JP2015041098A - 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】コントラストに優れ、高い感度を有する化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターンの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、下記式（１）で表され、１気圧における融点が４０℃以下である化合物と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂と、光酸発生剤とを含有する。式中、Ｒ^１は、水素原子又は有機基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、独立に、置換基を有していてもよい１価炭化水素基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の少なくとも２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。

【選択図】なし

Description

本発明は、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物及びこの化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いたレジストパターンの製造方法に関する。

近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、半導体パッケージの高密度実装技術が進み、パッケージの多ピン薄膜実装化、パッケージサイズの小型化、フリップチップ方式による２次元実装技術、３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術においては、接続端子として、例えば、パッケージ上に突出したバンプ等の突起電極（実装端子）や、ウエハ上のペリフェラル端子から延びる再配線と実装端子とを接続するメタルポスト等が基板上に高精度に配置される。

上記のような突起電極やメタルポストを形成する方法として、基板上の被加工面に、スピンコートにより、膜厚の厚い被膜を形成した後、被膜中の所定の箇所を選択的に除去して被膜をパターニングし、被膜中の被膜が除去された部分に、銅等の導体をメッキによって埋め込んだ後、その周囲の被膜を除去する方法が知られている。このような膜厚の厚い被膜を基板上に形成するための組成物としては、酸の作用によりアルカリに対して可溶化する樹脂と、酸発生剤とを少なくとも含む化学増幅型感光性樹脂組成物が公知である（例えば、特許文献１を参照）。

特開２０１２−１６３９４９号公報

突起電極やメタルポストを高い精度で形成するためには、より少ない露光量で矩形性の高いレジストパターンが得られるよう、化学増幅型感光性樹脂組成物は、コントラストに優れ、高い感度を有することが求められる。

本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであり、コントラストに優れ、高い感度を有する化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターンの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物に、１気圧における融点が４０℃以下である所定のモノカルボン酸エステル化合物を添加することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

本発明の第一の態様は、下記式（１）で表され、１気圧における融点が４０℃以下である化合物と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂と、光酸発生剤とを含有する化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物である。

（式中、Ｒ^１は、水素原子又は有機基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、独立に、置換基を有していてもよい１価炭化水素基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の少なくとも２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）

本発明の第二の態様は、基板上に、上記化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、上記感光性樹脂層を選択的に露光する露光工程と、露光された上記感光性樹脂層を現像する現像工程とを含むレジストパターンの製造方法である。

本発明によれば、コントラストに優れ、高い感度を有する化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターンの製造方法を提供することができる。

≪化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物≫
本発明に係る化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、上記式（１）で表され、１気圧における融点が４０℃以下である化合物（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）と、光酸発生剤（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）とを少なくとも含有する。この化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、回路基板の製造、及び回路基板に実装するＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の電子部品の製造において、バンプやメタルポスト等の接続端子の形成、又は配線パターン等の形成に好適に用いられる。

本発明に係る化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ不溶性であるが、露光により（Ｃ）成分から酸が発生すると、酸の作用により（Ｂ）成分中の酸解離性溶解抑制基が解離し、上記化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性へと変化する。そのため、レジストパターンの製造において、上記化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して得られる感光性樹脂層に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。

［式（１）で表され、１気圧における融点が４０℃以下である化合物（Ａ）］
本発明に係る化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、上記式（１）で表され、１気圧における融点が４０℃以下である化合物（Ａ）を含有する。（Ａ）成分は、室温かつ１気圧において、通常、液体であるため、溶剤として用いられる。（Ａ）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

