TW202146720A - 感光性纖維及纖維圖案之形成方法 - Google Patents

感光性纖維及纖維圖案之形成方法 Download PDF

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橫山義之
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Abstract

本發明之目的在於提供一種可簡便地製作複雜且微細之抗蝕圖案之方法。 本發明係關於一種包含正型或負型感光性材料之纖維。

Description

感光性纖維及纖維圖案之形成方法
本發明係關於一種正型或負型之感光性纖維及其製造方法、使用該感光性纖維之纖維圖案及其製造方法、以及於表面具有該纖維圖案之基材。
於半導體元件等之製造中，先前進行藉由使用抗蝕劑之光微影所進行之微細加工。該微細加工如下：藉由在被加工基板上形成抗蝕劑膜後，隔著光罩進行曝光並進行顯影，而製作抗蝕圖案，將所獲得之抗蝕圖案作為蝕刻遮罩對基板進行蝕刻處理，藉此於基板表面形成與抗蝕圖案對應之微細凹凸。 近年來，隨著半導體元件之高積體度化等，要求更複雜且更高精度之微細加工，製作用以實施此種微細加工之抗蝕圖案時，存在需要描繪有複雜且微細之圖案之光罩等問題。 又，先前以來具有奈米級之直徑之極細纖維受到關注，並被期待運用於電池-資訊、環境-能源、醫療-福利之類的各種領域。尤其於處理細胞之醫療或者研究領域等，例如提出有將奈米纖維(奈米纖維)或其不織布利用於成為細胞支架之基材。專利文獻1中提出有藉由使用特定圖案之標記之標記法、使用具有特定圖案之孔之模板(stencil)之模板法、使用噴霧器形成特定圖案之噴霧法等而於表面形成有由奈米纖維形成之纖維圖案的基材。又，專利文獻2中提出有為了用作細胞之三維培養或二層培養系統之培養基材等，藉由使用具有特定凹凸之鑄模，於作為電紡絲裝置之一部分之用以捕獲所生成之纖維(奈米-微米纖維)之基材(收集部)的平面之特定位置形成有微小之凹凸圖案的奈米-微米纖維之不織布。又，專利文獻3中提出有使根據溫度而水溶性變化之溫度應答性高分子溶解於溶劑中，並藉由電紡法或濕式法中之任一方法而製造包含溶解有上述溫度應答性高分子之高分子溶液之直徑為數十奈米至數百微米之範圍的溫度應答性纖維或使用其之不織布。又，非專利文獻1中記載有於對特定之刺激應答性聚合物導入UV(ultraviolet，紫外線)交聯劑後，藉由電紡絲法製作奈米纖維，又，使該奈米纖維交聯而製作細胞之捕獲-釋放用之奈米纖維氈。 為了將極細纖維供於上述用途，需要形成更複雜且更微細之纖維圖案。尤其是使用先前之極細纖維(奈米-微米纖維)無法實現使用具有感光性之纖維並藉由微影法直接對纖維進行加工而製作纖維圖案之情況。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2007-44149號公報 [專利文獻2]日本專利特開2006-328562號公報 [專利文獻3]日本專利特開2009-57522號公報 [非專利文獻] [非專利文獻1]第40次醫用高分子研討會預稿集p53-54、2011年
[發明所欲解決之問題] 本發明係鑒於如上所述之情況而完成者，其欲解決之問題在於提供一種可簡便地製作複雜且微細之抗蝕圖案之方法。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人為了解決上述問題而進行了努力研究，結果發現，藉由將至少包含正型或負型感光性材料之原料組合物進行紡絲(較佳為電紡絲)而製成感光性纖維，並對使用該纖維所形成之纖維層進行曝光及顯影，可簡便地製作複雜且微細之抗蝕圖案(纖維圖案)，從而完成了本發明。 即，本發明如下所述。 [1]一種纖維，其包含正型或負型感光性材料。 [2]如[1]之纖維，其中正型感光性材料包含(i)酚醛清漆樹脂及溶解抑制劑， 或包含(ii)聚乙烯基酚樹脂或丙烯酸系樹脂、及光酸產生劑， 或者包含(iii)包含於側鏈具有光酸產生基之結構單元之聚乙烯基酚樹脂或丙烯酸系樹脂。 [3]如[1]或[2]之纖維，其中負型感光性材料包含(A)包含於側鏈具有選自羥基、羥甲基及碳原子數1～5之烷氧基甲基中之至少1種有機基之結構單元的高分子化合物、及(B)光酸產生劑。 [4]如[1]至[3]中任一項之纖維，其係感光性纖維。 [5]如[1]至[4]中任一項之纖維，其係奈米纖維及/或微米纖維。 [6]一種感光性纖維製造用組合物，其含有正型或負型感光性材料、以及溶劑。 [7]如[6]之組合物，其中正型感光性材料包含(i)酚醛清漆樹脂及溶解抑制劑，或包含(ii)聚乙烯基酚樹脂或丙烯酸系樹脂、及光酸產生劑， 或者包含(iii)包含於側鏈具有光酸產生基之結構單元之聚乙烯基酚樹脂或丙烯酸系樹脂。 [8]如[6]或[7]之組合物，其中負型感光性材料包含(A)包含於側鏈具有選自羥基、羥甲基及碳原子數1～5之烷氧基甲基中之至少1種有機基之結構單元的高分子化合物、及(B)光酸產生劑。 [9]一種感光性纖維之製造方法，其包括將如[6]至[8]中任一項之組合物進行紡絲之步驟。 [10]如[9]之方法，其中上述紡絲為電紡絲。 [11]如[9]或[10]之方法，其包括於70～300℃之範圍內對紡絲之纖維進行加熱之步驟。 [12]一種纖維圖案之形成方法，其包括： 第1步驟，其於基材上形成由感光性纖維而成之纖維層； 第2步驟，其隔著遮罩對該纖維層進行曝光；及 第3步驟，其利用顯影液使該纖維層顯影。 [13]如[12]之方法，其中上述感光性纖維係如[1]至[5]中任一項之纖維。 [14]如[12]或[13]之方法，其中於第2步驟中，於曝光後對纖維進行加熱。 [15]如[12]至[14]中任一項之方法，其中上述顯影液包含水或有機溶劑。 [16]一種纖維圖案，其係使用如[1]至[5]中任一項之纖維所形成。 [17]一種基材，其於表面具有如[16]之纖維圖案。 [18]一種纖維圖案之製造方法，其包括： 第1步驟，其於基材上形成由感光性纖維而成之纖維層； 第2步驟，其隔著遮罩對該纖維層進行曝光；及 第3步驟，其利用顯影液使該纖維層顯影。 [19]如[18]之方法，其中上述感光性纖維係如[1]至[5]中任一項之纖維。 [20]如[18]或[19]之方法，其中於第2步驟中，於曝光後對纖維進行加熱。 [21]如[18]至[20]中任一項之方法，其中上述顯影液包含水或有機溶劑。 [22]一種附纖維圖案之基材之製造方法，其包括： 第1步驟，其於基材上形成由感光性纖維而成之纖維層； 第2步驟，其隔著遮罩對該纖維層進行曝光；及 第3步驟，其利用顯影液使該纖維層顯影。 [23]如[22]之方法，其中上述感光性纖維係如[1]至[5]中任一項之纖維。 [24]如[22]或[23]之方法，其中於第2步驟中，於曝光後對纖維進行加熱。 [25]如[22]至[24]中任一項之方法，其中上述顯影液包含水或有機溶劑。 [發明之效果] 根據本發明，可提供一種可簡便地製作複雜且微細之抗蝕圖案之感光性纖維及使用該感光性纖維而形成之纖維圖案、以及其等之製造方法。 又，根據本發明，可提供一種用以製造上述感光性纖維之組合物(感光性纖維製造用組合物)。 又，根據本發明，可提供一種具有上述纖維圖案之基材。
