JP7347430B2 - 感光性樹脂組成物、レジストパターンの形成方法、メッキ造形物の製造方法、および半導体装置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、レジストパターンの形成方法、メッキ造形物の製造方法、および半導体装置 Download PDF

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Description

本発明は、感光性樹脂組成物、レジストパターンの形成方法、メッキ造形物の製造方法、および半導体装置に関する。
半導体素子や表示素子等の素子は高密度に実装することが求められていることから、回路基板の製造は、配線や接続端子や封止樹脂といった、従来はウエハからチップ切り出した後に行う処理を、ウエハからチップを切り出す前に行うウエハーレベルでの加工処理で行われている。ウエハーレベルでの加工において、配線や接続端子等は、一般的に、ウエハなどの基板上に、回転塗布法(スピンコート法)にてレジスト組成物の塗膜を作成し、塗膜を露光・現像することで、レジストを作成し、このレジストを鋳型にして、メッキ処理等を行う手法(フォトファブリケーション)にて形成している。
ところで、基板上に、スピンコート法にてレジスト組成物の塗膜を形成する場合、基板の周縁部に塗膜の盛り上がりや、基板の裏面にレジスト組成物が回り込むという問題があることが知られており、盛り上がった塗膜や裏面に回り込むレジスト組成物を除去するために、スピンコート中に、基板の周縁部および裏面に溶剤を吐出することで、盛り上がった塗膜や裏面に回り込むレジスト組成物を除去する処理、EBR(Edge Bead Removal)処理が行われている。
特開2008-243945号公報
本開示は、メッキ処理の鋳型として有用なレジストパターンを形成する感光性樹脂組成物を提供すること、つまり、配線や接続端子の微細化に対応するため解像性に優れ、およびメッキ処理に対応するためメッキ液耐性に優れたレジストパターンを形成することができ、さらに、EBR処理により基板周縁部に感光性樹脂組成物の塗膜の溶け残りのない感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本開示は、前記感光性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供すること、前記レジストパターンの形成方法により形成したレジストパターンを用いたメッキ造形物の製造方法を提供すること、および前記メッキ造形物の製造方法によって得られるメッキ造形物を用いた半導体装置を提供することを目的とする。
本開示は、例えば、以下の〔1〕~〔12〕である。
〔1〕下記式(a1)に示す構造単位(a1)、下記式(a2)に示す構造単位(a2)、および下記式(a3)に示す構造単位(a3)を有する重合体(A);ならびに
光酸発生剤(B);を
含有する感光性樹脂組成物。
Figure 0007347430000001
(式(a1)~(a3)中、R11、R21、R31はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~10の置換または非置換のアルキル基、もしくはハロゲン原子を示し;R12、R32はそれぞれ独立に2価の有機基を示し;R22は、炭素数2~10の置換または非置換のアルカンジイル基を示し;R13は脂環構造を有する酸解離性基を示し;R23は炭素数1~10のアルキル基を示し;R33はヒドロキシアリール基を示し;l、m、およびnはそれぞれ独立に0~10の整数を示す。)
〔2〕前記重合体(A)中に含まれる前記構造単位(a2)の含有割合が、前記重合体(A)を構成する全ての構造単位の合計を100モル%とした場合、1~50モル%である前記〔1〕に記載の感光性樹脂組成物。
〔3〕前記重合体(A)中に含まれる前記構造単位(a1)および前記構造単位(a3)の合計の含有割合が、前記重合体(A)を構成する全ての構造単位の合計を100モル%とした場合、50~95モル%である前記〔1〕または〔2〕に記載の感光性樹脂組成物。
〔4〕前記R13が、下記式(1)に示す酸解離性基である前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
Figure 0007347430000002
(式(1)中、R14およびR15は結合する炭素原子とともに脂環構造を形成し;R16は炭素数1~10の置換または非置換のアルキル基を示し;*は結合手を示す)
〔5〕前記重合体(A)中に含まれる、構造単位(a1)~構造単位(a3)の合計の含有割合は、前記重合体(A)を構成する全ての構造単位の合計を100モル%とした場合、51~100モル%である、前記〔1〕~〔4〕のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
〔6〕感光性樹脂組成物中に含まれる前記光酸発生剤(B)の含有量は、前記重合体(A)100質量部に対して0.1~20質量部である、前記〔1〕~〔5〕のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
〔7〕さらに有機溶剤(C)を含有し、感光性樹脂組成物中に含まれる前記有機溶剤(C)の含有割合は、固形分濃度が10~60質量%となる量である、前記〔1〕~〔6〕のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
〔8〕メッキ造形物製造用である、前記〔1〕~〔7〕のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
〔9〕前記〔1〕乃至〔8〕のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して樹脂塗膜を形成する工程(1);
前記樹脂塗膜を露光する工程(2);および
露光後の前記樹脂塗膜を現像する工程(3);
を有する、レジストパターンの形成方法。
〔10〕前記〔9〕に記載のレジストパターンの形成方法によって形成したレジストパターンをマスクにしてメッキ処理を行う工程(4)を有する、メッキ造形物の製造方法。
〔11〕前記メッキ処理が、銅メッキ処理およびニッケルメッキ処理から選ばれる少なくとも1種である、前記〔10〕のメッキ造形物の製造方法。
〔12〕前記〔10〕または前記〔11〕のメッキ造形物の製造方法によって得られるメッキ造形物を有する半導体装置。
本開示の感光性樹脂組成物は、EBR処理により基板周縁部に感光性樹脂組成物の塗膜の溶け残りなく、解像性に優れ、およびメッキ処理に対応するためメッキ液耐性に優れたレジストパターンを形成することができる。
以下、本開示の感光性樹脂組成物(以下、「本組成物」ともいう)、レジストパターンの形成方法、メッキ造形物の製造方法、および半導体装置について詳細に説明する。
本明細書中で例示する各成分、例えば感光性樹脂組成物中の各成分や、重合体(A)中の各構造単位は、特に言及しない限り、それぞれ1種単独で含有してもよく、2種以上を含有することができる。
1.感光性樹脂組成物
本組成物は、式(a1)に示す構造単位(a1)、式(a2)に示す構造単位(a2)、および式(a3)に示す構造単位(a3)を有する重合体(A);光酸発生剤(B);を含有する。
また、本組成物の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、有機溶剤(C)、クエンチャー(D)、および界面活性剤(E)、ならびにその他成分を含有することができる。
〔重合体(A)〕