（Ａ）成分は酸解離性基を有し、酸の作用によりこの酸解離性基が解離すると、モノカルボン酸が生成する。よって、本発明に係る化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層において、露光により（Ｃ）成分から酸が発生すると、この酸の作用により（Ｂ）成分中の酸解離性溶解抑制基が解離して（Ｂ）成分のアルカリに対する溶解性が増大するだけでなく、上記の酸の作用により（Ａ）成分からはモノカルボン酸が生成し、このモノカルボン酸によって（Ｂ）成分中の酸解離性溶解抑制基の解離が更に促進される。よって、本発明に係る化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からは、より少ない露光量で矩形性の高いレジストパターンを得ることができる。このように、本発明に係る化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分を含有することにより、コントラストに優れ、高い感度を有する。一般に、感光性樹脂層の膜厚が厚いほど、プリベーク後も感光性樹脂層中に残存する溶剤の量は多くなるため、（Ａ）成分を含有することによる上記の効果は、本発明に係る化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を厚膜のレジストパターンを形成するのに用いる場合に、特に得られやすい。

（Ａ）成分の１気圧における融点は、通常、４０℃以下であり、好ましくは１５〜４０℃である。上記融点が４０℃以下であると、本発明に係る化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の調製や塗布が行われる一般的な条件である室温かつ１気圧において、（Ａ）成分は、通常、液体であるため、他の成分を溶解する溶剤として用いることができる。

（Ａ）成分の１気圧における沸点は、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１２０以上℃である。上記沸点がこのような範囲であると、（Ａ）成分は、プリベーク後でも、より高い割合で、上記化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物中に残存しやすくなるため、上記化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、コントラストに更に優れ、より高い感度を有するものとなりやすい。

上記式（１）において、Ｒ^１により表される有機基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよく、上記有機基としては、例えば、置換基を有していてもよい１価炭化水素基が挙げられる。上記１価炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。上記置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、水酸基、１価炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等）等が挙げられる。Ｒ^１により表される有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等の、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜６のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の、炭素数７〜２０、好ましくは炭素数７〜１３のアラルキル基が挙げられ、中でも、メチル基及びフェニル基が好ましい。

また、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４により表される１価炭化水素基が有していてもよい置換基としては、Ｒ^１に関する説明中で例示したものが挙げられる。また、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の具体例としては、Ｒ^１により表される有機基の具体例と同様の基、及び４−メチル−３−シクロヘキセニル基等の、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基で置換された炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜６のシクロアルケニル基等が挙げられ、中でも、メチル基、ベンジル基、及び４−メチル−３−シクロヘキセニル基が好ましい。

Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の少なくとも２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、上記環状構造は、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。上記環状構造としては、シクロアルカン環、アレーン環等が挙げられ、縮合環であってもよい。

上記式（１）で表される化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。

（Ａ）成分の含有量は、樹脂固形分（特に、後述の（Ｂ）成分、又は、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物が後述の（Ｄ）成分を含む場合には、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との組み合わせを指す。）１００質量部に対して、５〜１００質量部の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量部の範囲であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、コントラストに優れ、高い感度を有するものとなりやすい。

［酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）］
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）は、従来から感光性樹脂組成物に配合されている種々の樹脂から選択することができる。（Ｂ）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。（Ｂ）成分の好適な例としては、以下の特定の構造を有する、ノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、及びアクリル樹脂（Ｂ３）が挙げられる。以下、ノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、及びアクリル樹脂（Ｂ３）について順に説明する。

（ノボラック樹脂（Ｂ１））
ノボラック樹脂（Ｂ１）としては、下記式（ｂ１）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。

上記式（ｂ１）中、Ｒ^１ｂは、酸解離性溶解抑制基を示し、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ｂは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。

上記Ｒ^１ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、下記式（ｂ２）、（ｂ３）で表される基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、ビニルオキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。

上記式（ｂ２）、（ｂ３）中、Ｒ^４ｂ、Ｒ^５ｂは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ^６ｂは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、Ｒ^７ｂは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、ｏは０又は１を表す。

上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、上記環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

ここで、上記式（ｂ２）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。また、上記式（ｂ３）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。

（ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２））
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）としては、下記式（ｂ４）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。

上記式（ｂ４）中、Ｒ^８ｂは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^９ｂは、酸解離性溶解抑制基を表す。

上記炭素数１〜６のアルキル基は、例えば炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

上記Ｒ^９ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、上記式（ｂ２）、（ｂ３）に例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。

更に、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）は、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。また、このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。

（アクリル樹脂（Ｂ３））
アクリル樹脂（Ｂ３）としては、下記式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。

