어서의 금속 산화물의 함유율의 하한으로서는, 60질량％가 바람직하고, 80질량％가 보다 바람직하고, 95질량％가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 금속 산화물의 함유율은 100질량％이어도 된다. 상기 금속 산화물의 함유율을 상기 하한 이상으로 함으로써 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 해상성을 보다 향상시킬 수 있다. [A] 입자는, 상기 금속 산화물을 1종만 함유해도 되고, 2종 이상 함유해도 된다.
[A] 입자에 포함되는 제1 금속 원자의 수의 하한으로서는, 2가 바람직하고, 4가 보다 바람직하다. 한편, [A] 입자에 포함되는 제1 금속 원자의 수의 상한으로서는 30이 바람직하고, 10이 보다 바람직하고, 6이 더욱 바람직하다. [A] 입자에 포함되는 제1 금속 원자의 수를 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 해상성을 보다 향상시킬 수 있다.
[A] 입자가 [a] 유기산에서 유래하는 배위자를 포함하는 경우, [A] 입자에 있어서의 [a] 유기산에서 유래하는 배위자의 함유율의 하한으로서는, 1질량％가 바람직하고, 20질량％가 보다 바람직하고, 40질량％가 더욱 바람직하고, 60질량％가 특히 바람직하다. 한편, [a] 유기산에서 유래하는 배위자의 함유율의 상한으로서는 95질량％가 바람직하고, 90질량％가 보다 바람직하다. [a] 유기산에서 유래하는 배위자의 함유율을 상기 범위로 함으로써, [A] 입자의 현상액에 대한 용해성을 더욱 적당한 것으로 조정할 수 있어, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 해상성을 보다 향상시킬 수 있다. [A] 입자는, [a] 유기산에서 유래하는 배위자를 1종만 함유해도 되고, 2종 이상 함유해도 된다.
[A] 입자의 조성물 중 전체 고형분에 대한 함유량의 하한으로서는, 10질량％가 바람직하고, 50질량％가 보다 바람직하고, 70질량％가 더욱 바람직하고, 85질량％가 특히 바람직하다. 한편, [A] 입자의 조성물 중 전체 고형분에 대한 함유량의 상한으로서는 99질량％가 바람직하고, 95질량％가 보다 바람직하다. [A] 입자의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 해상성을 보다 향상시킬 수 있다. 당해 감방사선성 조성물은, [A] 입자를 1종만 함유해도 되고, 2종 이상 함유해도 된다. 여기서 「고형분」이란, 당해 감방사선성 조성물로부터 후술하는 [C] 용매와 무기 용매를 제외한 성분을 의미한다.
[[A] 입자의 합성 방법]
[A] 입자는, 예를 들어 후술하는 [b] 금속 함유 화합물에 대하여 가수분해 축합 반응을 행하는 방법, [b] 금속 함유 화합물에 대하여 배위자 교환 반응을 행하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 여기서 「가수분해 축합 반응」이란, [b] 금속 함유 화합물이 갖는 가수분해성기가 가수분해하여 -OH로 변환되고, 얻어진 2개의 -OH가 탈수 축합하여 -O-가 형성되는 반응을 의미한다.
[[b] 금속 함유 화합물]
[b] 금속 함유 화합물은, 제1 금속 원자 및 가수분해성기를 갖는 금속 화합물 (I), 제1 금속 원자 및 가수분해성기를 갖는 금속 화합물 (I)의 가수분해물, 제1 금속 원자 및 가수분해성기를 갖는 금속 화합물 (I)의 가수분해 축합물 또는 이들의 조합이다. 금속 화합물 (I)은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 가수분해성기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 아실옥시기로서는, 예를 들어 아세톡시기, 에티릴옥시기, 프로피오닐옥시기, n-부티릴옥시기, t-부티릴옥시기, t-아밀옥시기, n-헥산카르보닐옥시기, n-옥탄카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 가수분해성기로서는, 알콕시기 및 아실옥시기가 바람직하고, 이소프로폭시기 및 아세톡시기가 보다 바람직하다.
금속 화합물 (I)로서는, 예를 들어 하기 식 (1)로 표시되는 화합물(이하, 「금속 화합물 (I-1)」이라고도 함) 등을 들 수 있다. 이러한 금속 화합물 (I-1)을 사용함으로써 안정한 금속 산화물을 형성할 수 있어, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 해상성을 보다 향상시킬 수 있다.
Figure pat00001
상기 식 (1) 중 M은 제1 금속 원자이다. L은 배위자이다. a는 0 내지 2의 정수이다. a가 2인 경우, 복수의 L은 동일해도 되고 상이해도 된다. Y는 할로겐 원자, 알콕시기 및 아실옥시기로부터 선택되는 가수분해성기이다. b는 2 내지 6의 정수이다. 복수의 Y는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, L은 Y에 해당하지 않는 배위자이다.
M으로 표시되는 제1 금속 원자로서는, 아연 및 반금속 원자가 바람직하다.
L로 표시되는 배위자로서는, 단좌 배위자 및 다좌 배위자를 들 수 있다.
상기 단좌 배위자로서는, 예를 들어 히드록소 배위자, 카르복시 배위자, 아미드 배위자, 아민 배위자, 니트로 배위자, 암모니아 등을 들 수 있다.
상기 아미드 배위자로서는, 예를 들어 비치환 아미드 배위자(NH2), 메틸아미드 배위자(NHMe), 디메틸아미드 배위자(NMe2), 디에틸아미드 배위자(NEt2), 디프로필아미드 배위자(NPr2) 등을 들 수 있다. 상기 아민 배위자로서는, 예를 들어 트리메틸아민 배위자, 트리에틸아민 배위자 등을 들 수 있다.
상기 다좌 배위자로서는, 예를 들어 히드록시산에스테르, β-디케톤, β-케토에스테르, β-디카르복실산에스테르, π 결합을 갖는 탄화수소, 디포스핀 등을 들 수 있다.
