JP5101541B2 - パターン形成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、まず露光と現像によってポジ型パターンを形成し、その後該ポジ型パターンをアルカリ可溶にした後、その上に反転用膜を塗布し、アルカリエッチングによって前記ポジ型パターンを溶解させてネガ型パターンに反転させることでレジストパターンを形成する方法に関するものである。
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡ（開口数）を０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ2リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１）。
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ（開口数）１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．４４近くにまで上げることができる。当初、水温変化に伴う屈折率変化による解像性の劣化やフォーカスのシフトが指摘された。水温を１／１００℃以内にコントロールすることと、露光によるレジスト膜からの発熱による影響もほぼ心配ないことが確認され、屈折率変化の問題が解決された。水中のマイクロバブルがパターン転写されることも危惧されたが、水の脱気を十分に行うことと、露光によるレジスト膜からのバブル発生の心配がないことが確認された。１９８０年代の液浸リソグラフィーの初期段階では、ステージを全て水に浸ける方式が提案されていたが、高速スキャナーの動作に対応するために投影レンズとウエハーの間のみに水を挿入し、水の給排水ノズルを備えたパーシャルフィル方式が採用された。水を用いた液浸によって原理的にはＮＡが１以上のレンズ設計が可能になったが、従来の屈折率系による光学系では巨大なレンズになってしまい、レンズが自身の自重によって変形してしまう問題が生じた。よりコンパクトなレンズ設計のために反射屈折（Ｃａｔａｄｉｏｐｔｒｉｃ）光学系が提案され、ＮＡ１．０以上のレンズ設計が加速された。ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示され（非特許文献２）、更にはＮＡ１．３５のレンズの開発も行われている。
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＷＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。
ＮＡ１．３５レンズを使った水液浸リソグラフィーの最高ＮＡで到達できる解像度は４０〜３８ｎｍであり、３２ｎｍには到達できない。そこで更にＮＡを高めるための高屈折率材料の開発が行われている。レンズのＮＡの限界を決めるのは投影レンズ、液体、レジスト膜の中で最小の屈折率である。水液浸の場合、投影レンズ（合成石英で屈折率１．５）、レジスト膜（従来のメタクリレート系で屈折率１．７）に比べて水の屈折率が最も低く、水の屈折率によって投影レンズのＮＡが決まっていた。最近、屈折率１．６５の高透明な液体が開発されてきている。この場合、合成石英による投影レンズの屈折率が最も低く、屈折率の高い投影レンズ材料を開発する必要がある。ＬＵＡＧ（Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12）は屈折率が２以上であり、最も期待される材料ではあるが、副屈折率と吸収が大きい問題を持っている。また、屈折率１．８以上の投影レンズ材料が開発されたとしても屈折率１．６５の液体ではＮＡは１．５５止まりであり、３５ｎｍを解像できるが３２ｎｍは解像できない。３２ｎｍを解像するには屈折率１．８以上の液体と屈折率１．８以上のレジスト及び保護膜が必要である。屈折率１．８以上の材料で最も問題なのは高屈折率液体であり、今のところ吸収と屈折率がトレードオフの関係にあり、このような材料は未だ見つかっていない。アルカン系化合物の場合、屈折率を上げるためには直鎖状よりは有橋環式化合物の方が好ましいが、環式化合物は粘度が高いために露光装置ステージの高速スキャンに追随できない問題もはらんでいる。また、屈折率１．８の液体が開発された場合、屈折率の最小がレジスト膜になるために、レジスト膜も１．８以上に高屈折率化する必要がある。
ここで最近注目を浴びているのは１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである（非特許文献３）。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工して初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光しハードマスクをドライエッチングで加工する。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。
前述の方法では、ハードマスクを２回敷く必要があり、後者の方法ではハードマスクが１層で済むが、ラインパターンに比べて解像が困難なトレンチパターンを形成する必要がある。後者の方法では、トレンチパターンの形成にネガ型レジスト材料を使う方法がある。これだとポジパターンでラインを形成するのと同じ高コントラストの光を用いることができるが、ポジ型レジスト材料に比べてネガ型レジスト材料の方が溶解コントラストが低いために、ポジ型レジスト材料でラインを形成する場合に比較してネガ型レジスト材料で同じ寸法のトレンチパターンを形成した場合を比較するとネガ型レジスト材料を使った方が解像性が低い。後者の方法で、ポジ型レジスト材料を用いて広いトレンチパターンを形成してから、基板を加熱してトレンチパターンをシュリンクさせるサーマルフロー法や、現像後のトレンチパターンの上に水溶性膜をコートしてから加熱してレジスト膜表面を架橋させることによってトレンチをシュリンクさせるＲＥＬＡＣＳ法を適用させることも考えられるが、プロキシミティーバイアスが劣化するという欠点やプロセスが更に煩雑化し、スループットが低下する欠点が生じる。
前者、後者の方法においても、基板加工のエッチングは２回必要なため、スループットの低下と２回のエッチングによるパターンの変形や位置ずれが生じる問題がある。
エッチングを１回で済ませるために、１回目の露光でネガ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料を用いる方法がある。１回目の露光でポジ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料が溶解しない炭素４以上の高級アルコールに溶解させたネガ型レジスト材料を用いる方法もある。これらの場合、解像性が低いネガ型レジスト材料を使うことに基づく解像性の劣化が生じる。
１回目の露光と２回目の露光の間にＰＥＢ（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）、現像を行わない方法は、最もシンプルでスループットが高い方法である。この場合、１回目の露光を行い、位置をずらしたパターンが描画されたマスクに交換して２回目の露光を行い、ＰＥＢ、現像、ドライエッチングを行う。しかしながら、１回目の露光の光のエネルギーと２回目の光のエネルギーが相殺されるために、コントラストが０になってパターンが形成されなくなる。この場合、２光子吸収の酸発生剤やコントラスト増強膜（ＣＥＬ）を使って酸発生を非線形にしてやるとハーフピッチだけずらした露光でもエネルギーの相殺が比較的小さく、低いコントラストながらもずらした分だけピッチが半分になったパターンが形成できることが報告されている（非特許文献４）。この時、１回の露光毎にマスクを交換するとスループットが非常に低下するので、ある程度まとめて１回目の露光を行った後に２回目の露光を行う。但しこの場合、１回目の露光と２回目の露光の間の放置時間による酸の拡散による寸法変動等へのケアは必要になる。
ダブルパターニングにおいて最もクリティカルな問題となるのは、１回目のパターンと２回目のパターンの合わせ精度である。位置ずれの大きさがラインの寸法のバラツキとなるために、例えば３２ｎｍのラインを１０％の精度で形成しようとすると３．２ｎｍ以内の合わせ精度が必要となる。現状のスキャナーの合わせ精度が８ｎｍ程度であるので、大幅な精度の向上が必要である。
ダブルパターニングに限らず、細いスペースパターンやホールパターンを形成する技術としては、前述のネガレジストを用いる方法や、サーマルフロー法、ＲＥＬＡＣＳ法が挙げられるが、ネガレジストはレジスト自身の解像性が低い問題点、サーマルフロー法、ＲＥＬＡＣＳ法は熱による寸法シュリンク時にバラツキが生じやすい問題があった。
ここで、ポジパターンを反転させてネガパターンを形成する方法は古くからよく知られており、例えば特許文献１、特許文献２にはパターン反転可能なナフトキノンレジスト、ＦＩＢ露光で硬化させた部分をその後の全面照射によって残す方法（特許文献３）、ナフトキノンジアジドの感光剤が露光によって生じたインデンカルボン酸を、塩基存在下における加熱処理でインデンにすることによってアルカリ不溶にし、全面露光によってポジネガ反転を生じさせる方法（特許文献４、特許文献５）が提案されている。
また、現像液を変えることによるポジネガ反転方法では、ｔ−ＢＯＣ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）で部分保護したヒドロキシスチレンの有機溶媒現像や、超臨界二酸化炭素による現像によってネガパターンを得る方法が提案されている。
珪素含有材料を用いたポジネガ反転技術としては、ポジレジストパターンのスペース部分をシリコン含有膜で覆い、酸素ガスエッチングでエッチングすることによって、ポジパターン部分をエッチング除去してシリコン含有膜パターンを得るポジネガ反転を行い、微細ホールパターンを形成する方法が提案されている（特許文献６、特許文献７）。
ラインパターンに比べてホールパターンは微細化が困難である。従来法で細かなホールを形成するために、ポジ型レジスト膜にホールパターンマスクを組み合わせてアンダー露光で形成しようとすると、露光マージンが極めて狭くなってしまう。そこで、大きなサイズのホールを形成し、サーマルフローやＲＥＬＡＣＳ法等で現像後のホールをシュリンクする方法が提案されている。しかしながら、現像後のパターンサイズとシュリンク後のサイズの差が大きく、シュリンク量が大きいほど制御精度が低下する問題がある。ポジ型レジスト膜を用いてダイポール照明を用いてＸ方向のラインパターンを形成し、レジストパターンを硬化させ、その上にもう一度レジスト材料を塗布し、ダイポール照明でＹ方向のラインパターンを露光し、格子状ラインパターンのすきまよりホールパターンを形成する方法（非特許文献５）が提案されている。高コントラストなダイポール照明によるＸ、Ｙラインを組み合わせることによって広いマージンでホールパターンを形成できるが、上下に組み合わされたラインパターンを寸法精度高くエッチングすることはむずかしい。
また、この方法によって穴のサイズを小さくしようとするとラインの幅を太く、スペースを狭く仕上げなければならないが、ポジレジストを用いて微細なスペースを解像することは十分な光学コントラストが得られないために原理的にも難しい。
特開平２−１５４２６６号公報 特開平６−２７６５４号公報 特開昭６４−７５２５号公報 特開平１−１９１４２３号公報 特開平１−９２７４１号公報 特開２００１−９２１５４号公報 特開２００５−４３４２０号公報
Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ４６９０ ｘｘｉｘ Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５０４０ ｐ７２４ Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５７５４ ｐ１５０８（２００５） Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐ． Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ．３３（１９９４）ｐ ６８７４−６８７７、Ｐａｒｔ １， Ｎｏ．１２Ｂ， Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９９４ Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５３７７ ｐ２５５（２００４）
非常に微細なスペースパターンを形成する場合、ネガ型レジスト膜を使うと、解像性が低いことによる微細パターンが形成できない問題や、スペース間がブリッジしてしまう問題がある。サーマルフロー法、ＲＥＬＡＣＳ法は熱による寸法シュリンク時にバラツキが生じやすい問題がある。
一方、解像性の高いポジ型パターンを得た後、ネガ型に反転することができればネガ型レジスト膜を使うことによる問題は解決される。
上述した通り、高い解像性が得られるポジ型レジストより得たポジ像をネガパターンに反転する方法は種々報告されている。特に上述の特許文献７では、ポジネガ反転をするためのシリコン系埋め込み材料が有機溶剤系組成物である場合についても言及している。それ以前の反転用膜形成材料に水溶性ケイ素樹脂を用いる方法では、ポジパターンが形成された基板に、もし有機溶剤系の反転用膜形成材料組成物を塗布すると、ポジ型パターンが塗布に使用される有機溶剤で崩壊する恐れがあったが、有機溶剤に耐性を与えるためのＥＢ等によるキュアでレジストパターンを形成する樹脂間を架橋させて溶剤に対する不溶化を行うと、有機溶剤系の反転用膜形成材料組成物が利用でき、材料の選択幅が大幅に広げられることが開示されている。しかし、この処理を行った場合、反転するための最終段階でのレジストパターンの除去は、ポジ型パターンが不溶化されているために溶解による除去方法を使うことができず、現状の技術では反応性ドライエッチングによる方法を取らざるを得なくなる。そこで、反転用膜形成材料としてはシリコンやチタン等を含有する選択的にドライエッチング可能な材料を選択せざるを得ない。さらに、埋め込み材料にシリコン系の材料を用いると、無機系基板を加工をする際に、さらにシリコン系材料パターンを有機材料パターンにもう一度転写する工程も必須となる。
一方、特許文献６ではポジ型パターンをウェットエッチングによって除去することが有利であることが開示されており、その方法として、ポジ型パターンを得た後、特別な処理を行わずに有機シリコンの有機溶剤溶液を塗布して有機シリコンによる反転用膜を形成する方法が開示されている。また、この本文献中ではインターミキシングによるポジ型パターンのダメージについては触れられておらず、有機シリコン組成物の調製に使用する溶剤は高極性のもの（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エステルのようなヒドロキシル基を持つものや、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなエステル類、アセトンのようなケトン類等）も低極性のもの（例えばトルエン、クメン等）と同様に使用できることが記述されているが、実施例ではトルエン、クメンの例が挙げられているのみである。ところがこれの追試として、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール等のモノアルキルエーテル、より具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのような高極性溶剤を含有する溶剤を反転用膜の溶剤に用いて、特別な処理を行わないポジ型パターン上に塗布してみたところ、パターンが塗布溶剤によって溶解を起こし、要求精度を満たすポジネガ反転を行うことはできなかった。そこで、この方法では事実上低極性溶剤に高い溶解性を示す反転用膜用材料しか採用することができず、部分的にアルカリ現像液に溶解するシリコンと酸素との結合（シロキサン結合）を有する珪素含有組成物等を反転用膜用材料として採用することができないことが判明した。
また、特許文献６の方法では、ウェットエッチング後にフォトレジスト面を表面に出すことになるが、ウェットエッチングによってフォトレジストを溶解させることはなくウェットエッチング後の表面は平坦であり、酸素ガスによるドライエッチングによってイメージリバーサルがうまく行われているかどうかが判明するためにプロセスが一段長くなる。
本発明は、上記事情を改善したもので、始めに得るポジ型パターンに反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を必要限度で与え、かつアルカリ性エッチング液への溶解性を確保することによって、最終的にネガ像を得る工程をアルカリ性エッチング液によるウエットエッチングで行うポジネガ反転によるパターン形成方法を提供し、これによりシリコーン系材料の反転用膜形成材料の適用を可能とする技術を提供する。また、上記反転用材料組成物の調製に使用する溶剤にヒドロキシル基を有するものや、エステル類、ケトン類のような高極性溶剤を使用することも可能とする技術を提供する。更に、これによって高い光学コントラストを得ることができない非常に微細なスペースパターン及びホールパターンを、広いブリッジマージンを持って形成することができるパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記課題を解決するために為されたもので、少なくとも、被加工基板上に酸によって脱離する酸不安定基を持つ繰り返し単位を有する樹脂及び光酸発生剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に高エネルギー線をパターン照射し、露光によって前記光酸発生剤より発生した酸を前記酸不安定基に作用させ、露光部の樹脂の酸不安定基に脱離反応を行わせた後、アルカリ性現像液で現像してポジ型パターンを得る工程と、該得られたポジ型レジストパターン中の前記酸不安定基を脱離させると共に、後のポジネガ反転工程で用いられるアルカリ性ウェットエッチング液に対する溶解性を失わない範囲で架橋を形成させて、後の反転用膜形成工程で用いられる反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性（該有機溶剤に３０秒間触れさせた時の膜減りが１０ｎｍ以下である耐性）を与える工程と、該耐性を付与されたポジ型レジストパターン上にシロキサン結合を有する有機珪素化合物を含む反転用膜形成用組成物を用いて反転用膜を形成する工程と、前記耐性付与されたポジ型パターンをアルカリ性ウェットエッチング液で溶解除去することでポジ型パターンをネガ型パターンに反転する工程とを含むポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法を提供する。
このように、ポジ型パターンを得た後、該ポジ型レジストパターン中の化学増幅型ポジ型レジストの部分架橋化処理を行うことによって、後の反転膜形成工程で用いられる反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対して必要な耐性を得られる程度で架橋を進行させ、かつ後のポジネガ反転工程で用いられるアルカリ性ウェットエッチング液に溶解させることが可能であり、従来のシリコーン系等のシロキサン結合を有する有機珪素化合物を含む反転用膜形成用組成物を用いて反転用膜を形成し、ポジネガ反転してパターンを形成することが出来る。これによって、高精度で微細パターンを低コストで形成できる。
この場合、前記ポジ型レジストパターン中の前記酸不安定基を脱離させると共に、ポジネガ反転工程で用いられるアルカリ性ウェットエッチング液に対する溶解性を失わない範囲で架橋を形成させて、反転用膜形成工程で用いられる反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程は、前記アルカリ性ウェットエッチング液として２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いてエッチングした際、エッチング速度が２ｎｍ／秒を超える溶解性を有し、かつ前記反転用膜形成用組成物の溶剤として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる１種以上を含む単独又は混合溶剤を用いた場合に、該溶剤に３０秒間触れさせた時の膜減りが１０ｎｍ以下である耐性を有するようにすることが好ましい。
上記のような、ポジネガ反転工程で用いられるアルカリ性ウェットエッチング液に対するエッチング速度を確保し、反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える範囲で、ポジ型レジストパターン中の前記酸不安定基を脱離させると共に架橋することで、より確実にポジ型パターンをネガ型パターンに反転して、高精度のレジストパターンを形成することが出来る。
この場合、前記反転用膜形成用組成物は、前記有機珪素化合物に加え、ＩＩＩ族、ＩＶ族、およびＶ族の元素で珪素を除く元素の酸化物を含むものを用いることができる。
また、前記有機珪素化合物としては、特にシルセスキオキサン系の材料を用いることができる。
有機珪素化合物、特にシルセスキオキサン系の材料は、反転用膜として従来から用いられているものであるし、ポジネガ反転工程で用いられるアルカリ性ウェットエッチング液に対して適度な耐性と溶解性があり、高精度で微細パターンをポジネガ反転して形成することが出来る。この場合、珪素を除く元素の酸化物を含むことで、アルカリ性ウェットエッチング液に対する溶解速度を精緻に調整する事ができる。
