TWI578102B - 光阻材料及使用此材料之圖案形成方法 - Google Patents

光阻材料及使用此材料之圖案形成方法 Download PDF

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Description

光阻材料及使用此材料之圖案形成方法
本發明係關於光阻材料，尤關於電子束(EB)曝光及真空紫外光(EUV)曝光用化學增幅正型光阻材料、及使用此材料的圖案形成方法。
伴隨LSI之高整合化與高速化，圖案規則的微細化正急速進展。尤其快閃記憶體市場之擴大與記憶容量之增大牽引著微細化。最先進的微細化技術已進行利用ArF微影所為之65nm節點的器件的量產，下一世代之ArF浸潤微影所為之45nm節點之量產正準備進行。次世代之32nm節點已有比起水有更高折射率之液體與高折射率透鏡、高折射率光阻膜組合而得之超高NA透鏡進行之浸潤微影、波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影、ArF微影之雙重曝光(雙重圖案化微影)等為候選，已正在進行探討。
近年來，加工尺寸的最小線寬一般為50nm，但加工尺寸變得如此的小時，由於對抗顯影液之表面張力而維持圖案之結構強度、向基板之黏著強度等要因，取決於加工基板之表面材質，光阻膜厚有時需為100nm以下。以往為了形成高解像性化學增幅型光阻膜而使用的光阻材料，使用例如有縮醛系保護基之基礎樹脂時，化學增幅型光阻膜之膜厚在150nm時線邊緣粗糙度之惡化不會變成重大問題，但若膜厚成為100nm以下，會發生線邊緣粗糙度大幅惡化的問題。
EB、X射線等非常短波長之高能射線，像光阻材料使用之烴之類的輕元素幾乎無吸收，有人研究聚羥基苯乙烯系的光阻材料。 EB用光阻材料，實用方面已經開始用在遮罩描繪用途。近年來，遮罩製作技術逐漸被視為課題。從曝光使用之光為g線之時代開始，已使用縮小投影曝光裝置，其縮小倍率為1/5，但若晶片尺寸擴大，隨著投影透鏡的大口徑化，會開始要使用1/4倍率，因此遮罩之尺寸偏離對於晶圓上之圖案之尺寸變化造成的影響會成為問題。有人指出：隨著圖案微細化，晶圓上之尺寸偏離會比起遮罩之尺寸偏離的値更大。有人求取以遮罩尺寸變化當做分母、晶圓上之尺寸變化當做分子而計算之Mask Error Enhancement Factor(MEEF)。45nm級之圖案中，MEEF超過4的情形不算少。若縮小倍率為1/4且MEEF為4，則可說遮罩製作時需要與實質等倍遮罩為同等精度。 遮罩製作用曝光裝置為了提高線寬的精度，已開始從利用雷射束之曝光裝置進展到使用電子束(EB)之曝光裝置。再者，藉由EB之電子鎗提高加速電壓，可使更為微細化，因此從10keV進展到30keV，最近50keV為主流，100keV也有人在探討當中。
在此，隨著加速電壓上昇，光阻膜之低感度化成為問題。若加速電壓提高，光阻膜內的前方散射的影響減小，故電子描繪能量之對比度提高，解析度或尺寸控制性提高，但是，電子以不曝光的狀態通過光阻膜內，所以光阻膜之感度下降。遮罩曝光機係以直描的一筆劃進行曝光，所以光阻膜之感度下降會牽連生產性之下降，並不理想。由於高感度化之要求，正有人探討化學增幅型光阻材料。
伴隨微細化之進展，因酸擴散導致之像模糊成為問題(非專利文獻1：SPIE　Vol.5039　p1　(2003))。為了確保尺寸大小45nm以下的微細圖案的解像性，有人提出不只以往所提之溶解對比度改善為重要，酸擴散之控制亦為重要(非專利文獻2：SPIE　Vol.6520　p65203L-1　(2007))。但是化學增幅型光阻材料因為酸擴散導致感度與對比度升高，故若欲縮短曝光後烘烤(PEB)溫度、時間而壓抑酸擴散到極限，則感度與對比度會顯著降低。
添加會產生大體積酸之酸產生劑並抑制酸擴散為有效，有人提出含有來自具有聚合性烯烴作為酸產生劑的鎓鹽之重複單元的聚合物。專利文獻1：日本特開2006-178317號公報、專利文獻2：日本特開2009-237150號公報、專利文獻3：日本特開2001-329228號公報等提出具有產生特定磺酸之聚合性烯烴之鋶鹽、錪鹽。專利文獻1提出磺酸直接鍵結於主鏈之鋶鹽。
至今，半導體微影用光阻材料使用已導入金屬之光阻材料的話，有可能引起半導體之動作不良，故係避免。但半導體以外之用途，例如LCD彩色濾光片用光阻材料(專利文獻2)，揭示使用含金屬之(甲基)丙烯酸酯作為可共聚合之單體。有人研究含金屬之(甲基)丙烯酸酯作為船舶之防污塗料。專利文獻3列舉許多丙烯酸鋅、丙烯酸銅、丙烯酸鎂等。 有人提出添加了鹼金屬、鹼土類金屬、銫鹽之EB光阻、抗靜電膜(專利文獻4：日本特開2010-152136號公報)。藉此，能無損解像度而使電子束曝光之感度提高。有人揭示添加金屬之羧酸鹽、β二酮鹽之化學增幅型光阻(專利文獻5：日本特開2013-25211號公報)。於此情形，金屬之羧酸鹽、β二酮鹽藉由和從酸產生劑產生之磺酸進行離子交換而作為淬滅劑的作用。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2006-178317號公報 [專利文獻2] 日本特開2009-237150號公報 [專利文獻3] 日本特開2001-329228號公報 [專利文獻4] 日本特開2010-152136號公報 [專利文獻5] 日本特開2013-25211號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] SPIE　Vol.5039　p1　(2003) [非專利文獻2] SPIE　Vol.6520　p65203L-1　(2007)
[發明欲解決之課題] 本發明有鑑於上述情事，目的為提供高解像度且高感度，而且曝光後之圖案形狀良好、線邊緣粗糙度小之光阻材料、及使用此材料之圖案形成方法。 [解決課題之方式]
亦即本發明提供下列光阻材料及使用此材料的圖案形成方法。 [1] 一種光阻材料， 其特徵為： 係在光阻材料中更摻合選自鈰、銅、鋅、鐵、銦、釔、鐿、錫、銩、鈧、鎳、釹、鉿、鋯、鈦、鑭、銀、鋇、鈥、鋱、鎦、銪、鏑、釓、銣、鍶、銫之金屬與選自至少有1個氟原子之烷基磺酸、芳基磺酸、烷基磺醯亞胺酸、烷基碸甲基化酸、四苯基硼酸之酸的錯合物而成； 該光阻材料係如下的光阻材料： 包括含有經酸不安定基取代之(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯羧酸或乙烯基萘羧酸之重複單元及/或具有經酸不安定基取代之苯酚性羥基之重複單元之高分子化合物及酸產生劑之光阻材料，或 包括含有經酸不安定基取代之(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯羧酸或乙烯基萘羧酸之重複單元及/或具有經酸不安定基取代之苯酚性羥基之重複單元，與具酸產生劑之重複單元之高分子化合物之光阻材料。 [2] 如[1]之光阻材料，係於光阻材料中更摻合選自鈰、銅、鋅、鐵、銦、釔、鐿、錫、銩、鈧、鎳、釹、鉿、鋯、鈦、鑭、銀、鋇、鈥、鋱、鎦、銪、鏑、釓、銣、鍶、銫之金屬與碳數1~4之氟烷基磺酸、碳數6~12之至少有1個氟原子之芳基磺酸且可經羥基、碳數1~12之烷氧基或醯氧基、或磺醯基取代、或至少有1個氟原子之四苯基硼酸、碳數1~4之氟烷基磺醯亞胺酸、或碳數1~4之氟烷基碸甲基化酸之錯合物而成； 該光阻材料係如下的光阻材料： 包括含有經酸不安定基取代之(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯羧酸或乙烯基萘羧酸之重複單元及/或具有經酸不安定基取代之苯酚性羥基之重複單元之高分子化合物、與酸產生劑之光阻材料，或 包括含有經酸不安定基取代之(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯羧酸或乙烯基萘羧酸之重複單元及/或具有經酸不安定基取代之苯酚性羥基之重複單元、與具有酸產生劑之重複單元之高分子化合物的光阻材料。 [3] 如[1]或[2]之光阻材料，其中，具有經酸不安定基取代之(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯羧酸或乙烯基萘羧酸之重複單元及/或具有經酸不安定基取代之苯酚性羥基之重複單元之高分子化合物，具有下列通式(1)表示之重複單元a1及/或a2； 【化1】式中，R1 、R3 各自獨立地表示氫原子或甲基；R2 、R4 表示酸不安定基；X1 為單鍵、具有酯基，內酯環，伸苯基或伸萘基中之任1種或2種以上之碳數1~12之連結基、伸苯基、或伸萘基；X2 為單鍵、酯基或醯胺基；0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0＜a1＋a2＜1之範圍。 [4] 如[3]之光阻材料，含有具有重複單元a1及/或a2且更具有下列通式(2)表示之鋶鹽之重複單元b1~b3之高分子化合物； 【化2】式中，R120 、R124 、R128 為氫原子或甲基，R121 為單鍵、伸苯基、-O-R-、或-C(＝O)-Y-R-；Y為氧原子或NH，R為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸苯基或碳數3~10之伸烯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；R122 、R123 、R125 、R126 、R127 、R129 、R130 、R131 為相同或不同的碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可以含有羰基、酯基或醚基，或為碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基，此等基也可以有碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、鹵素原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基、烷氧基、烷氧基羰基、或醯氧基；Z1 為單鍵、或-C(＝O)-Z3 -R132 -；Z2 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R132 -、或-C(＝O)-Z3 -R132 -；Z3 為氧原子或NH，R132 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸苯基、或伸烯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；R122 與R123 、R125 與R126 、R125 與R127 、R126 與R127 、R129 與R130 、R129 與R131 、R130 與R131 也可直接或以亞甲基或醚鍵鍵結並和硫原子一起形成環；R133 為氫原子或三氟甲基；M- 表示非親核性相對離子；0≦b1≦0.5、0≦b2≦0.5、0≦b3≦0.5、0＜b1＋b2＋b3≦0.5。 [5] 如[4]之光阻材料，其中，上述通式(2)表示之鋶鹽之重複單元為b2之重複單元。 [6] 如[1]至[5]中任一項之光阻材料，其中，上述錯合物係下列通式表示之任1種或2種以上； 【化3】【化4】【化5】【化6】【化7】【化8】式中，R11 為氟原子、選自三氟甲基、五氟乙基、三氟乙基、八氟丁基、九氟丁基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、2,3-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,4,5-三氟苯基、2,3,4-三氟苯基、2,3,4,5-四氟苯基、2,3,5,6-四氟苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2,4-二(三氟甲基)苯基、4-羥基-2,3,5,6-四氟苯基、4-甲氧基-2,3,5,6-四氟苯基、4-乙醯氧基-2,3,5,6-四氟苯基、4-三甲基乙醯氧-2,3,5,6-四氟苯基、4-環己基羰氧基-2,3,5,6-四氟苯基、4-金剛烷基羰氧基-2,3,5,6-四氟苯基、4-苯基羰氧基-2,3,5,6-四氟苯基、4-環己基磺醯基-2,3,5,6-四氟苯基、4-苯基磺醯基-2,3,5,6-四氟苯基中之有機基； R15 、R16 、R17 、R18 、R19 為氟原子、三氟甲基、五氟乙基、三氟乙基、八氟丁基、或九氟丁基，也可R15 與R16 鍵結並形成環； R20 、R21 、R22 、R23 為氟原子或三氟甲基，p、q、r、s為1~5之整數。 [7] 如[1]至[6]中任一項之光阻材料，其中，該光阻材料為化學增幅正型光阻材料。 [8] 如[1]至[7]中任一項之光阻材料，其中，該光阻材料含有有機溶劑、溶解抑制劑、酸產生劑、鹼性化合物、及界面活性劑中之任一者以上。 [9] 一種圖案形成方法，其特徵為包括以下步驟： 將如[1]至[8]中任一項之光阻材料塗佈在基板上； 加熱處理後以高能射線曝光；及 使用顯影液進行顯影。 [10] 如[9]之圖案形成方法，其中，以該高能射線進行曝光之步驟中，使用波長3~15nm之真空紫外線作為光源。 [11] 如[9]之圖案形成方法，其中，以該高能射線曝光之步驟中，使用加速電壓1~150keV之加速電壓電子束作為光源。 [12] 如[9]、[10]或[11]之圖案形成方法，其係於光阻下層之基板面帶正電的狀態進行曝光。 [發明之效果]
本發明之光阻材料，曝光前後之鹼溶解速度對比度大幅為高，有高感度及高解像性，曝光後之圖案形狀良好，此外尤其可抑制酸擴散速度，呈現線邊緣粗糙度小的特性。因此可作為特別適合超LSI製造用或光罩之微細圖案形成材料、EB、EUV曝光用之圖案形成材料的光阻材料，尤其化學增幅正型光阻材料。
以下針對本發明更詳細説明。 如上述，伴隨LSI之高整合化與高速化，圖案規則的微細化進展，要求高解像度且高感度，而曝光後之圖案形狀良好、線邊緣粗糙度小的光阻材料。
本案發明人為了近年要求的高解像度、高感度而且線邊緣粗糙度小的光阻材料，努力研究，結果發現：使用在具有具酸不安定基之重複單元之聚合物中添加特定金屬與氟烷基磺酸、至少有1個以上之氟原子之芳基磺酸、至少有1個以上之氟原子之四苯基硼酸、氟烷基磺醯亞胺酸、或氟烷基碸甲基化酸之錯合物的光阻材料，尤其使用化學增幅正型光阻材料極有效。
更具體而言，本案發明人藉由在將經酸不安定基取代之(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯羧酸或乙烯基萘羧酸之重複單元及/或具有經酸不安定基取代之苯酚性羥基之單體，較佳為更將具聚合性烯烴之鋶鹽單體之共聚合獲得之聚合物中添加了選自鈰、銅、鋅、鐵、銦、釔、鐿、錫、銩、鈧、鎳、釹、鉿、鋯、鈦、鑭、銀、鋇、鈥、鋱、鎦、銪、鏑、釓、銣、鍶、銫之金屬與各至少有1個氟原子之烷基磺酸、芳基磺酸、四苯基硼酸、烷基磺醯亞胺酸、或烷基碸甲基化酸之錯合物而得的光阻材料，尤其使用化學增幅正型光阻材料，可獲得高感度，曝光後之圖案形狀良好且顯示線邊緣粗糙度小的特性，防止EB描繪中之靜電，特別適合作為超LSI製造用或光罩之微細圖案形成材料的光阻材料，尤其可獲得化學增幅正型光阻材料，乃完成本發明。
亦即、本發明之光阻材料之特徵為包含：含有經酸不安定基取代之(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯羧酸或乙烯基萘羧酸之重複單元及/或具有經酸不安定基取代之苯酚性羥基之重複單元而成的高分子化合物；及選自鈰、銅、鋅、鐵、銦、釔、鐿、錫、銩、鈧、鎳、釹、鉿、鋯、鈦、鑭、銀、鋇、鈥、鋱、鎦、銪、鏑、釓、銣、鍶、銫之金屬與各至少有1個氟原子之烷基磺酸、芳基磺酸、四苯基硼酸、烷基磺醯亞胺酸、或烷基碸甲基化酸，較佳為碳數1~4之氟烷基磺酸，碳數6~12之至少有1個氟原子之芳基磺酸，至少有1個氟原子之四苯基硼酸、碳數1~4之氟烷基磺醯亞胺酸、或碳數1~4之氟烷基碸甲基化酸之錯合物。
經酸不安定基取代之(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯羧酸或乙烯基萘羧酸之重複單元a1、及具有經酸不安定基取代之苯酚性羥基之重複單元a2可示於下列通式(1)。 【化9】(式中，R1 、R3 各自獨立地表示氫原子或甲基。R2 、R4 表示酸不安定基。X1 表示單鍵、具有酯基，內酯環，伸苯基或伸萘基中之任1種或2種以上之碳數1~12之連結基、伸苯基、或伸萘基。X2 為單鍵、酯基或醯胺基。0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0＜a1＋a2＜1之範圍。)