上記式（ｂ５）〜（ｂ７）中、Ｒ^１０ｂ〜Ｒ^１７ｂは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し（ただし、Ｒ^１１ｂが水素原子であることはない）、Ｘ^ｂは、それが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の炭化水素環を形成し、Ｙ^ｂは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０又は１を表す。

なお、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、フッ素化アルキル基とは、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものである。

上記Ｒ^１１ｂとしては、高コントラストで、解像度、焦点深度幅等が良好な点から、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、上記Ｒ^１３ｂ、Ｒ^１４ｂ、Ｒ^１６ｂ、Ｒ^１７ｂとしては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。

上記Ｘ^ｂは、それが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の脂肪族環式基を形成する。このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（更に置換基を有していてもよい）が好ましい。

更に、上記Ｘ^ｂの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。

上記Ｙ^ｂは、脂肪族環式基又はアルキル基であり、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。特に、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（更に置換基を有していてもよい）が好ましい。

更に、上記Ｙ^ｂの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。

また、Ｙ^ｂがアルキル基である場合、炭素数１〜２０、好ましくは６〜１５の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基は、特にアルコキシアルキル基であることが好ましく、このようなアルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。

上記式（ｂ５）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３３）で表されるものを挙げることができる。

上記式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３３）中、Ｒ^１８ｂは、水素原子又はメチル基を表す。

上記式（ｂ６）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ６−１）〜（ｂ６−２４）で表されるものを挙げることができる。

上記式（ｂ６−１）〜（ｂ６−２４）中、Ｒ^１８ｂは、水素原子又はメチル基を表す。

上記式（ｂ７）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ７−１）〜（ｂ７−１５）で表されるものを挙げることができる。

上記式（ｂ７−１）〜（ｂ７−１５）中、Ｒ^１８ｂは、水素原子又はメチル基を表す。

アクリル樹脂（Ｂ３）は、上記式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位とともに、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導される構成単位を含む共重合体であるのが好ましい。

上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、エーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、具体例としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、アクリル樹脂（Ｂ３）は、上記式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位から選択される構成単位とともに、（メタ）アクリル酸のＣ３〜Ｃ１２直鎖アルキルエステルから誘導される構成単位を含む共重合体であるのが好ましい。アクリル樹脂（Ｂ３）がこのような単位を含む場合、形成される被膜中の気泡の発生を抑制しやすい。

（メタ）アクリル酸のＣ３〜Ｃ１２直鎖アルキルエステルの好適な具体例としてはｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、及びｎ−デシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

更に、アクリル樹脂（Ｂ３）には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含めることができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。

このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基を含む基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。

また、重合性化合物としては、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル基含有芳香族化合物類等を挙げることができる。酸非解離性の脂肪族多環式基としては、特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基等が、工業上入手しやすい等の点で好ましい。これらの脂肪族多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。

酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、下記式（ｂ８−１）〜（ｂ８−５）の構造のものを例示することができる。

上記式（ｂ８−１）〜（ｂ８−５）中、Ｒ^１９ｂは、水素原子又はメチル基を表す。

（Ｂ）成分の中でも、アクリル樹脂（Ｂ３）を用いることが好ましい。このようなアクリル樹脂（Ｂ３）の中でも、上記式（ｂ５）で表される構成単位と、（メタ）アクリル酸から誘導された構成単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類から誘導された構成単位と、（メタ）アクリル酸アリールエステル類から誘導された構成単位とを有する共重合体であることが好ましい。

このような共重合体としては、下記一般式（ｂ９）で表される共重合体であることが好ましい。

上記一般式（ｂ９）中、Ｒ^２０ｂは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２１ｂは、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｘ^ｂは上記と同義であり、Ｒ^２２ｂは、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ^２３ｂは、炭素数６〜１２のアリール基を表す。

更に、上記一般式（ｂ９）で表される共重合体において、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれの構成単位のモル比を表し、ｓは８〜４５モル％であり、ｔは１０〜６５モル％であり、ｕは３〜２５モル％であり、ｖは６〜２５モル％である。