適度な耐性と溶解性とは、例えば反転用膜のアルカリ性ウェットエッチング液による溶解速度が０．０２ｎｍ／秒以上、２ｎｍ／秒以下であるのが好ましい。
次に、本発明の前記ポジ型レジストパターン中の前記酸不安定基を脱離させると共に、ポジネガ反転工程で用いられるアルカリ性ウェットエッチング液に対する溶解性を失わない範囲で架橋を形成させて、反転用膜形成工程で用いられる反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程は、被加工基板上に塗布する前記化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物に熱酸発生剤を添加したものを用い、前記得られたポジ型レジストパターンに光照射、または加熱、あるいはこれらの両方を行い、前記光酸発生剤及び／又は前記熱酸発生剤から酸を発生させる事によって前記レジストパターン中の前記レジスト組成物中の酸不安定基を脱離させると共に架橋するものとすることができる。
本発明において得られたポジ型レジストパターンをアルカリ溶解性にすると共に一部架橋させるには、前記得られたポジ型レジストパターンに光照射、または加熱、あるいはこれらの両方を行うことによって行うことが出来る。これらは、使用したポジ型レジスト組成物、配合した酸発生剤、酸不安定基の種類等により適宜方法やその条件を選択すればよい。
例えば、被加工基板上に塗布する前記化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物に熱酸発生剤を添加したものを用い、前記得られたポジ型レジストパターンに熱を加えることによって、前記熱酸発生剤から酸を発生させると同時に該酸によって前記ポジ型レジスト中の酸不安定基の脱離を行うようにすることが出来る。
この場合、上記熱酸発生剤として下記一般式（Ｐ１ａ−２）で示されるものを用いることができる。
Figure 0005101541
 （ 式中、Ｋ-はα位の少なくとも１つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオロアルキルイミド酸もしくはパーフルオロアルキルメチド酸である。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gはそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、オキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、アリールオキソアルキル基のいずれかを示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとはこれらが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。）
また、被加工基板上に塗布する前記化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物が含有する前記樹脂としてラクトン環または７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位と、酸によって脱離する脂環構造の酸不安定基を持つ繰り返し単位を有するものを用い、前記得られたポジ型レジストパターンに熱を加えることによって、前記ポジ型レジスト中の酸不安定基の脱離と架橋を同時に行うようにすることも出来る。
この場合、前記７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位が、下記一般式（１）に示される繰り返し単位ａで示されるものを用いることができる。
Figure 0005101541
 （ 式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよいが、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の場合、式中のエステル基に連結した炭素原子は１級又は２級である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ａは０＜ａ＜１．０の範囲である。）
さらに、前記酸によって脱離する酸不安定基を持つ繰り返し単位が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位ｂであることができる。
Figure 0005101541
 （ 式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基、Ｒ13は酸不安定基を示す。）
本発明において、前記レジスト膜の高エネルギー線のパターン照射は水を液体とする液浸露光とすることができる。
本発明は、前記レジスト膜の高エネルギー線のパターン照射を水を液体とする液浸露光する場合に好適であり、これにより高解像度を達成することが出来る。
この場合、被加工基板上に化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物を塗布してレジスト膜を形成後、その上に保護膜を形成するのが好ましい。
これにより、液浸露光時にレジスト膜の表面を保護できるので、より正確なパターン形成をすることができる。
本発明のパターン形成方法では、前記ポジ型パターンを得る工程において、前記レジスト膜に高エネルギー線をパターン照射する際に、ドットパターンを形成し、該ポジ型ドットパターンを前記ポジネガ反転工程において反転させる事でホールパターンを形成することができる。
この場合、特に、前記ポジ型パターンを得る工程において、前記レジスト膜に高エネルギー線をパターン照射してドットパターンを形成するのに、前記レジスト膜に第１のラインパターンを形成するように所用部分を露光し、更に、該第１のラインパターンと直交する第２のラインパターンを形成するように前記レジスト膜を露光し、次いで加熱処理後に前記アルカリ現像液を用いて現像することによってドットパターンを形成するのが好ましい。
本発明では、ポジ型パターンを得る工程において、前記レジスト膜に高エネルギー線をパターン照射する際に、ドットパターンを形成し、該ポジ型ドットパターンを前記ポジネガ反転工程において反転させる事でホールパターンを形成することができるので、微細化が困難であるホールパターンであっても、高精度で形成することが出来る。
この場合、前記レジスト膜を形成する工程において、あらかじめ前記被加工基板上にＣＶＤ法（化学気相成長法）あるいはスピンコート法で炭素が７５質量％以上の膜を形成し、前記ポジ型パターンが、前記炭素膜上に形成されることで、前記ポジ型パターンを反転させた前記珪素含有膜のパターンをマスクにして前記炭素膜をドライエッチングにより加工し、前記炭素膜をマスクにして前記被加工基板を加工するのが好ましい。
本発明では、第一のパターンは有機膜上に形成させることができるので裾引きの問題は生じない。特に、前記有機膜を炭素が７５質量％以上の膜とすることで、被加工基板のドライエッチングによる加工時に高いエッチング耐性を確保することができる。
また、前記被加工基板上にあらかじめ形成する炭素膜上にさらに炭化水素材料からなる反射防止膜を形成した後、該反射防止膜の上に前記レジスト膜を形成することが好ましい。
このように、本発明では、前記被加工基板上にＣＶＤ法あるいはスピンコート法で作成した炭素が７５質量％以上の膜の上にさらに炭化水素材料からなる反射防止膜を形成することで、フォトリソグラフィー工程での乱反射によるフォトレジストのノッチング現象を防止することができる。
本発明によれば、ポジ型パターンを部分架橋する事で、ポジ型パターン上に反転用膜形成用組成物としてヒドロキシル基を有する溶剤やエステル類、ケトン類のような高極性溶剤を含有する溶剤を用いたものを塗布して反転用膜を成膜しても、ポジ型レジストパターンにダメージを与えることなく、ポジ型レジストパターンの間隙に反転用膜材料を埋め込むことができ、更にポジ型レジストより得られるポジ型パターンをウェットエッチングで除去できることから、簡易な工程で高精度なポジネガ反転を行うことができる。更に、特にシラノール基を含有する珪素含有有機材料のように、ヒドロキシル基を持つ溶剤やケトン類、エステル類のような高極性溶剤を含有させなければ溶解が難しい材料を反転用膜に使用することも可能になる。また、反転用膜として、適度なアルカリ溶解速度を有する反転用膜を用いた場合には、ポジ型パターン上に積層された反転用膜を除去する工程と、ポジ型パターンをウェットエッチングする工程を同時に行うことも可能であり、大幅な工程の簡略化が可能となる。
さらに、本発明の方法を用いてポジ型パターンをネガパターンへ画像反転することにより、第１の微細なラインパターンを用いて同寸法の微細スペースパターンを反転形成することができる。したがって、トレンチパターンについても、より微細なパターンを形成できるラインパターンを露光によって形成して、これを上記画像反転技術でトレンチパターンにすることによって、超微細なトレンチパターンの形成が可能になる。また、ドットパターンを反転させることによってホールパターンを形成することもできる。更に、第１のパターンとしてラインパターンを形成後、これと直交する第２のラインパターンを露光し現像することによってドットパターンを形成し、その上に適度なアルカリ溶解速度を有する膜を塗布し現像する画像反転によりホールパターンを形成することによって、従来のホールよりも、より微細なホールパターンを形成することもできる。
本発明のパターン形成方法を説明するフロー図であり、（Ａ）は被加工層を有する基板上に下層膜を介してポジ型レジスト膜を形成した状態、（Ｂ）はレジスト膜を露光、現像してポジ型パターンを形成した状態、（Ｃ）はレジストパターンを酸と熱によって脱保護し、架橋した状態、（Ｄ）はパターン反転用膜を塗布した状態、（Ｅ）はパターン反転用膜をウエットエッチングして、ポジネガ反転した状態、（Ｆ）（Ｇ）はポジネガ反転したパターンを用いて基板の被加工層をエッチングした状態を示す。 ダブルダイポール露光方法によりドットパターンを得る方法を説明する図である。 ドットパターンを有するマスクを用いて１回の露光でドットパターンを得る方法を説明する図である。
本発明者らは、ポジ型パターンをネガ型パターンに反転させて高精度のレジストパターンを形成する方法について種々の検討を行った結果、ポジ型レジストパターン中の化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂の部分架橋化処理を行うことによって、反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対して必要な耐性を得られる程度で架橋を進行させ、かつアルカリ性ウェットエッチング液に溶解させることが可能であること、上記操作をポジネガ反転によるネガ型パターン形成方法に組み入れれば、反転用膜材料に、従来のシリコーン樹脂系材料の反転用膜形成材料の適用が可能となることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、解像性の高いポジ型レジストを利用して、ポジ型レジストをそのまま使ったのでは光学的に不利なパターンを、ポジネガ反転を用いて形成する試みは前述のようにすでにいくつか開発されてきた。この開発過程で克服されるべき課題の一つとして、一旦形成されたポジ型のパターン上に反転用膜を成膜する際に、得られたパターンを崩壊させることなく新たな膜を成膜するためにはどうすれば良いかということがあった。この課題は、当初反転用膜形成用組成物としてポジ型パターンが溶解しない水溶性の組成物を用いることが行われたが、反転用膜材料が水溶性という極めて限られたものとなってしまうことから、特許文献７ではＥＢキュアによってポジ型パターンを架橋し、溶剤や現像液に対して不溶化した後に反転用膜を形成することが提案された。また、もう一つの課題は、反転用膜に対してポジ型パターンをどのように選択的に除去するかということであるが、これは特許文献７にあるように、反転用膜に酸素によるドライエッチングに耐性のあるＳＯＧや、有機シリコーン材料を用いることで、選択的な除去を行ってきた。
一方、特許文献７に示されたようなレジスト膜が高エネルギー光照射によって架橋、不溶化することは、化学増幅型レジスト開発初期に高すぎる照射エネルギーを化学増幅型レジスト膜に照射した場合の現象として知られていた。即ち、化学増幅型レジストポリマーを構成するコンポ―ネントであるポリヒドロキシスチレン単位が強い光の照射を受けると、フェニル基が結合したメチンの水素ラジカルが脱離し、生じたラジカルによって樹脂間に架橋が形成されて、樹脂が不溶化する現象である。この架橋形成を引き起こすラジカル生成はスチレン骨格に限らず、ポリアクリル酸骨格でも同様に起こるものであると考えられ、更に、ヘテロ原子に結合したメチレンでも同様の架橋形成が起こるものと考えられる。しかし、本発明者らは、この架橋形成によるレジスト膜の不溶化は、光照射を段階的に行った場合、一気に不溶化するのではなく、溶解速度がやや下がる点を経て不溶化することを観察し、その利用を考えた。つまり、初めに観測される溶解速度の低下は、限定された範囲で分子内あるいは分子間の架橋が形成される効果と考え、また、限定された範囲で架橋された場合、アルカリ現像液に対する溶解速度を完全には失わずに、塗布溶剤のような有機溶剤に耐性が得られる可能性がある。そこでそのようなアルカリ現像液に対する溶解速度を完全に失わずに、反転用膜形成用組成物の溶剤として一般的に使用されるような有機溶剤に耐性を持つパターンの作製を検討したところ、そのようなパターンが実現可能であることを見出した。
上記のようにポジ型パターンにアルカリ性現像液に対する溶解性を完全に失わせずに、有機溶剤に耐性を与える方法を、ポジネガ反転を用いるレジストパターンの形成方法に組み入れてやると、次のような本発明のポジ型パターンをネガ型パターンに反転させるパターンの形成方法が可能になる。即ち、通常のポジ型パターンを得る方法に従い、まず化学増幅型ポジ型レジスト組成物を塗布後、プリベークを行ってレジスト膜を得る。次に、パターン露光を行った後、露光後加熱を行って露光部の樹脂の酸不安定基を脱離させることにより露光部をアルカリ現像可溶性とする。更にアルカリ現像液による現像を行い、ポジ型パターンを得る。次に、ここで得たポジ型パターンに対して上述のアルカリ現像液に対する溶解速度を完全に失わずに、反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程を行う。次いで反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を得たポジ型パターンが形成された基板に、該有機溶剤が用いられた反転用膜形成用組成物を塗布して反転用膜を形成する。この際、反転用膜はポジ型パターンの間隙を完全に埋め込むように塗付されるが、ポジ型パターン上にもある程度積層される形で膜が成膜される場合もある。このような場合には、特許文献６や７に説明されているように、反転用膜を形成する工程の後パターン上に積層された反転用膜を除去する工程を経て、ポジ型パターンをアルカリ性ウェットエッチング液で除去する工程を行うと、ポジ型パターンがなかった部分の反転用膜のみが残り、ポジネガ反転された反転用膜パターンが得られる。なお、ポジ型パターン上に形成された反転用膜の除去は、反転膜が適度な溶解性を有することによって、アルカリ性ウェットエッチング液で合せて行うことが出来る。アルカリ性ウェットエッチング液はポジ型パターンを溶解するためのものであり、必要に応じて濃度調整を行っても良いが、上記ポジ型パターンを得るための現像液が使用できる。
珪素含有膜の通常用いられている２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像液での溶解速度が速すぎる場合は、水で希釈した現像液を適用させることができる。シラノールを多く含有しているシリコーン化合物は、アルカリ溶解性が高いために、希釈現像液の方が適度な溶解性になることがある。この場合、高温加熱後のポジ型レジストパターンが溶解できる濃度である必要がある。ポジ型レジストは、酸不安定基の脱保護によってカルボキシル基を含んでおり、１０００倍ぐらい希釈した現像液に置いても溶解性を示す。よって、現像液のＴＭＡＨ濃度としては０．００２３８〜５％の濃度を適用させることができる。
本発明の工程によるポジネガ反転を用いるレジストパターンの形成方法では、反転用膜形成用組成物としてシロキサン結合を有する有機珪素化合物を含む反転用膜形成用組成物を用いることが出来、有機珪素化合物に加えてＩＩＩ族、ＩＶ族、およびＶ族の元素で珪素を除く元素の酸化物を含むものを用いることもできる。
フォトリソグラフィー用のレジスト下層膜として珪素含有有機材料、更にその下層として炭素密度が８０質量％以上の炭化水素からなる３層プロセスが検討されているが、珪素含有率を上げた場合や、珪素以外のＩＩＩ族、ＩＶ族、およびＶ族のうちの少なくとも１つの元素の酸化物を含む有機材料からなる中間膜上にフォトレジストを適用した場合、現像後のフォトレジストパターンが裾を引いてしまう問題がある。
本発明の場合は第一のパターンは有機膜上に形成させることができるので裾引きの問題は生じない。そのために珪素含有率を上げた場合や、珪素以外のＩＩＩ族、ＩＶ族、およびＶ族のうちの少なくとも１つの元素の酸化物を含む有機材料からなる反転用膜を適用することが可能である。
さらに上記のように反転用膜に後述のようなアルカリ微溶解性を持つものを使用した場合には、上述のポジ型レジストパターン上に積層した反転用膜の除去工程に、従来のようなドライエッチングによる方法や有機溶剤による剥離方法を用いずにアルカリ性ウェットエッチング液で除去することができる。そこで、この方法を採った場合には、レジストパターン上に積層した反転用膜とレジストパターンを１回の操作により同時に除去することが可能となることから、全体として大幅な工程の短縮が達成される。
本発明ではレジスト膜を形成する工程において、あらかじめ前記被加工基板上にＣＶＤ法（化学気相成長法）あるいはスピンコート法で炭素が７５質量％以上の膜を形成し、前記ポジ型パターンが、前記炭素膜上に形成されることで、前記ポジ型パターンを反転させた前記珪素含有膜のパターンをマスクにして前記炭素膜をドライエッチングにより加工し、前記炭素膜をマスクにして前記被加工基板を加工することができるので、第一のパターンを有機膜上に形成させることができ、裾引きの問題は生じない。特に、前記有機膜を炭素が７５質量％以上の膜とすることで、被加工基板のドライエッチングによる加工時に高いエッチング耐性を確保することができる。
また、さらに前記被加工基板上にあらかじめ形成する炭素膜上にさらに炭化水素材料からなる反射防止膜を形成した後、該反射防止膜の上に前記レジスト膜を形成することができるので、こ本発明では、フォトリソグラフィー工程での乱反射によるフォトレジストのノッチング現象を防止することができる。
ところで、本発明の重要なポイントは、上述のようにアルカリ性ウェットエッチング液に対する溶解性を完全に失わせることなく、反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性をポジ型パターンに与えて、反転用膜の塗付成膜中にポジ型パターンが溶解によって変形あるいは崩壊してしまうことを防止するために部分架橋をさせる点にあるが、このようなポジ型パターンの部分架橋は、適度なエネルギー量の高エネルギー線の照射で行うことができることは上述の通りである。しかし本発明者らは、光線等の高エネルギー線の照射による架橋形成は、レジストの種類等によっては照射量の許容範囲や照射の均一性の問題から制御しにくい場合もあるため、他の架橋形成方法も探索を行ったところ、熱により上記有機溶剤耐性を与える程度の限定的な架橋が可能であること、特に酸存在下での加熱によって、ラクトン骨格を初めとする強い反応条件下で架橋形成能を持つユニットを持つレジスト材料により得たポジ型パターンを用いた場合には、目的通りの制御が比較的容易にできることを見出した。
上述の熱によるアルカリ性ウェットエッチング液に対する溶解性を失わせることなく、反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与えるべくポジ型パターン中のレジストを部分架橋させる工程は、用いる材料によって発生させるべき酸の量や、加熱すべき温度の最適値は異なるものの、その条件は次のような目安で設定することで本発明のレジストパターンの形成方法が容易に実施できる。
