CN115552573A - 刺激响应聚合物膜的受控降解 - Google Patents

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Abstract

从衬底移除刺激响应聚合物(SRP)包括受控降解。在本文所述的方法的一些实施方案中，移除SRP包括暴露于两种反应物，该两种反应物进行反应以形成可触发SRP降解的酸或碱。暴露按顺序进行以提供较精确的由上而下控制。在一些实施方案中，方法涉及将化合物或者进行反应以形成化合物的反应物仅扩散至SRP的顶部。接着，该顶部被降解和移除，从而留下剩余无损的SRP。重复执行该暴露和移除循环。

Description

刺激响应聚合物膜的受控降解
通过引用并入
PCT申请表作为本申请的一部分与本说明书同时提交。在同时提交的PCT申请表中所标识的本申请要求享有其权益或优先权的每个申请均通过引用全文并入本文且用于所有目的。
背景技术
随着半导体设备持续缩小至较小的尺寸，使用较高的深宽比结构以获得所期望的设备性能。半导体设备的制造涉及多个重复的工艺，例如材料沉积、平坦化、特征图案化、特征蚀刻和特征清洁。朝向较高的深宽比结构的驱动力对许多这些传统制造步骤带来了处理挑战。由于在干燥期间产生的毛细作用力，湿式工艺(例如蚀刻与清洁，其可占整个工艺流程的25％以上)对高深宽比(HAR)特征是特别有挑战性的。这些毛细作用力的强度取决于正进行干燥的蚀刻、清洁或冲洗液体的表面张力与接触角、以及特征间距与深宽比。如果在干燥期间产生的力过高，则高深宽比特征会塌陷在彼此上，且可能产生静摩擦。特征塌陷与静摩擦将严重降低设备的良率。
这里提供的背景描述是为了总体呈现本公开的背景的目的。当前指定的发明人的工作在其在此背景技术部分以及在提交申请时不能确定为现有技术的说明书的各方面中描述的范围内既不明确也不暗示地承认是针对本公开的现有技术。
发明内容
从衬底移除刺激响应聚合物(SRP)包括受控降解。在本文所述的方法的一些实施方案中，移除SRP包括暴露于两种反应物，该两种反应物进行反应以形成可触发SRP降解的酸或碱。暴露按顺序进行以提供较精确的由上而下控制。在一些实施方案中，方法涉及将化合物或者进行反应以形成化合物的反应物仅扩散至SRP的顶部。接着，该顶部被降解和移除，从而留下剩余无损的SRP。重复执行该暴露和移除循环。
本公开的一方面涉及一种方法，其包括：向室提供高深宽比(HAR)结构，所述HAR结构具有位于高深宽比间隙中的刺激响应聚合物(SRP)，所述高深宽比间隙形成于所述HAR结构的特征之间，所述高深宽比间隙具有总厚度T总；以及执行将所述SRP从所述间隙移除的一或更多循环，每个循环包括：
(a)将第一反应物脉冲式输送至所述室，使得所述第一反应物扩散至所述间隙中仅到达小于T总的深度；
(b)在(a)后，清扫所述室；
(c)在(b)后，将第二反应物脉冲式输送至所述室，使得所述第二反应物扩散至所述间隙中仅到达小于T总的深度；
(d)使所述第一反应物与所述第二反应物进行反应以形成使所述SRP降解的化合物；
(e)将厚度小于T总的SRP降解；以及
(f)移除经降解的所述SRP。
在一些实施方案中，所述SRP包括聚(苯二甲醛)或其衍生物作为同元聚合物或共聚合物中的聚合物中的一种。在一些实施方案中，所述SRP包括聚醛或其衍生物作为同元聚合物或共聚合物中的聚合物中的一种。
在一些实施方案中，所述第一反应物或所述第二反应物为水蒸气。在一些这样的实施方案中，所述第一反应物或所述第二反应物中的另一者为氨或气体氧化物，所述氨或气体氧化物与所述水蒸气进行反应而成为酸性或碱性物质。气体氧化物的示例包括二氧化氮、二氧化硫和二氧化碳。
在一些实施方案中，在(a)和(c)中的目标扩散深度是相同的。在一些实施方案中，在(a)和(c)中的目标扩散深度是不同的。在一些实施方案中，(d)中的所述反应是未经催化的。在一些实施方案中，所述化合物为酸或碱。示例包括亚硫酸、硝酸、碳酸和氢氧化铵。
本公开的另一方面涉及一种方法，其包括：向室提供高深宽比(HAR)结构，所述HAR结构具有位于高深宽比间隙中的刺激响应聚合物(SRP)，所述高深宽比间隙形成于所述HAR结构的特征之间，所述高深宽比间隙具有总厚度T总；以及执行将所述SRP从所述间隙移除的一或更多循环，每个循环包括：
(a)将第一反应物脉冲式输送至所述室，使得所述第一反应物扩散至所述间隙中到达深度D第一反应物；
(b)在(a)后，清扫所述室；
(c)在(b)后，将第二反应物脉冲式输送至所述室，使得所述第二反应物扩散至所述间隙中仅到达深度D第二反应物，其中，D第二反应物小于D第一反应物；
(d)使所述第一反应物与所述第二反应物进行反应以形成使所述SRP降解的化合物；
(e)将SRP降解至深度D第二反应物；以及
(f)移除经降解的所述SRP。
在一些实施方案中，所述SRP包括聚(苯二甲醛)或其衍生物作为同元聚合物或共聚合物中的聚合物中的一种。在一些实施方案中，所述SRP包括聚醛或其衍生物作为同元聚合物或共聚合物中的聚合物中的一种。
在一些实施方案中，所述第一反应物或所述第二反应物为水蒸气。在一些实施方案中，所述第一反应物或所述第二反应物中的另一者为氨或气体氧化物，所述氨或气体氧化物与所述水蒸气进行反应而成为酸性或碱性物质。所述气体氧化物的示例为二氧化氮、二氧化硫和二氧化碳。
在一些实施方案中，D第一反应物与T总是相等的，使得所述第一反应物在单一循环中扩散通过所述SRP的所述总厚度。在一些实施方案中，D第一反应物小于T总，且执行多个循环。在一些实施方案中，(d)中的所述反应是未经催化的。在一些实施方案中，所述化合物是酸或碱。示例包括亚硫酸、硝酸、碳酸和氢氧化铵中的一者。
本公开的另一方面涉及一种方法，其包括：
