JP6933605B2 - パターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、レジストパターンの微細加工プロセスに有用な薄膜加工性及びエッチング耐性を具備したレジストパターン形成方法を提供する。

大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、用いられる光源に対して如何により微細かつ高精度なパターン加工を行うかについて種々の技術開発が行われている。

微細化の進行と共に、酸の拡散による像のボケが問題になっている（非特許文献１）。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献２）。しかしながら、化学増幅型レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）温度や時間を短くして酸拡散を極限まで抑えようとすると感度とコントラストが著しく低下する。

バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、ポリマーに重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤を共重合することが提案されている。しかし、寸法サイズ１６ｎｍ以降のレジスト膜のパターン形成においては、酸拡散の観点から化学増幅型レジスト膜ではパターン形成ができないと考えられており、非化学増幅型レジスト材料の開発が望まれている。

非化学増幅型レジスト材料として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を挙げることができる。ＰＭＭＡは、ＥＵＶ照射によって主鎖が切断し、分子量が低下することによって有機溶剤の現像液への溶解性が向上するポジ型レジスト材料であるが、環構造を有していないためにエッチング耐性が低いことが欠点である。

ハイドロゲンシルセスキオキサン（ＨＳＱ）は、ＥＵＶ照射によって生じたシラノールの縮合反応による架橋によってアルカリ現像液に不溶となるネガ型レジスト材料である。また、塩素置換したカリックスアレーンもネガ型レジスト材料として機能する。これらのネガ型レジスト材料は、架橋前の分子サイズが小さく酸拡散によるボケが無いため、エッジラフネスが小さく解像性が非常に高く、露光装置の解像限界を示すためのパターン転写材料として用いられている。しかしながら、これらの材料は感度が不十分であり、更なる改善が必要である。

ＥＵＶリソグラフィーを用いた微細化において、レジストには、まず高感度で高分解能が要求されるが、それに加えて寸法精度を低下させるラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を抑制することも重要である。また、微細化によるパターン倒れ防止も重要な課題である。パターン倒れは、レジストパターンのアスペクト比増加が要因の１つである。そのためレジスト材料には、薄膜化が求められるが、後続のエッチングプロセスの負担を増加させることが大きな課題となっている。

これまで半導体リソグラフィー用のフォトレジスト材料において、金属が導入されたレジスト材料を用いることは、金属原子が基板に移動することによって半導体の動作不良が起きる可能性があるために不可能であった。しかしながら半導体以外の用途、例えばＬＣＤ用レジスト材料（非特許文献３）として、透明電極ＺｎＯを形成するためのパターン形成材料として、ネオデカン酸亜鉛が用いられている。特許文献１においては、珪素、チタン、ジルコニウム、タンタル、バリウム、ストロンチウム、ハフニウムのアセチルアセトン配位子によるパターン形成例が示されている。更には、特許文献２においては、銅、クロム、セリウム、イットリウム、バリウム、アルミニウム等のカルボキシル基を有する配位子、アミノ基を有する配位子による塩を用いたパターン形成例が示されている。パターン形成後に３００℃の加熱処理を行うことによってメタル酸化物のパターンを形成している。

特許文献３においては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムのアルコキシドの部分縮合物にジオール又はトリオールを配位させたポジ型レジスト材料のパターン形成例が示されている。これらの材料は、高解像度かつエッジラフネスの小さいパターン形成が可能だが、感度が不十分であり、更なる改善が望まれる。

特許文献４においては、被加工体上に金属酸化物形成用組成物を用いて金属酸化物含有膜を形成し、該金属酸化物含有膜上に上層レジスト膜材料を用いて上層レジスト膜を形成した後、該上層レジスト膜を露光してレジストパターンを形成し、該レジストパターンを前記金属酸化物含有膜にパターン転写し、パターン転写された金属酸化物含有膜をエッチングマスクとして下層の被加工体をエッチング加工するパターン形成方法が示されている。これらのパターン形成方法は、エッチング選択性に優れるため、サイズ交換差を生じさせることなく上層レジスト膜で形成されたパターンを被加工体上に形成可能だが、パターン形成ステップ数が多いことや、上層レジストの解像度が不十分であり、更なる改善が望まれる。

特表２００５−５０５６９１号公報 米国特許第５５３４３１２号明細書 特許第６１１９５４４号公報 特許第５７５６１３４号公報

ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．５０３９ ｐ１ （２００３） ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．６５２０ ｐ６５２０３Ｌ−１ （２００７） Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ２７（６），Ｎｏｖ／Ｄｅｃ ｐ２９８６−２９８９ （２００９）

ＥＵＶ露光による微細加工では、解像度、感度、及びパターンアスペクト比の増加にともなうパターン倒れが課題となっている。特にパターン倒れを防止するには、薄膜化が１つの手法であるが、従来の化学増幅型レジストではエッチング耐性の不足により達成が困難である。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高解像度でありながら高感度である薄膜レジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。

上記課題を達成するために、本発明では、露光パターンが形成された塗布膜上に金属膜パターンを得るためのパターン形成方法であって、
（１）酸不安定基で保護された水酸基及びカルボキシル基のいずれか一方又は両方を有する熱硬化性化合物、及び酸発生剤を含む第１のレジスト材料を被加工基板の上に塗布し、ベーク処理して有機溶剤に対して溶解しない第１のレジスト膜を形成する工程、
（２）前記第１のレジスト膜上に、（Ａ）金属化合物、及び該金属化合物の加水分解物、縮合物、加水分解縮合物から選ばれる１種類以上、及び増感剤を含む第２のレジスト材料を塗布し、ベーク処理して第２のレジスト膜を形成する工程、
（３）前記第１のレジスト膜及び第２のレジスト膜に波長３〜１５ｎｍの真空紫外線を光源とする高エネルギー線、又は電子線の照射によりパターン露光を行い、前記第１のレジスト膜のパターン露光部において前記水酸基及び／又は前記カルボキシル基を脱保護するとともに、前記パターン露光部上に前記（Ａ）成分と前記脱保護された水酸基及び／又はカルボキシル基とが架橋反応した架橋部分を形成する工程、及び
（４）前記第２のレジスト膜を現像液で現像し、前記架橋部分からなる金属膜パターンを得る工程、を含むパターン形成方法を提供する。

