KR102008566B1 - 기판 처리 장치 및 기판 처리 방법 - Google Patents

기판 처리 장치 및 기판 처리 방법 Download PDF

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다이 우에다
히로아키 기타가와
가츠야 오쿠무라
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Abstract

본 발명의 기판 처리 장치는, 기판 (W) 의 패턴 형성면에, 융해 상태의 승화성 물질을 포함하는 처리액을 공급하는 공급 수단과, 상기 처리액을, 상기 형성면 상에서 응고시켜 응고체를 형성하는 응고 수단과, 상기 응고체를 승화시켜, 상기 형성면으로부터 제거하는 승화 수단을 구비하고, 상기 승화성 물질이 불화탄소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

기판 처리 장치 및 기판 처리 방법{SUBSTRATE PROCESSING APPARATUS AND SUBSTRATE PROCESSING METHOD}
본 발명은, 반도체 기판, 포토마스크용 유리 기판, 액정 표시용 유리 기판, 플라즈마 표시용 유리 기판, FED (Field Emission Display) 용 기판, 광 디스크용 기판, 자기 디스크용 기판, 광 자기 디스크용 기판 등의 각종 기판 (이하, 간단히 「기판」이라고 기재한다) 에 부착된 액체를 기판으로부터 제거하는 기판 처리 장치 및 기판 처리 방법에 관한 것이다.
반도체 장치나 액정 표시 장치 등의 전자 부품의 제조 공정에서는, 액체를 사용하는 여러 가지 습식 처리를 기판에 대해 실시한 후, 습식 처리에 의해 기판에 부착된 액체를 제거하기 위한 건조 처리를 기판에 대해 실시한다.
습식 처리로는, 기판 표면의 오염 물질을 제거하는 세정 처리를 들 수 있다. 예를 들어, 드라이 에칭 공정에 의해 요철을 갖는 미세한 패턴을 형성한 기판 표면에는, 반응 부생성물 (에칭 잔류물) 이 존재하고 있다. 또, 에칭 잔류물 외에, 기판 표면에는 금속 불순물이나 유기 오염 물질 등이 부착되어 있는 경우가 있고, 이들 물질을 제거하기 위해서 기판에 세정액을 공급하는 등의 세정 처리를 실시한다.
세정 처리 후에는, 세정액을 린스액에 의해 제거하는 린스 처리와, 린스액을 건조시키는 건조 처리가 실시된다. 린스 처리로는, 세정액이 부착된 기판 표면에 대해 탈이온수 (DIW : Deionized Water) 등의 린스액을 공급하여, 기판 표면의 세정액을 제거하는 린스 처리를 들 수 있다. 그 후, 린스액을 제거함으로써 기판을 건조시키는 건조 처리를 실시한다.
최근, 기판에 형성되는 패턴의 미세화에 수반하여, 요철을 갖는 패턴의 볼록부에 있어서의 어스펙트비 (패턴 볼록부에 있어서의 높이와 폭의 비) 가 커지고 있다. 이 때문에, 건조 처리 시 패턴의 오목부에 들어간 세정액이나 린스액 등의 액체와, 액체에 접하는 기체의 경계면에 작용하는 표면장력이, 패턴 중의 인접하는 볼록부끼리를 끌어당겨 도괴시키는, 이른바 패턴 도괴의 문제가 있다.
이와 같은 패턴의 도괴 방지를 목적으로 한 건조 기술로서, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-16699호에는, 구조체 (패턴) 가 형성된 기판에 용액을 접촉시키고, 당해 용액을 고체로 변화시켜 패턴의 지지체로 하고, 당해 지지체를 고상으로부터 기상으로, 액상을 거치는 일 없이 변화시켜 제거하는 방법이 개시되어 있다. 또, 이 특허문헌에는, 지지재로서 메타크릴계 수지 재료, 스티렌계 수지 재료 및 불화탄소계 재료 중 적어도 어느 것을 사용하는 것이 개시되어 있다.
또, 일본 공개특허공보 2012-243869호 및 일본 공개특허공보 2013-258272호에는, 기판 상에 승화성 물질의 용액을 공급하고, 용액 중의 용매를 건조시켜 기판 상을 고상의 승화성 물질로 채우고, 승화성 물질을 승화시키는 건조 기술이 개시되어 있다. 이들 특허문헌에 의하면, 고체와, 고체에 접하는 기체의 경계면에는 표면장력이 작용하지 않기 때문에, 표면장력에서 기인하는 패턴의 도괴를 억제할 수 있다고 되어 있다.
또, 일본 공개특허공보 2015-142069호에는, 액체가 부착된 기판에 터셔리부탄올 (t-부탄올) 의 융액을 공급하고, 기판 상에서 t-부탄올을 응고시켜 응고체를 형성한 후, t-부탄올을 승화시켜 제거하는 건조 기술이 개시되어 있다.
그러나, 일본 공개특허공보 2013-16699호에 개시된 건조 기술에서는, 미세하고 또한 어스펙트비가 높은 (즉, 볼록 패턴의 폭에 대해, 볼록 패턴의 높이가 보다 높은) 패턴을 갖는 기판에 대해, 패턴의 도괴를 충분히 방지할 수 없다는 과제가 있다.
또, 일본 공개특허공보 2012-243869호 및 일본 공개특허공보 2013-258272호에 개시된 건조 기술에서는, 용매에 승화성 물질을 용해시킨 용액을 기판에 공급한 후, 기판 상에서 용매를 선택적으로 제거하여 승화성 물질을 기판 상에서 석출시킬 필요가 있다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 2013-258272호에서는, 승화성 물질로서 1,2,3-벤조트리아졸이 이용되고 있다. 이 물질의 융점은 95 ℃ 로 되고, 20 밀리리터의 IPA (이소프로필알코올) 에 1,2,3-벤조트리아졸을 1 그램 용해시킨 용액을 공급 후, 기판을 50 ℃ 이하에서 가열하여 IPA 를 증발시켜 기판 표면에 승화성 물질을 석출시키고 있다. 이때, 기판의 패턴의 오목부에 승화성 물질이 충전된 상태에서 석출되지 않으면, 결국 기판의 패턴에 표면장력이 작용하여 패턴의 도괴를 방지할 수 없다는 과제가 있다. 이 과제는, 패턴이 미세화되면 한층 현저해진다.
또, 일본 공개특허공보 2015-142069호에 개시된 건조 기술에서는, t-부탄올의 융액을 기판에 공급하고, t-부탄올을 응고시키기 위해 일본 공개특허공보 2012-243869호나 일본 공개특허공보 2013-258272호와 같이 용매의 제거에 의한 승화성 물질의 석출을 실시하지 않는 점에서, 상기 과제에 대응할 수 있다. 그러나, t-부탄올을 사용한 승화 건조 기술을 사용해도 또한, 미세하고 또한 어스펙트비가 높은 패턴에 있어서 그 도괴를 충분히 방지할 수 없는 경우가 있다.
또한, 상기 각 특허문헌은, 표면장력의 패턴에 대한 작용 이외의 요인에 의해 발생하는 패턴의 도괴에 대해서도 충분히 억제할 수 없다는 문제가 있다. 예를 들어, 승화성 물질을 포함하는 용액 중에 불순물로서의 유기물이 존재하는 경우, 당해 유기물은, 승화성 물질을 포함하는 용액을 응고시킬 때에 결정핵이 될 수 있다. 이로써, 각각의 불순물이 결정핵이 되어 결정립이 성장하고, 이윽고 성장한 결정립끼리가 충돌함으로써, 경계에 결정립계가 발생한다. 이 결정립계의 발생에 의해, 패턴에 응력이 가해져 패턴의 도괴가 발생한다는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 기판의 표면에 형성된 패턴의 도괴를 방지하면서, 기판의 표면에 부착된 액체를 제거할 수 있는 기판 처리 장치 및 기판 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관련된 기판 처리 장치는, 상기 과제를 해결하기 위해, 기판의 패턴 형성면에, 융해 상태의 승화성 물질을 포함하는 처리액을 공급하는 공급 수단과, 상기 처리액을, 상기 패턴 형성면 상에서 응고시켜 응고체를 형성하는 응고 수단과, 상기 응고체를 승화시켜, 상기 패턴 형성면으로부터 제거하는 승화 수단을 구비하고, 상기 승화성 물질이 불화탄소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의하면, 예를 들어 기판의 패턴 형성면 상에 액체가 존재하는 경우에, 동결 건조 (또는 승화 건조) 의 원리에 의해, 패턴의 도괴를 방지하면서 당해 액체의 제거를 가능하게 한다. 구체적으로는, 상기 공급 수단이 기판의 패턴 형성면에 처리액을 공급함으로써, 상기 액체를 처리액으로 치환한다. 다음으로, 응고 수단이 처리액을 응고시켜 응고체를 형성한다. 또한, 승화 수단이 응고체를 승화시킴으로써, 패턴 형성면으로부터 응고체를 제거한다. 응고체가 승화하는 것은, 승화성 물질로서의 불화탄소 화합물을 포함하여 구성된 것에서 기인한다. 불화탄소 화합물을 포함하는 승화성 물질은, 고체로부터 액체를 거치는 일 없이 기체로 상태 변화하므로, 기판 상에 형성된 패턴에 대해 표면장력을 미치지 않는다. 그 결과, 기판 상에 형성된 패턴의 도괴를 방지할 수 있다. 또한, 승화성 물질인 불화탄소 화합물은, 예를 들어 t-부탄올 등의 종래의 승화성 물질과 비교해, 패턴의 도괴를 한층 억제하는 것이기 때문에, 미세하고 또한 어스펙트비가 높은 패턴이 형성된 기판에 대해서도 유효하다.
여기서, 상기 「융해 상태」란, 승화성 물질이 완전히 또는 일부 융해함으로써 유동성을 갖고, 액상으로 되어 있는 상태를 의미한다. 또, 상기 「승화성」이란, 단체, 화합물 혹은 혼합물이 액체를 거치지 않고 고체로부터 기체, 또는 기체로부터 고체로 상전이하는 특성을 갖는 것을 의미하고, 「승화성 물질」이란 그와 같은 승화성을 갖는 물질을 의미한다. 또, 상기 「패턴 형성면」이란, 평면상, 곡면상 또는 요철상의 어느 것인지를 불문하고, 기판에 있어서 임의의 영역에 요철 패턴이 형성되어 있는 면을 의미한다. 상기 「응고체」란, 액체 상태의 처리액이 고화한 것이고, 예를 들어 기판 상에 존재하고 있던 액체가 처리액과 혼합한 상태에서 응고 수단에 의해 응고된 경우에는, 당해 액체도 포함할 수 있는 것이다.
상기 구성에 있어서는, 상기 처리액이 상기 승화성 물질에 대해 상용성을 나타내는 알코올을 추가로 포함하고, 상기 알코올의 농도가, 상기 처리액에 대해 0.001 체적％ ∼ 0.8 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 예를 들어 기판의 패턴 형성면 상에 액체가 존재하는 경우에, 동결 건조 (또는 승화 건조) 의 원리에 의해, 패턴의 도괴를 방지하면서 당해 액체의 제거를 가능하게 한다. 구체적으로는, 공급 수단이 기판의 패턴 형성면에 처리액을 공급함으로써, 상기 액체를 처리액으로 치환한다.
다음으로, 응고 수단이 처리액을 응고시켜 응고체를 형성한다. 여기서, 처리액 중에는, 승화성 물질에 대해 상용성을 나타내는 알코올이, 농도 0.001 체적％ ∼ 0.8 체적％ 의 범위 내에서 포함되어 있다. 알코올은 유기 용제로서의 성질을 가지므로, 만일 처리액 중에 불순물로서의 유기물이 존재해도 당해 유기물을 녹임으로써, 불순물을 결정핵으로 하여 결정립이 성장하는 것을 억제한다. 이로써, 결정립계의 발생이나 성장을 억제한 결정 구조의 응고체를 얻을 수 있다. 그 결과, 결정립계의 발생 및 성장에서 기인한 응력이 패턴에 작용하는 것을 저감하여, 패턴의 도괴를 저감할 수 있다.
계속해서, 승화 수단이 응고체를 승화시킴으로써, 패턴 형성면으로부터 응고체를 제거한다. 응고체가 승화하는 것은, 승화성 물질로서의 불화탄소 화합물을 포함하여 구성된 것에서 기인한다. 불화탄소 화합물을 포함하는 승화성 물질은, 고체로부터 액체를 거치는 일 없이 기체로 상태 변화하므로, 기판 상에 형성된 패턴에 대해 표면장력을 미치는 일이 없다. 그 결과, 상기 구성에 있어서는, 표면장력의 작용에서 기인한 패턴의 도괴도, 아울러 저감할 수 있다.
또한, 알코올의 농도를 0.001 체적％ 이상으로 함으로써, 결정립계의 발생 등에서 기인하여 생기는 패턴의 도괴 저감을 가능하게 한다. 그 한편, 알코올의 농도를 0.8 체적％ 이하로 함으로써, 처리액 자체의 응고점이 지나치게 저하하여, 처리액의 응고가 곤란해지는 것을 방지할 수 있다. 또, 응고체로 한 후에는, 당해 응고체 자체의 승화성이 저하하는 것을 방지하여, 표면장력의 작용에서 기인한 패턴 도괴의 증대를 억제할 수 있다.
여기서, 상기 「상용성」이란, 상이한 물질이 서로 친화성을 가지고 있고, 임의의 온도·압력하에 있어서 혼합물을 형성한 경우에는 상분리하기 어려운 성질을 의미한다.
또, 상기 구성에 있어서, 상기 알코올은 이소프로필알코올인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 상기 불화탄소 화합물이, 하기 화합물 (A) ∼ (E) 중 적어도 어느 것인 것이 바람직하다.
화합물 (A) : 탄소수 3 ∼ 6 의 플루오로알칸, 또는 당해 플루오로알칸에, 불소기를 제거한 할로겐기, 수산기, 산소 원자, 카르복실기 및 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 결합한 것 ;
화합물 (B) : 탄소수 3 ∼ 6 의 플루오로시클로알칸, 또는 당해 플루오로시클로알칸에, 불소기를 제거한 할로겐기, 수산기, 산소 원자, 카르복실기 및 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 결합한 것 ;
화합물 (C) : 탄소수 10 의 플루오로비시클로알칸, 또는 당해 플루오로비시클로알칸에, 불소기를 제거한 할로겐기, 할로겐 원자를 가져도 되는 시클로알킬기, 및 할로겐 원자를 가져도 되는 시클로알킬기를 갖는 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 결합한 것 ;
화합물 (D) : 플루오로테트라시아노퀴노디메탄, 또는 당해 플루오로테트라시아노퀴노디메탄에, 불소기를 제거한 할로겐기가 적어도 1 개 결합한 것 ;
화합물 (E) : 플루오로시클로트리포스파젠, 또는 당해 플루오로시클로트리포스파젠에, 불소기를 제거한 할로겐기, 페녹시기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 결합한 것.
또한, 상기 구성에 있어서, 상기 화합물 (A) 는, 테트라데카플루오로헥산인 것이 바람직하다.
또, 상기 구성에 있어서, 상기 화합물 (B) 는, 1,1,2,2-테트라클로로-3,3,4,4-테트라플루오로시클로부탄, 1,2,3,4,5-펜타플루오로시클로펜탄, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄, 플루오로시클로헥산, 도데카플루오로시클로헥산, 1,1,4-트리플루오로시클로헥산, 2-플루오로시클로헥산올, 4,4-디플루오로 시클로헥산온, 4,4-디플루오로시클로헥산카르복실산 및 1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-운데카플루오로-1-(노나플루오로부틸)시클로헥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
또, 상기 구성에 있어서, 상기 화합물 (C) 는, 2-[디플루오로(운데카플루오로시클로헥실)메틸]-1,1,2,3,3,4,4,4a,5,5,6,6,7,7,8,8,8a-헵타데카플루오로데카하이드로나프탈렌인 것이 바람직하다.
또, 상기 구성에 있어서, 상기 화합물 (D) 는, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄인 것이 바람직하다.
또, 상기 구성에 있어서, 상기 화합물 (E) 는, 헥사플루오로시클로트리포스파젠인 것이 바람직하다.
또, 상기 구성에 있어서, 상기 공급 수단은, 상기 처리액을 대기압하에서 상기 기판의 패턴 형성면에 공급하는 것이고, 상기 응고 수단은, 상기 처리액을 대기압하에서 상기 승화성 물질의 응고점 이하로 냉각하는 것이 바람직하다. 이로써, 적어도 공급 수단 및 응고 수단에 있어서는, 내압성을 갖는 구성으로 할 필요가 없어져, 장치 비용의 저감을 도모할 수 있다.
또, 상기 구성에 있어서, 상기 승화성 물질로서의 불화탄소 화합물은, 대기압하에서 승화성을 갖고, 상기 승화 수단은, 상기 승화성 물질을 대기압하에서 승화시키는 것이 바람직하다. 이로써, 승화성 물질인 불화탄소 화합물로서 대기압하에서 승화성을 갖는 것을 사용함으로써, 적어도 승화 수단에 있어서는 내압성을 갖는 구성으로 할 필요가 없어져, 장치 비용의 저감을 도모할 수 있다.
또, 상기 구성에 있어서, 상기 응고 수단 및 승화 수단은, 적어도 상기 승화성 물질에 대해 불활성인 불활성 가스를, 당해 승화성 물질의 응고점 이하의 온도에서, 상기 패턴 형성면을 향하여 공급하는 공통의 기체 공급 수단으로 할 수 있다.
상기 구성에 의하면, 기체 공급 수단이, 응고 수단으로서 승화성 물질의 응고점 이하의 온도의 불활성 가스를, 상기 패턴 형성면을 향해 공급하므로, 당해 승화성 물질을 냉각하여 응고시킬 수 있게 된다. 또, 기체 공급 수단은, 패턴 형성면에 형성되어 있는 응고체에 대해서도 불활성 가스를 공급함으로써 당해 응고체를 승화시킬 수 있어, 승화 수단으로서 기능시킬 수 있다. 또한, 기체 공급 수단을 응고 수단 및 승화 수단으로 병용시킬 수 있으므로, 부품수를 삭감할 수 있어, 장치 비용의 저감을 도모할 수 있다. 또한, 불활성 가스는 승화성 물질에 대해 불활성이기 때문에, 당해 승화성 물질은 변성하는 일이 없다.
또, 상기 구성에 있어서, 상기 응고 수단 또는 승화 수단 중 적어도 어느 일방은, 냉매를 상기 승화성 물질의 응고점 이하의 온도에서, 상기 기판에 있어서의 패턴 형성면과는 반대측인 이면을 향하여 공급하는 것으로 할 수 있다.
상기 구성에 의하면, 응고 수단에 있어서는, 기판의 패턴 형성면과는 반대측인 이면을 향하여 승화성 물질의 응고점 이하의 냉매를 공급함으로써, 당해 승화성 물질을 냉각하여 응고시킬 수 있게 된다. 또, 승화 수단에 있어서는, 상기 냉매를 기판의 이면을 향하여 공급함으로써, 응고체를 승화시킬 수 있다. 또한, 응고 수단 및 승화 수단 양방에 대해, 기판의 이면에 냉매를 공급할 수 있도록 구성한 경우에는, 부품수의 삭감이 도모되어, 장치 비용의 저감이 가능해진다.
또, 상기 구성에 있어서, 상기 승화 수단은, 상기 응고체가 형성된 상기 패턴 형성면을, 대기압보다 낮은 환경하로 감압시키는 감압 수단인 것이 바람직하다.
승화 수단으로서 감압 수단을 사용함으로써, 기판의 패턴 형성면을 대기압보다 낮은 환경하로 하여, 응고체에 있어서의 승화성 물질을 승화시킬 수 있다. 여기서, 응고체로부터 승화성 물질이 승화하고 기화할 때, 당해 응고체는 승화열로서 열이 빼앗긴다. 그 때문에, 응고체는 냉각된다. 따라서, 승화성 물질의 융점보다 약간 높은 온도 환경하라도, 응고체를 별도 냉각시키는 일 없이, 승화성 물질의 융점보다 저온 상태로 유지할 수 있다. 그 결과, 응고체에 있어서의 승화성 물질의 융해를 방지하면서, 응고체의 승화를 실시할 수 있다. 또, 별도의 냉각 기구를 설치할 필요가 없기 때문에, 장치 비용이나 처리 비용을 저감할 수 있다.
또, 상기 구성에 있어서는, 상기 응고 수단으로서 상기 감압 수단을 사용하는 것이 바람직하다. 이 구성에 의하면, 승화 수단으로서 사용하는 감압 수단을 응고 수단으로서도 사용하므로 부품수를 삭감할 수 있고, 장치 비용의 저감을 도모할 수 있다.
또, 상기 구성에 있어서, 상기 공급 수단은, 상기 처리액의 온도를 상기 승화성 물질의 융점 이상, 또한 비점보다 낮은 온도로 조정하는 처리액 온도 조정부를 갖는 것이 바람직하다. 상기 구성에 의하면, 상기 공급 수단이 또한 처리액 온도 조정부를 구비하는 것에 의해, 처리액의 온도를 승화성 물질의 융점 이상, 또한 비점보다 낮은 온도로 조정할 수 있다. 처리액의 온도를 승화성 물질의 융점 이상으로 함으로써, 기판 상에 형성된 패턴의 도괴를 한층 방지하면서, 기판 상의 액체의 건조 처리를 양호하게 실시할 수 있다.
또, 상기 구성에 있어서, 상기 공급 수단은, 상기 기판의 패턴 형성면에 상기 처리액을 세정액 또는 린스액으로서 공급함으로써, 당해 패턴 형성면에 대해 세정 또는 린스를 실시하는 것이 바람직하다. 상기 구성에 의하면, 공급 수단이, 융해 상태의 승화성 물질을 포함하는 처리액을 세정액 및/또는 린스액으로서 사용하고, 당해 처리액을 기판의 패턴 형성면에 공급함으로써 세정 공정 및/또는 린스 공정을 실시할 수 있다. 이로써, 세정 공정 및/또는 린스 공정 후에 처리액을 공급하고, 세정액 또는 린스액을 당해 처리액으로 치환하고 동결 건조 (또는 승화 건조) 를 실시하는 경우와 비교해, 기판의 패턴 형성면에 존재하는 오염 물질을 제거하면서, 공정수의 삭감을 도모할 수 있어, 처리 효율의 향상이 도모된다.
또, 상기 구성에 있어서는, 상기 기판의 패턴 형성면에 상기 처리액을 공급하기 전에, 적어도 당해 패턴 형성면을 발수 처리하는 발수 처리 수단을 구비하는 것이 바람직하다. 응고체가 승화할 때, 당해 응고체가 기판의 패턴에 대해 응력을 작용시키는 경우가 있다. 이때, 응고체의 승화의 정도가 불균일하면, 패턴에 대해서도 불균일한 응력이 가해지는 결과, 패턴의 도괴가 생기는 경우가 있다. 그리고, 통상적인 패턴의 표면에는 수산기가 존재하는 점에서, 패턴의 도괴에 의해 패턴끼리가 접촉한 경우에는, 수산기끼리가 수소 결합하는 결과, 패턴이 서로 부착한 상태가 되고 있다. 그러나, 상기 구성에 있어서는, 발수 처리 수단이 기판의 패턴 형성면을 미리 발수 처리하므로, 만일 패턴끼리가 접촉하려고 해도 척력에 의해 서로 반발하는 결과, 패턴의 도괴를 방지할 수 있다. 이로써, 발수 처리를 실시하지 않는 경우와 비교해, 패턴의 도괴율 억제를 도모할 수 있다.
또, 상기 구성에 있어서, 상기 응고 수단 및 승화 수단은, 적어도 상기 승화성 물질 및 상기 알코올에 대해 불활성인 불활성 가스를, 상기 처리액의 응고점 이하의 온도에서, 상기 패턴 형성면을 향하여 공급하는 공통의 기체 공급 수단인 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 기체 공급 수단이, 응고 수단으로서 처리액의 응고점 이하의 온도의 불활성 가스를 상기 패턴 형성면을 향하여 공급하므로, 당해 처리액을 냉각하여 응고시킬 수 있게 된다. 또, 기체 공급 수단은, 패턴 형성면에 형성되어 있는 응고체에 대해서도 불활성 가스를 공급함으로써, 당해 응고체를 승화시킬 수 있어 승화 수단으로서 기능시킬 수 있다. 또한, 기체 공급 수단을, 응고 수단 및 승화 수단으로 병용시킬 수 있으므로, 부품수를 삭감할 수 있고, 장치 비용의 저감을 도모할 수 있다. 또한, 불활성 가스는 승화성 물질 및 알코올에 대해 불활성이기 때문에, 당해 승화성 물질 및 알코올은 변성하는 일이 없다.
또, 상기 구성에 있어서, 상기 공급 수단은, 상기 처리액의 온도를 상기 승화성 물질의 융점 이상, 또한 당해 승화성 물질 또는 상기 알코올 중 어느 낮은 쪽의 비점보다 낮은 온도로 조정하는 처리액 온도 조정부를 갖는 것이 바람직하다. 상기 구성에 의하면, 상기 공급 수단이 또한 처리액 온도 조정부를 구비함으로써, 처리액의 온도를 승화성 물질의 융점 이상, 또한 승화성 물질 또는 알코올 중 어느 낮은 쪽의 비점보다 낮은 온도로 조정할 수 있다. 처리액의 온도를 승화성 물질의 융점 이상으로 함으로써, 기판 상에 형성된 패턴의 도괴를 한층 방지하면서, 기판 상의 액체의 건조 처리를 양호하게 실시할 수 있다. 그 한편, 처리액의 온도를 승화성 물질 또는 알코올 중 어느 낮은 쪽의 비점보다 낮은 온도로 함으로써, 예를 들어 알코올의 농도가 처리액에 대해 0.001 체적％ ∼ 0.8 체적％ 의 범위 밖이 되는 등, 처리액의 조성이 변화하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 기판 처리 방법은, 상기 과제를 해결하기 위해, 기판의 패턴 형성면에, 융해 상태의 승화성 물질을 포함하는 처리액을 공급하는 공급 공정과, 상기 처리액을, 상기 패턴 형성면 상에서 응고시켜 응고체를 형성하는 응고 공정과, 상기 응고체를 승화시켜, 상기 패턴 형성면으로부터 제거하는 승화 공정을 포함하고, 상기 승화성 물질이 불화탄소 화합물을 포함한다.
상기 구성에 의하면, 예를 들어 기판의 패턴 형성면 상에 액체가 존재하는 경우에, 동결 건조 (또는 승화 건조) 의 원리에 의해, 패턴의 도괴를 방지하면서 당해 액체의 제거를 가능하게 한다. 구체적으로는, 상기 공급 공정에 있어서, 기판의 패턴 형성면에 처리액을 공급함으로써, 상기 액체를 처리액으로 치환한다. 다음으로, 응고 공정에 있어서, 처리액을 응고시켜 응고체를 형성한다. 또한, 승화 공정에 있어서, 응고체를 승화시킴으로써, 패턴 형성면으로부터 응고체를 제거한다. 응고체가 승화하는 것은, 승화성 물질로서의 불화탄소 화합물을 포함하여 구성된 것에서 기인한다. 불화탄소 화합물을 포함하는 승화성 물질은, 고체로부터 액체를 거치지 않고 기체로 상태 변화하므로, 기판 상에 형성된 패턴에 대해 표면장력을 미치는 일이 없다. 그 결과, 기판 상에 형성된 패턴의 도괴를 방지할 수 있다. 또한, 승화성 물질인 불화탄소 화합물은, 예를 들어 t-부탄올 등의 종래의 승화성 물질과 비교해, 패턴의 도괴를 한층 억제하는 것이기 때문에, 미세하고 또한 어스펙트비가 높은 패턴이 형성된 기판에 대해서도 유효하다.
상기 구성에 있어서는, 상기 처리액이 상기 승화성 물질에 대해 상용성을 나타내는 알코올을 추가로 포함하고, 상기 알코올의 농도가, 상기 처리액에 대해 0.001 체적％ ∼ 0.8 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 예를 들어 기판의 패턴 형성면 상에 액체가 존재하는 경우에, 동결 건조 (또는 승화 건조) 의 원리에 의해, 패턴의 도괴를 방지하면서 당해 액체의 제거를 가능하게 한다. 구체적으로는, 상기 공급 공정에 있어서, 기판의 패턴 형성면에 처리액을 공급함으로써, 상기 액체를 처리액으로 치환한다.