又，除了具有重複單元a1及/或a2，也可具有下列通式(2)之鋶鹽之重複單元b1~b3。 【化10】(式中，R120 、R124 、R128 為氫原子或甲基，R121 為單鍵、伸苯基、-O-R-、或-C(＝O)-Y-R-。Y為氧原子或NH，R為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸苯基或碳數3~10之伸烯基，也可以含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R122 、R123 、R125 、R126 、R127 、R129 、R130 、R131 為相同或不同的碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可以含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯基硫基，此等也可以有碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、鹵素原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基、烷氧基、烷氧基羰基、或醯氧基。Z1 為單鍵、或-C(＝O)-Z3 -R132 -。Z2 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R132 -、或-C(＝O)-Z3 -R132 -。Z3 為氧原子或NH，R132 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸苯基、或伸烯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。也可R122 與R123 、R125 與R126 、R125 與R127 、R126 與R127 、R129 與R130 、R129 與R131 、R130 與R131 直接或以亞甲基或醚鍵鍵結並和硫原子一起形成環。R133 表示氫原子或三氟甲基。M- 表示非親核性相對離子。0≦b1≦0.5、0≦b2≦0.5、0≦b3≦0.5、0＜b1＋b2＋b3≦0.5。)
聚合物鍵結上述重複單元(2)作為酸產生劑，可縮短酸擴散距離，使線邊緣粗糙度減低，所以可理想地使用。
上述通式(2)表示之鋶鹽之重複單元中，使用重複單元b2最理想。
如此的本發明之光阻材料，藉由在將酸不安定基之重複單元a1及/或a2及具有酸產生劑之重複單元b1、b2、b3中之任一者共聚合而成的高分子化合物中，特別是添加於EUV光有高吸收之特定金屬與至少有1個氟原子之烷基磺酸鹽、至少有1個氟原子之芳基磺酸鹽、至少有1個氟原子之四苯基硼酸鹽、至少有1個氟原子之烷基磺醯亞胺酸鹽、或至少有1個氟原子之烷基碸甲基化酸鹽之錯合物，於曝光時會因來自金屬之2次電子之產生而發生酸產生劑之分解，藉此，光阻膜之感度提高。將PEB溫度提高、或加長PEB時間也能提高感度，但於此情形，酸擴散距離變長，線邊緣粗糙度(LWR)變大。本發明之特定金屬與「至少有1個氟原子之烷基磺酸、至少有1個以上之氟原子之芳基磺酸、至少有1個以上之氟原子之四苯基硼酸、至少有1個氟原子之烷基磺醯亞胺酸、或至少有1個氟原子之烷基碸甲基化酸」之錯合物之添加，酸擴散小且酸之產生效率高，故能獲得高感度且小LWR的特性。
因此本發明之光阻材料特別是光阻膜之溶解對比度高、有高解像性，有曝光寬容度，處理適應性優異，為高感度，曝光後之圖案形狀良好，線邊緣粗糙度小。因為有該等優良的特性，實用性極高，作為超LSI用光阻材料非常有效。 又，如以上之本發明之光阻材特別在化學增幅正型光阻材料之用途，例如不只可應用在半導體電路形成之微影，也可應用在遮罩電路圖案之形成、或微機械、薄膜磁頭電路形成等。
本發明之光阻材料中，摻合特定金屬與[各至少有1個氟原子之烷基磺酸、芳基磺酸、四苯基硼酸、烷基磺醯亞胺酸、或烷基碸甲基化酸]之錯合物。 亦即，摻合選自鈰、銅、鋅、鐵、銦、釔、鐿、錫、銩、鈧、鎳、釹、鉿、鋯、鈦、鑭、銀、鋇、鈥、鋱、鎦、銪、鏑、釓、銣、鍶、銫中之金屬，與[選自各至少有1個氟原子之烷基磺酸、芳基磺酸、四苯基硼酸、烷基磺醯亞胺酸、及烷基碸甲基化酸之1種或2種以上之酸，較佳為碳數1~4之氟烷基磺酸、碳數6~12之至少有1個以上之氟原子之芳基磺酸、至少有1個以上之氟原子之四苯基硼酸、碳數1~4之氟烷基磺醯亞胺酸、或碳數1~4之氟烷基碸甲基化酸]之錯合物。 從酸產生劑產生之α位被氟取代之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸，不會和前述特定金屬與「至少有1個氟原子之烷基磺酸、至少有1個氟原子之芳基磺酸、至少有1個氟原子之四苯基硼酸、至少有1個氟原子烷基磺醯亞胺酸、或至少有1個氟原子之烷基碸甲基化酸」之錯合物進行離子交換。若起離子交換，前述金屬作為淬滅劑之作用，會因添加導致感度降低，但因為不起離子交換，感度不會降低，而產生來自金屬之2次電子，使感度提高。
選自鈰、銅、鋅、鐵、銦、釔、鐿、錫、銩、鈧、鎳、釹、鉿、鋯、鈦、鑭、銀、鋇、鈥、鋱、鎦、銪、鏑、釓、銣、鍶、銫之金屬與「各至少有1個氟原子之烷基磺酸、芳基磺酸、四苯基硼酸、烷基磺醯亞胺酸、或烷基碸甲基化酸」之錯合物，可以下列A群、B群、C群、D群之通式表達。又，碳數6~12之至少有1個以上之氟原子之芳基磺酸，也可經羥基、碳數1~12之烷氧基、醯氧基、磺醯基取代。
【化11】
式中，R11 表示選自氟原子、三氟甲基、五氟乙基、三氟乙基、八氟丁基、九氟丁基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、2,3-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,4,5-三氟苯基、2,3,4-三氟苯基、2,3,4,5-四氟苯基、2,3,5,6-四氟苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2,4-二(三氟甲基)苯基、4-羥基-2,3,5,6-四氟苯基、4-甲氧基-2,3,5,6-四氟苯基、4-乙醯氧基-2,3,5,6-四氟苯基、4-三甲基乙醯氧-2,3,5,6-四氟苯基、4-環己基羰氧基-2,3,5,6-四氟苯基、4-金剛烷基羰氧基-2,3,5,6-四氟苯基、4-苯基羰氧基-2,3,5,6-四氟苯基、4-環己基磺醯基-2,3,5,6-四氟苯基、4-苯基磺醯基-2,3,5,6-四氟苯基之有機基。
【化12】
式中，R15 、R16 為氟原子、三氟甲基、五氟乙基、三氟乙基、八氟丁基、或九氟丁基，也可R15 與R16 鍵結並和SO2 N- SO2 一起形成環，於此情形，R15 與R16 鍵結形成-(CF2 )n -(n＝2~5)。
【化13】
式中，R17 、R18 、R19 為氟原子、三氟甲基、五氟乙基、三氟乙基、八氟丁基、或九氟丁基。
【化14】【化15】【化16】
式中，R20 、R21 、R22 、R23 為氟原子或三氟甲基，p、q、r、s為1~5之整數。
本發明之高分子化合物含有之重複單元之中，上述通式(1)中之重複單元a1表示之有酸不安定基之重複單元，其羧基尤其(甲基)丙烯酸酯之羥基之氫原子被取代，為了得此重複單元的單體具體而言可列舉如下。
【化17】(式中，R1 、R2 同前述。)
上述通式(1)中之重複單元a2表示之有酸不安定基之重複單元中，苯酚性羥基，較佳為羥基苯乙烯、羥基苯基(甲基)丙烯酸酯之羥基之氫原子被取代，為了得到此重複單元的單體具體而言可列舉如下。
【化18】(式中，R3 、R4 同前述。)
R2 、R4 表示之酸不安定基可以有各種選擇，可相同也可不同，尤其可列舉經下式(A-1)~(A-3)取代之基表示者。 【化19】
式(A-1)中，R30 為碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基或上述通式(A-3)表示之基，三級烷基具體而言可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等，三烷基矽基具體而言可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等，側氧基烷基具體而言可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-基等。a1為0~6之整數。
式(A-2)中，R31 、R32 表示氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。R33 表示碳數1~18，較佳為1~10之也可以有氧原子等雜原子之1價之烴基，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者，具體而言可列舉下列取代烷基等。