このようなパターン形成方法であれば高解像度でありながら高感度である薄膜レジストパターンの形成方法とすることができる。

また、前記工程（１）及び／又は前記工程（２）におけるベーク処理温度を５０℃以上とすることが好ましい。

このようなベーク処理温度とすれば、第１のレジスト膜、及び第２のレジスト膜をより効率的に形成することができる。

また、前記（Ａ）成分を、下記一般式（Ａ−１）で示される金属化合物、及び該金属化合物の加水分解物、縮合物、加水分解縮合物から選ばれる１種類以上、及び／又は、下記一般式（Ａ−２）で示される金属化合物と前記一般式（Ａ−１）で示される金属化合物との縮合物、加水分解縮合物から選ばれる１種類以上とすることが好ましい。

（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｒ^1Ａは０又は１個の水酸基を有する炭素数１〜２０の１価の有機基である。）

（式中、Ｍ´はＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｘは下記一般式（Ａ−３）で示される２価又は３価のアルコールである。）

（式中、Ｒ^２Ａは０又は１個の水酸基を有する炭素数２〜２０のｍ価の有機基である。ｍは２又は３の整数である。）

このような（Ａ）成分をレジスト材料に用いることで、良好な形状の微細パターンを形成することができる。

また、前記増感剤を、下記一般式（Ｂ−１）で示されるものから選ばれる１種類以上のものとすることが好ましい。

（式中、Ｍ´´^n＋はＭｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｙｂ、Ｙ、Ｔｍ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｌａ、Ａｇ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓから選ばれる金属イオンであり、Ｙ⁻は少なくとも１個のフッ素原子を有するアルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、アルキルスルホンイミド酸イオン、アルキルスルホンメチド酸イオンであり、ｎは１≦ｎ≦４を満たす整数である。）

このような増感剤であれば、第２のレジスト材料の感度をより向上させることができる。

このとき、前記一般式（Ｂ−１）中のＹ⁻を、下記一般式（Ｂ−１−１）〜（Ｂ−１−３）で示されるものとすることが好ましい。

（式中、Ｒ^1Ｂは少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数５〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数６〜３０のアリール基、アラルキル基であり、ハロゲン原子、エーテル基、チオール基、エステル基、カーボネート基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、アジド基、カーバメート基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホン酸エステル基、スルトン基、ラクトン環又はラクタム環を含んでいてもよい。Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３Ｂ、Ｒ^４Ｂ、Ｒ^５Ｂ、Ｒ^６Ｂはフッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、オクタフルオロブチル基、又はノナフルオロブチル基であり、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３Ｂが結合して環を形成してもよい。）

このような増感剤であれば、第２のレジスト材料の感度をさらに向上させることができる。

また、前記工程（４）における前記現像液として、有機溶剤を用いることが好ましい。

このような現像液であれば、第２のレジスト膜をより効率的に現像することができる。

このとき、前記有機溶剤を、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上とすることが好ましい。

このような現像液であれば、第２のレジスト膜をさらに効率的に現像することができる。

本発明のパターン形成方法は、高感度、高解像性、良好な形状の微細パターン、及び優れた薄膜加工性を提供する。特に、水酸基、カルボキシル基、又はその両方を持つ熱硬化性化合物を含むレジスト膜と金属レジスト間の架橋反応により形成されるパターンは、従来法では達成が困難であった薄膜加工性とエッチング耐性の両立が可能となる。また、パターン形成に用いたレジスト材料は、製造装置に接続している期間においても、特性の変化がなく保存安定性に優れる。従って、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＵＶ露光用のパターン形成材料として好適なネガ型レジスト材料とすることができる。

本発明のパターン形成方法を示すフロー図である。

上述のように、高解像度でありながら高感度である薄膜レジストパターンの形成方法の開発が求められていた。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、熱硬化性化合物膜を被加工体上へ形成し、さらにその上に特定構造を有する金属化合物を塗布した後、ＥＵＶ露光あるいはＥＢ照射により熱硬化性化合物膜中に水酸基、カルボキシル基、又はその両方を発生させた後、発生したこれら酸性官能基と金属化合物との間で架橋反応を発生させるパターン形成方法が、優れた薄膜加工性を示し、有機溶剤現像において優れた溶解コントラストを示し、優れたエッチング耐性を示し、かつ良好なパターン形成ができることを見出した。

