JP6780998B2 - 基板処理装置及び基板処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体基板、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、FED(Field Emission Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板等の各種基板(以下、単に「基板」と記載する)に付着した液体を基板から除去する基板処理装置及び基板処理方法に関する。

半導体装置や液晶表示装置等の電子部品の製造工程では、液体を使用する様々な湿式処理を基板に対して施した後、湿式処理によって基板に付着した液体を除去するための乾燥処理を基板に対して施す。

湿式処理としては、基板表面の汚染物質を除去する洗浄処理が挙げられる。例えば、ドライエッチング工程により、凹凸を有する微細なパターンを形成した基板表面には、反応副生成物(エッチング残渣)が存在している。また、エッチング残渣の他に、基板表面には金属不純物や有機汚染物質等が付着している場合があり、これらの物質を除去するために、基板へ洗浄液を供給する等の洗浄処理を行う。

洗浄処理の後には、洗浄液をリンス液により除去するリンス処理と、リンス液を乾燥する乾燥処理が施される。リンス処理としては、洗浄液が付着した基板表面に対して脱イオン水(DIW:Deionized Water)等のリンス液を供給し、基板表面の洗浄液を除去するリンス処理が挙げられる。その後、リンス液を除去することにより基板を乾燥させる乾燥処理を行う。

近年、基板に形成されるパターンの微細化に伴い、凹凸を有するパターンの凸部に於けるアスペクト比(パターン凸部に於ける高さと幅の比)が大きくなってきている。このため、乾燥処理の際には、パターンの倒壊を防止することが重要な課題の一つとなっている。

この様なパターン倒壊の防止を目的とした乾燥技術として、例えば、下記特許文献１には、構造体（パターン）が形成された基板に溶液を接触させ、当該溶液を固体に変化させてパターンの支持体とし、当該支持体を固相から気相に、液相を経ることなく変化させて除去する方法が開示されている。

また、下記特許文献２及び特許文献３には、基板上に昇華性物質の溶液を供給し、溶液中の溶媒を乾燥させて基板上を固相の昇華性物質で満たし、昇華性物質を昇華させる乾燥技術が開示されている。これらの特許文献によれば、固体と、固体に接する気体との境界面には表面張力が作用しないため、表面張力に起因するパターンの倒壊を抑制することができるとされている。

また、下記特許文献４には、液体が付着した基板にターシャリーブタノール（ｔ−ブタノール）の融液を供給し、基板上でｔ−ブタノールを凝固させて凝固体を形成した後、ｔ−ブタノールを昇華させて除去する乾燥技術が開示されている。

特開２０１３−１６６９９号公報 特開２０１２−２４３８６９号公報 特開２０１３−２５８２７２号公報 特開２０１５−１４２０６９号公報

しかし、特許文献１〜４に開示の方法は何れも、表面張力のパターンへの作用に起因するパターンの倒壊防止には一定程度有効であるものの、その他の要因で発生するものについては、十分に抑制することができないという問題がある。例えば、昇華性物質を含む溶液中に不純物としての有機物が存在する場合、当該有機物は、昇華性物質を含む溶液を凝固させる際に結晶核となり得る。これにより、それぞれの不純物が結晶核となって結晶粒が成長し、やがて成長した結晶粒同士が衝突することで、境界に結晶粒界が発生する。この結晶粒界の発生により、パターンに応力が加えられ、パターンの倒壊が発生するという問題がある。

本発明は、前記課題に鑑みなされたものであり、基板の表面に形成されたパターンが、結晶粒界の発生及び成長に起因して倒壊するのを防止しつつ、基板の表面に付着した液体を除去することができる基板処理装置及び基板処理方法を提供することを目的とする。

本発明に係る基板処理装置は、前記の課題を解決する為に、融解状態の昇華性物質、及び当該昇華性物質に対し相溶性を示すアルコールを含む処理液を、基板のパターン形成面に供給する供給手段と、前記処理液を、前記パターン形成面上で凝固させて凝固体を形成する凝固手段と、前記凝固体を昇華させて、前記パターン形成面から除去する昇華手段と、を備え、前記昇華性物質はフッ化炭素化合物を含むものであり、前記アルコールの濃度が、前記処理液に対し０．００１体積％〜０．８体積％の範囲内であることを特徴とする。

前記の構成によれば、例えば、基板のパターン形成面上に液体が存在する場合に、凍結乾燥（又は昇華乾燥）の原理により、パターンの倒壊を防止しつつ当該液体の除去を可能にする。具体的には、供給手段が、基板のパターン形成面に処理液を供給することで、前記液体を処理液に置換する。

次に、凝固手段が、処理液を凝固させ凝固体を形成する。ここで、処理液中には、昇華性物質に対し相溶性を示すアルコールが、濃度０．００１体積％〜０．８体積％の範囲内で含まれている。アルコールは有機溶剤としての性質を有するため、仮に処理液中に不純物としての有機物が存在しても、当該有機物を溶かすことにより、不純物を結晶核として結晶粒が成長するのを抑制する。これにより、結晶粒界の発生や成長を抑制した結晶構造の凝固体を得ることができる。その結果、結晶粒界の発生及び成長に起因した応力が、パターンに作用するのを低減し、パターンの倒壊を低減することができる。

続いて、昇華手段が凝固体を昇華させることにより、パターン形成面から凝固体を除去する。凝固体が昇華するのは、昇華性物質としてのフッ化炭素化合物を含み構成されたものであることに起因する。フッ化炭素化合物を含む昇華性物質は、固体から液体を経ることなく気体に状態変化するので、基板上に形成されたパターンに対し表面張力を及ぼすことがない。その結果、前記構成においては、表面張力の作用に起因したパターンの倒壊も、併せて低減することができる。

尚、アルコールの濃度を０．００１体積％以上にすることにより、結晶粒界の発生等に起因して生じるパターンの倒壊の低減を可能にする。その一方、アルコールの濃度を０．８体積％以下にすることにより、処理液自体の凝固点が低下し過ぎて、処理液の凝固が困難になるのを防止することができる。また、凝固体にした後は、当該凝固体自体の昇華性が低下するのを防止し、表面張力の作用に起因したパターン倒壊の増大を抑制することができる。

ここで、前記「融解状態」とは、昇華性物質が完全に又は一部融解することにより流動性を有し、液状となっている状態を意味する。前記「昇華性」とは、単体、化合物若しくは混合物が液体を経ずに固体から気体、又は気体から固体へと相転移する特性を有することを意味し、「昇華性物質」とはそのような昇華性を有する物質を意味する。前記「相溶性」とは、異なる物質が相互に親和性を有しており、任意の温度・圧力下において、混合物を形成した場合には相分離し難い性質を意味する。前記「パターン形成面」とは、平面状、曲面状又は凹凸状の何れであるかを問わず、基板に於いて、任意の領域に凹凸パターンが形成されている面を意味する。前記「凝固体」とは、液体状態の処理液が固化したものであって、例えば、基板上に存在していた液体が処理液と混合した状態で、凝固手段により凝固された場合には、当該液体も含み得るものである。

前記の構成に於いては、前記フッ化炭素化合物が、下記化合物（Ａ）〜（Ｅ）の少なくとも何れかであることが好ましい。
化合物（Ａ）：炭素数３〜６のフルオロアルカン、又は当該フルオロアルカンに、フッ素基を除くハロゲン基、水酸基、酸素原子、カルボキシル基及びパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの；
化合物（Ｂ）：炭素数３〜６のフルオロシクロアルカン、又は当該フルオロシクロアルカンに、フッ素基を除くハロゲン基、水酸基、酸素原子、カルボキシル基及びパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの；
化合物（Ｃ）：炭素数１０のフルオロビシクロアルカン、又は当該フルオロビシクロアルカンに、フッ素基を除くハロゲン基、ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基、及びハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基を有するアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの；
化合物（Ｄ）：フルオロテトラシアノキノジメタン、又は当該フルオロテトラシアノキノジメタンに、フッ素基を除くハロゲン基が少なくとも１つ結合したもの；
化合物（Ｅ）：フルオロシクロトリホスファゼン、又は当該フルオロシクロトリホスファゼンに、フッ素基を除くハロゲン基、フェノキシ基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの

更に、前記の構成に於いて、前記化合物（Ａ）は、テトラデカフルオロヘキサンであることが好ましい。

また、前記の構成に於いて、前記化合物（Ｂ）は、１，１，２，２−テトラクロロ−３，３，４，４−テトラフルオロシクロブタン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、フルオロシクロヘキサン、ドデカフルオロシクロヘキサン、１，１，４−トリフルオロシクロヘキサン、２−フルオロシクロヘキサノール、４，４−ジフルオロシクロヘキサノン、４，４−ジフルオロシクロヘキサンカルボン酸及び１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ウンデカフルオロ−１−（ノナフルオロブチル）シクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、前記の構成に於いて、前記化合物（Ｃ）は、２−［ジフルオロ（ウンデカフルオロシクロヘキシル）メチル］−１，１，２，３，３，４，４，４ａ，５，５，６，６，７，７，８，８，８ａ−ヘプタデカフルオロデカヒドロナフタレンであることが好ましい。

また、前記の構成に於いて、前記化合物（Ｄ）は、テトラフルオロテトラシアノキノジメタンであることが好ましい。

また、前記の構成に於いて、前記化合物（Ｅ）は、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼンであることが好ましい。

また、前記の構成に於いては、前記アルコールは、イソプロピルアルコールであることが好ましい。

また、前記の構成に於いて、前記供給手段は、前記処理液を大気圧下で、前記基板のパターン形成面に供給するものであり、前記凝固手段は、前記処理液を大気圧下で当該処理液の凝固点以下に冷却するものであることが好ましい。これにより、少なくとも供給手段及び凝固手段に於いては、耐圧性を有する構成にする必要がなくなり、装置コストの低減を図ることができる。

また、前記の構成に於いて、前記昇華性物質としてのフッ化炭素化合物は、大気圧下で昇華性を有し、前記昇華手段は、前記昇華性物質を大気圧下で昇華させることが好ましい。これにより、昇華性物質であるフッ化炭素化合物として、大気圧下で昇華性を有するものを用いることで、少なくとも昇華手段に於いては、耐圧性を有する構成にする必要がなくなり、装置コストの低減を図ることができる。

また、前記の構成に於いて、前記凝固手段及び昇華手段は、少なくとも前記昇華性物質及び前記アルコールに対して不活性な不活性ガスを、前記処理液の凝固点以下の温度で、前記パターン形成面に向けて供給する共通の気体供給手段であることが好ましい。

前記の構成によれば、気体供給手段が、凝固手段として、処理液の凝固点以下の温度の不活性ガスを、前記パターン形成面に向けて供給するので、当該処理液を冷却して凝固させることが可能になる。また、気体供給手段は、パターン形成面に形成されている凝固体に対しても、不活性ガスを供給することにより、当該凝固体を昇華させることができ、昇華手段として機能させることができる。更に、気体供給手段を、凝固手段及び昇華手段に併用させることができるので、部品数を削減することができ、装置コストの低減を図ることができる。尚、不活性ガスは昇華性物質及びアルコールに対して不活性であるため、当該昇華性物質及びアルコールは変性することがない。

また、前記の構成に於いて、前記昇華手段は、前記凝固体が形成された前記パターン形成面を、大気圧よりも低い環境下に減圧させる減圧手段であることが好ましい。

昇華手段として減圧手段を用いることにより、基板のパターン形成面を大気圧よりも低い環境下にし、凝固体に於ける昇華性物質を昇華させることができる。ここで、凝固体から昇華性物質が昇華して気化する際、当該凝固体は昇華熱として熱が奪われる。そのため、凝固体は冷却される。従って、昇華性物質の融点よりも僅かに高い温度環境下であっても、凝固体を別途冷却させることなく、昇華性物質の融点よりも低温状態に維持することができる。その結果、凝固体に於ける昇華性物質の融解を防止しつつ、凝固体の昇華を行うことができる。また、別途の冷却機構を設ける必要がないため、装置コストや処理コストを低減することができる。

また、前記の構成に於いては、前記凝固手段として前記減圧手段を用いることが好ましい。この構成によれば、昇華手段として用いる減圧手段を凝固手段としても用いるため、部品数を削減することができ、装置コストの低減を図ることができる。

また、前記の構成に於いて、前記供給手段は、前記処理液の温度を前記昇華性物質の融点以上、かつ、当該昇華性物質又は前記アルコールの何れか低い方の沸点より低い温度に調整する処理液温度調整部を有することが好ましい。前記の構成によれば、前記供給手段が更に処理液温度調整部を備えることにより、処理液の温度を昇華性物質の融点以上、かつ、昇華性物質又はアルコールの何れか低い方の沸点より低い温度に調整することができる。処理液の温度を昇華性物質の融点以上にすることで、基板上に形成されたパターンの倒壊を一層防止しつつ、基板上の液体の乾燥処理を良好に行うことができる。その一方、処理液の温度を昇華性物質又はアルコールの何れか低い方の沸点より低い温度にすることで、例えば、アルコールの濃度が処理液に対し０．００１体積％〜０．８体積％の範囲外になるなど、処理液の組成が変化するのを防止することができる。

また、前記の構成に於いて、前記供給手段は、前記基板のパターン形成面に前記処理液を洗浄液又はリンス液として供給することにより、当該パターン形成面に対し洗浄又はリンスを行うものであることが好ましい。前記の構成によれば、供給手段が、融解状態の昇華性物質及びアルコールを含む処理液を洗浄液及び／又はリンス液として用い、当該処理液を基板のパターン形成面に供給することで洗浄工程及び／又はリンス工程を行うことができる。これにより、洗浄工程及び／又はリンス工程後に処理液を供給し、洗浄液又はリンス液を当該処理液に置き換えて凍結乾燥（又は昇華乾燥）を行う場合と比べ、基板のパターン形成面に存在する汚染物質を除去しつつ、工程数の削減を図ることができ、処理効率の向上が図れる。