即ち、使用するレジスト膜に対して適切な範囲で光やＥＢ等の高エネルギー線を照射後に熱を与えて、または加熱のみによって、膜中に酸を発生させ、それを用いて樹脂の酸不安定基を脱離させてアルカリ性溶液に対する溶解性を与える。この際に同時に光および／又は熱によって部分的な架橋が形成され、反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性が与えられる。上記で与えるべき溶解性の目安は、通常レジストのアルカリ現像に使用される２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でエッチングした際、エッチング速度が２ｎｍ／秒を超えるものとすることが好ましい。また、上記反転用膜形成用組成物に使用される溶剤に対する耐性は、架橋処理後のレジストパターンを該反転用膜形成用組成物に使用される溶剤に３０秒間、より好ましくは６０秒間触れさせた時の膜減りが１０ｎｍ以下である程度の耐溶剤性を与えてやると、上述のような反転用膜を塗布した際にポジ型レジストより得られたパターンが致命的なダメージを受けてしまい、望ましい形状のネガ型に反転されたパターンが得られなくなるという問題の発生を防止できる。なお、この処理条件を求める際には、上述の一連工程のうち、ポジ型パターン形成を行うためのパターン露光のみを省いてレジスト塗布、プリベーク、露光後加熱を行ったバルク膜に、上記アルカリ性ウェットエッチング液に対する溶解性を失わせることなく、反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に耐性を与える工程候補となる条件を適用したものを用いれば、上述の２つの溶解速度を簡便に得ることができる。得られた結果から、使用材料や架橋条件を調整する事で、容易に本発明の具体的な条件を実験的に決定する事が出来る。
なお、本発明で特に有効に用いることができる反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤は、密着性基を持つような有機高分子材料を良く溶解し、塗布性に優れる、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール等のモノアルキルエーテルである。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる１種以上を含有する単独溶剤又は混合溶剤である。そこで、上記の反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える基準として、それらの中から選んだ１種以上の溶剤による単独及び混合溶剤に対して３０秒間、より好ましくは６０秒間触れさせた時の膜減りが１０ｎｍ以下である程度の耐溶剤性を持つような架橋処理がされたものであれば、ユニバーサルに使用することができ、特に好ましい。
上記の加熱処理は、部分的な架橋を高エネルギー線の照射で行う場合には、加熱によって行う反応は酸不安定基の分解だけであるため、ポジ型パターンを得る際に使用した露光後加熱の温度、あるいはそれよりもやや低い温度による加熱でも十分である。しかし、高エネルギー線を用いない場合、あるいは高エネルギー線は酸を発生させることを主たる目的で使用、即ち前工程でのパターン露光と同程度のエネルギー量を使用し、架橋は主に熱による反応で形成させる場合には、レジスト膜の成膜時に用いるプリベーク温度や露光後加熱温度よりも高い温度が設定されることが好ましい。この温度が前工程での加熱温度より高く設定されるような材料を用いることで、ポジ型レジストの解像性自体が落ちることはない。
このポジネガ反転方法は、次のような場合で有利に利用できる。即ちポジパターンは、オーバー露光量によって、より細いパターンを形成可能である。そこで、例えば露光限界以下の孤立スペース（トレンチパターン）の形成は技術的に極めて難しいが、オーバー露光を利用して通常の露光限界よりも細いパターンを形成し、これを本発明の方法で反転してやることで極めて細いトレンチパターンを形成することができる。
更に、微細なホールパターンはトレンチパターンよりも更に技術的な困難さがあるが、オーバー露光によって細かなドットパターンを形成し、これを本発明の方法で反転してやることで非常に小さいサイズのホールを形成することが可能となる。
本発明の代表的な態様として、反転用膜にアルカリ性ウェットエッチング液（レジストパターンの現像に使用するアルカリ性現像液と実質に同じものとすることができる。以下アルカリ性現像液とも記す）に対する微溶解性を持つ材料を用いる場合を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の最も好ましい態様のパターン形成方法は、図１のフロー図のように、酸によって脱離する酸不安定基を持つ脂環構造を有する繰り返し単位を有し、上記酸不安定基を脱離させ、更に架橋させて得られた架橋物のアルカリ現像液に対する溶解速度が２ｎｍ／秒を超える高分子化合物を含むポジ型レジスト材料を基板１０上に塗布してレジスト膜３０を形成し（図１（Ａ））、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜３０の所用部分を露光し、加熱処理後に上記アルカリ現像液を用いて上記レジスト膜を現像してポジ型のレジストパターン３０ａを形成する（図１（Ｂ））。その後、このポジ型レジストパターン中に酸を発生させると共に熱を加えて、該レジストパターン中の上記高分子化合物の酸不安定基を脱離させると共に該高分子化合物を架橋する（図１（Ｃ））。次いで、その上を覆って上記基板上に上記アルカリ現像液に０．０２ｎｍ／秒以上２ｎｍ／秒以下の範囲の溶解速度を持つシロキサン結合を有する有機珪素化合物を含む反転用膜形成用組成物で反転膜４０を形成した後（図１（Ｄ））、上記アルカリ現像液によってこの膜の表面を溶解させると共に、上記ポジ型レジストパターンを溶解消失させて、上記反転用膜にレジストパターンを反転させたネガ型パターン４０ａを形成する（図１（Ｅ））。この反転したネガ型レジストパターンを利用して、基板にパターンを形成することができる（図１（Ｆ）（Ｇ））。
この場合、ポジ型レジストパターンとしてドットパターンを形成し、これを反転させてホールパターンを形成することができる。
本態様に係るパターン形成方法に用いられる化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂に使用される高分子化合物としては、ラクトン環を有する繰り返し単位を有する繰り返し単位、特には７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位、好ましくは下記一般式（１）に示される繰り返し単位ａを有するものが有利に使用できる。この単位は密着性単位として使用されるものであり、ベース樹脂に更に追加の構成を加えなくても本発明の方法が好ましく適用可能である。
Figure 0005101541
 （ 式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよいが、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の場合、式中のエステル基に連結した炭素原子は１級又は２級である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ａは０＜ａ＜１．０の範囲である。）
ここで、炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、シクロペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
また、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
一般式（１）で示される繰り返し単位ａを得るためのモノマーとしては、下記一般式（２）のＭａで示され、具体的には下記に例示される。ここで、Ｒ1〜Ｒ5は前述と同じである。
Figure 0005101541
Figure 0005101541
本態様の工程では、露光と現像によって第１のポジ型パターン形成後、酸と加熱によって酸不安定基を脱保護すると共に架橋し、その上に適度なアルカリ溶解性を有する膜（反転用膜）を塗布し、アルカリウエットエッチング（現像）する。
第１のポジ型パターンは、酸不安定基の脱保護によってアルカリに溶解し、７−オキサノルボルナン環の架橋によって溶媒（反転用膜を形成するための材料の溶媒）に不溶化する膜になる。よって、第１のポジ型パターン上に、反転用膜材料を有機溶媒に溶解したパターン反転用膜溶液を塗布しても、第１のポジ型パターンはパターン反転用膜材料とミキシングしない。
次に、アルカリ性ウエットエッチング液による処理によって、反転用膜が第１のパターン部分まで膜の表面が溶解したところで、第１のポジ型パターンの溶解が始まり、ポジ型パターンの方が溶解速度が大きいので画像反転が起こる。
オキシランやオキセタンを有する繰り返し単位を有する高分子化合物をレジスト用ベースポリマーとして用いた場合、オキシラン環やオキセタン環は、酸による開裂反応の速度が非常に速いために、９０〜１３０℃程度のポストエクスポージュアベーク（ＰＥＢ）等のレジストプロセスの温度で架橋が進行するためにアルカリに不溶となり、本発明におけるポジ型レジスト材料として機能しない。一方、７−オキサノルボルナン環の１，４−エポキシ結合は、オキシラン環やオキセタン環に比べて酸による開裂反応の反応性が低いために、ＰＥＢによる加熱温度領域では架橋が進行しない。７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位は、現像までのプロセスでは酸に対して安定で、親水性基として密着性やアルカリ溶解性向上のための機能を発揮する。しかしながら、現像後のパターンのフラッド露光あるいは加熱により発生した酸と１７０℃以上の加熱によって７−オキサノルボルナン環の１，４−エポキシ結合が開環して架橋反応が進行し、上記溶媒に不溶になると同時に酸と熱により酸不安定基の脱保護が起こり、アルカリ溶解性が増す。酸を発生させるために熱酸発生剤をレジスト材料中に添加してもよいし、現像後のパターン全面に波長４００ｎｍ以下の紫外線を照射してもよい。
本態様のパターン形成方法に用いるポジ型レジスト材料に用いるベース樹脂としては、上記一般式（１）で示される架橋性の繰り返し単位ａと、下記一般式（３）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位ｂを含む高分子化合物を使用することが好ましい。
Figure 0005101541
 （ 式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基、Ｒ13は酸不安定基を示す。ｂは０＜ｂ≦０．８の範囲である。）
ここで、一般式（３）に示す繰り返し単位ｂを得るためのモノマーＭｂは、下記式で示される。
Figure 0005101541
 （式中、Ｒ12、Ｒ13は上記の通りである。）
一般式（３）中、Ｒ13で示される酸不安定基は種々選定されるが、特に下記式（ＡＬ−１０），（ＡＬ−１１）で示される基、下記式（ＡＬ−１２）で示される三級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
Figure 0005101541
式（ＡＬ−１０），（ＡＬ−１１）において、Ｒ51、Ｒ54は炭素数１〜４０、特に１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ52、Ｒ53は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよく、ａ５は０〜１０の整数である。Ｒ52とＲ53、Ｒ52とＲ54、Ｒ53とＲ54はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。あるいはＲ55とＲ56、Ｒ55とＲ57、Ｒ56とＲ57はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
式（ＡＬ−１０）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０で示される置換基が挙げられる。
Figure 0005101541
式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０中、Ｒ58は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ59は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ60は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
前記式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール化合物を（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−３４に例示する。
Figure 0005101541
Figure 0005101541
また、下記一般式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
Figure 0005101541
上記式中、Ｒ61、Ｒ62は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ61とＲ62は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ61、Ｒ62は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ63は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ５、ｄ５は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ５は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ５＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
この場合、好ましくはＡは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ５は好ましくは１〜３の整数である。
一般式（ＡＬ−１１ａ），（ＡＬ−１１ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−３５〜（ＡＬ−１１）−４２のものが挙げられる。
Figure 0005101541
次に、前記式（ＡＬ−１２）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等、あるいは下記一般式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１６を挙げることができる。
Figure 0005101541
上記式中、Ｒ64は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ65、Ｒ67は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ66は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
更に、下記式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８に示すように、２価以上のアルキレン基、又はアリーレン基であるＲ68を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８のＲ64は前述と同様、Ｒ68は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ６は１〜３の整数である。
Figure 0005101541
更に、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67は酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（ＡＬ−１３）−１〜（ＡＬ−１３）−７に示すことができる。
Figure 0005101541
特に、上記式（ＡＬ−１２）の酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−１９に示されるエキソ体構造を有するものが好ましい。
Figure 0005101541
 （ 式中、Ｒ69は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ70〜Ｒ75及びＲ78、Ｒ79はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基等の１価の炭化水素基を示し、Ｒ76、Ｒ77は水素原子を示す。あるいは、Ｒ70とＲ71、Ｒ72とＲ74、Ｒ72とＲ75、Ｒ73とＲ75、Ｒ73とＲ79、Ｒ74とＲ78、Ｒ76とＲ77又はＲ77とＲ78は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基等の２価の炭化水素基を示す。またＲ70とＲ79、Ｒ76とＲ79又はＲ72とＲ74は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）
ここで、一般式（ＡＬ−１２）−１９に示すエキソ体構造を有する下記繰り返し単位
Figure 0005101541
 を得るためのエステル体のモノマーとしては、特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に示すものを挙げることができるが、これらに限定されることはない。なお、Ｒ111、Ｒ112は互いに独立に水素原子、メチル基、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3等を示す。
Figure 0005101541
更に、上記式（ＡＬ−１２）の酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−２０に示されるフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基を挙げることができる。
Figure 0005101541
 （ 式中、Ｒ80、Ｒ81はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ80、Ｒ81は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ82はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。Ｒ83は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。）
フランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基で置換された繰り返し単位
Figure 0005101541
 を得るためのモノマーとしては、下記に例示される。なお、Ｒ112は前記の通りである。また、下記式中Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。
Figure 0005101541
Figure 0005101541
本態様のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベースとなる高分子化合物は、一般式（１）の繰り返し単位ａと一般式（３）に示す繰り返し単位ｂを有することが好ましいが、更にはヒドロキシル基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボニル基、カルボン酸無水物基等の密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位ｃを共重合させてもよい。
繰り返し単位ｃを得るためのモノマーとしては、具体的に下記に挙げることができる。
Figure 0005101541
Figure 0005101541
Figure 0005101541
Figure 0005101541
Figure 0005101541
繰り返し単位ｃ中、αトリフルオロメチルアルコール基やカルボキシル基を有するものは、現像後のパターンの加熱後のアルカリ溶解速度を向上させるので、これらを共重合させることは好ましい。
カルボキシル基を有する繰り返し単位としては下記に挙げることができる。
Figure 0005101541
上記繰り返し単位ａ、ｂ、ｃにおいて、繰り返し単位の比率は、０≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．８、０．１≦ａ＋ｂ≦１．０、０≦ｃ＜１．０、好ましくは、０．１≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．７、０．２≦ａ＋ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．９の範囲である。なお、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
ここで、例えばａ＋ｂ＝１とは、繰り返し単位ａ，ｂを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ，ｂの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ＋ｂ＜１とは、繰り返し単位ａ，ｂの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ，ｂ以外に他の繰り返し単位ｃを有していることを示す。
本態様のパターン形成方法に用いられるレジストのベース樹脂となる高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１０００以上であればレジスト材料現像後の熱架橋における架橋効率が低下することもなく、５０００００以下であればアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じやすくなるようなこともない。