1. 纖維及其製造方法 本發明之纖維之主要特徵在於包含正型或負型感光性材料。 即，本發明之纖維較佳為對至少包含正型或負型感光性材料之原料組合物進行紡絲(更佳為電紡絲)而獲得之纖維。 於本發明中，存在將包含正型感光性材料之纖維稱為「正型感光性纖維」，將包含負型感光性材料之纖維稱為「負型感光性纖維」之情形。 本發明之纖維之直徑可根據纖維之用途等而適當調整，並無特別限定，就應用於對顯示器或半導體所使用之各種基板進行加工時之蝕刻遮罩、醫療用材料、化妝用材料等之觀點而言，本發明之纖維較佳為直徑為奈米級(例如1～1000 nm)之纖維(奈米纖維)及/或微米級別(例如1～1000 μm)之纖維(微米纖維)。於本發明中，纖維之直徑係利用掃描式電子顯微鏡(SEM)進行測定。 於本發明中，所謂「正型感光性材料」係指藉由光之作用自鹼難溶性或不溶性變成鹼易溶性之材料(例如正型光阻、正型感光性樹脂組合物等)，又，所謂「負型感光性材料」係指藉由光之作用自鹼易溶性變成鹼難溶性或不溶性之材料(例如負型光阻、負型感光性樹脂組合物等)。 正型感光性材料只要為可製成纖維狀者，則無特別限制，自先前以來，只要使用用作正型光阻或正型感光性樹脂組合物等之公知材料即可，較佳為化學增幅型之正型感光性材料。作為化學增幅型之正型感光性材料，例如可列舉：(i)酚醛清漆樹脂及溶解抑制劑；(ii)聚乙烯基酚樹脂或丙烯酸系樹脂及光酸產生劑；及(iii)包含於側鏈具有光酸產生基之結構單元之聚乙烯基酚樹脂或丙烯酸系樹脂等。該等之中，較佳為(i)酚醛清漆樹脂及溶解抑制劑。 本發明中所使用之正型感光性材料可包含上述(i)、或包含上述(ii)、或者包含上述(iii)。 先前，酚醛清漆樹脂可不受限制地使用正型感光性材料所使用者，例如可列舉於酸觸媒之存在下使酚類與醛類聚合而獲得之樹脂等。 作為上述酚類，例如可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等甲酚類；2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚等二甲基苯酚類；鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、鄰丁基苯酚、間丁基苯酚、對丁基苯酚、對第三丁基苯酚等烷基苯酚類；2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚等三烷基苯酚類；間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、對苯二酚單甲醚、鄰苯三酚、間苯三酚等多元酚類；烷基間苯二酚、烷基鄰苯二酚、烷基對苯二酚等烷基多元酚類(任一者之烷基之碳數均為1～4)；及α-萘酚、β-萘酚、羥基聯苯、雙酚A等。該等酚類可單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。 作為上述醛類，例如可列舉：甲醛、多聚甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。該等醛類可單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。 作為上述酸觸媒，例如可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、亞磷酸等無機酸類；甲酸、草酸、乙酸、二乙基硫酸、對甲苯磺酸等有機酸類；及乙酸鋅等金屬鹽類等。 酚醛清漆樹脂之重量平均分子量並無特別限制，較佳為500～50,000，就解像度及紡絲性之觀點而言，更佳為1,500～15,000。 於本發明中，所謂「重量平均分子量」係指利用凝膠滲透層析法(GPC)所測得之聚苯乙烯換算之分子量。 自先前以來，溶解抑制劑可不受限制地使用於正型感光性材料中用作感光劑者，例如可列舉：1,2-二疊氮萘醌-5-磺酸酯、1,2-二疊氮萘醌-4-磺酸酯等二疊氮萘醌化合物等，較佳為1,2-二疊氮萘醌-5-磺酸酯。 溶解抑制劑之含量相對於酚醛清漆樹脂100重量份，通常為5～50重量份，較佳為10～40重量份。 自先前以來，聚乙烯基酚樹脂可不受限制地使用正型感光性材料所使用者，例如可列舉使羥基苯乙烯類於自由基聚合起始劑之存在下進行聚合而獲得之樹脂等。 作為上述羥基苯乙烯類，例如可列舉：鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯、2-(鄰羥基苯基)丙烯、2-(間羥基苯基)丙烯、2-(對羥基苯基)丙烯等。該等羥基苯乙烯類可單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。 作為上述自由基聚合起始劑，例如可列舉：過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、過氧化二丁基等有機過氧化物；及偶氮雙異丁腈、偶氮雙戊腈等偶氮雙化合物等。 聚乙烯基酚樹脂之重量平均分子量並無特別限制，較佳為500～50,000，就解像性及紡絲性之觀點而言，更佳為1,500～25,000。 先前，丙烯酸系樹脂可不受限制地使用正型感光性材料所使用者，例如可列舉使具有(甲基)丙烯酸基之聚合性單體於自由基聚合起始劑之存在下進行聚合而獲得之樹脂等。 作為上述具有(甲基)丙烯酸基之聚合性單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、及(甲基)丙烯酸四氟丙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；二丙酮丙烯醯胺等丙烯醯胺；及(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸二烷基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、α-氯(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、及β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸等。該等具有(甲基)丙烯酸基之聚合性單體可單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。 