重合体(A)は、酸解離性基を有する構造単位(a1)、構造単位(a2)、および構造単位(a3)を有する。
構造単位(a1)~(a3)以外に、構造単位(a3)以外のアルカリ性の現像液への溶解性を促進する基(以下、「溶解性促進基」ともいう)を有する構造単位(以下、「構造単位(a4)」ともいう)、構造単位(a1)以外の酸解離性基を有する構造単位(以下、「構造単位(a5)」ともいう)、およびその他構造単位(以下、「構造単位(a6)」ともいう)を有することができる。
構造単位(a1)~構造単位(a3)は同一または異なる重合体中に含有することができるが、同一の重合体中に構造単位(a1)~構造単位(3)を含有することが好ましい。重合体(A)は1種単独又は2種以上を含有することができる。
重合体(A)は、構造単位(a1)に酸解離性基を有する。酸解離性基は、光酸発生剤(B)から生じる酸の作用により解離する。その結果、カルボキシ基が生成し、重合体(A)のアルカリ性現像液に対する溶解性が変化し、本組成物は、レジストパターンを形成することができる。
一般的に、厚膜のレジストパターンを形成するための感光性樹脂組成物の解像性を向上させるためには、感光性樹脂組成物中に含まれる酸解離性基を有する重合体の酸解離性基を解離後のアルカリ現像液に対する溶解速度を早くすることで可能となる。一方で、アルカリ現像液に対する溶解速度を早くするということは、EBR処理に用いられる溶剤(以下、「EBR溶剤」ともいう)に対する溶解性が低下するため、EBR処理により基板周縁部に感光性樹脂組成物の樹脂塗膜の溶け残りが生じやすくなる。
本開示の組成物中に含まれる重合体(A)は、アルカリ現像液に対する溶解速度を早くする目的で構造単位(a3)を、EBR溶剤に対する溶解性を向上させるために構造単位(a2)を有している。構造単位(a2)および構造単位(a3)を有することで、アルカリ現像液に対する溶解速度を早くすることができ、且つEBR溶剤に対する溶解性を向上させることができ、その結果、解像性に優れ、且つEBR処理により基板周縁部に感光性樹脂組成物の樹脂塗膜の溶け残りのない感光性樹脂組成物となったと推定される。
感光性樹脂組成物中の重合体のEBR溶剤のような有機溶剤に対する溶解性が向上すると、そこから形成されるレジストパターンを用いたメッキ処理におけるマスクは、メッキ液に含まれる有機溶剤が染み込みやすくなりメッキ処理中にレジストパターンが膨潤する問題が生じると考えられる。しかしながら、重合体(A)のように構造単位(a2)および構造単位(a3)を有していれば、メッキ液に含まれる有機溶剤の染み込みが抑えられる。その結果、メッキ液耐性に優れたレジストパターンを形成することができる感光性樹脂組成物になったと推定される。
本明細書における「構造単位」は、重合体の合成に用いられる単量体由来の構造を意味する。例えば、構造単位(a1)となる単量体(a1’)としては、下記式(a1’)に示す重合性不飽和二重結合を有する単量体が挙げられる。
Figure 0007347430000003
式(a1’)中、R11、R12、R13、およびlは、それぞれ式(a1)中のR11、R12、R13、およびlと同義である。
〔構造単位(a1)〕
構造単位(a1)は下記式(a1)に示す脂環式構造を有する酸解離性基を有する構造単位である。
Figure 0007347430000004
式(a1)中、R11は水素原子、炭素数1~10の置換または非置換のアルキル基、またはハロゲン原子を示し、R12は2価の有機基を示し、R13は脂環構造を有する酸解離性基を示し、lは0~5の整数、好ましくは0~3の整数である。
11のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。
11の炭素数1~10の置換または非置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、およびデシル基等の非置換のアルキル基;ならびに前記アルキル基の1または2以上の水素原子を、フッ素原子および臭素原子等のハロゲン原子、フェニル基等のアリール基、水酸基、およびアルコキシ基等の別の基に置換した置換のアルキル基;が挙げられる。
12の2価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、およびデカン-1,10-ジイル基等のアルカンジイル基;ならびに前記アルカンジイル基の1または2以上の水素原子を、フッ素原子および臭素原子等のハロゲン原子、フェニル基等のアリール基、水酸基、およびアルコキシ基等の別の基に置換した基;が挙げられる。
13の脂環構造を有する酸解離性基としては、下記式(1)に示す酸解離性基、1-アルキルシクロペンタン-1-イル基、2-アルキルアダマンタン-2-イル基等の3級アルキル基が挙げられる。これらの中でも下記式(1)に示す酸解離性基が、EBR処理により基板周縁部に感光性樹脂組成物の塗膜の溶け残りなく、解像性に優れ、およびメッキ処理に対応するためメッキ液耐性に優れたレジストパターンを形成することができるため好ましい。
Figure 0007347430000005
式(1)中、R14およびR15は結合する炭素原子とともに脂環構造を形成し;R16は炭素数1~10の置換または非置換のアルキル基を示し;*は結合手を示す
14およびR15並びに炭素原子からなる前記脂環構造としては、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチル等の単環式飽和環状炭化水素構造;シクロブテニル、シクロペンテニル、及びシクロヘキセニル等の単環式不飽和環状炭化水素構造;ノルボルニル、アダマンチル、トリシクロデシル、及びテトラシクロドデシル等の多環式飽和環状炭化水素構造;が挙げられる。
これらの中でも、単環式飽和環状炭化水素構造が好ましい。
16の炭素数1~10の置換または非置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、およびデシル基等の非置換のアルキル基;ならびに前記アルキル基の1または2以上の水素原子を、フッ素原子および臭素原子等のハロゲン原子、フェニル基等のアリール基、水酸基、およびアルコキシ基等の別の基に置換した置換のアルキル基;が挙げられる。
構造単位(a1)としては、例えば、下記化学式で表される構造単位が挙げられる。
下記化学式中、R11は、前記式(a1)中のR11と同義である。
Figure 0007347430000006
Figure 0007347430000007
Figure 0007347430000008
Figure 0007347430000009
構造単位(a1)は、重合体(A)中に1種または2種以上含むことができる。
重合体(A)中に含まれる構造単位(a1)の含有割合は、前記重合体(A)を構成する全ての構造単位の合計を100モル%とした場合、1~55モル%であり、下限は、1モル%、好ましくは2モル%、より好ましくは5モル%、上限は55モル%、好ましくは50モル%、より好ましくは45モル%である。また、構造単位(a1)の含有割合は、いずれの上下限の組合せも用いることができる。
重合体(A)中に含まれる構造単位(a1)の含有割合が上記範囲内であれば、EBR処理により基板周縁部に感光性樹脂組成物の塗膜の溶け残りなく、解像性に優れ、およびメッキ処理に対応するためメッキ液耐性に優れたレジストパターンを形成することができる。
〔構造単位(a2)〕
構造単位(a2)は下記式(a2)に示す構造単位である。重合体(A)が構造単位(a2)を有することで、重合体(A)のEBR溶剤に対する溶解性を向上させることができる。
Figure 0007347430000010