本発明の基板処理方法は、前記の課題を解決する為に、融解状態の昇華性物質、及び当該昇華性物質に対し相溶性を示すアルコールを含む処理液を、基板のパターン形成面に供給する供給工程と、前記処理液を、前記パターン形成面上で凝固させて凝固体を形成する凝固工程と、前記凝固体を昇華させて、前記パターン形成面から除去する昇華工程とを含み、前記昇華性物質はフッ化炭素化合物を含むものであり、前記アルコールの濃度が、前記処理液に対し０．００１体積％〜０．８体積％の範囲内であることを特徴とする。

前記の構成によれば、例えば、基板のパターン形成面上に液体が存在する場合に、凍結乾燥（又は昇華乾燥）の原理により、パターンの倒壊を防止しつつ当該液体の除去を可能にする。具体的には、前記供給工程に於いて、基板のパターン形成面に処理液を供給することで、前記液体を処理液に置換する。

次に、凝固工程に於いて、処理液を凝固させ凝固体を形成する。ここで、処理液中には、昇華性物質に対し相溶性を示すアルコールが、濃度０．００１体積％〜０．８体積％の範囲内で含まれている。アルコールは有機溶剤としての性質を有するため、仮に処理液中に不純物としての有機物が存在しても、当該有機物を溶かすことにより、有機物を結晶核として結晶粒が成長するのを抑制する。これにより、結晶粒界の発生や成長を抑制した結晶構造の凝固体を形成させることができる。その結果、結晶粒界の発生及び成長に起因した応力がパターンに作用するのを低減し、パターンの倒壊を低減することができる。

続いて、昇華工程に於いて、凝固体を昇華させることにより、パターン形成面から凝固体を除去する。凝固体が昇華するのは、昇華性物質としてのフッ化炭素化合物を含み構成されたものであることに起因する。フッ化炭素化合物を含む昇華性物質は、固体から液体を経ることなく気体に状態変化するので、基板上に形成されたパターンに対し表面張力を及ぼすことがない。その結果、前記構成においては、表面張力の作用に起因したパターンの倒壊も、併せて防止することができる。

尚、アルコールの濃度を０．００１体積％以上にすることにより、結晶粒界の発生等に起因して生じるパターンの倒壊の低減を可能にする。その一方、アルコールの濃度を０．８体積％以下にすることにより、処理液自体の凝固点が低下し過ぎて、凝固工程において処理液の凝固が困難になるのを防止することができる。また、凝固体にした後は、当該凝固体自体の昇華性が低下するのを防止し、表面張力の作用に起因したパターン倒壊の増大を抑制することができる。

前記の構成に於いては、前記フッ化炭素化合物が、下記化合物（Ａ）〜（Ｅ）の少なくとも何れかであることが好ましい。
化合物（Ａ）：炭素数３〜６のフルオロアルカン、又は当該フルオロアルカンに、フッ素基を除くハロゲン基、水酸基、酸素原子、カルボキシル基及びパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの；
化合物（Ｂ）：炭素数３〜６のフルオロシクロアルカン、又は当該フルオロシクロアルカンに、フッ素基を除くハロゲン基、水酸基、酸素原子、カルボキシル基及びパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの；
化合物（Ｃ）：炭素数１０のフルオロビシクロアルカン、又は当該フルオロビシクロアルカンに、フッ素基を除くハロゲン基、ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基、及びハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基を有するアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの；
化合物（Ｄ）：フルオロテトラシアノキノジメタン、又は当該フルオロテトラシアノキノジメタンに、フッ素基を除くハロゲン基が少なくとも１つ結合したもの；
化合物（Ｅ）：フルオロシクロトリホスファゼン、又は当該フルオロシクロトリホスファゼンに、フッ素基を除くハロゲン基、フェノキシ基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの

前記の構成に於いて、前記化合物（Ａ）は、テトラデカフルオロヘキサンであることが好ましい。

また、前記の構成に於いて、前記化合物（Ｂ）は、１，１，２，２−テトラクロロ−３，３，４，４−テトラフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、フルオロシクロヘキサン、ドデカフルオロシクロヘキサン、１，１，４−トリフルオロシクロヘキサン、２−フルオロシクロヘキサノール、４，４−ジフルオロシクロヘキサノン、４，４−ジフルオロシクロヘキサンカルボン酸及び１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ウンデカフルオロ−１−（ノナフルオロブチル）シクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、前記の構成に於いて、前記化合物（Ｃ）は、２−［ジフルオロ（ウンデカフルオロシクロヘキシル）メチル］−１，１，２，３，３，４，４，４ａ，５，５，６，６，７，７，８，８，８ａ−ヘプタデカフルオロデカヒドロナフタレンであることが好ましい。

また、前記の構成に於いて、前記化合物（Ｄ）は、テトラフルオロテトラシアノキノジメタンであることが好ましい。

また、前記の構成に於いて、前記化合物（Ｅ）は、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼンであることが好ましい。

さらに、前記の構成に於いて、前記アルコールは、イソプロピルアルコールであることが好ましい。

本発明は、前記に説明した手段により、以下に述べるような効果を奏する。
即ち、本発明によれば、例えば、基板のパターン形成面上に液体が存在する場合に、当該液体を処理液に置き換え、当該処理液を凝固させて凝固体を形成させた後に、当該凝固体を昇華させて、液体の除去を図るものである。そして、処理液中には、濃度０．００１体積％〜０．８体積％の範囲内のアルコールが含まれるため、処理液中に不純物としての有機物が存在しても、当該有機物を結晶核として結晶粒が成長するのを抑制することができる。その結果、結晶粒界の発生や成長を抑制した結晶構造の凝固体を得ることができる。これにより、結晶粒界の発生等に起因した応力がパターンに作用するのを低減することができ、パターンの倒壊を低減することができる。

また、処理液には、昇華性物質として、融解状態にあるフッ化炭素化合物が含まれるので、基板上に形成されたパターンに対し表面張力を及ぼすことなく、基板の凍結乾燥を行うことができる。そのため、本発明によれば、表面張力の作用に起因したパターンの倒壊も併せて防止することができる。

本発明の第１実施形態に係る基板処理装置の概略を表す説明図である。 前記基板処理装置を表す概略平面図である。 図３（ａ）は前記基板処理装置に於ける処理液貯留部の概略構成を示すブロック図であり、同図（ｂ）は当該処理液貯留部の具体的構成を示す説明図である。 前記基板処理装置に於ける制御ユニットの概略構成を示す説明図である。 前記基板処理装置に於ける気体タンクの概略構成を示すブロック図である。 前記基板処理装置を用いた基板処理方法を示すフローチャートである。 前記基板処理方法の各工程に於ける基板の様子を示す図である。 本発明の第２実施形態に係る基板処理方法を示すフローチャートである。 前記基板処理方法の各工程に於ける基板の様子を示す図である。 第３実施形態に係る基板処理方法の各工程に於ける基板の様子を示す図である。 本発明の実施例及び比較例で使用した未処理のクーポンのパターン形成面を表すＳＥＭ画像である。 本発明の実施例１に係る基板処理を施したクーポンのパターン形成面を表すＳＥＭ画像である。 本発明の各実施例及び比較例におけるＩＰＡ濃度とパターンの倒壊率との関係を表すグラフである。 比較例１に係る基板処理を施したクーポンのパターン形成面を表すＳＥＭ画像である。

（第１実施形態）
本発明の第１実施形態について、以下に説明する。
図１は、本実施形態に係る基板処理装置１の概略を表す説明図である。図２は、基板処理装置１の内部構成を表す概略平面図である。尚、各図に於いては、図示したものの方向関係を明確にするために、適宜ＸＹＺ直交座標軸を表示する。図１及び図２に於いて、ＸＹ平面は水平面を表し、十Ｚ方向は鉛直上向きを表す。

基板処理装置１は、例えば、各種の基板の処理に用いることができる。前記「基板」とは、半導体基板、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板等の各種基板をいう。本実施形態では、基板処理装置１を半導体基板（以下、「基板Ｗ」という。）の処理に用いる場合を例にして説明する。

また、基板Ｗとしては、一方主面のみに回路パターン等（以下「パターン」と記載する）が形成されているものを例にしている。ここで、パターンが形成されているパターン形成面（主面）を「表面」と称し、その反対側のパターンが形成されていない主面を「裏面」と称する。また、下方に向けられた基板の面を「下面」と称し、上方に向けられた基板の面を「上面」と称する。尚、以下に於いては上面を表面として説明する。

基板処理装置１は、基板Ｗに付着しているパーティクル等の汚染物質を除去するための洗浄処理（リンス処理を含む。）、及び洗浄処理後の乾燥処理に用いられる枚葉式の基板処理装置である。尚、図１及び図２には、乾燥処理に用いる部位のみが示され、洗浄処理に用いる洗浄用のノズル等が図示されていないが、基板処理装置１は当該ノズル等を備えていてもよい。

＜１−１ 基板処理装置の構成＞
先ず、基板処理装置１の構成について、図１及び図２に基づき説明する。
基板処理装置１は、基板Ｗを収容する容器であるチャンバ１１と、基板Ｗを保持する基板保持手段５１と、基板処理装置１の各部を制御する制御ユニット１３と、基板保持手段５１に保持される基板Ｗへ乾燥補助液としての処理液を供給する処理液供給手段（供給手段）２１と、基板保持手段５１に保持される基板ＷへＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を供給するＩＰＡ供給手段３１と、基板保持手段５１に保持される基板Ｗヘ気体を供給する気体供給手段４１（凝固手段、昇華手段）と、基板保持手段５１に保持される基板Ｗへ供給され、基板Ｗの周録部外側へ排出されるＩＰＡや乾燥補助液等を捕集する飛散防止カップ１２と、基板処理装置１の各部の後述するアームをそれぞれ独立に旋回駆動させる旋回駆動部１４と、チャンバ１１の内部を減圧する減圧手段７１とを少なくとも備える。また、基板処理装置１は基板搬入出手段、チャックピン開閉機構及び湿式洗浄手段を備える（何れも図示しない）。基板処理装置１の各部について、以下に説明する。

基板保持手段５１は、回転駆動部５２と、スピンベース５３と、チャックピン５４とを備える。スピンベース５３は、基板Ｗよりも若干大きな平面サイズを有している。スピンベース５３の周縁部付近には、基板Ｗの周縁部を把持する複数個のチャックピン５４が立設されている。チャックピン５４の設置数は特に限定されないが、円形状の基板Ｗを確実に保持するために、少なくとも３個以上設けることが好ましい。本実施形態では、スピンベース５３の周縁部に沿って等間隔に３個配置する（図２参照）。それぞれのチャックピン５４は、基板Ｗの周縁部を下方から支持する基板支持ピンと、基板支持ピンに支持された基板Ｗの外周端面を押圧して基板Ｗを保持する基板保持ピンとを備えている。

それぞれのチャックピン５４は、基板保持ピンが基板Ｗの外周端面を押圧する押圧状態と、基板保持ピンが基板Ｗの外周端面から離れる解放状態との間で切り替え可能となっており、装置全体を制御する制御ユニット１３からの動作指令に応じて状態切替が実行される。

より詳しくは、スピンベース５３に対して基板Ｗを搬入出する際は、それぞれのチャックピン５４を解放状態とし、基板Ｗに対して後述する洗浄処理から昇華処理までの基板処理を行う際には、それぞれのチャックピン５４を押圧状態とする。チャックピン５４を押圧状態とすると、チャックピン５４は基板Ｗの周縁部を把持して、基板Ｗがスピンベース５３から所定間隔を隔てて水平姿勢（ＸＹ面）に保持される。これにより、基板Ｗは、その表面Ｗｆを上方に向けた状態で水平に保持される。

この様に本実施形態では、スピンベース５３とチャックピン５４とで基板Ｗを保持しているが、基板保持方式はこれに限定されるものではない。例えば、基板Ｗの裏面Ｗｂをスピンチャック等の吸着方式により保持するようにしてもよい。

スピンベース５３は、回転駆動部５２に連結される。回転駆動部５２は、制御ユニット１３の動作指令によりＺ方向に沿った軸Ａｌまわりに回転する。回転駆動部５２は、公知のベルト、モータ及び回転軸により構成される。回転駆動部５２が軸Ａｌまわりに回転すると、これに伴いスピンベース５３の上方でチャックピン５４により保持される基板Ｗは、スピンベース５３とともに軸Ａｌまわりに回転する。

次に、処理液供給手段２１（供給手段）について説明する。
処理液供給手段２１は、基板Ｗのパターン形成面に乾燥補助液を供給するユニットであり、図１に示すように、ノズル２２と、アーム２３と、旋回軸２４と、配管２５ａ及び配管２５ｂと、バルブ２６ａ及びバルブ２６ｂと、処理液貯留部２７とを少なくとも備える。

処理液貯留部２７は、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、処理液貯留タンク２７１と、処理液貯留タンク２７１内の乾燥補助液を撹拌する撹拌部２７７と、処理液貯留タンク２７１を加圧して乾燥補助液を送出する加圧部２７４と、処理液貯留タンク２７１内の乾燥補助液を加熱する温度調整部２７２とを少なくとも備える。尚、図３（ａ）は処理液貯留部２７の概略構成を示すブロック図であり、同図（ｂ）は当該処理液貯留部２７の具体的構成を示す説明図である。