다음으로, 응고 공정에 있어서, 처리액을 응고시켜 응고체를 형성한다. 여기서, 처리액 중에는, 승화성 물질에 대해 상용성을 나타내는 알코올이, 농도 0.001 체적％ ∼ 0.8 체적％ 의 범위 내에서 포함되어 있다. 알코올은 유기 용제로서의 성질을 가지므로 만일 처리액 중에 불순물로서의 유기물이 존재해도, 당해 유기물을 녹임으로써, 유기물을 결정핵으로 하여 결정립이 성장하는 것을 억제한다. 이로써, 결정립계의 발생이나 성장을 억제한 결정 구조의 응고체를 형성시킬 수 있다. 그 결과, 결정립계의 발생 및 성장에서 기인한 응력이 패턴에 작용하는 것을 저감하여, 패턴의 도괴를 저감할 수 있다.
계속해서, 승화 공정에 있어서, 응고체를 승화시킴으로써, 패턴 형성면으로부터 응고체를 제거한다. 응고체가 승화하는 것은, 승화성 물질로서의 불화탄소 화합물을 포함하여 구성된 것에서 기인한다. 불화탄소 화합물을 포함하는 승화성 물질은, 고체로부터 액체를 거치는 일 없이 기체로 상태 변화하므로, 기판 상에 형성된 패턴에 대해 표면장력을 미치는 일이 없다. 그 결과, 상기 구성에 있어서는, 표면장력의 작용에서 기인한 패턴의 도괴도, 아울러 방지할 수 있다.
또한, 알코올의 농도를 0.001 체적％ 이상으로 함으로써, 결정립계의 발생 등에서 기인하여 생기는 패턴의 도괴 저감을 가능하게 한다. 그 한편, 알코올의 농도를 0.8 체적％ 이하로 함으로써, 처리액 자체의 응고점이 지나치게 저하하여, 응고 공정에 있어서 처리액의 응고가 곤란해지는 것을 방지할 수 있다. 또, 응고체로 한 후에는, 당해 응고체 자체의 승화성이 저하하는 것을 방지하여, 표면장력의 작용에서 기인한 패턴 도괴의 증대를 억제할 수 있다.
또, 상기 구성에 있어서는, 상기 불화탄소 화합물이, 하기 화합물 (A) ∼ (E) 중 적어도 어느 것인 것이 바람직하다.
화합물 (A) : 탄소수 3 ∼ 6 의 플루오로알칸, 또는 당해 플루오로알칸에, 불소기를 제거한 할로겐기, 수산기, 산소 원자, 카르복실기 및 퍼플루오로알킬기 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 결합한 것 ;
화합물 (B) : 탄소수 3 ∼ 6 의 플루오로시클로알칸, 또는 당해 플루오로시클로알칸에, 불소기를 제거한 할로겐기, 수산기, 산소 원자, 카르복실기 및 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 결합한 것 ;
화합물 (C) : 탄소수 10 의 플루오로비시클로알칸, 또는 당해 플루오로비시클로알칸에, 불소기를 제거한 할로겐기, 할로겐 원자를 가져도 되는 시클로알킬기, 및 할로겐 원자를 가져도 되는 시클로알킬기를 갖는 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 결합한 것 ;
화합물 (D) : 플루오로테트라시아노퀴노디메탄, 또는 당해 플루오로테트라시아노퀴노디메탄에, 불소기를 제거한 할로겐기가 적어도 1 개 결합한 것 ;
화합물 (E) : 플루오로시클로트리포스파젠, 또는 당해 플루오로시클로트리포스파젠에, 불소기를 제거한 할로겐기, 페녹시기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 결합한 것
상기 구성에 있어서, 상기 화합물 (A) 는, 테트라데카플루오로헥산인 것이 바람직하다.
또, 상기 구성에 있어서, 상기 화합물 (B) 는, 1,1,2,2-테트라클로로-3,3,4,4-테트라플루오로시클로부탄, 1,2,3,4,5-펜타플루오로시클로펜탄, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄, 플루오로시클로헥산, 도데카플루오로시클로헥산, 1,1,4-트리플루오로시클로헥산, 2-플루오로시클로헥산올, 4,4-디플루오로시클로헥산온, 4,4-디플루오로시클로헥산카르복실산 및 1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-운데카플루오로-1-(노나플루오로부틸)시클로헥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
또, 상기 구성에 있어서, 상기 화합물 (C) 는, 2-[디플루오로(운데카플루오로시클로헥실)메틸]-1,1,2,3,3,4,4,4a,5,5,6,6,7,7,8,8,8a-헵타데카플루오로데카하이드로나프탈렌인 것이 바람직하다.
또, 상기 구성에 있어서, 상기 화합물 (D) 는, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄인 것이 바람직하다.
또, 상기 구성에 있어서, 상기 화합물 (E) 는, 헥사플루오로시클로트리포스파젠인 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기에 설명한 수단에 의해, 이하에 서술하는 바와 같은 효과를 발휘한다.
즉, 본 발명에 의하면, 예를 들어 기판의 패턴 형성면 상에 액체가 존재하는 경우에, 당해 액체를, 승화성 물질로서의 불화탄소 화합물을 포함하는 처리액으로 치환한 후, 당해 불화탄소 화합물을 응고시켜 응고체를 형성시킨 다음, 당해 응고체를 승화시킨다. 그 때문에, 기판 상에 형성된 패턴에 대해 표면장력을 미치는 일이 없고, 당해 패턴의 도괴를 방지할 수 있다. 또한, 승화성 물질인 불화탄소 화합물은, 예를 들어 t-부탄올 등의 종래의 승화성 물질과 비교해, 패턴의 도괴를 한층 억제하는 것이기 때문에, 본 발명의 기판 처리 장치는 패턴이 형성된 기판 상의 액체의 건조 처리에 매우 적합하다.
도 1 은, 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 기판 처리 장치의 개략을 나타내는 설명도이다.
도 2 는, 상기 기판 처리 장치를 나타내는 개략 평면도이다.
도 3 은, 상기 기판 처리 장치에 있어서의 제어 유닛의 개략 구성을 나타내는 설명도이다.
도 4a 는, 상기 기판 처리 장치에 있어서의 건조 보조액 저류부의 개략 구성을 나타내는 블록도이다.
도 4b 는, 상기 건조 보조액 저류부의 구체적 구성을 나타내는 설명도이다.
도 5 는, 상기 기판 처리 장치에 있어서의 기체 탱크의 개략 구성을 나타내는 블록도이다.
도 6 은, 상기 기판 처리 장치를 사용한 기판 처리 방법을 나타내는 플로우 차트이다.
도 7 은, 상기 기판 처리 방법의 각 공정에 있어서의 기판의 양태를 나타내는 도면이다.
도 8 은, 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 기판 처리 방법을 나타내는 플로우 차트이다.
도 9 는, 상기 제 2 실시형태에 관련된 기판 처리 방법의 각 공정에 있어서의 기판의 양태를 나타내는 도면이다.
도 10 은, 본 발명의 제 3 실시형태에 관련된 기판 처리 장치의 개략을 나타내는 설명도이다.
도 11 은, 상기 기판 처리 장치를 나타내는 개략 평면도이다.
도 12 는, 상기 기판 처리 장치를 사용한 기판 처리 방법을 나타내는 플로우 차트이다.
도 13 은, 상기 제 3 실시형태에 관련된 기판 처리 방법의 각 공정에 있어서의 기판의 양태를 나타내는 도면이다.
도 14 는, 제 4 실시형태에 관련된 기판 처리 방법의 각 공정에 있어서의 기판의 양태를 나타내는 도면이다.
도 15 는, 본 발명의 제 5 실시형태에 관련된 기판 처리 장치의 개략을 나타내는 설명도이다.
도 16 은, 상기 기판 처리 장치를 나타내는 개략 평면도이다.
도 17a 는, 상기 기판 처리 장치에 있어서의 처리액 저류부의 개략 구성을 나타내는 블록도이다.
도 17b 는, 상기 처리액 저류부의 구체적 구성을 나타내는 설명도이다.
도 18 은, 제 5 실시형태에 관련된 기판 처리 방법의 각 공정에 있어서의 기판의 양태를 나타내는 도면이다.
도 19 는, 제 6 실시형태에 관련된 기판 처리 방법의 각 공정에 있어서의 기판의 양태를 나타내는 도면이다.
도 20 은, 제 7 실시형태에 관련된 기판 처리 방법의 각 공정에 있어서의 기판의 양태를 나타내는 도면이다.
도 21 은, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 미처리의 실리콘 기판의 패턴 형성면을 나타내는 SEM 화상이다.
도 22 는, 본 발명의 실시예 1 에 관련된 기판 처리를 실시한 실리콘 기판의 패턴 형성면을 나타내는 SEM 화상이다.
도 23 은, 본 발명의 실시예 2 에 관련된 기판 처리를 실시한 실리콘 기판의 패턴 형성면을 나타내는 SEM 화상이다.
도 24 는, 본 발명의 실시예 3 에 관련된 기판 처리를 실시한 실리콘 기판의 패턴 형성면을 나타내는 SEM 화상이다.
도 25 는, 비교예 1 에 관련된 기판 처리를 실시한 실리콘 기판의 패턴 형성면을 나타내는 SEM 화상이다.
도 26 은, 본 발명의 실시예 4 에 관련된 기판 처리를 실시한 실리콘 기판의 패턴 형성면을 나타내는 SEM 화상이다.
도 27 은, 본 발명의 실시예 5 에 관련된 기판 처리를 실시한 실리콘 기판의 패턴 형성면을 나타내는 SEM 화상이다.
도 28 은, 비교예 2 에 관련된 기판 처리를 실시한 실리콘 기판의 패턴 형성면을 나타내는 SEM 화상이다.
도 29 는, 상기 비교예 2 에 관련된 기판 처리를 실시한 실리콘 기판의 다른 패턴 형성면을 나타내는 SEM 화상이다.
도 30 은, 본 발명의 실시예 6 에 관련된 기판 처리를 실시한 실리콘 기판의 패턴 형성면을 나타내는 SEM 화상이다.
도 31 은, 상기 실시예 6 에서 사용한 실리콘 기판에 대해, 발수 처리 공정을 실시하지 않고 기판 처리를 실시한 경우의 패턴 형성면을 나타내는 SEM 화상이다.
도 32 는, 본 발명의 실시예 7 ∼ 11 및 비교예 3, 4 에서 사용한 미처리의 쿠폰의 패턴 형성면을 나타내는 SEM 화상이다.
도 33 은, 본 발명의 실시예 7 에 관련된 기판 처리를 실시한 쿠폰의 패턴 형성면을 나타내는 SEM 화상이다.
도 34 는, 본 발명의 각 실시예 7 ∼ 11 및 비교예 3, 4 에 있어서의 IPA 농도와 패턴의 도괴율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 35 는, 비교예 3 에 관련된 기판 처리를 실시한 쿠폰의 패턴 형성면을 나타내는 SEM 화상이다.
(제 1 실시형태)
본 발명의 제 1 실시형태에 대해, 이하에 설명한다.
도 1 은, 본 실시형태에 관련된 기판 처리 장치 (1) 의 개략을 나타내는 설명도이다. 도 2 는, 기판 처리 장치 (1) 의 내부 구성을 나타내는 개략 평면도이다. 또한, 각 도면에 있어서는, 도시한 것의 방향 관계를 명확하게 하기 위해서 적절히 XYZ 직교 좌표축을 표시한다. 도 1 및 도 2 에 있어서, XY 평면은 수평면을 나타내고, +Z 방향은 연직 상향을 나타낸다.
기판 처리 장치 (1) 는, 예를 들어 각종 기판의 처리에 사용할 수 있다. 상기 「기판」이란, 반도체 기판, 포토마스크용 유리 기판, 액정 표시용 유리 기판, 플라즈마 표시용 유리 기판, FED (Field Emission Display) 용 기판, 광 디스크용 기판, 자기 디스크용 기판, 광 자기 디스크용 기판 등의 각종 기판을 말한다. 본 실시형태에서는, 기판 처리 장치 (1) 를 반도체 기판 (이하, 「기판 (W)」이라고 한다.) 의 처리에 사용하는 경우를 예로 하여 설명한다.
또, 기판 (W) 으로는, 일방 주면 (主面) 에만 회로 패턴 등 (이하 「패턴」이라고 기재한다) 이 형성되어 있는 것을 예로 하고 있다. 여기서, 패턴이 형성되어 있는 패턴 형성면 (주면) 을 「표면」이라고 칭하고, 그 반대측의 패턴이 형성되어 있지 않은 주면을 「이면」이라고 칭한다. 또, 하방으로 향해진 기판의 면을 「하면」이라고 칭하고, 상방으로 향해진 기판의 면을 「상면」이라고 칭한다. 또한, 이하에 있어서는 상면을 표면으로 하여 설명한다.
기판 처리 장치 (1) 는, 기판 (W) 에 부착되어 있는 파티클 등의 오염 물질을 제거하기 위한 세정 처리 (린스 처리를 포함한다.), 및 세정 처리 후의 건조 처리에 사용되는 매엽식의 기판 처리 장치이다. 또한, 도 1 및 도 2 에는, 건조 처리에 사용하는 부위만이 나타내어지고, 세정 처리에 사용하는 세정용의 노즐 등이 도시되어 있지 않지만, 기판 처리 장치 (1) 는 당해 노즐 등을 구비하고 있어도 된다.
＜1-1 기판 처리 장치의 구성＞
먼저, 기판 처리 장치 (1) 의 구성에 대해, 도 1 및 도 2 에 근거하여 설명한다.
기판 처리 장치 (1) 는, 기판 (W) 을 수용하는 용기인 챔버 (11) 와, 기판 (W) 을 유지하는 기판 유지 수단 (51) 과, 기판 처리 장치 (1) 의 각 부를 제어하는 제어 유닛 (13) 과, 기판 유지 수단 (51) 에 유지되는 기판 (W) 에 건조 보조액으로서의 처리액을 공급하는 처리액 공급 수단 (공급 수단)(21) 과, 기판 유지 수단 (51) 에 유지되는 기판 (W) 에 IPA 를 공급하는 IPA 공급 수단 (31) 과, 기판 유지 수단 (51) 에 유지되는 기판 (W) 에 기체를 공급하는 기체 공급 수단 (41)(응고 수단, 승화 수단) 과, 기판 유지 수단 (51) 에 유지되는 기판 (W) 에 공급되고, 기판 (W) 의 주연부 외측으로 배출되는 IPA 나 건조 보조액 등을 포집하는 비산 방지컵 (12) 과, 기판 처리 장치 (1) 의 각 부의 후술하는 아암을 각각 독립적으로 선회 구동시키는 선회 구동부 (14) 와, 챔버 (11) 의 내부를 감압하는 감압 수단 (71) 을 적어도 구비한다. 또, 기판 처리 장치 (1) 는 기판 반입출 수단, 척 핀 개폐 기구 및 습식 세정 수단을 구비한다 (모두 도시하지 않음). 기판 처리 장치 (1) 의 각 부에 대해 이하에 설명한다.
기판 유지 수단 (51) 은, 회전 구동부 (52) 와, 스핀 베이스 (53) 와, 척 핀 (54) 을 구비한다. 스핀 베이스 (53) 는, 기판 (W) 보다 약간 큰 평면 사이즈를 가지고 있다. 스핀 베이스 (53) 의 주연부 부근에는, 기판 (W) 의 주연부를 파지하는 복수 개의 척 핀 (54) 이 세워 설치되어 있다. 척 핀 (54) 의 설치수는 특별히 한정되지 않지만, 원 형상의 기판 (W) 을 확실하게 유지하기 위해 적어도 3 개 이상 설치하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 스핀 베이스 (53) 의 주연부를 따라 등간격으로 3 개 배치한다 (도 2 참조). 각각의 척 핀 (54) 은, 기판 (W) 의 주연부를 하방으로부터 지지하는 기판 지지 핀과, 기판 지지 핀에 지지된 기판 (W) 의 외주 단면 (端面) 을 압압 (押壓) 하여 기판 (W) 을 유지하는 기판 유지 핀을 구비하고 있다.
각각의 척 핀 (54) 은, 기판 유지 핀이 기판 (W) 의 외주 단면을 압압하는 압압 상태와, 기판 유지 핀이 기판 (W) 의 외주 단면으로부터 멀어지는 해방 상태 간에서 전환 가능하게 되어 있고, 장치 전체를 제어하는 제어 유닛 (13) 으로부터의 동작 지령에 따라 상태 전환이 실행된다.
보다 상세하게는, 스핀 베이스 (53) 에 대해 기판 (W) 을 반입출할 때는, 각각의 척 핀 (54) 을 해방 상태로 하고, 기판 (W) 에 대해 후술하는 세정 처리부터 승화 처리까지의 기판 처리를 실시할 때에는, 각각의 척 핀 (54) 을 압압 상태로 한다. 척 핀 (54) 을 압압 상태로 하면, 척 핀 (54) 은 기판 (W) 의 주연부를 파지하고, 기판 (W) 이 스핀 베이스 (53) 로부터 소정 간격을 떨어져 수평 자세 (XY 면) 로 유지된다. 이로써, 기판 (W) 은, 그 표면 (Wf) 을 상방을 향한 상태에서 수평으로 유지된다.
이와 같이 본 실시형태에서는, 스핀 베이스 (53) 와 척 핀 (54) 으로 기판 (W) 을 유지하고 있지만, 기판 유지 방식은 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 기판 (W) 의 이면 (Wb) 을 스핀 척 등의 흡착 방식에 의해 유지하도록 해도 된다.
스핀 베이스 (53) 는, 회전 구동부 (52) 에 연결된다. 회전 구동부 (52) 는, 제어 유닛 (13) 의 동작 지령에 의해 Z 방향을 따른 축 A1 둘레로 회전한다. 회전 구동부 (52) 는, 공지된 벨트, 모터 및 회전축에 의해 구성된다. 회전 구동부 (52) 가 축 A1 둘레로 회전하면, 이것에 수반하여 스핀 베이스 (53) 의 상방에서 척 핀 (54) 에 의해 유지되는 기판 (W) 은, 스핀 베이스 (53) 와 함께 축 A1 둘레로 회전한다.
다음으로, 처리액 공급 수단 (21)(공급 수단) 에 대해 설명한다.
처리액 공급 수단 (21) 은, 기판 (W) 의 패턴 형성면에 건조 보조액을 공급하는 유닛이고, 도 1 에 나타내는 바와 같이 노즐 (22) 과, 아암 (23) 과, 선회축 (24) 과, 배관 (25) 과, 밸브 (26) 와, 처리액 저류부 (27) 를 적어도 구비한다.
처리액 저류부 (27) 는, 도 4(a) 및 도 4(b) 에 나타내는 바와 같이, 처리액 저류 탱크 (271) 와, 처리액 저류 탱크 (271) 내의 건조 보조액을 교반하는 교반부 (277) 와, 처리액 저류 탱크 (271) 를 가압하여 건조 보조액을 송출하는 가압부 (274) 와, 처리액 저류 탱크 (271) 내의 건조 보조액을 가열하는 온도 조정부 (272) 를 적어도 구비한다. 또한, 도 4(a) 는 처리액 저류부 (27) 의 개략 구성을 나타내는 블록도이고, 동 도면 (b) 는 당해 처리액 저류부 (27) 의 구체적 구성을 나타내는 설명도이다.
교반부 (277) 는, 처리액 저류 탱크 (271) 내의 건조 보조액을 교반하는 회전부 (279) 와, 회전부 (279) 의 회전을 제어하는 교반 제어부 (278) 를 구비한다. 교반 제어부 (278) 는 제어 유닛 (13) 과 전기적으로 접속하고 있다. 회전부 (279) 는, 회전축의 선단 (도 5 에 있어서의 회전부 (279) 의 하단) 에 프로펠러상의 교반 날개를 구비하고 있고, 제어 유닛 (13) 이 교반 제어부 (278) 에 동작 지령을 실시하고, 회전부 (279) 가 회전함으로써, 교반 날개가 건조 보조액을 교반하여, 건조 보조액 중의 건조 보조 물질 등의 농도 및 온도를 균일화한다.
또, 처리액 저류 탱크 (271) 내의 건조 보조액의 농도 및 온도를 균일하게 하는 방법으로는, 전술한 방법에 한정되지 않고, 별도 순환용의 펌프를 설치하여 건조 보조액을 순환하는 방법 등, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
가압부 (274) 는, 처리액 저류 탱크 (271) 내를 가압하는 기체의 공급원인 질소 가스 탱크 (275), 질소 가스를 가압하는 펌프 (276) 및 배관 (273) 에 의해 구성된다. 질소 가스 탱크 (275) 는 배관 (273) 에 의해 처리액 저류 탱크 (271) 와 관로 접속되어 있고, 또 배관 (273) 에는 펌프 (276) 가 개삽되어 있다.
온도 조정부 (272) 는 제어 유닛 (13) 과 전기적으로 접속되어 있고, 제어 유닛 (13) 의 동작 지령에 의해 처리액 저류 탱크 (271) 에 저류되어 있는 건조 보조액을 가열하여 온도 조정을 실시하는 것이다. 온도 조정은, 건조 보조액의 액온이, 당해 건조 보조액에 포함되는 건조 보조 물질 (승화성 물질. 상세한 것에 대하여는 후술한다.) 의 융점 이상이 되도록 실시되면 된다. 이로써, 건조 보조 물질의 융해 상태를 유지할 수 있다. 또한, 온도 조정의 상한으로는, 건조 보조 물질의 비점보다 낮은 온도인 것이 바람직하다. 또, 온도 조정부 (272) 로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 저항 가열 히터나, 펠티에 소자, 온도 조정한 물을 통하게 한 배관 등, 공지된 온도 조정 기구를 사용할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서 온도 조정부 (272) 는 임의의 구성이다. 예를 들어, 기판 처리 장치 (1) 의 설치 환경이 승화성 물질의 융점보다 고온의 환경에 있는 경우에는, 당해 승화성 물질의 융해 상태를 유지할 수 있기 때문에, 건조 보조액의 가열은 불필요해진다. 그 결과, 온도 조정부 (272) 를 생략할 수 있다.
도 1 로 돌아간다. 처리액 저류부 (27)(보다 상세하게는, 처리액 저류 탱크 (271)) 는, 배관 (25) 을 개재하여, 노즐 (22) 과 관로 접속하고 있고, 배관 (25) 의 경로 도중에는 밸브 (26) 가 개삽된다.
처리액 저류 탱크 (271) 내에는 기압 센서 (도시하지 않음) 가 설치되고, 제어 유닛 (13) 과 전기적으로 접속되어 있다. 제어 유닛 (13) 은, 기압 센서가 검출한 값에 기초하여 펌프 (276) 의 동작을 제어함으로써, 처리액 저류 탱크 (271) 내의 기압을 대기압보다 높은 소정의 기압으로 유지한다. 한편, 밸브 (26) 도 제어 유닛 (13) 과 전기적으로 접속하고 있고, 통상은 폐전되어 있다. 또, 밸브 (26) 의 개폐도, 제어 유닛 (13) 의 동작 지령에 의해 제어된다. 그리고, 제어 유닛 (13) 이 처리액 공급 수단 (21) 에 동작 지령을 실시하여, 밸브 (26) 를 개전하면, 가압되어 있는 처리액 저류 탱크 (271) 내로부터 건조 보조액이 압송되고, 배관 (25) 을 통하여 노즐 (22) 로부터 토출된다. 이로써, 건조 보조액을 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급할 수 있다. 또한 처리액 저류 탱크 (271) 는, 전술한 바와 같이 질소 가스에 의한 압력을 이용하여 건조 보조액을 압송하기 때문에, 기밀하게 구성되는 것이 바람직하다.
노즐 (22) 은, 수평으로 연장 설치된 아암 (23) 의 선단부에 장착되어 있고, 스핀 베이스 (53) 의 상방에 배치된다. 아암 (23) 의 후단부는, Z 방향으로 연장 설치된 선회축 (24) 에 의해 축 J1 둘레로 자유롭게 회전할 수 있게 지지되고, 선회축 (24) 은 챔버 (11) 내에 고정 설치된다. 선회축 (24) 을 개재하여, 아암 (23) 은 선회 구동부 (14) 와 연결된다. 선회 구동부 (14) 는, 제어 유닛 (13) 과 전기적으로 접속하고, 제어 유닛 (13) 으로부터의 동작 지령에 의해 아암 (23) 을 축 J1 둘레로 회동시킨다. 아암 (23) 의 회동에 수반하여 노즐 (22) 도 이동한다.
노즐 (22) 은, 도 2 에 실선으로 나타내는 바와 같이, 통상은 기판 (W) 의 주연부보다 외측이고, 비산 방지컵 (12) 보다 외측의 퇴피 위치 P1 에 배치된다. 아암 (23) 이 제어 유닛 (13) 의 동작 지령에 의해 회동하면, 노즐 (22) 은 화살표 AR1 의 경로를 따라 이동하고, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 의 중앙부 (축 A1 또는 그 근방) 의 상방 위치에 배치된다.
도 1 로 돌아간다. 다음으로, IPA 공급 수단 (31) 에 대해 설명한다. IPA 공급 수단 (31) 은, 기판 (W) 에 IPA (이소프로필알코올) 를 공급하는 유닛이고, 노즐 (32) 과, 아암 (33) 과, 선회축 (34) 과, 배관 (35) 과, 밸브 (36) 와, IPA 탱크 (37) 를 구비한다.
IPA 탱크 (37) 는, 배관 (35) 을 개재하여, 노즐 (32) 과 관로 접속하고 있고, 배관 (35) 의 경로 도중에는 밸브 (36) 가 개삽된다. IPA 탱크 (37) 에는, IPA 가 저류되어 있고, 도시하지 않은 펌프에 의해 IPA 탱크 (37) 내의 IPA 가 가압되어, 배관 (35) 으로부터 노즐 (32) 방향으로 IPA 가 이송된다.
밸브 (36) 는, 제어 유닛 (13) 과 전기적으로 접속하고 있고, 통상은 폐전되어 있다. 밸브 (36) 의 개폐는, 제어 유닛 (13) 의 동작 지령에 의해 제어된다. 제어 유닛 (13) 의 동작 지령에 의해 밸브 (36) 가 개전하면, IPA 가 배관 (35) 을 통과하여, 노즐 (32) 로부터 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급된다.
노즐 (32) 은, 수평으로 연장 설치된 아암 (33) 의 선단부에 장착되고, 스핀 베이스 (53) 의 상방에 배치된다. 아암 (33) 의 후단부는, Z 방향으로 연장 설치된 선회축 (34) 에 의해 축 J2 둘레로 자유롭게 회전할 수 있게 지지되고, 선회축 (34) 은 챔버 (11) 내에 고정 설치된다. 아암 (33) 은, 선회축 (34) 을 개재하여 선회 구동부 (14) 에 연결된다. 선회 구동부 (14) 는, 제어 유닛 (13) 과 전기적으로 접속하고, 제어 유닛 (13) 으로부터의 동작 지령에 의해 아암 (33) 을 축 J2 둘레로 회동시킨다. 아암 (33) 의 회동에 수반하여 노즐 (32) 도 이동한다.
도 2 에 실선으로 나타내는 바와 같이, 노즐 (32) 은, 통상은 기판 (W) 의 주연부보다 외측이고, 비산 방지컵 (12) 보다 외측의 퇴피 위치 P2 에 배치된다. 아암 (33) 이 제어 유닛 (13) 의 동작 지령에 의해 회동하면, 노즐 (32) 은 화살표 AR2 의 경로를 따라 이동하고, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 의 중앙부 (축 A1 또는 그 근방) 의 상방 위치에 배치된다.
또한, 본 실시형태에서는, IPA 공급 수단 (31) 에 있어서 IPA 를 사용하지만, 본 발명은, 건조 보조 물질 및 탈이온수 (DIW : Deionized Water) 에 대해 용해성을 갖는 액체이면 되고, IPA 에 한정되지 않는다. 본 실시형태에 있어서의 IPA 의 대체로는, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 벤젠, 사염화탄소, 클로로포름, 헥산, 데칼린, 테트랄린, 아세트산, 시클로헥산올, 에테르, 또는 하이드로플루오로에테르 (Hydro Fluoro Ether) 등을 들 수 있다.
도 1 로 돌아간다. 다음으로, 기체 공급 수단 (41) 에 대해 설명한다. 기체 공급 수단 (41) 은, 기판 (W) 에 기체를 공급하는 유닛이고, 노즐 (42) 과, 아암 (43) 과, 선회축 (44) 과, 배관 (45) 과, 밸브 (46) 와, 기체 탱크 (47) 를 구비한다.