即ち、本発明は、露光パターンが形成された塗布膜上に金属膜パターンを得るためのパターン形成方法であって、
（１）酸不安定基で保護された水酸基及びカルボキシル基のいずれか一方又は両方を有する熱硬化性化合物、及び酸発生剤を含む第１のレジスト材料を被加工基板の上に塗布し、ベーク処理して有機溶剤に対して溶解しない第１のレジスト膜を形成する工程、
（２）前記第１のレジスト膜上に、（Ａ）金属化合物、及び該金属化合物の加水分解物、縮合物、加水分解縮合物から選ばれる１種類以上、及び増感剤を含む第２のレジスト材料を塗布し、ベーク処理して第２のレジスト膜を形成する工程、
（３）前記第１のレジスト膜及び第２のレジスト膜に波長３〜１５ｎｍの真空紫外線を光源とする高エネルギー線、又は電子線の照射によりパターン露光を行い、前記第１のレジスト膜のパターン露光部において前記水酸基及び／又は前記カルボキシル基を脱保護するとともに、前記パターン露光部上に前記（Ａ）成分と前記脱保護された水酸基及び／又はカルボキシル基とが架橋反応した架橋部分を形成する工程、及び
（４）前記第２のレジスト膜を現像液で現像し、前記架橋部分からなる金属膜パターンを得る工程、を含むパターン形成方法である。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法について、図１を用いてさらに詳細に説明する。まず、被加工基板１０１の上に、第１のレジスト材料を塗布、ベーク処理して有機溶剤に溶解しない第１のレジスト膜１０２を形成する（Ａ、Ｂ）。次に、第２のレジスト材料を第１のレジスト膜１０２上に塗布、ベーク処理して第２のレジスト膜１０３を形成する（Ｃ）。その後、第１のレジスト膜１０２、及び第２のレジスト膜１０３に対して、高エネルギー線、又は電子線を照射（パターン露光）して第１のレジスト膜１０２にパターン露光部１０２´を形成する（Ｄ）。パターン露光部１０２´においては、脱保護された水酸基、及び／又はカルボキシル基が生成している。このとき、第２のレジスト膜１０３中の（Ａ）成分と、パターン露光部１０２´中の脱保護された水酸基、及び／又はカルボキシル基とが架橋反応することによって、パターン露光部１０２´の上（表面）に、架橋部分１０４が形成される（Ｅ）。そして、例えば有機溶剤現像により第２のレジスト膜１０３を除去し、必要であれば加熱して脱保護反応により脱離した保護基を除去することによって、架橋部分１０４のみが残り、これが金属膜パターン１０５となる（Ｆ）。その後、エッチング加工により、第１のレジスト膜１０２を除去し、所望のパターンを形成することができる（Ｇ）。

以下に、本発明のパターン形成方法に用いる第１のレジスト材料、第２のレジスト材料について、さらに詳細に説明する。

［第１のレジスト材料］
第１のレジスト材料は、酸不安定基で保護された水酸基及びカルボキシル基のいずれか一方又は両方を有する熱硬化性化合物、及び酸発生剤を含むものである。

＜熱硬化性化合物＞
熱硬化性化合物は、酸不安定基により保護された水酸基及びカルボキシル基のいずれか一方、又はその両方を有する単位（酸不安定基により保護され、露光により発生した酸の作用により、保護基が脱離し、酸性官能基である水酸基、カルボキシル基、又はその両方が発生する単位）を含むものである。このような単位の最も好ましいものとして、下記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位が挙げられる。

（式中、Ｒ^Ａは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｚ^Ａは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ´−を表す。Ｚ´はヒドロキシル基、エーテル結合、エステル結合、もしくはラクトン環を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基、もしくはナフチレン基である。ｓは０又は１を表す。ｔは０〜２の整数を表す。Ｒ^Ｂは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ^１は単結合、又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ｃはｃ≦５＋２ｔ−ｅを満足する整数である。ｅは１〜３の整数である。Ｘ^Ａはｅが１の場合には酸不安定基を、ｅが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基を表すが、そのうちの１つ以上は酸不安定基を表す。）

上記一般式（１）又は（２）で示される単位は、水酸基あるいはカルボキシル基の少なくとも１つを酸不安定基で保護したものであり、酸不安定基としては、既に公知の多数の化学増幅型レジスト組成物で用いられてきた、酸によって脱離して酸性官能基を与えるものを、基本的にはいずれも使用することができるが、アルキル基が好ましい。上記一般式（１）で表される単位としては、下記式（Ａ−１０）で表されるものが、上記一般式（２）で表される単位としては、下記式（Ｂ−１０）で表されるものが好ましい。

酸不安定基Ｘ^Ａとしては、１級、２級、又は３級のアルキル基が好ましい。上記のフェノール性水酸基、カルボキシル基のいずれの場合も、３級アルキル基により保護された単位を与える重合用モノマーは、蒸留によって得るために、３級アルキル基は、炭素数４〜１８のものであることが好ましい。また、３級アルキル基の３級炭素が有するアルキル置換基としては、炭素数１〜１５の、エーテル結合やカルボニル基のような酸素含有官能基を含んでいてもよい、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができ、３級炭素の置換アルキル基同士が結合して環を形成していてもよい。

好ましい１級、又は２級のアルキル置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、アミル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、７−オキサノルボルナン−２−イル基、シクロペンチル基、２−テトラヒドロフリル基、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５，１^７，１０］ドデシル基、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５，１^７，１０］ドデシル基、３−オキソ−１−シクロヘキシル基を挙げることができ、また、３級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、１−メチル−１−（２−ノルボルニル）エチル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）エチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（２−テトラヒドロフリル）シクロペンチル基、１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルシクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボニル基、２−エチル−２−ノルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５，１^７，１０］ドデシル基、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５，１^７，１０］ドデシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−３−オキソ−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチル基、５−ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル基を例示できるが、これらに限定されない。

＜酸発生剤＞
本発明に用いる第１のレジスト材料に配合できる酸発生剤としては、下記一般式（Ｚ１）、（Ｚ２）、又は（Ｚ３）で示される酸発生剤が挙げられる。特に、これらの酸発生剤のうち下記一般式（Ｚ３）で示される光酸発生剤を含むことが好ましい。

（式中、Ｒ^２００は水素原子、フッ素原子、あるいはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｗ_ａ、Ｗ_ｂはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基のいずれかを示す。ｋは１〜４の整数を示す。Ｒ^２０１、Ｒ^２０２及びＲ^２０３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基及びオキソアルキル基のいずれか、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８の、アリール基、アラルキル基及びアリールオキソアルキル基のいずれかを示す。あるいはＲ^２０１、Ｒ^２０２及びＲ^２０３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^２０４及びＲ^２０５はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ^２０６はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｒ^２０７はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。また、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５及びＲ^２０６のうちのいずれか２つ以上が互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ’は単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ａ’は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）

上述の配合できる酸発生剤としては、具体的には下記に示す構造のものが挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。