提供衬底，其具有位于其上方的刺激响应聚合物(SRP)；
执行多个移除循环，每个循环包括：
仅将所述SRP的顶部暴露于能够使所述SRP降解的化合物，从而使所述SRP的所述顶部降解；以及
仅移除所述SRP的所述顶部。
在一些实施方案中，所述SRP是在无催化剂的情况下提供。在一些实施方案中，将所述SRP的所述顶部暴露于化合物包括：将蒸气相中的所述化合物脉冲式输送至容纳所述衬底的室中。化合物的示例包括溴化氢(HBr)、氯化氢(HCl)、氟化氢(HF)、碘化氢(HI)、硝酸(HNO3)、甲酸(CH2O2)、乙酸(CH3COOH)、氰化氢(HCN)、或氨(NH3)以及甲基或乙基胺的气体。
在一些实施方案中，将所述SRP的所述顶部暴露包括：将第一反应物和第二反应物按顺序脉冲式输送，其中所述第一反应物和所述第二反应物进行反应以形成所述化合物。在一些这样的实施方案中，所述第一反应物和所述第二反应物在所述SRP的所述顶部进行反应。在一些实施方案中，将所述SRP的所述顶部暴露包括第一反应物的第一脉冲，随后为第二反应物的多个顺序脉冲，其中所述第一反应物和所述第二反应物进行反应以形成所述化合物。在一些实施方案中，顺序脉冲通过惰性气体清扫分隔开。
在一些实施方案中，所述SRP包括聚(苯二甲醛)或其衍生物作为同元聚合物或共聚合物中的聚合物中的一种。在一些实施方案中，所述SRP包括聚醛或其衍生物作为同元聚合物或共聚合物中的聚合物中的一种。
在一些实施方案中，所述SRP被提供在高深宽比(HAR)结构的特征之间。
在一些实施方案中，所述SRP被提供作为所述衬底上的保护涂层。
附图说明
图1A和图1B显示了使用刺激响应聚合物(SRP)的示例性半导体制造工艺的某些操作的流程图。
图2A显示了高深宽比(HAR)结构的示例的侧向横截面图，其中在单一移除中移除足量SRP，其中该结构特征塌陷。
图2B显示了高深宽比(HAR)结构的示例的侧向横截面图，其中控制SRP的移除以防止塌陷。
图3和图4是显示使SRP降解的受控暴露的方法的示例的工艺流程图。
图5显示了根据图4的方法的多种实施方案而从HAR结构移除SRP的侧向横截面图的序列。
图6是显示使SRP降解的受控暴露的方法的示例的工艺流程图。
图7显示根据图6的方法的多种实施方案而从HAR结构移除SRP的侧向横截面图的序列。
图8为根据本公开的衬底处理系统的示例的功能框图，其中该系统包括多个衬底处理工具和缓存区。
具体实施方式
刺激响应聚合物(SRP)可在半导体制造工艺中被使用于高深宽比(HAR)结构的牺牲性支撑物(sacrificial bracing)。当暴露于例如适度高温或酸性蒸气之类的刺激时，低上限温度的SRP可自发地被移除，从而避免使用可能会伤害衬底表面的侵蚀性湿式或干式移除化学品。这些SRP还可被用于表面保护而避免空气中悬浮的分子污染物以及用于等候时间的延长。
如上所述，在许多实施方案中，SRP为低上限温度(Tc)聚合物。Tc是聚合物与其单体之间的平衡温度。如在此所使用的，术语低Tc是指低于移除温度的Tc值。在一些实施方案中，Tc低于室温，以使聚合物在室温下是热力学不稳定的。相反，低Tc聚合物在动力学上被抑制(trapped)而允许在室温下延长贮存。在某些示例中，稳定的贮存周期大约为数个月或数年。如果末端基团或主链键被断开，则低Tc聚合物将会迅速地解聚成其单体成分。因此，聚合物响应于例如紫外线(UV)光、热、或酸性/碱性催化剂或化合物的刺激而解聚。单体产物为挥发性的并且从表面以及室离开，或者可容易地从表面以及室移除。
虽然在一些实施方案中，Tc低于室温，但在半导体处理的背景下，低Tc也可以指高于室温的上限温度。例如，可使用上至400℃的移除温度，这意指上限温度低于400℃，其中在低于该上限温度时该聚合物被动力学捕捉。
在本文所述的方法的一些实施方案中，移除SRP包括通过使化合物或者进行反应以形成化合物的反应物仅扩散至SRP的顶部而进行的受控制降解。接着，该顶部被降解以及移除，从而留下剩余无损的SRP。重复执行该暴露和移除循环。
在本文所述的方法的一些实施方案中，移除SRP包括将其暴露于两种反应物，这两种反应物进行反应以形成可触发SRP的降解的酸或碱。暴露按顺序进行以提供较精确的由上而下控制。第一反应物可以以气体形式提供，并且扩散至SRP中。可以控制压强、温度、流率和暴露时间以调节扩散深度。接着，将第一反应物清扫掉，并且提供气体形式的第二反应物以扩散至SRP中。可以控制压强、温度、流率和暴露时间以调节扩散深度。反应仅会在第一反应物和第二反应物均存在于SRP中的深度和范围内进行。因此，SRP的全部或仅部分在循环中被降解和移除。
上述方法使得能在比使用热本身作为刺激还更低的温度下进行SRP的移除。这可有利于防止非挥发性碳质物质(炭)的形成。此外，所述方法使得能在不添加非挥发性催化剂、染料、或其他添加剂至膜的情况下进行受控制移除。消除低挥发性添加剂和炭使得能在SRP移除后的残留物大幅减少或消除。
涉及使用牺牲性SRP的工艺的示例参照图1A和1B在下文描述，而移除工艺的进一步细节参照图2至7而提供。返回图1A，显示了使用SRP来支撑HAR结构的方法的一示例。首先在操作101，提供包含具有溶剂的HAR结构的衬底。HAR结构为具有例如至少8、10、20、30、40、或80的高深宽比(AR)的结构。衬底可例如在湿式蚀刻或清理操作之后提供，并且具有与先前操作相关的溶剂。在一些示例中，如果先前溶剂与SRP溶液无法化学相容，则操作101中的溶剂可以是过渡溶剂。
接着，在操作103中，以包括刺激响应聚合物(SRP)的溶液取代该溶剂。接着，在操作105中将该衬底进行干燥。由于液体部分溶液被移除，因此使SRP固体化，且该SRP对HAR结构进行填充。在HAR结构中形成机械性支撑物，以防止所述结构由于溶剂干燥期间所产生的毛细力而塌陷。填充可包括一种或更多额外成分。这种额外成分可包括稳定剂、表面活性剂和/或增塑剂。