상기 히드록시산에스테르로서는, 예를 들어 글리콜산에스테르, 락트산에스테르, 2-히드록시시클로헥산-1-카르복실산에스테르, 살리실산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 β-디케톤으로서는, 예를 들어 2,4-펜탄디온, 3-메틸-2,4-펜탄디온, 3-에틸-2,4-펜탄디온 등을 들 수 있다.
상기 β-케토에스테르로서는, 예를 들어 아세토아세트산에스테르, α-알킬 치환 아세토아세트산에스테르, β-케토펜탄산에스테르, 벤조일아세트산에스테르, 1,3-아세톤디카르복실산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 β-디카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 말론산디에스테르, α-알킬 치환 말론산디에스테르, α-시클로알킬 치환 말론산디에스테르, α-아릴 치환 말론산디에스테르 등을 들 수 있다.
상기 π 결합을 갖는 탄화수소로서는, 예를 들어
에틸렌, 프로필렌 등의 쇄상 올레핀;
시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨 등의 환상 올레핀;
부타디엔, 이소프렌 등의 쇄상 디엔;
시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 펜타메틸시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보르나디엔 등의 환상 디엔;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥사메틸벤젠, 나프탈렌, 인덴 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 디포스핀으로서는, 예를 들어 1,1-비스(디페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 등을 들 수 있다.
Y로 표시되는 할로겐 원자, 알콕시기 및 아실옥시기의 예시 및 적합한 것으로서는, 상기 가수분해성기에 있어서 설명한 것과 마찬가지로 할 수 있다.
b로서는, 2 내지 4의 정수가 바람직하다. b를 상기 수치로 함으로써, [A] 입자에 있어서의 금속 산화물의 함유율을 높여, [A] 입자에 의한 2차 전자의 발생을 더 효과적으로 촉진할 수 있다. 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
[b] 금속 함유 화합물로서는, 가수분해도 가수분해 축합도 하지 않은 금속 알콕시드, 및 가수분해도 가수분해 축합도 하지 않은 금속 아실옥시드가 바람직하다.
[b] 금속 함유 화합물로서는, 예를 들어 비스무트(Ⅲ) 이소프로폭시드, 텔루륨(Ⅳ) 이소프로폭시드, 아연(Ⅱ) 이소프로폭시드, 아세트산아연 2수화물, 게르마늄(Ⅳ) 이소프로폭시드, 붕소(Ⅲ) 에톡시드, 알루미늄(Ⅲ) 이소프로폭시드, 갈륨(Ⅲ) 이소프로폭시드, 탈륨(I) 에톡시드, 안티몬(Ⅲ) 에톡시드, 안티몬(Ⅲ) 이소프로폭시드 등을 들 수 있다. [b] 금속 함유 화합물로서는, 이들 중에서, 아연 및 안티몬 중 적어도 1종을 함유하는 화합물이 바람직하고, 아세트산아연 2수화물 및 안티몬(Ⅲ) 이소프로폭시드가 보다 바람직하다.
[b] 금속 함유 화합물을 사용하여 가수분해 축합 반응을 행하는 방법으로서는, 예를 들어 물을 포함하는 용매 중에서 [b] 금속 함유 화합물을 가수분해 축합 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 이 경우, 필요에 따라 가수분해성기를 갖는 다른 화합물을 첨가해도 된다. 이 가수분해 축합 반응에 사용하는 물의 양의 하한으로서는, [b] 금속 함유 화합물 등이 갖는 가수분해성기에 대하여, 0.2배 몰이 바람직하고, 1배 몰이 보다 바람직하고, 3배 몰이 더욱 바람직하다. 상기 물의 양의 상한으로서는 [b] 금속 함유 화합물 등이 갖는 가수분해성기에 대하여, 20배 몰이 바람직하고, 15배 몰이 보다 바람직하고, 10배 몰이 더욱 바람직하다. 가수분해 축합 반응에 있어서의 물의 양을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 [A] 입자에 있어서의 금속 산화물의 함유율을 높일 수 있어, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 해상성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 가수분해 축합 반응에 있어서는, 용매에 불가피하게 혼입되는 미량의 수분으로도 반응을 진행시키는 것이 가능하기 때문에, 반드시 용매 중에 적극적으로 물을 첨가할 필요는 없다.
[b] 금속 함유 화합물을 사용하여 배위자 교환 반응을 행하는 방법으로서는, 예를 들어 [b] 금속 함유 화합물 및 [a] 유기산을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이 경우, [b] 금속 함유 화합물 및 [a] 유기산은, 용매 중에서 혼합해도 되고, 용매를 사용하지 않고 혼합해도 된다. 또한, 상기 혼합에서는, 필요에 따라 트리에틸아민 등의 염기를 첨가해도 된다. 상기 염기의 첨가량으로서는, [b] 금속 함유 화합물 및 [a] 유기산의 합계 사용량 100질량부에 대하여, 예를 들어 1질량부 이상 200질량부 이하이다.
[A] 입자의 합성에 [a] 유기산을 사용하는 경우, [a] 유기산의 사용량의 하한으로서는, [b] 금속 함유 화합물 100질량부에 대하여, 10질량부가 바람직하고, 30질량부가 보다 바람직하다. 한편, [a] 유기산의 사용량의 상한으로서는, [b] 금속 함유 화합물 100질량부에 대하여, 2,000질량부가 바람직하고, 1,000질량부가 보다 바람직하고, 700질량부가 더욱 바람직하고, 100질량부가 특히 바람직하다. [a] 유기산의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 [A] 입자에 있어서의 [a] 유기산에서 유래하는 배위자의 함유율을 적당한 것으로 조정할 수 있어, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 해상성을 보다 향상시킬 수 있다.