作為上述自由基聚合起始劑，例如可列舉：過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、過氧化二丁基等有機過氧化物；及偶氮雙異丁腈、偶氮雙戊腈等偶氮雙化合物等。 又，上述丙烯酸系樹脂除了具有(甲基)丙烯酸基之聚合性單體以外，亦可共聚合有苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等之於α-位或芳香族環上經取代之可聚合之苯乙烯衍生物；丙烯腈、乙烯基正丁基醚等之乙烯醇之酯類；順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單異丙酯等順丁烯二酸單酯；反丁烯二酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、伊康酸、丁烯酸等聚合性單體之1種或2種以上。 再者，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸」意指「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者。 丙烯酸系樹脂之重量平均分子量並無特別限制，較佳為500～500,000，就解像性及紡絲性之觀點而言，更佳為1,500～100,000。 聚乙烯基酚樹脂或丙烯酸系樹脂較佳為包含於側鏈具有由酸不穩定保護基保護之鹼可溶性基之結構單元。 作為上述酸不穩定保護基，例如可列舉：第三丁基、第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙基氧基羰基、1,1-二乙基丙基氧基羰基甲基、1-乙基環戊基氧基羰基、1-乙基環戊基氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃基氧基羰基甲基、2-四氫糠基氧基羰基甲基、四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。 作為上述鹼可溶性基，例如可列舉：酚性羥基、羧基等。 包含於側鏈具有由酸不穩定保護基保護之鹼可溶性基之結構單元的聚乙烯基酚樹脂或丙烯酸系樹脂例如可藉由使酸不穩定保護基與聚乙烯基酚樹脂或丙烯酸系樹脂之鹼可溶性基進行化學反應進行導入而製造。又，亦可藉由向聚乙烯基酚樹脂或丙烯酸系樹脂之原料單體中混合與於側鏈具有由酸不穩定保護基保護之鹼可溶性基之結構單元對應之單體，並使所獲得之單體混合物進行共聚合而製造。 光酸產生劑只要為藉由光之作用直接或者間接地產生酸之化合物，則無特別限制，例如可列舉：重氮甲烷化合物、鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、硝基苄基化合物、鐵芳烴錯合物、安息香甲苯磺酸酯化合物、含鹵素之三
Figure 110132800-A0304-12-0000-4
化合物、含氰基之肟磺酸酯化合物及萘二甲醯亞胺系化合物等。 光酸產生劑之含量相對於聚乙烯基酚樹脂或丙烯酸系樹脂100重量份，通常為0.1～50重量份，較佳為3～30重量份。 包含於側鏈具有光酸產生基之結構單元之聚乙烯基酚樹脂或丙烯酸系樹脂例如可藉由向聚乙烯基酚樹脂或丙烯酸系樹脂之原料單體中混合上述光酸產生劑作為單體，並使所獲得之單體混合物進行共聚合而製造。 包含於側鏈具有光酸產生基之結構單元的聚乙烯基酚樹脂之重量平均分子量並無特別限制，較佳為500～50,000，就解像性及紡絲性之觀點而言，更佳為1,500～25,000。 包含於側鏈具有光酸產生基之結構單元的丙烯酸系樹脂之重量平均分子量並無特別限制，較佳為500～500,000，就解像性及紡絲性之觀點而言，更佳為1,500～10,000。 正型感光性材料可藉由本身公知之方法而製造，例如包含(i)酚醛清漆樹脂及溶解抑制劑之正型感光性材料(正型光阻)可藉由日本專利特公平7-66184號公報等所記載之方法而製造，包含(ii)聚乙烯基酚樹脂或丙烯酸系樹脂及光酸產生劑之正型感光性材料(正型光阻)可藉由日本專利特公平7-66184號公報、日本專利特開2007-79589號公報、或日本專利特開平10-207066號公報等所記載之方法而製造，包含(iii)包含於側鏈具有光酸產生基之結構單元之聚乙烯基酚樹脂或丙烯酸系樹脂的正型感光性材料(正型光阻)可藉由日本專利特開平9-189998號公報、日本專利特開2002-72483號公報、日本專利特開2010-85971號公報、或日本專利特開2010-256856號公報等所記載之方法而製造。 正型感光性材料亦可使用市售品。 本發明中所使用之負型感光性材料只要為可成為纖維者，則無特別限制，只要使用先前用作負型光阻或負型感光性樹脂組合物等之公知材料即可，較佳為化學增幅型之負型感光性材料。作為化學增幅型之負型感光性材料，例如可列舉(A)包含於側鏈具有選自羥基、羥甲基及碳原子數1～5之烷氧基甲基中之至少1種有機基之結構單元的高分子化合物(較佳為可將酸作為觸媒而形成交聯結構之高分子化合物)及(B)光酸產生劑等。 本發明中所使用之負型感光性材料可包含(A)包含於側鏈具有選自羥基、羥甲基及碳原子數1～5之烷氧基甲基中之至少1種有機基之結構單元的高分子化合物(以下亦簡稱為「成分A」)及(B)光酸產生劑。 [成分A] 成分A包含於側鏈具有選自羥基、羥甲基及碳原子數1～5之烷氧基甲基中之至少1種有機基之結構單元，將由光酸產生劑所產生之酸(H+ )作為觸媒，使選自羥基、羥甲基及碳原子數1～5之烷氧基甲基中之至少1種有機基進行反應，藉此使聚合物鏈間鍵結而形成交聯結構。 該等有機基之中，就反應性之觀點而言，尤佳為羥基。 此處，「碳原子數1～5之烷氧基甲基」可為直鏈狀或支鏈狀之任一者，作為其具體例，可列舉：甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、第二丁氧基甲基、第三丁氧基甲基、正戊氧基甲基、異戊氧基甲基、新戊氧基甲基、第三戊氧基甲基、1-乙基丙氧基甲基、2-甲基丁氧基甲基等。該烷氧基甲基之碳原子數較佳為1～4，更佳為1～3。 成分A較佳為包含(A1)包含通式(1)： [化1]
Figure 02_image001