도 5 는, 기체 탱크 (47) 의 개략 구성을 나타내는 블록도이다. 기체 탱크 (47) 는, 기체를 저류하는 기체 저류부 (471) 와, 기체 저류부 (471) 에 저류되는 기체의 온도를 조정하는 기체 온도 조정부 (472) 를 구비한다. 기체 온도 조정부 (472) 는 제어 유닛 (13) 과 전기적으로 접속하고 있고, 제어 유닛 (13) 의 동작 지령에 의해 기체 저류부 (471) 에 저류되어 있는 기체를 가열 또는 냉각하여 온도 조정을 실시하는 것이다. 온도 조정은, 기체 저류부 (471) 에 저류되는 기체가 건조 보조 물질의 응고점 이하의 낮은 온도가 되도록 실시되면 된다.
기체 온도 조정부 (472) 로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 펠티에 소자, 온도 조정한 물을 통하게 한 배관 등, 공지된 온도 조정 기구를 사용할 수 있다.
도 1 로 돌아간다. 기체 탱크 (47)(보다 상세하게는, 기체 저류부 (471)) 는, 배관 (45) 을 개재하여, 노즐 (42) 과 관로 접속하고 있고, 배관 (45) 의 경로 도중에는 밸브 (46) 가 개삽된다. 도시하지 않은 가압 수단에 의해 기체 탱크 (47) 내의 기체가 가압되어, 배관 (45) 으로 이송된다. 또한, 가압 수단은, 펌프 등에 의한 가압 외에 기체를 기체 탱크 (47) 내에 압축 저류함으로써도 실현할 수 있기 때문에, 어느 가압 수단을 사용해도 된다.
밸브 (46) 는, 제어 유닛 (13) 과 전기적으로 접속하고 있고, 통상은 폐전되어 있다. 밸브 (46) 의 개폐는, 제어 유닛 (13) 의 동작 지령에 의해 제어된다. 제어 유닛 (13) 의 동작 지령에 의해 밸브 (46) 가 개전하면, 배관 (45) 을 통과하여, 노즐 (42) 로부터 기체가 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급된다.
노즐 (42) 은, 수평으로 연장 설치된 아암 (43) 의 선단부에 장착되어 있고, 스핀 베이스 (53) 의 상방에 배치된다. 아암 (43) 의 후단부는, Z 방향으로 연장 설치된 선회축 (44) 에 의해 축 J3 둘레로 자유롭게 회전할 수 있게 지지되고, 선회축 (44) 은 챔버 (11) 내에 고정 설치된다. 선회축 (44) 을 개재하여, 아암 (43) 은 선회 구동부 (14) 와 연결된다. 선회 구동부 (14) 는, 제어 유닛 (13) 과 전기적으로 접속하고, 제어 유닛 (13) 으로부터의 동작 지령에 의해 아암 (43) 을 축 J3 둘레로 회동시킨다. 아암 (43) 의 회동에 수반하여 노즐 (42) 도 이동한다.
도 2 에 실선으로 나타내는 바와 같이, 노즐 (42) 은, 통상은 기판 (W) 의 주연부보다 외측이고, 비산 방지컵 (12) 보다 외측의 퇴피 위치 P3 에 배치된다. 아암 (43) 이 제어 유닛 (13) 의 동작 지령에 의해 회동하면, 노즐 (42) 은 화살표 AR3 의 경로를 따라 이동하고, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 의 중앙부 (축 A1 또는 그 근방) 의 상방 위치에 배치된다. 표면 (Wf) 중앙부의 상방 위치에 노즐 (42) 이 배치되는 양태를 도 2 에 있어서 점선으로 나타낸다.
기체 저류부 (471) 에는, 건조 보조 물질에 대해 적어도 불활성인 불활성 가스, 보다 구체적으로는 질소 가스가 저류되어 있다. 또, 저류되어 있는 질소 가스는, 기체 온도 조정부 (472) 에 있어서 건조 보조 물질의 응고점 이하의 온도로 조정되어 있다. 질소 가스의 온도는 건조 보조 물질의 응고점 이하의 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 통상은 섭씨 0 도 이상 섭씨 15 도 이하의 범위 내로 설정할 수 있다. 질소 가스의 온도를 섭씨 0 도 이상으로 함으로써, 챔버 (11) 의 내부에 존재하는 수증기가 응고하여 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 부착하거나 하는 것을 방지하여, 기판 (W) 에 악영향이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또, 제 1 실시형태에서 사용하는 질소 가스는, 그 노점이 섭씨 0 도 이하의 건조 기체인 것이 바람직하다. 상기 질소 가스를 대기압 환경하에서 응고체에 분사하면, 질소 가스 중으로 응고체 중의 건조 보조 물질이 승화한다. 질소 가스는 응고체에 계속 공급되므로, 승화에 의해 발생한 기체 상태의 건조 보조 물질의 질소 가스 중에 있어서의 분압은, 기체 상태의 건조 보조 물질의 당해 질소 가스의 온도에 있어서의 포화 증기압보다 낮은 상태로 유지되고, 적어도 응고체 표면에 있어서는, 기체 상태의 건조 보조 물질이 그 포화 증기압 이하에서 존재하는 분위기하에서 채워진다.
또, 본 실시형태에서는, 기체 공급 수단 (41) 에 의해 공급되는 기체로서 질소 가스를 사용하지만, 본 발명의 실시로는, 건조 보조 물질에 대해 불활성인 기체이면 이것에 한정되지 않는다. 제 1 실시형태에 있어서, 질소 가스의 대체가 되는 기체로는, 아르곤 가스, 헬륨 가스 또는 공기 (질소 가스 농도 80 ％, 산소 가스 농도 20 ％ 의 기체) 를 들 수 있다. 혹은, 이들 복수 종류의 기체를 혼합한 혼합 기체여도 된다.
도 1 로 돌아간다. 감압 수단 (71) 은, 챔버 (11) 의 내부를 대기압보다 낮은 환경으로 감압하는 수단이고, 배기 펌프 (72) 와, 배관 (73) 과, 밸브 (74) 를 구비한다. 배기 펌프 (72) 는 배관 (73) 을 통하여 챔버 (11) 와 관로 접속되고, 기체에 압력을 가하는 공지된 펌프이다. 배기 펌프 (72) 는, 제어 유닛 (13) 과 전기적으로 접속하고 있고, 통상은 정지 상태이다. 배기 펌프 (72) 의 구동은, 제어 유닛 (13) 의 동작 지령에 의해 제어된다. 또, 배관 (73) 에는 밸브 (74) 가 개삽된다. 밸브 (74) 는, 제어 유닛 (13) 과 전기적으로 접속하고 있고, 통상은 폐전되어 있다. 밸브 (74) 의 개폐는, 제어 유닛 (13) 의 동작 지령에 의해 제어된다.
제어 유닛 (13) 의 동작 지령에 의해 배기 펌프 (72) 가 구동되고, 밸브 (74) 가 개전되면, 배기 펌프 (72) 에 의해 챔버 (11) 의 내부에 존재하는 기체가 배관 (73) 을 통하여 챔버 (11) 의 외측으로 배기된다.
비산 방지컵 (12) 은, 스핀 베이스 (53) 를 둘러싸도록 설치된다. 비산 방지컵 (12) 은 도시 생략한 승강 구동 기구에 접속되고, Z 방향으로 승강 가능하게 되어 있다. 기판 (W) 에 건조 보조액이나 IPA 를 공급할 때에는, 비산 방지컵 (12) 이 승강 구동 기구에 의해 도 1 에 나타내는 바와 같은 소정 위치에 위치 결정되고, 척 핀 (54) 에 의해 유지된 기판 (W) 을 측방 위치로부터 둘러싼다. 이로써, 기판 (W) 이나 스핀 베이스 (53) 로부터 비산하는 건조 보조액이나 IPA 등의 액체를 포집할 수 있다.
도 3 은, 제어 유닛 (13) 의 구성을 나타내는 모식도이다. 제어 유닛 (13) 은, 기판 처리 장치 (1) 의 각 부와 전기적으로 접속하고 있고 (도 1 참조), 각 부의 동작을 제어한다. 제어 유닛 (13) 은, 연산 처리부 (15) 와, 메모리 (17) 를 갖는 컴퓨터에 의해 구성된다. 연산 처리부 (15) 로는, 각종 연산 처리를 실시하는 CPU 를 사용한다. 또, 메모리 (17) 는, 기본 프로그램을 기억하는 판독 출력 전용 메모리인 ROM, 각종 정보를 기억하는 자유롭게 판독 기록할 수 있는 메모리인 RAM 및 제어용 소프트웨어나 데이터 등을 기억해 두는 자기 디스크를 구비한다. 자기 디스크에는, 기판 (W) 에 따른 기판 처리 조건이 기판 처리 프로그램 (19)(레시피라고도 불린다) 으로서 미리 격납되어 있고, CPU 가 그 내용을 RAM 에 판독 출력하고, RAM 에 판독 출력된 기판 처리 프로그램 (19) 의 내용에 따라 CPU 가 기판 처리 장치 (1) 의 각 부를 제어한다.
＜1-2 건조 보조액＞
다음으로, 본 실시형태에서 사용하는 건조 보조액에 대해, 이하에 설명한다.
본 실시형태의 건조 보조액은, 융해 상태의 건조 보조 물질 (승화성 물질) 을 포함하는 처리액이고, 기판의 패턴 형성면에 존재하는 액체를 제거하기 위한 건조 처리에 있어서, 당해 건조 처리를 보조하는 기능을 한다.
상기 승화성 물질은, 액체를 거치지 않고 고체로부터 기체, 또는 기체로부터 고체로 상전이하는 특성을 갖는 것이고, 구체적으로는 불화탄소 화합물이 사용된다. 불화탄소 화합물은, 탄소 화합물에 불소기가 치환기로서 결합한 화합물이다.
건조 보조 물질로서 불화탄소 화합물을 사용함으로써, 당해 불화탄소 화합물을 융해 상태로 포함하는 건조 보조액을 기판 상에 공급한 경우에는, 균일한 층두께의 막상의 응고체를 형성할 수 있게 된다. 또, 불화탄소 화합물의 증기압이, 종래의 건조 보조 물질인 DIW (증기압 2.3 ㎪ : 섭씨 20 도) 나 t-부탄올 (증기압 4.1 ㎪ : 섭씨 20 도) 과 비교해 높기 때문에, 종래보다 빠른 승화 속도로 응고체의 승화를 실시할 수 있다. 또한, 불화탄소 화합물은 OH 기를 가지고 있지 않아, 예를 들어 t-부탄올과 비교해 물에 대해 난용성을 나타낸다. 그 때문에, 건조 보조액을 기판 상에 공급해도 잔존하는 물과의 혼합이 생기지 않고, 응고체의 승화 후에 패턴 사이에 수분이 잔류하는 일이 없다. 이들 요인과 그 밖의 원인이 복합적으로 작용하여, 본 실시형태에서는 종래의 기판 건조와 비교해 표면장력에서 기인한 패턴 도괴의 억제를 가능하게 하고 있다.
본 실시형태에 있어서, 불화탄소 화합물로는, 하기 화합물 (A) ∼ (E) 중 적어도 어느 것이 바람직하다. 이들 화합물은 1 종 단독으로, 또는 복수를 병용하여 사용할 수 있다.
화합물 (A) : 탄소수 3 ∼ 6 의 플루오로알칸, 또는 당해 플루오로알칸에 치환기가 결합한 것
화합물 (B) : 탄소수 3 ∼ 6 의 플루오로시클로알칸, 또는 당해 플루오로시클로알칸에 치환기가 결합한 것
화합물 (C) : 탄소수 10 의 플루오로비시클로알칸, 또는 당해 플루오로비시클로알칸에 치환기가 결합한 것
화합물 (D) : 플루오로테트라시아노퀴노디메탄, 또는 당해 플루오로테트라시아노퀴노디메탄에 치환기가 결합한 것
화합물 (E) : 플루오로시클로트리포스파젠, 또는 당해 플루오로시클로트리포스파젠에 치환기가 결합한 것
[화합물 (A)]
화합물 (A) 로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 탄소수 3 ∼ 6 의 플루오로알칸을 들 수 있다.
Figure 112017047856822-pat00001
(단, 상기 식 중, m 은 3 이상 6 이하의 정수를 나타내고, n 은 0 이상의 정수를 나타내고, 또한 2m + 2 - n ≥ 1 이다.)
보다 구체적으로는, 탄소수 3 의 플루오로알칸으로는, 예를 들어 CF3CF2CF3, CHF2CF2CF3, CH2FCF2CF3, CH3CF2CH3, CHF2CF2CH3, CH2FCF2CH3, CH2FCF2CH2F, CHF2CF2CHF2, CF3CHFCF3, CH2FCHFCF3, CHF2CHFCF3, CH2FCHFCH2F, CHF2CHFCHF2, CH3CHFCH3, CH2FCHFCH3, CHF2CHFCH3, CF3CH2CF3, CH2FCH2CF3, CHF2CH2CF3, CH2FCH2CH2F, CH2FCH2CHF2, CHF2CH2CHF2, CH3CH2CH2F, CH3CH2CHF2 등을 들 수 있다.
또, 탄소수 4 의 플루오로알칸으로는, 예를 들어 CF3(CF2)2CF3, CF3(CF2)2CH2F, CF3CF2CH2CF3, CHF2(CF2)2CHF2, CHF2CHFCF2CHF2, CF3CH2CF2CHF2, CF3CHFCH2CF3, CHF2CHFCHFCHF2, CF3CH2CF2CH3, CF3CF2CH2CH3, CF3CHFCF2CH3, CHF2CH2CF2CH3 등을 들 수 있다.
탄소수 5 의 플루오로알칸으로는, 예를 들어 CF3(CF2)3CF3, CF3CF2CF2CHFCF3, CHF2(CF2)3CF3, CHF2(CF2)3CHF2, CF3CH(CF3)CH2CF3, CF3CHFCF2CH2CF3, CF3CF(CF3)CH2CHF2, CHF2CHFCF2CHFCHF2, CF3CH2CF2CH2CF3, CHF2(CF2)2CHFCH3, CHF2CH2CF2CH2CHF2, CF3(CH2)3CF3, CF3CHFCHFCF2CF3 등을 들 수 있다.
탄소수 6 의 플루오로알칸으로는, 예를 들어 CF3(CF2)4CF3, CF3(CF2)4CHF2, CF3(CF2)4CH2F, CF3CH(CF3)CHFCF2CF3, CHF2(CF2)4CHF2, CF3CF2CH2CH(CF3)CF3, CF3CF2(CH2)2CF2CF3, CF3CH2(CF2)2CH2CF3, CF3(CF2)3CH2CF3, CF3CH(CF3)(CH2)2CF3, CHF2CF2(CH2)2CF2CHF2, CF3(CF2)2(CH2)2CH3 등을 들 수 있다.
또, 화합물 (A) 로는, 상기 탄소수 3 ∼ 6 의 플루오로알칸에 치환기가 결합한 것도 들 수 있다. 상기 치환기로는, 불소기를 제거한 할로겐기 (구체적으로는, 염소기, 브롬기, 요오드기), 수산기, 산소 원자, 알킬기, 카르복실기 및 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.
상기 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 퍼플루오로알킬기로는 특별히 한정되지 않고, 포화 퍼플루오로알킬기, 불포화 퍼플루오로알킬기를 들 수 있다. 또, 퍼플루오로알킬기는, 직사슬 구조 또는 분기 구조 중 어느 것이라도 된다. 상기 퍼플루오로알킬기로는, 보다 구체적으로는 예를 들어 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-sec-부틸기, 퍼플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로-n-아밀기, 퍼플루오로-sec-아밀기, 퍼플루오로-tert-아밀기, 퍼플루오로이소아밀기, 퍼플루오로-n-헥실기, 퍼플루오로이소헥실기, 퍼플루오로네오헥실기, 퍼플루오로-n-헵틸기, 퍼플루오로이소헵틸기, 퍼플루오로네오헵틸기, 퍼플루오로-n-옥틸기, 퍼플루오로이소옥틸기, 퍼플루오로네오옥틸기, 퍼플루오로-n-노닐기, 퍼플루오로네오노닐기, 퍼플루오로이소노닐기, 퍼플루오로-n-데실기, 퍼플루오로이소데실기, 퍼플루오로네오데실기, 퍼플루오로-sec-데실기, 퍼플루오로-tert-데실기 등을 들 수 있다.
[화합물 (B)]
화합물 (B) 로는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 탄소수 3 ∼ 6 의 플루오로시클로알칸을 들 수 있다.
Figure 112017047856822-pat00002
(단, 상기 식 중, m 은 3 이상 6 이하의 정수를 나타내고, n 은 0 이상의 정수를 나타내고, 또한 2m - n ≥ 1 이다.)
보다 구체적으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 플루오로시클로알칸으로는, 예를 들어 모노플루오로시클로헥산, 도데카플루오로시클로헥산, 1,1,4-트리플루오로시클로헥산, 1,1,2,2-테트라플루오로시클로부탄, 1,1,2,2,3-펜타플루오로시클로부탄, 1,2,2,3,3,4-헥사플루오로시클로부탄, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로시클로부탄, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로시클로부탄, 1,1,2,2,3,4-헥사플루오로시클로부탄, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로시클로펜탄, 1,1,2,2,3,4-헥사플루오로시클로펜탄, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄, 1,1,2,2,3,4,5-헵타플루오로시클로펜탄, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로시클로펜탄, 1,1,2,2,3,3,4,5-옥타플루오로시클로펜탄, 1,1,2,2,3,3,4,5-옥타플루오로시클로펜탄, 1,1,2,2,3,4,5,6-옥타플루오로시클로헥산, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로시클로헥산, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로시클로시클로헥산, 1,1,2,2,3,3,4,5-옥타플루오로시클로시클로헥산, 1,1,2,2,3,4,4,5,6-노나플루오로시클로헥산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5-노나플루오로시클로시클로헥산, 1,1,2,2,3,3,4,5,6-노나플루오로시클로시클로헥산, 1,1,2,2,3,3,4,5,5,6-데카플루오로시클로헥산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,6-데카플루오로시클로헥산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로시클로시클로헥산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,6-데카플루오로시클로시클로헥산, 퍼플루오로시클로프로판, 퍼플루오로시클로부탄, 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로시클로헥산 등을 들 수 있다.
또, 화합물 (B) 로는, 상기 탄소수 3 ∼ 6 의 플루오로시클로알칸에 치환기가 결합한 것도 들 수 있다. 상기 치환기로는, 불소기를 제거한 할로겐기 (구체적으로는, 염소기, 브롬기, 요오드기), 수산기, 산소 원자, 알킬기, 카르복실기 및 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 상기 알킬기 및 상기 퍼플루오로알킬기로는 특별히 한정되지 않고, 상기 화합물 (A) 에 있어서 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 ∼ 6 의 플루오로시클로알칸에 치환기가 결합한 화합물 (B) 의 구체예로는, 예를 들어 1,2,2,3,3-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸시클로부탄, 1,2,4,4-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸시클로부탄, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸시클로부탄, 1,2,2-트리플루오로-1-트리메틸시클로부탄, 1,4,4,5,5-펜타플루오로-1,2,2,3,3-펜타메틸시클로펜탄, 1,2,5,5-테트라플루오로-1,2-디메틸시클로펜탄, 3,3,4,4,5,5,6,6-옥타플루오로-1,2-디메틸시클로헥산, 1,1,2,2-테트라클로로-3,3,4,4-테트라플루오로시클로부탄, 2-플루오로시클로헥산올, 4,4-디플루오로시클로헥산온, 4,4-디플루오로시클로헥산카르복실산, 1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-운데카플루오로-1-(노나플루오로부틸)시클로헥산, 퍼플루오로메틸시클로프로판, 퍼플루오로디메틸시클로프로판, 퍼플루오로트리메틸시클로프로판, 퍼플루오로메틸시클로부탄, 퍼플루오로디메틸시클로부탄, 퍼플루오로트리메틸시클로부탄, 퍼플루오로메틸시클로펜탄, 퍼플루오로디메틸시클로펜탄, 퍼플루오로트리메틸시클로펜탄, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 퍼플루오로디메틸시클로헥산, 퍼플루오로트리메틸시클로헥산 등을 들 수 있다.
[화합물 (C)]
화합물 (C) 에 있어서의 탄소수 10 의 플루오로비시클로알칸으로는, 예를 들어 플루오로비시클로[4.4.0]데칸, 플루오로비시클로[3.3.2]데칸, 퍼플루오로비시클로[4.4.0]데칸, 퍼플루오로비시클로[3.3.2]데칸 등을 들 수 있다.
또, 화합물 (C) 로는, 상기 탄소수 10 의 플루오로비시클로알칸에 치환기가 결합한 것도 들 수 있다. 상기 치환기로는, 불소기를 제거한 할로겐기 (구체적으로는, 염소기, 브롬기, 요오드기), 할로겐 원자를 가져도 되는 시클로알킬기, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 시클로알킬기를 갖는 알킬기를 들 수 있다.
상기 할로겐 원자를 가져도 되는 시클로알킬기에 있어서, 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 또, 상기 할로겐 원자를 가져도 되는 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 퍼플루오로시클로프로필기, 퍼플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로시클로헵틸기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자를 가져도 되는 시클로알킬기를 갖는 알킬기에 있어서, 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 또, 상기 할로겐 원자를 가져도 되는 시클로알킬기를 갖는 알킬기에 있어서, 할로겐 원자를 가져도 되는 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 퍼플루오로시클로프로필기, 퍼플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로시클로헵틸기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자를 가져도 되는 시클로알킬기를 갖는 알킬기의 구체예로는, 예를 들어 디플루오로(운데카플루오로시클로헥실)메틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 10 의 플루오로비시클로알칸에 치환기가 결합한 화합물 (C) 의 구체예로는, 예를 들어 2-[디플루오로(운데카플루오로시클로헥실)메틸]-1,1,2,3,3,4,4,4a,5,5,6,6,7,7,8,8,8a-헵타데카플루오로데카하이드로나프탈렌 등을 들 수 있다.
[화합물 (D)]
상기 화합물 (D) 에 있어서의 플루오로테트라시아노퀴노디메탄으로는, 예를 들어 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄 등을 들 수 있다.
또, 화합물 (D) 로는, 상기 플루오로테트라시아노퀴노디메탄에, 불소기를 제거한 할로겐기 (구체적으로는, 염소기, 브롬기, 요오드기) 가 적어도 1 개 결합한 것도 들 수 있다.
[화합물 (E)]
화합물 (E) 에 있어서의 플루오로시클로트리포스파젠으로는, 헥사플루오로시클로트리포스파젠, 옥타플루오로시클로테트라포스파젠, 데카플루오로시클로펜타포스파젠, 도데카플루오로시클로헥사포스파젠 등을 들 수 있다.
또, 화합물 (E) 로는, 상기 플루오로시클로트리포스파젠에 치환기가 결합한 것도 들 수 있다. 상기 치환기로는, 불소기를 제거한 할로겐기 (염소기, 브롬기, 요오드기), 페녹시기, 알콕시기 (-OR 기) 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기에 있어서의 R 로는, 예를 들어 알킬기, 플루오로알킬기, 방향족기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 R 로는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 트리플루오로메틸기 등의 플루오로알킬기, 페닐기 등의 방향족기를 들 수 있다.
상기 플루오로시클로트리포스파젠에 상기 치환기가 결합한 화합물 (E) 로는, 구체적으로는 예를 들어 헥사클로로시클로트리포스파젠, 옥타클로로시클로테트라포스파젠, 데카클로로시클로펜타포스파젠, 도데카클로로시클로헥사포스파젠, 헥사페녹시시클로트리포스파젠 등을 들 수 있다.
건조 보조액은, 융해 상태에 있는 승화성 물질만으로 이루어지는 것이어도 되지만, 추가로 유기 용매가 포함되어 있어도 된다. 이 경우, 승화성 물질의 함유량은, 건조 보조액의 전체 질량에 대해 60 질량％ 이상이 바람직하고, 95 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또, 유기 용매로는, 융해 상태의 승화성 물질에 대해 상용성을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어 알코올류 등을 들 수 있다.
＜1-3 기판 처리 방법＞
다음으로, 본 실시형태의 기판 처리 장치 (1) 를 사용한 기판 처리 방법에 대해, 도 6 및 도 7 에 기초하여 이하에 설명한다. 도 6 은, 제 1 실시형태에 관련된 기판 처리 장치 (1) 의 동작을 나타내는 플로우 차트이다. 도 7 은, 도 6 의 각 공정에 있어서의 기판 (W) 의 양태를 나타내는 모식도이다. 또한, 기판 (W) 상에는, 요철의 패턴 (Wp) 이 앞 공정에 의해 형성되어 있다. 패턴 (Wp) 은, 볼록부 (Wp1) 및 오목부 (Wp2) 를 구비하고 있다. 본 실시형태에 있어서, 볼록부 (Wp1) 는, 100 ∼ 600 ㎚ 의 범위의 높이이고, 10 ∼ 50 ㎚ 의 범위의 폭이다. 또, 인접하는 2 개의 볼록부 (Wp1) 사이에 있어서의 최단 거리 (오목부 (Wp2) 의 최단폭) 는, 10 ∼ 50 ㎚ 의 범위이다. 볼록부 (Wp1) 의 어스펙트비, 즉 높이를 폭으로 제산한 값 (높이/폭) 은, 10 ∼ 20 이다.
도 7(a) 부터 7(e) 까지의 각 도면은, 특별히 명시하지 않는 한 대기압 환경하에서 처리된다. 여기서, 대기압 환경이란 표준 대기압 (1 기압, 1013 hPa) 을 중심으로, 0.7 기압 이상 1.3 기압 이하의 환경을 가리킨다. 특히, 기판 처리 장치 (1) 가 양압이 되는 클린 룸 내에 배치되는 경우에는, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 의 환경은, 1 기압보다 높아진다.
도 6 을 참조한다. 먼저, 소정의 기판 (W) 에 따른 기판 처리 프로그램 (19) 이 오퍼레이터에 의해 실행 지시된다. 그 후, 기판 (W) 을 기판 처리 장치 (1) 에 반입하는 준비로서, 제어 유닛 (13) 이 동작 지령을 실시하여 이하의 동작을 한다.
즉, 회전 구동부 (52) 의 회전을 정지하고, 척 핀 (54) 을 기판 (W) 의 수수에 적절한 위치에 위치 결정한다. 또, 밸브 (26, 36, 46, 74) 를 개전하고, 노즐 (22, 32, 42) 을 각각 퇴피 위치 P1, P2, P3 에 위치 결정한다. 그리고, 척 핀 (54) 을 도시되지 않은 개폐 기구에 의해 개방 상태로 한다.
미처리의 기판 (W) 이, 도시되지 않은 기판 반입출 기구에 의해 기판 처리 장치 (1) 내로 반입되고, 척 핀 (54) 상에 재치 (載置) 되면, 도시되지 않은 개폐 기구에 의해 척 핀 (54) 을 폐쇄 상태로 한다.
미처리의 기판 (W) 이 기판 유지 수단 (51) 에 유지된 후, 기판에 대해, 도시되지 않은 습식 세정 수단에 의해 세정 공정 S11 을 실시한다. 세정 공정 S11 에는, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 세정액을 공급하여 세정한 후, 당해 세정액을 제거하기 위한 린스 처리가 포함된다. 세정액으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 SC-1 (암모니아, 과산화수소수, 및 물을 포함하는 액체) 이나 SC-2 (염산, 과산화수소수, 및 물을 포함하는 액체) 등을 들 수 있다. 또, 린스액으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 DIW 등을 들 수 있다. 세정액 및 린스액의 공급량은 특별히 한정되지 않고, 세정하는 범위 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 또, 세정 시간에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 적절히 필요에 따라 설정할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 습식 세정 수단에 의해, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 SC-1 을 공급하여 당해 표면 (Wf) 을 세정한 후, 또한 표면 (Wf) 에 DIW 를 공급하여, SC-1 을 제거한다.
도 7(a) 는, 세정 공정 S11 의 종료 시점에 있어서의 기판 (W) 의 양태를 나타내고 있다. 도 7(a) 에 나타내는 바와 같이, 패턴 (Wp) 이 형성된 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에는, 세정 공정 S11 에 있어서 공급된 DIW (도면 중에 「60」으로 도시) 가 부착되어 있다.
도 6 으로 돌아간다. 다음으로, DIW (60) 가 부착되어 있는 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 IPA 를 공급하는 IPA 린스 공정 S12 를 실시한다. 먼저, 제어 유닛 (13) 이 회전 구동부 (52) 에 동작 지령을 실시하여, 기판 (W) 을 축 A1 둘레로 일정 속도로 회전시킨다.