[A] 입자의 합성 반응 시, 금속 화합물 (I) 및 [a] 유기산 이외에도, 상기 식 (1)의 화합물에 있어서의 L로 표시되는 다좌 배위자가 될 수 있는 화합물이나 가교 배위자가 될 수 있는 화합물 등을 첨가해도 된다. 상기 가교 배위자가 될 수 있는 화합물로서는, 예를 들어 히드록시기, 이소시아네이트기, 아미노기, 에스테르기, 아미드기 등의 배위 가능한 기를 2 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
[A] 입자의 합성 반응에 사용하는 용매로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어 후술하는 [C] 용매로서 예시하는 것과 마찬가지의 용매를 사용할 수 있다. 이들 중에서 알코올계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매 및 탄화수소계 용매가 바람직하고, 에테르계 용매 및 에스테르계 용매가 보다 바람직하고, 환상 에테르계 용매 및 모노카르복실산에스테르계 용매가 더욱 바람직하고, 테트라히드로푸란 및 아세트산에틸이 특히 바람직하다.
[A] 입자의 합성 반응에 용매를 사용하는 경우, 사용한 용매를 반응 후에 제거해도 되지만, 반응 후에 제거하지 않고, 상기 용매를 그대로 당해 감방사선성 조성물의 [C] 용매로 할 수도 있다.
[A] 입자의 합성 반응의 온도의 하한으로서는, 0℃가 바람직하고, 10℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 150℃가 바람직하고, 100℃가 보다 바람직하다.
[A] 입자의 합성 반응의 시간의 하한으로서는, 1분이 바람직하고, 10분이 보다 바람직하고, 1시간이 더욱 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 100시간이 바람직하고, 50시간이 보다 바람직하고, 24시간이 더욱 바람직하다.
[[B] 산 발생체]
당해 감방사선성 조성물에 사용하는 [B] 산 발생체는, 방사선의 노광에 의해 반데르발스 부피가 2.0×10-28㎥ 이상인 산을 발생시키는 성분이다. 당해 감방사선성 조성물에 있어서의 [B] 산 발생체의 함유 형태로서는, 저분자 화합물의 형태(이하, 적절히 「[B] 산 발생제」라고도 함)이어도 되고, 중합체의 일부로서 편입된 형태이어도 되고, 이들 양쪽의 형태이어도 되지만, 에칭 내성의 관점에서, [B] 산 발생제만을 함유하는 것이 바람직하다.
[B] 산 발생체로부터 발생하는 산의 반데르발스 부피의 하한으로서는, 3.0×10-28㎥가 바람직하다. 한편, 상기 산의 반데르발스 부피의 상한으로서는 8.0×10-28㎥가 바람직하고, 6.0×10-28㎥가 보다 바람직하다. 상기 산의 반데르발스 부피를 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 해상성을 보다 향상시킬 수 있다. 여기서, 「반데르발스 부피」란, 상기 산을 구성하는 원자의 반데르발스 반경에 기초한 반데르발스 구에 의해 점유되는 영역의 부피를 의미하고, 분자 궤도 계산 소프트웨어를 사용하여, PM3법으로 안정 구조를 구함으로써 계산한 값을 의미한다.
[B] 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄캄파술포네이트, 트리페닐술포늄6-(아다만탄-1-일카르보닐옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로헥산-1-술포네이트, 트리페닐술포늄2-(1-아다만틸)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(아다만탄-1-일카르보닐옥시)-1, 1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트, 트리페닐술포늄2-(4-옥소아다만탄-1-일카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트, 트리페닐술포늄1,2-디(시클로헥실옥시카르보닐)에탄-1-술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄캄파술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄캄파술포네이트, 4-시클로헥실술포닐페닐디페닐술포늄5,6-디(시클로헥실옥시카르보닐)노르보르난-2-술포네이트 등을 들 수 있다.
테트라히드로티오페늄염으로서는, 예를 들어 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄캄파술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄헥사플루오로프로필렌술폰이미드, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄캄파술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄헥사플루오로프로필렌술폰이미드, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄캄파술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄테트라히드로티오페늄헥사플루오로프로필렌술폰이미드 등을 들 수 있다.
요오도늄염으로서는, 예를 들어 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄캄파술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캄파술포네이트 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드 화합물로서는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(3-테트라시클로[4.4.0.12, 5.17, 10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
[B] 산 발생제로서는, 오늄염 화합물이 바람직하고, 술포늄염이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄6-(아다만탄-1-일카르보닐옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로헥산-1-술포네이트 및 4-시클로헥실술포닐페닐디페닐술포늄5,6-디(시클로헥실옥시카르보닐)노르보르난-2-술포네이트가 특히 바람직하다.
당해 감방사선성 조성물이 [B] 산 발생체로서 [B] 산 발생제를 함유하는 경우, [B] 산 발생제의 조성물 중 전체 고형분에 대한 함유량의 하한으로서는, 1질량％가 바람직하고, 2질량％가 보다 바람직하고, 3질량％가 더욱 바람직하다. 한편, [B] 산 발생제의 조성물 중 전체 고형분에 대한 함유량의 상한으로서는 40질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하고, 20질량％가 더욱 바람직하다. [B] 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 해상성을 보다 향상시킬 수 있다. 당해 감방사선성 조성물은, [B] 산 발생제를 1종만 함유해도 되고, 2종 이상 함유해도 된다.
[[C] 용매]
당해 감방사선성 조성물에 사용하는 [C] 용매는, 적어도 [A] 입자 및 [B] 산 발생체와 필요에 따라 함유되는 임의 성분을 용해 또는 분산 가능한 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, [A] 입자를 합성할 때에 사용한 용매를 그대로 [C] 용매로 할 수도 있다. 당해 감방사선성 조성물은, [C] 용매를 1종만 함유해도 되고, 2종 이상 함유해도 된다. 또한, 당해 감방사선성 조성물은, [C] 용매 이외에 물 등의 무기 용매를 더 함유해도 되지만, 기판에 대한 도포성, [A] 입자의 현상액에 대한 용해성, 저장 안정성 등의 관점에서, 상기 무기 용매를 주 용매로 하지 않는 것이 바람직하다. 당해 감방사선성 조성물에 있어서의 상기 무기 용매의 함유량의 상한으로서는 20질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하다.