接着，在操作107中将衬底暴露于刺激，以将SRP的全部或仅将SRP的顶部降解。如在下文进一步描述的，操作107可涉及受控制地暴露于使SRP降解的化合物或者暴露于使SRP降解的进行反应以形成化合物的两种反应物。刺激物是将SRP的键切断以使其降解的任何化合物。在一些实施方案中，化合物是相对强的酸或碱。在操作109中，可接着将来自经降解的聚合物的挥发性单体或片段从该结构移除。如果仍然存在SRP，则在操作111中重复执行操作107和109一或更多次，以将全部SRP移除。在各次重复中所移除的SRP量可以是相同的或不同的。
重复的次数使得在操作107和109的每次循环后剩余的支撑物可承受毛细力而不塌陷。图2A和2B示意性地示出了在太少的循环与足够的循环之间的差异，其中图2A和2B显示了具有厚度为T总的SRP膜的HAR结构。图2A显示了HAR结构的示例的侧向横截面图，其中在单一移除中移除过多SRP。高深宽比特征部塌陷。相对地，图2B中的结构保持完整。
SRP也可以在半导体加工工艺中用于衬底的敏感性表面的暂时保护。因此，这进而可延长制造步骤之间的有效等候时间(queue time)。在半导体制造期间，许多表面对周围环境中的空气悬浮分子污染物(AMC)敏感。等候时间可能导致暴露于AMC以及不期望的相互作用(例如氧化、腐蚀和卤化)。图1B显示了用于衬底的敏感性表面的保护的方法的示例。在操作121中，提供包括环境敏感性表面的衬底。表面可以是平坦表面或包括一或更多柱、洞以及沟槽，包括HAR结构。可能对环境等候时间效应敏感的衬底表面的示例包括硅、硅锗、与锗结构(例如鳍与纳米线)、金属表面(包括但不限于铜、钴、钛、氮化钛、钴、钨或钼)和/或其他结构与材料。
接着，在操作123中，以包含SRP的溶液来涂布表面。然后，在操作125中，对衬底进行干燥，以在敏感性衬底上形成包含SRP的保护涂膜。在操作127中，可接着将该衬底储存于周围环境中。当准备好进行进一步处理时，在操作129中将衬底暴露于使SRP的全部或SRP的顶部降解的刺激。如在下文进一步描述的，操作129可涉及受控制地暴露于使SRP降解的化合物或使SRP降解的进行反应以形成化合物的两种反应物。刺激物是将SRP的键切断以使其降解的任何化合物。在一些实施方案中，化合物是相对强的酸或碱。在操作131中，可接着将来自经降解的聚合物的挥发性单体或片段从该结构移除。如果仍存在SRP，则在操作133中重复执行操作129和131一或更多次，以将SRP完全移除。在各次重复中所移除的量可以是相同的或不同的。
图1A与1B为显示使用SRP的示例性半导体加工工艺的某些操作的流程图，但在此所述的方法不限于特定的应用，而是可与其中从任何表面移除SRP的任何应用一起使用。可将进行任何移除前的SRP膜厚度表示为总厚度(T总)。如果表面各处的厚度是不同的，则T总为最大厚度。在本文所述的方法的某些实施方案中，任一移除操作所移除的SRP量少于T总，即SRP在多个移除循环中被逐步移除。在其他实施方案中，可在一循环中移除全部SRP。
在一些实施方案中，将SRP直接暴露于可使该SRP降解的蒸气相化合物(例如，碱或酸)的脉冲。举例来说，可使用溴化氢(HBr)、氯化氢(HCl)、氟化氢(HF)、碘化氢(HI)、硝酸(HNO3)、甲酸(CH2O2)、乙酸(CH3COOH)、氰化氢(HCN)、或者氨(NH3)、各种甲基或乙基胺的气体或蒸气。在一些示例中，当使用HBr蒸气时，将衬底维持在5mT至5000mT范围内的压强、以及0℃至100℃范围内的温度。在一些示例中，将衬底维持在750mT至1500mT范围内的压强以及35℃至70℃范围内的温度。在一些示例中，系将衬底维持在1000mT的压强以及60℃的温度。酸性蒸气量或是其他化合物的蒸气量是受控制的，以对扩散进行限制。图3是显示受控制地暴露于使SRP降解的化合物的方法的示例的工艺流程图。在操作301中，提供具有SRP膜的衬底。可被提供衬底的装置的示例再下文参考图8描述。在一些实施方案中，操作301涉及将衬底提供至处理室。在其他实施方案中，衬底位于进行先前处理操作的室中。SRP可以以各种形式提供，举例来说，提供至位于结构的特征之间的间隙中，或者作为整个或部分衬底上的毯状膜提供。
在操作303中，将化合物脉冲式输送至该室中。可控制蒸气的分压和/或脉冲时间，以控制对于该蒸气的整体暴露和扩散深度。在操作305中，可对该室进行清扫。清扫可涉及将该室抽空和/或使待清除的惰性气体流经该室。该气体例如可以在操作303期间连续地进行流动，或者可以独自被脉冲式输送至该室中。在操作305期间，经挥发的单体或SRP片段可被抽出或清扫出该室。在操作307中，重复进行操作303和305直到将SRP移除。
如上所述，在一些实施方案中，SRP在每个循环中按顺序暴露于反应物。这可提供对工艺的额外控制，并且可以以各种方式进行实施。在一些实施方案中，对两种反应物的扩散进行紧密控制。由于膜将仅会降解至存在两种反应物处的深度，因此这可对移除工艺提供额外控制。因此，如果两种反应物中的一者扩散超出目标值，则另一反应物的扩散仍可控制所移除的膜量。图4显示了可根据实施方案而使用的工艺流程示例。如上方参照图3中的操作301所描述的，在操作401中提供具有SRP膜的衬底。在该阶段，SRP膜在进行移除之前具有厚度T总。在操作403中，将第一反应物脉冲式输送至室中。可控制衬底温度、蒸气分压和/或脉冲时间以控制对于该蒸气的整体暴露和扩散深度。作为操作403的结果，第一反应物扩散通过SRP膜的顶部。在操作405中，可对该室进行清扫。清扫可涉及将该室抽空和/或使待清除的惰性气体流经该室。这种气体例如可在操作403期间连续地进行流动、或者可独自被脉冲式输送至该室中。接着，在操作407中使第二反应物脉冲式输送。类似于操作403，可控制衬底温度与蒸气分压和/或脉冲时间以限制扩散深度。该第一反应物与该第二反应物反应形成化合物，该化合物本身与SRP反应以使切断其键。SRP被降解至两种反应物扩散到的深度。如上所述，在操作409中可对该室进行清扫。在操作409期间，经挥发的单体或SRP片段可被抽出或清扫出该室。在操作411中，重复进行操作403至409直到将SRP移除。在一些实施方案中，可不执行操作411。举例来说，在不用担心支撑HAR特征的表面保护应用中，单一循环可能足以移除SRP。在此情况下，在操作403及407中可将反应物扩散遍及膜的整体厚度。