（Ｂ）成分のポリスチレン換算質量平均分子量は、好ましくは１００００〜６０００００であり、より好ましくは２００００〜４０００００であり、更に好ましくは３００００〜３０００００である。このような質量平均分子量とすることにより、基板との剥離性が低下することなく樹脂層の十分な強度を保持でき、更にはメッキ時のプロファイルの膨れや、クラックの発生を防ぐことができる。

また、（Ｂ）成分は、分散度が１．０５以上の樹脂であることが好ましい。ここで、分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより、所望とするメッキに対する応力耐性や、メッキ処理により得られる金属層が膨らみやすくなるという問題を回避できる。

（Ｂ）成分の含有量は、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の全質量に対して５〜６０質量％であることが好ましい。

［光酸発生剤（Ｃ）］
本発明に用いられる光酸発生剤（Ｃ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。（Ｃ）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

（Ｃ）成分としては、以下に説明する、第一〜第五の態様の光酸発生剤が好ましい。以下、（Ｃ）成分のうち好適なものについて、第一から第五の態様として説明する。

（Ｃ）成分における第一の態様としては、下記式（ｃ１）で表される化合物が挙げられる。

上記式（ｃ１）中、Ｘ^１ｃは、原子価ｇの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｇは１又は２である。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。Ｒ^１ｃは、Ｘ^１ｃに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、Ｒ^１ｃは、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒ^１ｃの個数はｇ＋ｈ（ｇ−１）＋１であり、Ｒ^１ｃはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲ^１ｃが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＮＲ^２ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、Ｘ^１ｃを含む環構造を形成してもよい。Ｒ^２ｃは炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。

Ｘ^２ｃは下記式（ｃ２）で表される構造である。

上記式（ｃ２）中、Ｘ^４ｃは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｘ^４ｃは炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘ^５ｃは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＮＲ^２ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。ｈ＋１個のＸ^４ｃ及びｈ個のＸ^５ｃはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^２ｃは前述の定義と同じである。

Ｘ^３ｃ−はオニウムの対イオンであり、下記式（ｃ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン又は下記式（ｃ１８）で表されるボレートアニオンが挙げられる。

上記式（ｃ１７）中、Ｒ^３ｃは水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｊはその個数を示し、１〜５の整数である。ｊ個のＲ^３ｃはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

上記式（ｃ１８）中、Ｒ^４ｃ〜Ｒ^７ｃは、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基を表し、該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。

上記式（ｃ１）で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、等が挙げられる。

上記式（ｃ１）で表される化合物中のオニウムイオンのうち、好ましいオニウムイオンとしては下記式（ｃ１９）で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。

上記式（ｃ１９）中、Ｒ^８ｃはそれぞれ独立に水素原子、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール、アリールカルボニル、からなる群より選ばれる基を表す。Ｘ^２ｃは、上記式（ｃ１）中のＸ^２ｃと同じ意味を表す。

上記式（ｃ１９）で表されるスルホニウムイオンの具体例としては、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムが挙げられる。

上記式（ｃ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒ^３ｃはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は１〜８、更に好ましい炭素数は１〜４である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基；更にシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは１００モル％である。フッ素原子の置換率が８０モル％未満である場合には、上記式（ｃ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の酸強度が低下する。

特に好ましいＲ^３ｃは、炭素数が１〜４、且つフッ素原子の置換率が１００モル％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）ＣＦ、（ＣＦ_３）_３Ｃが挙げられる。Ｒ^３ｃの個数ｊは、１〜５の整数であり、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。

好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＰＦ_４］⁻、［（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_２ＰＦ_４］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_３ＰＦ_３］⁻、［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＰＦ_４］⁻、［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_２ＰＦ_４］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻、［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＰＦ_４］⁻、又は［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻、［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_３ＰＦ_３］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_２ＰＦ_４］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻、又は［（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_２ＰＦ_４］⁻が特に好ましい。

上記式（ｃ１８）で表されるボレートアニオンの好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻）、テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ_６Ｈ_４ＣＦ_３）_４］⁻）、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ_６Ｆ_５）_２ＢＦ_２］⁻）、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ_６Ｆ_５）ＢＦ_３］⁻）、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_２）_４］⁻）等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻）が特に好ましい。