다음으로, 제어 유닛 (13) 이 선회 구동부 (14) 에 동작 지령을 실시하여, 노즐 (32) 을 기판 (W) 의 표면 (Wf) 중앙부에 위치 결정한다. 그리고, 제어 유닛 (13) 이 밸브 (36) 에 동작 지령을 실시하여, 밸브 (36) 를 개전한다. 이로써, IPA 를, IPA 탱크 (37) 로부터 배관 (35) 및 노즐 (32) 을 통하여 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급한다.
기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급된 IPA 는, 기판 (W) 이 회전함으로써 발생하는 원심력에 의해, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 중앙 부근으로부터 기판 (W) 의 주연부를 향해 유동하고, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 의 전체면으로 확산된다. 이로써, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 부착된 DIW 가 IPA 의 공급에 의해 제거되고, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 의 전체면이 IPA 로 덮인다. 기판 (W) 의 회전 속도는, IPA 로 이루어지는 막의 막두께가, 표면 (Wf) 의 전체면에 있어서, 볼록부 (Wp1) 의 높이보다 높아지는 정도로 설정되는 것이 바람직하다. 또, IPA 의 공급량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 설정할 수 있다.
IPA 린스 공정 S12 의 종료 후, 제어 유닛 (13) 이 밸브 (36) 에 동작 지령을 실시하여, 밸브 (36) 를 폐전한다. 또, 제어 유닛 (13) 이 선회 구동부 (14) 에 동작 지령을 실시하여, 노즐 (32) 을 퇴피 위치 P2 에 위치 결정한다.
도 7(b) 는, IPA 린스 공정 S12 의 종료 시점에 있어서의 기판 (W) 의 양태를 나타내고 있다. 도 7(b) 에 나타내는 바와 같이, 패턴 (Wp) 이 형성된 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에는, IPA 린스 공정 S12 에 있어서 공급된 IPA (도면 중에 「61」로 도시) 가 부착되어 있고, DIW (60) 는 IPA (61) 에 의해 치환되어 기판 (W) 의 표면 (Wf) 으로부터 제거된다.
도 6 으로 돌아간다. 다음으로, IPA (61) 가 부착된 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에, 융해 상태에 있는 건조 보조 물질을 포함한 건조 보조액으로서의 처리액을 공급하는 처리액 공급 공정 (공급 공정) S13 을 실시한다. 먼저, 제어 유닛 (13) 이 회전 구동부 (52) 에 동작 지령을 실시하여, 기판 (W) 을 축 A1 둘레로 일정 속도로 회전시킨다. 이때, 기판 (W) 의 회전 속도는, 건조 보조액으로 이루어지는 액막의 막두께가, 표면 (Wf) 의 전체면에 있어서 볼록부 (Wp1) 의 높이보다 높아지는 정도로 설정되는 것이 바람직하다.
계속해서, 제어 유닛 (13) 이 선회 구동부 (14) 에 동작 지령을 실시하여, 노즐 (22) 을 기판 (W) 의 표면 (Wf) 중앙부에 위치 결정한다. 그리고, 제어 유닛 (13) 이 밸브 (26) 에 동작 지령을 실시하여, 밸브 (26) 를 개전한다. 이로써, 건조 보조액을, 처리액 저류 탱크 (271) 로부터 배관 (25) 및 노즐 (22) 을 통하여 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급한다.
공급되는 건조 보조액의 액온은, 적어도 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급된 후에 있어서, 건조 보조 물질의 융점 이상, 또한 비점보다 낮은 범위에서 설정된다. 예를 들어, 건조 보조 물질로서 상기 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄 (비점 섭씨 82.5 도) 을 사용하는 경우에는, 섭씨 35 도 이상 섭씨 82 도 이하의 범위에서 설정되는 것이 바람직하다. 또, 건조 보조액의 공급량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 설정할 수 있다.
이와 같이, 건조 보조액을, 융점 이상의 고온 상태로 하여 공급함으로써, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 건조 보조액의 액막을 형성시킨 후에 응고체를 형성시킬 수 있다. 그 결과, 층두께가 균일하고, 막상의 응고체가 얻어져, 건조 불균일의 발생을 저감할 수 있다. 또한, 기판 (W) 의 온도 및 챔버 (11) 내의 분위기 온도가, 건조 보조 물질의 융점 이하인 경우에, 융점을 약간 상회하는 온도의 건조 보조액을 기판 (W) 에 공급하면, 건조 보조액이 기판 (W) 에 접촉하고 나서 매우 단시간 내에 응고하는 경우가 있다. 이와 같은 경우, 균일한 층두께의 응고체를 형성할 수 없어, 건조 불균일의 저감을 도모하는 것이 곤란해진다. 따라서, 기판 (W) 의 온도 및 챔버 (11) 내의 분위기 온도가, 건조 보조 물질의 융점 이하인 경우에는, 건조 보조액의 액온은 융점보다 충분히 고온이 되도록 온도 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급하기 직전에 있어서는, 건조 보조액의 액온은, 건조 보조 물질의 융점 ＋ 섭씨 10 도 이상인 것이 바람직하다. 건조 보조액 중에 파티클이나 기포가 존재하면, 이들은 당해 건조 보조액을 응고시킬 때에 결정핵이 될 수 있다. 결정핵이 다수 존재하면, 개개의 결정핵으로부터 결정이 성장하는 결과, 결정립이 형성되고, 결정립끼리가 부딪치는 경계에서 결정립계가 발생한다. 그리고, 결정립계가 존재하면, 패턴에 응력이 작용하고, 이로써 패턴의 도괴가 발생하는 경우가 있다. 그러나, 건조 보조액의 액온을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 당해 건조 보조액 중에 존재하는 기포를 감소 또는 소실시킬 수 있다. 그 결과, 결정립계의 발생을 저감하여, 패턴의 도괴를 한층 저감할 수 있다.
기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급된 건조 보조액은, 기판 (W) 이 회전함으로써 발생하는 원심력에 의해, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 중앙 부근으로부터 기판 (W) 의 주연부를 향해 유동하고, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 의 전체면으로 확산된다. 이로써, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 부착되어 있던 IPA 가 건조 보조액의 공급에 의해 제거되고, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 의 전체면이 건조 보조액으로 덮인다. 처리액 공급 공정 S13 의 종료 후, 제어 유닛 (13) 이 밸브 (26) 에 동작 지령을 실시하여, 밸브 (26) 를 폐전한다. 또, 제어 유닛 (13) 이 선회 구동부 (14) 에 동작 지령을 실시하여, 노즐 (22) 을 퇴피 위치 P1 에 위치 결정한다.
도 7(c) 는, 처리액 공급 공정 S13 의 종료 시점에 있어서의 기판 (W) 의 양태를 나타내고 있다. 도 7(c) 에 나타내는 바와 같이, 패턴 (Wp) 이 형성된 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에는, 처리액 공급 공정 S13 에 있어서 공급된 건조 보조액 (도면 중에 「62」로 도시) 이 부착되어 있고, IPA (61) 는 건조 보조액 (62) 에 의해 치환되어 기판 (W) 의 표면 (Wf) 으로부터 제거된다.
도 6 으로 돌아간다. 다음으로, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급된 건조 보조액 (62) 을 응고시켜, 건조 보조 물질의 응고막을 형성하는 응고 공정 S14 를 실시한다. 먼저, 제어 유닛 (13) 이 회전 구동부 (52) 에 동작 지령을 실시하여, 기판 (W) 을 축 A1 둘레로 일정 속도로 회전시킨다. 이때, 기판 (W) 의 회전 속도는 건조 보조액 (62) 이 표면 (Wf) 의 전체면에서 볼록부 (Wp1) 보다 높은 소정 두께의 막두께를 형성할 수 있을 정도의 속도로 설정된다.
계속해서, 제어 유닛 (13) 이 선회 구동부 (14) 에 동작 지령을 실시하여, 노즐 (42) 을 기판 (W) 의 표면 (Wf) 중앙부에 위치 결정한다. 그리고, 제어 유닛 (13) 이 밸브 (46) 에 동작 지령을 실시하여, 밸브 (46) 를 개전한다. 이로써, 기체 (본 실시형태에서는, 섭씨 7 도의 질소 가스) 를, 기체 탱크 (47) 로부터 배관 (45) 및 노즐 (42) 을 통하여 기판 (W) 의 표면 (Wf) 을 향하여 공급한다.
기판 (W) 의 표면 (Wf) 을 향하여 공급된 질소 가스는, 기판 (W) 이 회전함으로써 발생하는 원심력에 의해, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 중앙 부근으로부터 기판 (W) 의 주연부 방향을 향해 유동하고, 건조 보조액 (62) 으로 덮인 기판 (W) 의 표면 (Wf) 의 전체면으로 확산된다. 이로써, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 형성되어 있는 건조 보조액 (62) 의 액막이, 건조 보조 물질의 응고점 이하의 저온으로 냉각되어 응고하여, 응고체가 형성된다.
도 7(d) 는, 응고 공정 S14 의 종료 시점에 있어서의 기판 (W) 의 양태를 나타내고 있다. 도 7(d) 에 나타내는 바와 같이, 처리액 공급 공정 S13 에 있어서 공급된 건조 보조액 (62) 이, 섭씨 7 도의 질소 가스의 공급에 의해 냉각되어 응고하여, 건조 보조 물질을 포함하는 응고체 (도면 중에 「63」으로 도시) 가 형성된다.
도 6 으로 돌아간다. 다음으로, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 형성된 응고체 (63) 를 승화시켜, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 으로부터 제거하는 승화 공정 S15 를 실시한다. 승화 공정 S15 에 있어서도, 응고 공정 S14 부터 계속하여 노즐 (42) 로부터의 기체 (질소 가스) 의 공급이 계속된다.
여기서, 질소 가스에 있어서의 건조 보조 물질의 증기의 분압은, 당해 질소 가스의 공급 온도에 있어서의 건조 보조 물질의 포화 증기압보다 낮게 설정된다. 따라서, 이와 같은 질소 가스를 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급하고, 응고체 (63) 에 접촉하면, 당해 응고체 (63) 로부터 건조 보조 물질이 질소 가스 중으로 승화한다. 또, 질소 가스는 건조 보조 물질의 융점보다 저온이기 때문에, 응고체 (63) 의 융해를 방지하면서, 응고체 (63) 의 승화를 실시할 수 있다.
이로써, 고체 상태의 건조 보조 물질의 승화에 의해, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 상에 존재하는 IPA 등의 물질 제거 시에, 패턴 (Wp) 에 표면 장력이 작용하는 것을 방지하여 패턴 도괴의 발생을 억제하면서, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 을 양호하게 건조시킬 수 있다.
도 7(e) 는, 승화 공정 S15 의 종료 시점에 있어서의 기판 (W) 의 양태를 나타내고 있다. 도 7(e) 에 나타내는 바와 같이, 응고 공정 S14 에 있어서 형성된 건조 보조 물질의 응고체 (63) 가, 섭씨 7 도의 질소 가스의 공급에 의해 승화되어 표면 (Wf) 으로부터 제거되어, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 의 건조가 완료된다.
승화 공정 S15 의 종료 후, 제어 유닛 (13) 이 밸브 (46) 에 동작 지령을 실시하여, 밸브 (46) 을 폐전한다. 또, 제어 유닛 (13) 이 선회 구동부 (14) 에 동작 지령을 실시하여, 노즐 (42) 을 퇴피 위치 P3 에 위치 결정한다.
이상에 의해, 일련의 기판 건조 처리가 종료한다. 상기 서술한 바와 같은 기판 건조 처리 후, 도시되지 않은 기판 반입출 기구에 의해 건조 처리가 완료된 기판 (W) 이 챔버 (11) 로부터 반출된다.
이상과 같이 본 실시형태에서는, 불화탄소 화합물로 이루어지는 건조 보조 물질이 융해된 상태에서 포함되는 건조 보조액을, IPA 가 부착된 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급하고, 당해 건조 보조액을 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에서 응고시켜 건조 보조 물질을 포함하는 응고체를 형성한 후, 당해 응고체를 승화시켜 기판 (W) 의 표면 (Wf) 으로부터 제거함으로써, 기판 (W) 의 건조 처리를 실시한다.
여기서, 건조 보조 물질로서 불화탄소 화합물을 사용함으로써, 종래의 기판 건조와 비교해 기판 상의 패턴 도괴를 보다 확실하게 억제할 수 있는 효과가 있다. 그 이유로는, 하기 요인이나 그 밖의 원인이 복합적으로 작용하고 있는 것이 생각된다.
(요인 1) 불화탄소 화합물로 이루어지는 건조 보조 물질을 융해 상태로 공급하기 때문에, 기판 상에 균일한 층두께의 막상의 응고체를 형성할 수 있다.
(요인 2) 불화탄소 화합물의 증기압이, 종래의 건조 보조 물질인 DIW (증기압 2.3 ㎪ : 섭씨 20 도) 나 t-부탄올 (증기압 4.1 ㎪ : 섭씨 20 도) 과 비교해 높기 때문에, 종래보다 빠른 승화 속도로 승화 공정을 실시할 수 있다.
(요인 3) 불화탄소 화합물은 OH 기를 가지고 있지 않아, t-부탄올과 비교해 물에 대해 난용성을 나타내므로, 기판 상에 잔존하는 물과의 혼합이 생기지 않고, 승화 후에 패턴 사이에 수분이 잔류하는 일이 없다.
또한, 구체적인 패턴 도괴의 억제 효과에 대해서는, 후술하는 실시예에서 설명한다.
또, 본 실시형태에서는, 응고 공정 S14 와 승화 공정 S15 에 있어서, 공통의 기체 공급 수단 (41) 을 사용하여, 건조 보조 물질에 대해 불활성인 불활성 가스인 질소 가스를, 건조 보조 물질의 응고점 이하의 온도에서 공급한다. 이로써, 응고 공정 S14 후, 즉석에서 승화 공정 S15 를 개시할 수 있어, 기판 처리 장치 (1) 의 각 부를 동작시키는 것에 수반하는 처리 시간이나, 동작시키는 제어 유닛 (13) 의 기판 처리 프로그램 (19) 의 메모리량을 저감할 수 있고, 또 처리에 사용하는 부품수도 적게 할 수 있기 때문에 장치 비용을 저감할 수 있는 효과가 있다. 특히, 본 실시형태에서는 감압 수단 (71) 은 사용하지 않기 때문에, 감압 수단 (71) 을 생략할 수 있다.
(제 2 실시형태)
본 발명에 관련된 제 2 실시형태에 대해, 이하에 설명한다.
본 실시형태는, 제 1 실시형태와 비교해, 처리액이 세정액 및/또는 린스액으로서 이용되고, 또한 처리액의 공급 공정이 세정·린스 공정으로서 실시되는 점이 상이하다. 이와 같은 구성에 의해, 본 실시형태에서는, 공정수의 삭감을 도모하여, 처리 효율의 향상을 도모함과 함께, 패턴의 도괴를 억제할 수 있고, 기판 (W) 의 표면을 양호하게 건조시킬 수 있다.
＜2-1 기판 처리 장치의 구성 및 처리액＞
제 2 실시형태에 관련된 기판 처리 장치 및 제어 유닛은, 제 1 실시형태에 관련된 기판 처리 장치 (1) 및 제어 유닛 (13) 과 기본적으로 동일한 구성을 갖는 것을 사용할 수 있다 (도 1 및 도 2 참조). 따라서, 그 설명은 동일 부호를 붙이고 생략한다.
본 실시형태에 있어서 처리액 공급 수단 (21) 은, 습식 세정 수단 및 린스 수단으로서 사용된다. 습식 세정 수단 및 린스 수단으로서의 처리액 공급 수단 (21) 의 구성은, 제 1 실시형태의 경우와 동일하므로 그 설명은 생략한다. 단, 본 실시형태에서는, IPA 린스 공정이 생략되기 때문에, IPA 공급 수단 (31) 을 생략할 수도 있다. 또, 본 실시형태에서 사용하는 처리액도, 제 1 실시형태에 관련된 처리액과 동일하기 때문에 그 설명은 생략한다.
＜2-2 기판 처리 방법＞
다음으로, 제 1 실시형태와 동일한 구성의 기판 처리 장치 (1) 를 사용한, 제 2 실시형태에 관련된 기판 처리 방법에 대해 설명한다.
이하, 도 1, 도 2, 도 8 및 도 9 를 적절히 참조하여 기판 처리의 공정을 설명한다. 도 8 은, 제 2 실시형태에 관련된 기판 처리 장치 (1) 의 동작을 나타내는 플로우 차트이다. 도 9 는, 도 8 의 각 공정에 있어서의 기판 (W) 의 양태를 나타내는 모식도이다. 또한, 제 2 실시형태에 있어서, 도 8 과, 도 9(c) 및 9(d) 에 나타내는 응고 공정 S14 및 승화 공정 S15 의 각 공정은, 제 1 실시형태와 동일하기 때문에, 그들의 설명을 생략한다.
도 8 에 나타내는 바와 같이, 미처리의 기판 (W) 이 기판 유지 수단 (51) 에 유지된 후, 기판 (W) 에 대해 세정·린스 공정 S16 을 실시한다. 본 공정에서는, 세정·린스 수단으로서 처리액 공급 수단 (21) 을 사용한다.
즉, 먼저 제어 유닛 (13) 이 회전 구동부 (52) 에 동작 지령을 실시하여, 기판 (W) 을 축 A1 둘레로 일정 속도로 회전시킨다. 이때, 기판 (W) 의 회전 속도는, 세정액으로서의 처리액으로 이루어지는 액막의 막두께가, 표면 (Wf) 의 전체면에 있어서, 볼록부 (Wp1) 의 높이보다 높아지는 정도로 설정되는 것이 바람직하다.
계속해서, 제어 유닛 (13) 이 선회 구동부 (14) 에 동작 지령을 실시하여, 노즐 (22) 을 기판 (W) 의 표면 (Wf) 중앙부에 위치 결정한다. 그리고, 제어 유닛 (13) 이 밸브 (26) 에 동작 지령을 실시하여, 밸브 (26) 를 개전한다. 이로써, 세정액으로서의 처리액을, 처리액 저류 탱크 (271) 로부터 배관 (25) 및 노즐 (22) 을 통하여 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급한다.
공급되는 세정액의 액온 (보다 상세하게는, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급된 후의 액온) 은, 승화성 물질의 융점 이상, 또한 비점보다 낮은 범위에서 설정된다. 또, 세정액의 공급량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 설정할 수 있다.
기판 (W) 의 온도 및 챔버 (11) 내의 분위기 온도가, 승화성 물질의 융점 이하인 경우에, 융점을 약간 상회하는 온도의 세정액을 기판 (W) 에 공급하면, 세정액이 기판 (W) 에 접촉하고 나서 매우 단시간 내에 응고하는 경우가 있다. 이와 같은 경우, 균일한 층두께의 응고체를 형성할 수 없어, 건조 불균일의 저감을 도모하는 것이 곤란해진다. 따라서, 기판 (W) 의 온도 및 챔버 (11) 내의 분위기 온도가, 승화성 물질의 융점 이하인 경우에는, 세정액의 액온은 융점보다 충분히 고온이 되도록 온도 조정하는 것이 바람직하다.
기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급된 세정액은, 기판 (W) 이 회전함으로써 발생하는 원심력에 의해, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 중앙 부근으로부터 기판 (W) 의 주연부를 향해 유동하고, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 의 전체면으로 확산된다. 이로써, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 부착되어 있던 부착물 등이 세정액의 공급에 의해 제거되고, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 의 전체면이 세정액으로 덮인다. 세정의 종료 후, 제어 유닛 (13) 이 밸브 (26) 에 동작 지령을 실시하여, 밸브 (26) 를 폐전한다. 또, 제어 유닛 (13) 이 선회 구동부 (14) 에 동작 지령을 실시하여, 노즐 (22) 을 퇴피 위치 P1 에 위치 결정한다.
도 9(a) 는, 세정의 종료 시점에 있어서의 기판 (W) 의 양태를 나타내고 있다. 도 9(a) 에 나타내는 바와 같이, 패턴 (Wp) 이 형성된 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에는, 세정에 있어서 공급된 세정액 (도면 중에 「64」로 도시) 이 부착되어 있고, 부착물은 세정액 (64) 에 의해 기판 (W) 의 표면 (Wf) 으로부터 제거된다.
도 8 로 돌아간다. 또한, 세정·린스 공정 S16 에 있어서는, 기판 (W) 에 대해 린스 수단에 의해 린스를 실시한다. 이 처리에서 사용되는 린스액은 처리액이고, 린스 수단은 처리액 공급 수단 (21) 이다.
먼저, 제어 유닛 (13) 이 회전 구동부 (52) 에 동작 지령을 실시하여, 기판 (W) 을 축 A1 둘레로 일정 속도로 회전시킨다. 다음으로, 제어 유닛 (13) 이 선회 구동부 (14) 에 동작 지령을 실시하여, 노즐 (32) 을 기판 (W) 의 표면 (Wf) 중앙부에 위치 결정한다. 그리고, 제어 유닛 (13) 이 밸브 (36) 에 동작 지령을 실시하여, 밸브 (36) 를 개전한다. 이로써, 린스액으로서의 처리액을, 처리액 저류 탱크 (271) 로부터 배관 (25) 및 노즐 (22) 을 통하여 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급한다.
기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급된 린스액은, 기판 (W) 이 회전함으로써 발생하는 원심력에 의해, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 중앙 부근으로부터 기판 (W) 의 주연부를 향해 유동하고, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 의 전체면으로 확산된다. 이로써, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 부착되어 있는 세정액이 린스액의 공급에 의해 제거되고, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 의 전체면이 린스액으로 덮인다. 기판 (W) 의 회전 속도는, 린스액으로 이루어지는 막의 막두께가, 표면 (Wf) 의 전체면에 있어서, 볼록부 (Wp1) 의 높이보다 높아지는 정도로 설정되는 것이 바람직하다. 또, 린스액의 공급량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 설정할 수 있다. 또한 린스액의 액온은, 전술한 세정액의 액온의 경우와 동일하다. 또, 린스의 시간에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 적절히 필요에 따라 설정할 수 있다.
세정·린스 공정 S16 의 종료 후, 제어 유닛 (13) 이 밸브 (26) 에 동작 지령을 실시하여, 밸브 (26) 를 개전한다. 또, 제어 유닛 (13) 이 선회 구동부 (14) 에 동작 지령을 실시하여, 노즐 (22) 을 퇴피 위치 P1 에 위치 결정한다.
도 9(b) 는, 세정·린스 공정 S16 에 있어서의 린스의 종료 시점에 있어서의 기판 (W) 의 양태를 나타내고 있다. 도 9(b) 에 나타내는 바와 같이, 패턴 (Wp) 이 형성된 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에는, 린스 처리에 있어서 공급된 린스액 (도면 중에 「65」로 도시) 이 부착되어 있고, 세정액 (64) 은 린스액 (65) 에 의해 치환되어 기판 (W) 의 표면 (Wf) 으로부터 제거된다.
도 8 로 돌아간다. 다음으로, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급된 린스액 (65) 을 응고시켜, 승화성 물질의 응고막을 형성하는 응고 공정 S14 를 실시한다. 또한, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 형성된 응고체 (63) 를 승화시켜, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 으로부터 제거하는 승화 공정 S15 를 실시한다.
이상에 의해, 본 실시형태에 있어서의 일련의 기판 건조 처리가 종료한다. 상기 서술한 바와 같은 기판 건조 처리 후, 도시되지 않은 기판 반입출 기구에 의해, 건조 처리가 완료된 기판 (W) 이 챔버 (11) 로부터 반출된다.
(제 3 실시형태)
본 발명에 관련된 제 3 실시형태에 대해, 이하에 설명한다.
본 실시형태는, 제 1 실시형태와 비교해 기판의 패턴 형성면에 미리 발수 처리를 실시한 점이 상이하다. 응고체가 승화할 때에는, 당해 응고체가 기판의 패턴에 대해 응력을 작용시키는 경우가 있다. 이때, 응고체의 승화의 정도가 불균일하면, 패턴에 대해서도 불균일한 응력이 가해지는 결과, 패턴의 도괴가 생기는 경우가 있다. 그러나, 본 실시형태와 같이, 미리 패턴 형성면에 발수 처리를 실시함으로써, 만일 패턴끼리가 접촉하려고 해도 척력에 의해 서로 반발하는 결과, 패턴의 도괴를 방지할 수 있다. 이로써, 기판의 패턴 형성면에 발수 처리를 실시하지 않는 경우와 비교해, 기판 (W) 의 표면을 한층 양호하게 건조시킬 수 있는 경우가 있다.
＜3-1 기판 처리 장치의 구성 및 건조 보조액＞
도 10 및 도 11 을 적절히 참조하여, 제 3 실시형태에 관련된 기판 처리 장치에 대해 설명한다. 도 10 은, 본 실시형태에 관련된 기판 처리 장치 (10) 의 개략을 나타내는 설명도이다. 도 11 은, 기판 처리 장치 (10) 의 내부 구성을 나타내는 개략 평면도이다.
제 3 실시형태에 관련된 기판 처리 장치 (10) 는, 발수제 공급 수단 (81) 을 구비하고 있는 것을 제외하면, 제 1 실시형태에 관련된 기판 처리 장치 (1) 와 기본적으로 동일한 구성을 갖는다 (도 10 참조). 또, 제 3 실시형태에 관련된 제어 유닛은, 제 1 실시형태에 관련된 제어 유닛 (13) 과 동일한 구성을 갖는다. 따라서, 동일한 기능을 갖는 것에 대해서는 동일 부호를 붙이고 그 설명을 생략한다.
발수제 공급 수단 (81) 은, 기판 (W) 의 패턴 형성면에 발수제를 공급하는 유닛이고, 도 10 에 나타내는 바와 같이 노즐 (82) 과, 아암 (83) 과, 선회축 (84) 과, 배관 (85) 과, 밸브 (86) 와, 발수제 공급부 (87) 를 적어도 구비한다.
발수제 공급부 (87) 는, 배관 (85) 을 개재하여, 노즐 (82) 과 관로 접속하고 있고, 배관 (85) 의 경로 도중에는 밸브 (86) 가 개삽된다. 발수제 공급부 (87) 에는, 발수제가 저류되어 있고, 도시되지 않은 펌프에 의해 발수제 공급부 (87) 내의 발수제가 가압되고, 배관 (85) 으로부터 노즐 (82) 방향으로 발수제가 이송된다. 또한, 발수제가 기체상인 경우, 발수제 공급부 (87) 내에는 기체상의 발수제가 저류되어 있고, 도시되지 않은 가압 수단에 의해 발수제 공급부 (87) 내의 기체상의 발수제가 가압되고, 배관 (85) 으로부터 노즐 (82) 방향으로 이송된다. 가압 수단은, 펌프 등에 의한 가압 외에, 기체를 기체 탱크 (47) 내에 압축 저류함으로써도 실현할 수 있기 때문에, 어떤 가압 수단을 사용해도 된다.
밸브 (86) 는, 제어 유닛 (13) 과 전기적으로 접속하고 있고, 통상은 폐전되어 있다. 밸브 (86) 의 개폐는, 제어 유닛 (13) 의 동작 지령에 의해 제어된다. 제어 유닛 (13) 의 동작 지령에 의해 밸브 (86) 가 개전하면, 발수제가 배관 (85) 을 통과하여, 노즐 (82) 로부터 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급된다.
노즐 (82) 은, 수평으로 연장 설치된 아암 (83) 의 선단부에 장착되고, 스핀 베이스 (53) 의 상방에 배치된다. 아암 (83) 의 후단부는, Z 방향으로 연장 설치된 선회축 (84) 에 의해 축 J4 둘레로 자유롭게 회전할 수 있게 지지되고, 선회축 (84) 은 챔버 (11) 내에 고정 설치된다. 아암 (83) 은, 선회축 (84) 을 개재하여 선회 구동부 (14) 에 연결된다. 선회 구동부 (14) 는, 제어 유닛 (13) 과 전기적으로 접속하고, 제어 유닛 (13) 으로부터의 동작 지령에 의해 아암 (83) 을 축 J4 둘레로 회동시킨다. 아암 (83) 의 회동에 수반하여, 노즐 (82) 도 이동한다.