[C] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
상기 알코올계 용매로서는, 예를 들어
에탄올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헥산올 등의 탄소수 1 내지 18의 지방족 모노알코올계 용매;
시클로헥산올 등의 탄소수 3 내지 18의 지환식 모노알코올계 용매;
1,2-프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 18의 다가 알코올계 용매;
프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 탄소수 3 내지 19의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매로서는, 예를 들어
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 디헥실에테르, 디헵틸에테르 등의 디알킬에테르계 용매;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용매;
디페닐에테르, 아니솔 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매로서는, 예를 들어
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매:
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매:
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
상기 아미드계 용매로서는, 예를 들어
N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매로서는, 예를 들어
아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 락트산에틸 등의 모노카르복실산에스테르계 용매;
아세트산프로필렌글리콜 등의 다가 알코올카르복실레이트계 용매;
아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매;
옥살산디에틸 등의 다가 카르복실산디에스테르계 용매;
γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤계 용매;
디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소계 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산 등의 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소계 용매;
데카히드로나프탈렌 등의 환원수(環員數) 5 내지 12의 지환식 탄화수소계 용매;
톨루엔, 크실렌 등의 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
[C] 용매로서는, 알코올계 용매 및 에스테르계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르계 용매 및 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르가 더욱 바람직하다.
[그 밖의 임의 성분]
당해 감방사선성 조성물은, [A] 내지 [C] 성분 이외에도, 배위자가 될 수 있는 화합물, 계면 활성제 등의 그 밖의 임의 성분을 함유해도 된다.
[배위자가 될 수 있는 화합물]
당해 감방사선성 조성물에 사용하는 상기 배위자가 될 수 있는 화합물로서는, 예를 들어 다좌 배위자 또는 가교 배위자가 될 수 있는 화합물(이하, 「화합물 (Ⅱ)」라고도 함) 등을 들 수 있다. 화합물 (Ⅱ)로서는, 예를 들어 [A] 입자의 합성 방법에 있어서 예시한 화합물과 마찬가지의 것 등을 들 수 있다.
당해 감방사선성 조성물이 화합물 (Ⅱ)를 함유하는 경우, 당해 감방사선성 조성물 중의 전체 고형분에 대한 화합물 (Ⅱ)의 함유량의 상한으로서는 10질량％가 바람직하고, 3질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하다.
[계면 활성제]
당해 감방사선성 조성물에 사용하는 계면 활성제는, 도포성, 스트리에이션 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다. 상기 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 또한, 상기 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들어 KP341(신에쯔 가가꾸 고교사제), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에이샤 가가꾸사제), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가페이스(MEGAFACE) F171, 동 F173(이상, DIC사제), 플로라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미토모 쓰리엠사제), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 가라스사제) 등을 들 수 있다.
<감방사선성 조성물의 제조 방법>
당해 감방사선성 조성물은, 예를 들어 [A] 입자, [B] 산 발생체 및 [C] 용매와 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 얻어진 혼합물을 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 멤브레인 필터로 여과함으로써 제조할 수 있다. 당해 감방사선성 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하고, 3질량％가 특히 바람직하다. 한편, 상기 고형분 농도의 상한으로서는 50질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하고, 15질량％가 더욱 바람직하고, 7질량％가 특히 바람직하다.
<패턴 형성 방법>
당해 패턴 형성 방법은, 기판에 당해 감방사선성 조성물을 도공함으로써 막을 형성하는 공정(이하, 「도공 공정」이라고도 함)과, 상기 막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함)과, 상기 노광된 막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)을 구비한다. 당해 패턴 형성 방법에 의하면, 상술한 당해 감방사선성 조성물을 사용하고 있으므로, 해상도가 우수한 패턴을 고감도로 형성할 수 있다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[도공 공정]
본 공정에서는, 기판에 당해 감방사선성 조성물을 도공함으로써 막을 형성한다. 구체적으로는, 얻어지는 막이 원하는 두께가 되도록 당해 감방사선성 조성물을 기판의 한쪽의 면측에 도공한 후, 필요에 따라 프리베이크(PB)에 의해 당해 감방사선성 조성물의 [C] 용매 등을 휘발시킴으로써 막을 형성한다. 당해 감방사선성 조성물을 기판에 도공하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단을 채용할 수 있다. 상기 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등을 들 수 있다. 또한, 감방사선성 조성물의 잠재 능력을 최대한 끌어내기 위하여, 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 기판 위에 미리 형성해 두어도 된다.
본 공정에서 형성하는 막의 평균 두께의 하한으로서는, 1㎚가 바람직하고, 5㎚가 보다 바람직하고, 10㎚가 더욱 바람직하고, 20㎚가 특히 바람직하다. 한편, 상기 평균 두께의 상한으로서는 1,000㎚가 바람직하고, 200㎚가 보다 바람직하고, 100㎚가 더욱 바람직하고, 70㎚가 특히 바람직하다.
상기 PB 온도의 하한으로서는, 통상 25℃이고, 40℃가 바람직하고, 60℃가 보다 바람직하고, 80℃가 더욱 바람직하다. 상기 PB 온도의 상한으로서는 통상 160℃이고, 140℃가 바람직하고, 120℃가 보다 바람직하다. 상기 PB 시간의 하한으로서는, 통상 5초이며, 10초가 바람직하다. 상기 PB 시간의 상한으로서는 통상 600초이며, 300초가 바람직하다.