（Ｃ）成分における第二の態様としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記式（ｃ３）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。

上記式（ｃ３）中、Ｒ^９ｃ、Ｒ^１０ｃ、Ｒ^１１ｃは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。

また、（Ｃ）成分における第三の態様としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネート基を含有する下記式（ｃ４）で表される化合物が挙げられる。

上記式（ｃ４）中、Ｒ^１２ｃは、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒ^１３ｃは、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。

上記式（ｃ４）中、芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒ^１３ｃは、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、Ｒ^１２ｃが芳香族性化合物基であり、Ｒ^１３ｃが炭素数１〜４のアルキル基である化合物が好ましい。

上記式（ｃ４）で表される酸発生剤としては、ｎ＝１のとき、Ｒ^１２ｃがフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ^１３ｃがメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロキシチオフェン−３−イリデン〕（ｏ−トリル）アセトニトリル等が挙げられる。ｎ＝２のとき、上記式（ｃ４）で表される光酸発生剤としては、具体的には下記式で表される光酸発生剤が挙げられる。

また、（Ｃ）成分における第四の態様としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は１〜３が好ましい。

このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記式（ｃ５）で表される構造が好ましい。

上記式（ｃ５）中、Ｒ^１４ｃ、Ｒ^１５ｃ、Ｒ^１６ｃのうち少なくとも１つは下記式（ｃ６）で表される基を表し、残りは炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、Ｒ^１４ｃ、Ｒ^１５ｃ、Ｒ^１６ｃのうちの１つが下記式（ｃ６）で表される基であり、残りの２つはそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。

上記式（ｃ６）中、Ｒ^１７ｃ、Ｒ^１８ｃは、それぞれ独立に水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ^１９ｃは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。ｌ及びｍは、それぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｌ＋ｍは３以下である。ただし、Ｒ^１７ｃが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ^１８ｃが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。

上記Ｒ^１４ｃ、Ｒ^１５ｃ、Ｒ^１６ｃのうち上記式（ｃ６）で表される基の数は、化合物の安定性の点から好ましくは１つであり、残りは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記２つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて３〜９員環を構成する。環を構成する原子（硫黄原子を含む）の数は、好ましくは５〜６である。

また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子（この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する）、水酸基等が挙げられる。

また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。

これらのカチオン部として好適なものとしては、下記式（ｃ７）、（ｃ８）で表されるもの等を挙げることができ、特に下記式（ｃ８）で表される構造が好ましい。

このようなカチオン部としては、ヨードニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。

従って、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なものとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。

このような酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。

フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素数１〜１０であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短いため好ましい。また、安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を好ましいものとして挙げることができる。

アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。特に、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。好ましいものの具体例として、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。

上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは１０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。

これらの中でも、好ましいアニオン部として、下記式（ｃ９）で表されるものが挙げられる。

上記式（ｃ９）において、Ｒ^２０ｃは、下記式（ｃ１０）、（ｃ１１）で表される基や、下記式（ｃ１２）で表される基である。

上記式（ｃ１０）中、ｘは１〜４の整数を表す。また、上記式（ｃ１１）中、Ｒ^２１ｃは、水素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｙは１〜３の整数を表す。これらの中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。

また、アニオン部としては、下記式（ｃ１３）、（ｃ１４）で表される窒素を含有するものを用いることもできる。

上記式（ｃ１３）、（ｃ１４）中、Ｘ^ｃは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは３〜５、最も好ましくは炭素数３である。また、Ｙ^ｃ、Ｚ^ｃは、それぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜３である。

Ｘ^ｃのアルキレン基の炭素数、又はＹ^ｃ、Ｚ^ｃのアルキル基の炭素数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。

また、Ｘ^ｃのアルキレン基又はＹ^ｃ、Ｚ^ｃのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、即ち、フッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。

このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましいものとしては、下記式（ｃ１５）、（ｃ１６）で表される化合物が挙げられる。