撹拌部２７７は、処理液貯留タンク２７１内の乾燥補助液を撹拌する回転部２７９と、回転部２７９の回転を制御する撹拌制御部２７８を備える。撹拌制御部２７８は制御ユニット１３と電気的に接続している。回転部２７９は、回転軸の先端（図５に於ける回転部２７９の下端）にプロペラ状の攪拌翼を備えており、制御ユニット１３が撹拌制御部２７８へ動作指令を行い、回転部２７９が回転することで、攪拌翼が乾燥補助液を撹拌し、乾燥補助液中の乾燥補助物質等の濃度及び温度を均一化する。

また、処理液貯留タンク２７１内の乾燥補助液の濃度及び温度を均一にする方法としては、前述した方法に限られず、別途循環用のポンプを設けて乾燥補助液を循環する方法等、公知の方法を用いることができる。

加圧部２７４は、処理液貯留タンク２７１内を加圧する不活性ガスの供給源である窒素ガスタンク２７５、窒素ガスを加圧するポンプ２７６及び配管２７３により構成される。窒素ガスタンク２７５は配管２７３により処理液貯留タンク２７１と管路接続されており、また配管２７３にはポンプ２７６が介挿されている。

温度調整部２７２は制御ユニット１３と電気的に接続しており、制御ユニット１３の動作指令により処理液貯留タンク２７１に貯留されている乾燥補助液を加熱して温度調整を行うものである。温度調整は、乾燥補助液の液温が、当該乾燥補助液に含まれる乾燥補助物質の融点以上となるように行われればよい。これにより、乾燥補助物質の融解状態を維持することができる。尚、温度調整の上限としては、乾燥補助物質又はＩＰＡの何れか低い方の沸点よりも低い温度であることが好ましい。これにより、沸点が低い方の構成成分が蒸発する結果、所望の組成の乾燥補助液を基板Ｗに供給できなくなるのを防止することができる。また、温度調整部２７２としては特に限定されず、例えば、抵抗加熱ヒータや、ペルチェ素子、温度調整した水を通した配管等、公知の温度調整機構を用いることができる。尚、本実施形態に於いて、温度調整部２７２は任意の構成である。例えば、基板処理装置１の設置環境が昇華性物質の融点よりも高温の環境にある場合には、当該昇華性物質の融解状態を維持することができるので、乾燥補助液の加熱は不要となる。その結果、温度調整部２７２を省略することができる。

図１に戻る。処理液貯留部２７（より詳細には、処理液貯留タンク２７１）は、配管２５ｂを介して、ＩＰＡが貯留されているＩＰＡタンク３７（詳細については、後述する。）と管路接続しており、配管２５ｂの経路途中にはバルブ２６ｂが介挿される。バルブ２６ｂは制御ユニット１３と電気的に接続されており、通常は閉栓されている。また、バルブ２６ｂの開閉は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。そして、制御ユニット１３が処理液供給手段２１へ動作指令を行い、バルブ２６ｂを開栓すると、ＩＰＡタンク３７からＩＰＡが圧送され、配管２５ｂを介して処理液貯留タンク２７１に供給される。これにより、処理液貯留タンク２７１内で、一定濃度のＩＰＡを均一に含む処理液が調製される。

また、処理液貯留部２７（より詳細には、処理液貯留タンク２７１）は、配管２５ａを介して、ノズル２２と管路接続しており、配管２５ａの経路途中にはバルブ２６ａが介挿される。処理液貯留タンク２７１内には気圧センサ（図示しない）が設けられ、制御ユニット１３と電気的に接続されている。制御ユニット１３は、気圧センサが検出した値に基づいてポンプ２７６の動作を制御することにより、処理液貯留タンク２７１内の気圧を大気圧より高い所定の気圧に維持する。一方、バルブ２６ａも制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は閉栓されている。また、バルブ２６ａの開閉も、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。そして、制御ユニット１３が処理液供給手段２１へ動作指令を行い、バルブ２６ａを開栓すると、加圧されている処理液貯留タンク２７１内から乾燥補助液が圧送され、配管２５ａを介してノズル２２から吐出される。これにより、乾燥補助液を基板Ｗの表面Ｗｆに供給することができる。尚、処理液貯留タンク２７１は、前述のとおり窒素ガスによる圧力を用いて乾燥補助液を圧送するため、気密に構成されることが好ましい。

ノズル２２は、水平に延設されたアーム２３の先端部に取り付けられており、スピンベース５３の上方に配置される。アーム２３の後端部は、Ｚ方向に延設された旋回軸２４により軸Ｊ１まわりに回転自在に支持され、旋回軸２４はチャンバ１１内に固設される。旋回軸２４を介して、アーム２３は旋回駆動部１４と連結される。旋回駆動部１４は、制御ユニット１３と電気的に接続し、制御ユニット１３からの動作指令によりアーム２３を軸Ｊ１まわりに回動させる。アーム２３の回動に伴って、ノズル２２も移動する。

ノズル２２は、図２に実線で示すように、通常は基板Ｗの周縁部より外側であって、飛散防止カップ１２よりも外側の退避位置Ｐ１に配置される。アーム２３が制御ユニット１３の動作指令により回動すると、ノズル２２は矢印ＡＲ１の経路に沿って移動し、基板Ｗの表面Ｗｆの中央部（軸Ａ１又はその近傍）の上方位置に配置される。

図１に戻る。次に、ＩＰＡ供給手段３１について説明する。ＩＰＡ供給手段３１は、基板ＷへＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を供給するユニットであり、ノズル３２と、ア−ム３３と、旋回軸３４と、配管３５と、バルブ３６と、ＩＰＡタンク３７と、を備える。また、ＩＰＡ供給手段３１は、前述の通り、処理液貯留部２７にもＩＰＡを供給するユニットとして機能する。

ＩＰＡタンク３７は、配管３５を介して、ノズル３２と管路接続しており、配管３５の経路途中にはバルブ３６が介挿される。ＩＰＡタンク３７には、ＩＰＡが貯留されており、図示しないポンプによりＩＰＡタンク３７内のＩＰＡが加圧され、配管３５からノズル３２方向へＩＰＡが送られる。また、配管２５ｂから処理液貯留部２７方向へもＩＰＡが送られる。

バルブ３６は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は、閉栓されている。バルブ３６の開閉は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。制御ユニット１３の動作指令によりバルブ３６が開栓すると、ＩＰＡが配管３５を通って、ノズル３２から基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。

ノズル３２は、水平に延設されたアーム３３の先端部に取り付けられて、スピンベース５３の上方に配置される。アーム３３の後端部は、Ｚ方向に延設された旋回軸３４により軸Ｊ２まわりに回転自在に支持され、旋回軸３４はチャンバ１１内に固設される。アーム３３は、旋回軸３４を介して旋回駆動部１４に連結される。旋回駆動部１４は、制御ユニット１３と電気的に接続し、制御ユニット１３からの動作指令によりアーム３３を軸Ｊ２まわりに回動させる。アーム３３の回動に伴って、ノズル３２も移動する。

図２に実線で示すように、ノズル３２は、通常は基板Ｗの周縁部より外側であって、飛散防止カップ１２よりも外側の退避位置Ｐ２に配置される。アーム３３が制御ユニット１３の動作指令により回動すると、ノズル３２は矢印ＡＲ２の経路に沿って移動し、基板Ｗの表面Ｗｆの中央部（軸Ａ１又はその近傍）の上方位置に配置される。

尚、本実施形態では、ＩＰＡ供給手段３１に於いてＩＰＡを用いるが、本発明は、乾燥補助物質及び脱イオン水（ＤＩＷ：Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ Ｗａｔｅｒ）に対して溶解性を有する液体であればよく、ＩＰＡに限られない。本実施形態に於けるＩＰＡの代替としては、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ヘキサン、デカリン、テトラリン、酢酸、シクロヘキサノール、エーテル、又はハイドロフルオロエーテル（Ｈｙｄｒｏ Ｆｌｕｏｒｏ Ｅｔｈｅｒ）等が挙げられる。但し、リンス液としてＩＰＡ以外の溶液を用いる場合であって、当該溶液を処理液の構成成分に用いない場合には、処理液貯留部２７にＩＰＡを供給するための他のＩＰＡ供給手段を別途設けるのが好ましい。この場合、他のＩＰＡ供給手段は、制御ユニット１３による制御の下、他のＩＰＡ供給手段からＩＰＡが処理液貯留部２７に適時的に供給される様に構成される。

図１に戻る。次に、気体供給手段４１について説明する。気体供給手段４１は、基板Ｗへ気体を供給するユニットであり、ノズル４２と、アーム４３と、旋回軸４４と、配管４５と、バルブ４６と、気体タンク４７と、を備える。

図５は、気体タンク４７の概略構成を示すブロック図である。気体タンク４７は、気体を貯留する気体貯留部４７１と、気体貯留部４７１に貯留される気体の温度を調整する気体温度調整部４７２とを備える。気体温度調整部４７２は制御ユニット１３と電気的に接続しており、制御ユニット１３の動作指令により気体貯留部４７１に貯留されている気体を加熱又は冷却して温度調整を行うものである。温度調整は、気体貯留部４７１に貯留される気体が処理液の凝固点以下の温度になるように行われればよい。

気体温度調整部４７２としては特に限定されず、例えば、ペルチェ素子、温度調整した水を通した配管等、公知の温度調整機構を用いることができる。

図１に戻る。気体タンク４７（より詳しくは、気体貯留部４７１）は、配管４５を介して、ノズル４２と管路接続しており、配管４５の経路途中にはバルブ４６が介挿される。図示しない加圧手段により気体タンク４７内の気体が加圧され、配管４５へ送られる。尚、加圧手段は、ポンプ等による加圧の他、気体を気体タンク４７内に圧縮貯留することによっても実現できるため、いずれの加圧手段を用いてもよい。

バルブ４６は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は閉栓されている。バルブ４６の開閉は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。制御ユニット１３の動作指令によりバルブ４６が開栓すると、配管４５を通って、ノズル４２から気体が基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。

ノズル４２は、水平に延設されたアーム４３の先端部に取り付けられて、スピンベース５３の上方に配置される。アーム４３の後端部は、Ｚ方向に延設された旋回軸４４により軸Ｊ３まわりに回転自在に支持され、旋回軸４４はチャンバ１１内に固設される。旋回軸４４を介して、アーム４３は旋回駆動部１４と連結される。旋回駆動部１４は、制御ユニット１３と電気的に接続し、制御ユニット１３からの動作指令によりアーム４３を軸Ｊ３まわりに回動させる。アーム４３の回動に伴って、ノズル４２も移動する。

図２に実線で示すように、ノズル４２は、通常は基板Ｗの周縁部より外側であって、飛散防止カップ１２よりも外側の退避位置Ｐ３に配置される。アーム４３が制御ユニット１３の動作指令により回動すると、ノズル４２は矢印ＡＲ３の経路に沿って移動し、基板Ｗの表面Ｗｆの中央部（軸Ａ１又はその近傍）の上方位置に配置される。表面Ｗｆ中央部の上方位置にノズル４２が配置される様子を、図２に於いて点線で示す。

気体貯留部４７１には、乾燥補助物質及びアルコールに対して少なくとも不活性な気体、より具体的には窒素ガスが貯留されている。また、貯留されている窒素ガスは、気体温度調整部４７２に於いて、処理液の凝固点以下の温度に調整されている。窒素ガスの温度は処理液の凝固点以下の温度であれば特に限定されないが、通常は、摂氏０度以上摂氏１５度以下の範囲内に設定することができる。窒素ガスの温度を摂氏０度以上にすることにより、チャンバ１１の内部に存在する水蒸気が凝固して基板Ｗの表面Ｗｆに付着等するのを防止し、基板Ｗへ悪影響が生じるのを防止することができる。

また、第１実施形態で用いる窒素ガスは、その露点が摂氏０度以下の乾燥気体であることが好適である。前記窒素ガスを大気圧環境下で凝固体に吹き付けると、窒素ガス中に凝固体中の乾燥補助物質が昇華する。窒素ガスは凝固体に供給され続けるので、昇華により発生した気体状態の乾燥補助物質の窒素ガス中における分圧は、気体状態の乾燥補助物質の当該窒素ガスの温度に於ける飽和蒸気圧よりも低い状態に維持され、少なくとも凝固体表面においては、気体状態の乾燥補助物質がその飽和蒸気圧以下で存在する雰囲気下で満たされる。

また、本実施形態では、気体供給手段４１により供給される気体として窒素ガスを用いるが、本発明の実施としては、乾燥補助物質及びアルコールに対して不活性な気体であれば、これに限られない。第１実施形態に於いて、窒素ガスの代替となる気体としては、アルゴンガス、ヘリウムガス又は空気（窒素ガス濃度８０％、酸素ガス濃度２０％の気体）が挙げられる。あるいは、これら複数種類の気体を混合した混合気体であってもよい。

図１に戻る。減圧手段７１は、チャンバ１１の内部を大気圧よりも低い環境に減圧する手段であり、排気ポンプ７２と、配管７３と、バルブ７４とを備える。排気ポンプ７２は配管７３を介してチャンバ１１と管路接続し、気体に圧力を加える公知のポンプである。排気ポンプ７２は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は停止状態である。排気ポンプ７２の駆動は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。また、配管７３にはバルブ７４が介挿される。バルブ７４は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は閉栓されている。バルブ７４の開閉は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。

制御ユニット１３の動作指令により排気ポンプ７２が駆動され、バルブ７４が開栓されると、排気ポンプ７２によって、チャンバ１１の内部に存在する気体が配管７３を介してチャンバ１１の外側へ排気される。