式(a2)中、R21は、水素原子、炭素数1~10の置換または非置換のアルキル基、またはハロゲン原子を示し、R22は、炭素数2~10の置換または非置換のアルカンジイル基を示し;R23は炭素数1~10のアルキル基を示し;mは0~10の整数を示す。
21の炭素数1~10の置換または非置換のアルキル基としては、R11の炭素数1~10の置換または非置換のアルキル基に挙げた基が挙げられる。
22の炭素数2~10の置換または非置換のアルカンジイル基としては、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基、ヘプタデカン-1,17-ジイル基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基及び2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の非置換のアルカンジイル基;ならびに前記アルカンジイル基の1または2以上の水素原子を、フッ素原子および臭素原子等のハロゲン原子、フェニル基等のアリール基、水酸基、およびアルコキシ基等の別の基に置換した置換のアルカンジイル基;が挙げられる。
22の炭素数2~10の置換または非置換のアルカンジイル基の炭素数は、2~5が好ましい。
mは0~4が好ましく、0~1がより好ましい。
23の炭素数1~10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、およびデシル基が挙げられる。
23の炭素数1~10のアルキル基の炭素数は、1~6が好ましく、1~4がより好ましい。
構造単位(a2)となる単量体(a2’)としては、例えば、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ドデシル(メタ)アクリレート、2-メトキシブチル(メタ)アクリレート、ラウロキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ラウロキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ラウロキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、およびラウロキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレートが挙げられる。
構造単位(a2)は、重合体(A)中に1種または2種以上含むことができる。
重合体(A)中に含まれる構造単位(a2)の含有割合は、前記重合体(A)を構成する全ての構造単位の合計を100モル%とした場合、1~50モル%、下限は1モル%、好ましくは2モル%、より好ましくは5モル%、上限は50モル%、好ましくは45モル、より好ましくは40モル%である。また、構造単位(a2)の含有割合は、いずれの上下限の組合せも用いることができる。
重合体(A)中に含まれる構造単位(a2)の含有割合が上記範囲内であれば、EBR処理により基板周縁部に感光性樹脂組成物の塗膜の溶け残りなく、解像性に優れ、およびメッキ処理に対応するためメッキ液耐性に優れたレジストパターンを形成することができる。
〔構造単位(a3)〕
構造単位(a3)は下記式(a3)に示す構造単位であり、溶解性促進基であるヒドロキシアリール基を有する。重合体(A)が構造単位(a3)を有することで、本組成物の厚膜での解像性を向上させ、メッキ処理中にレジストパターンが膨潤することなく、重合体(A)のEBR溶剤に対する溶解性を向上させることができる。
Figure 0007347430000011
式(a3)中、R31は、水素原子、炭素数1~10の置換または非置換のアルキル基、またはハロゲン原子を示し;R32は2価の有機基を示し;R33はヒドロキシアリール基を示し;nは0~10の整数を示す。
31の炭素数1~10の置換または非置換のアルキル基としては、R11の炭素数1~10の置換または非置換のアルキル基に挙げた基が挙げられる。
33のヒドロキシアリール基としては、例えば、2-ヒドロキシフェニル基、3-ヒドロキシフェニル基、4-ヒドロキシフェニル基、3-メチル-4-ヒドロキシフェニル基、トリヒドロキシフェニル基、テトラヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、およびヒドロキシベンゼンカルボニル基等のヒドロキシフェニル基;ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシナフタレンカルボニル基等のヒドロキシナフチル基;ヒドロキシアントラセンカルボニル基等のヒドロキシアントリル基;が挙げられる。
これらの中でもヒドロキシフェニル基が、メッキ処理に対応するためメッキ液耐性に優れたレジストパターンを形成することができ、さらに、EBR処理により基板周縁部に感光性樹脂組成物の塗膜の溶け残りのない感光性樹脂組成物となることから好ましい。
構造単位(a3)の、好ましい構造としては下記式(a31)に示す構造単位(a31)が挙げられる。
Figure 0007347430000012
式(a31)中、R31、R32およびnは、それぞれ構造単位(a3)のR31、R32およびnと同義であり;R34はベンゼン環に結合しており、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を示し;-OHはベンゼン環に結合しており;oは0~4の整数を示し;pは1~5の整数を示し;o+p=5の関係を満たす。
構造単位(a31)となる単量体としては、下記式(a31’)に示す単量体(a31’)が挙げられる。
Figure 0007347430000013
式(a31’)中、R31、R32、n、R34、o、およびpは、それぞれ構造単位(a3)のR31、R32、n、(a31)のR34、o、およびpと同義である。
構造単位(a3)は、重合体(A)中に1種または2種以上含むことができる。
重合体(A)中に含まれる、構造単位(a3)の含有割合は、前記重合体(A)を構成する全ての構造単位の合計を100モル%とした場合、15~80モル%、下限は15モル%、好ましくは20モル%、より好ましくは25モル%、上限は80モル%、好ましくは75モル%、より好ましくは70モル%である。また、構造単位(a3)の含有割合は、いずれの上下限の組合せも用いることができる。
重合体(A)中に含まれる、構造単位(a1)および構造単位(a3)の合計の含有割合は、前記重合体(A)を構成する全ての構造単位の合計を100モル%とした場合、50~95モル%であり、下限は50モル%、好ましくは60モル%、より好ましくは65モル%、上限は95モル%、好ましくは90モル%、より好ましくは85モル%である。また、構造単位(a1)および構造単位(a3)の合計の含有割合は、いずれの上下限の組合せも用いることができる。
重合体(A)中に含まれる構造単位(a3)の含有割合が上記範囲内であれば、EBR処理により基板周縁部に感光性樹脂組成物の塗膜の溶け残りなく、解像性に優れ、およびメッキ処理に対応するためメッキ液耐性に優れたレジストパターンを形成することができる。
重合体(A)中に含まれる、構造単位(a1)~構造単位(a3)の合計の含有割合は、前記重合体(A)を構成する全ての構造単位の合計を100モル%とした場合、51~100モル%であり、下限は51モル%、好ましくは55モル%、より好ましくは60モル%、上限は100モル%、好ましくは95モル%、より好ましくは90モル%である。また、構造単位(a1)~構造単位(a3)の合計の含有割合は、いずれの上下限の組合せも用いることができる。