また、（Ｃ）成分における第五の態様としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類；Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類；ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。

（Ｃ）成分の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の全質量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。

［アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）］
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、クラック耐性を向上させるため、更にアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）を含有してもよい。ここで、アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液に１分間浸漬した際、０．０１μｍ以上溶解するものをいう。（Ｄ）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。（Ｄ）成分の好適な例としては、ノボラック樹脂（Ｄ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）、及びアクリル樹脂（Ｄ３）が挙げられる。

（ノボラック樹脂（Ｄ１））
ノボラック樹脂（Ｄ１）は、例えばフェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。

上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。

なお、ｏ−クレゾールを使用すること、樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること、あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより、ノボラック樹脂の柔軟性を一層向上させることが可能である。

ノボラック樹脂（Ｄ１）の質量平均分子量は、１０００〜５００００であることが好ましい。

（ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２））
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
更に、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）は、スチレン樹脂との共重合体とすることが好ましい。このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。

ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）の質量平均分子量は、１０００〜５００００であることが好ましい。

（アクリル樹脂（Ｄ３））
アクリル樹脂（Ｄ３）は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸アミドのような、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体から誘導される構成単位を含むものであって、所定のアルカリ溶解性を有するものであれば特に限定されない。

アクリル樹脂（Ｄ３）は、カルボキシル基を有する重合性化合物から誘導される構成単位を含むものが好ましい。カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有する化合物；等を例示することができる。カルボキシル基を有する重合性化合物は、好ましくは、アクリル酸、又はメタクリル酸である。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アクリル樹脂（Ｄ３）は、カルボキシル基を有する重合性化合物から誘導される構成単位とともに、（メタ）アクリル酸のＣ３〜Ｃ１２直鎖アルキルエステルから誘導される構成単位を含むのが好ましい。アクリル樹脂（Ｄ３）がこのような単位を含む場合、形成される被膜中の気泡の発生を抑制しやすい。

（メタ）アクリル酸のＣ３〜Ｃ１２直鎖アルキルエステルの好適な具体例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、及びｎ−デシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

以上説明した、アクリル樹脂（Ｄ３）は、カルボキシル基を有する重合性化合物から誘導される構成単位と、（メタ）アクリル酸のＣ３〜Ｃ１２直鎖アルキルエステルから誘導される構成単位とを含むのが好ましい。

また、アクリル樹脂（Ｄ３）は、カルボキシル基を有する重合性化合物、（メタ）アクリル酸のＣ３〜Ｃ１２直鎖アルキルエステル以外の重合性化合物に由来する構成単位を含んでいてもよい。

このような重合性化合物としては、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基を含む基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。

アクリル樹脂（Ｄ３）の質量平均分子量は、５００００〜８０００００であることが好ましい。

（Ｄ）成分の含有量は、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との合計を１００質量部とした場合、好ましくは０〜８０質量部であり、より好ましくは０〜６０質量部である。（Ｄ）成分の含有量を上記の範囲とすることによりクラック耐性を向上させ、現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。

［酸拡散制御剤（Ｅ）］
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、レジストパターン形状、引き置き安定性等の向上のため、更に酸拡散制御剤（Ｅ）（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）を含有してもよい。（Ｅ）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。（Ｅ）成分としては、含窒素化合物（Ｅ１）が好ましく、更に必要に応じて、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）を含有させることができる。

（含窒素化合物（Ｅ１））
含窒素化合物（Ｅ１）としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３，−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、８−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

含窒素化合物（Ｅ１）は、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の合計質量１００質量部に対して、０〜５質量部の範囲で用いることが好ましく、特に０〜３質量部の範囲で用いることが好ましい。

（有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２））
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）のうち、有機カルボン酸としては、具体的には、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適であり、特にサリチル酸が好ましい。

リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体；等が挙げられる。これらの中でも、特にホスホン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）は、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の合計質量１００質量部に対して、０〜５質量部の範囲で用いることが好ましく、特に０〜３質量部の範囲で用いることが好ましい。