（式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）

（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）

（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）

酸発生剤（光酸発生剤）の配合量は、ベース樹脂（熱硬化性化合物）１００質量部に対して０〜３０質量部が好ましく、０〜２０質量部が特に好ましい。

［第２のレジスト材料］
第２のレジスト材料は、（Ａ）金属化合物、及び該金属化合物の加水分解物、縮合物、加水分解縮合物から選ばれる１種類以上、及び増感剤を含むものである。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、下記一般式（Ａ−１）で示される金属化合物、及び該金属化合物の加水分解物、縮合物、加水分解縮合物から選ばれる１種類以上、及び／又は、下記一般式（Ａ−２）で示される金属化合物と前記一般式（Ａ−１）で示される金属化合物との縮合物、加水分解縮合物から選ばれる１種類以上とすることが好ましい。

（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｒ^１Ａは０又は１個の水酸基を有する炭素数１〜２０の１価の有機基である。）

（式中、Ｍ´はＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｘは下記一般式（Ａ−３）で示される２価又は３価のアルコールである。）

（式中、Ｒ^２Ａは０又は１個の水酸基を有する炭素数２〜２０のｍ価の有機基である。ｍは２又は３の整数である。）

上記一般式（Ａ−１）中の１価の有機基Ｒ^１Ａは、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、シクロノニル基、ｎ−デシル基、シクロデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の１価飽和炭化水素基；シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルメチル基、シクロヘキセニルエチル基、シクロヘプテニル基、シクロペンタジエニル基等の１価不飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、メトキシベンジル基等のアラルキル基；テトラヒドロフルフリル基等の１価複素環含有基等が挙げられる。

１価の有機基は、１個の水酸基（ヒドロキシ基）を有していてもよい。水酸基を有する１価の有機基としては、特に３級アルコール構造を有するものが好ましい。

Ｍがチタンの場合、上記一般式（Ａ−１）で表される金属化合物としては、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、チタンペントキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタン２−エチル−１，３−ヘキサンジオレート、チタン２−エチルヘキソキシド、チタンテトラヒドロフルフリルオキシド、チタンビス（トリエタノールアミネート）ジイソプロポキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、チタンジブトキシビス２，４−ペンタンジオネート等が挙げられる。

Ｍがジルコニウムの場合、上記一般式（Ａ−１）で表される金属化合物としては、メトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、フェノキシジルコニウム、ジルコニウムジブトキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）等が挙げられる。

Ｍがハフニウムの場合、上記一般式（Ａ−１）で表される金属化合物としては、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムプロポキシド、ハフニウムブトキシド、ハフニウムペントキシド、ハフニウムヘキシロキシド、ハフニウムシクロペントキシド、ハフニウムシクロヘキシロキシド、ハフニウムアリロキシド、ハフニウムフェノキシド、ハフニウムメトキシエトキシド、ハフニウムエトキシエトキシド、ハフニウムジプロポキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、ハフニウムジブトキシビス２，４−ペンタンジオネート等が挙げられる。

一般式（Ａ−３）中、Ｒ^２Ａは、炭素数２〜２０のｍ価の有機基である。ｍは、２又は３である。ｍ価の有機基としては、炭素数２〜２０の炭化水素から水素原子がｍ個脱離して得られる基が好ましい。ｍ価の有機基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、アルカン、アルケン、アルキン等の脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素から誘導される基が挙げられる。特に、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン及びイコサンから選ばれるアルカンから誘導される基が好ましい。

式（Ａ−３）で表される２価又は３価のアルコールとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

これらのうち、式（Ａ−３）で表される２価又は３価のアルコールとしては、３級アルコール構造を含むものが好ましい。特に好ましいものとして、以下に示すものが挙げられる。

レジスト材料の保存安定性の観点から、式（Ａ−１）で表される金属化合物及び式（Ａ−３）で表される２価又は３価のアルコールの一方、又はその両方が、１つ以上の３級アルコール構造を含むことが好ましい。通常、酸素原子を介して金属原子に結合している有機基中の炭素原子は、その周りの骨格構造により溶剤に対する溶解性や熱に対する安定性が異なる。また、金属化合物の溶剤（特に有機溶剤）に対する溶解性は、有機基中に含まれる炭素原子又は作用させるアルコール中の炭素原子のとる骨格構造が、１級アルコール構造、２級アルコール構造、３級アルコール構造となる順に高くなり、３級アルコール構造が導入されていると、金属化合物の有機溶剤に対する溶解性が向上し、金属化合物の析出等をより効果的に防止できる。また、金属化合物の熱分解温度は、炭素原子のとる骨格構造が、１級アルコール構造、２級アルコール構造、３級アルコール構造となる順に低くなり、３級アルコール構造が導入されていると、一般的な半導体装置製造プロセスで使用可能な１００〜３５０℃の温度範囲においてより確実な成膜が可能となる。

一般式（Ａ−１）で表される金属化合物の加水分解物若しくは加水分解縮合物は、一般式（Ａ−１）で表される金属化合物を無触媒、酸又はアルカリ触媒の存在下、加水分解又は加水分解して縮合（以下、加水分解縮合ともいう）することで製造することができる。

一般式（Ａ−１）の金属化合物と一般式（Ａ−２）の金属化合物との反応物は、一般式（Ａ−１）で表される金属化合物、又は該金属化合物の加水分解物や加水分解縮合物と、一般式（Ａ−３）で表される２価又は３価のアルコールとの反応物として得ることができる。このような反応物は、一般式（Ａ−１）で表される金属化合物、又は該金属化合物の加水分解物や加水分解縮合物と一般式（Ａ−３）で表される２価又は３価のアルコールとを、無触媒、酸又はアルカリ触媒の存在下、加水分解又は加水分解して縮合（以下、加水分解縮合ともいう）することで製造することができる。

上記酸触媒としては、無機酸、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸から選ばれる１種以上の化合物を使用することができる。具体的な酸触媒としては、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸等が挙げられる。酸触媒の使用量は、例えば、チタンモノマー１モルに対し、好ましくは１０^−６〜１０モル、より好ましくは１０^−５〜５モル、更に好ましくは１０^−４〜１モルである。