도 11 에 실선으로 나타내는 바와 같이, 노즐 (82) 은, 통상은 기판 (W) 의 주연부보다 외측이고, 비산 방지컵 (12) 보다 외측의 퇴피 위치 P4 에 배치된다. 아암 (83) 이 제어 유닛 (13) 의 동작 지령에 의해 회동하면, 노즐 (82) 은 화살표 AR4 의 경로를 따라 이동하고, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 의 중앙부 (축 A1 또는 그 근방) 의 상방 위치에 배치된다.
또한, 본 실시형태에서 사용하는 건조 보조액은, 제 1 실시형태에 관련된 건조 보조액과 동일하기 때문에, 그 설명은 생략한다.
＜3-2 발수제＞
다음으로, 본 실시형태에서 사용하는 발수제에 대해 이하에 설명한다.
본 실시형태의 발수제로는, 패턴의 표면에 발수성의 보호막을 형성할 수 있고, 또한 건조 보조액과 상용성을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그러한 발수제로는, 예를 들어 기판 (W) 이, 산화규소, 질화규소, 다결정 실리콘 또는 단결정 실리콘 등의 실리콘계 재료로 이루어지는 경우, 실리콘계 발수제, 비클로로계 발수제, 메탈계 발수제 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 발수제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 불산, 실란 커플링제 (예를 들어, HMDS (헥사메틸디실라잔), 알킬디실라잔, TMS (테트라메틸실란), 불소화알킬클로로실란, 알킬디실라잔) 등을 들 수 있다. 상기 비클로로계 발수제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 디메틸실릴디메틸아민, 디메틸실릴디에틸아민, 헥사메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, N,N-디메틸아미노트리메틸실란, N-(트리메틸실릴)디메틸아민, 오르가노실란 화합물 등을 들 수 있다. 상기 메탈계 발수제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 소수기를 갖는 아민, 유기 실리콘 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다. 또, 발수제는 액체상의 것 외에, 기체상이어도 된다.
발수제가 액체상인 경우, 당해 발수제에는 희석에 사용되는 경우가 있는 용매가 포함되어 있어도 된다. 그러한 용매로는, 예를 들어 HMDS (헥사메틸디실라잔) 등을 들 수 있다.
＜3-3 기판 처리 방법＞
다음으로, 본 실시형태에 관련된 기판 처리 장치 (10) 를 사용한, 제 3 실시형태에 관련된 기판 처리 방법에 대해 설명한다.
이하, 도 12 및 도 13 을 적절히 참조하여 기판 처리의 공정을 설명한다. 도 12 는, 제 3 실시형태에 관련된 기판 처리 장치 (10) 의 동작을 나타내는 플로우 차트이다. 도 13 은, 도 12 의 각 공정에 있어서의 기판 (W) 의 양태를 나타내는 모식도이다. 또한, 제 3 실시형태에 있어서, 도 12 와, 도 13(a) ∼ 13(f)(단, 도 13(c) 를 제외한다) 에 나타내는 세정 공정 S11, IPA 린스 공정 S12, 처리액 공급 공정 S13, 응고 공정 S14 및 승화 공정 S15 의 각 공정은, 제 1 실시형태와 동일하기 때문에, 그들의 설명을 생략한다.
도 12 에 나타내는 바와 같이, IPA 린스 공정에 의해 IPA (61) 가 부착된 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에, 발수제를 공급하는 발수 처리 공정 S17 을 실시한다. 먼저, 제어 유닛 (13) 이 회전 구동부 (52) 에 동작 지령을 실시하여, 기판 (W) 을 축 A1 둘레로 일정 속도로 회전시킨다. 이때, 기판 (W) 의 회전 속도는, 건조 보조액으로 이루어지는 액막의 막두께가, 표면 (Wf) 의 전체면에 있어서 볼록부 (Wp1) 의 높이보다 높아지는 정도로 설정되는 것이 바람직하다.
계속해서, 제어 유닛 (13) 이 선회 구동부 (14) 에 동작 지령을 실시하여, 노즐 (82) 을 기판 (W) 의 표면 (Wf) 중앙부에 위치 결정한다. 그리고, 제어 유닛 (13) 이 밸브 (86) 에 동작 지령을 실시하여, 밸브 (86) 를 개전한다. 이로써, 발수제를, 발수제 공급부 (87) 로부터 배관 (85) 및 노즐 (82) 을 통하여 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급한다.
공급되는 발수제의 액온 및 공급량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 필요에 따라 설정하게 되지만, 발수 처리 후의 기판 (W) 과 물의 접촉각이 큰 발수제를 사용하는 것이 바람직하다.
기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급된 발수제는, 기판 (W) 이 회전함으로써 발생하는 원심력에 의해, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 중앙 부근으로부터 기판 (W) 의 주연부를 향해 유동하고, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 의 전체면으로 확산된다. 이로써, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 부착되어 있던 IPA 가 발수제의 공급에 의해 제거되고, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 의 전체면이 발수제로 덮인다. 발수 처리 공정 S17 의 종료 후, 제어 유닛 (13) 이 밸브 (86) 에 동작 지령을 실시하여, 밸브 (86) 를 폐전한다. 또, 제어 유닛 (13) 이 선회 구동부 (14) 에 동작 지령을 실시하여, 노즐 (82) 을 퇴피 위치 P4 에 위치 결정한다.
도 13(c) 는, 발수 처리 공정 S17 의 종료 시점에 있어서의 기판 (W) 의 양태를 나타내고 있다. 도 13(c) 에 나타내는 바와 같이, 패턴 (Wp) 이 형성된 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에는, 발수 처리 공정 S17 에 있어서 공급된 발수제 (도면 중에 「66」으로 도시) 가 부착되어 있고, IPA (61) 는 발수제 (66) 에 의해 치환되어 기판 (W) 의 표면 (Wf) 으로부터 제거된다.
계속해서, 발수제 (66) 가 부착된 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에, 융해 상태에 있는 승화성 물질을 포함한 건조 보조액을 공급하는 처리액 공급 공정 (공급 공정) S13 을 실시한다. 처리액 공급 공정 S13 이후의 각 공정에 대해서는, 제 1 실시형태에 관련된 기판 처리 방법과 동일하다.
이상에 의해, 본 실시형태에 있어서의 일련의 기판 건조 처리가 종료한다. 상기 서술한 바와 같은 기판 건조 처리 후, 도시되지 않은 기판 반입출 기구에 의해 건조 처리가 완료된 기판 (W) 이 챔버 (11) 로부터 반출된다.
또한, 본 실시형태는, 제 2 실시형태에 관련된 기판 처리 방법에도 적용할 수 있다. 이 경우, 세정·린스 공정 S16 직전에 발수 처리 공정 S17 을 실시할 수 있다. 이로써, 응고체의 승화의 정도가 불균일하게 진행하는 것에서 기인하여 패턴에 대해 불균일한 응력이 가해지는 결과, 패턴끼리가 접촉하려고 해도, 당해 패턴이 서로 반발하여 그 도괴를 억제할 수 있다. 그 결과, 제 2 실시형태에 있어서도, 패턴의 도괴 발생을 한층 저감할 수 있다.
(제 4 실시형태)
본 발명에 관련된 제 4 실시형태에 대해, 이하에 설명한다. 본 실시형태는, 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태와 비교해, 응고 공정 S14 및 승화 공정 S15 에 있어서, 질소 가스의 공급 대신에 챔버 내부를 감압한 점이 상이하다. 이와 같은 구성에 의해서도, 패턴의 도괴를 억제하면서, 기판 (W) 의 표면을 양호하게 건조시킬 수 있다.
＜4-1 기판 처리 장치의 전체 구성 및 건조 보조액＞
제 4 실시형태에 관련된 기판 처리 장치 및 제어 유닛은, 제 1 실시형태에 관련된 기판 처리 장치 (1) 및 제어 유닛 (13) 과 기본적으로 동일한 구성을 갖는 것이기 때문에 (도 1 및 도 2 참조), 그 설명은 동일 부호를 붙이고 생략한다. 또, 본 실시형태에서 사용하는 건조 보조액도, 제 1 실시형태에 관련된 건조 보조액과 동일하기 때문에, 그 설명은 생략한다.
＜4-2 기판 처리 방법＞
다음으로, 제 1 실시형태와 동일한 구성의 기판 처리 장치 (1) 를 사용한, 제 4 실시형태에 관련된 기판 처리 방법에 대해 설명한다.
이하, 도 1, 도 2, 도 6 및 도 14 를 적절히 참조하여 기판 처리의 공정을 설명한다. 도 14 는, 도 6 의 각 공정에 있어서의 기판 (W) 의 양태를 나타내는 모식도이다. 또한, 제 4 실시형태에 있어서, 도 6 과, 도 14(a) 부터 도 14(c) 까지에 나타내는 세정 공정 S11, IPA 린스 공정 S12 및 처리액 공급 공정 S13 의 각 공정은, 제 1 실시형태와 동일하기 때문에, 설명을 생략한다.
여기서, 도 14(a) 는, 제 4 실시형태에 있어서의 세정 공정 S11 의 종료 시점에 있어서 DIW (60) 의 액막으로 표면 (Wf) 을 덮인 기판 (W) 의 양태를 나타내고, 도 14(b) 는, 제 4 실시형태에 있어서의 IPA 린스 공정 S12 의 종료 시점에 있어서 IPA (61) 의 액막으로 표면 (Wf) 을 덮인 기판 (W) 의 양태를 나타내며, 도 14(c) 는, 제 4 실시형태에 있어서의 처리액 공급 공정 S13 의 종료 시점에 있어서 건조 보조 물질 (승화성 물질) 을 융해한 건조 보조액 (62) 의 액막으로 표면 (Wf) 을 덮인 기판 (W) 의 양태를 나타내고 있다.
또, 도 14(a) ∼ 14(e) 까지의 각 도면은, 특별히 지시하지 않는 한 대기압 환경하에서 처리된다. 여기서, 대기압 환경이란 표준 대기압 (1 기압, 1013 hPa) 을 중심으로, 0.7 기압 이상 1.3 기압 이하의 환경을 가리킨다. 특히, 기판 처리 장치 (1) 가 양압이 되는 클린 룸 내에 배치되는 경우에는, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 의 환경은, 1 기압보다 높아진다. 또, 도 14(d) 및 도 14(e) 에 도시하는 처리 (자세한 것은 후술한다.) 는, 1.7 Pa (1.7 × 10-5 기압) 의 감압 환경하에서 실시된다.
도 6 을 참조한다. 세정 공정 S11, IPA 린스 공정 S12 및 처리액 공급 공정 S13 이 실행된 후, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급된 건조 보조액 (62) 의 액막을 응고시켜, 건조 보조 물질을 포함하는 응고체를 형성하는 응고 공정 S14 를 실시한다. 구체적으로는, 먼저 제어 유닛 (13) 이 회전 구동부 (52) 에 동작 지령을 실시하여, 기판 (W) 을 축 A1 둘레로 일정 속도로 회전시킨다. 이때, 기판 (W) 의 회전 속도는, 건조 보조액으로 이루어지는 액막의 막두께가, 표면 (Wf) 의 전체면에 있어서 볼록부 (Wp1) 의 높이보다 높아지는 정도로 설정되는 것이 바람직하다.
계속해서, 제어 유닛 (13) 이 배기 펌프 (72) 에 동작 지령을 실시하여, 배기 펌프 (72) 의 구동을 개시한다. 그리고 제어 유닛 (13) 이 밸브 (74) 에 동작 지령을 실시하여, 밸브 (74) 를 개전한다. 이로써, 챔버 (11) 내부의 기체를, 배관 (73) 을 통하여 챔버 (11) 외부로 배기한다. 챔버 (11) 내부를 배관 (73) 이외에 대해 밀폐 상태로 함으로써, 챔버 (11) 의 내부 환경을 대기압으로부터 감압한다.
감압은, 대기압 (약 1 기압, 약 1013 hPa) 으로부터 1.7 × 10-5 기압 (1.7 Pa) 정도로까지 실시된다. 또한, 본원 발명의 실시에 있어서는 당해 기압에 한정되지 않고, 감압 후의 챔버 (11) 내의 기압은, 챔버 (11) 등의 내압성 등에 따라 적절히 설정되면 된다.
챔버 (11) 내가 감압되면, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급된 건조 보조액 (62) 으로부터 건조 보조 물질의 증발이 발생한다. 이때, 건조 보조액 (62) 으로부터 기화열이 빼앗기기 때문에, 당해 건조 보조액 (62) 이 냉각되고, 응고한다.
도 14(d) 는, 응고 공정 S14 의 종료 시점에 있어서의 기판 (W) 의 양태를 나타내고 있다. 도 14(d) 에 나타내는 바와 같이, 처리액 공급 공정 S13 에 있어서 공급된 건조 보조액 (62) 이, 챔버 (11) 내의 감압에서 기인하는 건조 보조 물질의 증발에 의해 냉각되고 응고하여, 건조 보조 물질의 응고체 (도면 중에 「63」으로 도시) 가 형성된다.
이때, 건조 보조액 (62) 으로부터 건조 보조 물질이 증발한 분만큼, 응고체 (63) 의 층두께는 얇아진다. 이 때문에, 본 실시형태에 있어서의 처리액 공급 공정 S13 에서는 응고 공정 S14 에 있어서의 건조 보조 물질의 증발분을 고려한 다음, 건조 보조액 (62) 이 소정 이상의 두께의 액막이 되도록 기판 (W) 의 회전 속도 등을 조정하는 것이 바람직하다.
도 6 으로 돌아간다. 다음으로, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 형성된 응고체 (63) 를 승화시켜, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 으로부터 제거하는 승화 공정 S15 를 실시한다. 승화 공정 S15 에 있어서도, 응고 공정 S14 부터 계속하여, 감압 수단 (71) 에 의한 챔버 (11) 내의 감압 처리가 계속된다.
감압 처리에 의해, 챔버 (11) 내의 환경은 건조 보조 물질의 포화 증기압보다 낮은 압력이 된다. 따라서, 이와 같은 감압 환경을 유지하면, 응고체 (63) 로부터 건조 보조 물질의 승화가 발생한다.
응고체 (63) 로부터 건조 보조 물질의 승화가 발생할 때에도, 응고체 (63) 로부터 승화열로서 열을 빼앗기 때문에, 응고체 (63) 는 냉각된다. 따라서, 제 4 실시형태에 있어서, 승화 공정 S15 는, 챔버 (11) 내의 환경이 건조 보조 물질의 융점보다 약간 높은 온도 (상온 환경) 인 경우에도, 응고체 (63) 를 별도 냉각하는 일 없이 응고체 (63) 를 건조 보조 물질의 융점보다 저온 상태로 유지할 수 있어, 응고체 (63) 의 융해를 방지하면서, 응고체 (63) 의 승화를 실시할 수 있다. 그 결과, 별도의 냉각 기구를 설치할 필요가 없어, 장치 비용이나 처리 비용을 저감할 수 있다.
상기와 같이, 고체 상태의 건조 보조 물질의 승화에 의해, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 상에 존재하는 IPA 등의 물질 제거 시에, 패턴 (Wp) 에 표면장력이 작용하는 것을 방지하여 패턴 도괴의 발생을 억제하면서, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 을 양호하게 건조시킬 수 있다.
도 14(e) 는, 승화 공정 S15 의 종료 시점에 있어서의 기판 (W) 의 양태를 나타내고 있다. 도 14(e) 에 나타내는 바와 같이, 응고 공정 S14 에 있어서 형성된 건조 보조 물질의 응고체 (63) 가, 챔버 (11) 내가 감압 환경으로 됨으로써 승화되어 표면 (Wf) 으로부터 제거되고, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 의 건조가 완료된다.
승화 공정 S15 의 종료 후, 제어 유닛 (13) 이 밸브 (74) 에 동작 지령을 실시하여, 밸브 (74) 를 개전한다. 또, 제어 유닛 (13) 이 배기 펌프 (72) 에 동작 지령을 실시하여, 배기 펌프 (72) 의 동작을 정지한다. 그리고, 제어 유닛 (13) 이 밸브 (46) 에 동작 지령을 실시하여, 밸브 (46) 를 개전함으로써, 기체 탱크 (47) 로부터 배관 (45) 및 노즐 (42) 을 통하여 챔버 (11) 내에 기체 (질소 가스) 를 도입하여, 챔버 (11) 내를 감압 환경으로부터 대기압 환경으로 복귀시킨다. 이때, 노즐 (42) 은 퇴피 위치 P3 에 위치해도 되고, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 중앙부에 위치해도 된다.
또한, 승화 공정 S15 의 종료 후, 챔버 (11) 내를 대기압 환경으로 복귀시키는 방법으로는 상기에 한정되지 않고, 각종 공지된 수법이 채용되어도 된다.
이상에 의해, 일련의 기판 건조 처리가 종료한다. 상기 서술한 바와 같은 기판 건조 처리 후, 도시되지 않은 기판 반입출 기구에 의해, 건조 처리가 완료된 기판 (W) 이 챔버 (11) 로부터 반출된다.
이상과 같이, 제 4 실시형태에서는, 건조 보조 물질을 융해한 건조 보조액을, IPA 가 부착된 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급하여 치환한다. 그 후, 건조 보조액을 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에서 응고시켜 건조 보조 물질의 응고막을 형성한 후, 건조 보조 물질을 승화시켜, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 으로부터 제거한다. 이로써, 기판 (W) 의 건조 처리를 실시한다.
제 4 실시형태와 같이, 감압에 의해 건조 보조액의 응고 및 승화를 실시해도, 패턴의 도괴를 방지하면서 기판 (W) 의 양호한 건조를 실시할 수 있다. 구체적인 패턴 도괴 억제 효과에 대해서는, 후술하는 실시예에서 설명한다.
또, 제 4 실시형태에서는, 응고 공정 S14 와 승화 공정 S15 에 있어서, 공통의 감압 수단 (71) 을 사용하여 챔버 (11) 의 내부를 감압하였다. 이로써, 응고 공정 S14 후, 즉석에서 승화 공정 S15 를 개시할 수 있어, 기판 처리 장치 (1) 의 각 부를 동작시키는 것에 수반하는 처리 시간이나, 동작시키는 제어 유닛 (13) 의 기판 처리 프로그램 (19) 의 메모리량을 저감할 수 있고, 또 처리에 사용하는 부품수도 적게 할 수 있기 때문에 장치 비용을 저감할 수 있는 효과가 있다. 특히, 제 4 실시형태에서는 저온의 질소 가스는 사용하지 않기 때문에, 기체 공급 수단 (41) 에 있어서의 온도 조정부 (272) 를 생략해도 되고, 챔버 (11) 내를 감압 환경으로부터 대기압 환경으로 복귀시킬 때에, 기체 공급 수단 (41) 이외의 수단을 사용하는 경우에는, 기체 공급 수단 (41) 을 생략해도 된다.
(제 5 실시형태)
본 발명에 관련된 제 5 실시형태에 대해, 이하에 설명한다.
본 실시형태는, 제 1 실시형태와 비교해, 처리액 중에 상기 승화성 물질에 대해 상용성을 나타내는 알코올을 추가로 포함하는 점이 상이하다. 승화성 물질을 포함하는 용액 중에 불순물로서의 유기물이 존재하는 경우, 당해 유기물은, 승화성 물질을 포함하는 용액을 응고시킬 때에 결정핵이 될 수 있다. 이로써, 각각의 불순물이 결정핵이 되어 결정립이 성장하고, 이윽고 성장한 결정립끼리가 충돌함으로써, 경계에 결정립계가 발생한다. 이 결정립계의 발생에 의해, 패턴에 응력이 가해지고, 패턴의 도괴가 발생한다는 문제가 있다. 그러나, 본 실시형태와 같이, 처리액 중에 승화성 물질에 대해 상용성을 나타내는 알코올을 추가로 함유시킴으로써, 처리액 중에 불순물로서의 유기물이 존재해도, 당해 유기물을 결정핵으로 하여 결정립이 성장하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 결정립계의 발생이나 성장을 억제한 결정 구조의 응고체를 얻을 수 있다. 이로써, 본 실시형태에 있어서는, 결정립계의 발생 등에서 기인한 응력이 패턴에 작용하여, 패턴의 도괴가 야기되는 것도 저감할 수 있다.
또 처리액에는, 제 1 실시형태와 동일하게, 승화성 물질로서 융해 상태에 있는 불화탄소 화합물이 포함되므로, 기판 상에 형성된 패턴에 대해 표면장력을 미치는 일 없이, 기판의 동결 건조를 실시할 수 있다. 그 때문에, 본 실시형태에 있어서는, 표면장력의 작용에서 기인한 패턴의 도괴도 아울러 방지할 수 있다.
＜5-1 기판 처리 장치의 구성＞
도 15 및 도 16 을 적절히 참조하여, 제 5 실시형태에 관련된 기판 처리 장치에 대해 설명한다. 도 15 는, 본 실시형태에 관련된 기판 처리 장치 (20) 의 개략을 나타내는 설명도이다. 도 16 은, 기판 처리 장치 (20) 의 내부 구성을 나타내는 개략 평면도이다.
제 5 실시형태에 관련된 기판 처리 장치 (20) 는, 처리액 공급 수단 (공급 수단)(211) 의 구성이 상이한 것 이외에는, 제 1 실시형태에 관련된 기판 처리 장치 (1) 와 기본적으로 동일한 구성을 갖는다 (도 15 참조). 또, 제 5 실시형태에 관련된 제어 유닛은, 제 1 실시형태에 관련된 제어 유닛 (13) 과 동일한 구성을 갖는다. 따라서, 동일한 기능을 갖는 것에 대해서는 동일 부호를 붙이고 그 설명을 생략한다.
처리액 공급 수단 (211) 은, 기판 (W) 의 패턴 형성면에 건조 보조액을 공급하는 유닛이고, 도 15 에 나타내는 바와 같이, 노즐 (22) 과, 아암 (23) 과, 선회축 (24) 과, 배관 (25a) 및 배관 (25b) 과, 밸브 (26a) 및 밸브 (26b) 와, 처리액 저류부 (27) 를 적어도 구비한다.
처리액 저류부 (27) 는, 도 17a 및 도 17b 에 나타내는 바와 같이, 처리액 저류 탱크 (271) 와, 처리액 저류 탱크 (271) 내의 건조 보조액을 교반하는 교반부 (277) 와, 처리액 저류 탱크 (271) 를 가압하여 건조 보조액을 송출하는 가압부 (274) 와, 처리액 저류 탱크 (271) 내의 건조 보조액을 가열하는 온도 조정부 (272) 를 적어도 구비한다. 또한, 도 17a 는 처리액 저류부 (27) 의 개략 구성을 나타내는 블록도이고, 도 17b 는 당해 처리액 저류부 (27) 의 구체적 구성을 나타내는 설명도이다.
온도 조정부 (272) 는, 전술한 바와 같이 처리액 저류 탱크 (271) 에 저류되어 있는 건조 보조액을 가열하여 온도 조정을 실시하는 것이다. 온도 조정은, 건조 보조액의 액온이, 당해 건조 보조액에 포함되는 건조 보조 물질의 융점 이상이 되도록 실시되면 된다. 이로써, 건조 보조 물질의 융해 상태를 유지할 수 있다. 또한, 온도 조정의 상한으로는, 건조 보조 물질 또는 IPA 중 어느 낮은 쪽의 비점보다 낮은 온도인 것이 바람직하다. 이로써, 비점이 낮은 쪽의 구성 성분이 증발하는 결과, 원하는 조성의 건조 보조액을 기판 (W) 에 공급할 수 없게 되는 것을 방지할 수 있다.
도 15 로 돌아간다. 처리액 저류부 (27)(보다 상세하게는, 처리액 저류 탱크 (271)) 는, 배관 (25b) 을 개재하여, IPA 가 저류되어 있는 IPA 탱크 (37)(상세한 것에 대하여는 후술한다.) 와 관로 접속하고 있고, 배관 (25b) 의 경로 도중에는 밸브 (26b) 가 개삽된다. 밸브 (26b) 는 제어 유닛 (13) 과 전기적으로 접속되어 있고, 통상은 폐전되어 있다. 또, 밸브 (26b) 의 개폐는, 제어 유닛 (13) 의 동작 지령에 의해 제어된다. 그리고, 제어 유닛 (13) 이 처리액 공급 수단 (211) 에 동작 지령을 실시하여, 밸브 (26b) 를 개전하면, IPA 탱크 (37) 로부터 IPA 가 압송되고, 배관 (25b) 을 통하여 처리액 저류 탱크 (271) 에 공급된다. 이로써, 처리액 저류 탱크 (271) 내에서, 일정 농도의 IPA 를 균일하게 포함하는 처리액이 조제된다.
또, 처리액 저류부 (27)(보다 상세하게는, 처리액 저류 탱크 (271)) 는, 배관 (25a) 을 개재하여, 노즐 (22) 과 관로 접속하고 있고, 배관 (25a) 의 경로 도중에는 밸브 (26a) 가 개삽된다. 처리액 저류 탱크 (271) 내에는 기압 센서 (도시하지 않음) 가 설치되고, 제어 유닛 (13) 과 전기적으로 접속되어 있다. 제어 유닛 (13) 은, 기압 센서가 검출한 값에 기초하여 펌프 (276) 의 동작을 제어함으로써, 처리액 저류 탱크 (271) 내의 기압을 대기압보다 높은 소정의 기압으로 유지한다. 한편, 밸브 (26a) 도 제어 유닛 (13) 과 전기적으로 접속하고 있고, 통상은 폐전되어 있다. 또, 밸브 (26a) 의 개폐도, 제어 유닛 (13) 의 동작 지령에 의해 제어된다. 그리고, 제어 유닛 (13) 이 처리액 공급 수단 (211) 에 동작 지령을 실시하여, 밸브 (26a) 를 개전하면, 가압되고 있는 처리액 저류 탱크 (271) 내로부터 건조 보조액이 압송되고, 배관 (25a) 을 통하여 노즐 (22) 로부터 토출된다. 이로써, 건조 보조액을 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급할 수 있다. 또한, 처리액 저류 탱크 (271) 는, 전술한 바와 같이 질소 가스에 의한 압력을 사용하여 건조 보조액을 압송하기 때문에, 기밀하게 구성되는 것이 바람직하다.
도 15 로 돌아간다. 다음으로, IPA 공급 수단 (31) 에 대해 설명한다. IPA 공급 수단 (31) 은, 기판 (W) 에 IPA (이소프로필알코올) 를 공급하는 유닛이고, 노즐 (32) 과, 아암 (33) 과, 선회축 (34) 과, 배관 (35) 과, 밸브 (36) 와, IPA 탱크 (37) 를 구비한다. 또, IPA 공급 수단 (31) 은, 전술한 바와 같이 처리액 저류부 (27) 에도 IPA 를 공급하는 유닛으로서 기능한다.
IPA 탱크 (37) 는, 배관 (35) 을 개재하여, 노즐 (32) 과 관로 접속하고 있고, 배관 (35) 의 경로 도중에는 밸브 (36) 가 개삽된다. IPA 탱크 (37) 에는, IPA 가 저류되어 있고, 도시되지 않은 펌프에 의해 IPA 탱크 (37) 내의 IPA 가 가압되고, 배관 (35) 으로부터 노즐 (32) 방향으로 IPA 가 이송된다. 또, 배관 (25b) 으로부터 처리액 저류부 (27) 방향으로도 IPA 가 이송된다.
또한, 본 실시형태에서는, IPA 공급 수단 (31) 에 있어서 IPA 를 사용하지만, 본 발명은, 건조 보조 물질 및 탈이온수 (DIW : Deionized Water) 에 대해 용해성을 갖는 액체이면 되고, IPA 에 한정되지 않는다. 본 실시형태에 있어서의 IPA 의 대체로는, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 벤젠, 사염화탄소, 클로로포름, 헥산, 데칼린, 테트랄린, 아세트산, 시클로헥산올, 에테르, 또는 하이드로플루오로에테르 (Hydro Fluoro Ether) 등을 들 수 있다. 단, 린스액으로서 IPA 이외의 용액을 사용하는 경우이고, 당해 용액을 처리액의 구성 성분에 사용하지 않는 경우에는, 처리액 저류부 (27) 에 IPA 를 공급하기 위한 다른 IPA 공급 수단을 별도 설치하는 것이 바람직하다. 이 경우, 다른 IPA 공급 수단은, 제어 유닛 (13) 에 의한 제어하, 다른 IPA 공급 수단으로부터 IPA 가 처리액 저류부 (27) 에 적시적으로 공급되도록 구성된다.
기체 공급 수단 (41) 은, 제 1 실시형태에 관련된 기판 처리 장치 (1) 와 동일하게 기판 (W) 에 기체를 공급하는 유닛이고, 노즐 (42) 과, 아암 (43) 과, 선회축 (44) 과, 배관 (45) 과, 밸브 (46) 와, 기체 탱크 (47) 를 구비한다.