また、塩を形成させて安定させるために、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）は、上記含窒素化合物（Ｅ１）と同等量を用いることが好ましい。

［有機溶剤（Ｓ）］
本発明に係る化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、有機溶剤（Ｓ）を含有してもよい。これにより、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の塗布性や、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂層の膜厚が調整しやすくなる。（Ｓ）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

（Ｓ）成分は（Ａ）成分以外の化合物であり、（Ｓ）成分の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、及びジプロピレングリコールモノアセテート、並びにこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；等を挙げることができる。

有機溶剤（Ｓ）の含有量は、スピンコート法等により得られる感光性樹脂層の膜厚が１μｍ以上となるように、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が３０〜６５質量％となる量であり、好ましくは上記固形分濃度が４０〜６０質量％となる量である。

［その他の成分］
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、形成される被膜の可塑性を向上させるため、更にポリビニル樹脂を含有していてもよい。ポリビニル樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、及びこれらの共重合体等が挙げられる。ポリビニル樹脂は、ガラス転移点の低さの点から、好ましくはポリビニルメチルエーテルである。

化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、支持体との接着性を向上させるため、更に接着助剤を含有していてもよい。

化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させるため、更に界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤の具体例としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれもＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（いずれも大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５（いずれも旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（いずれも東レシリコーン社製）等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、現像液に対する溶解性を微調整するために、酸又は酸無水物を更に含有していてもよい。

酸及び酸無水物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸類；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ桂皮酸、３−ヒドロキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ桂皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸類；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸類；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリタート、グリセリントリス無水トリメリタート等の酸無水物；等を挙げることができる。

＜化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の調製方法＞
本発明に係る化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌するだけで調製することができ、必要に応じ、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散機を用いて分散、混合を行ってもよい。また、混合した後で、更にメッシュ、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。

≪レジストパターンの製造方法≫
本発明に係るレジストパターンの製造方法は、基板上に、本発明に係る化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、この感光性樹脂層を選択的に露光する露光工程と、露光されたこの感光性樹脂層を現像する現像工程とを含むものである。

基板としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。この基板としては、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板やガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金等が用いられる。

まず、上記感光性樹脂層形成工程では、本発明に係る化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱（プリベーク）により溶媒を除去することによって、感光性樹脂層を形成する。基板上への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法等の方法を採用することができる。
また、プリベーク条件は、本発明に係る化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の組成や感光性樹脂層の膜厚等によっても異なるが、通常は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃で、２〜６０分間程度である。
感光性樹脂層の膜厚は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２０〜７５μｍの範囲である。

次いで、上記露光工程では、得られた感光性樹脂層に、所定パターンのマスクを介して、電磁波又は粒子線を含む放射線、例えば波長３００〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を選択的に照射（露光）する。

放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。また、放射線には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、イオン線等が含まれる。放射線照射量は、本発明に係る化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の組成や感光性樹脂層の膜厚等によっても異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２である。また、放射線には、酸を発生させるために、光酸発生剤（Ｃ）を活性化させる光線が含まれる。

露光後は、公知の方法を用いて加熱することにより酸の拡散を促進させて、露光部分の感光性樹脂層のアルカリ溶解性を変化させる。

次いで、上記現像工程では、例えば所定のアルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、除去して所定のレジストパターンを得る。

現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。

現像時間は、本発明に係る化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の組成や感光性樹脂層の膜厚等によっても異なるが、通常１〜３０分間である。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでもよい。

現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンや、オーブン等を用いて乾燥させる。

このようにして得られたレジストパターンの非レジスト部（現像液で除去された部分）に、メッキ等によって金属等の導体を埋め込むことにより、バンプやメタルポスト等の接続端子を形成することができる。なお、メッキ処理方法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。メッキ液としては、特にハンダメッキ、銅メッキ、金メッキ、ニッケルメッキ液が好適に用いられる。残っているレジストパターンは、最後に、定法に従って剥離液等を用いて除去する。

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜３及び比較例１〜２］
表１に示す（Ａ）〜（Ｅ）成分を有機溶剤（Ｓ）に均一に溶解し、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。表１中の括弧内の数値は各成分の配合量（単位：質量部）を表す。なお、以下において、融点及び沸点は、１気圧における値である。