[式中， R1 表示氫原子或甲基， Q1 表示酯鍵或醯胺鍵， R2 表示至少1個氫原子被取代為羥基、羥甲基或碳原子數1～5之烷氧基甲基的碳原子數1～10之烷基或碳原子數6～10之芳香族烴基] 所表示之結構單元之高分子化合物(以下亦簡稱為「成分A1」)及/或(A2)天然高分子(以下亦簡稱為「成分A2」)。更佳為成分A為成分A1及/或成分A2。 關於通式(1)中之各基之定義，以下進行詳細說明。 R1 表示氫原子或甲基。 Q1 表示酯鍵或醯胺鍵。 R2 表示至少1個氫原子被取代為羥基、羥甲基或碳原子數1～5之烷氧基甲基的碳原子數1～10之烷基或碳原子數6～10之芳香族烴基。 「碳原子數1～5之烷氧基甲基」可為直鏈狀或支鏈狀之任一者，作為其具體例，可列舉與上述相同者，較佳之碳原子數亦與上述相同。 「碳原子數1～10之烷基」可為直鏈狀或支鏈狀之任一者，作為其具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、1-乙基丙基、正己基、異己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、己基、戊基、辛基、壬基、癸基等。該烷基之碳原子數較佳為1～6，更佳為1～4。 又，作為R2 中之碳原子數6～10之芳香族烴基，例如可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基等。 就於對使用負型感光性材料所形成之纖維進行曝光時，將成分B作為觸媒並作為具有反應性之交聯反應部位發揮作用之觀點而言，R2 較佳為至少1個氫原子被取代為羥基、羥甲基或碳原子數1～5之烷氧基甲基(更佳為羥基)的碳原子數1～10(更佳為1～6，尤佳為1～4)之烷基、或至少1個氫原子被取代為羥基、羥甲基或碳原子數1～5之烷氧基甲基(更佳為羥基)的苯基。 通式(1)所表示之結構單元較佳為R1 為氫原子或甲基，Q1 為酯鍵，R2 為至少1個氫原子被取代為羥基之碳原子數1～10(更佳為1～6，尤佳為1～4)之烷基。 通式(1)所表示之結構單元較佳為通式(1A)所表示之結構單元。 [化2]
Figure 02_image003
[式中，R6 與上述R1 含義相同，R7 與上述R2 含義相同] 成分A1可單獨包含1種通式(1)所表示之結構單元，亦可包含2種以上。 只要無損本發明之目的，則成分A1亦可包含通式(1)所表示之結構單元以外之結構單元，就有效率地進行交聯反應之觀點而言，通式(1)所表示之結構單元相對於成分A1之全部結構單元之含有比率較佳為5莫耳%以上，更佳為15莫耳%以上。 成分A1較理想為進而包含通式(2)： [化3]
Figure 02_image005
[式中， R3 表示氫原子或甲基， R4 及R5 可相同或不同，表示氫原子或者可經羥基或羧基取代之碳原子數1～4之烷基] 所表示之結構單元。 成分A1可單獨包含1種通式(2)所表示之結構單元，亦可包含2種以上。 通式(2)之R4 及R5 中之「碳原子數1～4之烷基」可為直鏈狀或支鏈狀之任一者，作為其具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基。 於本發明中，所謂「可經羥基或羧基取代」表示上述「碳原子數1～4之烷基」所含之氫原子之一部分或全部可被取代為羥基或者羧基。 通式(2)所表示之結構單元更佳為R3 為氫原子或甲基，R4 及R5 均為甲基者。 就形成恰當之纖維之觀點而言，成分A1之重量平均分子量較佳為1,000～1,000,000之範圍，更佳為5,000～500,000之範圍，尤佳為10,000～200,000之範圍。 成分A1可單獨使用，亦可將2種以上併用。 成分A1可藉由本身公知之方法或依據其之方法而製造。例如，可藉由使用適當之聚合起始劑(例如2,2'-偶氮雙異丁腈等)將各結構單元所對應之單體(通式(1)所表示之結構單元所對應之單體、通式(1)所表示之結構單元以外之結構單元(較佳為通式(2)所表示之結構單元)所對應之單體)於適當之溶劑(例如丙二醇單乙醚等)中進行聚合而製造，但並不限定於此。又，亦可使用市售品。 作為通式(1)所表示之結構單元所對應之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯(例如CAS編號：868-77-9之化合物)、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯(例如CAS編號：923-26-2之化合物)、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯(例如CAS編號：2478-10-6之化合物)、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺(例如CAS編號：923-02-4之化合物)、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺(例如CAS編號：5238-56-2之化合物)、N-(2-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺(例如CAS編號：26099-09-2之化合物)、對羥基(甲基)丙烯醯替苯胺(例如CAS編號：19243-95-9之化合物)、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等，較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺或N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺，最佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。 再者，於本發明中，所謂(甲基)丙烯酸酯化合物係指丙烯酸酯化合物與甲基丙烯酸酯化合物之兩者。 作為通式(2)所表示之結構單元所對應之單體，例如可列舉：N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-(1-甲基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(1-乙基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(1-丙基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(1-丁基戊基)(甲基)丙烯醯胺、2-羧基異丙基(甲基)丙烯醯胺、2-羥基異丙基(甲基)丙烯醯胺等，最佳為N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、2-羧基異丙基(甲基)丙烯醯胺或2-羥基異丙基(甲基)丙烯醯胺。 於成分A1具有通式(2)所表示之結構單元之情形時，如下述實施例所示，本發明之纖維具有溫度應答性。於該情形時，通式(2)所表示之結構單元相對於成分A1之全部結構單元之含有比率較佳為60～95莫耳%。再者，本發明之纖維藉由具有溫度應答性，可形成例如根據溫度而大小產生變化之纖維圖案，該纖維及纖維圖案例如於期待應用於(i)可使水或藥劑等蓄積於纖維內或釋放之藥物遞送系統(DDS)或藥劑片材，應用於(ii)可藉由使纖維直徑變粗或變細而控制所通過之物質之過濾器等，應用於(iii)可藉由控制表面之疏水/親水而控制物質之附著性之裝置等方面有利。 