【化20】
也可以R31 與R32 、R31 與R33 、R32 與R33 鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環，形成環時，涉及環形成之R31 、R32 、R33 各表示碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基，較佳為環碳數為3~10，尤其4~10。
上式(A-1)之酸不安定基具體而言可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃氧羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
也可列舉下式(A-1)-1~(A-1)-10表示之取代基。 【化21】
在此，R37 為彼此相同或不同之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基，R38 為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。 又，R39 為彼此相同或不同之碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基。 a1同上述。
上式(A-2)表示之酸不安定基之中，直鏈狀或分支狀者可列舉下式(A-2)-1~(A-2)-69。 【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
上式(A-2)表示之酸不安定基之中，環狀者可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。
又，也可利用下列通式(A-2a)或(A-2b)表示之酸不安定基將基礎樹脂進行分子間或分子內交聯。 【化26】
式中，R40 、R41 表示氫原子、或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。也可R40 與R41 彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環，形成環時，R40 、R41 表示碳數1~8之直鏈狀或分支狀之伸烷基。R42 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，b1、d1表示0或1~10，較佳為0或1~5之整數，c1為1~7之整數。A表示(c1＋1)價之碳數1~50之脂肪族或脂環族飽和烴基、芳香族烴基或雜環基，該等基中也可插入雜原子，或此碳原子鍵結之一部分氫原子可取代為羥基、羧基、羰基或氟原子。B表示-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。
於此情形，較佳為A為2~4價之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、烷基三基、烷基四基、碳數6~30之伸芳基，該等基也可插入雜原子，又，此碳原子鍵結之氫原子之一部分也可取代為羥基、羧基、醯基或鹵素原子。又，c1較佳為1~3之整數。
通式(A-2a)、(A-2b)表示之交聯型縮醛基，具體而言可列舉下式(A-2)-70~(A-2)-77。 【化27】
又，式(A-3)中，R34 、R35 、R36 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基等1價烴基，也可以含有氧、硫、氮、氟等雜原子，也可R34 與R35 、R34 與R36 、R35 與R36 彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之脂環。
式(A-3)表示之三級烷基可列舉第三丁基、三乙基香芹基(carvyl)、1-乙基降莰基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、第三戊基等。
又，三級烷基也可具體列舉下列表示之式(A-3)-1~(A-3)-18。 【化28】
式(A-3)-1~(A-3)-18中，R43 表示相同或不同之碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之苯基等芳基。R44 、R46 表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R45 表示碳數6~20之苯基等芳基。
又，如下式(A-3)-19、(A-3)-20所示，也可含有2價以上之伸烷基、伸芳基R47 而將聚合物之分子內或分子間予以交聯。 【化29】
式(A-3)-19、(A-3)-20中，R43 同前述，R47 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基等伸芳基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。e1為1~3之整數。
尤其作為式(A-3)之酸不安定基的重複單元a1，可列舉下式(A-3)-21表示之有外向體結構之(甲基)丙烯酸酯之重複單元為理想例。 【化30】(式中，Rα 表示氫原子或甲基，Rc3 表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基。Rc4 ~Rc9 及Rc12 、Rc13 各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之也可以含有雜原子之1價烴基，Rc10 、Rc11 表示氫原子或碳數1~15之也可以含有雜原子之1價烴基。也可Rc4 與Rc5 、Rc6 與Rc8 、Rc6 與Rc9 、Rc7 與Rc9 、Rc7 與Rc13 、Rc8 與Rc12 、Rc10 與Rc11 或Rc11 與Rc12 互相形成環，於此情形，涉及環形成之基表示碳數1~15之也可以含有雜原子之2價之烴基。又，也可以Rc4 與Rc13 、Rc10 與Rc13 或Rc6 與Rc8 ，相鄰之鍵結於碳者彼此直接鍵結並形成雙鍵。又，依本式也代表鏡像體。)
在此，作為用以獲得通式(A-3)-21所示之有外向體結構之重複單元的酯體的單體，揭示於日本特開2000-327633號公報。具體而言可列舉如下，但不限於此等。
【化31】
式(A-3)表示之酸不安定基可列舉作為重複單元a1之下式(A-3)-22表示有之呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之(甲基)丙烯酸酯之酸不安定基。
【化32】(式中，Rα 同前述。Rc14 、Rc15 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。也可Rc14 、Rc15 彼此鍵結並和此等所鍵結之碳原子一起形成脂肪族烴環。Rc16 表示選自呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基中之2價基。Rc17 表示氫原子或也可含有雜原子之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀1價烴基。)
為了獲得經具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之酸不安定基取代之重複單元的單體列舉如下。又，Ac表示乙醯基、Me表示甲基。
【化33】
【化34】
作為重複單元a1之酸不安定基R2 也可為下列通式(A-3)-23表示者。 【化35】(式中，R23-1 為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基或烷氧基羰基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。m23為1~4之整數。)
用以獲得經式(A-3)-23表示之酸不安定基取代之重複單元a1的單體，具體而言可列舉如下。 【化36】