본 공정에서는, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위하여, 예를 들어 형성한 막 위에 보호막을 형성할 수도 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 노광 공정에서 액침 노광을 행하는 경우는, 액침 매체와 막의 직접적인 접촉을 피하기 위하여, 형성된 막 위에 액침용 보호막을 형성해도 된다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 도공 공정에서 얻어진 상기 막을 노광한다. 구체적으로는, 예를 들어 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 상기 막에 방사선을 조사한다. 본 공정에서는, 필요에 따라, 물 등의 액침 매체를 개재한 방사선의 조사, 즉 액침 노광을 채용해도 된다. 노광하는 방사선으로서는, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, EUV(파장 13.5㎚), X선, γ선 등의 전자파나, 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서 방사선을 흡수한 [A] 입자로부터 발생하는 2차 전자를 증가시키는 관점에서, EUV 및 전자선이 바람직하다.
상기 노광 후, 노광 후 베이킹(PEB)을 행하여, 상기 막의 노광부에 있어서, 노광에 의해 [B] 산 발생체로부터 발생한 산에 의한 [A] 입자의 구조 변화를 촉진시키는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 상기 막의 노광부 및 미노광부에서의 현상액에 대한 용해성의 차를 증대시킬 수 있다. PEB 온도의 하한으로서는, 50℃가 바람직하고, 70℃가 보다 바람직하다. 한편, PEB 온도의 상한으로서는 180℃가 바람직하고, 130℃가 보다 바람직하다. 또한, PEB 시간의 하한으로서는, 5초가 바람직하고, 10초가 보다 바람직하다. 한편, PEB 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
[현상 공정]
본 공정에서는 현상액을 사용하여, 노광된 막을 현상한다. 이에 의해, 소정의 패턴이 형성된다. 상기 현상액으로서는, 예를 들어 알칼리 수용액, 유기 용매 함유액 등을 들 수 있다. 현상액으로서 알칼리 수용액을 사용한 경우, 통상 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 현상액으로서 유기 용매 함유액을 사용한 경우, 통상 네거티브형의 패턴을 얻을 수 있다. 상기 현상액으로서는, 현상성 등의 관점에서, 유기 용매 함유액이 바람직하다.
상기 알칼리 수용액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해시킨 알칼리 수용액 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리성 화합물의 함유량의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 20질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하고, 5질량％가 더욱 바람직하다.
상기 알칼리 수용액으로서는, TMAH 수용액이 바람직하고, 2.38질량％ TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
상기 유기 용매 함유액 중의 유기 용매로서는, 예를 들어 당해 감방사선성 조성물의 [C] 용매로서 예시한 유기 용매와 마찬가지의 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서 탄화수소계 용매가 바람직하고, 지방족 탄화수소계 용매, 지환식 탄화수소계 용매 및 방향족 탄화수소계 용매가 보다 바람직하고, 헥산, 데카히드로나프탈렌 및 톨루엔이 더욱 바람직하고, 헥산 및 톨루엔의 혼합 용매가 특히 바람직하다.
상기 유기 용매 함유액에 있어서의 유기 용매의 함유량의 하한으로서는, 80질량％가 바람직하고, 90질량％가 보다 바람직하고, 95질량％가 더욱 바람직하고, 99질량％가 특히 바람직하다. 상기 유기 용매의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 노광부 및 미노광부에서의 현상액에 대한 용해 속도의 콘트라스트를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 유기 용매 함유액의 유기 용매 이외의 성분으로서는, 예를 들어 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
상기 현상액에는, 필요에 따라 계면 활성제를 적당량 첨가해도 된다. 상기 계면 활성제로서는 예를 들어 이온성 또는 비이온성의 불소계 계면 활성제, 실리콘계의 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들어 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 고조시켜 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 위에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속하여 토출하는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
상기 현상 후의 기판은, 물, 알코올 등의 린스액을 사용하여 린스한 후, 건조시키는 것이 바람직하다. 상기 린스의 방법으로서는, 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 기판 위에 린스액을 계속하여 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 실시예에 있어서의 물성값의 측정 방법을 이하에 기재한다.
[평균 입자 직경]
[A] 입자의 평균 입자 직경은, 광 산란 측정 장치(말번(Malvern)사의 「Zetasizer Nano ZS」)을 사용한 DLS법에 의해 측정했다.
[반데르발스 부피]
반데르발스 부피는, WinMOPAC(후지쯔사제, Ver.3.9.0)를 사용하여, PM3법으로 안정 구조를 구함으로써 계산했다.
<[A] 입자>
[A] 입자의 합성에 사용한 [a] 유기산 및 [b] 금속 함유 화합물을 이하에 기재한다.
[[a] 유기산]
a-1: 메타크릴산(pKa: 4.66)
a-2: 티글산(pKa: 4.96)
a-3: 벤조산(pKa: 4.21)
[[b] 금속 함유 화합물]
b-1: 아세트산아연 2수화물
b-2: 아연(Ⅱ) 이소프로폭시드
b-3: 안티몬(Ⅲ) 이소프로폭시드
b-4: 테트라에톡시실란
b-5: 지르코늄(Ⅳ) 이소프로폭시드
b-6: 하프늄(Ⅳ) 이소프로폭시드
b-7: 붕소(Ⅲ) 에톡시드
b-8: 알루미늄(Ⅲ) 이소프로폭시드
b-9: 갈륨(Ⅲ) 이소프로폭시드
b-10: 탈륨(I) 에톡시드
b-11: 게르마늄(Ⅳ) 이소프로폭시드
b-12: 비스무트(Ⅲ) 이소프로폭시드
b-13: 텔루륨(Ⅳ) 이소프로폭시드
[합성예 1]
상기 화합물 (a-1) 1.9g 및 (b-1) 1.7g을 아세트산에틸 40.0g에 용해시켰다. 이 용액에 2.2ml의 트리에틸아민을 적하하여 65℃에서 2시간 가열했다. 반응 용액을 헥산으로 세정한 후, 건조시킴으로써 금속 원자와 유기산에서 유래하는 배위자를 주로 포함하는 입자 (A-1)을 얻었다. 이 입자 (A-1)의 평균 입자 직경은 1.6㎚이었다.