在图4的示例中，各反应物的目标扩散深度可以是相同的或不同的。图5显示了不同实施方案的示例。首先，在501处显示填充了SRP的HAR结构的侧向横截面图序列。该序列显示了与根据图4的方法的示例相对应的两个SRP移除循环，其中各反应物的目标为扩散至同一深度。反应物1(R1)的第一脉冲造成扩散至深度D1，随后反应物2(R2)的第一脉冲造成扩散至D1。这些反应物进行反应，从而形成使SRP降解至D1的化合物。经降解的SRP被移除，从而留下未填充的间隙至D1。重复进行该循环以将SRP移除至深度D2。可继续所述循环直到移除该SRP。
在503处显示了填充有SRP的HAR间隙的侧向横截面图的另一序列。该序列显示与根据图4的方法的示例相对应的两个SRP移除循环，其中各反应物的目标为扩散至一深度，该深度超过先前反应物脉冲的扩散深度。反应物1(R1)的第一脉冲导致扩散至深度D1，随后反应物2(R2)的第一脉冲导致扩散至D2。这些反应物进行反应，从而形成使SRP降解至D1的化合物，并且留下到达深度D2的未反应的反应物R2。经降解的SRP被移除，从而留下未填充的间隙至D1，其中未反应的反应物R2存在于SRP中且到达D2。下一反应物脉冲R1完成而到达目标深度D3。这些反应物进行反应，从而形成使SRP降解至D2的化合物，并且留下到达深度D3的未反应的反应物R1。经降解的SRP被移除，从而留下未填充的间隙至D2，其中未反应的反应物R1存在于SRP中且到达D3。下一反应物脉冲R2完成，从而到达目标深度D4。这些反应物进行反应，从而形成使SRP降解至D3的化合物，并且留下到达深度D4的未反应的反应物R2。可继续这些循环直到移除该SRP。通过将序列503与序列501相比可看出，允许反应物的每个脉冲比先前反应物脉冲更进一步扩散至该SRP中可减少循环数量，但每个脉冲可能会花较长时间。
在一些实施方案中，将SRP暴露于第一反应物，其中该第一反应物被允许扩散遍及该SRP的全部或第一部分，随后进行第二反应物的多次脉冲，其中第二反应物的该多次脉冲中的每一次造成该第二反应物仅扩散进入该SRP的顶部并使SRP降解。图6显示可根据实施方案而使用的工艺流程的示例。
如上方参照图3中的操作301所描述的，在操作601中提供了具有SRP膜的衬底。在操作603中，将第一反应物脉冲式输送至室中。可控制衬底温度与蒸气分压和/或脉冲时间以控制对于该蒸气的整体暴露和扩散深度。作为操作603的结果，第一反应物扩散通过SRP膜以到达目标扩散深度。在一些实施方案中，目标扩散深度可为SRP膜的整体深度，即T总。在其他实施方案中，目标扩散深度可少于该整体深度，例如T总的一半、T总的四分之一等。在操作605中，可对该室进行清扫。清扫可涉及将该室抽空和/或使待清除的惰性气体流经该室。这样的气体例如可在操作603期间连续地流动或者可独自被脉冲式输送至该室中。接着，在操作607中使第二反应物脉冲式输送。操作607中的目标扩散深度小于操作603中的第一反应物的目标扩散深度。举例来说，如果在操作603中该第一反应物扩散遍及整体深度或整体深度的一半，则操作607中的目标扩散深度可为该深度的五分之一或四分之一。该第一反应物与该第二反应物反应以形成化合物，该化合物本身与SRP反应以切断其键。SRP仅被降解至该第二反应物所扩散到的深度。因此，第二反应物的扩散深度控制着整体移除速率。如上所述，在操作609中可对该室进行清扫。在操作609期间，经挥发的单体或SRP片段可被抽出或清扫出该室。在操作611中，重复进行操作607和609直到耗尽该第一反应物。在第一反应物扩散通过整体膜的实施方案中，在操作611后可完全移除SRP。在其他实施方案中，在操作613中可将操作603至611重复进行一或更多次，直到完全移除SRP。
图7显示了根据图6中所述的方法的不同实施方案的示例。首先，在701处显示填充了SRP的HAR结构的侧向横截面图的序列。该序列显示了与根据图6的方法的示例相对应的SRP的多个移除循环，其中第一反应物的目标为扩散至SRP的整体深度。反应物2(R2)的第一脉冲导致扩散至深度D1。这些反应物进行反应，从而形成使SRP降解至D1的化合物。经降解的SRP被移除，从而留下未填充的间隙至D1。R2移除循环被重复进行以将SRP移除至深度D2。可继续这些循环直到移除该SRP。
在703处显示填充了SRP的HAR结构的侧向横截面图的另一序列。该序列显示与根据图6的方法的示例相对应的SRP的多个移除循环，其中第一反应物的目标为扩散至SRP的一半深度。反应物2(R2)的第一脉冲导致扩散至深度D1。这些反应物进行反应，从而形成使SRP降解至D1的化合物。经降解的SRP被移除，从而留下未填充的间隙至D1。R2移除循环被重复进行以将SRP移除至深度D2。可继续这些循环直到将该SRP从间隙深度的一半移除。接着，再次将第一反应物脉冲式输送以扩散至该间隙的底部。接着，可重复进行R2移除循环(未显示)直到完全移除该膜。
刺激化合物和反应物