上記アルカリ触媒としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサメチレンテトラアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。アルカリ触媒の使用量は、例えば、チタンモノマー１モルに対して好ましくは１０^−６〜１０モル、より好ましくは１０^−５〜５モル、更に好ましくは１０^−４〜１モルである。

上記原料化合物から加水分解又は加水分解縮合により目的化合物を得るときの水の量は、原料化合物に結合している加水分解性置換基１モル当たり０．０１〜１０モルが好ましく、０．０５〜５モルがより好ましく、０．１〜３モルが更に好ましい。１０モル以下の添加であれば、反応に使用する装置が過大になることがないため経済的であり、かつ、金属化合物の安定性を損なうことがないため好ましい。

操作方法として、触媒水溶液に原料化合物を添加して加水分解縮合反応を開始させる方法が挙げられる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、原料化合物を有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間である。原料化合物の滴下時に５〜１５０℃に温度を保ち、その後２０〜１５０℃で１〜１２時間熟成させる方法が好ましい。

また、別の反応操作としては、原料化合物に、又は原料化合物を含む有機溶剤に、水又は含水有機溶剤を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒は原料化合物に、又は原料化合物を含む有機溶剤に添加してもよいし、水又は含水有機溶剤に添加しておいてもよい。反応温度は好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５〜１５０℃である。原料化合物の滴下時に５〜１５０℃に温度を保ち、その後２０〜１５０℃で１〜１２時間熟成させる方法が好ましい。

触媒水溶液に加えることのできる、又は金属化合物を希釈することのできる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルペンチルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、メチルピバロイルアセテート、メチルイソブチロイルアセテート、カプロイル酢酸メチル、ラウロイル酢酸メチル、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、及びこれらの混合物等が好ましい。

なお、有機溶剤の使用量は、金属化合物１モルに対し、０〜１，０００ｍＬが好ましく、０〜５００ｍＬがより好ましい。有機溶剤の使用量が１，０００ｍＬ以下であれば、反応容器が過大となることがないため経済的である。

その後、必要であれば触媒の中和反応を行う。このとき、中和に使用することのできる酸、アルカリの量は、触媒として使用された酸、アルカリに対して０．１〜２当量が好ましく、中性になるものであれば、任意の物質でよい。

続いて、反応溶液から加水分解縮合反応で生成したアルコール等の副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応溶液を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で生成した副生物の種類によるが、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１５０℃、更に好ましくは１５〜１５０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及び副生物の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去される副生物量を正確に知ることは難しいが、生成した副生物のおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。

副生物を除いた後、前記反応溶液に加える最終的な溶剤として好ましいものとして、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルペンチルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジペンチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。

一般式（Ａ−１）で表される金属化合物の加水分解縮合物や、これと一般式（Ａ−３）で表される２価又は３価のアルコールとの反応物の分子量は、金属化合物の選択だけでなく、加水分解縮合時の反応条件制御により調整することができる。得られる化合物は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以下のものが好ましく、２００〜５０，０００のものがより好ましく、３００〜３０，０００のものが更に好ましい。Ｍｗが１００，０００以下であれば、異物の発生や塗布斑が生じることがない。なお、本発明においてＭｗは、検出器としてＲＩ、溶離溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いてポリスチレン換算で測定した値である。

このような（Ａ）成分をレジスト材料に用いることで、長期において特性の変化がなく保存安定性に優れ、良好な形状の微細パターンを形成することができる。また、このようなレジスト材料を用いて形成されたレジスト膜は、反応を促進させる場合においても、その際の加熱をより低温域で行うことができる。

＜増感剤＞
本発明に用いる第２のレジスト材料に含まれる増感剤としては、下記一般式（Ｂ−１）で表される金属塩の増感剤が挙げられる。これによって、第２のレジスト材料の感度を向上させることができる。

（式中、Ｍ´´^ｎ＋はＭｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｙｂ、Ｙ、Ｔｍ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｌａ、Ａｇ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓから選ばれる金属イオンであり、Ｙ⁻は少なくとも１個のフッ素原子を有するアルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、アルキルスルホンイミド酸イオン、アルキルスルホンメチド酸イオンであり、ｎは１≦ｎ≦４を満たす整数である。）

Ｙ⁻としては、下記式（Ｂ−１−１）〜（Ｂ−１−３）のいずれかで表されるものが好ましい。

式（Ｂ−１−１）中、Ｒ^１Ｂは少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数５〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数６〜３０のアリール基、アラルキル基であり、ハロゲン原子、エーテル基、チオール基、エステル基、カーボネート基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、アジド基、カーバメート基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホン酸エステル基、スルトン基、ラクトン環又はラクタム環を含んでいてもよい。

式（Ｂ−１−１）で表されるスルホン酸イオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（Ｂ−１−２）中、Ｒ^２Ｂ及びＲ^３Ｂは、それぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、オクタフルオロブチル基又はノナフルオロブチル基であり、Ｒ^２ＢとＲ^３Ｂとが、互いに結合して−ＳＯ_２Ｎ⁻ＳＯ_２−と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ^２ＢとＲ^３Ｂとが結合して−（ＣＦ_２）_ｋ−（ｋは、２〜５の整数である。）を形成することが好ましい。

式（Ｂ−１−３）中、Ｒ^４Ｂ、Ｒ^５Ｂ及びＲ^６Ｂは、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、オクタフルオロブチル基又はノナフルオロブチル基である。

増感剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１〜１００質量部が好ましく、０．１〜５０質量部がより好ましい。増感剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

＜その他の成分＞
本発明に用いる第１のレジスト材料、第２のレジスト材料には、更に溶剤を添加してもよい。本発明で使用される溶剤としては、溶剤以外の各成分を溶解できるものであれば特に限定されないが、熱硬化性化合物や（Ａ）成分を作製する際に最終的に加える溶剤と同一のものであることが好ましい。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルペンチルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジペンチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。