飛散防止カップ１２は、スピンベース５３を取り囲むように設けられる。飛散防止カップ１２は図示省略の昇降駆動機構に接続され、Ｚ方向に昇降可能となっている。基板Ｗヘ乾燥補助液やＩＰＡを供給する際には、飛散防止カップ１２が昇降駆動機構によって図１に示すような所定位置に位置決めされ、チャックピン５４により保持された基板Ｗを側方位置から取り囲む。これにより、基板Ｗやスピンベース５３から飛散する乾燥補助液やＩＰＡ等の液体を捕集することができる。

図４は、制御ユニット１３の構成を示す模式図である。制御ユニット１３は、基板処理装置１の各部と電気的に接続しており（図１参照）、各部の動作を制御する。制御ユニット１３は、演算処理部１５と、メモリ１７と、を有するコンピュータにより構成される。演算処理部１５としては、各種演算処理を行うＣＰＵを用いる。また、メモリ１７は、基本プログラムを記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ、各種情報を記憶する読み書き自在のメモリであるＲＡＭ及び制御用ソフトウェアやデータ等を記憶しておく磁気ディスクを備える。磁気ディスクには、基板Ｗに応じた基板処理条件が、基板処理プログラム１９（レンピとも呼ばれる）として予め格納されおり、ＣＰＵがその内容をＲＡＭに読み出し、ＲＡＭに読み出された基板処理プログラム１９の内容に従ってＣＰＵが基板処理装置１の各部を制御する。

＜１−２ 乾燥補助液＞
次に、本実施形態で用いる乾燥補助液について、以下に説明する。
本実施形態の乾燥補助液は、融解状態の乾燥補助物質（昇華性物質）と、当該融解状態の昇華性物質に対し相溶性を示すＩＰＡとを少なくとも含む処理液であり、基板のパターン形成面に存在する液体を除去するための乾燥処理に於いて、当該乾燥処理を補助する機能を果たす。尚、本実施形態では、処理液にＩＰＡを含む場合を例にして以下に説明するが、融解状態の昇華性物質に対し相溶性を示すアルコールであれば本発明はＩＰＡに限定されない。

前記昇華性物質は、液体を経ずに固体から気体、又は気体から固体へと相転移する特性を有するものであり、具体的にはフッ化炭素化合物が用いられる。フッ化炭素化合物は、炭素化合物にフッ素基が置換基として結合した化合物である。

乾燥補助物質としてフッ化炭素化合物を用いることにより、当該フッ化炭素化合物を融解状態で含む乾燥補助液を基板上に供給した場合には、均一な層厚の膜状の凝固体を形成することが可能になる。また、フッ化炭素化合物の蒸気圧が、従来の乾燥補助物質であるＤＩＷ（蒸気圧２．３ｋＰａ：摂氏２０度）やｔ−ブタノール（蒸気圧４．ｌｋＰａ：摂氏２０度）と比較して高いため、従来よりも速い昇華速度で凝固体の昇華を行うことができる。さらに、フッ化炭素化合物はＯＨ基を有しておらず、例えば、ｔ−ブタノールと比べ水に対し難溶性を示す。そのため、乾燥補助液を基板上に供給しても、残存する水との混合が生じず、凝固体の昇華後にパターン間に水分が残留することがない。これらの要因とその他の原因が複合的に作用して、本実施形態では、従来の基板乾燥と比べ、表面張力に起因したパターン倒壊の抑制を可能にしている。

本実施形態において、フッ化炭素化合物としては、下記化合物（Ａ）〜（Ｅ）の少なくとも何れかであることが好ましい。これらの化合物は一種単独で、又は複数を併用して用いることができる。

化合物（Ａ）：炭素数３〜６のフルオロアルカン、又は当該フルオロアルカンに置換基が結合したもの
化合物（Ｂ）：炭素数３〜６のフルオロシクロアルカン、又は当該フルオロシクロアルカンに置換基が結合したもの
化合物（Ｃ）：炭素数１０のフルオロビシクロアルカン、又は当該フルオロビシクロアルカンに置換基が結合したもの
化合物（Ｄ）：フルオロテトラシアノキノジメタン、又は当該フルオロテトラシアノキノジメタンに置換基が結合したもの
化合物（Ｅ）：フルオロシクロトリホスファゼン、又は当該フルオロシクロトリホスファゼンに置換基が結合したもの

[化合物（Ａ）]
化合物（Ａ）としては、下記一般式（１）で表される炭素数３〜６のフルオロアルカンが挙げられる。

より具体的には、炭素数３のフルオロアルカンとしては、例えば、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２ＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_３、ＣＨ_２ＦＣＦ_２ＣＨ_３、ＣＨ_２ＦＣＦ_２ＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_３、ＣＨ_２ＦＣＨＦＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＨＦＣＦ_３、ＣＨ_２ＦＣＨＦＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦ_２ＣＨＦＣＨＦ_２、ＣＨ_３ＣＨＦＣＨ_３、ＣＨ_２ＦＣＨＦＣＨ_３、ＣＨＦ_２ＣＨＦＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２ＦＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２ＦＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ、ＣＨ_２ＦＣＨ_２ＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦ_２、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２等が挙げられる。

また、炭素数４のフルオロアルカンとしては、例えば、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨＦ_２（ＣＦ_２）_２ＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２ＣＨＦＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＨＦＣＨＦＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＨ_３、ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３等が挙げられる。

炭素数５のフルオロアルカンとしては、例えば、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３、ＣＨＦ_２（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３、ＣＨＦ_２（ＣＦ_２）_３ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２ＣＨＦＣＦ_２ＣＨＦＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨＦ_２（ＣＦ_２）_２ＣＨＦＣＨ_３、ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３（ＣＨ_２）_３ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３等が挙げられる。

炭素数６のフルオロアルカンとしては、例えば、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４ＣＦ_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４ＣＨＦ_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨＦ_２（ＣＦ_２）_４ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＨ_２）_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ（ＣＦ_３）（ＣＨ_２）_２ＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ_２（ＣＨ_２）_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３等が挙げられる。

また、化合物（Ａ）としては、前記炭素数３〜６のフルオロアルカンに置換基が結合したものも挙げられる。前記置換基としては、フッ素基を除くハロゲン基（具体的には、塩素基、臭素基、ヨウ素基）、水酸基、酸素原子、アルキル基、カルボキシル基及びパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。

前記パーフルオロアルキル基としては特に限定されず、飽和パーフルオロアルキル基、不飽和パーフルオロアルキル基が挙げられる。また、パーフルオロアルキル基は、直鎖構造又は分岐構造の何れであってもよい。前記パーフルオロアルキル基としては、より具体的には、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−アミル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−アミル基、パーフルオロイソアミル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロイソヘキシル基、パーフルオロネオヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロイソヘプチル基、パーフルオロネオヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロイソオクチル基、パーフルオロネオオクチル基、パーフルオロ−ｎ−ノニル基、パーフルオロネオノニル基、パーフルオロイソノニル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基、パーフルオロイソデシル基、パーフルオロネオデシル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−デシル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−デシル基等が挙げられる。

[化合物（Ｂ）]
化合物（Ｂ）としては、下記一般式（２）で表される炭素数３〜６のフルオロシクロアルカンが挙げられる。

より具体的には、炭素数３〜６のフルオロシクロアルカンとしては、例えば、モノフルオロシクロヘキサン、ドデカフルオロシクロヘキサン、１，１，４−トリフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタン、１，２，２，３，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，４，５−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，４，５，６−オクタフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロシクロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，４，４，５，６−ノナフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４，５−ノナフルオロシクロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，５，６−ノナフルオロシクロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，５，５，６−デカフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，６−デカフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロシクロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，６−デカフルオロシクロシクロヘキサン、パーフルオロシクロプロパン、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン等が挙げられる。

また、化合物（Ｂ）としては、前記炭素数３〜６のフルオロシクロアルカンに置換基が結合したものも挙げられる。前記置換基としては、フッ素基を除くハロゲン基（具体的には、塩素基、臭素基、ヨウ素基）、水酸基、酸素原子、アルキル基、カルボキシル基及びパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。前記アルキル基及び前記パーフルオロアルキル基としては特に限定されず、前記化合物（Ａ）に於いて述べたのと同様のものが挙げられる。

前記炭素数３〜６のフルオロシクロアルカンに置換基が結合した化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、１，２，２，３，３−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルシクロブタン、１，２，４，４−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルシクロブタン、２，２，３，３−７テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルシクロブタン、１，２，２−トリフルオロ−１−トリメチルシクロブタン、１，４，４，５，５−ペンタフルオロ−１，２，２，３，３−ペンタメチルシクロペンタン、１，２，５，５−テトラフル−１，２−ジメチルシクロペンタン、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフル−１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，１，２，２−テトラクロロ−３，３，４，４−テトラフルオロシクロブタン、２−フルオロシクロヘキサノール、４，４−ジフルオロシクロヘキサノン、４，４−ジフルオロシクロヘキサンカルボン酸、１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ウンデカフルオロ−１−（ノナフルオロブチル）シクロヘキサン、パーフルオロメチルシクロプロパン、パーフルオロジメチルシクロプロパン、パーフルオロトリメチルシクロプロパン、パーフルオロメチルシクロブタン、パーフルオロジメチルシクロブタン、パーフルオロトリメチルシクロブタン、パーフルオロメチルシクロペンタン、パーフルオロジメチルシクロペンタン、パーフルオロトリメチルシクロペンタン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロジメチルシクロヘキサン、パーフルオロトリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。

［化合物（Ｃ）］
化合物（Ｃ）に於ける炭素数１０のフルオロビシクロアルカンとしては、例えば、フルオロビシクロ［４．４．０］デカン、フルオロビシクロ［３．３．２］デカン、ペルフルオロビシクロ［４．４．０］デカン、ペルフルオロビシクロ［３．３．２］デカン等が挙げられる。

また、化合物（Ｃ）としては、前記炭素数１０のフルオロビシクロアルカンに置換基が結合したものも挙げられる。前記置換基としては、フッ素基を除くハロゲン基（具体的には、塩素基、臭素基、ヨウ素基）、ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基、又はハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基を有するアルキル基が挙げられる。

前記ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、前記ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロシクロブチル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘプチル基等が挙げられる。

前記ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基を有するアルキル基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、前記ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基を有するアルキル基において、ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロシクロブチル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘプチル基等が挙げられる。ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基を有するアルキル基の具体例としては、例えば、ジフルオロ(ウンデカフルオロシクロヘキシル)メチル基等が挙げられる。

前記炭素数１０のフルオロビシクロアルカンに置換基が結合した化合物（Ｃ）の具体例としては、例えば、２−［ジフルオロ（ウンデカフルオロシクロヘキシル）メチル］−１，１，２，３，３，４，４，４ａ，５，５，６，６，７，７，８，８，８ａ−ヘプタデカフルオロデカヒドロナフタレン等が挙げられる。

［化合物（Ｄ）］
前記化合物（Ｄ）に於けるフルオロテトラシアノキノジメタンとしては、例えば、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン等が挙げられる。

また、化合物（Ｄ）としては、前記フルオロテトラシアノキノジメタンに、フッ素基を除くハロゲン基（具体的には、塩素基、臭素基、ヨウ素基）が少なくとも１つ結合したものも挙げられる。

［化合物（Ｅ）］
化合物（Ｅ）に於けるフルオロシクロトリホスファゼンとしては、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン、オクタフルオロシクロテトラホスファゼン、デカフルオロシクロペンタホスファゼン、ドデカフルオロシクロヘキサホスファゼン等が挙げられる。

また、化合物（Ｅ）としては、前記フルオロシクロトリホスファゼンに置換基が結合したものも挙げられる。前記置換基としては、フッ素基を除くハロゲン基（塩素基、臭素基、ヨウ素基）、フェノキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ基）等が挙げられる。前記アルコキシ基に於けるＲとしては、例えば、アルキル基、フルオロアルキル基、芳香族基等が挙げられる。更に、前記Ｒとしては、メチル基、エチル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基、フェニル基等の芳香族基が挙げられる。

前記フルオロシクロトリホスファゼンに前記置換基が結合した化合物（Ｅ）としては、具体的には、例えば、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン、ドデカクロロシクロヘキサホスファゼン、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン等が挙げられる。

本実施形態の処理液に添加されているＩＰＡは、融解状態にある昇華性物質に対し少なくとも相溶性を示す。また、ＩＰＡは、有機溶剤としての性質を示すため、処理液中に不純物としての有機物が存在する場合に、当該不純物を溶かすことにより結晶核として結晶粒が成長するのを抑制し、結晶粒界の発生及び成長を低減する結晶成長抑制剤としての機能を果たす。その結果、結晶粒界の発生及び成長によりパターンに応力が加わるのを防止することができる。

但し、本発明は、融解状態にある昇華性物質に対して相溶性を示し、かつ、結晶成長抑制剤としての機能を果たすものであれば、ＩＰＡ以外のアルコールを用いることができる。ＩＰＡ以外のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール、シクロペンタノール、エチレングリコール等が挙げられる。

ＩＰＡの濃度は、処理液に対し、０．００１体積％〜０．８体積％の範囲内であり、好ましくは０．０１体積％〜５体積％の範囲内である。ＩＰＡの濃度を０．００１体積％以上にすることにより、結晶粒界の発生及び成長に起因して応力がパターンに加わるのを防止し、パターンの倒壊を低減することができる。その一方、ＩＰＡの濃度を０．８体積％以下にすることにより、処理液自体の凝固点が低下し過ぎて、処理液の凝固が困難になるのを防止することができる。また、処理液を凝固体にした後は、当該凝固体自体の昇華性が低下するのを防止し、表面張力の作用に起因したパターン倒壊の増大を抑制することができる。尚、前記濃度の数値範囲はＩＰＡに限定されず、その他のアルコールの場合についても同様である。