可用于使SRP降解的化合物的示例包括酸(例如，具有小于7的pKa，而在一些实施方案中小于4、或小于2)以及碱(例如，具有小于7的pKb，而在一些实施方案中小于4、或小于2)。
得以交替方式进行脉冲而产生将SRP有效裂解的化合物的反应物的示例包括：二氧化硫(SO2)和水(H2O)，其反应以形成亚硫酸(H2SO3)；二氧化氮(NO2)和水，以形成硝酸(HNO3)；二氧化碳(CO2)和水，以形成碳酸(H2CO3)；以及氨(NH3)和水，以形成氢氧化铵(NH4OH)。其他氧化物可与水或另一反应物进行反应以形成酸或碱。
在一些实施方案中，例如在图6和图7中所显示的方案中，可将形成氢键的反应物(例如，H2O或NH3)使用作为第一反应物。这是因为氢键对于使反应物在扩散后立即吸附于该膜中会是有用的。
根据多种实施方案，该反应可以是经催化的或未经催化的。在一些实施方案中，催化剂(例如，热活化催化剂)可以被提供在该SRP中、与反应物共同输送、或作为单独脉冲而引入。然而，在许多实施方案中，该反应是未经催化的，使得SRP是在无催化剂的情况下提供。而这可助于移除SRP。
在一些实施方案中，该反应是无副产物的。
SRP
在下文提供SRP的示例。然而，本文所述的方法可用于任何SRP。在一些实施方案中，SRP为包含聚(醛类)的共聚合物。在特定实施方案中，其可以是如在美国专利公开No.2018/0155483中所述的自牺牲(self-immolative)聚合物，该美国专利公开于2018年6月7日，且其整体内容通过引用合并于此。该参考文献中的共聚合物的示例包含具有式(I)的那些：
Figure BDA0003942561920000131
其中，R为经取代或未经取代的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C10杂芳基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基、C3-C10杂环烷基、或C3-C10杂环烯基；以及，当经取代时，R是经C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C10芳基、C6-C10杂芳基、醛、氨基、磺酸、亚磺酸、氟酸(fluoroacid)、膦酸、醚、卤化物、羟基、酮、硝基、氰基、叠氮基、硅烷基、磺酰基、亚磺酰基、或硫醇基所取代。
在特定实施方案中，SRP为苯二醛单体与第二醛(例如乙醛、丙醛、或丁醛)的环状共聚合物。这种共聚合物的示例在美国专利公开No.2018/015548中作为式II给出：
Figure BDA0003942561920000132
美国专利公开No.2018/015548中的具体示例包含PHA与以下一或多者的共聚合物：乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、丙烯醛、丁烯醛、戊烯醛、己烯醛、庚烯醛、辛烯醛、壬烯醛、癸烯醛、十一烯醛、及其任何组合。
SRP也可以是任何合适的线性或环状共聚合物，其包含纯苯二醛均聚合物。其也可以是聚(苯二醛)衍生物(例如聚(4,5-二氯苯二醛))的均聚合物。
装置
所描述的移除工艺可在室中实施，该室可为衬底处理系统的一部分。衬底处理系统可进一步包括用于处理衬底的一个或多个附加衬底处理工具，包括沉积SRP以及上游和下游处理。现在参考图8，衬底处理系统800包括一个或多个衬底处理工具802(为了说明目的示出了衬底处理工具802a和802b)和衬底缓存区830或其他衬底存储装置。衬底处理工具802a和802b中的每一个包括多个处理室804a、804b、804c等(统称为处理室804)。仅举例而言，处理室804中的每一个可配置成执行衬底处理。在一些示例中，衬底可被装载至处理室804中的一个中、进行处理、并接着被移动至处理室804中的其他一或更多个中和/或从衬底处理工具800中移除(例如，如果全部都执行相同处理的话)。
经由大气至真空(ATV)传送模块808的装载站的端口而将待处理的衬底装载至衬底处理工具802a和802b中。在一些示例中，ATV传送模块808包含设备前端模块(EFEM)。接着，将衬底传送至处理室804的一或多个中。例如，传送机械手812被设置成将衬底从装载站816传送至装载锁820。真空传送模块828的真空传送机械手824被设置成将衬底从装载锁820传送至各个处理室804中。
在衬底处理工具802a和802b中的一或多者中进行处理之后，可将衬底输送至真空环境的外部。例如，可以将衬底移动至用于保存的位置(例如衬底缓存区830)。在其他示例中，可将衬底从衬底处理工具直接移动至另一衬底处理工具以进行进一步处理、或从衬底缓存区830直接移动至另一衬底处理工具以进行进一步处理。
使衬底暴露于环境条件可能导致缺陷或对下游处理造成不利影响。根据本公开内容的系统和方法用于在暴露于环境条件之前将牺牲保护层添加至衬底。在一些示例中，在将衬底传送至衬底缓存区以进行保存、或传送至另一衬底处理工具之前，在该衬底处理工具中涂布牺牲保护层。在其他示例中，在另一衬底处理室(与该衬底处理工具无关)中涂布牺牲保护层。
如本文所述的，在衬底上进行另一处理之前，将牺牲保护层移除。例如，在储存缓存区830中保存一段时间之后或在衬底处理工具802a中进行处理之后，衬底可被传送至衬底处理工具802b。可将在衬底处理工具802b中的处理室中的一个、或另一处理室(与衬底处理工具802b无关)的牺牲保护层移除。在一些实施方案中，在加载锁820中移除牺牲保护层。