更に、本態様のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベース樹脂となる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布、あるいは分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては繰り返し単位ａ，ｂ，ｃを得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後、保護化あるいは部分保護化してもよい。
上記ポジ型レジスト材料は、上述したように、基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線をこのレジスト膜の所用部分に照射、露光し、加熱処理後にアルカリ現像液を用いて上記レジスト膜の露光部分を溶解、現像してドットパターン等のポジ型レジストパターンを形成し、その後、このレジストパターン（上記高エネルギー線による未露光部分）に酸を発生させてこのレジストパターン中の高分子化合物の酸不安定基を脱離する（脱保護する）と共に、これを架橋するものであるが、上記高分子化合物は、このように酸不安定基が脱離し、架橋した状態において、アルカリ現像液に対する溶解速度が２ｎｍ／秒を超える速度、好ましくは３〜５，０００ｎｍ／秒、更に好ましくは４〜４，０００ｎｍ／秒である。またこの場合、後述する反転用膜の上記アルカリ現像液に対する溶解速度の２〜２５０，０００倍、特に５〜１０，０００倍であることが、本発明の目的を達成する上で好ましい。
なお、高分子化合物をこのような溶解速度とするためには、一般式（３）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位ｂが全繰り返し単位中、１０モル％以上９０モル％以下、特に１２モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。
本発明のパターン形成方法に用いられる化学増幅ポジ型レジスト膜組成物は、上記ベース樹脂の他に、有機溶剤、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物（酸発生剤）、必要に応じて溶解阻止剤、塩基性化合物、界面活性剤、その他の成分を含有することができる。
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料である化学増幅ポジ型レジスト材料に使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
なお、有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部（質量部、以下同じ）に対し、２００〜３，０００部、特に４００〜２，０００部とすることが好ましい。
本発明パターン形成方法に用いられる化学増幅ポジ型レジスト材料に使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１），（Ｐ１ａ−２），（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
Figure 0005101541
 （ 式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは互いに結合してこれらが結合する硫黄原子又はヨウ素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-はα位の少なくとも１つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオロアルキルイミド酸もしくはパーフルオロアルキルメチド酸である。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gはそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基のいずれかを示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。）
上記式（Ｐ１ａ−１），（Ｐ１ａ−２），（Ｐ１ａ−３）で示されるオニウム塩中、式（Ｐ１ａ−１）は光酸発生剤として機能し、式（Ｐ１ａ−２）は熱酸発生剤として機能し、式（Ｐ１ａ−３）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の機能がある。式（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）を組み合わせると、露光で式（Ｐ１ａ−１）から発生した酸でパターン形成を行い、現像後の高温の加熱によって式（Ｐ１ａ−２）から発生した酸で架橋を効率よく行うことができる。
Ｋ-として具体的には、トリフレート、ノナフレート等のパーフルオロアルカンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のメチド酸、更には下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
Figure 0005101541
上記一般式（Ｋ−１）中、Ｒ102ｃは水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよく、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。上記一般式（Ｋ−２）中、Ｒ102ｄは水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。
Figure 0005101541
 （ 式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
Figure 0005101541
 （ 式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。Ｒ105、Ｒ106のハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。Ｒ105、Ｒ106のアリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。Ｒ105、Ｒ106のハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。Ｒ105、Ｒ106のアラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
Figure 0005101541
 （ 式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ105は式（Ｐ２）のものと同様である。）
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
Figure 0005101541
 （ 式中、Ｒ101a、Ｒ101bは前記と同様である。）
Figure 0005101541
 （ 式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111ａは炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111ａのアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
上記で例示した酸発生剤として、具体的には下記のものが挙げられる。
オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩を挙げることができる。
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
β−ケトスルホン酸誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン酸誘導体を挙げることができる。
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
更に、国際公開第２００４／０７４２４２号パンフレットで示されるオキシムタイプの酸発生剤を添加することもできる。
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。なお、上記式（Ｐ１ａ−１）と式（Ｐ１ａ−２）とを併用する場合、その併用割合は、式（Ｐ１ａ−１）１部に対して式（Ｐ１ａ−２）を０．００１〜１部とすることが好ましい。
次に、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料に配合される溶解阻止剤としては、重量平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシル基を有する化合物の該カルボキシル基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物が挙げられる。
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシル基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシル基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシル基を有する化合物として下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
Figure 0005101541
但し、式中Ｒ201、Ｒ202はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ203は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ207）hＣＯＯＨを示す。Ｒ204は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ205は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ206は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ207は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ208は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。
溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向上が少ない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。
更に、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
更に、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n （Ｂ）−１
（ 上記式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。）
Figure 0005101541
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。
Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物は、具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
Figure 0005101541
 （ 上記式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、又はスルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
上記式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル等を挙げることができる。
更に、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
Figure 0005101541
 （ 上記式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
シアノ基を含む塩基性化合物として具体的には、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）等が例示される。
アミノ基とフルオロアルキル基を繰り返し単位として有する高分子化合物を添加することも出来る。
この高分子化合物は、塗布後のレジスト表面に配向することによって、現像後のレジストパターンの膜減りを防止し、矩形性を高めることが出来る。現像後のドットパターンに膜減りが生じると、イメージリバーサルがうまくできないことがある。パターンの膜減りの防止に対して、下記高分子化合物の添加は有効である。
Figure 0005101541
 （ 式中、Ｒ２１、Ｒ２４、Ｒ２７はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｘ1、Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−Ｒ２９−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２９−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２９−、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又はフェニレン基である。Ｒ２９は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。ｎは１又は２であり、ｎ＝１の場合、Ｙ1は単結合、−Ｏ−Ｒ２９−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２９−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２９−、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又はフェニレン基であり、Ｒ２９は上記の通りである。ｎ＝２の場合、Ｙ1は−Ｏ−Ｒ３１＝、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３１＝又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ３１＝、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基から更に水素原子が１個脱離した基、又はフェニレン基から更に水素原子が１個脱離した基であり、Ｒ３１は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基より更に水素原子が１個脱離した基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。Ｒ２２、Ｒ２３は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルケニル基であり、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、２重結合、又はハロゲン原子を有していてもよく、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ２２とＲ２３が結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数３〜２０の環を形成してもよい。Ｒ２５は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、Ｒ２６は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基、又はＲ２５と結合してＲ２５、Ｒ２６及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数２〜１２の脂環を形成してもよく、環の中にエーテル基、フッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。Ｒ２８は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、少なくとも１個のフッ素原子で置換されていて、エーテル基、エステル基、又はスルホンアミド基を有していてもよい。０＜ｄ＜１．０、０≦ｅ1＜１．０、０≦ｅ2＜１．０、０＜ｅ1＋ｅ2＜１．０、０．５≦d＋ｅ1＋ｅ2≦１．０である。）
なお、塩基性化合物の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果が少なく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
本発明のパターン形成方法に用いられる化学増幅ポジ型レジスト組成物に添加することができる分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物としては、例えば下記［Ｉ群］及び［ＩＩ群］から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ）安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善される。
［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ401−ＣＯＯＨ（Ｒ401は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
Figure 0005101541
 （ 式中、Ｒ408は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ402、Ｒ403はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ404は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ409）h−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ409−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ405は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す、Ｒ406は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ407は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ409は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ411−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ410は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ411−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ411は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｈは１〜４の整数である。ｊは０〜３、ｓ１〜ｓ４、ｔ１〜ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。ｕは１〜４の整数である。κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
Figure 0005101541
 （ 式中、Ｒ402、Ｒ403、Ｒ411は上記と同様の意味を示す。Ｒ412は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。ｈ’は０又は１である。）
本成分として具体的には、下記一般式（ＡＩ−１）〜（ＡＩ−１４）及び（ＡＩＩ−１）〜（ＡＩＩ−１０）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0005101541
 （ 式中、Ｒ’’は水素原子又は−ＣＨ2ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ’’の１０〜１００モル％は−ＣＨ2ＣＯＯＨ基である。κ、λは上記と同様の意味を示す。）
Figure 0005101541
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５部より多いとレジスト材料の解像度が低下する場合がある。
本発明のパターン形成に用いられる化学増幅ポジ型レジスト組成物には、更に、塗布性を向上させる等のための界面活性剤を加えることができる。