昇華性物質の含有量は、処理液の全質量に対し、６０質量％〜９９．９９９質量％の範囲内が好ましく、９０質量％〜９９．９９９質量％の範囲内がより好ましく、９９．５質量％〜９９．９９９質量％の範囲内が特に好ましい。昇華性物質の含有量を６０質量％以上にすることにより、表面張力に起因したパターン倒壊の発生を防止することができる。その一方、昇華性物質の含有量を９９．９９９質量％以下にすることにより、結晶粒界における倒壊の発生を抑制することができる。

処理液には、さらにＩＰＡ等のアルコール以外の有機溶媒が含まれていてもよい。その様な有機溶媒としては、融解状態の昇華性物質及びアルコールに対し相溶性を示し、かつ、昇華性物質やアルコールの特性を損なわないものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール、シクロペンタノール、エチレングリコール等が挙げられる。

乾燥補助液の凝固点は摂氏０度〜摂氏８０度の範囲内が好ましく、摂氏５度〜摂氏５０度の範囲内がより好ましく、摂氏１０度〜摂氏２５度の範囲内が特に好ましい。前記凝固点を摂氏０度以上にすることにより、凝固体を形成するために処理液を凝固させるのが困難になるのを防止することができる。その一方、前記凝固点を摂氏８０度以下にすることにより、処理液を融解させるのが困難になるのを防止することができる。

＜１−３ 基板処理方法＞
次に、本実施形態の基板処理装置１を用いた基板処理方法について、図６及び図７に基づき、以下に説明する。図６は、第１実施形態に係る基板処理装置１の動作を示すフローチャートである。図７は、図６の各工程に於ける基板Ｗの様子を示す模式図である。尚、基板Ｗ上には、凹凸のパターンＷｐが前工程により形成されている。パターンＷｐは、凸部Ｗｐ１及び凹部Ｗｐ２を備えている。本実施形態に於いて、凸部Ｗｐ１は、１００〜６００ｎｍの範囲の高さであり、１０〜５０ｎｍの範囲の幅である。また、隣接する２個の凸部Ｗｐ１間に於ける最短距離（凹部Ｗｐ２の最短幅）は、１０〜５０ｎｍの範囲である。凸部Ｗｐ１のアスペクト比、即ち高さを幅で除算した値（高さ／幅）は、１０〜２０である。

図７（ａ）から７（ｅ）までの各図は、特に明示しないかぎり、大気圧環境下で処理される。ここで、大気圧環境とは標準大気圧（１気圧、１０１３ｈＰａ）を中心に、０．７気圧以上１．３気圧以下の環境のことを指す。特に、基板処理装置１が陽圧となるクリーンルーム内に配置される場合には、基板Ｗの表面Ｗｆの環境は、１気圧よりも高くなる。

図６を参照する。まず、所定の基板Ｗに応じた基板処理プログラム１９がオペレータにより実行指示される。その後、基板Ｗを基板処理装置１に搬入する準備として、制御ユニット１３が動作指令を行い以下の動作をする。

即ち、回転駆動部５２の回転を停止し、チャックピン５４を基板Ｗの受け渡しに適した位置へ位置決めする。また、バルブ２６ａ、３６、４６、７４を開栓し、ノズル２２、３２、４２をそれぞれ退避位置Ｐｌ、Ｐ２、Ｐ３に位置決めする。そして、チャックピン５４を図示しない開閉機構により開状態とする。

未処理の基板Ｗが、図示しない基板搬入出機構により基板処理装置１内に搬入され、チャックピン５４上に載置されると、図示しない開閉機構によりチャックピン５４を閉状態とする。

未処理の基板Ｗが基板保持手段５１に保持された後、基板に対して、図示しない湿式洗浄手段により、洗浄工程Ｓ１１を行う。洗浄工程Ｓ１１には、基板Ｗの表面Ｗｆに洗浄液を供給して洗浄した後、当該洗浄液を除去するためのリンス処理が含まれる。洗浄液としては特に限定されず、例えば、ＳＣ−１（アンモニア、過酸化水素水、及び水を含む液体）やＳＣ−２（塩酸、過酸化水素水、及び水を含む液体）等が挙げられる。また、リンス液としては特に限定されず、例えば、ＤＩＷ等が挙げられる。洗浄液及びリンス液の供給量は特に限定されず、洗浄する範囲等に応じて適宜設定することができる。また、洗浄時間についても特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。

尚、本実施形態に於いては、湿式洗浄手段により、基板Ｗの表面ＷｆにＳＣ−１を供給して当該表面Ｗｆを洗浄した後、更に表面ＷｆにＤＩＷを供給して、ＳＣ−１を除去する。

図７（ａ）は、洗浄工程Ｓ１１の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。図７（ａ）に示すように、パターンＷｐが形成された基板Ｗの表面Ｗｆには、洗浄工程Ｓ１１に於いて供給されたＤＩＷ（図中に「６０」にて図示）が付着している。

図６に戻る。次に、ＤＩＷ６０が付着している基板Ｗの表面ＷｆへＩＰＡを供給するＩＰＡリンス工程Ｓ１２を行う。まず、制御ユニット１３が回転駆動部５２へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。

次に、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル３２を基板Ｗの表面Ｗｆ中央部へ位置決めする。そして、制御ユニット１３がバルブ３６へ動作指令を行い、バルブ３６を開栓させる。これにより、ＩＰＡを、ＩＰＡタンク３７から配管３５及びノズル３２を介して、基板Ｗの表面Ｗｆに供給する。

基板Ｗの表面Ｗｆに供給されたＩＰＡは、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの表面Ｗｆ中央付近から基板Ｗの周線部に向かって流動し、基板Ｗの表面Ｗｆの全面に拡散する。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆに付着するＤＩＷがＩＰＡの供給によって除去され、基板Ｗの表面Ｗｆの全面がＩＰＡで覆われる。基板Ｗの回転速度は、ＩＰＡからなる膜の膜厚が、表面Ｗｆの全面に於いて、凸部Ｗｐ１の高さよりも高くなる程度に設定されるのが好ましい。また、ＩＰＡの供給量は特に限定されず、適宜設定することができる。

ＩＰＡリンス工程Ｓ１２の終了後、制御ユニット１３がバルブ３６へ動作指令を行い、バルブ３６を閉栓する。また、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル３２を退避位置Ｐ２に位置決めする。

図７（ｂ）は、ＩＰＡリンス工程Ｓ１２の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。図７（ｂ）に示すように、パターンＷｐが形成された基板Ｗの表面Ｗｆには、ＩＰＡリンス工程Ｓ１２に於いて供給されたＩＰＡ（図中に「６１」にて図示）が、付着しており、ＤＩＷ６０はＩＰＡ６１により置換されて基板Ｗの表面Ｗｆから除去される。

図６に戻る。次に、ＩＰＡ６１が付着した基板Ｗの表面Ｗｆに、融解状態にある乾燥補助物質及びＩＰＡを含んだ乾燥補助液としての処理液を供給する処理液供給工程（供給工程）Ｓ１３を行う。

先ず、制御ユニット１３がバルブ２６ｂへ動作指令を行い、バルブ２６ｂを開栓させる。これにより、ＩＰＡタンク３７から配管２５ｂを介して、ＩＰＡが、処理液貯留部２７に供給される。一方、制御ユニット１３は撹拌制御部２７８へ動作指令を行い、撹拌制御部２７８が回転部２７９を回転させることで、攪拌翼が乾燥補助液を撹拌し、融解状態の乾燥補助物質及びＩＰＡが均一に混合し、それらの濃度及び処理液の温度を均一化させる。これにより、本実施形態の処理液を調製する。尚、処理液の調製は、処理液供給工程Ｓ１３で行われる場合のほか、処理液供給工程Ｓ１３の直前など、予め適時的に行うことができる。

次に、制御ユニット１３が回転駆動部５２へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａｌまわりに一定速度で回転させる。このとき、基板Ｗの回転速度は、乾燥補助液からなる液膜の膜厚が、表面Ｗｆの全面に於いて、凸部Ｗｐ１の高さよりも高くなる程度に設定されるのが好ましい。

続いて、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル２２を基板Ｗの表面Ｗｆ中央部へ位置決めする。そして、制御ユニット１３がバルブ２６ａへ動作指令を行い、バルブ２６ａを開栓する。これにより、乾燥補助液を、処理液貯留タンク２７１から配管２５ａ及びノズル２２を介して、基板Ｗの表面Ｗｆに供給する。

供給される乾燥補助液の液温に関し、その下限値は、少なくとも基板Ｗの表面Ｗｆに供給された後において、乾燥補助物質の融点以上となる様に設定される。また、上限値は、乾燥補助物質又はＩＰＡの何れか低い方の沸点よりも低くなるように設定される。例えば、乾燥補助物質として前記１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（融点摂氏２０．５度、沸点摂氏８２．５度）を用い、アルコールとしてＩＰＡ（融点摂氏−８９度、沸点摂氏８２．６度）を用いる場合には、摂氏３５度以上摂氏８２度以下の範囲で設定されることが好ましい。また、乾燥補助液の供給量は特に限定されず、適宜設定することができる。

この様に、乾燥補助液を、乾燥補助物質の融点以上の高温状態にして供給することにより、基板Ｗの表面Ｗｆに乾燥補助液の液膜を形成させた後に凝固体を形成させることができる。その結果、層厚が均一で、膜状の凝固体が得られ、乾燥ムラの発生を低減することができる。尚、基板Ｗの温度及びチャンバ１１内の雰囲気温度が、乾燥補助物質の融点以下の場合に、融点をわずかに上回る温度の乾燥補助液を基板Ｗに供給すると、乾燥補助液が基板Ｗに接触してから極めて短時間の内に凝固することがある。この様な場合、均一な層厚の凝固体を形成することができず、乾燥ムラの低減を図ることが困難になる。従って、基板Ｗの温度及びチャンバ１１内の雰囲気温度が、乾燥補助物質の融点以下の場合には、乾燥補助液の液温は融点よりも十分に高温となるように温度調整することが好ましい。

尚、基板Ｗの表面Ｗｆに供給する直前においては、乾燥補助液の液温は、乾燥補助物質の融点＋摂氏１０度以上であることが好ましい。これにより、乾燥補助液中に不純物としての有機物が存在する場合にも、当該有機物を溶かすことができ、結晶粒界の発生及び成長に起因したパターンの倒壊を一層低減することができる。

基板Ｗの表面Ｗｆに供給された乾燥補助液は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの表面Ｗｆ中央付近から基板Ｗの周縁部に向かって流動し、基板Ｗの表面Ｗｆの全面に拡散する。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆに付着していたＩＰＡが乾燥補助液の供給によって除去され、基板Ｗの表面Ｗｆの全面が乾燥補助液で覆われる。処理液供給工程Ｓ１３の終了後、制御ユニット１３がバルブ２６ａへ動作指令を行い、バルブ２６ａを閉栓する。また、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル２２を退避位置Ｐｌに位置決めする。

図７（ｃ）は、処理液供給工程Ｓ１３の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。図７（ｃ）に示すように、パターンＷｐが形成された基板Ｗの表面Ｗｆには、処理液供給工程Ｓ１３に於いて供給された乾燥補助液（図中に「６２」にて図示）が付着しており、ＩＰＡ６１は乾燥補助液６２により置換されて基板Ｗの表面Ｗｆから除去される。

尚、基板Ｗの表面Ｗｆに付着していたＩＰＡを、当該ＩＰＡを含まない乾燥補助液の供給により除去する際に、実質的には、基板Ｗの表面Ｗｆの全面がＩＰＡを含む乾燥補助液で覆うことができると考えることもできる。しかしながら、このような方法の場合、基板Ｗの表面Ｗｆの全面を覆う乾燥補助液のＩＰＡの濃度を面内で均一な状態にすることは困難である。そのため、基板Ｗの表面Ｗｆの面内で均一にパターンの倒壊の発生を防止することも困難になる。

図６に戻る。次に、基板Ｗの表面Ｗｆに供給された乾燥補助液６２を凝固させて、乾燥補助物質の凝固膜を形成する凝固工程Ｓ１４を行う。まず、制御ユニット１３が回転駆動部５２へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。このとき、基板Ｗの回転速度は乾燥補助液６２が表面Ｗｆの全面で凸部Ｗｐｌよりも高い所定厚さの膜厚を形成できる程度の速度に設定される。

続いて、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル４２を基板Ｗの表面Ｗｆ中央部へ位置決めする。そして、制御ユニット１３がバルブ４６へ動作指令を行い、バルブ４６を開栓する。これにより、気体（本実施形態では、摂氏７度の窒素ガス）を、気体タンク４７から配管４５及びノズル４２を介して、基板Ｗの表面Ｗｆに向けて供給する。

基板Ｗの表面Ｗｆに向けて供給された窒素ガスは、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの表面Ｗｆ中央付近から基板Ｗの周縁部方向に向かって流動し、乾燥補助液６２に覆われた基板Ｗの表面Ｗｆの全面に拡散する。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆに形成されている乾燥補助液６２の液膜が、処理液の凝固点以下の低温に冷却されて凝固し、凝固体が形成される。

図７（ｄ）は、凝固工程Ｓ１４の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。図７（ｄ）に示すように、処理液供給工程Ｓ１３に於いて供給された乾燥補助液６２が、摂氏７度の窒素ガスの供給により冷却されて凝固し、乾燥補助物質及びＩＰＡを含む凝固体（図中に「６３」にて図示）が形成される。