重合体(A)中に含まれる、構造単位(a1)~構造単位(a3)の合計の含有割合が上記範囲内であれば、本組成物は、EBR処理により基板周縁部に感光性樹脂組成物の塗膜の溶け残りなく、解像性に優れ、およびメッキ処理に対応するためメッキ液耐性に優れたレジストパターンを形成することができる。
〔構造単位(a4)〕
構造単位(a4)は、構造単位(a3)以外の溶解性促進基を有する構造単位であり、重合体(A)に構造単位(a4)を有することで、本組成物から形成する樹脂塗膜の解像性、感度、焦点深度、および露光ラチチュード等のリソ性を調節することができる。
構造単位(a4)としては、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシアリール基、ヒドロキシ基、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造、およびフッ素アルコール構造を有する構造単位が挙げられる。これらの中でも本組成物から形成するレジストパターンのメッキ造形物形成時のメッキからの押し込みに対して強いことから、ヒドロキシアリール基を有する構造単位が好ましい。
前記カルボキシ基を有する構造単位としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、2-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、2-カルボキシプロピル(メタ)アクリレート、および3-カルボキシプロピル(メタ)アクリレート等の単量体由来の構造単位;
前記ヒドロキシアリール基を有する構造単位としては、例えば、2-ヒドロキシスチレン、4-ヒドロキシスチレン、4-イソプロペニルフェノール、4-ヒドロキシ-1-ビニルナフタレン、および4-ヒドロキシ-2-ビニルナフタレン等の単量体由来の構造単位;
前記ヒドロキシ基を有する構造単位としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、および3-(メタ)アクリロイロオキシ-4-ヒドロキシテトラヒドロフラン等の単量体由来の構造単位、ならびに特開2009-276607号公報の段落番号[0030]に記載の構造単位;
前記ラクトン構造を有する構造単位としては、例えば、特開2017-058421号公報の段落番号[0104]~段落番号[0107]に記載の構造単位、国際公開2009/113228号公報の段落番号[0028]に記載の構造単位、特開2010-138330号公報の段落番号[0133]~段落番号[0134]に記載の構造単位、特開2010-275555号公報の段落[0064]、[0093]および[0095]に記載の構造単位、特開2016-098350号公報の段落番号[0019]に記載の単量体由来の構造単位、および特開2015-214634号公報の段落番号[0017]~[0023]に記載の単量体由来の構造単位;
前記環状カーボネート構造を有する構造単位としては、特開2017-058421号公報の段落番号[0105]~段落番号[0106]に記載の構造単位、特開2009-223294号公報の段落番号[0034]に記載の単量体由来の構造単位記載の構造単位;
前記スルトン構造を有する構造単位としては、特開2017-058421号公報の段落番号[0045]~段落番号[0046]に記載の構造単位、特開2014-029518号公報の段落番号[0024]~段落番号[0028]に記載の構造単位、特開2016-061933号公報の段落[0033]、および[0036]に記載の構造単位、および特開2013-007846号公報の段落番号[0087]に記載の構造単位に記載の構造単位;
前記フッ素アルコール構造を有する構造単位としては、特開2004-083900号公報の段落番号[0066]、[0069]および[0071]に記載の単量体由来の構造単位、特開2003-002925号公報の段落番号[0023]に記載の構造単位、特開2004-145048号公報の段落番号[0043]、[0045]、および[0047]に記載の構造単位、および特開2005-133066号公報の段落番号[0034]に記載の単量体由来の構造単位に記載の構造単位;が挙げられる。
なお、上記公知文献に記載の構造単位は本明細書に記載されているものとする。
重合体(A)中に含まれる、構造単位(a3)および構造単位(a4)の合計の含有割合は、前記重合体(A)を構成する全ての構造単位の合計を100モル%とした場合、通常、10~80モル%である。
〔構造単位(a5)〕
構造単位(a5)は、構造単位(a1)以外の酸解離性基を有する構造単位であり、重合体(A)に構造単位(a5)を有することで、本発明の感光性樹脂組成物から形成する樹脂塗膜の解像性、感度、焦点深度、および露光ラチチュード等のリソ性を調節することができる。
構造単位(a5)としては、例えば、t-ブチル(メタ)アクリレート、およびベンジル(メタ)アクリレート由来の構造単位;特開2005-208366号公報の段落番号[0038]~[0040]、[0051]~[0043]に記載の基を有する構造単位に記載のアセタール系酸解離性基を有する構造単位;特開2000-214587号公報の段落番号[0027]~[0033]に記載の単量体由来の構造単位に記載の架橋型酸解離性基を有する構造単位;が挙げられる。
上記公知文献に記載の構造単位は本明細書に記載されているものとする。
重合体(A)中に含まれる、構造単位(a1)および構造単位(a5)の合計の含有割合は、前記重合体(A)を構成する全ての構造単位の合計を100モル%とした場合、通常、5~60モル%である。
〔構造単位(a6)〕
構造単位(a6)は前記構造単位(a1)~(a5)以外の他の構造単位である。
構造単位(a6)としては、例えば、スチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2-メトキシスチレン、3-メトキシスチレン、および4-メトキシスチレン等のビニル化合物由来の構造単位;
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の脂肪族(メタ)アクリル酸エステル化合物;
シクロペンチル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフラニル(メタ)アクリレート、およびテトラヒドロピラニル(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリル酸エステル化合物由来の構造単位;
フェニル(メタ)アクリレート、フェネチル(メタ)アクリレート等の芳香族含有(メタ)アクリル酸エステル化合物由来の構造単位;
(メタ)アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物由来の構造単位;
(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、等の不飽和アミド化合物由来の構造単位;ならびに
マレイミド、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物由来の構造単位;を挙げることができる。
重合体(A)中に含まれる、構造単位(a6)の含有割合は、前記重合体(A)を構成する全ての構造単位の合計を100モル%とした場合、通常、40モル%以下である。
〔重合体(A)の製造方法〕
重合体(A)は、各構造単位となる単量体を、イオン重合法またはラジカル重合法等の公知の重合方法により製造することができる。これらの中でも量産性の点から、ラジカル重合法により製造することが好ましい。