기체 저류부 (471) 에는, 건조 보조 물질 및 알코올에 대해 적어도 불활성인 기체, 보다 구체적으로는 질소 가스가 저류되어 있다 (도 5 참조). 또, 저류되어 있는 질소 가스는, 기체 온도 조정부 (472) 에 있어서, 처리액의 응고점 이하의 온도로 조정되어 있다. 질소 가스의 온도는 처리액의 응고점 이하의 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 통상은 섭씨 0 도 이상 섭씨 15 도 이하의 범위 내로 설정할 수 있다. 질소 가스의 온도를 섭씨 0 도 이상으로 함으로써, 챔버 (11) 의 내부에 존재하는 수증기가 응고하여 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 부착하거나 하는 것을 방지하여, 기판 (W) 에 악영향이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또, 제 5 실시형태에서 사용하는 질소 가스는, 제 1 실시형태의 경우와 동일하게 그 노점이 섭씨 0 도 이하의 건조 기체인 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에서는, 기체 공급 수단 (41) 에 의해 공급되는 기체로서 질소 가스를 사용하지만, 본 발명의 실시로는, 건조 보조 물질 및 알코올에 대해 불활성인 기체이면, 이것에 한정되지 않는다. 제 5 실시형태에 있어서, 질소 가스의 대체가 되는 기체로는, 아르곤 가스, 헬륨 가스 또는 공기 (질소 가스 농도 80 ％, 산소 가스 농도 20 ％ 의 기체) 를 들 수 있다. 혹은, 이들 복수 종류의 기체를 혼합한 혼합 기체라도 된다.
＜5-2 건조 보조액＞
다음으로, 본 실시형태에서 사용하는 건조 보조액에 대해, 이하에 설명한다.
본 실시형태의 건조 보조액은, 융해 상태의 건조 보조 물질 (승화성 물질) 과, 당해 융해 상태의 승화성 물질에 대해 상용성을 나타내는 IPA 를 적어도 포함하는 처리액이고, 기판의 패턴 형성면에 존재하는 액체를 제거하기 위한 건조 처리에 있어서, 당해 건조 처리를 보조하는 기능을 한다. 또한, 본 실시형태에서는, 처리액에 IPA 를 포함하는 경우를 예로 하여 이하에 설명하지만, 융해 상태의 승화성 물질에 대해 상용성을 나타내는 알코올이면 본 발명은 IPA 로 한정되지 않는다.
본 실시형태에 있어서, 불화탄소 화합물로는, 제 1 실시형태의 경우와 동일하게 상기 화합물 (A) ∼ (E) 중 적어도 어느 것인 것이 바람직하다. 이들 화합물은 1 종 단독으로, 또는 복수를 병용하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 처리액에 첨가되어 있는 IPA 는, 융해 상태에 있는 승화성 물질에 대해 적어도 상용성을 나타낸다. 또, IPA 는, 유기 용제로서의 성질을 나타내므로 처리액 중에 불순물로서의 유기물이 존재하는 경우에, 당해 불순물을 녹임으로써 결정핵으로서 결정립이 성장하는 것을 억제하여, 결정립계의 발생 및 성장을 저감하는 결정 성장 억제제로서의 기능을 한다. 그 결과, 결정립계의 발생 및 성장에 의해 패턴에 응력이 가해지는 것을 방지할 수 있다.
단, 본 발명은, 융해 상태에 있는 승화성 물질에 대해 상용성을 나타내고, 또한 결정 성장 억제제로서의 기능을 하는 것이면, IPA 이외의 알코올을 사용할 수 있다. IPA 이외의 알코올로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-아밀알코올, 1-메톡시-2-프로판올, 시클로펜탄올, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 알코올은 1 종 단독으로, 또는 복수를 병용하여 사용할 수 있다.
IPA 의 농도는, 처리액에 대해 0.001 체적％ ∼ 0.8 체적％ 의 범위 내이고, 바람직하게는 0.01 체적％ ∼ 0.5 체적％ 의 범위 내이다. IPA 의 농도를 0.001 체적％ 이상으로 함으로써, 결정립계의 발생 및 성장에서 기인하여 응력이 패턴에 가해지는 것을 방지하여, 패턴의 도괴를 저감할 수 있다. 그 한편, IPA 의 농도를 0.8 체적％ 이하로 함으로써, 처리액 자체의 응고점이 지나치게 저하하여, 처리액의 응고가 곤란해지는 것을 방지할 수 있다. 또, 처리액을 응고체로 한 후에는, 당해 응고체 자체의 승화성이 저하하는 것을 방지하여, 표면장력의 작용에서 기인한 패턴 도괴의 증대를 억제할 수 있다. 또한, 상기 농도의 수치 범위는 IPA 로 한정되지 않고, 그 밖의 알코올의 경우에 대해서도 동일하다.
승화성 물질의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대해 60 질량％ ∼ 99.999 질량％ 의 범위 내가 바람직하고, 90 질량％ ∼ 99.999 질량％ 의 범위 내가 보다 바람직하며, 99.5 질량％ ∼ 99.999 질량％ 의 범위 내가 특히 바람직하다. 승화성 물질의 함유량을 60 질량％ 이상으로 함으로써, 표면장력에서 기인한 패턴 도괴의 발생을 방지할 수 있다. 그 한편, 승화성 물질의 함유량을 99.999 질량％ 이하로 함으로써, 결정립계에 있어서의 도괴의 발생을 억제할 수 있다.
처리액에는, 추가로 IPA 등의 알코올 이외의 유기 용매가 포함되어 있어도 된다. 그와 같은 유기 용매로는, 융해 상태의 승화성 물질 및 알코올에 대해 상용성을 나타내고, 또한 승화성 물질이나 알코올의 특성을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-아밀알코올, 1-메톡시-2-프로판올, 시클로펜탄올, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
건조 보조액의 응고점은 섭씨 0 도 ∼ 섭씨 80 도의 범위 내가 바람직하고, 섭씨 5 도 ∼ 섭씨 50 도의 범위 내가 보다 바람직하며, 섭씨 10 도 ∼ 섭씨 25 도의 범위 내가 특히 바람직하다. 상기 응고점을 섭씨 0 도 이상으로 함으로써, 응고체를 형성하기 위해서 처리액을 응고시키는 것이 곤란해지는 것을 방지할 수 있다. 그 한편, 상기 응고점을 섭씨 80 도 이하로 함으로써, 처리액을 융해시키는 것이 곤란해지는 것을 방지할 수 있다.
＜5-3 기판 처리 방법＞
다음으로, 본 실시형태의 기판 처리 장치 (20) 를 사용한, 제 5 실시형태에 관련된 기판 처리 방법에 대해 설명한다.
이하, 도 6, 도 15, 도 16 및 도 18 을 적절히 참조하여 기판 처리의 공정을 설명한다. 도 18 은, 도 6 의 각 공정에 있어서의 기판의 양태를 나타내는 도면이다. 또한, 제 5 실시형태에 있어서, 도 6 과, 도 18(a) 부터 도 18(b) 까지에 나타내는 세정 공정 S11 및 IPA 린스 공정 S12 의 각 공정은, 제 1 실시형태와 동일하기 때문에, 설명을 생략한다.
도 6 에 나타내는 바와 같이, IPA (61) 가 부착된 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에, 융해 상태에 있는 건조 보조 물질 및 IPA 를 포함한 건조 보조액으로서의 처리액을 공급하는 처리액 공급 공정 (공급 공정) S13 을 실시한다.
먼저, 제어 유닛 (13) 이 밸브 (26b) 에 동작 지령을 실시하여, 밸브 (26b) 를 개전시킨다. 이로써, IPA 탱크 (37) 로부터 배관 (25b) 을 통하여, IPA 가 처리액 저류부 (27) 로 공급된다. 한편, 제어 유닛 (13) 은 교반 제어부 (278) 에 동작 지령을 실시하여, 교반 제어부 (278) 가 회전부 (279) 를 회전시킴으로써, 교반 날개가 건조 보조액을 교반하여, 융해 상태의 건조 보조 물질 및 IPA 가 균일하게 혼합되고, 그들의 농도 및 처리액의 온도를 균일화시킨다. 이로써, 본 실시형태의 처리액을 조제한다. 또한, 처리액의 조제는, 처리액 공급 공정 S13 에서 실시되는 경우 외에, 처리액 공급 공정 S13 의 직전 등 미리 적시적으로 실시할 수 있다.
다음으로, 제어 유닛 (13) 이 회전 구동부 (52) 에 동작 지령을 실시하여, 기판 (W) 을 축 A1 둘레로 일정 속도로 회전시킨다. 이때, 기판 (W) 의 회전 속도는, 건조 보조액으로 이루어지는 액막의 막두께가, 표면 (Wf) 의 전체면에 있어서 볼록부 (Wp1) 의 높이보다 높아지는 정도로 설정되는 것이 바람직하다.
계속해서, 제어 유닛 (13) 이 선회 구동부 (14) 에 동작 지령을 실시하여, 노즐 (22) 을 기판 (W) 의 표면 (Wf) 중앙부에 위치 결정한다. 그리고, 제어 유닛 (13) 이 밸브 (26a) 에 동작 지령을 실시하여, 밸브 (26a) 를 개전한다. 이로써, 건조 보조액을, 처리액 저류 탱크 (271) 로부터 배관 (25a) 및 노즐 (22) 을 통하여, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급한다.
공급되는 건조 보조액의 액온에 관하여, 그 하한값은, 적어도 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급된 후에 있어서, 건조 보조 물질의 융점 이상이 되도록 설정된다. 또, 상한값은, 건조 보조 물질 또는 IPA 중 어느 낮은 쪽의 비점보다 낮아지도록 설정된다. 예를 들어, 건조 보조 물질로서 상기 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄 (융점 섭씨 20.5 도, 비점 섭씨 82.5 도) 을 사용하고, 알코올로서 IPA (융점 섭씨 -89 도, 비점 섭씨 82.6 도) 를 사용하는 경우에는, 섭씨 35 도 이상 섭씨 82 도 이하의 범위에서 설정되는 것이 바람직하다. 또, 건조 보조액의 공급량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 설정할 수 있다.
이와 같이, 건조 보조액을, 건조 보조 물질의 융점 이상의 고온 상태로 하여 공급함으로써, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 건조 보조액의 액막을 형성시킨 후에 응고체를 형성시킬 수 있다. 그 결과, 층두께가 균일하고, 막상의 응고체가 얻어져, 건조 불균일의 발생을 저감할 수 있다. 또한, 기판 (W) 의 온도 및 챔버 (11) 내의 분위기 온도가, 건조 보조 물질의 융점 이하인 경우에, 융점을 약간 상회하는 온도의 건조 보조액을 기판 (W) 에 공급하면, 건조 보조액이 기판 (W) 에 접촉하고 나서 매우 단시간 내에 응고하는 경우가 있다. 이와 같은 경우, 균일한 층두께의 응고체를 형성할 수 없고, 건조 불균일의 저감을 도모하는 것이 곤란해진다. 따라서, 기판 (W) 의 온도 및 챔버 (11) 내의 분위기 온도가, 건조 보조 물질의 융점 이하인 경우에는, 건조 보조액의 액온은 융점보다 충분히 고온이 되도록 온도 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급하기 직전에 있어서는, 건조 보조액의 액온은, 건조 보조 물질의 융점 ＋ 섭씨 10 도 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 건조 보조액 중에 불순물로서의 유기물이 존재하는 경우에도, 당해 유기물을 녹일 수 있어, 결정립계의 발생 및 성장에서 기인한 패턴의 도괴를 한층 저감할 수 있다.
기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급된 건조 보조액은, 기판 (W) 이 회전함으로써 발생하는 원심력에 의해, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 중앙 부근으로부터 기판 (W) 의 주연부를 향해 유동하고, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 의 전체면으로 확산된다. 이로써, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 부착되어 있던 IPA 가 건조 보조액의 공급에 의해 제거되고, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 의 전체면이 건조 보조액으로 덮인다. 처리액 공급 공정 S13 의 종료 후, 제어 유닛 (13) 이 밸브 (26a) 에 동작 지령을 실시하여, 밸브 (26a) 를 폐전한다. 또, 제어 유닛 (13) 이 선회 구동부 (14) 에 동작 지령을 실시하여, 노즐 (22) 을 퇴피 위치 P1 에 위치 결정한다.
도 18(c) 는, 처리액 공급 공정 S13 의 종료 시점에 있어서의 기판 (W) 의 양태를 나타내고 있다. 도 18(c) 에 나타내는 바와 같이, 패턴 (Wp) 이 형성된 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에는, 처리액 공급 공정 S13 에 있어서 공급된 건조 보조액 (도면 중에 「67」로 도시) 이 부착되어 있고, IPA (61) 는 건조 보조액 (67) 에 의해 치환되어 기판 (W) 의 표면 (Wf) 으로부터 제거된다.
또한, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 부착되어 있던 IPA 를, 당해 IPA 를 포함하지 않는 건조 보조액의 공급에 의해 제거할 때에, 실질적으로는 기판 (W) 의 표면 (Wf) 의 전체면이 IPA 를 포함하는 건조 보조액으로 덮을 수 있다고 생각할 수도 있다. 그러나, 이와 같은 방법의 경우, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 의 전체면을 덮는 건조 보조액의 IPA 의 농도를 면내에서 균일한 상태로 하는 것은 곤란하다. 그 때문에, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 의 면내에서 균일하게 패턴의 도괴 발생을 방지하는 것도 곤란해진다.
도 6 으로 돌아간다. 다음으로, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급된 건조 보조액 (67) 을 응고시켜, 건조 보조 물질의 응고막을 형성하는 응고 공정 S14 를 실시한다. 먼저, 제어 유닛 (13) 이 회전 구동부 (52) 에 동작 지령을 실시하여, 기판 (W) 을 축 A1 둘레로 일정 속도로 회전시킨다. 이때, 기판 (W) 의 회전 속도는 건조 보조액 (67) 이 표면 (Wf) 의 전체면에서 볼록부 (Wp1) 보다 높은 소정 두께의 막두께를 형성할 수 있는 정도의 속도로 설정된다.
계속해서, 제어 유닛 (13) 이 선회 구동부 (14) 에 동작 지령을 실시하여, 노즐 (42) 을 기판 (W) 의 표면 (Wf) 중앙부에 위치 결정한다. 그리고, 제어 유닛 (13) 이 밸브 (46) 에 동작 지령을 실시하여, 밸브 (46) 를 개전한다. 이로써, 기체 (본 실시형태에서는, 섭씨 7 도의 질소 가스) 를, 기체 탱크 (47) 로부터 배관 (45) 및 노즐 (42) 을 통하여, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 을 향하여 공급한다.
기판 (W) 의 표면 (Wf) 을 향하여 공급된 질소 가스는, 기판 (W) 이 회전함으로써 발생하는 원심력에 의해, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 중앙 부근으로부터 기판 (W) 의 주연부 방향을 향하여 유동하고, 건조 보조액 (67) 으로 덮인 기판 (W) 의 표면 (Wf) 의 전체면으로 확산된다. 이로써, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 형성되어 있는 건조 보조액 (67) 의 액막이, 처리액의 응고점 이하의 저온으로 냉각되고 응고하여, 응고체가 형성된다.
도 18(d) 는, 응고 공정 S14 의 종료 시점에 있어서의 기판 (W) 의 양태를 나타내고 있다. 도 18(d) 에 나타내는 바와 같이, 처리액 공급 공정 S13 에 있어서 공급된 건조 보조액 (67) 이, 섭씨 7 도의 질소 가스의 공급에 의해 냉각되고 응고하여, 건조 보조 물질 및 IPA 를 포함하는 응고체 (도면 중에 「68」로 도시) 가 형성된다.
도 6 으로 돌아간다. 다음으로, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 형성된 응고체 (68) 를 승화시켜, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 으로부터 제거하는 승화 공정 S15 를 실시한다. 승화 공정 S15 에 있어서도, 응고 공정 S14 부터 계속하여, 노즐 (42) 로부터의 기체 (질소 가스) 의 공급이 계속된다.
여기서, 질소 가스에 있어서의 건조 보조 물질의 증기의 분압은, 당해 질소 가스의 공급 온도에 있어서의 건조 보조 물질의 포화 증기압보다 낮게 설정된다. 따라서, 이와 같은 질소 가스가 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급되고, 응고체 (68) 에 접촉하면, 당해 응고체 (68) 로부터 건조 보조 물질이 질소 가스 중에 승화한다. 또, 질소 가스는 건조 보조 물질의 융점보다 저온이기 때문에, 응고체 (68) 의 융해를 방지하면서, 응고체 (68) 의 승화를 실시할 수 있다. 또한, IPA 는 건조 보조액 중에 농도가 균일하게 되도록 혼합되어 있으므로, 그러한 건조 보조액이 응고한 응고체 (68) 에 있어서도 IPA 는 균일하게 존재하고 있다. 그 때문에, 응고체 (68) 가 승화할 때에는, IPA 의 덩어리로서의 응고체가 승화하는 일은 없다. 이로써, IPA 의 승화가, 기판 (W) 의 패턴에 표면장력을 미치는 것을 방지할 수 있고, 패턴의 도괴 억제가 도모된다.
이로써, 고체 상태의 건조 보조 물질의 승화에 의해, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 상에 존재하는 IPA 등의 물질 제거 시에, 패턴 (Wp) 에 표면장력이 작용하는 것을 방지하여 패턴 도괴의 발생을 억제하면서, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 을 양호하게 건조시킬 수 있다.
도 18(e) 는, 승화 공정 S15 의 종료 시점에 있어서의 기판 (W) 의 양태를 나타내고 있다. 도 18(e) 에 나타내는 바와 같이, 응고 공정 S14 에 있어서 형성된 처리액의 응고체 (68) 가, 섭씨 7 도의 질소 가스의 공급에 의해 승화되어 표면 (Wf) 으로부터 제거되어, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 의 건조가 완료된다.
승화 공정 S15 의 종료 후, 제어 유닛 (13) 이 밸브 (46) 에 동작 지령을 실시하여, 밸브 (46) 를 폐전한다. 또, 제어 유닛 (13) 이 선회 구동부 (14) 에 동작 지령을 실시하여, 노즐 (42) 을 퇴피 위치 P3 에 위치 결정한다.
이상에 의해, 일련의 기판 건조 처리가 종료한다. 상기 서술한 바와 같은 기판 건조 처리 후, 도시되지 않은 기판 반입출 기구에 의해, 건조 처리가 완료된 기판 (W) 이 챔버 (11) 로부터 반출된다.
이상과 같이, 본 실시형태에서는, 융해한 상태의 불화탄소 화합물로 이루어지는 건조 보조 물질과, IPA 가 포함되는 건조 보조액을, IPA 가 부착된 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급하여 당해 IPA 를 건조 보조액으로 치환한다. 또한, 당해 건조 보조액을 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에서 응고시켜, 건조 보조 물질 및 IPA 를 포함하는 응고체를 형성한 후, 당해 응고체를 승화시켜, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 으로부터 제거함으로써, 기판 (W) 의 건조 처리를 실시한다.
또, 본 실시형태에서는, 응고 공정 S14 와 승화 공정 S15 에 있어서, 공통의 기체 공급 수단 (41) 을 사용하여, 건조 보조 물질 및 알코올에 대해 불활성인 기체인 질소 가스를, 처리액의 응고점 이하의 온도에서 공급한다. 이로써, 응고 공정 S14 후, 즉석에서 승화 공정 S15 를 개시할 수 있어, 기판 처리 장치 (20) 의 각 부를 동작시키는 것에 수반하는 처리 시간이나, 동작시키는 제어 유닛 (13) 의 기판 처리 프로그램 (19) 의 메모리량을 저감할 수 있고, 또 처리에 사용하는 부품수도 적게 할 수 있기 때문에 장치 비용을 저감할 수 있는 효과가 있다. 특히, 본 실시형태에서는 감압 수단 (71) 을 사용하지 않기 때문에, 감압 수단 (71) 을 생략할 수 있다.
(제 6 실시형태)
본 발명에 관련된 제 6 실시형태에 대해, 이하에 설명한다.
본 실시형태는, 제 5 실시형태와 비교해, 처리액이 세정액 및/또는 린스액으로서 사용되고, 또한 처리액의 공급 공정이 세정·린스 공정으로서 실시되는 점이 상이하다. 이와 같은 구성에 의해, 본 실시형태에서는, 공정수의 삭감을 도모하여, 처리 효율의 향상을 도모함과 함께, 패턴의 도괴를 억제할 수 있어, 기판 (W) 의 표면을 양호하게 건조시킬 수 있다.
＜6-1 기판 처리 장치의 구성 및 처리액＞
제 6 실시형태에 관련된 기판 처리 장치 및 제어 유닛은, 제 5 실시형태에 관련된 기판 처리 장치 (20) 및 제어 유닛 (13) 과 기본적으로 동일한 구성을 갖는 것을 사용할 수 있다 (도 15 및 도 16 참조). 따라서, 그 설명은 동일 부호를 붙이고 생략한다.
본 실시형태에 있어서, 처리액 공급 수단 (211) 은, 습식 세정 수단 및 린스 수단으로서 사용된다. 습식 세정 수단 및 린스 수단으로서의 처리액 공급 수단 (211) 의 구성은, 제 5 실시형태의 경우와 동일하므로, 그 설명은 생략한다. 단, 본 실시형태에서는, IPA 린스 공정이 생략되기 때문에, IPA 공급 수단 (31) 은, 처리액 저류부 (27) 에 IPA 를 공급하기 위해서만 사용된다. 또, 본 실시형태에서 사용하는 처리액은, 제 5 실시형태에 관련된 처리액과 동일하기 때문에, 그 설명은 생략한다.
＜6-2 기판 처리 방법＞
다음으로, 제 5 실시형태와 동일한 구성의 기판 처리 장치 (20) 를 사용한, 제 6 실시형태에 관련된 기판 처리 방법에 대해 설명한다.
이하, 도 8, 도 15, 도 16 및 도 19 를 적절히 참조하여 기판 처리의 공정을 설명한다. 도 19 는, 도 8 의 각 공정에 있어서의 기판 (W) 의 양태를 나타내는 모식도이다. 또한, 제 6 실시형태에 있어서, 도 8 과, 도 19(c) 및 19(d) 에 나타내는 응고 공정 S14 및 승화 공정 S15 의 각 공정은, 제 5 실시형태와 동일하기 때문에 그들의 설명을 생략한다.
도 8 에 나타내는 바와 같이, 미처리의 기판 (W) 이 기판 유지 수단 (51) 에 유지된 후, 기판 (W) 에 대해 세정·린스 공정 S16 을 실시한다. 본 공정에서는, 세정·린스 수단으로서 처리액 공급 수단 (211) 을 사용한다.
먼저, 제어 유닛 (13) 이 밸브 (26b) 에 동작 지령을 실시하여, 밸브 (26b) 를 개전시킨다. 이로써, IPA 탱크 (37) 로부터 배관 (25b) 을 통하여, IPA 가 처리액 저류부 (27) 로 공급된다. 한편, 제어 유닛 (13) 은 교반 제어부 (278) 에 동작 지령을 실시하여, 교반 제어부 (278) 가 회전부 (279) 를 회전시킴으로써, 교반 날개가 건조 보조액을 교반하여, 융해 상태의 건조 보조 물질 및 IPA 가 균일하게 혼합되고, 그들의 농도 및 처리액의 온도를 균일화시킨다. 이로써, 본 실시형태의 처리액을 조제한다. 또한, 처리액의 조제는, 처리액 공급 공정 S13 에서 실시되는 경우 외에, 처리액 공급 공정 S13 의 직전 등 미리 적시적으로 실시할 수 있다.
다음으로, 제어 유닛 (13) 이 회전 구동부 (52) 에 동작 지령을 실시하여, 기판 (W) 을 축 A1 둘레로 일정 속도로 회전시킨다. 이때, 기판 (W) 의 회전 속도는, 세정액으로서의 처리액으로 이루어지는 액막의 막두께가, 표면 (Wf) 의 전체면에 있어서, 볼록부 (Wp1) 의 높이보다 높아지는 정도로 설정되는 것이 바람직하다.
계속해서, 제어 유닛 (13) 이 선회 구동부 (14) 에 동작 지령을 실시하여, 노즐 (22) 을 기판 (W) 의 표면 (Wf) 중앙부에 위치 결정한다. 그리고, 제어 유닛 (13) 이 밸브 (26a) 에 동작 지령을 실시하여, 밸브 (26a) 를 개전한다. 이로써, 세정액으로서의 처리액을, 처리액 저류 탱크 (271) 로부터 배관 (25a) 및 노즐 (22) 을 통하여, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급한다.
공급되는 세정액의 액온 (보다 상세하게는, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급된 후의 액온) 은, 승화성 물질의 융점 이상, 또한 승화성 물질 또는 알코올 중 어느 낮은 쪽의 비점보다 낮은 온도 범위에서 설정된다. 또, 세정액의 공급량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 설정할 수 있다.
기판 (W) 의 온도 및 챔버 (11) 내의 분위기 온도가, 승화성 물질의 융점 이하인 경우에, 융점을 약간 상회하는 온도의 세정액을 기판 (W) 에 공급하면, 세정액이 기판 (W) 에 접촉하고 나서 매우 단시간 내에 응고하는 경우가 있다. 이와 같은 경우, 균일한 층두께의 응고체를 형성할 수 없어, 건조 불균일의 저감을 도모하는 것이 곤란해진다. 따라서, 기판 (W) 의 온도 및 챔버 (11) 내의 분위기 온도가, 승화성 물질의 융점 이하인 경우에는, 세정액의 액온은 융점보다 충분히 고온이 되도록 온도 조정하는 것이 바람직하다.
기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급된 세정액은, 기판 (W) 이 회전함으로써 발생하는 원심력에 의해, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 중앙 부근으로부터 기판 (W) 의 주연부를 향해 유동하고, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 의 전체면으로 확산된다. 이로써, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 부착되어 있던 부착물 등이 세정액의 공급에 의해 제거되고, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 의 전체면이 세정액으로 덮인다. 세정 종료 후, 제어 유닛 (13) 이 밸브 (26a) 에 동작 지령을 실시하여, 밸브 (26a) 를 폐전한다. 또, 제어 유닛 (13) 이 선회 구동부 (14) 에 동작 지령을 실시하여, 노즐 (22) 을 퇴피 위치 P1 에 위치 결정한다.
도 19(a) 는, 세정의 종료 시점에 있어서의 기판 (W) 의 양태를 나타내고 있다. 도 19(a) 에 나타내는 바와 같이, 패턴 (Wp) 이 형성된 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에는, 세정에 있어서 공급된 세정액 (도면 중에 「64」로 도시) 이 부착되어 있고, 부착물은 세정액 (64) 에 의해 기판 (W) 의 표면 (Wf) 으로부터 제거된다.
도 8 로 돌아간다. 또한, 세정·린스 공정 S16 에 있어서는, 기판 (W) 에 대해 린스 수단에 의해 린스를 실시한다. 이 처리에서 사용되는 린스액은 처리액이고, 린스 수단은 처리액 공급 수단 (211) 이다.
먼저, 제어 유닛 (13) 이 회전 구동부 (52) 에 동작 지령을 실시하여, 기판 (W) 을 축 A1 둘레로 일정 속도로 회전시킨다. 다음으로, 제어 유닛 (13) 이 선회 구동부 (14) 에 동작 지령을 실시하여, 노즐 (32) 을 기판 (W) 의 표면 (Wf) 중앙부에 위치 결정한다. 그리고, 제어 유닛 (13) 이 밸브 (36) 에 동작 지령을 실시하여, 밸브 (36) 를 개전한다. 이로써, 린스액으로서의 처리액을, 처리액 저류 탱크 (271) 로부터 배관 (25a) 및 노즐 (22) 을 통하여 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급한다.
기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급된 린스액은, 기판 (W) 이 회전함으로써 발생하는 원심력에 의해, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 중앙 부근으로부터 기판 (W) 의 주연부를 향해 유동하고, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 의 전체면으로 확산된다. 이로써, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 부착되어 있는 세정액이 린스액의 공급에 의해 제거되고, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 의 전체면이 린스액으로 덮인다. 기판 (W) 의 회전 속도는, 린스액으로 이루어지는 막의 막두께가, 표면 (Wf) 의 전체면에 있어서, 볼록부 (Wp1) 의 높이보다 높아지는 정도로 설정되는 것이 바람직하다. 또, 린스액의 공급량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 설정할 수 있다. 또한, 린스액의 액온은, 전술한 세정액의 액온의 경우와 동일하다. 또, 린스의 시간에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 적절히 필요에 따라 설정할 수 있다.