有機溶剤を含む場合、その含有量は、熱硬化性化合物や（Ａ）成分１００質量部に対し、１００〜１０，０００質量部が好ましく、５００〜７，０００質量部がより好ましい。有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

更に、本発明に用いる第１のレジスト材料、第２のレジスト材料には、必要に応じて界面活性剤を添加することが可能である。このようなものとして、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報の段落［０１２９］に記載されている材料を添加することができる。

［工程（１）〜（４）］
以下に、本発明のパターン形成方法の各工程（１）〜（４）について、さらに詳細に説明するが、本発明のパターン形成方法は、これらに限定されず、例えば、種々の集積回路製造やマスク製造等に用いられる公知のリソグラフィー技術に適用することができる。

＜工程（１）＞
酸不安定基で保護された水酸基及びカルボキシル基のいずれか一方又は両方を有する熱硬化性化合物、及び酸発生剤を含む第１のレジスト材料を被加工基板の上に塗布し、ベーク処理して有機溶剤に対して溶解しない第１のレジスト膜を形成する工程である。

例えば、本発明に用いた熱硬化性化合物を含む第１のレジスト材料を、集積回路製造用の基板あるいは該基板上の被加工層（Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）や、マスク回路製造用の基板あるいは該基板上の被加工層（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ_２、ＳｉＯ_２等）上に、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．０１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜３５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは１００〜３００℃、３０秒〜２０分間プリベークし、第１のレジスト膜（熱硬化性化合物膜）を形成する。

＜工程（２）＞
工程（２）は、第１のレジスト膜上に、（Ａ）金属化合物、及び該金属化合物の加水分解物、縮合物、加水分解縮合物から選ばれる１種類以上、及び増感剤を含む第２のレジスト材料を塗布し、ベーク処理して第２のレジスト膜を形成する工程である。

塗布、及びベーク処理は、工程（１）で用いたのと同様の条件で行うことができる。

＜工程（３）＞
工程（３）は、第１のレジスト膜及び第２のレジスト膜に波長３〜１５ｎｍの真空紫外線を光源とする高エネルギー線、又は電子線の照射によりパターン露光を行い、第１のレジスト膜のパターン露光部において水酸基及び／又はカルボキシル基を脱保護するとともに、パターン露光部上に（Ａ）成分と脱保護された水酸基及び／又はカルボキシル基とが架橋反応した架橋部分を形成する工程である。

例えば、第１のレジスト膜（熱硬化性化合物膜）、及び第２のレジスト膜を、高エネルギー線で目的とするパターンを所定のマスクを通じて、又は直接露光する。高エネルギー線としては、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｘｅ、Ｆ_２、Ａｒ_２等のエキシマレーザー、ＥＵＶ、ＥＢ等が挙げられる。露光のエネルギーによって有機基（保護基）の脱離が起こり、第１のレジスト膜中に酸官能基を発生させ、その上に塗布した金属化合物との架橋反応が進行することで有機溶剤への不溶性が高まる。これによってネガ型レジスト材料として機能する。この場合、高エネルギー線としては、波長３〜１５ｎｍのＥＵＶや加速電圧１〜１５０ｋＶのＥＢ、好ましくは加速電圧５〜１２０ｋＶ、より好ましくは５０ｋＶ以下のＥＢ、特には１０ｋＶ以下の低加速のＥＢが好ましい。これらはエキシマレーザーよりも波長が短く、エネルギー密度が高いＥＵＶやＥＢで露光した方が水酸基及び／又はカルボキシル基の脱保護反応の効率が高いため好ましく用いることができる。高エネルギー線の露光量は、１ｍＪ／ｃｍ ^２ 〜１Ｊ／ｃｍ^２程度、特に１０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２、又は０．１〜１ｍＣ／ｃｍ^２程度、特に０．５〜５００μＣ／ｃｍ^２が好ましい。

露光した第１のレジスト膜、及び第２のレジスト膜をホットプレート上でベーク（ＰＥＢ）してもよい。ＰＥＢは、好ましくは６０〜３５０℃で１０秒〜３０分間、より好ましくは１００〜３００℃で３０秒〜２０分間処理することで行うことができる。

＜工程（４）＞
工程（４）は、第２のレジスト膜を現像液で現像し、架橋部分からなる金属膜パターンを得る工程である。

例えば、有機溶剤現像液を用い、好ましくは０．１〜３分間、より好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することによって、未露光部分が溶解するネガ型パターンが基板上に形成される。前記現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル（酢酸アミル）、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル（酢酸イソアミル）、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル（ギ酸アミル）、ギ酸イソペンチル（ギ酸イソアミル）、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル（乳酸アミル）、乳酸イソペンチル（乳酸イソアミル）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等が好ましい。

現像の終了時には、リンスを行うことが好ましい。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。

炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等が挙げられる。

炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。

炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。

芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、Ｍｗは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。

［１］（Ａ）成分の合成
［合成例１］
チタンテトライソプロポキシド（東京化成工業（株）製）２８４ｇの２−プロパノール（ＩＰＡ）５００ｇ溶液に攪拌しながら、脱イオン水２７ｇのＩＰＡ５００ｇ溶液を室温で２時間かけて滴下した。得られた溶液に２，４−ジメチル−２，４−オクタンジオール１８０ｇを添加し、室温で３０分攪拌した。この溶液を減圧下、３０℃で濃縮した後、更に６０℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところで、４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）１，２００ｇを加え、４０℃、減圧下でＩＰＡが留出しなくなるまで加熱し、チタン含有化合物Ａ１のＭＩＢＣ溶液１，０００ｇ（化合物濃度２５質量％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１，２００であった。