成分A1除了通式(1)所表示之結構單元及通式(2)所表示之結構單元以外，亦可進而包含任意之結構單元。該任意之結構單元只要為無損本發明之纖維之性能，且可與上述通式(1)所表示之結構單元所對應之單體及通式(2)所表示之結構單元所對應之單體聚合之源自單體之結構單元，則無特別限制。作為此種單體，例如可列舉：烷基之碳原子數為1～10之(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯醯胺類(例如丙烯醯胺、N-烷基丙烯醯胺、N-芳基丙烯醯胺、N,N-二烷基丙烯醯胺、N,N-二芳基丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基丙烯醯胺、N-2-乙醯胺乙基-N-乙醯基丙烯醯胺等)、甲基丙烯醯胺類(例如甲基丙烯醯胺、N-烷基甲基丙烯醯胺、N-芳基甲基丙烯醯胺、N,N-二烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二芳基甲基丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基甲基丙烯醯胺、N-乙基-N-苯基甲基丙烯醯胺等)。該等可單獨使用任1種，亦可將2種以上併用。 例如於使用具有疏水性之側鏈且烷基之碳原子數為1～10之(甲基)丙烯酸酯類或(甲基)丙烯酸苄酯等之情形時，可調整成分A1之親水/疏水平衡性。 成分A2只要為包含於側鏈具有選自羥基、羥甲基及碳原子數1～5之烷氧基甲基中之至少1種有機基之結構單元之天然高分子(較佳為可將酸作為觸媒形成交聯結構之天然高分子)，則無特別限制。成分A2亦可為使天然高分子產生水解等反應之改性天然高分子。又，成分A2亦可為生物高分子(包含改性生物高分子)。於本說明書中，所謂「生物高分子」係源自生物之高分子之總稱。 成分A2較佳為作為澱粉或肝糖之水解物之糊精、以及其衍生物。此處，所謂糊精之衍生物係指糊精之羥基之一部分或全部經取代基(例如乙醯氧基、苯甲醯基等)取代者。 成分A2之重量平均分子量較佳為1,000～5,000,000，更佳為1,000～100,000。 成分A2可單獨使用任1種，亦可將2種以上併用。 [成分B] 成分B只要為藉由光之作用直接或者間接地產生酸之化合物，則無特別限制，例如可列舉：重氮甲烷化合物、鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、硝基苄基化合物、鐵芳烴錯合物、安息香甲苯磺酸酯化合物、含鹵素之三
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化合物、含氰基之肟磺酸酯化合物及萘二甲醯亞胺系化合物等。 作為重氮甲烷化合物，例如可列舉：雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。 作為鎓鹽化合物，例如可列舉：三氟甲磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪、三氟甲磺酸三苯基鋶等。 作為磺醯亞胺化合物，例如可列舉：N-(三氟甲磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲磺醯氧基)萘二甲醯亞胺等。 作為硝基苄基化合物，例如可列舉：對甲苯磺酸2-硝基苄酯、對甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、對甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯等。 作為鐵芳烴錯合物，例如可列舉雙環戊二烯基-(η6-異丙基苯)-鐵(II)六氟磷酸鹽等。 作為安息香甲苯磺酸酯化合物，例如可列舉：安息香甲苯磺酸酯、α-甲基安息香甲苯磺酸酯等。 作為含鹵素之三
Figure 110132800-A0304-12-0000-4
化合物，例如可列舉：2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 110132800-A0304-12-0000-4
、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 110132800-A0304-12-0000-4
、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 110132800-A0304-12-0000-4
、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 110132800-A0304-12-0000-4
等。 作為含氰基之肟磺酸酯化合物，例如可列舉：α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯乙腈、α-(丙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲基苯乙腈等。 作為萘二甲醯亞胺系化合物，例如可列舉：6-(正丁基硫基)-2-(全氟丁基磺醯氧基)-2-氮雜-2H-萉-1,3-二酮、6-(正丁基硫基)-2-(三氟甲基磺醯氧基)-2-氮雜-2H-萉-1,3-二酮及6-(異丙基硫基)-2-(三氟甲基磺醯氧基)-2-氮雜-2H-萉-1,3-二酮等。 成分B較佳為含氰基之肟磺酸酯化合物，尤佳為α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯乙腈。 成分B可單獨使用任1種，亦可將2種以上併用。成分B可藉由本身公知之方法或依據其之方法而製造。又，亦可使用市售品。 [成分C] 包含成分A及成分B之負型感光性材料可進而含有(C)交聯劑(以下亦簡稱為「成分C」)。 作為成分C，只要為將由成分B所產生之酸(H+ )作為觸媒，並於1分子中具有2個以上之可與成分A所具有之選自羥基、羥甲基及碳原子數1～5之烷氧基甲基中之至少1種有機基進行反應之有機基的化合物，則可無特別限制地使用。較佳為於1分子中具有3～4個該有機基之化合物，更佳為於1分子中具有4個該有機基之化合物。 具體而言，例如可列舉：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲等胺基塑膠交聯劑；2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷等酚醛塑膠交聯劑；六亞甲基二異氰酸酯等異氰酸酯交聯劑；及1,4-雙(乙烯基氧基)丁烷等乙烯醚交聯劑等。 成分C較佳為胺基塑膠交聯劑，較佳為1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲或1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲，更佳為1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲。 