[합성예 2]
상기 화합물 (a-3) 1.9g 및 (b-1) 1.7g을 아세트산에틸 40.0g에 용해시켰다. 이 용액에 2.2ml의 트리에틸아민을 적하하여 65℃에서 2시간 가열했다. 반응 용액을 헥산으로 세정한 후, 건조시킴으로써 금속 원자와 유기산에서 유래하는 배위자를 주로 포함하는 입자 (A-2)를 얻었다. 이 입자 (A-2)의 평균 입자 직경은 1.8㎚이었다.
[합성예 3]
상기 화합물 (a-2) 2.0g 및 (b-2) 1.5g을 테트라히드로푸란 15ml에 용해시켰다. 이 용액을 65℃에서 21시간 가열했다. 반응액을 헥산으로 세정한 후, 건조시킴으로써 금속 원자와 유기산에서 유래하는 배위자를 주로 포함하는 입자 (A-3)을 얻었다. 이 입자 (A-3)의 평균 입자 직경은 1.7㎚이었다.
[합성예 4]
상기 화합물 (a-1) 8.0g 및 (b-3) 1.5g을 혼합하고, 65℃에서 21시간 가열했다. 반응 용액을 초순수 및 아세톤으로 세정한 후, 건조시킴으로써 금속 원자와 유기산에서 유래하는 배위자를 주로 포함하는 입자 (A-4)를 얻었다. 이 입자 (A-4)의 평균 입자 직경은 2.0㎚이었다.
[합성예 5]
상기 화합물 (a-3) 1.9g, (b-1) 0.5g 및 (b-4) 1.2g을 아세트산에틸 40.0g에 용해시켰다. 이 용액에 2.2ml의 트리에틸아민을 적하하여 65℃에서 8시간 가열했다. 반응 용액을 헥산으로 세정한 후, 건조시킴으로써 금속 원자와 유기산에서 유래하는 배위자를 주로 포함하는 입자 (A-5)를 얻었다. 이 입자 (A-5)의 평균 입자 직경은 2.3㎚이었다.
[합성예 6]
상기 화합물 (a-3) 2.0g 및 (b-5) 1.7g을 테트라히드로푸란 15ml에 용해시켰다. 이 용액을 65℃에서 4시간 가열했다. 반응액을 초순수로 세정한 후, 건조시킴으로써 금속 원자와 유기산에서 유래하는 배위자를 주로 포함하는 입자 (A-6)을 얻었다. 이 입자 (A-6)의 평균 입자 직경은 2.1㎚이었다.
[합성예 7]
상기 화합물 (a-1) 8.0g 및 (b-6) 1.5g을 혼합하고, 65℃에서 18시간 가열했다. 반응 용액을 초순수로 세정한 후, 건조시킴으로써 금속 원자와 유기산에서 유래하는 배위자를 주로 포함하는 입자 (A-7)을 얻었다. 이 입자 (A-7)의 평균 입자 직경은 2.1㎚이었다.
[합성예 8]
상기 화합물 (a-2) 2.0g 및 (b-7) 1.5g을 테트라히드로푸란 15ml에 용해시켰다. 이 용액을 65℃에서 8시간 가열했다. 반응액을 헥산으로 세정한 후, 건조시킴으로써 금속 원자와 유기산에서 유래하는 배위자를 주로 포함하는 입자 (A-8)을 얻었다. 이 입자 (A-8)의 평균 입자 직경은 2.1㎚이었다.
[합성예 9]
상기 화합물 (a-1) 8.0g 및 (b-8) 1.5g을 혼합하고, 65℃에서 12시간 가열했다. 반응 용액을 초순수로 세정한 후, 건조시킴으로써 금속 원자와 유기산에서 유래하는 배위자를 주로 포함하는 입자 (A-9)를 얻었다. 이 입자 (A-9)의 평균 입자 직경은 2.4㎚이었다.
[합성예 10]
상기 화합물 (a-3) 1.5g 및 (b-9) 1.5g을 테트라히드로푸란 15ml에 용해시켰다. 이 용액을 65℃에서 8시간 가열했다. 반응액을 헥산으로 세정한 후, 건조시킴으로써 금속 원자와 유기산에서 유래하는 배위자를 주로 포함하는 입자 (A-10)을 얻었다. 이 입자 (A-10)의 평균 입자 직경은 2.2㎚이었다.
[합성예 11]
상기 화합물 (a-1) 8.0g 및 (b-10) 1.5g을 혼합하고, 65℃에서 10시간 가열했다. 반응 용액을 초순수로 세정한 후, 건조시킴으로써 금속 원자와 유기산에서 유래하는 배위자를 주로 포함하는 입자 (A-11)을 얻었다. 이 입자 (A-11)의 평균 입자 직경은 2.1㎚이었다.
[합성예 12]
상기 화합물 (a-3) 2.5g 및 (b-11) 1.5g을 테트라히드로푸란 15ml에 용해시켰다. 이 용액을 65℃에서 18시간 가열했다. 반응액을 헥산으로 세정한 후, 건조시킴으로써 금속 원자와 유기산에서 유래하는 배위자를 주로 포함하는 입자 (A-12)를 얻었다. 이 입자 (A-12)의 평균 입자 직경은 2.3㎚이었다.
[합성예 13]
상기 화합물 (a-2) 2.0g 및 (b-12) 1.5g을 테트라히드로푸란 20ml에 용해시켰다. 이 용액을 65℃에서 12시간 가열했다. 반응액을 헥산으로 세정한 후, 건조시킴으로써 금속 원자와 유기산에서 유래하는 배위자를 주로 포함하는 입자 (A-13)을 얻었다. 이 입자 (A-13)의 평균 입자 직경은 2.4㎚이었다.