前記ラジカル重合法に用いるラジカル重合開始剤としては、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス-(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物や、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、t-ブチルペルオキシド等の有機過酸化物等が挙げられる。
ラジカル重合法に用いる重合溶媒は、単量体成分と反応せず、生成する重合体を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、酢酸n-ブチル、メチルイソブチルケトン、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、および乳酸エチル等が挙げられる。前記重合溶媒は、単独または2種以上を併用して用いることができる。
重合体(A)のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、通常、1,000~500,000、好ましくは3,000~300,000、より好ましくは10,000~100,000、さらに好ましくは20,000~60,000である。
重合体(A)のMwとゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)は、通常、1~5、好ましくは1~3である。
重合体(A)のMw、およびMw/Mnの重合に際しては、必要に応じて、例えば、メルカプタン化合物、ハロゲン炭化水素等の分子量調節剤を使用することができる。
〔光酸発生剤(B)〕
光酸発生剤(B)は、露光により酸を発生する化合物である。この酸の作用により、重合体(A)中の酸解離性基が解離して、カルボキシ基やヒドロキシアリール基等の酸性官能基が生成する。その結果、感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂塗膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。
光酸発生剤(B)としては、例えば、特開2004-317907号公報の段落番号[0017]~[0026]、[0028]~[0039]、[0042]~[0046]、[0049]および[0053]に記載の化合物、特開2014-157252号公報の段落番号[0090]~[0106]に記載の化合物、特開2002-268223号公報の段落番号[0117]~[0123]に記載の化合物、および特開2017-102260号公報の段落番号[0038]~[0041]に記載の化合物が挙げられる。これらは本明細書に記載されているものとする。
光酸発生剤(B)としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムp-トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4-t-ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-t-ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、4,7-ジ-n-ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4,7-ジ-n-ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、および4,7-ジ-n-ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウム・トリス(ノナフルオロブチルスルホニル)メチド等のオニウム塩化合物;
1,10-ジブロモ-n-デカン、1,1-ビス(4-クロロフェニル)-2,2,2-トリクロロエタンや、フェニル-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、4-メトキシフェニル-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、スチリル-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、およびナフチル-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン等のハロゲン含有化合物;
4-トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、およびビス(フェニルスルホニル)メタン等のスルホン化合物;
ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、o-ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、およびo-ニトロベンジル-p-トルエンスルホネート等のスルホン酸化合物;
N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)-4-ブチル-ナフチルイミド、N-(4-メチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N-(4-メチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N-(4-メチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N-(4-メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(4-フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.1.1]ヘプタン-5,6-オキシ-2,3-ジカルボキシイミド、N-(4-フルオロフェニルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、およびN-(10-カンファ-スルホニルオキシ)ナフチルイミド等のスルホンイミド化合物; ならびに
ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p-トルエンスルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニル-p-トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル-1,1-ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、およびビス(1,1-ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン化合物;が挙げられる。
これらの中でも、オニウム塩化合物、またはスルホンイミド化合物、が解像性およびメッキ液耐性に優れたレジストパターンを形成できることから好ましい。
光酸発生剤(B)は、単独で又は2種以上を併用して含有することができる。
本組成物中に含まれる光酸発生剤(B)の含有量は、重合体(A)100質量部に対して、通常、0.1~20質量部、好ましくは0.3~15質量部、より好ましくは0.5~10質量部、さらに好ましくは1~5質量部である。光酸発生剤(B)の含有量が上記範囲内であると、厚膜で解像性に優れたレジストパターンが得られるとともに、優れた形状のパターンが得られる。
〔有機溶剤(C)〕
有機溶剤(C)は、本組成物中に含まれる各成分を均一に混合するために用いる成分である。