成分C可單獨使用任1種，亦可將2種以上併用。成分C可藉由本身公知之方法或依據其之方法而製造，又，亦可使用市售品。 負型感光性材料藉由含有成分C，當成分B產生酸(H+ )時，不僅藉由成分A之聚合物鏈彼此之反應而形成交聯結構，亦會進行成分A之聚合物鏈經由成分C而進行之三維交聯反應。 又，於本發明中，負型感光性材料亦可使用市售品。 本發明之纖維較佳為將含有正型或負型感光性材料、以及溶劑之感光性纖維製造用組合物(以下亦簡稱為「本發明之組合物」)進行紡絲而製造。 溶劑只要為可使正型或負型感光性材料均勻地溶解或分散且不會與各材料進行反應者，則無特別限制，較佳為極性溶劑。 作為該極性溶劑，例如可列舉：水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等，就感光性纖維製造用組合物之紡絲容易度之觀點而言，較佳為丙二醇單甲醚或丙二醇單甲醚乙酸酯。 溶劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。 關於本發明之組合物中之正型或負型感光性材料之含量，就解像性及紡絲性之觀點而言，以去除溶劑之感光性纖維製造用組合物之固形物成分為基準，較佳為60～100重量%，更佳為60～95重量%，尤佳為70～90重量%。 於本發明之組合物含有包含成分A及B之負型感光性材料之情形時，關於本發明之組合物中之成分A之含有比率，就製造具有適當之粗細度之纖維或本發明之組合物之保存穩定性之觀點而言，較佳為1～90重量%，更佳為5～70重量%。 於本發明之組合物含有包含成分A及B之負型感光性材料之情形時，關於本發明之組合物中之成分B之含有比率，就保持溫度應答性樹脂之特性之觀點、及解像性及紡絲性之觀點而言，較佳為0.1～50重量%，更佳為0.5～40重量%，尤佳為1～20重量%。 於本發明之組合物含有包含成分A及B之負型感光性材料之情形時，關於本發明之組合物所含之成分A與成分B之重量比(成分A之重量/成分B之重量)，就成分A與成分B之反應效率之觀點而言，較佳為5～50，更佳為10～40。 於本發明之組合物含有包含成分A～C之負型感光性材料之情形時，關於本發明之組合物中之成分C之含有比率，就與成分A之反應效率之觀點而言，較佳為0.1～15重量%，更佳為0.3～10重量%，尤佳為0.5～5重量%。 只要不明顯損及本發明之目的，本發明之組合物除了正型或負型感光性材料以外，亦可視需要包含纖維製造用組合物通常使用之添加劑。作為該添加劑，例如可列舉：界面活性劑、流變調整劑、藥劑、微粒子等。 本發明之組合物係將正型或負型感光性材料混合至溶劑中或者向該等中進而混合上述添加劑而製備。混合方法並無特別限制，藉由本身公知之方法或依據其之方法進行混合即可。 將本發明之組合物進行紡絲之方法只要為可形成纖維者，則無特別限制，例如可列舉：熔噴法、複合熔融紡絲法、電紡絲法等，就極細纖維(奈米纖維、微米纖維)之形成能力之觀點而言，較佳為電紡絲法。 電紡絲法係公知之紡絲方法，可使用公知之電紡絲裝置進行。將本發明之組合物自噴嘴(例如針等)之前端噴出之速度(噴出速度)；施加電壓；將本發明之組合物噴出之噴嘴之前端至接收該組合物之基板之距離(噴出距離)等各種條件可根據欲製造之纖維之直徑等而適當設定。噴出速度通常為0.1～100 μl/min，較佳為0.5～50 μl/min，更佳為1～20 μl/min。施加電壓通常為0.5～80 kV，較佳為1～60 kV，更佳為3～40 kV。噴出距離通常為1～60 cm，較佳為2～40 cm，更佳為3～30 cm。 又，電紡絲法亦可使用滾筒接收器等而進行。藉由使用滾筒接收器等，可控制纖維之配向性。例如，於使滾筒低速旋轉之情形時，可獲得不織布等，於高速旋轉之情形時，可獲得配向性纖維片材等。該情況於製作加工半導體材料(例如基板等)時之蝕刻遮罩材料等時有效。 本發明之纖維之製造方法除了上述紡絲步驟以外，亦可進而包括將紡絲之纖維於特定溫度下進行加熱之步驟。 將紡絲之纖維進行加熱之溫度通常為70～300℃之範圍，較佳為80～250℃，更佳為90～200℃。若該溫度未達70℃，則例如於本發明之組合物含有包含成分A及B之負型感光性材料之情形時，有成分A彼此之交聯反應變得不充分，而所製造之纖維之有機溶劑耐性降低之傾向。另一方面，若該溫度超過300℃，則例如於本發明之組合物含有包含成分A及B之負型感光性材料之情形時，成分A會產生因熱所致之分解或溶解等而無法形成纖維。 紡絲之纖維之加熱方法只要為可於上述加熱溫度下進行加熱的方法，則無特別限制，可藉由本身公知之方法或依據其之方法適當進行加熱。作為該加熱方法之具體例，可列舉於大氣下使用加熱板或烘箱等之方法等。 對紡絲之纖維進行加熱之時間可根據加熱溫度等而適當設定，就交聯反應速度、生產效率之觀點而言，較佳為1分鐘～48小時，更佳為5分鐘～36小時，尤佳為10分鐘～24小時。 本發明之纖維具有感光性。因此，可用於製作加工半導體材料(例如基板等)時之蝕刻遮罩材料、醫療用材料或化妝用材料等。尤其是奈米纖維、微米纖維可較佳地用於製作具有細孔之蝕刻遮罩、具有圖案之細胞培養基材(生物仿造基材，例如用以防止培養細胞之劣化之與血管細胞等之共培養用基材等)等。2. 纖維圖案及具有纖維圖案之基材 本發明之纖維由於具有感光性，故而藉由形成使纖維聚集而成之纖維層並對該纖維層直接實施微影處理，於本發明之纖維為正型感光性纖維之情形時，形成曝光部之纖維可溶化而被去除且未曝光部殘留之纖維圖案，另一方面，於本發明之纖維為負型感光性纖維之情形時，形成未曝光部被除去且曝光部之纖維藉由交聯而不溶化從而殘留之纖維圖案。藉由對奈米纖維及/或微米纖維之纖維層實施微影處理，可形成複雜且微細之纖維圖案。 纖維層中之纖維係以一維、二維或者三維狀態聚集，聚集狀態可具有規律性，亦可不具規律性。又，本發明中所謂「圖案」係指主要由直線、曲線及該等之組合所構成之作為圖案、樣式等空間性物體之形狀而被認知者。又，圖案為任意之形狀即可，圖案本身可具有規律性，亦可不具規律性。 本發明提供一種纖維圖案之形成方法，其包括：第1步驟，其於基材上形成利用感光性纖維(較佳為本發明之纖維)而形成之纖維層；第2步驟，其隔著遮罩對該纖維層進行曝光；及第3步驟，其利用顯影液使該纖維層顯影。該方法亦可稱為纖維圖案之製造方法。又，根據該方法，由於可製造附纖維圖案之基材，故而該方法亦可稱為附纖維圖案之基材之製造方法。 [第1步驟] 第1步驟係於基材上形成利用感光性纖維(較佳為本發明之纖維)而形成之纖維層之步驟。 於基材上形成利用感光性纖維(較佳為本發明之纖維)而形成之纖維層之方法並無特別限制，例如亦可於基材上將本發明之組合物直接進行紡絲而形成纖維層。 