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノバルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２，ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ−３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等が挙げられ、中でもＦＣ−４３０、ＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
本発明のパターン形成方法に用いられる化学増幅ポジ型レジスト組成物中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中のベース樹脂１００部に対して２部以下、好ましくは１部以下である。
一方、反転用膜としては、シロキサン結合を有する有機珪素化合物を含む反転用膜形成用組成物が用いられる。この反転用膜形成用組成物には、ＩＩＩ族、ＩＶ族、およびＶ族の元素で珪素を除く元素の酸化物が配合されても良い。本態様に係る反転工程に用いるアルカリ性ウエットエッチング液（アルカリ現像液）に対する溶解速度が０．０２ｎｍ／秒以上２ｎｍ／秒以下、好ましくは０．０５ｎｍ／秒以上１ｎｍ／秒以下のものを使用する。溶解速度が０．０２ｎｍ／秒より遅いと、１回目のポジ型レジストパターン上部まで反転膜が溶解しないために、長時間を要したり、パターンの反転が行われなかったり、反転したパターンの表層が頭張りになったりする可能性がある。２ｎｍ／秒より早いと、反転膜の残膜が少なくなったり反転パターンのホール寸法が大きくなったりするという不利が生じる可能性がある。
この場合、特に、アルカリ現像時に膜表面を適当に溶解させトレンチパターンを形成するためには、アルカリ溶解速度を０．０５ｎｍ／秒以上１ｎｍ／秒以下の範囲の溶解速度に調整するのが好ましい。これよりも早い溶解速度であれば現像時の膜減りが大きくなってしまい、溶解速度が遅い場合、膜表面が溶解せずにトレンチパターンが空かなくなってしまう可能性がある。適度な溶解速度の調整のためにアルカリ溶解速度が１ｎｍ／秒以上のユニットと０．０５ｎｍ／秒以下のユニットとを共重合し、共重合比率を最適化することによって最適な溶解速度の材料にすることができる。
本態様のパターン形成方法に用いられるアルカリ現像液に０．０２ｎｍ／秒以上２ｎｍ／秒以下の範囲の溶解速度を持つ膜（反転用膜）は、少なくともシロキサン結合を有する有機珪素化合物を含み、ＩＩＩ族、ＩＶ族、およびＶ族の元素で珪素を除く元素の酸化物を含んでも良い反転用膜形成用組成物から形成することが出来る。
このような組成物に用いられるシロキサン結合を有する有機珪素化合物は、モノマーを加水分解縮合して得られる。好ましい製造方法として以下の方法が例示できるが、この方法に限られるものではない。
この珪素含有有機化合物のモノマーは、下記一般式（１１）で表すことができる。
Ｒ４１ m1Ｒ４２ m2Ｒ４３ m3Ｓｉ（ＯＲ４０）(4-m1-m2-m3) （１１）
（ 式中、Ｒ４０は水素原子、炭素数１〜６、特に１〜３のアルキル基であり、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は０又は１である。ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は０〜３の整数であり、特に０又は１が好ましい。）
ここで、有機基は炭素を含む基の意味であり、更に水素を含み、また窒素、酸素、硫黄、ケイ素、フッ素等を含んでもよい。Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３の有機基としては、水素原子、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等の非置換の１価炭化水素基、及びこれらの基の水素原子の１個又はそれ以上がエポキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基等で置換された基や、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯＯ−が介在された基、ヘキサフルオロイソプロパノール基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、ケイ素−ケイ素結合を含む有機基等を挙げることができる。
一般式（１１）で示されるモノマーのＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３として好ましいものは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジエチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチニル基等のアルキニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニチル基等のアラルキル基が挙げられる。
例えば、ｍ１＝０、ｍ２＝０、ｍ３＝０であるテトラアルコキシシランとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシランをモノマーとして例示できる。好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。
例えば、ｍ１＝１、ｍ２＝０、ｍ３＝０であるトリアルコキシシランとして、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロプロピル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキセニル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロオクタニルトリメトキシシラン、シクロオクタニルトリエトキシシラン、シクロオクタニル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロオクタニル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、アダマンチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を例示できる。また、芳香族基含有モノマーとして、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ベンジルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェネチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ナフチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を例示できる。
例えば、ｍ１＝１、ｍ２＝１、ｍ３＝０であるジアルコキシシランとして、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロプロピルジメトキシシラン、ジシクロプロピルジエトキシシラン、ジシクロプロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロプロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロペンチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロヘキシル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロヘキセニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロオクタニルジメトキシシラン、ジシクロオクタニルジエトキシシラン、ジシクロオクタニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロオクタニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニルジメトキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニルジエトキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプチルジメトキシシラン、ビス−ビシクロヘプチルジエトキシシラン、ビス−ビシクロヘプチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビス−アダマンチルジメトキシシラン、ビス−アダマンチルジエトキシシラン、ビス−アダマンチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ビス−アダマンチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を例示できる。また、芳香族基含有モノマーとして、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎプロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を例示できる。
例えば、ｍ１＝１、ｍ２＝１、ｍ３＝１であるモノアルコキシシランとして、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン等を例示できる。また、芳香族基含有モノマーとして、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルベンジルエトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン、ジメチルフェネチルエトキシシラン等を例示できる。
珪素含有反転膜は、現像液に対して僅かな溶解性を示すことが必要である。アルカリ溶解性の制御のためには、シラノール基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、フェノール性水酸基、αトリフルオロメチルヒドロキシル基、ラクトン環などの親水性基が必要である。シラノール基は、一般式（１１）中のＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のいずれかあるいは全てが水素原子である場合、アルカリ水中で水素ガスを発生しながらシラノールに変化する。また、モノマーの加水分解縮合を部分的に進行させ、部分的にシロキサン結合で結合させることによってポリマー中にシラノールを発生させることも出来る。
カルボキシル基、αトリフルオロメチルヒドロキシル基、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は下記一般式（１２）に示すことが出来る。
Figure 0005101541
 ここでＲ６３’、Ｒ６４’、Ｒ６８’は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基でありフッ素原子、トリフルオロメチル基で置換されていても良い。Ｒ６５’は単結合、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基である。Ｒ６６’、Ｒ６７’は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基であり、Ｒ６６’とＲ６７’の少なくともどちらか一方に１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ６９’はフッ素原子、トリフルオロメチル基である。Ａ’は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又は酸不安定基であり、ｇ、ｈ、ｉは１又は２であり、ｊは０〜４の整数である。
繰り返し単位ａ−１は下記に例示することが出来る。
Figure 0005101541
次に、くり返し単位ａ−２は下記に例示することができる。
Figure 0005101541
次に、くり返し単位ａ−３は下記に例示することができる。
Figure 0005101541
くり返し単位ａ−４、ａ−５は次に例示することができる。
Figure 0005101541
本発明における反転膜用ポリシルセスキオキサンは、一般式（１１）で示される酸によってアルカリ溶解性が向上する繰り返し単位の他に親水性基を有する密着性の繰り返し単位を共重合することが出来る。密着性基としては、アルコール基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基、アセチル基、ホルミル基、カーボネート基、ラクトン環、スルホンアミド基、シアノ基、カルボン酸無水物などの酸素原子を主成分とする。
具体的には下記に例示することが出来る。
Figure 0005101541
Figure 0005101541
Figure 0005101541
Figure 0005101541
また、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３の有機基の例として、ケイ素−ケイ素結合を含む有機基を用いることもできる。具体的には下記の繰り返し単位を挙げることができる。
Figure 0005101541
有機珪素化合物とＩＩＩ族、ＩＶ族、およびＶ族の元素で珪素を除く元素の酸化物を含む反転用膜形成用組成物の上記珪素以外の出発物質は、下記一般式（１２）で表すことができる。
Ｕ（ＯＲ４４）m4（ＯＲ４５）m5 （１２）
（式中、Ｒ４４、Ｒ４５は炭素数１〜３０の有機基であり、ｍ４＋ｍ５はＵの種類により決まる価数であり、ｍ４、ｍ５は０以上の整数、Ｕは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で、ケイ素を除くものである。）
ここで、有機基は炭素を含む基の意味であり、更に水素を含み、また窒素、酸素、硫黄、ケイ素等を含んでもよい。Ｒ４４、Ｒ４５としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等の非置換の１価炭化水素基、及びこれらの基の水素原子の１個又はそれ以上がエポキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基等で置換された基や、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯＯ−が介在された基等を挙げることができる。
Ｕがホウ素の場合、式（１２）で示される化合物として、ボロンメトキシド、ボロンエトキシド、ボロンプロポキシド、ボロンブトキシド、ボロンアミロキシド、ボロンヘキシロキシド、ボロンシクロペントキシド、ボロンシクロヘキシロキシド、ボロンアリロキシド、ボロンフェノキシド、ボロンメトキシエトキシドなどをモノマーとして例示できる。
Ｕがアルミニウムの場合、式（１２）で示される化合物として、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアミロキシド、アルミニウムヘキシロキシド、アルミニウムシクロペントキシド、アルミニウムシクロヘキシロキシド、アルミニウムアリロキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムメトキシエトキシド、アルミニウムエトキシエトキシド、アルミニウムジプロポキシエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウム２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
Ｕがガリウムの場合、式（１２）で示される化合物として、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムプロポキシド、ガリウムブトキシド、ガリウムアミロキシド、ガリウムヘキシロキシド、ガリウムシクロペントキシド、ガリウムシクロヘキシロキシド、ガリウムアリロキシド、ガリウムフェノキシド、ガリウムメトキシエトキシド、ガリウムエトキシエトキシド、ガリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、ガリウムジブトキシエチルアセトアセテート、ガリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、ガリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、ガリウム２、４−ペンタンジオネート、ガリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
Ｕがイットリウムの場合、式（１２）で示される化合物として、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムプロポキシド、イットリウムブトキシド、イットリウムアミロキシド、イットリウムヘキシロキシド、イットリウムシクロペントキシド、イットリウムシクロヘキシロキシド、イットリウムアリロキシド、イットリウムフェノキシド、イットリウムメトキシエトキシド、イットリウムエトキシエトキシド、イットリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、イットリウムジブトキシエチルアセトアセテート、イットリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、イットリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、イットリウム２、４−ペンタンジオネート、イットリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
Ｕがゲルマニウムの場合、式（１２）で示される化合物として、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムプロポキシド、ゲルマニウムブトキシド、ゲルマニウムアミロキシド、ゲルマニウムヘキシロキシド、ゲルマニウムシクロペントキシド、ゲルマニウムシクロヘキシロキシド、ゲルマニウムアリロキシド、ゲルマニウムフェノキシド、ゲルマニウムメトキシエトキシド、ゲルマニウムエトキシエトキシドなどをモノマーとして例示できる。
Ｕがチタンの場合、式（１２）で示される化合物として、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、チタンアミロキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス２、４−ペンタンジオネート、チタンジブトキシビス２、４−ペンタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
Ｕがハフニウムの場合、式（１２）で示される化合物として、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムプロポキシド、ハフニウムブトキシド、ハフニウムアミロキシド、ハフニウムヘキシロキシド、ハフニウムシクロペントキシド、ハフニウムシクロヘキシロキシド、ハフニウムアリロキシド、ハフニウムフェノキシド、ハフニウムメトキシエトキシド、ハフニウムエトキシエトキシド、ハフニウムジプロポキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジプロポキシビス２、４−ペンタンジオネート、ハフニウムジブトキシビス２、４−ペンタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
Ｕがスズの場合、式（１２）で示される化合物として、メトキシスズ、エトキシスズ、プロポキシスズ、ブトキシスズ、フェノキシスズ、メトキシエトキシスズ、エトキシエトキシスズ、スズ２、４−ペンタンジオネート、スズ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
Ｕがヒ素の場合、式（１２）で示される化合物として、メトキシヒ素、エトキシヒ素、プロポキシヒ素、ブトキシヒ素、フェノキシヒ素などをモノマーとして例示できる。
Ｕがアンチモンの場合、式（１２）で示される化合物として、メトキシアンチモン、エトキシアンチモン、プロポキシアンチモン、ブトキシアンチモン、フェノキシアンチモン、酢酸アンチモン、プロピオン酸アンチモンなどをモノマーとして例示できる。
Ｕがニオブの場合、式（１２）で示される化合物として、メトキシニオブ、エトキシニオブ、プロポキシニオブ、ブトキシニオブ、フェノキシニオブなどをモノマーとして例示できる。
Ｕがタンタルの場合、式（１２）で示される化合物として、メトキシタンタル、エトキシタンタル、プロポキシタンタル、ブトキシタンタル、フェノキシタンタルなどをモノマーとして例示できる。
Ｕがビスマスの場合、式（１２）で示される化合物として、メトキシビスマス、エトキシビスマス、プロポキシビスマス、ブトキシビスマス、フェノキシビスマスなどをモノマーとして例示できる。
Ｕがリンの場合、式（１２）で示される化合物として、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリプロピルフォスファイト、トリメチルフォスフェイト、トリエチルフォスフェイト、トリプロピルフォスフェイトなどをモノマーとして例示できる。