重複單元a1之酸不安定基R2 也可為下列通式(A-3)-24表示之酸不安定基。 【化37】(式中，R24-1 、R24-2 為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧基羰基、羥基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R為氫原子、也可以有氧原子或硫原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~12之烯基、碳數2~12之炔基、或碳數6~10之芳基。R24-3 、R24-4 、R24-5 、R24-6 為氫原子，或也可R24-3 與R24-4 、R24-4 與R24-5 、R24-5 與R24-6 鍵結並形成苯環。m24、n24為1~4之整數。)
用以獲得經式(A-3)-24表示之酸不安定基取代之重複單元a1的單體，具體而言可列舉如下。 【化38】
【化39】
【化40】
重複單元a1之酸不安定基R2 也可為下列通式(A-3)-25表示之酸不安定基。 【化41】(式中，R25-1 為相同或不同，為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，m25為2以上時，也可以R25-1 彼此鍵結而形成碳數2~8之非芳香環，圓表示碳CA 與CB 間之選自伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基的鍵結，R25-2 為碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧基羰基、羥基、硝基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R如前述。圓為伸乙基、伸丙基時，R25-1 不為氫原子。m25、n25為1~4之整數。)
用以獲得經式(A-3)-25表示之酸不安定基取代之重複單元a1的單體，具體而言可列舉如下。 【化42】
【化43】
【化44】
【化45】
【化46】
重複單元a1之酸不安定基R2 也可為下列通式(A-3)-26表示之酸不安定基。 【化47】(式中，R26-1 、R26-2 為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧基羰基、羥基、硝基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R同前述。m26、n26為1~4之整數。)
用以獲得經式(A-3)-26表示之酸不安定基取代之重複單元a1的單體，具體而言可列舉如下。 【化48】
【化49】
重複單元a1之酸不安定基R2 也可為下列通式(A-3)-27表示之酸不安定基。 【化50】(式中，R27-1 、R27-2 為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧基羰基、羥基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R同前述。m27、n27為1~4之整數。J為亞甲基、伸乙基、伸乙烯基、或-CH2 -S-。)
用以獲得經式(A-3)-27表示之酸不安定基取代之重複單元a1的單體，具體而言可列舉如下。 【化51】
【化52】
【化53】
重複單元a1之酸不安定基R2 也可為下列通式(A-3)-28表示之酸不安定基。 【化54】(式中，R28-1 、R28-2 為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧基羰基、羥基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R同前述。m28、n28為1~4之整數。K為羰基、醚基、硫醚基、-S(＝O)-、或-S(＝O)2 -。)
用以獲得經式(A-3)-28表示之酸不安定基取代之重複單元a1的單體，具體而言可列舉如下。 【化55】
【化56】
【化57】
【化58】
【化59】
為了獲得上述通式(2)中之有鋶鹽之重複單元b1之單體具體而言可列舉如下。 【化60】(式中，M- 代表非親核性相對離子。)
為了獲得上述通式(2)中之有鋶鹽之重複單元b2之單體具體而言可列舉如下。 【化61】
【化62】
【化63】
【化64】
為了獲得上述通式(2)中之有鋶鹽之重複單元b3之單體具體而言可列舉如下。 【化65】
【化66】
【化67】
本發明之特徵為將經酸不安定基取代之(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯羧酸或乙烯基萘羧酸之重複單元a1及/或具有經酸不安定基取代之苯酚性羥基之重複單元a2，及較佳為有酸產生劑之重複單元b1~b3中之任一者進行共聚合，但也可共聚合具有作為密合性基之苯酚性羥基的重複單元c。
為了獲得有苯酚性羥基之重複單元c之單體，具體而言可如下列所示。 【化68】
【化69】
又，可以將就其他密合性基而言具有選自羥基(惟排除苯酚性羥基)、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、-O-C(＝O)-G-(G為硫原子或NH)中之密合性基的重複單元d進行共聚合。
為了獲得重複單元d之單體具體而言可列舉如下。 【化70】
【化71】
【化72】
【化73】
【化74】
【化75】
【化76】
【化77】
【化78】
【化79】
為有羥基之單體時，聚合時可以先將羥基以乙氧基乙氧基等容易因酸脱保護之縮醛基取代。於聚合後以弱酸與水進行脱保護，也可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，於聚合後進行鹼水解。
又，也可以將茚、苯并呋喃、苯并噻吩、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯及該等之衍生物e進行共聚合，具體而言可列舉如下。
【化80】
上述重複單元以外能共聚合之重複單元f可列舉苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚等。
a1、a2、b1、b2、b3、c、d、e、f之共聚合比率為：0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0＜a1＋a2＜1、0≦b1≦0.5、0≦b2≦0.5、0≦b3≦0.5、0≦b1＋b2＋b3≦0.5、0≦c≦0.9、0≦d≦0.9、0≦e≦0.9、0≦f≦0.5，較佳為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1＋a2≦0.8、0≦b1≦0.4、0≦b2≦0.4、0≦b3≦0.4、0≦b1＋b2＋b3≦0.4、0≦c≦0.8、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8、0≦f≦0.4，又更佳為0≦a1≦0.7、0≦a2≦0.7、0.15≦a1＋a2≦0.7、0≦b1≦0.3、0≦b2≦0.3、0≦b3≦0.3、0≦b1＋b2＋b3≦0.3、0≦c≦0.7、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7、0≦f≦0.3。尤其為0≦a1≦0.7、0≦a2≦0.7、0.15≦a1＋a2≦0.7、0≦b1≦0.3、0≦b2≦0.3、0≦b3≦0.3、0.1≦b1＋b2＋b3≦0.3、0＜c≦0.7、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7、0≦f≦0.3較佳。又，a1＋a2＋b1＋b2＋b3＋c＋d＋e＋f＝1。
為了合成此等高分子化合物之一種方法，例如可將重複單元a1、a2、b1、b2、b3、c、d、e、f表示之單體於有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑並進行加熱聚合，獲得共聚物之高分子化合物。
聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。聚合起始劑可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，較佳為加熱到50~80℃並聚合。反應時間為2~100小時，較佳為5~20小時。
將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘進行共聚合時，尚有以下方法：將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘替換成使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘，聚合後利用上述鹼水解將乙醯氧基予以脱保護而成為聚羥基苯乙烯、羥基聚乙烯基萘。
鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。反應溫度為-20~100℃，較佳為0~60℃，反應時間為0.2~100小時，較佳為0.5~20小時。
本發明之光阻材料使用之高分子化合物，為使用四氫呋喃作為溶劑之利用凝膠滲透層析(GPC)測得之聚苯乙烯換算重量平均分子量較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~30,000。重量平均分子量為1,000以上的話，光阻材料的耐熱性優異，為500,000以下的話，鹼溶解性不降低，圖案形成後也不發生拖尾現象。
又，本發明之光阻材料使用之高分子化合物中，當多成分共聚物之分子量分布(Mw/Mn)廣的時候，因為存在低分子量、高分子量的聚合物，曝光後會在圖案上出現異物、或圖案形狀惡化。是以，隨著圖案規則微細化，如此的分子量、分子量分布的影響變得容易增大，為了獲得適合微細圖案尺寸使用之光阻材料，使用之多成分共聚物之分子量分布宜為1.0~2.0，尤其為1.0~1.5的窄分散較佳。
本發明之光阻材料使用之高分子化合物，其特徵為將經酸不安定基取代之(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯羧酸或乙烯基萘羧酸之重複單元a1及/或具有經酸不安定基取代之苯酚性羥基之重複單元a2、及視需要之有酸產生劑之重複單元b1、b2、b3中之任一者進行共聚合，也可以將組成比率、分子量分布、分子量不同的2種以上的聚合物進行摻混。
本發明之高分子化合物特別適合作為正型光阻材料之基礎樹脂，藉由將如此的高分子化合物作為基礎樹脂，並於其中視目的適當組合有機溶劑、酸產生劑、溶解阻止劑、鹼性化合物、界面活性劑等並摻合而構成正型光阻材料，於曝光部，前述高分子化合物因為觸媒反應，對於顯影液之溶解速度加快，所以可成為極高感度的正型光阻材料，光阻膜之溶解對比度及解像性高，有曝光寬容度，處理適應性優異，曝光後之圖案形狀良好，且呈現更優良的蝕刻耐性，尤其能夠抑制酸擴散，故疏密尺寸差小，因而實用性高，特別作為超LSI用光阻材料非常有效。尤其，若含有酸產生劑且製成利用酸觸媒反應之化學增幅正型光阻材料，感度能成為更高，而且各特性更優良，極為有用。 又，藉由在正型光阻材料摻合溶解抑制劑，能使曝光部與未曝光部之溶解速度之差異更增大，能使解像度更提高。 又，可藉由添加鹼性化合物，例如抑制酸在光阻膜中之擴散速度，使解像度更為提高，且藉由添加界面活性劑，能使光阻材料之塗佈性更提高或予以控制。
本發明之光阻材料中，為了使其作為如上述本發明之圖案形成方法使用之化學增幅正型光阻材料的作用，也可以含有酸產生劑，例如可含有感應活性光線或放射線而產生酸的化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑之成分只要是因高能射線照射而產酸之化合物即可。理想的光酸產生劑有：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。 酸產生劑之具體例，例如記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]。此等可單獨使用或混用2種以上。
可以摻合在本發明之光阻材料的有機溶劑之具體例，例如日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]，鹼性化合物(淬滅劑)例如段落[0146]~[0164]、界面活性劑例如段落[0165]~[0166]、溶解抑制劑例如日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]所記載。也可添加日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型之淬滅劑。又，視需要也可以添加乙炔醇類作為任意成分，乙炔醇類之具體例記載在日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]。 該等會藉由配向於塗覆後之光阻表面而使圖案後之光阻之矩形性提高。聚合物型淬滅劑也有防止使用浸潤曝光用保護膜時之圖案之膜損失、圖案頂部之圓化的效果。
本發明之光阻材料添加之選自鈰、銅、鋅、鐵、銦、釔、鐿、錫、銩、鈧、鎳、釹、鉿、鋯、鈦、鑭、銀、鋇、鈥、鋱、鎦、銪、鏑、釓、銣、鍶、銫之金屬與至少有1個氟原子之烷基磺酸、芳基磺酸、四苯基硼酸、烷基磺醯亞胺酸、或烷基碸甲基化酸之錯合物之添加量，相對於基礎樹脂(上述高分子化合物)100質量份為0.01~100質量份，較佳為0.1~50質量份。又，淬滅劑可併用前述胺淬滅劑。金屬鹽之淬滅劑也可添加日本特開2013-25211號公報記載之金屬鹽。
又，摻合酸產生劑時，其摻合量相對於基礎樹脂100質量份為0.1~50質量份較佳。摻合鹼性化合物(淬滅劑)時，其摻合量相對於基礎樹脂100質量份為0.01~20質量份，尤其0.02~15質量份較佳。摻合溶解抑制劑時，其摻合量相對於基礎樹脂100質量份為0.5~50質量份，尤其1.0~30質量份較佳。摻合界面活性劑時，其摻合量相對於基礎樹脂100質量份為0.0001~10質量份，尤其0.001~5質量份較佳。 有機溶劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份為100~10,000質量份，尤其200~8,000質量份較佳。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為包括以下步驟：將前述光阻材料塗佈在基板上；加熱處理後以高能射線曝光；及使用顯影液進行顯影。 於此情形，前述以高能射線曝光之步驟中，可使用波長3~15nm之真空紫外線(EUV)、加速電壓電子束，尤其加速電壓為1~150keV之範圍之電子束作為光源。
選自鈰、銅、鋅、鐵、銦、釔、鐿、錫、銩、鈧、鎳、釹、鉿、鋯、鈦、鑭、銀、鋇、鈥、鋱、鎦、銪、鏑、釓、銣、鍶、銫之金屬與上述特定之酸，尤其碳數1~4之氟烷基磺酸、碳數6~12之至少有1個以上之氟原子之芳基磺酸、至少有1個以上之氟原子之四苯基硼酸、碳數1~4之氟烷基磺醯亞胺酸、或碳數1~4之氟烷基碸甲基化酸的錯合物，因為形成導電性之金屬鹽，故有防止EB描繪中之光阻膜帶電的效果。所以，光阻膜上不一定要形成抗靜電膜。選自鈰、銅、鋅、鐵、銦、釔、鐿、錫、銩、鈧、鎳、釹、鉿、鋯、鈦、鑭、銀、鋇、鈥、鋱、鎦、銪、鏑、釓、銣、鍶、銫之金屬與上述特定之酸，尤其碳數1~4之氟烷基磺酸、碳數6~12之至少有1個以上之氟原子之芳基磺酸、至少有1個以上之氟原子之四苯基硼酸、碳數1~4之氟烷基磺醯亞胺酸、或碳數1~4之氟烷基碸甲基化酸之錯合物，對於波長13.5nm之EUV光有強吸收。以EUV曝光時，前述金屬之外層電子會被激發，電子向酸產生劑移動，酸產生效率提高，有光阻感度提高的好處。
又，選自鈰、銅、鋅、鐵、銦、釔、鐿、錫、銩、鈧、鎳、釹、鉿、鋯、鈦、鑭、銀、鋇、鈥、鋱、鎦、銪、鏑、釓、銣、鍶、銫之金屬與上述特定之酸，尤其碳數1~4之氟烷基磺酸、碳數6~12之至少有1個以上之氟原子之芳基磺酸、至少有1個以上之氟原子之四苯基硼酸、碳數1~4之氟烷基磺醯亞胺酸、或碳數1~4之氟烷基碸甲基化酸之錯合物，因為不會和從酸產生劑產生之氟磺酸、氟磺醯亞胺酸進行鹽交換，所以不作為淬滅劑的功能。所以，可較淬滅劑的添加量添加更多，藉此能增加以EUV光之吸收，有能享受高感度化的好處。
本發明之光阻材料，例如含有有機溶劑、選自上述通式(1)表示之高分子化合物、鈰、銅、鋅、鐵、銦、釔、鐿、錫、銩、鈧、鎳、釹、鉿、鋯、鈦、鑭、銀、鋇、鈥、鋱、鎦、銪、鏑、釓、銣、鍶、銫之金屬與上述特定酸，尤其碳數1~4之氟烷基磺酸、碳數6~12之至少有1個以上之氟原子之芳基磺酸、至少有1個以上之氟原子之四苯基硼酸、碳數1~4之氟烷基磺醯亞胺酸、或碳數1~4之氟烷基碸甲基化酸之錯合物、視情形之酸產生劑、鹼性化合物的化學增幅正型光阻材料，當使用在各種積體電路製造時，可不特別限定地使用公知微影技術。
例如：本發明之光阻材料藉由以旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當塗佈方法，以塗佈膜厚成為0.1~2.0μm之方式塗佈在積體電路製造用基板或該基板上之被加工層(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、遮罩電路製造用基板或該基板上之被加工層(Cr、CrO、CrON、MoSi、SiO2 等)上。將其於熱板上於60~150℃進行10秒~30分鐘，較佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘預烘。