有機溶剤(C)としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、およびプロピレングリコールモノメチエーテル等のアルコール類;酢酸エチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、およびエトキシ酢酸エチル等のエステル類;メチルアミルケトン、およびシクロヘキサノン等のケトン類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ-n-プロピルエーテル、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル;ならびにエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが挙げられる。
有機溶剤(C)は1種単独または2種以上を併用して含有することができる。
本組成物中に含まれる有機溶剤(C)の含有量は、固形分濃度が、通常、10~60質量%、好ましくは20~55質量%、さらに好ましくは25~50質量%となる量である。前記範囲内であると厚膜のレジストパターンを良好に形成することができる。なお、前記固形分濃度とは、本組成物に含まれる有機溶剤(C)以外の全成分の含有割合をいう。
〔クエンチャー(D)〕
クエンチャー(D)は、露光により光酸発生剤(B)から生じる酸のレジスト膜中での拡散を制御するために用いる成分であり、その結果、本組成物の解像性を向上することができる。
クエンチャー(D)としては、塩基性化合物または塩基を発生する化合物等が挙げられ、例えば、特開2014-013381号公報の段落番号[0076]、[0079]、および[0081]に記載の化合物、特開2016-099483号公報の段落番号[0101]~[0104]に記載の化合物、および特開2017-037320号公報の段落番号[0221]~[0224]に記載の化合物が挙げられる。これらは本明細書に記載されているものとする。
クエンチャー(D)としては、例えば、n-ヘキシルアミン、n-ヘプチルアミン、ジ-n-ブチルアミン、およびトリエチルアミン等のアルキルアミン;アニリン、および1-ナフチルアミン等の芳香族アミン;トリエタノールアミン等のアルカノールアミン;エチレンジアミン、1,3-ビス[1-(4-アミノフェニル)-1-メチルエチル]ベンゼン、およびポリエチレンイミン等のポリアミノ化合物;ホルムアミド等のアミド化合物;尿素、およびメチルウレア等のウレア化合物;イミダゾール、およびベンズイミダゾール等の含窒素複素環化合物;N-(t-ブトキシカルボニル)ピペリジン、N-(t-ブトキシカルボニル)イミダゾール、N-(t-ブトキシカルボニル)ベンズイミダゾール、N-(t-ブトキシカルボニル)-2-フェニルベンズイミダゾール等の酸解離性基を有する含窒素化合物が挙げられる。
クエンチャー(D)は1種単独または2種以上を併用して含有することができる。
本組成物中に含まれるクエンチャー(D)の含有量は、重合体(A)100質量部に対して、通常、0.001~10質量部である。
〔界面活性剤(E)〕
界面活性剤(E)は、本組成物の塗布性、消泡性等を改良する作用を示す。
界面活性剤(E)としては、公知の界面活性剤を用いることができる。市販されている界面活性剤としては、例えば、NBX-15、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D(以上、(株)ネオス製)、BM-1100(以上、BMケミー社製)、メガファックF142D(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC-135、同FC-170C、同FC-430、同FC-431(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-112、同S-145(以上、旭硝子(株)製)、SH-28PA、同-190(以上、東レダウコーニングシリコーン(株)製)が挙げられる。
界面活性剤(E)は、1種単独で又は2種以上を併用して含有することができる。
本組成物中に含まれる前記界面活性剤の含有量は、重合体(A)100質量部に対して、通常、2質量部以下である。
〔その他成分〕
その他成分としては、例えば、露光光を吸収して光酸発生剤の酸発生効率を向上させる増感剤;感光性樹脂組成物から形成した樹脂塗膜のアルカリ現像液への溶解速度を制御するフェノールノボラック樹脂やポリ(ヒドロキシスチレン)などのアルカリ可溶性樹脂および低分子フェノール化合物;露光時の散乱光の未露光部への回り込みによる光反応を阻止する紫外線吸収剤;保存安定性を高める熱重合禁止剤;酸化防止剤;接着助剤;および無機フィラー;が挙げられる。
〔感光性樹脂組成物の製造〕
本組成物は、各成分を均一に混合することにより製造することができる。また、ゴミを取り除くために、各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過することができる。
2.レジストパターンの形成方法
本開示のレジストパターンの形成方法(以下、「本レジストパターンの形成方法」)は、本組成物を基板上に塗布して樹脂塗膜を形成する工程(1);
前記樹脂塗膜を露光する工程(2);
露光後の樹脂塗膜を現像する工程(3);を有する。
〔工程(1)〕
工程(1)は、基板上に、本組成物の樹脂塗膜を形成する工程である。
前記基板としては、例えば、半導体基板、およびガラス基板ならびにこれら基板の表面に各種金属膜などを設けた基板を挙げることができる。基板の形状には特に制限はなく、表面形状は平坦状および凸凹状が挙げられ、基板の形状としては円形および正方形が挙げられる。また、基板の大きさに制限はない。
前記金属膜としては、アルミニウム、銅、銀、金、およびパラジウム、ならびにこれらの金属2種以上の合金等が挙げられる。金属層は、スパッタ法等により形成することができる。金属膜の厚さは、通常、100~10,000Å、好ましくは500~2,000Åである。
本組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷、およびアプリケーター法が挙げられ、これらの中でもスピンコート法が好ましい。
スピンコート法の場合、回転速度は通常500~4000rpm、好ましくは800~3500rpmである。
スピンコート法の場合、通常、EBR処理が行われる。
EBR処理は、例えば、スピンコート法により樹脂塗膜を形成中または形成後、基板を回転中に、EBR溶剤を基板表面の樹脂塗膜の周縁端部から0.1~10mmの内側に吐出することにより行う。
EBR溶剤としては、「1.感光性樹脂組成物」に記載の「〔有機溶剤(C)〕」に記載の有機溶剤が挙げられる。
EBR処理の際、基板裏面の周縁部にも有機溶剤を吐出して、基板裏面を洗浄することができる。
本組成物を塗布した後、加熱処理することができる。前記加熱処理の条件は、通常、50~200℃、0.5~20分間である。
樹脂塗膜の膜厚は、通常、1~100μm、好ましくは5~80μmである。
〔工程(2)〕
工程(2)は、工程(1)で形成した樹脂塗膜を露光する工程である。
前記露光は、通常、所定のマスクパターンを有するフォトマスクを介して、縮小投影露光で、樹脂塗膜に選択的に行う。
露光の光は、通常、波長150~600nmのレーザー光、好ましくは、200~500nmのレーザー光を用いる。
露光の光量は、前記光の種類、本組成物の種類、および樹脂塗膜の厚さ等によって適宜選択でき、通常、100~20,000mJ/cmである。
露光後、加熱処理することができる。前記加熱処理の条件は、通常、70~180℃で1~10分間である。