在一些示例中，在暴露于环境条件之前，通过(执行衬底处理的)相同衬底处理工具中的处理室来涂布牺牲保护层。由于衬底处理工具在真空下操作，因此可避免使衬底暴露于环境条件。在一些示例中，在湿式清洁工艺之后沉积牺牲层。在该情况下，氧化物及残留物可通过湿式清洁处理移除，并且在使晶片干燥之前按顺序沉积牺牲层或者在使晶片干燥后立即沉积牺牲层。在一些示例中，该工艺并非在真空下进行，而是在干燥的原始表面完全没有暴露于周围环境的情况下进行。在其他示例中，将衬底从衬底处理工具输送至位于该衬底处理工具外部的另一处理室，该处理室添加牺牲保护层。使用该方法限制或减少了衬底暴露于环境条件的时段。暴露过程被限制于从衬底处理工具至涂布牺牲保护层的处理室的短暂输送时段。可进行较长时间的衬底保存，而不会额外地暴露于环境条件。随后，可以在进行进一步处理之前将牺牲保护层移除。在一些示例中，在相同衬底处理工具的处理室中进行衬底处理之前，在真空条件下于另一衬底处理工具中将牺牲保护层移除。在其他示例中，衬底被输送至将牺牲保护层移除的处理室，并接着被输送至衬底处理室以进行进一步处理。该方法还限制了暴露于处理室与衬底处理工具或其他环境之间的环境条件的状况。在一示例中，紧接在蚀刻、沉积、或其他工艺之后，通过将衬底暴露于小分子蒸气且小分子蒸气凝结于表面上以形成膜，因而形成牺牲保护层。这可以直接在其中发生蚀刻或沉积的工具(例如衬底处理工具802a)的内部进行，且可以在其中发生蚀刻或沉积的相同的处理室内发生。接着将衬底带到下一个用于处理的工具(例如衬底处理工具802b)。在衬底不再暴露于环境条件(例如通过在真空下或用惰性气体清扫的大气中携带衬底)后，施加真空和化合物以及在一些情况下如上所述的其他刺激物以诱导膜的降解并从衬底移除。这可以发生在如上所述的处理室(例如，衬底处理室802b的处理室804a)内部。
在多种实施方案中，在处理期间(包含在SRP移除期间)，使用系统控制器来控制处理条件。该控制器一般将包含一或更多内存组件以及一或更多处理器。处理器可包含CPU或计算机、模拟和/或数字输入/输出连接部、步进式马达控制器板等等。
该控制器可控制移除装置的所有活动。该系统控制器执行系统控制软件，其包含用于控制特定处理的时序、气体混合物、室压力、室温度、晶片温度、晶片卡盘或基座定位、等离子体功率、以及其他参数的指令组。可以在一些实施方案中采用储存在与控制器相关联的存储器设备上的其他计算机程序。
一般而言，将存在与该控制器相关的用户接口。该用户接口可包含显示屏幕、该装置和/或处理条件的图形软件显像、以及用户输入设备(例如指向设备、键盘、触控屏幕、麦克风等等)。
可以任何合适的方式来建构系统控制逻辑。一般来说，该逻辑可以硬件和/或软件方式进行设计或建构。用于控制驱动电路的指令可被硬编码或被提供作为软件。这些指令可通过“程序化”来提供。此种程序化被理解为包含任何形式的逻辑，其包含在数字信号处理器、专用集成电路、以及具有实施为硬件的特定算法的其他设备中的硬编码逻辑。程序化还应被理解为包含软件或固件指令，其可在通用处理器上被执行。可以任何合适的计算机可读程序化语言来对系统控制软件进行编码。
用于控制工艺序列中的反应物脉冲、清扫气体流动及其他工艺的计算机程序代码可以下列任何常规计算机可读程序化语言进行编写：例如汇编语言、C、C++、Pascal、Fortran、或其他语言。通过处理器来执行经编译的目标代码或脚本(script)，以执行程序中所识别的工作。又如本文所述，程序代码可被硬编码。
控制器参数与工艺条件有关，例如工艺气体组成与流率、温度、压力、衬底温度、以及等离子体功率。这些参数以配方的形式提供给用户，并且可利用用户界面输入。
可通过该系统控制器的模拟和/或数字输入连接部来提供用于监视该工艺的信号。在该系统的模拟与数字输出连接部上输出用于控制该工艺的信号。
可以许多方式来设计或配置系统软件。
例如，可编写各种室部件子程序或控制对象，以控制实现根据所公开的实施方案的沉积工艺所需的室部件的操作。用于该目的的程序或程序片段的示例包含衬底定位代码、工艺气体控制代码、压力控制代码和加热器控制代码。
在一些实现方案中，控制器是系统的一部分，该系统可以是上述示例的一部分。这样的系统可以包括半导体处理设备，半导体处理设备包括一个或多个处理工具、一个或多个室、用于处理的一个或多个平台、和/或特定处理部件(晶片基座、气体流系统等)。这些系统可以与用于在半导体晶片或衬底的处理之前、期间和之后控制它们的操作的电子器件集成。电子器件可以被称为“控制器”，其可以控制一个或多个系统的各种部件或子部件。根据处理要求和/或系统类型，控制器可以被编程以控制本文公开的任何工艺，包括处理气体的输送、温度设置(例如加热和/或冷却)、压力设置、真空设置、功率设置、流率设置、流体输送设置、位置和操作设置、晶片转移进出工具和其他转移工具和/或与具体系统连接或通过接口连接的装载锁。
从广义上讲，控制器可以定义为电子器件，电子器件具有接收指令、发出指令、控制操作、启用清洁操作、启用端点测量等的各种集成电路、逻辑、存储器和/或软件。集成电路可以包括存储程序指令的固件形式的芯片、数字信号处理器(DSP)、定义为专用集成电路(ASIC)的芯片、和/或执行程序指令(例如，软件)的一个或多个微处理器或微控制器。程序指令可以是以各种单独设置(或程序文件)的形式发送到控制器的指令，单独设置(或程序文件)定义用于在半导体晶片或系统上或针对半导体晶片或系统执行特定工艺的操作参数。在一些实施方案中，操作参数可以是由工艺工程师定义的配方的一部分，以在一或多个(种)层、材料、金属、氧化物、硅、二氧化硅、表面、电路和/或晶片的管芯的制造期间完成一个或多个处理步骤。