然後，以選自紫外線、遠紫外線、電子束、X線、準分子雷射、γ線、同步加速幅射放射線、真空紫外線(軟X線：EUV)等高能射線之光源將目的圖案通過規定遮罩或直接曝光。曝光量宜曝光成約1~200mJ/cm2 ，尤其10~100mJ/cm2 、或約0.1~100μC/cm2 ，尤其0.5~50μC/cm2 較佳。然後，於熱板上於60~150℃進行10秒~30分鐘，較佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘曝光後烘烤(PEB)。
然後，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、氫氧化膽鹼、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)、苄基三甲基氫氧化銨、苄基三乙基氫氧化銨等鹼水溶液之顯影液，依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法進行顯影3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘，使照光部分溶於顯影液，未曝光之部分不溶解，於基板上形成目的之正型圖案。
也可利用有機溶劑顯影獲得負型圖案。顯影液可列舉選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。
顯影結束時進行淋洗。淋洗液宜使用和顯影液混溶且不溶解光阻膜之溶劑較佳。如此的溶劑宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、缺、芳香族系溶劑。
具體而言，碳數6~12之烷可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等，碳數6~12之缺可列舉己缺、庚缺、辛缺等，碳數3~10之醇可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3，3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。 碳數8~12之醚化合物可列舉選自二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚之1種以上的溶劑。 除了前述溶劑，也可使用甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等芳香族系溶劑。
又，本發明之光阻材料，最適合使用高能射線之中的電子束、真空紫外線(軟X線：EUV)、X線、γ線、同步加速幅射放射線進行微細圖案化。尤其，波長3~15nm之真空紫外線、加速電壓1~150keV之加速電壓電子束，較佳為加速電壓100keV以下之加速電壓電子束，尤其加速電壓50keV以下之低加速電壓電子束，若作為光源使用，能形成更微細的圖案。
上述鈰、銅、鋅、鐵、銦、釔、鐿、錫、銩、鈧、鎳、釹、鉿、鋯、鈦、鑭、銀、鋇、鈥、鋱、鎦、銪、鏑、釓、銣、鍶、銫中任一金屬之鹽，會於EB、EUV曝光中產生2次電子，而酸產生劑感光並高感度化。但2次電子若隨機地在光阻膜內擴散，圖像會模糊，伴隨從酸產生劑產生之酸之擴散，圖像的模糊程度增大。圖像模糊會導致邊緣粗糙度增大。在此，2次電子若向光阻膜方向亦即與基板垂直之方向擴散，能抑制圖像模糊。基板帶正電時，2次電子以吸進基板的方式移動，故2次電子係垂直擴散。藉此可防止圖像模糊，能不使邊緣粗糙度劣化地提升感度。 [實施例]
以下舉合成例及實施例、比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。
[合成例] 將各單體組合並於THF(四氫呋喃)溶劑下進行共聚合反應，析出於甲醇，再以己烷重複洗滌後單離、乾燥，合成以下所示組成之高分子化合物(聚合物1~5)，以作為光阻材料使用之高分子化合物。將獲得之高分子化合物之組成以1 H-NMR確認，分子量及分散度以凝膠滲透層析確認。
＜聚合物1＞ 重量平均分子量(Mw)＝7,900 分子量分布(Mw/Mn)＝1.97 【化81】
＜聚合物2＞ 重量平均分子量(Mw)＝9,000 分子量分布(Mw/Mn)＝1.98 【化82】
＜聚合物3＞ 重量平均分子量(Mw)＝7,100 分子量分布(Mw/Mn)＝1.75 【化83】
＜聚合物4＞ 重量平均分子量(Mw)＝9,000 分子量分布(Mw/Mn)＝1.98 【化84】
＜聚合物5＞ 重量平均分子量(Mw)＝8,400 分子量分布(Mw/Mn)＝1.91 【化85】
使用上述合成之高分子化合物，將表1、2表示之組成之各成分溶於溶有濃度100ppm之作為界面活性劑之3M公司製界面活性劑之FC-4430的溶劑而得之溶液，經過0.2μm尺寸之濾器過濾，製備為表1、2記載之正型光阻材。 下列表中之各組成如下。
金屬化合物：參照下列結構式 【化86】
【化87】
【化88】
【化89】
酸產生劑：PAG1(參照下列結構式) 【化90】
鹼性化合物、淬滅劑：Amine1，2、羧基乙基丙烯酸鉿、三甲基乙酸銫(參照下列結構式) 【化91】
有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) CyH(環己酮) PGME(丙二醇單甲醚) GBL(γ-丁內酯)
【表1】
【表2】
[實施例1~37、比較例1~3] ＜電子束描繪評價＞ 將獲得之正型光阻材料使用Clean track Mark　5(東京威力科創(股)製)旋塗在直徑6吋φ之六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣預處理的Si基板上，於熱板上於110℃進行60秒預烘，製得70nm的光阻膜。其於上使用日立製作所(股)製HL-800D以HV電壓50keV進行真空腔室內描繪。 描繪後立即使用Clean track Mark　5(東京威力科創(股)製)，在熱板上以表3、4記載的溫度進行60秒曝光後烘烤(PEB)，以2.38質量%的TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，獲得正型圖案。 依以下方式評價獲得之光阻圖案。 以SEM測定100nm之線與間距以1：1解像之曝光量之100nmLS之線邊緣粗糙度(LWR)。 光阻組成與EB曝光之感度、LWR之結果如表3、4所示。
【表3】
【表4】
由表3、4之結果可知：本發明之光阻材料，LWR小且為高感度。另一方面，比較例之光阻材料，感度與線邊緣粗糙度比起本發明之光阻材料為較大。 亦即，如本發明之光阻材料，在組成該光阻材料之高分子化合物之含有有酸不安定基之重複單元，較佳為有酸產生劑之重複單元之高分子化合物中，添加選自鈰、銅、鋅、鐵、銦、釔、鐿、錫、銩、鈧、鎳、釹、鉿、鋯、鈦、鑭、銀、鋇、鈥、鋱、鎦、銪、鏑、釓、銣、鍶、銫之金屬與[碳數1~4之氟烷基磺酸、碳數6~12之至少有1個以上之氟原子之芳基磺酸、至少有1個以上之氟原子之四苯基硼酸、碳數1~4之氟烷基磺醯亞胺酸、或碳數1~4之氟烷基碸甲基化酸]之錯合物，則高解像度、高感度且線邊緣粗糙度小，能非常有效地作為超LSI用光阻材料、遮罩圖案形成材料等。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，若和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果，皆包括在本發明之技術範圍。
無
無。
無
無

Claims (11)