図６に戻る。次に、基板Ｗの表面Ｗｆに形成された凝固体６３を昇華させて、基板Ｗの表面Ｗｆから除去する昇華工程Ｓ１５を行う。昇華工程Ｓ１５に於いても、凝固工程Ｓ１４から引続き、ノズル４２からの気体（窒素ガス）の供給が継続される。

ここで、窒素ガスに於ける乾燥補助物質の蒸気の分圧は、当該窒素ガスの供給温度に於ける乾燥補助物質の飽和蒸気圧よりも低く設定される。従って、この様な窒素ガスを基板Ｗの表面Ｗｆに供給され、凝固体６３に接触すると、当該凝固体６３から乾燥補助物質が窒素ガス中に昇華する。また、窒素ガスは乾燥補助物質の融点よりも低温であるため、凝固体６３の融解を防止しつつ、凝固体６３の昇華を行うことができる。しかも、ＩＰＡは乾燥補助液中に濃度が均一になる様に混合されているので、そのような乾燥補助液が凝固した凝固体６３においてもＩＰＡは均一に存在している。そのため、凝固体６３が昇華する際には、ＩＰＡの塊としての凝固体が昇華することはない。これにより、ＩＰＡの昇華が、基板Ｗのパターンに表面張力を及ぼすのを防止することができ、パターンの倒壊の抑制が図られる。

これにより、固体状態の乾燥補助物質の昇華により、基板Ｗの表面Ｗｆ上に存在するＩＰＡ等の物質除去の際に、パターンＷｐに表面張力が作用するのを防止しパターン倒壊の発生を抑制しながら、基板Ｗの表面Ｗｆを良好に乾燥することができる。

図７（ｅ）は、昇華工程Ｓ１５の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。図７（ｅ）に示すように、凝固工程Ｓ１４に於いて形成された処理液の凝固体６３が、摂氏７度の窒素ガスの供給により昇華されて表面Ｗｆから除去され、基板Ｗの表面Ｗｆの乾燥が完了する。

昇華工程Ｓ１５の終了後、制御ユニット１３がバルブ４６へ動作指令を行い、バルブ４６を閉栓する。また、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル４２を退避位置Ｐ３に位置決めする。

以上により、一連の基板乾燥処理が終了する。上述のような基板乾燥処理の後、図示しない基板搬入出機構により、乾燥処理済みの基板Ｗがチャンバ１１から搬出される。

以上のように、本実施形態では、融解した状態のフッ化炭素化合物からなる乾燥補助物質と、ＩＰＡが含まれる乾燥補助液を、ＩＰＡが付着した基板Ｗの表面Ｗｆに供給して当該ＩＰＡを乾燥補助液に置換する。さらに、当該乾燥補助液を基板Ｗの表面Ｗｆで凝固させて、乾燥補助物質及びＩＰＡを含む凝固体を形成した後、当該凝固体を昇華させて、基板Ｗの表面Ｗｆから除去することで、基板Ｗの乾燥処理を行う。

また、本実施形態では、凝固工程Ｓ１４と昇華工程Ｓ１５に於いて、共通の気体供給手段４１を用いて、乾燥補助物質及びアルコールに対して不活性な気体である窒素ガスを、処理液の凝固点以下の温度で供給する。これにより、凝固工程Ｓ１４の後、即座に昇華工程Ｓ１５を開始することができ、基板処理装置１の各部を動作させることに伴う処理時間や、動作させる制御ユニット１３の基板処理プログラム１９のメモリ量を低減することができ、また処理に用いる部品数も少なくすることができるため装置コストを低減することができる効果がある。特に、本実施形態では減圧手段７１を用いないため、減圧手段７１を省略することができる。

（第２実施形態）
本発明に係る第２実施形態について、以下に説明する。
本実施形態は、第１実施形態と比較して、処理液が洗浄液及び／又はリンス液として用いられ、かつ、処理液の供給工程が洗浄・リンス工程として行われる点が異なる。この様な構成によって、本実施形態では、工程数の削減を図り、処理効率の向上を図ると共に、パターンの倒壊を抑制することができ、基板Ｗの表面を良好に乾燥することができる。

＜２−１ 基板処理装置の構成及び処理液＞
第２実施形態に係る基板処理装置及び制御ユニットは、第１実施形態に係る基板処理装置１及び制御ユニット１３と基本的に同一の構成を有するものを用いることができる（図１及び図２参照）。従って、その説明は同一符号を付して省略する。

本実施形態において、処理液供給手段２１は、湿式洗浄手段及びリンス手段として用いられる。湿式洗浄手段及びリンス手段としての処理液供給手段２１の構成は、第１実施形態の場合と同様であるので、その説明は省略する。但し、本実施形態では、ＩＰＡリンス工程が省略されるため、ＩＰＡ供給手段３１は、処理液貯留部２７にＩＰＡを供給するためにのみ用いられる。また、本実施形態で使用する処理液は、第１実施形態に係る処理液と同様であるため、その説明は省略する。

＜２−２ 基板処理方法＞
次に、第１実施形態と同様の構成の基板処理装置１を用いた、第２実施形態に係る基板処理方法について説明する。

以下、図１、図２、図８及び図９を適宜参照して基板処理の工程を説明する。図８は、第２実施形態に係る基板処理装置１の動作を示すフローチャートである。図９は、図８の各工程に於ける基板Ｗの様子を示す模式図である。尚、第２実施形態に於いて、図８と、図９（ｃ）及び９（ｄ）に示す凝固工程Ｓ１４及び昇華工程Ｓ１５の各工程は、第１実施形態と同様であるため、それらの説明を省略する。

図８に示すように、未処理の基板Ｗが基板保持手段５１に保持された後、基板Ｗに対して、洗浄・リンス工程Ｓ１６を行う。本工程では、洗浄・リンス手段として処理液供給手段２１を用いる。

先ず、制御ユニット１３がバルブ２６ｂへ動作指令を行い、バルブ２６ｂを開栓させる。これにより、ＩＰＡタンク３７から配管２５ｂを介して、ＩＰＡが、処理液貯留部２７に供給される。一方、制御ユニット１３は撹拌制御部２７８へ動作指令を行い、撹拌制御部２７８が回転部２７９を回転させることで、攪拌翼が乾燥補助液を撹拌し、融解状態の乾燥補助物質及びＩＰＡが均一に混合し、それらの濃度及び処理液の温度を均一化させる。これにより、本実施形態の処理液を調製する。尚、処理液の調製は、処理液供給工程Ｓ１３で行われる場合のほか、処理液供給工程Ｓ１３の直前など、予め適時的に行うことができる。

次に、制御ユニット１３が回転駆動部５２へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａｌまわりに一定速度で回転させる。このとき、基板Ｗの回転速度は、洗浄液としての処理液からなる液膜の膜厚が、表面Ｗｆの全面に於いて、凸部Ｗｐ１の高さよりも高くなる程度に設定されるのが好ましい。

続いて、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル２２を基板Ｗの表面Ｗｆ中央部へ位置決めする。そして、制御ユニット１３がバルブ２６ａへ動作指令を行い、バルブ２６ａを開栓する。これにより、洗浄液としての処理液を、処理液貯留タンク２７１から配管２５ａ及びノズル２２を介して、基板Ｗの表面Ｗｆに供給する。

供給される洗浄液の液温（より詳細には、基板Ｗの表面Ｗｆに供給された後の液温）は、昇華性物質の融点以上、かつ、昇華性物質又はアルコールの何れか低い方の沸点よりも低い温度範囲で設定される。また、洗浄液の供給量は特に限定されず、適宜設定することができる。

基板Ｗの温度及びチャンバ１１内の雰囲気温度が、昇華性物質の融点以下の場合に、融点をわずかに上回る温度の洗浄液を基板Ｗに供給すると、洗浄液が基板Ｗに接触してから極めて短時間の内に凝固することがある。この様な場合、均一な層厚の凝固体を形成することができず、乾燥ムラの低減を図ることが困難になる。従って、基板Ｗの温度及びチャンバ１１内の雰囲気温度が、昇華性物質の融点以下の場合には、洗浄液の液温は融点よりも十分に高温となるように温度調整することが好ましい。

基板Ｗの表面Ｗｆに供給された洗浄液は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの表面Ｗｆ中央付近から基板Ｗの周縁部に向かって流動し、基板Ｗの表面Ｗｆの全面に拡散する。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆに付着していた付着物等が洗浄液の供給によって除去され、基板Ｗの表面Ｗｆの全面が洗浄液で覆われる。洗浄の終了後、制御ユニット１３がバルブ２６ａへ動作指令を行い、バルブ２６ａを閉栓する。また、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル２２を退避位置Ｐｌに位置決めする。

図９（ａ）は、洗浄の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。図９（ａ）に示すように、パターンＷｐが形成された基板Ｗの表面Ｗｆには、洗浄に於いて供給された洗浄液（図中に「６４」にて図示）が付着しており、付着物は洗浄液６４により基板Ｗの表面Ｗｆから除去される。

図８に戻る。さらに、洗浄・リンス工程Ｓ１６においては、基板Ｗに対して、リンス手段によりリンスを行う。この処理で用いられるリンス液は処理液であり、リンス手段は処理液供給手段２１である。

まず、制御ユニット１３が回転駆動部５２へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。次に、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル３２を基板Ｗの表面Ｗｆ中央部へ位置決めする。そして、制御ユニット１３がバルブ３６へ動作指令を行い、バルブ３６を開栓する。これにより、リンス液としての処理液を、処理液貯留タンク２７１から配管２５ａ及びノズル２２を介して、基板Ｗの表面Ｗｆに供給する。

基板Ｗの表面Ｗｆに供給されたリンス液は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの表面Ｗｆ中央付近から基板Ｗの周線部に向かって流動し、基板Ｗの表面Ｗｆの全面に拡散する。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆに付着している洗浄液がリンス液の供給によって除去され、基板Ｗの表面Ｗｆの全面がリンス液で覆われる。基板Ｗの回転速度は、リンス液からなる膜の膜厚が、表面Ｗｆの全面に於いて、凸部Ｗｐ１の高さよりも高くなる程度に設定されるのが好ましい。また、リンス液の供給量は特に限定されず、適宜設定することができる。さらに、リンス液の液温は、前述の洗浄液の液温の場合と同様である。また、リンスの時間についても特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。

洗浄・リンス工程Ｓ１６の終了後、制御ユニット１３がバルブ２６ａへ動作指令を行い、バルブ２６ａを開栓する。また、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル２２を退避位置Ｐ１に位置決めする。

図９（ｂ）は、洗浄・リンス工程Ｓ１６におけるリンスの終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。図９（ｂ）に示すように、パターンＷｐが形成された基板Ｗの表面Ｗｆには、リンス処理に於いて供給されたリンス液（図中に「６５」にて図示）が、付着しており、洗浄液６４はリンス液６５により置換されて基板Ｗの表面Ｗｆから除去される。

図８に戻る。次に、基板Ｗの表面Ｗｆに供給されたリンス液６５を凝固させて、昇華性物質の凝固膜を形成する凝固工程Ｓ１４を行う。さらに、基板Ｗの表面Ｗｆに形成された凝固体６３を昇華させて、基板Ｗの表面Ｗｆから除去する昇華工程Ｓ１５を行う。

以上により、本実施形態における一連の基板乾燥処理が終了する。上述のような基板乾燥処理の後、図示しない基板搬入出機構により、乾燥処理済みの基板Ｗがチャンバ１１から搬出される。

（第３実施形態）
本発明に係る第３実施形態について、以下に説明する。本実施形態は、第１実施形態及び第２実施形態と比較して、凝固工程Ｓ１４及び昇華工程Ｓ１５に於いて、窒素ガスの供給に代えて、チャンバ内部を減圧した点が異なる。この様な構成によっても、パターンの倒壊を抑制しつつ、基板Ｗの表面を良好に乾燥することができる。

＜３−１ 基板処理装置の全体構成及び乾燥補助液＞
第３実施形態に係る基板処理装置及び制御ユニットは、第１実施形態に係る基板処理装置１及び制御ユニット１３と基本的に同一の構成を有するものであるため（図１及び図２参照）、その説明は同一符号を付して省略する。また、本実施形態で使用する乾燥補助液も、第１実施形態に係る乾燥補助液と同様であるため、その説明は省略する。

＜３−２ 基板処理方法＞
次に、第１実施形態と同様の構成の基板処理装置１を用いた、第３実施形態に係る基板処理方法について説明する。

以下、図１、図２、図６及び図１０を適宜参照して基板処理の工程を説明する。図１０は、図６の各工程に於ける基板Ｗの様子を示す模式図である。尚、第３実施形態に於いて、図６と、図１０（ａ）から図１０（ｃ）までに示す洗浄工程Ｓ１１、ＩＰＡリンス工程Ｓ１２及び処理液供給工程Ｓ１３の各工程は、第１実施形態と同様であるため、説明を省略する。

ここで、図１０（ａ）は、第３実施形態に於ける洗浄工程Ｓ１１の終了時点に於いてＤＩＷ６０の液膜に表面Ｗｆを覆われた基板Ｗの様子を示し、図１０（ｂ）は、第３実施形態に於けるＩＰＡリンス工程Ｓ１２の終了時点に於いてＩＰＡ６１の液膜に表面Ｗｆを覆われた基板Ｗの様子を示し、図１０（ｃ）は、第３実施形態に於ける処理液供給工程Ｓ１３の終了時点に於いて、融解状態の乾燥補助物質（昇華性物質）とＩＰＡを含む乾燥補助液６２の液膜に表面Ｗｆを覆われた基板Ｗの様子を示している。