Ｕがバナジウムの場合、式（１２）で示される化合物として、バナジウムオキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）、バナジウム２，４−ペンタンジオネート、バナジウムトリブトキシドオキシド、バナジウムトリプロポキシドオキシドなどをモノマーとして例示できる。
Ｕがジルコニウムの場合、式（１２）で示される化合物として、メトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、フェノキシジルコニウム、ジルコニウムジブトキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）などをモノマーとして例示できる。
Ｕが鉛の場合、式（１２）で示される化合物として、ジメトキシ鉛、ジエトキシ鉛、ジプロポキシ鉛、ジブトキシ鉛、ジフェノキシ鉛、メトキシフェノキシ鉛などをモノマーとして例示できる。
Ｕがスカンジウムの場合、式（１２）で示される化合物として、トリメトキシスカンジウム、トリエトキシスカンジウム、トリプロポキシスカンジウム、トリブトキシスカンジウム、トリフェノキシスカンジウム、メトキシジフェノキシスカンジウムなどをモノマーとして例示できる。
Ｕがインジウムの場合、式（１２）で示される化合物として、トリメトキシインジウム、トリエトキシインジウム、トリプロポキシインジウム、トリブトキシインジウム、トリフェノキシインジウム、メトキシジフェノキシインジウムなどをモノマーとして例示できる。
Ｕがタリウムの場合、式（１２）で示される化合物として、テトラメトキシタリウム、テトラエトキシタリウム、テトラプロポキシタリウム、テトラブトキシタリウム、テトラフェノキシタリウムなどをモノマーとして例示できる。
これらのモノマーから一般式（１１）で示されるものを１種又は２種以上あるいは、一般式（１２）で示されるものを１種又は２種以上を選択して、反応前又は反応中に混ぜてシロキサン結合を有する有機珪素化合物を含む、あるいはこれにＩＩＩ族、ＩＶ族、およびＶ族の元素で珪素を除く元素の酸化物を含む反転用膜形成用組成物を形成する反応原料とすることができる。
反転用膜形成用化合物の珪素含有有機化合物および珪素以外の金属酸化物含有化合物は、式（１１）及び式（１２）のモノマーを好ましくは無機酸、脂肪族スルホン酸及び芳香族スルホン酸から選ばれる一種以上の化合物を酸触媒あるいは塩基触媒を用いて、加水分解縮合を行うことで製造することができる。
このとき使用される酸触媒は、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、塩基触媒としてはアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン（ＤＢＵ）、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネノン（ＤＢＮ）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムを挙げることができる。触媒の使用量は、ケイ素モノマー１モルに対して１０-6〜１０モル、好ましくは１０-5〜５モル、より好ましくは１０-4〜１モルである。
これらのモノマーから加水分解縮合により珪素含有有機化合物および金属酸化物含有化合物を得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．０１〜１００モル、より好ましくは０．０５〜５０モル、更に好ましくは０．１〜３０モルを添加することが好ましい。１００モルを超える添加は、反応に使用する装置が過大になるだけで不経済である。
操作方法として、触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、モノマーを有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃である。モノマーの滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。
触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチルラクトン及びこれらの混合物等が好ましい。
これらの溶剤の中で好ましいものは水可溶性のものである。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。この中で特に好ましいのは、沸点が１００℃以下のものである。
なお、有機溶剤の使用量は、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌ、特に０〜５００ｍｌが好ましい。有機溶剤の使用量が多いと反応容器が過大となり不経済である。
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできる酸、あるいはアルカリ性物質の量は、触媒で使用された酸あるいは塩基に対して０．１〜２当量が好ましい。このアルカリ性物質は水中で酸性、あるいはアルカリ性を示すものであれば、任意の物質でよい。
続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で発生したアルコールなどの種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及びアルコールなどの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールなどのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
次に、反応混合物から加水分解縮合に使用した酸あるいは塩基触媒を除去してもよい。酸あるいは塩基触媒を除去する方法として、水と珪素含有有機化合物および珪素以外の金属酸化物含有化合物を混合し、珪素含有有機化合物および珪素以外の金属酸化物含有化合物を有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、珪素含有有機化合物および珪素以外の金属酸化物含有化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチルラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等及びこれらの混合物を挙げることができる。
更に、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。例えばメタノール＋酢酸エチル、エタノール＋酢酸エチル、１−プロパノール＋酢酸エチル、２−プロパノール＋酢酸エチル、ブタンジオールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、ブタンジオールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、メタノール＋メチルイソブチルケトン、エタノール＋メチルイソブチルケトン、１−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、２−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、メタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、エタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、１−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、２−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、メタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等組み合わせが好ましいが、組み合わせはこれらに限定されることはない。
なお、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、水難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤０．１〜１，０００質量部、好ましくは１〜５００質量部、更に好ましくは２〜１００質量部である。
続いて、中性水で洗浄する。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、珪素含有有機化合物および珪素以外の金属酸化物含有化合物の溶液１Ｌに対して、０．０１〜１００Ｌ、好ましくは０．０５〜５０Ｌ、より好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。
その他に酸触媒を除去する方法として、イオン交換樹脂による方法や、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物で中和したのち除去する方法を挙げることができる。これらの方法は、反応に使用された酸触媒に合わせて適宜選択することができる。
なお、上記の触媒除去操作において、触媒が実質的に除去されたとは、反応に使用された触媒が珪素含有有機化合物および珪素以外の金属酸化物含有化合物中反応開始時に添加した量に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下程度残存しているものは許容されることを意味する。
このときの水洗操作により、珪素含有有機化合物および珪素以外の金属酸化物含有化合物の一部が水層に逃げ、実質的に分画操作と同等の効果が得られている場合があるため、水洗回数や洗浄水の量は触媒除去効果と分画効果を鑑みて適宜選択すればよい。
触媒が残留している有機珪素化合物および金属酸化物含有化合物及び触媒が除去された有機珪素化合物および金属酸化物含有化合物溶液、いずれの場合においても、最終的な溶剤を加え、減圧で溶剤交換することで有機珪素化合物および金属酸化物含有化合物溶液を得る。このときの溶剤交換の温度は、除去すべき反応溶剤や抽出溶剤の種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。
このとき、溶剤が変わることにより珪素含有有機化合物および珪素以外の金属酸化物含有化合物が不安定になる場合がある。これは最終的な溶剤と珪素含有有機化合物および珪素以外の金属酸化物含有化合物との相性により発生するが、これを防止するため、安定剤として後述する成分を加えてもよい。加える量としては溶剤交換前の溶液中の珪素含有有機化合物および珪素以外の金属酸化物含有化合物１００質量部に対して０〜２５質量部、好ましくは０〜１５質量部、より好ましくは０〜５質量部であるが、添加する場合は０．５質量部以上が好ましい。溶剤交換前の溶液に必要であれば、前記安定剤成分を添加して溶剤交換操作を行えばよい。
本発明のパターン形成方法に用いられるシロキサン結合を有する有機珪素化合物を含む反転用膜形成用組成物において用いられる、ケイ素含有化合物を安定化させるため、安定剤として炭素数が１〜３０の１価又は２価以上の有機酸を添加することが出来る。このとき添加する酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クエン酸等を例示することができる。シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等が好ましい。また、安定性を保つため、２種類以上の酸を混合して使用してもよい。添加量は組成物に含まれる珪素含有有機化合物の総量１００質量部に対して０．００１〜２５質量部、好ましくは０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。あるいは、上記有機酸を組成物のｐＨに換算して、好ましくは０≦ｐＨ≦７、より好ましくは、０．３≦ｐＨ≦６．５、更に好ましくは０．５≦ｐＨ≦６となるように配合することがよい。
更に、安定剤として環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコール、特に以下の構造で示されるエーテル化合物を添加するとシロキサン結合を有する有機珪素化合物を含む膜形成用組成物の安定性を向上させることができる。このようなものとして、下記に示す化合物を挙げることができる。
Figure 0005101541
Figure 0005101541
ここで、Ｒ90aは、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、Ｒ91Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n1−（ＣＨ2）n2−（ここで、０≦ｎ１≦５、０≦ｎ２≦３、Ｒ91は水素原子又はメチル基）、又はＲ92Ｏ−〔ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ〕n3−（ＣＨ2）n4−（ここで、０≦ｎ３≦５、０≦ｎ４≦３、Ｒ92は水素原子又はメチル基）であり、Ｒ90bは、水酸基、１個又は２個以上の水酸基を有する炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n5−（ＣＨ2）n6−（ここで、１≦ｎ５≦５、１≦ｎ６≦３）、又はＨＯ−〔ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ〕n7−（ＣＨ2）n8−（ここで、１≦ｎ７≦５、１≦ｎ８≦３）である。
なお、上記安定剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。安定剤の添加量は、ベースポリマー（上記方法で得られたケイ素含有化合物）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５０質量部、より好ましくは０．０１〜４０質量部である。また、これらの安定剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらのうち、好ましい構造はクラウンエーテル誘導体と橋頭位が酸素原子であるビシクロ環を置換基として有する化合物である。
このような安定剤を添加すると、酸の電荷がより安定化し、組成物中の有機珪素化合物の安定化に寄与する。
本発明の珪素含有有機化合物を含有する反転膜用組成物には、前記ケイ素含有化合物の製造時に使用したものと同様の有機溶剤、好ましくは水溶性有機溶剤、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール等アルキレングリコールのモノアルキルエーテルを使用する。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどから選ばれる有機溶剤を使用する。
本発明では反転膜用組成物に水を添加してもよい。水を添加すると、珪素含有有機化合物が水和されるため、安定性が向上する。組成物の溶剤成分における水の含有率は０質量％を超え５０質量％未満であり、特に好ましくは０．３〜３０質量％、更に好ましくは０．５〜２０質量％である。それぞれの成分は、添加量が多すぎると、塗布膜の均一性が悪くなり、最悪の場合はじきが発生してしまう可能性がある。
水を含む全溶剤の使用量は、ベースポリマー１００質量部に対して５００〜１００，０００質量部、特に４００〜５０，０００質量部が好適である。
シロキサン結合を有する有機珪素化合物を含む反転用膜形成用有機化合物の分子量は、モノマーの選択だけでなく、重合時の反応条件制御により調整することができるが、重量平均分子量が１００，０００を超えるものを用いると、ケースによっては異物の発生や塗布斑が生じることがあり、１００，０００以下、より好ましくは２００〜５０，０００、更には３００〜３０，０００のものを用いることが好ましい。なお、上記重量平均分子量に関するデータは、検出器としてＲＩを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。
本態様のパターン反転用膜の表面だけのアルカリ溶解性を向上させることは、アルカリ可溶に変質したポジレジストパターントップまでを覆ったパターン反転用膜の溶解をスムーズにし、ポジパターンを変換したトレンチパターンやホールパターンの寸法制御性向上のために有効である。反転膜の表面のアルカリ溶解性を向上させるためにアルカリ可溶の界面活性剤、特にフッ素系界面活性剤を添加することができる。フッ素系界面活性剤としては少なくとも下記一般式（１３）中、繰り返し単位ｓ−１，ｓ−２のいずれか一方又は両方を有することができる。
Figure 0005101541
式中、Ｒ6’、Ｒ9’はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。ｎは１又は２であり、ｎ＝１の場合、Ｘ1１はフェニレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ12’−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ12’−であり、Ｒ12’は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。ｎ＝２の場合、Ｘ1１はフェニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ81’＝又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ81’＝であり、Ｒ81’は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基から水素原子が１個脱離した基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。Ｒ7’は単結合、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、Ｒ8’は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基、又はＲ7’と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の環（但し芳香環を除く）を形成してもよく、環の中にエーテル基、フッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。Ｘ１２はフェニレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ11’−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ11’−であり、Ｒ11’は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。Ｒ10’はフッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、少なくとも１個のフッ素原子で置換されていて、エーテル基、エステル基又はスルホンアミド基を有していてもよい。Ｘ１２がフェニレン基の場合ｍは１〜５の整数であり、Ｘ１２がそれ以外の場合ｍは１である。）
ｓ−１を得るためのモノマーは具体的には下記に例示することができる。
Figure 0005101541
Figure 0005101541
Figure 0005101541
Figure 0005101541
Figure 0005101541
 （ 式中、Ｒ6’は前述と同様である。）
更に、上記一般式（１３）中のｓ−２で示されるフッ素で置換されたアルキル基を有する繰り返し単位ｓ−２を得るためのモノマーとしては、下記の具体例を挙げることができる。
Figure 0005101541
Figure 0005101541
 （ 式中、Ｒ9’は前述と同様である。）
ｓ−１、ｓ−２の繰り返し単位は、前述のフェノール基やカルボキシル基を有するアルカリ溶解性の繰り返し単位や、アルカリ難溶解性の繰り返し単位と共重合することができる。
上記アルカリ可溶界面活性剤の添加量は、ベースポリマー１００部に対して０〜５０部、特に０〜２０部が好ましい。多すぎると、膜減り量が多くなりすぎたり、エッチング耐性が低下したりする場合が生じる。なお、配合する場合は、１部以上とすることが好ましい。
反転用膜用組成物に添加する塩基クエンチャーとしては、上記ポジ型レジスト材料において説明した塩基性化合物と同様の塩基性化合物を用いることができる。即ち、本発明のパターン形成方法に用いるパターン反転用膜には、現像後のレジストパターンからの酸拡散を防止するために塩基化合物を添加することができ、特にパターン反転用膜の材料として酸不安定基で置換されたフェノール性化合物及びカルボキシル基含有化合物が用いられている場合、レジストパターンからの酸の拡散と脱保護反応によってアルカリ溶解速度が増加し、反転したパターンの寸法が大きくなったり、膜減りが大きくなる問題が生じる。これを防止するために塩基化合物を添加することが有効である。なお、レジスト材料及びパターン反転用膜に添加される塩基性化合物は同一のものでもよく異種であってもよい。
上記塩基性化合物（塩基クエンチャー）の配合量は、上記ベースポリマー１００部に対し、０〜１０部、特に０〜５部が好ましい。なお、配合する場合は、０．１部以上であることが好ましい。