  1. 一種光阻材料，其特徵為：係在光阻材料中更摻合選自鈰、銅、鋅、鐵、銦、釔、鐿、錫、銩、鈧、鎳、釹、鉿、鋯、鈦、鑭、銀、鋇、鈥、鋱、鎦、銪、鏑、釓、銣、鍶、銫之金屬與「選自至少有1個氟原子之烷基磺酸、芳基磺酸、烷基磺醯亞胺酸、烷基碸甲基化酸、四苯基硼酸之酸」的錯合物而成；該光阻材料係如下的光阻材料：包括含有經酸不安定基取代之(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯羧酸或乙烯基萘羧酸之重複單元及/或具有經酸不安定基取代之苯酚性羥基之重複單元之高分子化合物及酸產生劑之光阻材料，或包括含有經酸不安定基取代之(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯羧酸或乙烯基萘羧酸之重複單元及/或具有經酸不安定基取代之苯酚性羥基之重複單元，與具酸產生劑之重複單元之高分子化合物之光阻材料；該錯合物係下列通式表示之任1種或2種以上； 【化95】Ce3+(R15SO2N-SO2R16)3 Ce4+(R15SO2N-SO2R16)4 Zn2+(R15SO2N-SO2R16)2 Cu2+(R15SO2N-SO2R16)2 In3+(R15SO2N-SO2R16)3 Fe3+(R15SO2N-SO2R16)3 Yb3+(R15SO2N-SO2R16)3 Y3+(R15SO2N-SO2R16)3 Tm3+(R15SO2N-SO2R16)3 Sn2+(R15SO2N-SO2R16)2 Ni2+(R15SO2N-SO2R16)2 Sc3+(R15SO2N-SO2R16)3 Hf4+(R15SO2N-SO2R16)4 Nd3+(R15SO2N-SO2R16)3 Ti4+(R15SO2N-SO2R16)4 Zr4+(R15SO2N-SO2R16)4 Ba2+(R15SO2N-SO2R16)2 Ho3+(R15SO2N-SO2R16)3 Tb3+(R15SO2N-SO2R16)3 Lu3+(R15SO2N-SO2R16)3 La3+(R15SO2N-SO2R16)3 Ag+R15SO2N-SO2R16 Eu3+(R15SO2N-SO2R16)3 Dy3+(R15SO2N-SO2R16)3 Gd3+(R15SO2N-SO2R16)3 Rb+R15SO2N-SO2R16 Sr2+(R15SO2N-SO2R16)2 Cs+R15SO2N-SO2R16 式中，R11為氟原子、選自三氟甲基、五氟乙基、三氟乙基、八氟丁基、九氟丁基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、2,3-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,4,5-三氟苯基、2,3,4-三氟苯基、2,3,4,5-四氟苯基、2,3,5,6-四氟苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2,4-二(三氟甲基)苯基、4-羥基-2,3,5,6-四氟苯基、4-甲氧基-2,3,5,6-四氟苯 基、4-乙醯氧基-2,3,5,6-四氟苯基、4-三甲基乙醯氧-2,3,5,6-四氟苯基、4-環己基羰氧基-2,3,5,6-四氟苯基、4-金剛烷基羰氧基-2,3,5,6-四氟苯基、4-苯基羰氧基-2,3,5,6-四氟苯基、4-環己基磺醯基-2,3,5,6-四氟苯基、4-苯基磺醯基-2,3,5,6-四氟苯基中之有機基；R15、R16、R17、R18、R19為氟原子、三氟甲基、五氟乙基、三氟乙基、八氟丁基、或九氟丁基，也可R15與R16鍵結並形成環；R20、R21、R22、R23為氟原子或三氟甲基，p、q、r、s為1~5之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻材料，係於光阻材料中更摻合選自鈰、銅、鋅、鐵、銦、釔、鐿、錫、銩、鈧、鎳、釹、鉿、鋯、鈦、鑭、銀、鋇、鈥、鋱、鎦、銪、鏑、釓、銣、鍶、銫之金屬與「碳數1~4之氟烷基磺酸、碳數6~12之至少有1個氟原子之芳基磺酸且可經羥基、碳數1~12之烷氧基或醯氧基、或磺醯基取代、或至少有1個氟原子之四苯基硼酸、碳數1~4之氟烷基磺醯亞胺酸、或碳數1~4之氟烷基碸甲基化酸」之錯合物而成；該光阻材料係如下的光阻材料：包括含有經酸不安定基取代之(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯羧酸或乙烯基萘羧酸之重複單元及/或具有經酸不安定基取代之苯酚性羥基之重複單元之高分子化合物、與酸產生劑之光阻材料，或包括含有經酸不安定基取代之(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯羧酸或乙烯基萘羧酸之重複單元及/或具有經酸不安定基取代之苯酚性羥基之重複單元、與具有酸產生劑之重複單元之高分子化合物的光阻材料。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，具有經酸不安定基取代之(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯羧酸或乙烯基萘羧酸之重複單元及/或具有經酸不安定基取代 之苯酚性羥基之重複單元之高分子化合物，具有下列通式(1)表示之重複單元a1及/或a2； 式中，R1、R3各自獨立地表示氫原子或甲基；R2、R4表示酸不安定基；X1為單鍵、具有酯基，內酯環，伸苯基或伸萘基中之任1種或2種以上之碳數1~12之連結基、伸苯基、或伸萘基；X2為單鍵、酯基或醯胺基；0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0<a1+a2<1之範圍。
  4. 如申請專利範圍第3項之光阻材料，含有具有重複單元a1及/或a2且更具有下列通式(2)表示之鋶鹽之重複單元b1~b3之高分子化合物； 式中，R120、R124、R128為氫原子或甲基，R121為單鍵、伸苯基、-O-R-、或-C(=O)-Y-R-；Y為氧原子或NH，R為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸苯基或碳數3~10之伸烯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；R122、R123、R125、R126、R127、R129、R130、R131為相同或不同的碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可以含有羰基、酯基或醚基，或為碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基，此等基也可以有碳數1~10之直鏈狀、分 支狀或環狀之烷基、鹵素原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基、烷氧基、烷氧基羰基、或醯氧基；Z1為單鍵、或-C(=O)-Z3-R132-；Z2為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R132-、或-C(=O)-Z3-R132-；Z3為氧原子或NH，R132為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸苯基、或伸烯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；R122與R123、R125與R126、R125與R127、R126與R127、R129與R130、R129與R131、R130與R131也可直接或以亞甲基或醚鍵鍵結並和硫原子一起形成環；R133為氫原子或三氟甲基；M-表示非親核性相對離子；0≦b1≦0.5、0≦b2≦0.5、0≦b3≦0.5、0<b1+b2+b3≦0.5。
  5. 如申請專利範圍第4項之光阻材料，其中，該通式(2)表示之鋶鹽之重複單元為b2之重複單元。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該光阻材料為化學增幅正型光阻材料。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該光阻材料含有有機溶劑、溶解抑制劑、酸產生劑、鹼性化合物、及界面活性劑中之任一者以上。
  8. 一種圖案形成方法，其特徵為包括以下步驟：將如申請專利範圍第1至7項中任一項之光阻材料塗佈在基板上；加熱處理後以高能射線曝光；及使用顯影液進行顯影。
  9. 如申請專利範圍第8項之圖案形成方法，其中，以該高能射線進行曝光之步驟中，使用波長3~15nm之真空紫外線作為光源。
  10. 如申請專利範圍第8項之圖案形成方法，其中，以該高能射線曝光之步驟中，使用加速電壓1~150keV之加速電壓電子束作為光源。
  11. 如申請專利範圍第8、9或10項之圖案形成方法，其係於光阻下層之基板面帶正電的狀態進行曝光。
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