[합성예 14]
상기 화합물 (a-1) 8.0g 및 (b-13) 1.5g을 혼합하고, 65℃에서 10시간 가열했다. 반응 용액을 초순수로 세정한 후, 건조시킴으로써 금속 원자와 유기산에서 유래하는 배위자를 주로 포함하는 입자 (A-14)를 얻었다. 이 입자 (A-14)의 평균 입자 직경은 2.0㎚이었다.
[합성예 15]
상기 화합물(b-1) 1.7g을 아세트산에틸 20.0g에 용해시켰다. 이 용액에 2.2ml의 트리에틸아민을 적하하여 65℃에서 2시간 가열했다. 반응 용액을 헥산 세정한 후, 건조시킴으로써 금속 원자 및 산소 원자에 의해 주로 구성되는 입자 (A-15)를 얻었다. 이 입자 (A-15)의 평균 입자 직경은 2.8㎚이었다.
<감방사선성 조성물의 제조>
각 감방사선성 조성물의 제조에 사용한 [B] 산 발생제 및 [C] 용매를 이하에 기재한다.
([B] 산 발생제)
B-1: N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-1,8-나프탈이미드(발생하는 산의 반데르발스 부피: 0.84×10-28㎥)
B-2: 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트(발생하는 산의 반데르발스 부피: 0.84×10-28㎥)
B-3: 4-시클로헥실술포닐페닐디페닐술포늄5,6-디(시클로헥실옥시카르보닐)노르보르난-2-술포네이트(발생하는 산의 반데르발스 부피: 3.80×10-28㎥)
B-4: 트리페닐술포늄6-(아다만탄-1-일카르보닐옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로헥산-1-술포네이트(발생하는 산의 반데르발스 부피: 3.34×10-28㎥)
([C] 용매)
C-1: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
C-2: 프로필렌글리콜모노에틸에테르
[비교예 1]
[A] 입자로서의 입자 (A-1) 100질량부, [B] 산 발생제로서의 (B-1) 5질량부 및 [C] 용매로서의 (C-1)을 혼합하여, 고형분 농도 5질량％의 혼합액으로 했다. 얻어진 혼합액을 구멍 직경 0.20㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 조성물 (R-1)을 제조했다.
[비교예 2 내지 10, 실시예 1 내지 13]
하기 표 1에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 조작하여 각 감방사선성 조성물을 제조했다.
여기서, 감방사선성 조성물 (R-1) 내지 (R-4) 및 (R-8) 내지 (R-23)은, 조성물 중의 전체 금속 원자에 대한 제1 금속 원자의 함유율이 100원자％이다. 감방사선성 조성물 (R-5)는, 상기 제1 금속 원자의 함유율이 16원자％이다. 감방사선성 조성물 (R-6) 및 (R-7)은, 상기 제1 금속 원자의 함유율이 0원자％이다. 또한, 상기 제1 금속 원자의 함유율은, 각 감방사선성 조성물에 포함되는 금속 원자가 모두 [A] 입자에서 유래하며, 또한 [A] 입자의 합성에 있어서 [b] 금속 함유 화합물에 포함되는 각 금속 원자가 동일한 비율로 [A] 입자의 형성에 사용되었다고 하는 가정에 기초하는 추측값이다. 구체적으로는, [A] 입자의 합성에 사용한 [b] 금속 함유 화합물에 포함되는 전체 금속 원자의 원자수를 RA, [b] 금속 함유 화합물에 포함되는 제1 금속 원자의 원자수를 RB로 했을 때, 100×RB/RA로 구해지는 값이다.
Figure pat00002
<패턴의 형성>
[비교예 1]
간이 스핀 코터로 실리콘 웨이퍼 위에 상기 제조한 감방사선성 조성물 (R-1)을 스핀 코팅한 후, 100℃, 60초간의 조건에서 PB를 행하여, 평균 두께 50㎚의 막을 형성했다. 이어서, 전자선 묘화 장치(JEOL사의 「JBX-9500FS」)를 사용하여 상기 막에 전자선을 노광하여, 패터닝을 행했다. 전자선에 의한 노광 후, 100℃, 60초간의 조건에서 PEB를 행하고, 유기 용매 함유액(톨루엔 및 헥산의 부피비 1:1의 혼합 용매)에 의해 현상한 후, 건조시켜, 네거티브형 패턴을 형성했다.
[비교예 2 내지 10, 실시예 1 내지 13]
하기 표 2에 나타내는 프로세스를 사용한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 조작하여 각 감방사선성 조성물을 사용한 패턴 형성을 행했다. 하기 표 2의 「-」은, 해당하는 프로세스를 사용하지 않은 것을 나타낸다.
<평가>
상기 형성한 각 패턴에 대하여, 하기에 기재하는 방법에 의해 감도 및 한계 해상도에 관한 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 아울러 나타낸다.
[감도]
선 폭 100㎚의 라인부와, 인접하는 라인부의 사이에 형성되는 100㎚의 스페이스부로 구성되는 1 대 1의 선 폭의 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)을 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도(μC/㎠)로 했다. 감도는, 수치가 작을수록 고감도인 것을 의미하고, 60μC/㎠ 이하를 양호, 60μC/㎠ 초과를 양호하지 않다고 평가할 수 있다.
[한계 해상도]
각종 선 폭의 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)을 제작하고, 1 대 1의 선 폭이 유지되어 있던 라인·앤드·스페이스 패턴 중에서 라인 폭 및 스페이스 폭의 합계가 최소인 패턴의 하프 피치를 한계 해상도(㎚)로 했다. 한계 해상도는, 수치가 작을수록 해상도가 우수한 것을 의미하고, 50㎚ 이하를 양호, 50㎚ 초과를 양호하지 않다고 평가할 수 있다.