また、図１０（ａ）〜１０（ｅ）までの各図は、特に指示しないかざり、大気圧環境下で処理される。ここで、大気圧環境とは標準大気圧（１気圧、１０１３ｈＰａ）を中心に、０．７気圧以上１．３気圧以下の環境のことを指す。特に、基板処理装置１が陽圧となるクリーンルーム内に配置される場合には、基板Ｗの表面Ｗｆの環境は、１気圧よりも高くなる。また、図１０（ｄ）及び図１０（ｅ）に図示する処理（詳細は後述する。）は、１７Ｐａ（１７×１０^−５気圧）の減圧環境下で行われる。

図６を参照する。洗浄工程Ｓ１１、ＩＰＡリンス工程Ｓ１２及び処理液供給工程Ｓ１３が実行された後、基板Ｗの表面Ｗｆに供給された乾燥補助液６２の液膜を凝固させて、乾燥補助物質及びＩＰＡを含む凝固体を形成する凝固工程Ｓ１４を行う。具体的には、まず、制御ユニット１３が回転駆動部５２へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。このとき、基板Ｗの回転速度は、乾燥補助液からなる液膜の膜厚が、表面Ｗｆの全面に於いて、凸部Ｗｐ１の高さよりも高くなる程度に設定されるのが好ましい。

続いて、制御ユニット１３が排気ポンプ７２へ動作指令を行い、排気ポンプ７２の駆動を開始する。そして制御ユニット１３がバルブ７４へ動作指令を行い、バルブ７４を開栓する。これにより、チャンバ１１内部の気体を、配管７３を介してチャンバ１１外部ヘ排気する。チャンバ１１内部を配管７３以外について密閉状態とすることで、チャンバ１１の内部環境を大気圧から減圧される。

減圧は、大気圧（約１気圧、約１０１３ｈＰａ）から、１７×１０^−５気圧（１７Ｐａ）程度にまで行われる。尚、本願発明の実施に於いては当該気圧に限られず、減圧後のチャンバ１１内の気圧は、チャンバ１１等の耐圧性等に応じて適宜設定されてよい。

チャンバ１１内が減圧されると、減圧の程度に応じて、基板Ｗの表面Ｗｆに供給された乾燥補助液６２から乾燥補助物質及び／又はＩＰＡの蒸発が生じる。このとき、乾燥補助液６２から気化熱が奪われるため、当該乾燥補助液６２が冷却され、凝固する。

図１０（ｄ）は、凝固工程Ｓ１４の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。図１０（ｄ）に示すように、処理液供給工程Ｓ１３に於いて供給された乾燥補助液６２が、チャンバ１１内の減圧に起因する乾燥補助物質及び／又はＩＰＡの蒸発により冷却されて凝固し、乾燥補助物質及びＩＰＡの凝固体（図中に「６３」にて図示）が形成される。

このとき、乾燥補助液６２から乾燥補助物質及び／又はＩＰＡが蒸発した分だけ、凝固体６３の層厚は薄くなる。このため、本実施形態に於ける処理液供給工程Ｓ１３では凝固工程Ｓ１４に於ける乾燥補助物質の蒸発分を考慮した上で、乾燥補助液６２が所定以上の厚さの液膜になるように、基板Ｗの回転速度等を調整するのが好ましい。

図６に戻る。次に、基板Ｗの表面Ｗｆに形成された凝固体６３を昇華させて、基板Ｗの表面Ｗｆから除去する昇華工程Ｓ１５を行う。昇華工程Ｓ１５に於いても、凝固工程Ｓ１４から引続き、減圧手段７１によるチャンバ１１内の減圧処理が継続される。

減圧処理により、チャンバ１１内の環境を乾燥補助物質又はＩＰＡの飽和蒸気圧の何れか低い方よりも低い圧力状態にする。従って、この様な減圧環境を維持すると、凝固体６３から乾燥補助物質及びＩＰＡの昇華が生じる。

凝固体６３から乾燥補助物質及びＩＰＡの昇華が生じる際にも、凝固体６３から昇華熱として熱を奪うため、凝固体６３は冷却される。従って、第３実施形態に於いて、昇華工程Ｓｌ５は、チャンバ１１内の環境が乾燥補助物質の融点よりも僅かに高い温度（常温環境）である場合にも、凝固体６３を別途冷却することなく凝固体６３を乾燥補助物質の融点よりも低温状態に維持することができ、凝固体６３の融解を防止しつつ、凝固体６３の昇華を行うことができる。その結果、別途の冷却機構を設ける必要がなく、装置コストや処理コストを低減することができる。

前記のように、固体状態の乾燥補助物質の昇華により、基板Ｗの表面Ｗｆ上に存在するＩＰＡ等の物質除去の際に、パターンＷｐに表面張力が作用するのを防止しパターン倒壊の発生を抑制しながら、基板Ｗの表面Ｗｆを良好に乾燥することができる。

図１０（ｅ）は、昇華工程Ｓ１５の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。図１０（ｅ）に示すように、凝固工程Ｓ１４に於いて形成された乾燥補助物質及びＩＰＡの凝固体６３が、チャンバ１１内が減圧環境とされることにより昇華されて表面Ｗｆから除去され、基板Ｗの表面Ｗｆの乾燥が完了する。

昇華工程Ｓ１５の終了後、制御ユニット１３がバルブ７４へ動作指令を行い、バルブ７４を開栓する。また、制御ユニット１３が排気ポンプ７２へ動作指令を行い、排気ポンプ７２の動作を停止する。そして、制御ユニット１３がバルブ４６へ動作指令を行い、バルブ４６を開栓することで、気体タンク４７から配管４５及びノズル４２を介してチャンバ１１内に気体（窒素ガス）を導入し、チャンバ１１内を減圧環境から大気圧環境へ復帰させる。このとき、ノズル４２は退避位置Ｐ３に位置してもよいし、基板Ｗの表面Ｗｆ中央部に位置してもよい。

尚、昇華工程Ｓ１５の終了後、チャンバ１１内を大気圧環境に復帰させる方法としては前記に限られず、各種の公知の手法が採用されてもよい。

以上により、一連の基板乾燥処理が終了する。上述のような基板乾燥処理の後、図示しない基板搬入出機構により、乾燥処理済みの基板Ｗがチャンバ１１から搬出される。

以上のように、第３実施形態では、融解状態の乾燥補助物質及びＩＰＡを含む乾燥補助液を、ＩＰＡが付着した基板Ｗの表面Ｗｆに供給して置換する。その後、乾燥補助液を基板Ｗの表画Ｗｆで凝固させて乾燥補助物質の凝固膜を形成した後、乾燥補助物質を昇華させて、基板Ｗの表面Ｗｆから除去する。これにより、基板Ｗの乾燥処理を行う。

第３実施形態のように、減圧によって乾燥補助液の凝固及び昇華を行っても、パターンの倒壊を防止しつつ基板Ｗの良好な乾燥を行うことができる。

また、第３実施形態では、凝固工程Ｓ１４と昇華工程Ｓ１５に於いて、共通の減圧手段７１を用いて、チャンバ１１の内部を減圧した。これにより、凝固工程Ｓ１４の後、即座に昇華工程Ｓ１５を開始することができ、基板処理装置１の各部を動作させることに伴う処理時間や、動作させる制御ユニット１３の基板処理プログラム１９のメモリ量を低減することができ、また処理に用いる部品数も少なくすることができるため装置コストを低減することができる効果がある。特に、第３実施形態では低温の窒素ガスは用いないため、気体供給手段４１に於ける温度調整部２７２を省いてもよいし、チャンバ１１内を減圧環境から大気圧環境に復帰させる際に、気体供給手段４１以外の手段を用いる場合には、気体供給手段４１を省いてもよい。

（変形例）
以上の説明に於いては、本発明の好適な実施態様について説明した。しかし、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではなく、その他の様々な形態で実施可能である。以下に、その他の主な形態を例示する。

第１実施形態から第３実施形態では、１個のチャンバ１１内に於いて、基板Ｗに対し各工程が実行された。しかしながら、本発明の実施に関してはこれに限られず、各工程ごとにチャンバが用意されてもよい。

例えば、各実施形態において、凝固工程Ｓ１４までを第１チャンバで実行し、基板Ｗの表面Ｗｆに凝固膜が形成されたのち、第１チャンバから基板Ｗを搬出し、別の第２チャンバヘ凝固膜が形成された基板Ｗを搬入して、第２チャンバにて昇華工程Ｓ１５を行ってもよい。

また、第１実施形態から第２実施形態では、凝固工程Ｓ１４及び昇華工程Ｓ１５に於いて、ともに気体供給手段４１による気体の供給を実行した。また、第３実施形態では、凝固工程Ｓ１４及び昇華工程Ｓ１５に於いて、ともに減圧手段７１によるチャンバ１１内の減圧処理を実行した。しかしながら、本発明の実施に関してはこれに限られず、凝固工程Ｓ１４に於いて気体供給手段４１による気体の供給を実行して表面Ｗｆに凝固体６３を形成した後、昇華工程Ｓ１５に於いて城圧手段７１によるチャンバ１１内の減圧処理を実行して凝固体６３を昇華させてもよい。

第１実施形態から第３実施形態では、凝固工程Ｓ１４に於いて、気体供給手段４１により処理液の凝固点以下の低温の気体を供給して表面Ｗｆに凝固体６３を形成した。しかしながら、本発明の実施に関してはこれに限られない。

具体的には、図１のスピンベース５３及びチャックピン５４に代えて基板Ｗの裏面Ｗｂの中央部と直接当接して基板Ｗを吸着保持するスピンチャックを備え、スピンチャックを公知の冷却機構（例えば、冷水配管を通す、ペルチェ素子を用いる、等）によって冷却することで基板Ｗを裏面Ｗｂから冷却し、表面Ｗｆの乾燥補助液６２（第２実施形態の場合は、リンス液６５）を凝固点以下の低い温度に冷却する構成としてもよい。

また、他には、図１のスピンベース５３の中央部に貫通孔を設け、当該貫通孔を介して基板Ｗの裏面Ｗｂ側から基板Ｗへ処理液の凝固点以下の低い温度の液体又は気体の冷媒（例えば、摂氏７度の窒素ガスや、摂氏７度の冷水）を供給することで基板Ｗを裏面Ｗｂから冷却し、表面Ｗｆの乾燥補助液６２（第２実施形態の場合は、リンス液６５）を凝固点以下の低い温度に冷却する構成としてもよい。

以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。

（パターン付き基板）
モデルパターンが表面に形成されたシリコン基板を準備し、当該シリコン基板から、一辺が１ｃｍ角のクーポン（供試体）を切り出した。図１１に、クーポンのモデルパターンが形成された面を表すＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像を示す。モデルパターンとしては、円柱の直径が約３０ｎｍ、アスペクト比が約２０の円柱が配列されたパターンを採用した。図１５中に、白色で示す部分が円柱部分（即ち、パターンの凸部）の頭部であり、黒色で示す部分がパターンの凹部である。図１１に示すように、パターン形成面には、規則的に略等しい大きさの白丸が配列していることが確認されている。

（実施例１）
本実施例に於いては、前記シリコン基板から切り出したクーポンを用いて、以下に述べる手順にてその乾燥処理を行い、パターン倒壊の抑制効果を評価した。

先ず、クーポンをバイアル瓶に投入した後に、常温（摂氏２３度）・常圧下で処理液を投入してクーポンのパターン形成面に、乾燥補助液（処理液）からなる液膜を形成した。処理液としては、融解状態で存在する１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（下記構造式参照）と、アルコールとしてのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）からなるものを用いた。ＩＰＡの濃度は、乾燥補助液に対し０．１体積％とした。また、乾燥補助液の液温は摂氏２３度とした。

尚、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの表面張力は２５℃の環境下で１９．６ｍＮ／ｍであり、蒸気圧は２０℃の環境下で８．２ｋＰａ（６２．０ｍｍＨｇ）である。また、融点及び凝固点は２０．５℃であり、比重は２５℃の環境下で１．５８の物質である。更に、当該化合物は、例えばフッ素系ポリマーの溶解性に優れていることから、各種のコーティング剤の溶剤や、油膜汚れの洗浄剤として用いられるものである。また、ＩＰＡの表面張力は２５℃の環境下で２０．８ｍＮ／ｍであり、蒸気圧が２０℃の環境下で４．４ｋＰａ（３３．０ｍｍＨｇ）である。また、融点及び凝固点は−８９．５℃であり、比重は２５℃の環境下で０．７８の物質である。

次に、バイアル瓶を、凍結チャンバ内に載置し、常圧下、摂氏０度の雰囲気中で乾燥補助液を凝固させて凝固体を形成させた。

さらに、凍結チャンバ内にバイアル瓶を載置し続け、これにより、凝固体の融解を防止しつつ、乾燥補助物質（昇華性物質）及びＩＰＡを昇華させて、クーポンのパターン形成面から凝固体を除去した。

凝固体の除去を確認した後、凍結チャンバ内の温度を摂氏３０度まで昇温させ、結露の防止を図った。その後、バイアル瓶を取り出し、パターン形成面におけるパターン倒壊の抑制効果を評価した。図１２は、クーポンにおけるパターン形成面のＳＥＭ画像である。図１３は、ＩＰＡ濃度とパターンの倒壊率との関係を表すグラフである。乾燥処理前のクーポンのパターン形成面（図１１参照）と比較して、パターンの倒壊は殆ど見られず、表示された領域に於ける倒壊率は１．４１％であった（下記表１及び図１３参照）。これにより、乾燥補助物質として融解状態の１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンとＩＰＡを含む乾燥補助液を用いた場合には、パターンの倒壊を極めて良好に抑制することができ、昇華乾燥に有効であることが示された。
尚、前記倒壊率は、以下の式により算出した値である。
倒壊率（％）＝（任意の領域に於ける倒壊した凸部の数）÷（当該領域に於ける凸部の総数）×１００