本発明のパターン形成方法に用いられるパターン反転用膜形成材料に用いられる有機溶媒としては、前記ポジ型レジスト材料に用いられる有機溶剤に加えて、ポジ型レジスト膜（レジストパターン）とのミキシングを防止するために炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテルを用いることもできる。具体的にはｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールが挙げられる。
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶媒が挙げられる。
有機溶媒の使用量は、ベースポリマー１００部に対して２００〜３，０００部、特に４００〜２，０００部が好適である。
本発明に係るパターニング方法は、上記組成の化学増幅ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する。この場合、図１（Ａ）に示したように、本発明においては基板１０上に形成した被加工層２０に直接又は中間介在層（下層膜）５０を介してポジ型レジスト材料によるレジスト膜３０を形成するが、レジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
なお、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工層２０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜等が挙げられる。中間介在層５０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ等のハードマスク、カーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜、有機反射防止膜等が挙げられる。
カーボン膜はスピンコートによって形成しても良いが、ＣＶＤで形成されるアモルファスカーボン膜であっても良い。
スピンオンカーボン膜としては、特開２００４−２０５６５８号記載のノルトリシクレン共重合体、同２００４−２０５６７６号記載の水素添加ナフトールノボラック樹脂、同２００４−２０５６８５記載のナフトールジシクロペンタジエン共重合体、同２００４−３５４５５４、同２００５−１０４３１号記載のフェノールジシクロペンタジエン共重合体、同２００５−１２８５０９に記載されるフルオレンビルフェノールノボラック、同２００５−２５０４３４記載のアセナフチレン共重合、同２００６−５３５４３記載のインデン共重合体、同２００６−２２７３９１記載のフェノール基を有するフラーレン、同２００６−２５９２４９、同２００６−２９３２９８、同２００７−３１６２８２記載のビスフェノール化合物およびこのノボラック樹脂、同２００６−２５９４８２記載のジビスフェノール化合物およびこのノボラック樹脂、同２００６−２８５０９５記載のアダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、同２００７−１７１８９５記載のヒドロキシビニルナフタレン共重合体、同２００７−１９９６５３記載のビスナフトール化合物およびこのノボラック樹脂、同２００８−２６６００記載のＲＯＭＰ、同２００８−９６６８４記載のトリシクロペンタジエン共重合物に示される樹脂化合物が挙げられる。
有機反射防止膜材料としては、特公平７−６９６１１号公報記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂と吸光剤とからなるものや、米国特許第５２９４６８０号明細書記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号公報記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号公報記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂ベース型、特開平８−８７１１５号公報記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号公報記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。これらのすべては、バインダーポリマーに吸光剤を添加、あるいはポリマーに置換基として導入する方法をとっている。
次いで、露光を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、その中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水、又はアルカン等の屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージュアベーク（ＰＥＢ）する。
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のレジストパターン３０ａが形成される（図１（Ｂ）参照）。
この場合、パターンとしてはハーフピッチの大きさ３８×３８ｎｍ〜１００×１００ｎｍ、特に４０×４０ｎｍ〜８０×８０ｎｍのドットパターンを形成することができる。ドットパターンの大きさは露光機のレンズのＮＡによるが、ＮＡ１．３５の露光機を用いれば、最小寸法としてハーフピッチ３８ｎｍのドットを形成することができる。ドットパターンは縦横が同じ長さでも構わないし、どちらか一方が長い長軸のドットパターンでも構わない。ドットパターンの形成方法は特に制限されないが、高エネルギー線で上記レジスト膜に第１のラインパターンを形成するように露光し、次いでこの第１のラインパターンと直交する第２のラインパターンを形成するように露光し、これを現像することによってドットパターンを形成する方法を採用する方法が最も微細なハーフピッチのホールを形成することが出来る。
例えば図２に示されるように、Ｙラインを露光して、次にＸラインを露光し、ＰＥＢ、現像することによってドットパターンを得ることが出来る方法がダブルダイポール露光方法である。この場合、白い部分が露光領域、黒い部分が遮光領域である。
図２は、ＮＡ１．３レンズでのピッチ９０ｎｍ、パターンサイズ４５ｎｍのホール、ドット、ラインの光学コントラストを示す。マスクはいずれもＣｒの遮光帯を使ったバイナリーマスクである。ラインはσ０．９８、半径σ０．２のダイポール照明＋ｓ偏光照明、ドットはσ０．９８／０．７３５の３／４輪帯照明＋Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、ホールはσ０．９８／０．７３５の３／４輪帯照明＋Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明である。
通常、マスクエッジの傾きがイメージコントラストを表しており、傾きが大きい方がパターン形成に有利である。これによるとコントラストの高い順番は、ラインパターン、ドットパターン、ホールパターンの順であり、ホールパターンのコントラストは極めて低いためにパターン形成はよほどの高コントラストレジスト膜であっても難しい。ドットパターンはホールパターンより若干コントラストが高い。より強い斜入射照明であるダイポール照明に強力なｓ偏光照明を加えたラインパターンのコントラストは高く、強力な変形照明が使えない２次元パターンのドットパターンやホールパターンよりも限界解像性が高い。微細なホールパターンの形成が、リソグラフィー技術の直面している課題の一つである。また、ドットパターンを反転させてホールパターンを形成すれば、より進んだ微細化を達成できる。Ｘ方向ラインパターンの露光を行い、Ｙ方向のラインパターンの露光を行い、現像するダブルダイポール法によってドットパターンを作成することができる。この方法で作成したドットパターンは、ドットパターンを配したマスクを用いる通常方法よりも微細なパターンを形成することが可能である。
したがって、これを本発明により反転することによって高精度で微細なホールを形成することが出来る。
本発明は、図３に示されるマスクを用いてドットパターンを１回の露光で形成し、これを反転することによってホールを形成することも出来る。この場合は、前記２回露光によるドット形成ほど細かなピッチのホールを形成することは出来ないが、１回の露光でドットパターンを形成できる簡便さがメリットである。
次いで、上記パターン中の高分子化合物の酸不安定基を脱離させると共に、該高分子化合物を架橋し、架橋パターン３０ｂを形成する（図１（Ｃ）参照）。この場合、このレジストパターン中の高分子化合物の酸不安定基の脱離と架橋には、酸と加熱を用いることが出来る。この場合、酸を発生させた後、加熱によって酸不安定基の脱保護と架橋とを同時に行うことができる。酸を発生させるには、現像後のウエハー（パターン）のフラッド露光によって光酸発生剤の分解を行う方法がある。フラッド露光の露光波長は波長１８０〜４００ｎｍで、露光量１０ｍＪ／ｃｍ2〜１Ｊ／ｃｍ2の範囲である。波長１８０ｎｍ以下、特には１７２ｎｍ、１４６ｎｍ、１２２ｎｍのエキシマレーザーや、エキシマランプの照射は、光酸発生剤からの酸の発生だけでなく、光照射による架橋反応を促進させ、過剰な架橋によってアルカリ溶解速度が低下するために好ましくない。フラッド露光の波長は１８０ｎｍより長波長のＡｒＦエキシマレーザー、２２２ｎｍのＫｒＣｌエキシマランプ、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、２５４ｎｍの中心の低圧水銀ランプ、３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマランプ、３６５ｎｍのｉ線が好ましく用いられる。ポジ型レジスト材料にアンモニウム塩の熱酸発生剤を添加しておいて、加熱によって酸を発生させることもできる。この場合、酸の発生と架橋反応は同時に進行する。加熱の条件は１５０〜３００℃、特に１５０〜２５０℃の温度範囲で１０〜３００秒の範囲が好ましい。これにより、反転用膜形成材料の溶媒に不溶の架橋レジストパターンが形成される。加熱温度が１５０℃より低い場合は架橋が不十分なために、反転膜材料の溶媒耐性が不足することがある。加熱温度が２５０℃をこえる超える場合は、架橋が進行しすぎてしまうためにアルカリ溶解速度までが低下してしまい、反転パターンを形成することができなくなる可能性がある。したがって、これらの条件は、ポジネガ反転工程で用いられるアルカリ性ウェットエッチング液に対するエッチング速度を確保し、反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する適切な耐性を与えられるように選択すればよい。
なお、上記熱酸発生剤としては、前述のように具体的に下記のものが挙げられ、これをベース樹脂１００部に対し０〜１５部、特に０〜１０部添加することができる。配合する場合は、０．１部以上が好ましい。
Figure 0005101541
 （ 式中、Ｋ-はα位の少なくとも１つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオロアルキルイミド酸もしくはパーフルオロアルキルメチド酸である。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gはそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、オキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、アリールオキソアルキル基のいずれかを示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとはこれらが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。）
次に、図１（Ｄ）に示したように、架橋レジストパターン３０ｂを覆って反転用膜形成材料を塗布することにより反転用膜４０を形成する。この場合、反転用膜４０の厚さはレジストパターンの高さと同等あるいは±３０ｎｍの範囲であることが好ましい。
次いで、上記アルカリ現像液（ウエットエッチング液）を用いて上記反転用膜４０の表面部分を溶解して上記架橋レジストパターン３０ｂを露呈させ、これによりこの架橋レジストパターン３０ｂの上記アルカリ現像液に対する溶解速度が反転用膜４０の溶解速度より速いので、架橋レジストパターン３０ｂが選択的に溶解され、これが溶解消失することで、図１（Ｅ）に示したように反転用膜４０に上記架橋レジストパターン３０ｂが反転した反転パターン４０ａが形成される。この場合、レジストパターン３０ａがドットパターンであると、反転パターンとしてホールパターンが形成される。
更に、図１（Ｆ）に示したように、上記反転パターン４０ａをマスクとして、ハードマスク等の中間介在層５０がある場合はこの中間介在層をエッチングし、次に図１（Ｇ）に示したように、基板１０の被加工層２０のエッチングを行う。この場合、ハードマスク等の中間介在層５０のエッチングは、フロン系、ハロゲン系のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができ、被加工層２０のエッチングは、ハードマスクとのエッチング選択比をとるためのエッチングガス及び条件を適宜選択することができ、フロン系、ハロゲン系、酸素、水素等のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができる。最後に反転膜、下層膜を除去するが、これらの除去は、通常の方法に従って行えばよい。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
［合成例］
反転用膜に用いる高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせて水／エタノール中で酢酸触媒を用いて共縮合反応を行い、有機層が中性となるまで水洗を繰り返した後に濃縮してオリゴマーを得た。
これをトルエンで希釈し水酸化カリウムを加えて加熱還流し、冷却後反応液をメチルイソブチルケトンで希釈し、有機層が中性となるまで水洗を繰り返した後に濃縮して下記のようなポリマーを得た（ポリマー１〜１４、比較ポリマー１、２）を得た。
ポリマー１ ポリマー１としては、後述のモノマー１とモノマー２を用いた。
分子量（Ｍｗ）＝２，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
Figure 0005101541
ポリマー２ ポリマー２としては、モノマー３とモノマー４を用いた。
分子量（Ｍｗ）＝２，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５３
Figure 0005101541
ポリマー３ ポリマー３としては、モノマー５とモノマー６を用いた。
分子量（Ｍｗ）＝５，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
Figure 0005101541
ポリマー４ ポリマー４としては、モノマー７とモノマー８を用いた。

分子量（Ｍｗ）＝４，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４７
Figure 0005101541
ポリマー５ ポリマー５としては、モノマー９とモノマー１０を用いた。

分子量（Ｍｗ）＝２，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４３
Figure 0005101541
ポリマー６ ポリマー６としては、モノマー１１とモノマー１０を用いた。
分子量（Ｍｗ）＝３，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５３
Figure 0005101541
ポリマー７ ポリマー７としては、モノマー１２とモノマー６を用いた。
分子量（Ｍｗ）＝４，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４８
Figure 0005101541
ポリマー８ ポリマー８としては、モノマー５とモノマー６とテトラエトキシシランを用いた。
分子量（Ｍｗ）＝５，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
Figure 0005101541
ポリマー９ ポリマー９としては、モノマー５とモノマー８とモノマー１３を用いた。
分子量（Ｍｗ）＝５，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
Figure 0005101541
ポリマー１０ ポリマー１０としては、モノマー５とモノマー６とチタンテトラブトキシドを用いた。
分子量（Ｍｗ）＝６，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１０
Figure 0005101541
ポリマー１１ ポリマー１１としては、モノマー５とモノマー６とジルコニウムテトラブトキシドを用いた。
分子量（Ｍｗ）＝５，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８
Figure 0005101541
ポリマー１２ ポリマー１２としては、モノマー１４とモノマー１とモノマー２を用いた。
分子量（Ｍｗ）＝１，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３３
Figure 0005101541
ポリマー１３ ポリマー１３としては、テトラエトキシシランを用いた。
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
Figure 0005101541
ポリマー１４ ポリマー１４としては、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランを用いた。
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２
Figure 0005101541
上記ポリマー１〜１４、下記比較ポリマー１、２、表面アルカリ溶解速度向上のためのアルカリ可溶界面活性剤、アルカリ可溶性のエッチング耐性向上剤、塩基クエンチャー、溶媒を加えて表１に示す組成でパターン反転用膜材料を形成した。溶媒には１００ｐｐｍのフッ素系界面活性剤ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）を添加した。ＨＭＤＳプライム処理した８インチ（直径２００ｍｍ）シリコン基板にパターン反転用膜材料を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚６０ｎｍのパターン反転用膜を形成した。これを２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の現像液で３０秒間現像し、現像による膜減り量を求め、１秒間当たり溶解速度を算出した。ＲＦ−１９とＲＦ−２０は０．０４７６質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の現像液で３０秒間現像し、現像による膜減り量を求め、１秒間当たり溶解速度を算出した。結果を表１に記載した。
Figure 0005101541
Figure 0005101541
比較ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４
Figure 0005101541
比較ポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝９，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
Figure 0005101541
Figure 0005101541
Figure 0005101541
Figure 0005101541
Figure 0005101541
 ＰＧＭＥＡ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＬ；乳酸エチル
ＰＧＭＥ；プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＰＥ；プロピレングリコールモノプロピルエーテル
化学増幅ポジ型レジスト材料、アルカリ可溶性保護膜材料の調製
下記高分子化合物（レジストポリマー１〜９、比較レジストポリマー１，２、保護膜ポリマー）を用いて、下記表２，３に示す組成で溶解させた溶液を０．２μｍサイズのフィルターで濾過してレジスト溶液及び保護膜溶液を調製した。
表２、３中の各組成は次の通りである。
レジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，３１０
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
Figure 0005101541
レジストポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
Figure 0005101541
レジストポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
Figure 0005101541
レジストポリマー４
分子量（Ｍｗ）＝６，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
Figure 0005101541
レジストポリマー５
分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