세정·린스 공정 S16 의 종료 후, 제어 유닛 (13) 이 밸브 (26a) 에 동작 지령을 실시하여, 밸브 (26a) 를 폐전한다. 또, 제어 유닛 (13) 이 선회 구동부 (14) 에 동작 지령을 실시하여, 노즐 (22) 을 퇴피 위치 P1 에 위치 결정한다.
도 19(b) 는, 세정·린스 공정 S16 에 있어서의 린스의 종료 시점에 있어서의 기판 (W) 의 양태를 나타내고 있다. 도 19(b) 에 나타내는 바와 같이, 패턴 (Wp) 이 형성된 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에는, 린스 처리에 있어서 공급된 린스액 (도면 중에 「69」로 도시) 이 부착되어 있고, 세정액 (64) 은 린스액 (69) 에 의해 치환되어 기판 (W) 의 표면 (Wf) 으로부터 제거된다.
도 8 로 돌아간다. 다음으로, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급된 린스액 (69) 을 응고시켜, 승화성 물질의 응고막을 형성하는 응고 공정 S14 를 실시한다. 또한, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 형성된 응고체를 승화시켜, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 으로부터 제거하는 승화 공정 S15 를 실시한다.
이상에 의해, 본 실시형태에 있어서의 일련의 기판 건조 처리가 종료한다. 상기 서술한 바와 같은 기판 건조 처리 후, 도시되지 않은 기판 반입출 기구에 의해, 건조 처리가 완료된 기판 (W) 이 챔버 (11) 로부터 반출된다.
(제 7 실시형태)
본 발명에 관련된 제 7 실시형태에 대해, 이하에 설명한다. 본 실시형태는, 제 5 실시형태 및 제 6 실시형태와 비교해, 응고 공정 S14 및 승화 공정 S15 에 있어서, 질소 가스의 공급 대신에 챔버 내부를 감압한 점이 상이하다. 이와 같은 구성에 의해서도, 패턴의 도괴를 억제하면서, 기판 (W) 의 표면을 양호하게 건조시킬 수 있다.
＜7-1 기판 처리 장치의 전체 구성 및 건조 보조액＞
제 7 실시형태에 관련된 기판 처리 장치 및 제어 유닛은, 제 5 실시형태에 관련된 기판 처리 장치 (20) 및 제어 유닛 (13) 과 기본적으로 동일한 구성을 갖는 것이기 때문에 (도 15 및 도 16 참조), 그 설명은 동일 부호를 붙이고 생략한다. 또, 본 실시형태에서 사용하는 건조 보조액도, 제 5 실시형태에 관련된 건조 보조액과 동일하기 때문에 그 설명은 생략한다.
＜7-2 기판 처리 방법＞
다음으로, 제 5 실시형태와 동일한 구성의 기판 처리 장치 (20) 를 사용한, 제 7 실시형태에 관련된 기판 처리 방법에 대해 설명한다.
이하, 도 6, 도 15, 도 16 및 도 20 을 적절히 참조하여 기판 처리의 공정을 설명한다. 도 20 은, 도 6 의 각 공정에 있어서의 기판 (W) 의 양태를 나타내는 모식도이다. 또한, 제 7 실시형태에 있어서, 도 6 과, 도 20(a) 부터 도 20(c) 까지에 나타내는 세정 공정 S11, IPA 린스 공정 S12 및 처리액 공급 공정 S13 의 각 공정은, 제 5 실시형태와 동일하기 때문에 설명을 생략한다.
여기서, 도 20(a) 는, 제 7 실시형태에 있어서의 세정 공정 S11 의 종료 시점에 있어서 DIW (60) 의 액막으로 표면 (Wf) 을 덮인 기판 (W) 의 양태를 나타내고, 도 20(b) 는, 제 7 실시형태에 있어서의 IPA 린스 공정 S12 의 종료 시점에 있어서 IPA (61) 의 액막으로 표면 (Wf) 을 덮인 기판 (W) 의 양태를 나타내고, 도 20(c) 는, 제 7 실시형태에 있어서의 처리액 공급 공정 S13 의 종료 시점에 있어서, 융해 상태의 건조 보조 물질 (승화성 물질) 과 IPA 를 포함하는 건조 보조액 (67) 의 액막으로 표면 (Wf) 을 덮인 기판 (W) 의 양태를 나타내고 있다.
또, 도 20(a) ∼ 20(e) 까지의 각 도면은, 특별히 지시하지 않는 한 대기압 환경하에서 처리된다. 여기서, 대기압 환경이란 표준 대기압 (1 기압, 1013 hPa) 을 중심으로, 0.7 기압 이상 1.3 기압 이하의 환경을 가리킨다. 특히, 기판 처리 장치 (20) 가 양압이 되는 클린 룸 내에 배치되는 경우에는, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 의 환경은 1 기압보다 높아진다. 또, 도 20(d) 및 도 20(e) 에 도시하는 처리 (자세한 것은 후술한다.) 는, 17 Pa (17 × 10-5 기압) 의 감압 환경하에서 실시된다.
도 6 을 참조한다. 세정 공정 S11, IPA 린스 공정 S12 및 처리액 공급 공정 S13 이 실행된 후, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급된 건조 보조액 (67) 의 액막을 응고시켜, 건조 보조 물질 및 IPA 를 포함하는 응고체를 형성하는 응고 공정 S14 를 실시한다. 구체적으로는, 먼저 제어 유닛 (13) 이 회전 구동부 (52) 에 동작 지령을 실시하여, 기판 (W) 을 축 A1 둘레로 일정 속도로 회전시킨다. 이때, 기판 (W) 의 회전 속도는, 건조 보조액 (67) 으로 이루어지는 액막의 막두께가, 표면 (Wf) 의 전체면에 있어서 볼록부 (Wp1) 의 높이보다 높아지는 정도로 설정되는 것이 바람직하다.
계속해서, 제어 유닛 (13) 이 배기 펌프 (72) 에 동작 지령을 실시하여, 배기 펌프 (72) 의 구동을 개시한다. 그리고 제어 유닛 (13) 이 밸브 (74) 에 동작 지령을 실시하여, 밸브 (74) 를 개전한다. 이로써, 챔버 (11) 내부의 기체를, 배관 (73) 을 통하여 챔버 (11) 외부로 배기한다. 챔버 (11) 내부를 배관 (73) 이외에 대해 밀폐 상태로 함으로써, 챔버 (11) 의 내부 환경을 대기압으로부터 감압한다.
감압은, 대기압 (약 1 기압, 약 1013 hPa) 으로부터, 17 × 10-5 기압 (17 Pa) 정도로까지 실시된다. 또한, 본원 발명의 실시에 있어서는 당해 기압에 한정되지 않고, 감압 후의 챔버 (11) 내의 기압은, 챔버 (11) 등의 내압성 등에 따라 적절히 설정되면 된다.
챔버 (11) 내가 감압되면, 감압의 정도에 따라 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급된 건조 보조액 (67) 으로부터 건조 보조 물질 및/또는 IPA 의 증발이 발생한다. 이때, 건조 보조액 (67) 으로부터 기화열이 빼앗기기 때문에, 당해 건조 보조액 (67) 이 냉각되고, 응고한다.
도 20(d) 는, 응고 공정 S14 의 종료 시점에 있어서의 기판 (W) 의 양태를 나타내고 있다. 도 20(d) 에 나타내는 바와 같이, 처리액 공급 공정 S13 에 있어서 공급된 건조 보조액 (67) 이, 챔버 (11) 내의 감압에서 기인하는 건조 보조 물질 및/또는 IPA 의 증발에 의해 냉각되고 응고하여, 건조 보조 물질 및 IPA 의 응고체 (도면 중에 「63」으로 도시) 가 형성된다.
이때, 건조 보조액 (67) 으로부터 건조 보조 물질 및/또는 IPA 가 증발한 분만큼 응고체 (63) 의 층두께는 얇아진다. 이 때문에, 본 실시형태에 있어서의 처리액 공급 공정 S13 에서는 응고 공정 S14 에 있어서의 건조 보조 물질의 증발분을 고려한 다음, 건조 보조액 (67) 이 소정 이상의 두께의 액막이 되도록, 기판 (W) 의 회전 속도 등을 조정하는 것이 바람직하다.
도 6 으로 돌아간다. 다음으로, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 형성된 응고체 (63) 를 승화시켜, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 으로부터 제거하는 승화 공정 S15 를 실시한다. 승화 공정 S15 에 있어서도, 응고 공정 S14 부터 계속하여, 감압 수단 (71) 에 의한 챔버 (11) 내의 감압 처리가 계속된다.
감압 처리에 의해, 챔버 (11) 내의 환경을 건조 보조 물질 또는 IPA 의 포화 증기압 중 어느 낮은 쪽보다 낮은 압력 상태로 한다. 따라서, 이와 같은 감압 환경을 유지하면, 응고체 (63) 로부터 건조 보조 물질 및 IPA 의 승화가 발생한다.
응고체 (63) 로부터 건조 보조 물질 및 IPA 의 승화가 발생할 때에도, 응고체 (63) 로부터 승화열로서 열을 빼앗기 때문에, 응고체 (63) 는 냉각된다. 따라서, 제 7 실시형태에 있어서, 승화 공정 S15 는, 챔버 (11) 내의 환경이 건조 보조 물질의 융점보다 약간 높은 온도 (상온 환경) 인 경우에도, 응고체 (63) 를 별도 냉각하는 일 없이 응고체 (63) 를 건조 보조 물질의 융점보다 저온 상태로 유지할 수 있어, 응고체 (63) 의 융해를 방지하면서, 응고체 (63) 의 승화를 실시할 수 있다. 그 결과, 별도의 냉각 기구를 설치할 필요가 없어, 장치 비용이나 처리 비용을 저감할 수 있다.
상기와 같이, 고체 상태의 건조 보조 물질의 승화에 의해 기판 (W) 의 표면 (Wf) 상에 존재하는 IPA 등의 물질 제거 시에, 패턴 (Wp) 에 표면장력이 작용하는 것을 방지하여 패턴 도괴의 발생을 억제하면서, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 을 양호하게 건조시킬 수 있다.
도 20(e) 는, 승화 공정 S15 의 종료 시점에 있어서의 기판 (W) 의 양태를 나타내고 있다. 도 20(e) 에 나타내는 바와 같이, 응고 공정 S14 에 있어서 형성된 건조 보조 물질 및 IPA 의 응고체 (63) 가, 챔버 (11) 내가 감압 환경으로 됨으로써 승화되어 표면 (Wf) 으로부터 제거되고, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 의 건조가 완료된다.
승화 공정 S15 의 종료 후, 제어 유닛 (13) 이 밸브 (74) 에 동작 지령을 실시하여, 밸브 (74) 를 개전한다. 또, 제어 유닛 (13) 이 배기 펌프 (72) 에 동작 지령을 실시하여, 배기 펌프 (72) 의 동작을 정지한다. 그리고, 제어 유닛 (13) 이 밸브 (46) 에 동작 지령을 실시하여, 밸브 (46) 를 개전함으로써, 기체 탱크 (47) 로부터 배관 (45) 및 노즐 (42) 을 통하여 챔버 (11) 내로 기체 (질소 가스) 를 도입하여, 챔버 (11) 내를 감압 환경으로부터 대기압 환경으로 복귀시킨다. 이때, 노즐 (42) 은 퇴피 위치 P3 에 위치해도 되고, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 중앙부에 위치해도 된다.
또한, 승화 공정 S15 의 종료 후, 챔버 (11) 내를 대기압 환경으로 복귀시키는 방법으로는 상기에 한정되지 않고, 각종 공지된 수법이 채용되어도 된다.
이상에 의해, 일련의 기판 건조 처리가 종료한다. 상기 서술한 바와 같은 기판 건조 처리 후, 도시되지 않은 기판 반입출 기구에 의해, 건조 처리가 완료된 기판 (W) 이 챔버 (11) 로부터 반출된다.
이상과 같이, 제 7 실시형태에서는, 융해 상태의 건조 보조 물질 및 IPA 를 포함하는 건조 보조액을, IPA 가 부착된 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 공급하여 치환한다. 그 후, 건조 보조액을 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에서 응고시켜 건조 보조 물질의 응고막을 형성한 후, 건조 보조 물질을 승화시켜, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 으로부터 제거한다. 이로써, 기판 (W) 의 건조 처리를 실시한다.
제 7 실시형태와 같이, 감압에 의해 건조 보조액의 응고 및 승화를 실시해도, 패턴의 도괴를 방지하면서 기판 (W) 의 양호한 건조를 실시할 수 있다.
또, 제 7 실시형태에서는, 응고 공정 S14 와 승화 공정 S15 에 있어서, 공통의 감압 수단 (71) 을 사용하여 챔버 (11) 의 내부를 감압하였다. 이로써, 응고 공정 S14 후, 즉석에서 승화 공정 S15 를 개시할 수 있고, 기판 처리 장치 (20) 의 각 부를 동작시키는 것에 수반하는 처리 시간이나, 동작시키는 제어 유닛 (13) 의 기판 처리 프로그램 (19) 의 메모리량을 저감할 수 있고, 또 처리에 사용하는 부품수도 적게 할 수 있기 때문에 장치 비용을 저감할 수 있는 효과가 있다. 특히, 제 7 실시형태에서는 저온의 질소 가스는 사용하지 않기 때문에, 기체 공급 수단 (41) 에 있어서의 온도 조정부 (272) 를 생략해도 되고, 챔버 (11) 내를 감압 환경으로부터 대기압 환경으로 복귀시킬 때에, 기체 공급 수단 (41) 이외의 수단을 사용하는 경우에는, 기체 공급 수단 (41) 을 생략해도 된다.
(변형예)
이상의 설명에 있어서는, 본 발명의 바람직한 실시양태에 대해 설명하였다. 그러나, 본 발명은 이들 실시양태에 한정되는 것은 아니고, 기타 여러 가지 형태로 실시할 수 있다. 이하에, 기타 주된 형태를 예시한다.
제 1 실시형태 내지 제 7 실시형태에서는, 1 개의 챔버 (11) 내에 있어서 기판 (W) 에 대해 각 공정이 실행되었다. 그러나, 본 발명의 실시에 관해서는 이것에 한정되지 않고, 각 공정마다 챔버가 준비되어도 된다.
예를 들어, 각 실시형태에 있어서 응고 공정 S14 까지를 제 1 챔버에서 실행하고, 기판 (W) 의 표면 (Wf) 에 응고막이 형성된 후, 제 1 챔버로부터 기판 (W) 을 반출하고, 별도의 제 2 챔버에 응고막이 형성된 기판 (W) 을 반입하고, 제 2 챔버에서 승화 공정 S15 를 실시해도 된다.
또, 제 1 ∼ 제 3, 제 5 및 제 6 실시형태에서는, 응고 공정 S14 및 승화 공정 S15 에 있어서, 모두 기체 공급 수단 (41) 에 의한 기체 공급을 실행하였다. 또, 제 4 및 제 7 실시형태에서는, 응고 공정 S14 및 승화 공정 S15 에 있어서, 모두 감압 수단 (71) 에 의한 챔버 (11) 내의 감압 처리를 실행하였다. 그러나, 본 발명의 실시에 관해서는 이것에 한정되지 않고, 응고 공정 S14 에 있어서 기체 공급 수단 (41) 에 의한 기체 공급을 실행하여 표면 (Wf) 에 응고체 (63) 를 형성한 후, 승화 공정 S15 에 있어서 감압 수단 (71) 에 의한 챔버 (11) 내의 감압 처리를 실행하여 응고체 (63) 를 승화시켜도 된다.
제 1 실시형태 내지 제 7 실시형태에서는, 응고 공정 S14 에 있어서, 기체 공급 수단 (41) 에 의해 건조 보조 물질의 응고점 이하의 저온의 기체를 공급하여 표면 (Wf) 에 응고체 (63) 를 형성하였다. 그러나, 본 발명의 실시에 관해서는 이것에 한정되지 않는다.
구체적으로는, 도 1, 도 10 및 도 15 의 스핀 베이스 (53) 및 척 핀 (54) 대신에 기판 (W) 의 이면 (Wb) 의 중앙부와 직접 맞닿아 기판 (W) 을 흡착 유지하는 스핀 척을 구비하고, 스핀 척을 공지된 냉각 기구 (예를 들어, 냉수 배관을 통과시키거나, 펠티에 소자를 사용하는 등) 에 의해 냉각함으로써 기판 (W) 을 이면 (Wb) 으로부터 냉각하고, 표면 (Wf) 의 건조 보조액 (62)(제 2 실시형태의 경우에는 린스액 (65), 제 6 실시형태의 경우에는 린스액 (69)) 을 응고점 이하의 낮은 온도로 냉각하는 구성으로 해도 된다.
또, 제 1 실시형태 내지 제 7 실시형태에 있어서는, 응고 공정 S14 또는 승화 공정 S15 중 적어도 어느 일방에 있어서, 기체 공급 수단 (41) 대신에, 기판 (W) 의 이면 (Wb) 에 대해 건조 보조 물질 (제 5 실시형태 ∼ 제 7 실시형태의 경우에는 처리액) 의 응고점 이하의 낮은 온도에서 냉매를 공급하도록 해도 된다. 이로써, 기판 (W) 을 이면 (Wb) 으로부터 냉각하여, 표면 (Wf) 의 건조 보조액 (62)(제 2 실시형태의 경우에는 린스액 (65), 제 6 실시형태의 경우에는 린스액 (69)) 을 응고점 이하의 낮은 온도로 냉각하는 구성으로 할 수 있다. 이 경우, 기판 처리 장치 (1, 10 또는 20) 에는, 도 1, 도 10 또는 도 15 의 스핀 베이스 (53) 의 중앙부에 관통공을 형성하여, 당해 관통공을 통하여 기판 (W) 의 이면 (Wb) 측에 냉매를 공급하는 유닛 (응고 수단, 승화 수단) 을 설치하는 것에 의해 실현할 수 있다. 상기 유닛으로는, 예를 들어 냉매를 저류하는 냉매 저류부와, 냉매 저류부에 저류되는 냉매의 온도를 조정하는 냉매 온도 조정부와, 냉매 저류부를 관통공에 관로 접속하기 위한 배관과, 배관의 경로 도중에 설치된 밸브를 구비한 구성을 들 수 있다 (모두 도시하지 않음.).
냉매 온도 조정부는 제어 유닛 (13) 과 전기적으로 접속하고 있고, 제어 유닛 (13) 의 동작 지령에 의해 냉매 저류부에 저류되어 있는 냉매를 가열 또는 냉각하여 온도 조정을 실시하는 것이다. 온도 조정은, 냉매 저류부에 저류되는 냉매가 건조 보조 물질의 응고점 이하의 낮은 온도가 되도록 실시되면 된다. 또한, 냉매 온도 조정부로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 펠티에 소자, 온도 조정한 물을 통하게 한 배관 등, 공지된 온도 조정 기구를 사용할 수 있다.
냉매 저류부의 냉매는, 도시하지 않은 가압 수단에 의해 가압되고, 배관으로 이송된다. 가압 수단은, 펌프 등에 의한 가압 외, 기체를 냉매 저류부 내에 압축 저류함으로써도 실현할 수 있다.
밸브는, 제어 유닛 (13) 과 전기적으로 접속하고 있고, 통상은 폐전되어 있다. 밸브의 개폐는, 제어 유닛 (13) 의 동작 지령에 의해 제어된다. 제어 유닛 (13) 의 동작 지령에 의해 밸브가 개전하면, 배관을 통과하여, 관통공으로부터 냉매가 기판 (W) 의 이면 (Wb) 에 공급된다. 이로써, 응고 공정 S14 에 있어서는, 표면 (Wf) 의 건조 보조액 (62)(제 2 실시형태의 경우에는 린스액 (65), 제 6 실시형태의 경우에는 린스액 (69)) 을 응고시켜 응고체를 형성할 수 있다. 또, 승화 공정 S15 에 있어서는, 응고체 (63) 의 융해를 방지하면서, 응고체 (63) 의 승화를 실시할 수 있다.
상기 냉매로는, 건조 보조 물질의 응고점 이하의 액체 또는 기체를 들 수 있다. 또한, 상기 액체로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 섭씨 7 도의 냉수 등을 들 수 있다. 또, 상기 기체로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 건조 보조 물질에 불활성인 불활성 가스, 보다 상세하게는 섭씨 7 도의 질소 가스 등을 들 수 있다.
본 발명은, 기판의 표면에 부착되는 액체를 제거하는 건조 기술, 및 당해 건조 기술을 사용하여 기판의 표면을 처리하는 기판 처리 기술 전반에 적용할 수 있다.
실시예들
이하에, 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 상세하게 설명한다. 단, 이 실시예에 기재되어 있는 재료나 배합량 등은, 특별히 한정적인 기재가 없는 한은, 본 발명의 범위를 그들에만 한정하는 취지의 것은 아니다.
(패턴이 형성된 기판 A)
패턴이 형성된 기판 A 로서, 모델 패턴이 표면에 형성된 실리콘 기판 A 를 준비하였다. 도 21 에, 실리콘 기판의 모델 패턴이 형성된 면을 나타내는 SEM (Scanning Electron Microscope) 화상을 나타낸다. 모델 패턴으로는, 직경 30 ㎚, 높이 480 ㎚ 의 원기둥 (어스펙트비는 16) 이, 약 30 ㎚ 의 간격을 두고 배열된 패턴을 채용하였다. 도 21 중에, 백색으로 나타내는 부분이 원기둥 부분 (즉, 패턴의 볼록부) 의 헤드부이고, 흑색으로 나타내는 부분이 패턴의 오목부이다. 도 21 에 나타내는 바와 같이, 패턴 형성면에는, 규칙적으로 대략 동일한 크기의 백색 동그라미가 배열되어 있는 것이 확인되고 있다.
(실시예 1)
본 실시예에 있어서는, 이하에 서술하는 순서로 상기 실리콘 기판 A 의 건조 처리를 실시하고, 패턴 도괴의 억제 효과를 평가하였다. 또, 실리콘 기판 A 의 처리에 있어서는, 제 1 실시형태에서 설명한 기판 처리 장치를 사용하였다.
＜순서 1-1 자외광의 조사＞
먼저, 실리콘 기판 A 의 표면에 자외광을 조사하고, 그 표면 특성을 친수성으로 하였다. 이로써, 패턴의 오목부에 액체가 들어가는 것을 용이하게 하여, 당해 액체가 공급된 후에 있어서는, 패턴의 도괴가 생기기 쉬운 환경을 인공적으로 만들어 냈다.
＜순서 1-2 공급 공정＞
다음으로, 대기압하에 있는 챔버 (11) 내에서, 건조시킨 실리콘 기판 A 의 패턴 형성면에 직접, 승화성 물질이 융해하여 이루어지는 건조 보조액 (액온 40 ℃) 을 공급하였다. 이로써, 실리콘 기판 A 의 패턴 형성면 상에, 건조 보조액으로 이루어지는 액막을 형성하였다. 승화성 물질로는, 하기 화학 구조식으로 나타내는 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄을 사용하였다. 당해 화합물은, 표면장력이 25 ℃ 의 환경하에서 19.6 mN/m 이고, 증기압이 20 ℃ 의 환경하에서 8.2 ㎪ (62.0 mmHg) 이다. 또, 융점 및 응고점은 20.5 ℃ 이고, 비중은 25 ℃ 의 환경하에서 1.58 인 물질이다. 또한, 당해 화합물은, 예를 들어 불소계 폴리머의 용해성이 우수하므로, 각종 코팅제의 용제나, 유막 오염의 세정제로서 사용되는 것이다.
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＜순서 1-3 응고 공정＞
계속해서, 대기압 환경하에서, 섭씨 7 도의 질소 가스를 건조 보조액으로 이루어지는 액막 상에 공급하고, 당해 건조 보조액을 응고시켜 응고체를 형성시켰다.
＜순서 1-4 승화 공정＞
또한, 상온 대기압 환경하에서, 섭씨 7 도의 질소 가스를 계속하여 응고체에 계속 공급하고, 이로써 응고체의 융해를 방지하면서, 건조 보조 물질 (승화성 물질) 을 승화시켜, 실리콘 기판의 패턴 형성면으로부터 응고체를 제거하였다. 또한, 질소 가스의 온도는 섭씨 7 도이고, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄의 융점 (섭씨 20.5 도) 보다 저온이기 때문에, 응고체에 대해 별도 냉각은 실시하지 않았다.
도 22 는, 상기 순서 1-1 부터 순서 1-4 까지를 실행한 후의 실리콘 기판 A 의 SEM 화상이다. 건조 처리 전의 실리콘 기판 A 의 패턴 형성면 (도 21 참조) 과 비교해, 패턴의 도괴는 거의 보이지 않고, 표시된 영역에 있어서의 도괴율은 0 ％ 였다. 이로써, 건조 보조 물질로서 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄을 사용한 경우에는, 패턴의 도괴를 매우 양호하게 억제할 수 있고, 승화 건조에 유효한 것이 나타났다.
또한, 상기 도괴율은, 이하의 식에 의해 산출한 값이다.
도괴율 (％) = (임의의 영역에 있어서의 도괴한 볼록부의 수) ÷ (당해 영역에 있어서의 볼록부의 총수) × 100
(실시예 2)
본 실시예에 있어서는, 공급 공정에 있어서 실리콘 기판 A 의 패턴 형성면에 공급하는 건조 보조액의 액온을 상온 (23 ℃) 으로 변경하였다. 그 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 순서 1-1 부터 순서 1-4 까지를 실행하여, 실리콘 기판 A 의 패턴 형성면의 동결 건조를 실시하였다.
도 23 은, 본 실시예에 있어서, 순서 1-1 부터 순서 1-4 까지를 실행한 후의, 실리콘 기판 A 의 SEM 화상이다. 건조 처리 전의 실리콘 기판 A 의 패턴 형성면 (도 21 참조) 과 비교해 크랙상의 패턴의 도괴가 약간 관찰되었지만, 표시된 영역에 있어서의 도괴율은 16 ％ 로 억제되었다. 이로써, 건조 보조 물질로서의 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄을 상온에서 사용한 경우에도, 패턴의 도괴를 양호하게 억제할 수 있고, 승화 건조에 유효한 것이 나타났다.
(실시예 3)
본 실시예에 있어서는, 공급 공정에 있어서 실리콘 기판 A 의 패턴 형성면에 공급하는 건조 보조액의 액온을 60 ℃ 로 변경하였다. 그 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 순서 1-1 부터 순서 1-4 까지를 실행하여, 실리콘 기판 A 의 패턴 형성면의 동결 건조를 실시하였다.
도 24 는, 본 실시예에 있어서, 순서 1-1 부터 순서 1-4 까지를 실행한 후의, 실리콘 기판 A 의 SEM 화상이다. 건조 처리 전의 실리콘 기판 A 의 패턴 형성면 (도 21 참조) 과 비교해 패턴의 도괴는 거의 보이지 않고, 표시된 영역에 있어서의 도괴율은 0 ％ 였다. 이로써, 건조 보조 물질로서 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄을 사용한 경우에는, 패턴의 도괴를 매우 양호하게 억제할 수 있고, 승화 건조에 유효한 것이 나타났다.
(비교예 1)
본 비교예에 있어서는, 건조 보조액으로서 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄 대신에 t-부탄올을 사용하였다. 그 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 실리콘 기판 A 의 건조 처리를 실시하였다.
도 25 는, 상기 순서를 실행한 후의 실리콘 기판 A 에 있어서, 평균적인 패턴의 도괴율이 나타나 있는 영역에 대한 SEM 화상이다. 건조 처리 전의 실리콘 기판 A 의 패턴 형성면 (도 21 참조) 과 비교해, 많은 지점에서 백색 동그라미가 커진 부분이 관찰되어, 패턴의 도괴가 저감되어 있지 않은 것이 확인되었다. 패턴 도괴율은, 약 16 ％ 였다.
(실시예 4)
실시예 1 에서는, 건조시킨 실리콘 기판 A 의 패턴 형성면에 직접, 건조 보조액을 공급한 경우에 대한 패턴 도괴의 억제 효과에 대해 평가를 실시하였다. 그러나, 실제의 기판의 건조 처리에 있어서는, 습식 세정 처리 후, 패턴 형성면에 액체가 부착된 상태의 기판에 대해 건조 처리를 실시한다. 따라서, 본 실시예 4 에서는, 건조시킨 실리콘 기판 A 에 대해, DIW 의 공급 및 IPA 의 공급 후에, 건조 보조액을 공급하여 건조 처리를 실시한 경우의, 패턴 도괴의 억제 효과에 대해 평가를 실시하였다. 또한, 실리콘 기판으로는, 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다. 또, 건조 처리에 있어서는, 제 1 실시형태에서 설명한 기판 처리 장치를 사용하였다.