〔工程(3)〕
工程(3)は、工程(2)の露光後の樹脂塗膜を現像してレジストパターンを形成する工程である。
前記現像は、通常、アルカリ性現像液にて行う。前記現像の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、およびパドル現像法等が挙げられる。前記現像の処理条件は、通常、23℃で1~30分間である。
前記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n-プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、およびピペリジン等のアルカリ性物質を1種又は2種以上含有する水溶液を挙げることができる。前記アルカリ性現像液は、例えば、メタノール、エタノール等の有機溶剤や界面活性剤等を含有することができる。
現像後、レジストパターンを水等により洗浄することができる。その後、エアーガンまたはホットプレートによりレジストパターンを乾燥することができる。
3.メッキ造形物の製造方法
本開示のメッキ造形物の製造方法(以下、「本メッキ造形物の製造方法」ともいう)は、本レジストパターンの形成方法によって形成するレジストパターンをマスクにしてメッキ処理を行う工程(以下、「工程(4)」ともいう)を有する。
〔工程(4)〕
工程(4)は、本レジストパターンの形成方法によって形成するレジストパターンを鋳型とし、レジストパターンによって形成した開口部に、メッキ処理によりメッキ造形物を形成する。
メッキ処理としては、電解メッキ処理、無電解メッキ処理、および溶融メッキ処理等の湿式メッキ処理、化学気層蒸着、およびスパッタ等の乾式メッキ処理が挙げられる。ウエハーレベルでの加工における配線や接続端子を形成する場合、通常、電解メッキ処理により行われる。
電解メッキ処理を行う前に、レジストパターンの内壁表面とメッキ液との親和性を高めるため、アッシング処理、フラックス処理、およびデスミア処理等の前処理を行うことができる。
電解メッキ処理の場合、スパッタまたは無電解メッキ処理によりレジストパターン内壁に形成したものをシード層として用いることができ、また、表面に金属膜を有する基板を基板に用いる場合は前記金属膜をシード層として用いることもできる。
シード層を形成する前にバリア層を形成してもよく、シード層をバリア層として用いることもできる。
電解メッキ処理に使用されるメッキ液としては、例えば、硫酸銅、またはピロリン酸銅等を含む銅メッキ液;シアン化金カリウムを含む金メッキ液処理;ならびに硫酸ニッケルまたは炭酸ニッケルを含むニッケルメッキ液;が挙げられる。
電解メッキ処理の条件は、メッキ液の種類等により適宜選択でき、例えば、硫酸銅を含む電解メッキ処理の場合、通常、温度10~90℃、電流密度0.1~100A/dmである。
メッキ処理は、異なるメッキ処理を順次行うことができる。例えば、はじめに銅メッキ処理を行い、次にニッケルメッキ処理を行い、次に溶融はんだメッキ処理を行うことで、はんだ銅ピラーバンプを形成することができる。
メッキ造形物の厚さは、その用途によって異なるが、例えば、メッキ造形物がバンプの場合、通常、5~100μmであり、メッキ造形物が配線の場合、通常、1~30μmである。
〔他の工程〕
本メッキ造形物の製造方法において、他の工程としては、工程(4)の後に、レジストパターンを除去する工程(以下、「工程(5)」ともいう)が挙げられる。
工程(5)は、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルスルホキシド、および/またはN,N-ジメチルホルムアミドを含有するレジスト剥離液により行う。
更に、本メッキ造形物の製造方法は、メッキ造形物を形成した領域以外の金属膜を、例えば、ウェットエッチング法等により除去する工程を含むことができる。
4.半導体装置
本開示の半導体装置は、本メッキ造形物の製造方法によって得られるメッキ造形物を備える。本半導体装置は、メッキ処理用の鋳型として有用である本レジストパターンを用い、メッキ成分を堆積させるメッキ処理を行い、レジストパターンを写しとったメッキ造形物を備えるものであるため、信頼性が高められる。本半導体装置として、具体的には、多層LSI(半導体集積回路 http://www.jmq.jsr.co.jp/products.html参照)を挙げることができる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、「部」は「質量部」の意味で用いる。
<物性の測定方法>
(重合体の重量平均分子量(Mw)の測定方法)
下記条件下でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にてアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)を測定した。
・カラム:東ソー株式会社製カラムのTSK-MおよびTSK2500を直列に接続
・溶媒:テトラヒドロフラン
・流速:0.35mL/分
・温度:40℃
・検出方法:屈折率法
・標準物質:ポリスチレン
・GPC装置:東ソー株式会社製、装置名「HLC-8220-GPC」
<重合体の製造>
[合成例1~10]
2,2’-アゾビス(イソ酪酸メチル)をラジカル重合開始剤として用いたラジカル重合により、表1に示す構造単位およびその含有割合を有する重合体(A1)~(A6)および(RA1)~(RA4)を製造した。表1中に示す構造単位の詳細を下記式(a1-1)~(a1-3)、(a2-1)~(a2-2)、(a3-1)、(a4-1)~(a4-2)、(a5-1)~(a5-2)、および(a6-1)に示す。なお、表1中の数値の単位はモル%である。
Figure 0007347430000014
Figure 0007347430000015
Figure 0007347430000016
<感光性樹脂組成物の製造>
[実施例1A~8A、比較例1A~4A]感光性樹脂組成物の製造
下記表2に示す成分の種類および量を含有する感光樹脂組成物を、各成分を均一に混合することにより、実施例1A~8A、比較例1A~4Aの感光性樹脂組成物を製造した。表2に示す重合体以外の成分の詳細は以下のとおりである。なお、表2中の数値の単位は質量部である。
B1:下記式(B1)に示す構造を有する化合物
Figure 0007347430000017
B2:下記式(B2)に示す構造を有する化合物
Figure 0007347430000018
D1:下記式(D1)に示す構造を有する化合物
Figure 0007347430000019
D2:下記式(D2)に示す構造を有する化合物
Figure 0007347430000020
E1:商品名「NBX-15」(ネオス株式会社製)
C1:γ-ブチロラクトン
C2:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Figure 0007347430000021
<EBRの形状評価>
[実験例1A~8A、比較実験例1A~4A]
12インチシリコンウエハ上、実施例1A~8A、比較例1A~4Aの感光性樹脂組成物を15cc滴下し、CLEAN TRACK ACT12(装置名、東京エレクトロン株式会社製)を用い、スピンコート法(最大回転数600rpmを60秒間)にて、5mm幅のEBR処理を、バックリンスを行いながら、実施例1A~8A、比較例1A~4Aの感光性樹脂組成物の塗膜を形成した。EBR処理に用いたEBR溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテル60質量%およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40質量%含有する混合溶剤(以下、「EBR溶剤A」)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる溶剤(以下、「EBR溶剤B」)、乳酸エチルからなる溶剤(以下、「EBR溶剤C」)の3種類で行い、それぞれのEBR溶剤でEBR処理を行った後の、12インチシリコンウエハ周縁部の状態を光学顕微鏡にて確認し、以下の基準にて評価した。評価結果を下記表3に示す。