Figure 0005101541
レジストポリマー６
分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
Figure 0005101541
レジストポリマー７
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
Figure 0005101541
レジストポリマー８
分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
Figure 0005101541
レジストポリマー９
分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
Figure 0005101541
比較レジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
Figure 0005101541
比較レジストポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
Figure 0005101541
保護膜ポリマー
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
Figure 0005101541
酸発生剤：ＰＡＧ１（下記構造式参照）
Figure 0005101541
熱酸発生剤：ＴＡＧ１（下記構造式参照）
Figure 0005101541
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１（下記構造式参照）
Figure 0005101541
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
Figure 0005101541
Figure 0005101541
高温ベークによる溶媒およびアルカリ溶解速度測定
表２に示す組成で調製したレジスト材料を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製下層膜ＯＤＬ−５０（炭素質量８０％）をスピンコートし、２５０℃で６０秒間ベークし、２００ｎｍの膜厚の下層膜上に、有機反射防止膜としてＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）をスピンコートし、２００℃で６０秒間ベークし、９０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１２０ｎｍにした。
レジスト１、２の膜をＡｒＦスキャナー（（株）ニコン製 Ｓ−３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５通常照明）で５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量でウェハー前面をオープンフレーム露光し、１９０℃で６０秒間ベークした。
レジスト３〜１１の膜は、露光しないで１９０℃で６０秒間ベークした。
比較例として、レジスト３を上記基板上にコート後１４０℃で６０秒間ベークした。また、同様にレジスト３を上記基板上にコート後２８０℃で６０秒間ベークした。
比較レジスト１および比較レジスト２は、レジスト３〜１１の膜と同様、露光しないで１９０℃で６０秒間ベークした。
比較レジスト１の１７２ｎｍ照射では、Ｘｅエキシマランプを用い、２００ｍＪ／ｃｍ２の量を照射後、１９０℃で６０秒間ベークした。
ベークした各種レジスト膜に各種溶媒を３０秒間静止ディスペンスし、その後２０００ｒｐｍで３０秒間回転して溶媒を振り切り、１００℃で６０秒間ベークして溶媒を乾燥させ、１９０℃でベーク後との膜厚の変化量を膜厚計を用いて求めた。
次に、ベーク後の膜のアルカリ溶解速度を、リソテックジャパン（株）製レジスト現像アナライザーＲＤＡ−７９０を用いて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液中でのアルカリ溶解速度を求めた。
レジスト３については、０．０４７６質量％ＴＭＡＨ水溶液中のアルカリ溶解速度も求めた。
結果を表４にまとめる。オキサノルボルナンラクトンを有するベースポリマーの場合、酸と加熱による架橋が進行するに従って、まず溶剤による膜減りが減少する。ベーク温度を高めたり、１７２ｎｍなどの短波長の光照射により架橋が更に進行すると、アルカリ溶解速度まで低下することがわかる。したがって、ポジ型レジストパターンを適度に架橋する条件を選択することによって、ポジ型レジストパターン中の酸不安定基を脱離させると共に、ポジネガ反転工程で用いられるアルカリ性ウェットエッチング液に対する溶解性を失わない範囲で架橋を形成させて、反転膜形成工程で用いられる反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与えることができることがわかる。
ＡｒＦ露光パターニング評価
表２に示す組成で調製したレジスト材料を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製下層膜ＯＤＬ−５０（炭素質量８０％）をスピンコートし、２５０℃で６０秒間ベークし、２００ｎｍの膜厚の下層膜上に、有機反射防止膜としてＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）をスピンコートし、２００℃で６０秒間ベークし、９０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１２０ｎｍにした。その上に実施例１〜２４、比較例１〜８では表３に示す保護膜材料ＴＣ−１をスピンコーティングし、９０℃で６０秒間ベークし、保護膜の厚みを５０ｎｍにした。実施例２５ではレジスト膜上に保護膜材料ＴＣ−２、実施例２６〜２８では保護膜材料ＴＣ−３をスピンコーティングし、９０℃で６０秒間ベークし、保護膜の厚みを５０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製 Ｓ−３０７Ｅ、ＮＡ０．８５、σ０．６９／０．９３、２０度ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて１回目の露光をＸ方向の７０ｎｍ１：１のラインアンドスペースパターンを露光し、１回目の露光位置と重なる場所にＹ方向７０ｎｍ１：１ラインアンドスペースパターンの２回目の露光を行い、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、７０ｎｍハーフピッチのドットパターンを得た。実施例１と２で形成されたドットパターンは、ＡｒＦエキシマレーザーでウェハー全面に３０ｍＪ／ｃｍ2の光を照射して酸を発生させ、１９０℃で６０秒間ベークして酸不安定基の脱保護と架橋を行った。実施例３〜２８、比較例１〜５で形成されたドットパターンは、１９０℃，６０秒間のベークによって熱酸発生剤から酸を発生させ、酸不安定基の脱保護と架橋を行った。比較例６では現像後のドットパターンに波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを２００ｍＪ／ｃｍ２照射し、１９０℃で６０秒間ベークした。比較例７では、現像後のドットパターンを１４０℃で６０秒間ベークし、比較例８では現像後のドットパターンを２８０℃で６０秒間ベークした。断面観察の結果、ドットパターンの高さは約６０ｎｍであった。
ドットパターン上に実施例１〜２６（ＲＦ−１〜１６）、比較例１，２（ＲＦ１７、１８）に示されるパターン反転用膜材料を５０ｎｍの膜厚になるように塗布し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行った。実施例２７、２８（ＲＦ−１９、２０）では、反転用膜材料を５０ｎｍの膜厚になるように塗布し、０．０４７６質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行った。比較例３では、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製 Ｓ−３０７Ｅ、ＮＡ０．８５、σ０．６９／０．９３輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて７０ｎｍ１：１のホールパターンを露光、ＰＥＢ現像した。ドットパターンがホールパターンに変換されているかどうかを日立製作所製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で観察した。結果を表５に示す。
Figure 0005101541
Figure 0005101541
表４の結果から、レジスト１〜１１では１９０℃ベーク後に溶媒不溶かつアルカリ可溶の膜が形成された。レジスト３では希釈現像液（０．０４７６質量％ＴＭＡＨ水溶液）を用いてもアルカリ可溶の膜が形成された。レジストベースポリマーとしてオキサノルボルナンラクトンを有していない材料を用いた場合、あるいはオキサノルボルナンラクトンを有していてもベーク温度が低い場合は、架橋が不足するために十分な溶媒耐性を得ることができなかった。ベーク温度が高すぎる場合や、１７２ｎｍなどの短波長の光照射によって過度に架橋を進行させた場合はアルカリ溶解速度まで低下したためにホールパターンへの反転ができなかった。
表５の結果から、実施例１〜２８のパターン形成方法ではドットパターンがホールパターンに寸法変化が１０％以内で変換されていた。パターン反転膜のアルカリ溶解速度が遅すぎる場合（比較例１）はホールが開口せず、早すぎる（比較例２）とホール径が大きくなった。また、通常の方法で露光した場合は５０ｎｍのホールが解像しなかった（比較例３）。比較例４では比較レジスト上にパターン反転膜材料を塗布したときに反転膜材料の溶媒にレジストパターンが溶解したためミキシングが生じ、ホールパターンが開口しなかった。ベーク温度が低すぎる場合は反転膜塗布時に溶媒にパターンが溶解してしまい、ベーク温度が高すぎる場合は架橋が進行しすぎてアルカリ溶解性が低下したためにホールが開口しなかった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１０…基板、
２０…被加工層、
３０…レジスト膜、
３０ａ…レジストパターン、
３０ｂ…架橋レジストパターン、
４０…反転用膜、
４０ａ…反転パターン、
５０…中間介在層（下層膜）。

Claims (17)

  1. 少なくとも、被加工基板上に酸によって脱離する酸不安定基を持つ繰り返し単位を有する樹脂及び光酸発生剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に高エネルギー線をパターン照射し、露光によって前記光酸発生剤より発生した酸を前記酸不安定基に作用させ、露光部の樹脂の酸不安定基に脱離反応を行わせた後、アルカリ性現像液で現像してポジ型パターンを得る工程と、該得られたポジ型レジストパターン中の前記酸不安定基を脱離させると共に、後のポジネガ反転工程で用いられるアルカリ性ウェットエッチング液に対する溶解性を失わない範囲で架橋を形成させて、後の反転用膜形成工程で用いられる反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性（該有機溶剤に３０秒間触れさせた時の膜減りが１０ｎｍ以下である耐性）を与える工程と、該耐性を付与されたポジ型レジストパターン上にシロキサン結合を有する有機珪素化合物を含む反転用膜形成用組成物を用いて反転用膜を形成する工程と、前記耐性付与されたポジ型パターンをアルカリ性ウェットエッチング液で溶解除去することでポジ型パターンをネガ型パターンに反転する工程とを含むポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。
  2. 前記ポジ型レジストパターン中の前記酸不安定基を脱離させると共に、ポジネガ反転工程で用いられるアルカリ性ウェットエッチング液に対する溶解性を失わない範囲で架橋を形成させて、反転用膜形成工程で用いられる反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程は、前記アルカリ性ウェットエッチング液として２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いてエッチングした際、エッチング速度が２ｎｍ／秒を超える溶解性を有し、かつ前記反転用膜形成用組成物の溶剤として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる１種以上を含む単独又は混合溶剤を用いた場合に、該溶剤に３０秒間触れさせた時の膜減りが１０ｎｍ以下である耐性を有するようにすることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 前記反転用膜形成用組成物は、前記有機珪素化合物に加え、ＩＩＩ族、ＩＶ族、およびＶ族の元素で珪素を除く元素の酸化物を含むものを用いることを特徴とする請求項１または請求項２記載のパターン形成方法。
  4. 前記有機珪素化合物として、シルセスキオキサン系の材料を用いることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  5. 前記反転用膜形成用組成物として、前記形成された反転用膜のアルカリ性ウェットエッチング液による溶解速度が、０．０２ｎｍ／秒以上、２ｎｍ／秒以下となるものを用いることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  6. 前記ポジ型レジストパターン中の前記酸不安定基を脱離させると共に、ポジネガ反転工程で用いられるアルカリ性ウェットエッチング液に対する溶解性を失わない範囲で架橋を形成させて、反転用膜形成工程で用いられる反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程は、被加工基板上に塗布する前記化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物に熱酸発生剤を添加したものを用い、前記得られたポジ型レジストパターンに光照射、または加熱、あるいはこれらの両方を行い、前記光酸発生剤及び／又は前記熱酸発生剤から酸を発生させる事によって前記レジストパターン中の前記レジスト組成物中の酸不安定基を脱離させると共に架橋するものであることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  7. 前記ポジ型レジストパターン中の前記酸不安定基を脱離させると共に、ポジネガ反転工程で用いられるアルカリ性ウェットエッチング液に対する溶解性を失わない範囲で架橋を形成させて、反転用膜形成工程で用いられる反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程は、被加工基板上に塗布する前記化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物に熱酸発生剤を添加したものを用い、前記得られたポジ型レジストパターンに熱を加えることによって、前記熱酸発生剤から酸を発生させると同時に該酸によって前記ポジ型レジスト中の酸不安定基の脱離を行うものであることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  8. 上記熱酸発生剤が下記一般式（Ｐ１ａ−２）で示されるものを用いることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
    Figure 0005101541
     （ 式中、Ｋ-はα位の少なくとも１つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオロアルキルイミド酸もしくはパーフルオロアルキルメチド酸である。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gはそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、オキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、アリールオキソアルキル基のいずれかを示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとはこれらが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。）
  9. 前記ポジ型レジストパターン中の前記酸不安定基を脱離させると共に、ポジネガ反転工程で用いられるアルカリ性ウェットエッチング液に対する溶解性を失わない範囲で架橋を形成させて、反転用膜形成工程で用いられる反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程は、被加工基板上に塗布する前記化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物が含有する前記樹脂としてラクトン環または７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位と、酸によって脱離する脂環構造の酸不安定基を持つ繰り返し単位を有するものを用い、前記得られたポジ型レジストパターンに熱を加えることによって、前記ポジ型レジスト中の酸不安定基の脱離と架橋を同時に行うものであることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  10. 前記７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位が、下記一般式（１）に示される繰り返し単位ａで示されるものを用いることを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
    Figure 0005101541
     （ 式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよいが、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の場合、式中のエステル基に連結した炭素原子は１級又は２級である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ａは０＜ａ＜１．０の範囲である。）
  11. 前記酸によって脱離する酸不安定基を持つ繰り返し単位が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位ｂであることを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
    Figure 0005101541
     （ 式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基、Ｒ13は酸不安定基を示す。）
  12. 前記レジスト膜の高エネルギー線のパターン照射を水を液体とする液浸露光とすることを特徴とする請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  13. 被加工基板上に化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物を塗布してレジスト膜を形成後、その上に保護膜を形成することを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。
  14. 前記ポジ型パターンを得る工程において、前記レジスト膜に高エネルギー線をパターン照射する際に、ドットパターンを形成し、該ポジ型ドットパターンを前記ポジネガ反転工程において反転させる事でホールパターンを形成することを特徴とする請求項１ないし請求項１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  15. 前記ポジ型パターンを得る工程において、前記レジスト膜に高エネルギー線をパターン照射してドットパターンを形成するのに、前記レジスト膜に第１のラインパターンを形成するように所用部分を露光し、更に、該第１のラインパターンと直交する第２のラインパターンを形成するように前記レジスト膜を露光し、次いで加熱処理後に前記アルカリ現像液を用いて現像することによってドットパターンを形成することを特徴とする請求項１４に記載のパターン形成方法。
  16. 前記レジスト膜を形成する工程において、あらかじめ前記被加工基板上にＣＶＤ法あるいはスピンコート法で炭素が７５質量％以上の膜を形成し、前記ポジ型パターンが、前記炭素膜上に形成されることで、前記ポジ型パターンを反転させた前記珪素含有膜のパターンをマスクにして前記炭素膜をドライエッチングにより加工し、前記炭素膜をマスクにして前記被加工基板を加工することを特徴とする請求項１ないし請求項１５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  17. 前記被加工基板上にあらかじめ形成する炭素膜上にさらに炭化水素材料からなる反射防止膜を形成した後、該反射防止膜の上に前記レジスト膜を形成することを特徴とする請求項１６に記載のパターン形成方法。
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