在一些实现方案中，控制器可以是与系统集成、耦合到系统、以其它方式联网到系统或其组合的计算机的一部分或耦合到该计算机。例如，控制器可以在“云”中或是晶片厂(fab)主机系统的全部或一部分，其可以允许对晶片处理的远程访问。计算机可以实现对系统的远程访问以监视制造操作的当前进展、检查过去制造操作的历史、检查多个制造操作的趋势或性能标准，改变当前处理的参数、设置处理步骤以跟随当前的处理、或者开始新的工艺。在一些示例中，远程计算机(例如服务器)可以通过网络(其可以包括本地网络或因特网)向系统提供工艺配方。远程计算机可以包括使得能够输入或编程参数和/或设置的用户界面，然后将该参数和/或设置从远程计算机发送到系统。在一些示例中，控制器接收数据形式的指令，其指定在一个或多个操作期间要执行的每个处理步骤的参数。参数可以特定于要执行的工艺的类型和工具的类型，控制器被配置为与该工具接口或控制该工具。因此，如上所述，控制器可以是例如通过包括联网在一起并朝着共同目的(例如本文所述的工艺和控制)工作的一个或多个分立的控制器而呈分布式。用于这种目的的分布式控制器的示例是在与远程(例如在平台级或作为远程计算机的一部分)的一个或多个集成电路通信的室上的一个或多个集成电路，其组合以控制在室上的工艺。
示例系统可以包括但不限于等离子体蚀刻室或模块、沉积室或模块、旋转漂洗室或模块、金属电镀室或模块、清洁室或模块、倒角边缘蚀刻室或模块、PVD室或模块、CVD室或模块、ALD室或模块、原子层蚀刻(ALE)室或模块、离子注入室或模块、轨道室或模块、以及可以与半导体晶片的制造和/或制备相关联或用于半导体晶片的制造和/或制备的任何其它半导体处理系统。
如上所述，根据将由工具执行的一个或多个处理步骤，控制器可以与一个或多个其他工具电路或模块、其它工具部件、群集工具、其他工具接口、相邻工具、邻近工具、位于整个工厂中的工具、主计算机、另一控制器、或在将晶片容器往返半导体制造工厂中的工具位置和/或装载口运输的材料运输中使用的工具通信。
控制器可以包括不同的程序。衬底定位程序可包括用于控制室组件的程序代码，所述室组件用于将衬底加载到基座或卡盘上并控制衬底和室的其他部件例如气体入口和/或靶之间的间隔。工艺气体控制程序可包括用于控制气体组成、流率、脉冲时间以及任选地用于使气体流入室的代码。压力控制程序可包括用于通过调节例如室中的排气系统中的节流阀而控制室中的压力的代码。加热器控制程序可包括用于控制用于加热衬底的加热单元的电流的代码。替代地，所述加热器控制程序可控制传热气体例如氦气向晶片卡盘的输送。等离子体功率程序可以控制等离子体功率。
可在移除过程中被监控的室传感器的示例包括质量流量控制器、压力传感器例如压力计和位于基座或卡盘中的热电偶。经适当编程的反馈和控制算法可与来自这些传感器的数据一起用于维持所需的工艺条件。
上述内容描述了在单室或多室半导体加工工具中实施的本发明的实施方案。本文描述的装置和工艺可以与光刻图案化工具或工艺结合使用，例如，用于制备或制造半导体器件、显示器、LED、光伏电池板等。通常，虽然不是必要地，这些工具/工艺将在共同的制造设施中一起使用或操作。膜的光刻图案化通常包括以下步骤中的一些或所有，每个步骤启用多个可行的工具：(1)使用旋涂或喷涂工具在工件，即，衬底上涂覆光致抗蚀剂；(2)使用热板或加热炉或紫外线固化工具固化光致抗蚀剂；(3)使用例如晶片步进曝光机之类的工具使光致抗蚀剂暴露于可见光或紫外线或X射线；(4)使抗蚀剂显影以便选择性地移除抗蚀剂并且从而使用例如湿式清洗台之类的工具将其图案化；(5)通过使用干式或等离子体辅助蚀刻工具将抗蚀剂图案转印到下方的膜或工件上；并且(6)使用例如射频或微波等离子体抗蚀剂剥离器之类的工具移除抗蚀剂。
虽然为了清楚理解的目的，已经在一定程度上详细描述了上述实施方案，但显而易见的是，某些变化和修改可在所附权利要求的范围内实施。应当注意，有实现本发明的实施方案的工艺、系统、和设备的许多替代方式。因此，本发明的实施方案应被认为是说明性的而不是限制性的，并且这些实施方案并不受限于这里给出的细节。

Claims (38)

1.一种方法，其包括：
向室提供高深宽比(HAR)结构，所述HAR结构具有位于高深宽比间隙中的刺激响应聚合物(SRP)，所述高深宽比间隙形成于所述HAR结构的特征之间，所述高深宽比间隙具有总厚度T总；以及
执行将所述SRP从所述间隙移除的一个或更多循环，每个循环包括：
(a)将第一反应物脉冲式输送至所述室，使得所述第一反应物扩散至所述间隙中仅到达小于T总的深度；
(b)在(a)后，清扫所述室；
(c)在(b)后，将第二反应物脉冲式输送至所述室，使得所述第二反应物扩散至所述间隙中仅到达小于T总的深度；
(d)使所述第一反应物与所述第二反应物进行反应以形成使所述SRP降解的化合物；
(e)将厚度小于T总的SRP降解；以及
(f)移除经降解的所述SRP。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述SRP包括聚(苯二甲醛)或其衍生物作为同元聚合物或共聚合物中的聚合物中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述SRP包括聚醛或其衍生物作为同元聚合物或共聚合物中的聚合物中的一种。
4.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一反应物或所述第二反应物为水蒸气。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述第一反应物或所述第二反应物中的另一者为气体氧化物，所述气体氧化物与所述水蒸气进行反应以成为酸性或碱性物质。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述气体氧化物为二氧化氮。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述气体氧化物为二氧化硫。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述气体氧化物为二氧化碳。