A:12インチシリコンウエハ周縁部に塗膜の溶け残りがない。
B:12インチシリコンウエハ周縁部に塗膜の溶け残り面積が、除去すべき塗膜の全面積に対して0%より大きく、50%以下ある。
C:12インチシリコンウエハ周縁部に塗膜の溶け残り面積が、除去すべき塗膜の全面積に対して50%より大きい。
Figure 0007347430000022
<レジストパターンの形成>
[実施例1B~8B、比較例1B~4B]レジストパターンの形成
銅スパッタ膜を備えてなるシリコンウエハ基板の銅スパッタ膜上にスピンコーターを用いて、実施例1A~8A、比較例1A~4Aの感光性樹脂組成物を塗布し、ホットプレートにて120℃で300秒間加熱し、膜厚20μmの塗膜を形成した。塗膜を、ステッパー(ニコン社製、型式「NSR-i10D」)を用い、パターンマスクを介して、露光した。露光後の塗膜を、90℃で180秒間加熱し、次いで、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に180秒間浸漬して現像した。その後、流水洗浄し、窒素ブローして、基板上に実施例1B~8B、比較例1B~4Bのレジストパターン(ライン/スペース=1/1)を形成した。このレジストパターンを形成した基板を、「パターニング基板」という。このパターニング基板を用いて、下記に示す方法にて、「解像性」、「メッキ液耐性」を評価した。
「解像性」
前記パターニング基板を走査型電子顕微鏡にて観察し、以下の基準にて解像性を評価した。評価結果を下記表4に示す。
A:ライン幅5μmのレジストパターンを解像することができる。
B:ライン幅5μmのレジストターンは解像できないが、ライン幅10μmのレジストターンは解像できる。
C:ライン幅10μmのレジストターンは解像できないが、ライン幅15μmのレジストターンは解像できる。
「メッキ液耐性(膨潤耐性)」
前記パターニング基板を銅メッキ液(製品名「MICROFAB Cu300」、EEJA社製)1リットル中に25℃で15分間浸漬し、浸漬前後のレジストパターン形状を光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡にて観察し、以下の基準にてメッキ液耐性(膨潤耐性)を評価した。評価結果を表4に示す。
A:浸漬前後のレジストパターンのライン幅の縮小率が5%以下である。
B:浸漬前後のレジストパターンのライン幅の縮小率が5%より大きく、10%以下である。
C:浸漬前後のレジストパターンのライン幅の縮小率が10%より大きい。
Figure 0007347430000023
<メッキ造形物の製造>
[実施例1C]
実施例1Bのパターニング基板を、酸素プラズマによるアッシング処理(出力100W、酸素流量100ミリリットル、処理時間60秒間)を行った。アッシング処理後のパターニング基板を銅メッキ液(製品名「MICROFAB Cu300」、EEJA社製)1リットル中に浸漬し、メッキ浴温度25℃、電流密度3A/dmに設定して、15分電界メッキを行い、メッキ造形物を製造した。このメッキ造形物は良好な形状を有していた。

Claims (9)

  1. 下記式(a1)に示す構造単位(a1)、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ドデシル(メタ)アクリレート、2-メトキシブチル(メタ)アクリレート、ラウロキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ラウロキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ラウロキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、およびラウロキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる1種以上の単量体(a2′)由来の構造単位(a2)、および下記式(a3)に示す構造単位(a3)を有する重合体(A);ならびに
    光酸発生剤(B);を
    含有するメッキ造形物製造用感光性樹脂組成物。
    Figure 0007347430000024
    (式(a1)および(a3)中、R11、R31はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1~10の置換または非置換のアルキル基、もしくはハロゲン原子を示し;R12、R32はそれぞれ独立に2価の有機基を示し;R13は、下記式(1)に示す酸解離性基である;R33はヒドロキシアリール基を示し;lおよびnはそれぞれ独立に0~10の整数を示す。)
    Figure 0007347430000025
    (式(1)中、R14およびR15は結合する炭素原子とともに脂環構造を形成し;R16は炭素数1~10の置換または非置換のアルキル基を示し;*は結合手を示す)
  2. 前記重合体(A)中に含まれる前記構造単位(a2)の含有割合が、前記重合体(A)を構成する全ての構造単位の合計を100モル%とした場合、1~50モル%である請求項1に記載のメッキ造形物製造用感光性樹脂組成物。
  3. 前記重合体(A)中に含まれる前記構造単位(a1)および前記構造単位(a3)の合計の含有割合が、前記重合体(A)を構成する全ての構造単位の合計を100モル%とした場合、50~95モル%である請求項1または2に記載のメッキ造形物製造用感光性樹脂組成物。
  4. 前記重合体(A)中に含まれる、構造単位(a1)~構造単位(a3)の合計の含有割合は、前記重合体(A)を構成する全ての構造単位の合計を100モル%とした場合、51~100モル%である、請求項1~3のいずれか一項に記載のメッキ造形物製造用感光性樹脂組成物。
  5. メッキ造形物製造用感光性樹脂組成物中に含まれる前記光酸発生剤(B)の含有量は、前記重合体(A)100質量部に対して0.1~20質量部である、請求項1~4のいずれか一項に記載のメッキ造形物製造用感光性樹脂組成物。
  6. さらに有機溶剤(C)を含有し、メッキ造形物製造用感光性樹脂組成物中に含まれる前記有機溶剤(C)の含有割合は、固形分濃度が10~60質量%となる量である、請求項1~5のいずれか一項に記載のメッキ造形物製造用感光性樹脂組成物。
  7. 請求項1~6のいずれか一項に記載のメッキ造形物製造用感光性樹脂組成物を基板上に塗布して樹脂塗膜を形成する工程(1);
    前記樹脂塗膜を露光する工程(2);および
    露光後の樹脂塗膜を現像する工程(3);
    を有するレジストパターンの形成方法。
  8. 請求項7に記載のレジストパターンの形成方法によって形成したレジストパターンをマスクにしてメッキ処理を行う工程(4)を有するメッキ造形物の製造方法。
  9. 前記メッキ処理が、銅メッキ処理およびニッケルメッキ処理から選ばれる少なくとも1種である、請求項8に記載のメッキ造形物の製造方法。
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