該基材只要為對於微影處理不會產生變形、變性等之材質之基材，則無特別限定，例如可使用包含玻璃、陶瓷、塑膠、矽等半導體等之膜、片材、板、布(織布、編織布、不織布)、絲等。 纖維層中之纖維之圖案形成後之單位面積重量(基材上之每單位面積之擔載量)並無特別限制，例如亦可為如下述實施例中所形成之纖維圖案(圖3)般形成厚度5 μm～50 μm左右之纖維層之量。 [第2步驟] 第2步驟係隔著遮罩對在上述第1步驟中形成於基材上之纖維進行曝光之步驟。該曝光例如可利用g線(波長436 nm)、h線(波長405 nm)、i線(波長365 nm)、水銀燈、各種雷射(例如KrF準分子雷射(波長248 nm)、ArF準分子雷射(波長193 nm)、F2準分子雷射(波長157 nm)等準分子雷射等)、LED(Light Emitting Diode，發光二極體)等而進行。 於對感光性纖維進行曝光後，亦可視需要對該纖維進行加熱(Post Exposure Bake：PEB，曝光後烘烤)。藉由對纖維進行加熱，例如於纖維為負型感光性纖維之情形時，可獲得如下效果，即，因曝光所產生之酸之作用，曝光部之高分子量化較未曝光部進一步進行，而與未曝光部之顯影液溶解度差擴大，從而解像對比度提高。加熱溫度可根據加熱時間等而適當設定，通常為80～200℃。又，加熱時間可根據加熱溫度等而適當設定，通常為1～20分鐘。 [第3步驟] 第3步驟係利用顯影液使在上述第2步驟中進行曝光並視需要進行加熱後之纖維進行顯影之步驟。該顯影液可適當使用通常用於形成感光性組合物之圖案之顯影液，例如於本發明之纖維含有包含成分A～C之負型感光性材料之情形時，較佳為可溶解本發明之纖維所包含之成分B或未交聯之成分C等之顯影液。上述第3步驟中所使用之顯影液更佳為包含水或有機溶劑。 水可為單獨之水，亦可為各種鹼性水溶液(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙胺、N-丙基胺等一級胺類；二乙基胺、二-N-丁基胺等二級胺類；三乙基胺、甲基二乙基胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等四級銨鹽；及吡咯、哌啶等環狀胺類等鹼類之水溶液)。 作為有機溶劑，例如可列舉：醇類(例如1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、1-丁氧基-2-丙醇及環己醇等)及通常之抗蝕劑組合物等所使用之溶劑(例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等)等。 第3步驟中所使用之顯影液較佳為水、乳酸乙酯或氫氧化四甲基銨之水溶液，尤佳為水或乳酸乙酯。顯影液之pH值較佳為中性附近(例如6～8)或鹼性(例如9～14)，又，顯影液亦可包含界面活性劑等添加劑。 經過上述步驟而於基材上製作之本發明之纖維圖案係與基材一併使用或者與基材分離而使用。 於本發明之纖維圖案與基材一併使用之情形時，該基材(即，於表面具有本發明之纖維圖案之基材)只要為利用奈米纖維及/或微米纖維形成有本發明之纖維圖案者，則可適宜地用作半導體等之基板加工所使用之蝕刻遮罩、細胞培養支架材料等。再者，於將表面具有本發明之纖維圖案之基材用作細胞培養支架材料之情形時，基材較佳為玻璃或塑膠。 於本發明之纖維圖案係利用含有包含成分A及B之負型感光性材料且成分A之全部或一部分為成分A2(較佳為生物高分子)之纖維所形成之纖維圖案之情形時，於表面具有該纖維圖案之基材可適宜地用作創傷被覆材料、面罩(美容用、衛生管理用)等。 根據本發明，亦提供一種包含本發明之纖維或纖維圖案(較佳為含有包含成分A及B之負型感光性材料且成分A為成分A1之纖維、或者利用該纖維而形成之纖維圖案；含有包含成分A及B之負型感光性材料且成分A之全部或一部分為成分A2(更佳為生物高分子)之纖維、或者利用該纖維而形成之纖維圖案)之細胞培養支架材料。 [實施例] 以下，對本發明之具體例進行說明，但本發明不受該具體例之任何限定。 [重量平均分子量之測定] 於本實施例中，聚合物之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。測定所使用之裝置、測定條件如下。 裝置：TOSOH HLC-8320GPC系統 管柱：Shodex(註冊商標)KF-803L、KF-802及KF-801 管柱溫度：40℃ 溶離液：DMF 流量：0.6 ml/min 檢測器：RI 標準試樣：聚苯乙烯 [藉由電紡絲法所進行之纖維之製造方法] 於本實施例中，藉由電紡絲法所進行之纖維之製造係使用Esprayer ES-2000(Fuence股份有限公司製造)而實施。將纖維製造用組合物注入至1 ml之鎖扣式玻璃注射器(AS ONE股份有限公司製造)，並安裝針長13 mm之鎖扣式金屬製針24G(Musashi-Engineering股份有限公司製造)。自針前端至接收纖維之基板之距離(噴出距離)設為20 cm。施加電壓設為25 kV，噴出速度設為10 μl/min。 ＜聚合物1之合成＞ 使N-異丙基丙烯醯胺20.0 g(0.177 mol)、丙烯酸2-羥基乙酯5.13 g(0.044 mol)及2,2'-偶氮雙異丁腈(和光純藥工業股份有限公司製造)0.25 g溶解至丙二醇單甲醚25.1 g中，於氮氣環境下於80℃下使之反應24小時，而獲得包含聚合物1之溶液。若反應如添加量般進行，則源自N-異丙基丙烯醯胺之結構單元相對於聚合物1之全部結構單元之含有比率為80莫耳%，源自丙烯酸2-羥基乙酯之結構單元相對於聚合物1之全部結構單元之含有比率為20莫耳%。聚合物1之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計為19,000。 ＜聚合物2之製備＞ 作為聚合物2，直接使用東京應化工業股份有限公司製造之厚膜正型抗蝕劑(製品名：PMER(固形物成分濃度40%))所包含之酚醛清漆樹脂。 聚合物2之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計為15,000。 ＜感光性纖維製造用組合物之製備＞ (實施例1) 向包含聚合物1之溶液2 g中添加α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯乙腈(商品名：PAI-1001、綠化學(股份)製造)0.05 g、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲0.015 g及丙二醇單甲醚0.597 g，而製備實施例1之負型感光性纖維製造用組合物。該負型感光性纖維製造用組合物中之聚合物1之含有比率約為40重量%。 (比較例1) 未添加α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯乙腈，除此以外，以與實施例1相同之方式製備比較例1之負型感光性纖維製造用組合物。 (實施例2) 將聚合物2(8 g)及1,2-二疊氮萘醌-5-磺酸酯(2 g)溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(15 g)中，而製備實施例2之正型感光性纖維製造用組合物。實施例2之正型感光性纖維製造用組合物中之固形物成分(溶劑以外之成分)之濃度為40重量%。 ＜圖案化試驗(1)＞ 藉由電紡絲法於矽晶圓上將實施例1之負型感光性纖維製造用組合物進行紡絲，而形成纖維層(纖維之直徑：約1～5 μm)。將使用掃描式電子顯微鏡(SEM)(S-4800，日立高新技術股份有限公司製造)對該纖維層進行拍攝之照片示於圖1。繼而，使用i線曝光機PLA-501((股份)Canon製造，曝光量：1000 mJ/cm2 )並隔著遮罩對該纖維層進行曝光。曝光後，於加熱板上於140℃下加熱(PEB)5分鐘，並暴露於水中10分鐘。其後，於100℃下加熱1分鐘使其乾燥，而獲得橫200 μm×縱200 μm之纖維圖案。將該纖維圖案之SEM照片示於圖2。又，將該纖維圖案之部分剖面之放大圖之SEM照片示於圖3，將該纖維圖案之纖維部之SEM照片(圖3之纖維部之一部分之放大圖)示於圖4。 使用比較例1之負型感光性纖維製造用組合物，以與實施例1相同之方式進行圖案化試驗，使曝光後之纖維層暴露於水中，結果纖維溶解於水中，故而無法獲得纖維圖案。 ＜圖案化試驗(2)＞ 藉由電紡絲法於鋁膜(厚度25 μm)上將實施例2之正型感光性纖維製造用組合物進行紡絲，而形成纖維層(纖維之直徑：約1～5 μm)。繼而，將該纖維層於140℃之烘箱中加熱2分鐘，將該纖維層中之殘留溶劑去除，並且使纖維熱熔解，而提高纖維層與鋁膜之密接性。將烘箱加熱前及加熱後之纖維層之光學顯微鏡照片分別示於圖5及圖6。將超高壓水銀燈用作光源，並隔著光罩對加熱後之纖維層進行接觸曝光。設為曝光波長為350 nm～450 nm之寬頻曝光。又，曝光量係以i線波長進行測定，設為1000 mJ/cm2 。將曝光後之纖維層於2.38%氫氧化四甲基銨水溶液中暴露2分鐘，繼而，利用純水沖洗5分鐘。其後，於140℃之烘箱中加熱5分鐘使其乾燥，而獲得橫400 μm×縱2000 μm之纖維圖案。將曝光前之纖維層之SEM照片示於圖7，將纖維圖案之SEM照片示於圖8。 ＜纖維之溫度應答性＞ 藉由電紡絲法於矽晶圓上將實施例1之負型感光性纖維製造用組合物進行紡絲，而形成纖維層(纖維之直徑：約1～5 μm)。繼而，將該纖維層於20℃及40℃之水中浸漬10分鐘後，利用光學顯微鏡觀察纖維之狀態(圖9及10)。觀察結果為，於20℃下纖維膨潤，於40℃下纖維收縮，因此顯示該纖維具有溫度應答性。 [產業上之可利用性] 根據本發明，可提供一種可簡便地製作複雜且微細之抗蝕圖案之感光性纖維及使用該感光性纖維而形成之纖維圖案、以及其等之製造方法。 又，根據本發明，可提供一種於表面具有複雜且微細之纖維圖案之基材。 本申請案係基於在日本提出申請之日本專利特願2015-087963(申請日：2015年4月22日)，其內容全部包括在本說明書中。
無
圖1係利用由實施例1之負型感光性纖維製造用組合物所獲得之纖維而形成之纖維層(電紡絲後(圖案化前))之SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)照片。 圖2係使用由實施例1之負型感光性纖維製造用組合物所獲得之纖維而形成之纖維圖案之SEM照片。 圖3係使用由實施例1之負型感光性纖維製造用組合物所獲得之纖維而形成之纖維圖案之SEM照片(部分剖面之放大圖)。 圖4係使用由實施例1之負型感光性纖維製造用組合物所獲得之纖維而形成之纖維圖案之SEM照片(圖3之纖維部之一部分之放大圖)。 圖5係利用由實施例2之正型感光性纖維製造用組合物所獲得之纖維而形成之纖維層之烘箱加熱前之光學顯微鏡照片。 圖6係利用由實施例2之正型感光性纖維製造用組合物所獲得之纖維而形成之纖維層之烘箱加熱後之光學顯微鏡照片。 圖7係利用由實施例2之正型感光性纖維製造用組合物所獲得之纖維而形成之纖維層之曝光前之SEM照片。 圖8係使用由實施例2之正型感光性纖維製造用組合物所獲得之纖維而形成之纖維圖案之SEM照片。 圖9係將由實施例1之負型感光性纖維製造用組合物所獲得之纖維於20℃之水中浸漬10分鐘後之光學顯微鏡照片。 圖10係將由實施例1之負型感光性纖維製造用組合物所獲得之纖維於40℃之水中浸漬10分鐘後之光學顯微鏡照片。

Claims (12)

  1. 一種纖維圖案之形成方法，其包括： 第1步驟，其於基材上形成由包含酚醛清漆樹脂及溶解抑制劑之正型感光性纖維而成之纖維層； 第2步驟，其隔著遮罩對該纖維層進行曝光；及 第3步驟，其利用顯影液使該纖維層顯影， 纖維層之厚度為5 μm～50 μm。
  2. 如請求項1之纖維圖案之形成方法，於上述第3步驟中，曝光部之纖維可溶化而被去除。
  3. 如請求項1或2之纖維圖案之形成方法，上述溶解抑制劑之含量相對於酚醛清漆樹脂100重量份為5～50重量份。
  4. 如請求項1之纖維圖案之形成方法，於上述第2步驟中，在曝光後對纖維進行加熱。
  5. 如請求項1之纖維圖案之形成方法，其中上述顯影液包含水或有機溶劑。
  6. 一種附纖維圖案之基材之製造方法，其包括如請求項1至5中任一項之纖維圖案之形成方法。
  7. 一種感光性纖維之製造方法，其包括： 將含有正型感光性材料及溶劑之感光性纖維製造用組合物進行紡絲之步驟，其中正型感光性材料包含酚醛清漆樹脂及溶解抑制劑；及 於70～300℃之範圍內對紡絲之纖維進行1分鐘～48小時加熱之步驟。
  8. 如請求項7之感光性纖維之製造方法，其中溶解抑制劑之含量相對於酚醛清漆樹脂100重量份為5～50重量份。
  9. 一種纖維圖案之形成方法，其包括： 第1步驟，其於基材上形成由感光性纖維而成之纖維層； 第2步驟，其隔著遮罩對該纖維層進行曝光；及 第3步驟，其利用顯影液使該纖維層顯影， 上述感光性纖維係以如請求項7或8之方法所製造。
  10. 如請求項9之纖維圖案之形成方法，於上述第3步驟中，曝光部之纖維可溶化而被去除。
  11. 一種感光性纖維製造用組合物，其含有正型感光性材料、以及溶劑， 其中正型感光性材料包含酚醛清漆樹脂及溶解抑制劑， 溶解抑制劑包含二疊氮萘醌化合物， 溶解抑制劑之含量相對於酚醛清漆樹脂100重量份為5～50重量份。
  12. 一種感光性纖維，其包含正型感光性材料， 其中正型感光性材料包含酚醛清漆樹脂及溶解抑制劑， 溶解抑制劑包含二疊氮萘醌化合物， 溶解抑制劑之含量相對於酚醛清漆樹脂100重量份為5～50重量份。
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