9.根据权利要求4所述的方法，其中所述第一反应物或所述第二反应物中的另一者为氨。
10.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中在(a)和(c)中的目标扩散深度是相同的。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在(a)和(c)中的目标扩散深度是不同的。
12.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中(d)中的所述反应是未经催化的。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述化合物为酸或碱。
14.一种方法，其包括：
向室提供高深宽比(HAR)结构，所述HAR结构具有位于高深宽比间隙中的刺激响应聚合物(SRP)，所述高深宽比间隙形成于所述HAR结构的特征之间，所述高深宽比间隙具有总厚度T总；以及
执行将所述SRP从所述间隙移除的一个或更多循环，每个循环包括：
(a)将第一反应物脉冲式输送至所述室，使得所述第一反应物扩散至所述间隙中到达深度D第一反应物；
(b)在(a)后，清扫所述室；
(c)在(b)后，将第二反应物脉冲式输送至所述室，使得所述第二反应物扩散至所述间隙中仅到达深度D第二反应物，其中，D第二反应物小于D第一反应物；
(d)使所述第一反应物与所述第二反应物进行反应以形成使所述SRP降解的化合物；
(e)将所述SRP降解至深度D第二反应物；以及
(f)移除经降解的所述SRP。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述SRP包括聚(苯二甲醛)或其衍生物作为同元聚合物或共聚合物中的聚合物中的一种。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述SRP包括聚醛或其衍生物作为同元聚合物或共聚合物中的聚合物中的一种。
17.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其中所述第一反应物或所述第二反应物为水蒸气。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述第一反应物或所述第二反应物中的另一者为气体氧化物，所述气体氧化物与所述水蒸气进行反应而成为酸性或碱性物质。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述气体氧化物为二氧化氮。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述气体氧化物为二氧化硫。
21.根据权利要求17所述的方法，其中所述气体氧化物为二氧化碳。
22.根据权利要求17所述的方法，其中所述第一反应物或所述第二反应物中的另一者为氨。
23.根据权利要求13至21中任一项所述的方法，其中D第一反应物与T总是相等的，使得所述第一反应物在单一循环中扩散通过所述SRP的所述总厚度。
24.根据权利要求13至21中任一项所述的方法，D第一反应物小于T总，且执行多个循环。
25.根据权利要求13至23中任一项所述的方法，其中(d)中的所述反应是未经催化的。
26.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其中所述化合物是亚硫酸、硝酸、碳酸和氢氧化铵中的一者。
27.一种方法，其包括：
提供衬底，其具有位于其上方的刺激响应聚合物(SRP)；
执行多个移除循环，每个循环包括：
仅将所述SRP的顶部暴露于能够使所述SRP降解的化合物，从而使所述SRP的所述顶部降解；以及
仅移除所述SRP的所述顶部。
28.根据权利要求26所述的方法，其中所述SRP是在无催化剂的情况下提供。
29.根据权利要求26或27所述的方法，其中将所述SRP的所述顶部暴露于化合物包括：将蒸气相中的所述化合物脉冲式输送至容纳所述衬底的室中。
30.根据权利要求28所述的方法，其中所述化合物是溴化氢(HBr)、氯化氢(HCl)、氟化氢(HF)、碘化氢(HI)、硝酸(HNO3)、甲酸(CH2O2)、乙酸(CH3COOH)、氰化氢(HCN)、或氨(NH3)以及烷基胺气体中的一者。
31.根据权利要求26至29中任一项所述的方法，其中将所述SRP的所述顶部暴露包括：将第一反应物和第二反应物按顺序脉冲式输送，其中所述第一反应物和所述第二反应物进行反应以形成所述化合物。
32.根据权利要求30所述的方法，其中所述第一反应物和所述第二反应物在所述SRP膜的所述顶部进行反应。
33.根据权利要求26和27中任一项所述的方法，其中将所述SRP的所述顶部暴露包括：第一反应物的第一脉冲，随后为第二反应物的多个顺序脉冲，其中所述第一反应物和所述第二反应物进行反应以形成所述化合物。
34.根据权利要求30至32中任一项所述的方法，其中顺序脉冲通过惰性气体清扫分隔开。
35.根据权利要求26至33中任一项所述的方法，其中所述SRP包括聚(苯二甲醛)或其衍生物作为同元聚合物或共聚合物中的聚合物中的一种。
36.根据权利要求26至34中任一项所述的方法，其中所述SRP包括聚醛或其衍生物作为同元聚合物或共聚合物中的聚合物中的一种。
37.根据权利要求26至35中任一项所述的方法，其中所述SRP被提供在高深宽比(HAR)结构的特征之间。
38.根据权利要求26至35中任一项所述的方法，其中所述SRP被提供作为衬底上的保护涂层。
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