［合成例２］
チタンテトライソプロポキシド（東京化成工業（株）製）２８４ｇのＩＰＡ５００ｇ溶液に攪拌しながら、脱イオン水２７ｇのＩＰＡ５００ｇ溶液を室温で２時間かけて滴下した。得られた溶液に２−メチル−２，４−ペンタンジオール１２０ｇを添加し、室温で３０分攪拌した。この溶液を減圧下、３０℃で濃縮した後、更に６０℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところで、ＭＩＢＣ１，２００ｇを加え、４０℃、減圧下でＩＰＡが留出しなくなるまで加熱し、チタン含有化合物Ａ２のＭＩＢＣ溶液１，０００ｇ（化合物濃度２０質量％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１，１００であった。

［合成例３］
チタンテトラブトキシドテトラマー（東京化成工業（株）製）４０ｇの１−ブタノール（ＢｕＯＨ）１０ｇ溶液に２，４−ジメチル−２，４−ヘキサンジオール２４ｇを添加し、室温で３０分攪拌した。この溶液を減圧下、５０℃で濃縮した後、更に６０℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２００ｇを加え、５０℃、減圧下でＢｕＯＨが留出しなくなるまで加熱し、チタン含有化合物Ａ３のＰＧＭＥＡ溶液１６０ｇ（化合物濃度２５質量％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１，０００であった。

［合成例４］
チタンテトラブトキシドテトラマー（東京化成工業（株）製）２４３ｇのＢｕＯＨ５００ｇ溶液にピナコール１３０ｇを添加し、室温で３０分攪拌した。この溶液を減圧下、４０℃で濃縮した後、更に６０℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところで、ＰＧＭＥＡ１，２００ｇを加え、５０℃、減圧下でＢｕＯＨが留出しなくなるまで加熱し、チタン含有化合物Ａ４のＰＧＭＥＡ溶液１，０００ｇ（化合物濃度２２質量％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１，１５０であった。

［２］レジスト材料の調製
熱硬化性化合物Ｘ１〜Ｘ４、光酸発生剤Ｐ１、並びに溶剤を表１に示す組成で混合し、第１のレジスト材料として、レジスト材料１−１〜１−６、比較レジスト材料１−１〜１−２を調製した。また、（Ａ）成分としてチタン含有化合物Ａ１〜Ａ４、金属塩増感剤Ｂ１、並びに溶剤を表１に示す組成で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、第２のレジスト材料として、レジスト材料２−１〜２−６、比較レジスト材料２−１〜２−３を調製した。

［３］表面分析（パターンの元素分析と膜厚評価）
［実施例１−１〜１−６、比較例１−１〜１−２］
直径８インチ（２００ｍｍ）のＳｉ基板上に、レジスト材料１−１〜１−６、比較レジスト材料１−１〜１−２を、クリーントラックＡＣＴ８（東京エレクトロン(株)製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で２００℃、６０秒間ベークして、１００ｎｍの第１のレジスト膜（熱硬化性化合物膜）を作製した。形成した膜上に、レジスト材料２−１〜２−６、比較レジスト材料２−１〜２−２をスピンコートし、１５０℃、６０秒間ベークして、１００ｎｍの第２のレジスト膜（金属酸化物含有化合物膜）を作製した。これを、ＮＸＥ３３００（ＡＳＭＬ製）を用いてＥＵＶ露光を行い、クリーントラックＡＣＴ８を用いて、酢酸ブチルで２０秒間パドル現像を行い可溶部を除去し、２３０℃、６０秒間ベークを施した。作製した膜は、ＸＰＳ Ｋ−ＡＬＰＨＡ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ（Ｔｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ製）を用いて表面の元素比を算出した。また、ＡＦＭ ＮＸ２０（Ｐａｒｋ Ｓｙｓｔｅｍｓ製）を用いて露光部と未露光部の厚み差から金属パターンの膜厚を算出した。結果を表２に示す。

［比較例１−３］
直径８インチ（２００ｍｍ）のＳｉ基板上に、比較レジスト材料２−３をスピンコートし、１５０℃、６０秒間ベークして、１００ｎｍの第２のレジスト膜（金属酸化物含有化合物膜）を作製した。これを、ＮＸＥ３３００（ＡＳＭＬ製）を用いてＥＵＶ露光を行い、２３０℃、６０秒間ベークを施した後、クリーントラックＡＣＴ８を用いて、酢酸ブチルで２０秒間パドル現像を行い可溶部を除去した。作製した膜は、ＸＰＳ Ｋ−ＡＬＰＨＡ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ（Ｔｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ製）を用いて表面の元素比を算出した。また、ＡＦＭ ＮＸ２０（Ｐａｒｋ Ｓｙｓｔｅｍｓ製）を用いて露光部と未露光部の厚み差から金属パターンの膜厚を算出した。結果を表２に示す。

［４］ＥＢ描画評価（パターン形成）
［実施例２−１〜２−６、比較例２−１〜２−２］
直径８インチ（２００ｍｍ）のＨＭＤＳベーパープライム処理したＳｉ基板上に、レジスト材料１−１〜１−６、比較レジスト材料１−１〜１−２をクリーントラックＡＣＴ８を用いてスピンコートし、ホットプレート上で２００℃、６０秒間ベークして、１００ｎｍの第１のレジスト膜（熱硬化性化合物膜）を作製した。形成した膜上に、レジスト材料２−１〜２−６、比較レジスト材料２−１〜２−２をスピンコートし、１５０℃、６０秒間ベークして、１００ｎｍの第２のレジスト膜（金属酸化物含有化合物膜）を作製した。これに、ＪＢＸ−９０００ＭＶ（(株)日本電子製）を用いて加速電圧５０ｋＶで真空チャンバー内描画を行った。描画後、クリーントラックＡＣＴ８を用いて、酢酸ブチルで２０秒間パドル現像を行い、ホットプレート上で２３０℃で６０秒間ベークして、ネガ型パターンを得た。得られたレジストパターンを次のように評価した。１００ｎｍのラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を感度とし、露光量における、最小の寸法を解像度とし、１００ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭ（(株)日立ハイテクフィールディング製）で測定した。結果を表３に示す。