＜순서 2-1 자외광의 조사＞
실시예 1 과 동일하게 하여, 실리콘 기판 A 에 대해 자외광의 조사를 실시하였다.
＜순서 2-2 DIW 및 IPA 공급 공정＞
다음으로, 건조시킨 실리콘 기판 A 의 패턴 형성면에 DIW 를 공급한 후, 또한 IPA 를 공급하였다. 이로써, 실리콘 기판 A 의 패턴 형성면에 부착된 DIW 를 제거하여, IPA 로 이루어지는 액막을 형성하였다.
＜순서 2-3 공급 공정＞
계속해서, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실리콘 기판 A 의 패턴 형성면 상에 건조 보조액의 공급을 실시하였다. 이로써, 실리콘 기판 A 의 패턴 형성면에 형성되어 있던 IPA 의 액막을 제거하여, 건조 보조액으로 이루어지는 액막을 형성하였다. 건조 보조액은 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다.
＜순서 2-4 응고 공정＞
계속해서, 대기압 환경하에서, 섭씨 7 도의 질소 가스를 건조 보조액으로 이루어지는 액막 상에 공급하고, 당해 건조 보조액을 응고시켜 응고체를 형성시켰다.
＜순서 2-5 승화 공정＞
또한, 상온 대기압의 환경하에서, 섭씨 7 도의 질소 가스를 계속하여 응고체에 계속 공급하고, 이로써 응고체의 융해를 방지하면서, 건조 보조 물질을 승화시켜, 실리콘 기판 A 의 패턴 형성면으로부터 응고체를 제거하였다. 또한, 질소 가스의 온도는 섭씨 7 도이고, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄의 융점 (섭씨 20.5 도) 보다 저온이기 때문에, 응고체에 대해 별도 냉각은 실시하지 않았다.
도 26 은, 상기 순서 2-1 부터 순서 2-5 까지를 실행한 후의, 실리콘 기판 A 의 SEM 화상이다. 건조 처리 전의 실리콘 기판 A 의 패턴 형성면 (도 21 참조) 과 비교해, 복수 지점에서 백색 동그라미가 커진 부분이 관찰되어, 패턴의 도괴가 확인되었다. 그러나, 표시된 영역에 있어서의 도괴율은 1 ％ 미만이고, 습식 세정 처리 후의 실리콘 기판 A 에 대해서도, 건조 보조 물질로서 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄을 사용한 경우에는, 패턴의 도괴 발생을 양호하게 저감할 수 있는 것이 나타났다.
(실시예 5)
실시예 1 및 실시예 4 에서는, 상압 환경하에 있어서 패턴의 도괴율을 평가하였다. 본 실시예 5 에서는, 감압 환경하에서 건조 보조 물질을 승화시켰을 때의 패턴 도괴의 억제 효과를 평가하였다. 또한, 실리콘 기판으로는, 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다. 또, 건조 처리에 있어서는, 제 2 실시형태에서 설명한 기판 처리 장치를 사용하였다.
＜순서 3-1 자외광의 조사＞
실시예 1 과 동일하게 하여, 실리콘 기판 A 에 대해 자외광의 조사를 실시하였다.
＜순서 3-2 공급 공정＞
다음으로, 대기압하에 있는 챔버 (11) 내에서, 건조시킨 실리콘 기판 A 의 패턴 형성면에 직접, 승화성 물질이 융해하여 이루어지는 건조 보조액 (액온 40 ℃) 을 공급하였다. 이로써, 실리콘 기판 A 의 패턴 형성면 상에, 건조 보조액으로 이루어지는 액막을 형성하였다. 건조 보조액은 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다.
＜순서 3-3 응고 공정＞
그 후, 대기압 환경하에서 실리콘 기판 A 를 냉각 플레이트에 재치하고, 기판의 이면을 냉각 플레이트에 맞닿게 하여, 기판의 이면으로부터 건조 보조액의 액막을 냉각하였다. 이로써, 건조 보조액으로 이루어지는 응고체를 형성시켰다.
＜순서 3-4 승화 공정＞
계속해서, 실리콘 기판 A 를 수용한 챔버 (11) 내를 감압 수단 (71) 에 의해 감압하여, 기압을 1.7 Pa 로 함으로써, 건조 보조 물질을 승화시킴으로써, 실리콘 기판 A 의 표면으로부터 응고체를 제거하였다.
도 27 은, 상기 순서 3-1 부터 순서 3-4 까지를 실행한 후의, 실리콘 기판 A 의 SEM 화상이다. 건조 처리 전의 실리콘 기판 A 의 패턴 형성면 (도 21 참조) 과 비교해, 복수 지점에서 백색 동그라미가 커진 부분이 관찰되어, 패턴의 도괴가 약간 확인되었다. 그러나, 표시된 영역에 있어서의 도괴율은 1 ％ 미만이고, 감압 환경하에서 승화 공정을 실시한 경우라도, 건조 보조 물질로서 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄을 사용한 경우에는, 패턴의 도괴 발생을 양호하게 저감할 수 있는 것이 나타났다.
(비교예 2)
본 비교예에 있어서는, 건조 보조액으로서 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄 대신에 t-부탄올을 사용하였다. 그 이외는, 실시예 3 과 동일하게 하여 실리콘 기판 A 의 건조 처리를 실시하였다.
또한, 본 비교예는, 건조 보조액으로서 t-부탄올을 사용하고, 또한 승화 공정을 감압 환경하에서 실시한 중에서, 가장 양호한 결과가 얻어진 것이었다. t-부탄올을 사용하고, 또한 승화 공정을 상압 환경하에서 실시한 경우에 대해서는, 본 비교예와 비교해 패턴의 도괴율이 높기 때문에 그 기재는 생략하였다.
도 28 은, 상기 순서를 실행한 후의 실리콘 기판 A 에 있어서, 평균적인 패턴의 도괴율이 나타나 있는 영역에 대한 SEM 화상이다. 건조 처리 전의 실리콘 기판 A 의 패턴 형성면 (도 21 참조) 과 비교해, 많은 지점에서 백색 동그라미가 커진 부분이 관찰되어, 패턴의 도괴가 저감되어 있지 않은 것이 확인되었다. 패턴 도괴율은, 34 ％ 였다. 또, 도 29 는, 상기 순서를 실행한 후의 실리콘 기판 A 에 있어서, 패턴 도괴율이 가장 양호한 영역에 있어서의 SEM 화상이다. 가장 양호한 영역에서도 복수 지점에서 백색 동그라미가 커진 지점이 확인되었다. 이 영역에서의 패턴 도괴율은 4 ％ 였다.
(실시예 6)
본 실시예에 있어서는, 이하에 서술하는 순서로 상기 실리콘 기판 A 의 건조 처리를 실시하고, 패턴 도괴의 억제 효과를 평가하였다. 또, 실리콘 기판 A 의 처리에 있어서는, 제 3 실시형태에서 설명한 기판 처리 장치를 사용하였다. 또한, 실리콘 기판으로는, 실시예 1 에서 사용한 것과 비교해 한층 도괴하기 쉽고, 취약한 패턴이 형성된 것을 사용하였다.
＜순서 4-1 자외광의 조사＞
실시예 1 과 동일하게 하여, 실리콘 기판 A 에 대해 자외광의 조사를 실시하였다.
＜순서 4-2 발수 처리 공정＞
다음으로, 대기압하에 있는 챔버 (11) 내에서, 건조시킨 실리콘 기판 A 의 패턴 형성면에 직접 HMDS 가스를 접촉시켰다. 이로써, 실리콘 기판 A 의 패턴 형성면에 발수 처리를 실시하였다.
＜순서 4-3 공급 공정＞
계속해서, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실리콘 기판 A 의 패턴 형성면 상에 건조 보조액의 공급을 실시하였다. 이로써, 실리콘 기판 A 의 패턴 형성면에 건조 보조액으로 이루어지는 액막을 형성하였다. 건조 보조액은 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다.
＜순서 4-4 응고 공정＞
계속해서, 실시예 1 과 동일하게 하여, 대기압 환경하에서 섭씨 7 도의 질소 가스를 건조 보조액으로 이루어지는 액막 상에 공급하고, 당해 건조 보조액을 응고시켜 응고체를 형성시켰다.
＜순서 4-5 승화 공정＞
계속해서, 실시예 1 과 동일하게 하여, 상온 대기압 환경하에서, 섭씨 7 도의 질소 가스를 계속하여 응고체에 계속 공급하고, 이로써 응고체의 융해를 방지하면서, 건조 보조 물질 (승화성 물질) 을 승화시켜, 실리콘 기판 A 의 패턴 형성면으로부터 응고체를 제거하였다.
도 30 은, 상기 순서 4-1 부터 순서 4-5 까지를 실행한 후의, 실리콘 기판 A 의 SEM 화상이다. 발수 처리 공정만 실시하지 않았던 경우의 실리콘 기판 A 의 패턴 형성면 (도 31 참조) 과 비교해, 패턴의 도괴가 대폭 저감되어 있는 것이 확인되었다. 표시된 영역에 있어서의 도괴율은 1 ％ 이하이고, 실리콘 기판 A 의 패턴 형성면에 미리 발수 처리 공정을 실시하는 것에 의해, 패턴의 도괴 발생을 양호하게 저감할 수 있는 것이 나타났다.
(패턴이 형성된 기판 B)
패턴이 형성된 기판 B 로서, 모델 패턴이 표면에 형성된 실리콘 기판 B 를 준비하고, 당해 실리콘 기판 B 로부터, 한 변이 가로세로 1 cm 인 쿠폰 (공시체) 을 잘라냈다. 도 32 에, 쿠폰의 모델 패턴이 형성된 면을 나타내는 SEM (Scanning Electron Microscope) 화상을 나타낸다. 모델 패턴으로는, 직경이 약 30 ㎚ 인 원기둥 (어스펙트비는 약 20) 이 배열된 패턴을 채용하였다. 도 32 중에, 백색으로 나타내는 부분이 원기둥 부분 (즉, 패턴의 볼록부) 의 헤드부이고, 흑색으로 나타내는 부분이 패턴의 오목부이다. 도 32 에 나타내는 바와 같이, 패턴 형성면에는, 규칙적으로 대략 동일한 크기의 백색 동그라미가 배열되어 있는 것이 확인되고 있다.
(실시예 7)
본 실시예에 있어서는, 상기 실리콘 기판 B 로부터 잘라낸 쿠폰을 사용하여, 이하에 서술하는 순서로 그 건조 처리를 실시하고, 패턴 도괴의 억제 효과를 평가하였다.
먼저, 쿠폰을 바이알병에 투입한 후에, 상온 (섭씨 23 도)·상압하에서 처리액을 투입하여 쿠폰의 패턴 형성면에, 건조 보조액 (처리액) 으로 이루어지는 액막을 형성하였다. 처리액으로는, 융해 상태로 존재하는 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄 (상기 구조식 참조) 과, 알코올로서의 이소프로필알코올 (IPA) 로 이루어지는 것을 사용하였다. IPA 의 농도는, 건조 보조액에 대해 0.1 체적％ 로 하였다. 또, 건조 보조액의 액온은 섭씨 23 도로 하였다.
또한, IPA 의 표면장력은 25 ℃ 의 환경하에서 20.8 mN/m 이고, 증기압이 20 ℃ 의 환경하에서 4.4 ㎪ (33.0 mmHg) 이다. 또, 융점 및 응고점은 -89.5 ℃ 이고, 비중은 25 ℃ 의 환경하에서 0.78 인 물질이다.
다음으로, 바이알병을, 동결 챔버 내에 재치하고, 상압하, 섭씨 0 도의 분위기 중에서 건조 보조액을 응고시켜 응고체를 형성시켰다.
또한, 동결 챔버 내에 바이알병을 계속 재치하고, 이로써 응고체의 융해를 방지하면서, 건조 보조 물질 (승화성 물질) 및 IPA 를 승화시켜, 쿠폰의 패턴 형성면으로부터 응고체를 제거하였다.
응고체의 제거를 확인한 후, 동결 챔버 내의 온도를 섭씨 30 도까지 승온시켜, 결로의 방지를 도모하였다. 그 후, 바이알병을 꺼내고, 패턴 형성면에 있어서의 패턴 도괴의 억제 효과를 평가하였다. 도 33 은, 쿠폰에 있어서의 패턴 형성면의 SEM 화상이다. 도 34 는, IPA 농도와 패턴의 도괴율의 관계를 나타내는 그래프이다. 건조 처리 전의 쿠폰의 패턴 형성면 (도 32 참조) 과 비교해, 패턴의 도괴는 거의 보이지 않고, 표시된 영역에 있어서의 도괴율은 1.41 ％ 였다 (하기 표 1 및 도 34 참조). 이로써, 건조 보조 물질로서 융해 상태의 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄과 IPA 를 포함하는 건조 보조액을 사용한 경우에는, 패턴의 도괴를 매우 양호하게 억제할 수 있고, 승화 건조에 유효한 것이 나타났다.
(실시예 8 ∼ 11)
실시예 8 ∼ 11 에 있어서는, 건조 보조액에 대한 IPA 농도를 하기 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경하였다. 그 이외는, 실시예 7 과 동일하게 하여 각 실시예의 쿠폰의 패턴 형성면의 건조 처리를 실시하였다. 결과를 하기 표 1 및 도 34 에 나타낸다. 어느 실시예에 있어서도 패턴 도괴의 발생은 억제되어 있고, 표시된 영역에 있어서의 도괴율은 하기 표 1 및 도 34 에 나타내는 바와 같았다. 이로써, 건조 보조 물질로서 융해 상태의 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄과, 일정 범위의 농도의 IPA 를 포함하는 건조 보조액을 사용한 경우에는, 패턴의 도괴를 매우 양호하게 억제할 수 있고, 승화 건조에 유효한 것이 나타났다.
(비교예 3)
본 비교예에 있어서는, 건조 보조액으로서 융해 상태의 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄만으로 이루어지는 것을 사용하였다. 그 이외는, 실시예 7 과 동일하게 하여, 쿠폰의 패턴 형성면의 건조 처리를 실시하였다. 도 35 는, 쿠폰에 있어서의 패턴 형성면의 SEM 화상이다. 건조 처리 전의 쿠폰의 패턴 형성면 (도 32 참조) 과 비교해, 많은 지점에서 백색 동그라미가 커진 부분이 관찰되고, 크랙상의 패턴의 도괴가 확인되었다. 또, 패턴 도괴율은, 17.94 ％ 였다 (하기 표 1 및 도 34 참조).
(비교예 4)
비교예 4 에 있어서는, 건조 보조액에 대한 IPA 농도를 하기 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경하였다. 그 이외는, 실시예 7 과 동일하게 하여, 본 비교예의 쿠폰의 패턴 형성면의 건조 처리를 실시하였다. 그 결과, 표시된 영역에 있어서의 도괴율은 23.67 ％ 였다 (하기 표 1 및 도 34 참조). 이로써, 건조 보조 물질로서 융해 상태의 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄과, IPA 를 포함하는 건조 보조액을 사용한 경우라도, IPA 의 농도가 1 체적％ 인 경우에는, 패턴의 도괴가 충분히 저감되지 않는 것이 확인되었다.
Figure 112017047856822-pat00004
(결과)
도 22 ∼ 도 29 에 나타내는 바와 같이, 건조 보조 물질로서 불화탄소 화합물의 일종인 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄을 사용한 실시예 1 ∼ 5 의 경우에는, 예를 들어 종래의 건조 보조 물질인 t-부탄올을 사용한 비교예 1 및 2 의 경우와 비교해, 패턴 도괴의 발생을 저감할 수 있는 것이 확인되었다.
또, 도 22 ∼ 도 24 에 나타내는 바와 같이, 건조 보조액의 액온 40 ℃ 인 실시예 1, 및 당해 액온이 60 ℃ 인 실시예 3 의 경우에는, 당해 액온이 23 ℃ 인 실시예 2 의 경우와 비교해, 패턴의 도괴 저감이 매우 양호하였다. 이로써, 승화성 물질인 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄의 융점 (20.5 ℃) 보다 충분히 높은 액온으로 건조 보조액을 사용한 경우에는, 패턴의 도괴 발생을 양호하게 저감할 수 있는 것이 나타났다.
또한, 도 30 에 나타내는 바와 같이, 실리콘 기판 A 의 패턴 형성면에 미리 발수 처리를 실시한 실시예 6 의 경우에는, 당해 발수 처리를 실시하지 않은 경우 (도 31 참조) 와 비교해, 크랙상의 도괴도 발생하여 있지 않고, 패턴의 도괴가 대폭 저감되어 있는 것이 확인되었다. 표시된 영역에 있어서의 도괴율은 1 ％ 이하이고, 실리콘 기판 A 의 패턴 형성면에 미리 발수 처리 공정을 실시하는 것에 의해, 패턴의 도괴 발생을 양호하게 저감할 수 있는 것이 나타났다.
또, 표 1 및 도 34 에 나타내는 바와 같이, 건조 보조 물질로서 불화탄소 화합물의 일종인 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄을 사용하고, 또한 농도 0.01 체적％ ∼ 0.5 체적％ 의 범위 내에서 이소프로필알코올을 함유시킨 실시예 7 ∼ 11 의 경우에는, IPA 를 함유시키지 않는 비교예 3 의 경우와 비교해, 패턴의 도괴 발생이 양호하게 억제되고 있는 것이 확인되었다.
또, IPA 를 함유시킨 경우라도, 그 농도를 1 체적％ 로 한 비교예 4 에서는, 패턴 도괴의 억제 효과가 저하하는 것이 확인되었다. 이것은, IPA 의 농도가 지나치게 높았던 것에 의해, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄에 의한, 표면장력에서 기인한 패턴 도괴의 저감 효과가 상대적으로 저하했기 때문이라고 생각된다.
이상으로부터, 건조 보조 물질로서의 융해 상태에 있는 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄과, 농도가 0.01 체적％ ∼ 0.5 체적％ 의 범위 내의 IPA 를 포함하는 건조 보조액을 사용한 경우에는, 표면장력 및 결정립계의 발생 등에서 기인하여 발생하는 패턴의 도괴를 매우 양호하게 억제할 수 있어, 승화 건조에 유효한 것이 나타났다.

Claims (29)

  1. 기판의 패턴 형성면에, 융해 상태의 승화성 물질을 포함하는 처리액을 공급하는 공급 수단과,
    상기 처리액을, 상기 패턴 형성면 상에서 응고시켜 응고체를 형성하는 응고 수단과,
    상기 응고체를 승화시켜, 상기 패턴 형성면으로부터 제거하는 승화 수단을 구비하고,
    상기 공급 수단은, 상기 처리액의 온도를 상기 승화성 물질의 융점보다 10 ℃ 이상 높고, 또한 상기 승화성 물질의 비점보다 낮은 온도로 조정하는 처리액 온도 조정부를 갖고,
    상기 승화성 물질이 불화탄소 화합물을 포함하고,
    상기 불화탄소 화합물이, 하기 화합물 (A) ∼ (E) 중 적어도 어느 것인 것을 특징으로 하는 기판 처리 장치.
    화합물 (A) : 탄소수 3 ∼ 6 의 플루오로알칸, 또는 당해 플루오로알칸에, 불소기를 제거한 할로겐기, 수산기, 산소 원자, 카르복실기 및 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 결합한 것 ;
    화합물 (B) : 탄소수 3 ∼ 6 의 플루오로시클로알칸, 또는 당해 플루오로시클로알칸에, 불소기를 제거한 할로겐기, 수산기, 산소 원자, 카르복실기 및 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 결합한 것 ;
    화합물 (C) : 탄소수 10 의 플루오로비시클로알칸, 또는 당해 플루오로비시클로알칸에, 불소기를 제거한 할로겐기, 할로겐 원자를 가져도 되는 시클로알킬기, 및 할로겐 원자를 가져도 되는 시클로알킬기를 갖는 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 결합한 것 ;
    화합물 (D) : 플루오로테트라시아노퀴노디메탄, 또는 당해 플루오로테트라시아노퀴노디메탄에, 불소기를 제거한 할로겐기가 적어도 1 개 결합한 것 ;
    화합물 (E) : 플루오로시클로트리포스파젠, 또는 당해 플루오로시클로트리포스파젠에, 불소기를 제거한 할로겐기, 페녹시기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 결합한 것.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 처리액이, 상기 승화성 물질에 대해 상용성을 나타내는 알코올을 추가로 포함하고,
    상기 알코올의 농도가, 상기 처리액에 대해 0.001 체적％ ∼ 0.8 체적％ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 기판 처리 장치.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 알코올은, 이소프로필알코올인 것을 특징으로 하는 기판 처리 장치.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물 (A) 는, 테트라데카플루오로헥산인 것을 특징으로 하는 기판 처리 장치.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물 (B) 는, 1,1,2,2-테트라클로로-3,3,4,4-테트라플루오로시클로부탄, 1,2,3,4,5-펜타플루오로시클로펜탄, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄, 플루오로시클로헥산, 도데카플루오로시클로헥산, 1,1,4-트리플루오로시클로헥산, 2-플루오로시클로헥산올, 4,4-디플루오로시클로헥산온, 4,4-디플루오로시클로헥산카르복실산 및 1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-운데카플루오로-1-(노나플루오로부틸)시클로헥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 기판 처리 장치.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물 (C) 는, 2-[디플루오로(운데카플루오로시클로헥실)메틸]-1,1,2,3,3,4,4,4a,5,5,6,6,7,7,8,8,8a-헵타데카플루오로데카하이드로나프탈렌인 것을 특징으로 하는 기판 처리 장치.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물 (D) 는, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄인 것을 특징으로 하는 기판 처리 장치.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물 (E) 는, 헥사플루오로시클로트리포스파젠인 것을 특징으로 하는 기판 처리 장치.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 공급 수단은, 상기 처리액을 대기압하에서, 상기 기판의 패턴 형성면에 공급하는 것이고,
    상기 응고 수단은, 상기 처리액을 대기압하에서 상기 승화성 물질의 응고점 이하로 냉각하는 것인 것을 특징으로 하는 기판 처리 장치.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 승화성 물질로서의 불화탄소 화합물은, 대기압하에서 승화성을 갖고,
    상기 승화 수단은, 상기 승화성 물질을 대기압하에서 승화시키는 것을 특징으로 하는 기판 처리 장치.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 응고 수단 및 승화 수단은, 적어도 상기 승화성 물질에 대해 불활성인 불활성 가스를, 당해 승화성 물질의 응고점 이하의 온도에서, 상기 패턴 형성면을 향하여 공급하는 공통의 기체 공급 수단인 것을 특징으로 하는 기판 처리 장치.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 응고 수단 또는 승화 수단 중 적어도 어느 일방은, 냉매를, 상기 승화성 물질의 응고점 이하의 온도에서, 상기 기판에 있어서의 패턴 형성면과는 반대측인 이면을 향하여 공급하는 것인 것을 특징으로 하는 기판 처리 장치.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 승화 수단은, 상기 응고체가 형성된 상기 패턴 형성면을, 대기압보다 낮은 환경하로 감압시키는 감압 수단인 것을 특징으로 하는 기판 처리 장치.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 응고 수단으로서 상기 감압 수단을 사용하는 것을 특징으로 하는 기판 처리 장치.
  16. 삭제
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 공급 수단은, 상기 기판의 패턴 형성면에 상기 처리액을 세정액 또는 린스액으로서 공급함으로써, 당해 패턴 형성면에 대해 세정 또는 린스를 실시하는 것인 것을 특징으로 하는 기판 처리 장치.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판의 패턴 형성면에 상기 처리액을 공급하기 전에, 적어도 당해 패턴 형성면을 발수 처리하는 발수 처리 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 기판 처리 장치.
  19. 제 2 항에 있어서,
    상기 응고 수단 및 승화 수단은, 적어도 상기 승화성 물질 및 상기 알코올에 대해 불활성인 불활성 가스를, 상기 처리액의 응고점 이하의 온도에서, 상기 패턴 형성면을 향하여 공급하는 공통의 기체 공급 수단인 것을 특징으로 하는 기판 처리 장치.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 처리액 온도 조정부는, 상기 처리액의 온도를 상기 승화성 물질의 융점 이상, 또한 당해 승화성 물질 또는 상기 알코올 중 어느 낮은 쪽의 비점보다 낮은 온도로 조정하는 것을 특징으로 하는 기판 처리 장치.
  21. 기판의 패턴 형성면에, 융해 상태의 승화성 물질을 포함하는 처리액을 공급하는 공급 공정과,
    상기 처리액을, 상기 패턴 형성면 상에서 응고시켜 응고체를 형성하는 응고 공정과,
    상기 응고체를 승화시켜, 상기 패턴 형성면으로부터 제거하는 승화 공정을 포함하고,
    상기 공급 공정은, 상기 처리액의 온도를 상기 승화성 물질의 융점보다 10 ℃ 이상 높고, 또한 상기 승화성 물질의 비점보다 낮은 온도로 조정하여 상기 처리액을 공급하는 것이고,
    상기 승화성 물질이 불화탄소 화합물을 포함하고,
    상기 불화탄소 화합물이, 하기 화합물 (A) ∼ (E) 중 적어도 어느 것인 것을 특징으로 하는 기판 처리 방법.
    화합물 (A) : 탄소수 3 ∼ 6 의 플루오로알칸, 또는 당해 플루오로알칸에, 불소기를 제거한 할로겐기, 수산기, 산소 원자, 카르복실기 및 퍼플루오로알킬기 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 결합한 것 ;
    화합물 (B) : 탄소수 3 ∼ 6 의 플루오로시클로알칸, 또는 당해 플루오로시클로알칸에, 불소기를 제거한 할로겐기, 수산기, 산소 원자, 카르복실기 및 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 결합한 것 ;
    화합물 (C) : 탄소수 10 의 플루오로비시클로알칸, 또는 당해 플루오로비시클로알칸에, 불소기를 제거한 할로겐기, 할로겐 원자를 가져도 되는 시클로알킬기, 및 할로겐 원자를 가져도 되는 시클로알킬기를 갖는 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 결합한 것 ;
    화합물 (D) : 플루오로테트라시아노퀴노디메탄, 또는 당해 플루오로테트라시아노퀴노디메탄에, 불소기를 제거한 할로겐기가 적어도 1 개 결합한 것 ;
    화합물 (E) : 플루오로시클로트리포스파젠, 또는 당해 플루오로시클로트리포스파젠에, 불소기를 제거한 할로겐기, 페녹시기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 결합한 것
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 처리액이, 상기 승화성 물질에 대해 상용성을 나타내는 알코올을 추가로 포함하고,
    상기 알코올의 농도가, 상기 처리액에 대해 0.001 체적％ ∼ 0.8 체적％ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 기판 처리 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 알코올은, 이소프로필알코올인 것을 특징으로 하는 기판 처리 방법.
  24. 삭제
  25. 제 21 항에 있어서,
    상기 화합물 (A) 는, 테트라데카플루오로헥산인 것을 특징으로 하는 기판 처리 방법.
  26. 제 21 항에 있어서,
    상기 화합물 (B) 는, 1,1,2,2-테트라클로로-3,3,4,4-테트라플루오로시클로부탄, 1,2,3,4,5-펜타플루오로시클로펜탄, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄, 플루오로시클로헥산, 도데카플루오로시클로헥산, 1,1,4-트리플루오로시클로헥산, 2-플루오로시클로헥산올, 4,4-디플루오로시클로헥산온, 4,4-디플루오로시클로헥산카르복실산 및 1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-운데카플루오로-1-(노나플루오로부틸)시클로헥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 기판 처리 방법.
  27. 제 21 항에 있어서,
    상기 화합물 (C) 는, 2-[디플루오로(운데카플루오로시클로헥실)메틸]-1,1,2,3,3,4,4,4a,5,5,6,6,7,7,8,8,8a-헵타데카플루오로데카하이드로나프탈렌인 것을 특징으로 하는 기판 처리 방법.
  28. 제 21 항에 있어서,
    상기 화합물 (D) 는, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄인 것을 특징으로 하는 기판 처리 방법.
  29. 제 21 항에 있어서,
    상기 화합물 (E) 는, 헥사플루오로시클로트리포스파젠인 것을 특징으로 하는 기판 처리 방법.
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