Ａ−１：下記式で表される化合物（融点：２９〜３２℃、沸点：２５０℃）

Ａ−２：下記式で表される化合物（融点：＜−２０℃、沸点：２３２℃）

Ａ−３：下記式で表される化合物（融点：１７℃、沸点：２２０℃）

ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン（融点：−４５℃、沸点：２０４℃）
Ｂ−１：下記式で表されるアクリル樹脂（質量平均分子量１０００００）
なお、下記式において、各繰り返し単位に付された数値は、当該アクリル樹脂に含まれる全繰り返し単位のモル数に対する、各繰り返し単位のモル数の比率（モル％）である。

Ｄ−１：ポリヒドロキシスチレン樹脂（質量平均分子量１００００）
Ｄ−２：ノボラック樹脂（ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（質量比）で混合し、ホルムアルデヒド及び酸触媒の存在下で付加縮合して得たノボラック樹脂（質量平均分子量８０００）
Ｃ−１：下記式で表される化合物

Ｅ−１：トリ−ｎ−ペンチルアミン
ＰＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＡ：３−メトキシブチルアセテート

＜評価＞
［液状成分残存率及び感度］
上記実施例又は比較例で調製した化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて銅基板上に塗布し、膜厚６５μｍの感光性樹脂層を得た。そして、この感光性樹脂層を１５０℃で５分間プリベークした。プリベーク後、所定のラインパターンのマスクと露光装置Ｐｒｉｓｍａ ＧＨＩ（Ｕｌｔｒａｔｅｃｈ社製）を用いて、ｇｈｉ線でパターン露光した。次いで、基板をホットプレート上に載置して９５℃で３分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）水溶液を感光性樹脂層に滴下して、２３℃で６０秒間放置し、これを４回繰り返して現像した。その後、流水洗浄し、窒素ブローしてレジストパターンを得た。

プリベーク後の感光性樹脂層における液状成分（（Ａ）成分又は（Ｓ）成分）の残存量をガスクロマトグラフィーにより測定し、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を調製するのに用いた上記液状成分の量に対する上記残存量の割合を求め、上記液状成分の残存率とした。結果を表２に示す。

上記レジストパターンを得るに際し、感度を評価するため、５０〜４０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で段階的に露光を行い、高い矩形性を有する１００μｍラインパターン／１００μｍスペースパターンが形成されるのに必要な露光量を測定し、この露光量を感度とした。結果を表２に示す。

表２から分かるように、実施例１〜３では、上記式（１）で表される化合物を含有する組成物を用いたところ、プリベーク後も感光性樹脂層中に、上記式（１）で表される化合物が多く残存しており、より少ない露光量で矩形性の高いレジストパターンを得ることができた。
これに対して、比較例１では、上記式（１）で表される化合物を含有しない組成物を用いたところ、矩形性の高いレジストパターンを得るには、実施例１〜３と比較して、より多くの露光量が必要であった。また、比較例２では、上記式（１）で表される化合物の代わりにγ−ブチロラクトンを含有する組成物を用いたところ、プリベーク後も感光性樹脂層中に残存するγ−ブチロラクトンは、上記式（１）で表される化合物よりも少なく、矩形性の高いレジストパターンを得るには、実施例１〜３と比較して、より多くの露光量が必要であった。

Claims (4)

1. 下記式（１）で表され、１気圧における融点が４０℃以下である化合物と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂と、光酸発生剤とを含有する化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は、水素原子又は有機基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、独立に、置換基を有していてもよい１価炭化水素基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の少なくとも２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
2. 上記式（１）で表される化合物の１気圧における沸点が１００℃以上である請求項１に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
3. 基板上に、請求項１又は２に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、
   前記感光性樹脂層を選択的に露光する露光工程と、
   露光された前記感光性樹脂層を現像する現像工程とを含むレジストパターンの製造方法。
4. 前記感光性樹脂層の膜厚が１μｍ以上である請求項３に記載のレジストパターンの製造方法。