Figure pat00003
표 2의 결과로부터, 발생하는 산의 반데르발스 부피가 2.0×10-28㎥ 이상인 산 발생체와, 제1 금속 원자를 포함하는 금속 산화물을 주성분으로 하는 입자를 병용함으로써 양호한 감도 및 해상도로 미세 패턴을 형성할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 일반적으로 전자선 노광에 의하면 EUV 노광의 경우와 마찬가지의 경향을 나타내는 것이 알려져 있다. 따라서, 본 발명의 감방사선성 조성물은, EUV 노광의 경우에 있어서도 감도 및 해상도가 우수한 것이 추측된다.
본 발명의 감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법에 의하면, 해상도가 우수한 패턴을 고감도로 형성할 수 있다. 따라서, 이들은 금후 점점 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 가공 프로세스 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 금속 산화물을 주성분으로 하는 입자와,
    감방사선성 산 발생체와,
    유기 용매
    를 함유하고,
    상기 금속 산화물을 구성하는 금속 원자가, 아연, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 탈륨, 게르마늄, 안티몬, 비스무트, 텔루륨 또는 이들의 조합인 제1 금속 원자를 포함하고,
    상기 감방사선성 산 발생체로부터 발생하는 산의 반데르발스 부피가 2.0×10-28㎥ 이상이고, 또한
    조성물 중의 전체 금속 원자에 대한 상기 제1 금속 원자의 함유율이 50원자％ 이상인, 감방사선성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 감방사선성 산 발생체의 조성물 중의 전체 고형분에 대한 함유량이 1질량％ 이상 40질량％ 이하인, 감방사선성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입자의 평균 입자 직경이 20㎚ 이하인, 감방사선성 조성물.
  4. 기판에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물을 도공함으로써 막을 형성하는 공정과,
    상기 막을 노광하는 공정과,
    상기 노광된 막을 현상하는 공정
    을 구비하는, 패턴 형성 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 현상 공정에서 사용하는 현상액이 알칼리 수용액인, 패턴 형성 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 현상 공정에서 사용하는 현상액이 유기 용매 함유액인, 패턴 형성 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노광 공정에서 사용하는 방사선이 극단 자외선 또는 전자선인, 패턴 형성 방법.
KR1020170020292A 2016-02-19 2017-02-15 감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법 KR20170098173A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662297444P 2016-02-19 2016-02-19
US62/297,444 2016-02-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170098173A true KR20170098173A (ko) 2017-08-29

Family

ID=59629839

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170020292A KR20170098173A (ko) 2016-02-19 2017-02-15 감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10108088B2 (ko)
KR (1) KR20170098173A (ko)
TW (1) TW201800848A (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019066000A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 学校法人関西大学 リソグラフィー用組成物、パターン形成方法、及び化合物
TWI733069B (zh) * 2017-12-31 2021-07-11 美商羅門哈斯電子材料有限公司 單體、聚合物及包含其的微影組合物
CN112041705A (zh) * 2018-04-27 2020-12-04 三菱瓦斯化学株式会社 光学部件形成组合物和其固化物
CN112005168A (zh) * 2018-04-27 2020-11-27 三菱瓦斯化学株式会社 抗蚀剂下层膜形成用组合物、光刻用下层膜和图案形成方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08146610A (ja) 1994-11-17 1996-06-07 Nippon Zeon Co Ltd レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP3991462B2 (ja) 1997-08-18 2007-10-17 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
US6136501A (en) 1998-08-28 2000-10-24 Shipley Company, L.L.C. Polymers and photoresist compositions comprising same
JP2002317151A (ja) * 2001-04-19 2002-10-31 Dainippon Printing Co Ltd フィルム基材用ハードコート膜及びその製造方法
KR101697790B1 (ko) * 2008-04-23 2017-02-01 브레우어 사이언스 인코포레이션 마이크로리소그래피용 감광성 하드마스크
JP5101541B2 (ja) * 2008-05-15 2012-12-19 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
KR20140002688A (ko) * 2011-01-05 2014-01-08 다우 코닝 코포레이션 고굴절률 재료용 폴리헤테로실록산
EP2783389B1 (en) * 2011-11-21 2021-03-10 Brewer Science, Inc. Structure comprising assist layers for euv lithography and method for forming it
JP5841908B2 (ja) * 2012-07-06 2016-01-13 富士フイルム株式会社 膜形成用組成物の製造方法、並びに、機能性膜およびその製造方法
US9296922B2 (en) * 2013-08-30 2016-03-29 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Stable metal compounds as hardmasks and filling materials, their compositions and methods of use
US9595473B2 (en) * 2015-06-01 2017-03-14 International Business Machines Corporation Critical dimension shrink through selective metal growth on metal hardmask sidewalls
JP6813809B2 (ja) * 2016-03-31 2021-01-13 日産化学株式会社 被膜形成用組成物及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201800848A (zh) 2018-01-01
US10108088B2 (en) 2018-10-23
US20170242336A1 (en) 2017-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10120277B2 (en) Radiation-sensitive composition and pattern-forming method
JP6666564B2 (ja) 感放射線性組成物及びパターン形成方法
US10520815B2 (en) Pattern-forming method
US20190033713A1 (en) Radiation-sensitive composition and pattern-forming method
US20200004144A1 (en) Radiation-sensitive composition and pattern-forming method
JP6871520B2 (ja) 感放射線性組成物及びパターン形成方法
KR20190045162A (ko) 감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법
JP7327392B2 (ja) パターン形成方法及び感放射線性組成物
KR20170059991A (ko) 패턴 형성 방법
JP2018017780A (ja) 感放射線性組成物及びパターン形成方法
KR20170098173A (ko) 감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법
US20190258161A1 (en) Radiation-sensitive composition and pattern-forming method
US20190094691A1 (en) Radiation-sensitive composition and pattern-forming method
JP2018116160A (ja) 感放射線性組成物及びパターン形成方法
WO2019220878A1 (ja) 感放射線性組成物及びパターン形成方法
JP2019144553A (ja) 感放射線性組成物及びパターン形成方法
US20180356725A1 (en) Radiation-sensitive composition and pattern-forming method