［比較例２−３］
直径８インチ（２００ｍｍ）のＨＭＤＳベーパープライム処理したＳｉ基板上に、比較レジスト材料２−３をスピンコートし、１５０℃、６０秒間ベークして、１００ｎｍの第２のレジスト膜（金属酸化物含有化合物膜）を作製した。これに、ＪＢＸ−９０００ＭＶ（(株)日本電子製）を用いて加速電圧５０ｋＶで真空チャンバー内描画を行った。描画後、ホットプレート上で２３０℃で６０秒間ベークして、クリーントラックＡＣＴ８を用いて、酢酸ブチルで２０秒間パドル現像を行い、ネガ型パターンを得た。得られたレジストパターンを次のように評価した。１００ｎｍのラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を感度とし、露光量における、最小の寸法を解像度とし、１００ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭ（(株)日立ハイテクフィールディング製）で測定した。結果を表３に示す。

実施例１−１〜１−６の結果から、本発明のパターン形成方法では、金属（Ｔｉ）を含有する、薄膜の金属膜パターンを形成できることが分かった。また、実施例２−１〜２−６の結果から、本発明のパターン形成方法は、良好な薄膜加工性を有し、高感度、かつ十分な解像度を有していることが分かった。

一方、比較例１−１、１−２では、第１のレジスト材料が酸不安定基で保護された水酸基やカルボキシル基を有する熱硬化性化合物を有していないため、（Ａ）成分との架橋部分が形成されなく、金属膜パターンを形成することができなかった。比較例１−３では、第１のレジスト材料を用いなかったために、金属パターンを形成することはできたが、実施例に比べ、十分な膜厚が得られなかった。また、比較例２−１〜２−３においても、実施例のような感度、解像度は得られなかった。

以上の結果から、本発明のパターン形成方法は、良好な薄膜加工性を有し、高感度、かつ十分な解像度を有することが明らかになった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０１…被加工基板、 １０２…第１のレジスト膜、 １０２´…パターン露光部、
１０３…第２のレジスト膜、 １０４…架橋部分、 ５…金属膜パターン。

Claims (6)

1. 露光パターンが形成された塗布膜上に金属膜パターンを得るためのパターン形成方法であって、
   （１）酸不安定基で保護された水酸基及びカルボキシル基のいずれか一方又は両方を有する熱硬化性化合物、及び酸発生剤を含む第１のレジスト材料を被加工基板の上に塗布し、ベーク処理して有機溶剤に対して溶解しない第１のレジスト膜を形成する工程、
   （２）前記第１のレジスト膜上に、（Ａ）金属化合物、該金属化合物の加水分解物、該金属化合物の縮合物、及び該金属化合物の加水分解縮合物から選ばれる１種類以上、及び増感剤を含む第２のレジスト材料を塗布し、ベーク処理して第２のレジスト膜を形成する工程、
   （３）前記第１のレジスト膜及び第２のレジスト膜に波長３〜１５ｎｍの真空紫外線を光源とする高エネルギー線、又は電子線の照射によりパターン露光を行い、前記第１のレジスト膜のパターン露光部において前記水酸基及び／又は前記カルボキシル基を脱保護するとともに、前記パターン露光部上に前記（Ａ）成分と前記脱保護された水酸基及び／又はカルボキシル基とが架橋反応した架橋部分を形成する工程、及び
   （４）前記第２のレジスト膜を現像液で現像し、前記架橋部分からなる金属膜パターンを得る工程、
   を含むパターン形成方法であって、
   前記（Ａ）成分を、下記一般式（Ａ−１）で示される金属化合物、下記一般式（Ａ−１）で示される金属化合物の加水分解物、下記一般式（Ａ−１）で示される金属化合物の縮合物、及び下記一般式（Ａ−１）で示される金属化合物の加水分解縮合物から選ばれる１種類以上、及び／又は、下記一般式（Ａ−２）で示される金属化合物と前記一般式（Ａ−１）で示される金属化合物との縮合物、及び下記一般式（Ａ−２）で示される金属化合物と前記一般式（Ａ−１）で示される金属化合物との加水分解縮合物から選ばれる１種類以上とすることを特徴とするパターン形成方法。
   

   

   （式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｒ ^1Ａ は０又は１個の水酸基を有する炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
   

   

   （式中、Ｍ´はＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｘは下記一般式（Ａ−３）で示される２価又は３価のアルコールである。）
   

   

   （式中、Ｒ ^２Ａ は０又は１個の水酸基を有する炭素数２〜２０のｍ価の有機基である。ｍは２又は３の整数である。）
2. 前記工程（１）及び／又は前記工程（２）におけるベーク処理温度を５０℃以上とすることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
3. 前記増感剤を、下記一般式（Ｂ−１）で示されるものから選ばれる１種類以上のものとすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のパターン形成方法。
   

   

   （式中、Ｍ´´^n＋はＭｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｙｂ、Ｙ、Ｔｍ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｌａ、Ａｇ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓから選ばれる金属イオンであり、Ｙ⁻は少なくとも１個のフッ素原子を有するアルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、アルキルスルホンイミド酸イオン、アルキルスルホンメチド酸イオンであり、ｎは１≦ｎ≦４を満たす整数である。）
4. 前記一般式（Ｂ−１）中のＹ⁻を、下記一般式（Ｂ−１−１）〜（Ｂ−１−３）で示されるものとすることを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
   

   

   （式中、Ｒ^1Ｂは少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数５〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数６〜３０のアリール基、アラルキル基であり、ハロゲン原子、エーテル基、チオール基、エステル基、カーボネート基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、アジド基、カーバメート基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホン酸エステル基、スルトン基、ラクトン環又はラクタム環を含んでいてもよい。Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３Ｂ、Ｒ^４Ｂ、Ｒ^５Ｂ、Ｒ^６Ｂはフッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、オクタフルオロブチル基、又はノナフルオロブチル基であり、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３Ｂが結合して環を形成してもよい。）
5. 前記工程（４）における前記現像液として、有機溶剤を用いることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
6. 前記有機溶剤を、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上とすることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。

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