（実施例２〜５）
実施例２〜５においては、乾燥補助液に対するＩＰＡ濃度を下記表１に示す通りに変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、各実施例のクーポンのパターン形成面の乾燥処理を行った。結果を下記表１及び図１７に示す。何れの実施例においてもパターン倒壊の発生は抑制されており、表示された領域に於ける倒壊率は下記表１及び図１７に示す通りであった。これにより、乾燥補助物質として融解状態の１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンと、一定範囲の濃度のＩＰＡを含む乾燥補助液を用いた場合には、パターンの倒壊を極めて良好に抑制することができ、昇華乾燥に有効であることが示された。

（比較例１）
本比較例に於いては、乾燥補助液として、融解状態の１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンのみからなるものを用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、クーポンのパターン形成面の乾燥処理を行った。図１４は、クーポンにおけるパターン形成面のＳＥＭ画像である。乾燥処理前のクーポンのパターン形成面（図１５参照）と比較して、多くの箇所で白丸が大きくなった部分が観察され、クラック状のパターンの倒壊が確認された。また、パターン倒壊率は、１７．９４％であった（下記表１及び図１４参照）。

（比較例２）
比較例２においては、乾燥補助液に対するＩＰＡ濃度を下記表１に示す通りに変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、本比較例のクーポンのパターン形成面の乾燥処理を行った。その結果、表示された領域に於ける倒壊率は２３．６７％であった（下記表１及び図１７参照）。これにより、乾燥補助物質として融解状態の１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンと、ＩＰＡを含む乾燥補助液を用いた場合であっても、ＩＰＡの濃度が１体積％の場合には、パターンの倒壊が十分に低減できないことが確認された。

（結果）
表１及び図１３に示すように、乾燥補助物質として、フッ化炭素化合物の一種である１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを用い、かつ、濃度０．０１体積％〜０．５体積％の範囲内でイソプロピルアルコールを含有させた実施例１〜５の場合には、ＩＰＡを含有させない比較例１の場合と比較して、パターンの倒壊の発生が良好に抑制されていることが確認された。

また、ＩＰＡを含有させた場合でも、その濃度を１体積％とした比較例２では、パターン倒壊の抑制効果が低下することが確認された。これは、ＩＰＡの濃度が高すぎたことにより、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンによる、表面張力に起因したパターン倒壊の低減効果が相対的に低下したためと考えられる。

以上より、乾燥補助物質としての融解状態にある１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンと、濃度が０．０１体積％〜０．５体積％の範囲内のＩＰＡを含む乾燥補助液を用いた場合には、表面張力及び結晶粒界の発生等に起因して生じるパターンの倒壊を極めて良好に抑制することができ、昇華乾燥に有効であることが示された。

本発明は、基板の表面に付着する液体を除去する乾燥技術、及び当該乾燥技術を用いて基板の表面を処理する基板処理技術全般に適用することができる。

１ 基板処理装置
１１ チャンバ
１２ 飛散防止カップ
１３ 制御ユニット
１４ 旋回駆動部
１５ 演算処理部
１７ メモリ
１９ 基板処理プログラム
２１ 処理液供給手段（供給手段）
２２ ノズル
２３ アーム
２４ 旋回軸
２５ａ、２５ｂ 配管
２６ａ、２６ｂ バルブ
２７ 処理液貯留部
３１ ＩＰＡ供給手段
３２ ノズル
３３ アーム
３４ 旋回軸
３５ 配管
３６ バルブ
３７ ＩＰＡタンク
４１ 気体供給手段（凝固手段、昇華手段）
４２ ノズル
４３ アーム
４４ 旋回軸
４５ 配管
４６ バルブ
４７ 気体タンク
５１ 基板保持手段
５２ 回転駆動部
５３ スピンベース
５４ チャックピン
６１ ＩＰＡ
６２ 乾燥補助液
６３ 凝固体
７１ 減圧手段
７２ 排気ポンプ
７４ バルブ
２７１ 処理液貯留タンク
２７２ 温度調整部
２７３ 配管
２７４ 加圧部
２７５ 窒素ガスタンク
２７６ ポンプ
２７７ 撹拌部
２７８ 撹拌制御部
２７９ 回転部
４７１ 気体貯留部
４７２ 気体温度調整部
Ａ１、Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３ 軸
ＡＲ１、ＡＲ２、ＡＲ３ 矢印
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３ 退避位置
Ｓ１１ 洗浄工程
Ｓ１２ ＩＰＡリンス工程
Ｓ１３ 処理液供給工程（供給工程）
Ｓ１４ 凝固工程
Ｓ１５ 昇華工程
Ｓ１６ 洗浄・リンス工程
Ｗ 基板
Ｗｆ （基板の）表面
Ｗｂ （基板の）裏面
Ｗｐ （基板表面の）パターン
Ｗｐ１ （パターンの）凸部
Ｗｐ２ （パターンの）凹部

Claims (23)

1. 融解状態の昇華性物質、及び当該昇華性物質に対し相溶性を示すアルコールを含む処理液を、基板のパターン形成面に供給する供給手段と、
   前記処理液を、前記パターン形成面上で凝固させて凝固体を形成する凝固手段と、
   前記凝固体を昇華させて、前記パターン形成面から除去する昇華手段と、
   を備え、
   前記昇華性物質はフッ化炭素化合物を含むものであり、
   前記アルコールの濃度が、前記処理液に対し０．００１体積％〜０．８体積％の範囲内であることを特徴とする、基板処理装置。
2. 請求項１に記載の基板処理装置であって、
   前記フッ化炭素化合物が、下記化合物（Ａ）〜（Ｅ）の少なくとも何れかであることを特徴とする、基板処理装置。
   化合物（Ａ）：炭素数３〜６のフルオロアルカン、又は当該フルオロアルカンに、フッ素基を除くハロゲン基、水酸基、酸素原子、カルボキシル基及びパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの；
   化合物（Ｂ）：炭素数３〜６のフルオロシクロアルカン、又は当該フルオロシクロアルカンに、フッ素基を除くハロゲン基、水酸基、酸素原子、カルボキシル基及びパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの；
   化合物（Ｃ）：炭素数１０のフルオロビシクロアルカン、又は当該フルオロビシクロアルカンに、フッ素基を除くハロゲン基、ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基、及びハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基を有するアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの；
   化合物（Ｄ）：フルオロテトラシアノキノジメタン、又は当該フルオロテトラシアノキノジメタンに、フッ素基を除くハロゲン基が少なくとも１つ結合したもの；
   化合物（Ｅ）：フルオロシクロトリホスファゼン、又は当該フルオロシクロトリホスファゼンに、フッ素基を除くハロゲン基、フェノキシ基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの
3. 請求項２に記載の基板処理装置であって、
   前記化合物（Ａ）は、テトラデカフルオロヘキサンであることを特徴とする、基板処理装置。
4. 請求項２に記載の基板処理装置であって、
   前記化合物（Ｂ）は、１，１，２，２−テトラクロロ−３，３，４，４−テトラフルオロシクロブタン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、フルオロシクロヘキサン、ドデカフルオロシクロヘキサン、１，１，４−トリフルオロシクロヘキサン、２−フルオロシクロヘキサノール、４，４−ジフルオロシクロヘキサノン、４，４−ジフルオロシクロヘキサンカルボン酸及び１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ウンデカフルオロ−１−（ノナフルオロブチル）シクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、基板処理装置。
5. 請求項２に記載の基板処理装置であって、
   前記化合物（Ｃ）は、２−［ジフルオロ（ウンデカフルオロシクロヘキシル）メチル］−１，１，２，３，３，４，４，４ａ，５，５，６，６，７，７，８，８，８ａ−ヘプタデカフルオロデカヒドロナフタレンであることを特徴とする、基板処理装置。
6. 請求項２に記載の基板処理装置であって、
   前記化合物（Ｄ）は、テトラフルオロテトラシアノキノジメタンであることを特徴とする、基板処理装置。
7. 請求項２に記載の基板処理装置であって、
   前記化合物（Ｅ）は、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼンであることを特徴とする、基板処理装置。
8. 請求項１〜７の何れか１項に記載の基板処理装置であって、
   前記アルコールは、イソプロピルアルコールであることを特徴とする、基板処理装置。
9. 請求項１〜８の何れか１項に記載の基板処理装置であって、
   前記供給手段は、前記処理液を大気圧下で、前記基板のパターン形成面に供給するものであり、
   前記凝固手段は、前記処理液を大気圧下で当該処理液の凝固点以下に冷却するものであることを特徴とする、基板処理装置。
10. 請求項１〜８の何れか１項に記載の基板処理装置であって、
    前記昇華性物質としてのフッ化炭素化合物は、大気圧下で昇華性を有し、
    前記昇華手段は、前記昇華性物質を大気圧下で昇華させることを特徴とする、基板処理装置。
11. 請求項１０に記載の基板処理装置であって、
    前記凝固手段及び昇華手段は、少なくとも前記昇華性物質及び前記アルコールに対して不活性な不活性ガスを、前記処理液の凝固点以下の温度で、前記パターン形成面に向けて供給する共通の気体供給手段であることを特徴とする、基板処理装置。
12. 請求項１〜８の何れか１項に記載の基板処理装置であって、
    前記昇華手段は、前記凝固体が形成された前記パターン形成面を、大気圧よりも低い環境下に減圧させる減圧手段であることを特徴とする、基板処理装置。
13. 請求項１２に記載の基板処理装置であって、
    前記凝固手段として前記減圧手段を用いることを特徴とする、基板処理装置。
14. 請求項１〜１３の何れか１項に記載の基板処理装置であって、
    前記供給手段は、前記処理液の温度を前記昇華性物質の融点以上、かつ、当該昇華性物質又は前記アルコールの何れか低い方の沸点より低い温度に調整する処理液温度調整部を有することを特徴とする、基板処理装置。
15. 請求項１〜１４の何れか１項に記載の基板処理装置であって、
    前記供給手段は、前記基板のパターン形成面に前記処理液を洗浄液又はリンス液として供給することにより、当該パターン形成面に対し洗浄又はリンスを行うものであることを特徴とする、基板処理装置。
16. 融解状態の昇華性物質、及び当該昇華性物質に対し相溶性を示すアルコールを含む処理液を、基板のパターン形成面に供給する供給工程と、
    前記処理液を、前記パターン形成面上で凝固させて凝固体を形成する凝固工程と、
    前記凝固体を昇華させて、前記パターン形成面から除去する昇華工程と、
    を含み、
    前記昇華性物質はフッ化炭素化合物を含むものであり、
    前記アルコールの濃度が、前記処理液に対し０．００１体積％〜０．８体積％の範囲内であることを特徴とする、基板処理方法。
17. 請求項１６に記載の基板処理方法であって、
    前記フッ化炭素化合物が、下記化合物（Ａ）〜（Ｅ）の少なくとも何れかであることを特徴とする、基板処理方法。
    化合物（Ａ）：炭素数３〜６のフルオロアルカン、又は当該フルオロアルカンに、フッ素基を除くハロゲン基、水酸基、酸素原子、カルボキシル基及びパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの；
    化合物（Ｂ）：炭素数３〜６のフルオロシクロアルカン、又は当該フルオロシクロアルカンに、フッ素基を除くハロゲン基、水酸基、酸素原子、カルボキシル基及びパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの；
    化合物（Ｃ）：炭素数１０のフルオロビシクロアルカン、又は当該フルオロビシクロアルカンに、フッ素基を除くハロゲン基、ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基、及びハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基を有するアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの；
    化合物（Ｄ）：フルオロテトラシアノキノジメタン、又は当該フルオロテトラシアノキノジメタンに、フッ素基を除くハロゲン基が少なくとも１つ結合したもの；
    化合物（Ｅ）：フルオロシクロトリホスファゼン、又は当該フルオロシクロトリホスファゼンに、フッ素基を除くハロゲン基、フェノキシ基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの
18. 請求項１７に記載の基板処理方法であって、
    前記化合物（Ａ）は、テトラデカフルオロヘキサンであることを特徴とする、基板処理方法。
19. 請求項１７に記載の基板処理方法であって、
    前記化合物（Ｂ）は、１，１，２，２−テトラクロロ−３，３，４，４−テトラフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、フルオロシクロヘキサン、ドデカフルオロシクロヘキサン、１，１，４−トリフルオロシクロヘキサン、２−フルオロシクロヘキサノール、４，４−ジフルオロシクロヘキサノン、４，４−ジフルオロシクロヘキサンカルボン酸及び１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ウンデカフルオロ−１−（ノナフルオロブチル）シクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、基板処理方法。
20. 請求項１７に記載の基板処理方法であって、
    前記化合物（Ｃ）は、２−［ジフルオロ（ウンデカフルオロシクロヘキシル）メチル］−１，１，２，３，３，４，４，４ａ，５，５，６，６，７，７，８，８，８ａ−ヘプタデカフルオロデカヒドロナフタレンであることを特徴とする、基板処理方法。
21. 請求項１７に記載の基板処理方法であって、
    前記化合物（Ｄ）は、テトラフルオロテトラシアノキノジメタンであることを特徴とする、基板処理方法。
22. 請求項１７に記載の基板処理方法であって、
    前記化合物（Ｅ）は、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼンであることを特徴とする、基板処理方法。
23. 請求項１６〜２２の何れか１項に記載の基板処理方法であって、
    前記アルコールは、イソプロピルアルコールであることを特徴とする、基板処理方法。