JPH09292704A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な感度の化学増幅型レジスト組成物を使
用して、プロフィル形状、寸法忠実度、耐熱性に優れ、
かつ定在波の影響の少ないレジストパターンを形成させ
る方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）酸の作用によりアルカリに対する
溶解性が変化する被膜形成成分１００重量部及び（Ｂ）
一般式 【化１】 （Ｒは非反応性有機残基、Ｒ¹は低級アルキル基又はハ
ロゲン化低級アルキル基、ｎは１〜３の整数）で表わさ
れ、かつｉ線におけるモル吸光係数εが１００以下の酸
発生剤５〜２０重量部を含有する化学増幅型レジスト組
成物を用い、ライン・アンド・スペース０．８μｍのレ
ジストパターンを形成させるのに要する露光量に換算し
て５０ｍＪ／ｃｍ²以下に相当する量のｉ線を照射し、
基板上にレジストパターンを形成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸発生剤としてシ
アノ基をもつオキシムスルホネート化合物を用いた化学
増幅型レジスト組成物を使用して、プロファイル形状、
寸法忠実度、耐熱性に優れ、かつ定在波の影響の少ない
レジストパターンを、良好な感度で形成させる方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体素子や液晶素子などの製造
においては、化学増幅型レジスト組成物が使用されるよ
うになってきた。この化学増幅型レジスト組成物は、放
射線の照射により生成した酸の触媒作用を利用したレジ
ストであって、高い感度と解像性を有し、放射線の照射
により酸を発生する化合物すなわち酸発生剤の使用量が
少なくてよいという利点を有している。

【０００３】この化学増幅型レジストにはポジ型とネガ
型の２つのタイプがあり、これらは、一般に、酸発生剤
と、発生する酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶
解性が変化する被膜形成成分とを基本成分としている。

【０００４】前記ポジ型レジストにおいては、被膜形成
成分として、通常ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、テ
トラヒドロピラニル基などの溶解抑制基で水酸基の一部
を保護したポリヒドロキシスチレンなどが用いられてお
り、一方、ネガ型レジストにおいては、被膜形成成分と
して、通常上記溶解抑制基で水酸基の一部を保護したポ
リヒドロキシスチレン、あるいはポリヒドロキシスチレ
ンやノボラック樹脂などの樹脂成分に、メラミン樹脂や
尿素樹脂などの酸架橋性物質を組み合わせたものが用い
られている。

【０００５】このような化学増幅型レジストに用いられ
る酸発生剤としてはさまざまなものが知られており、中
でもナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐４‐スルホン酸
エステルは、露光前より露光後の透過性が上がる、いわ
ゆる光退色性を示すので、レジスト固形分中に２０〜３
０重量％程度添加することができ、その結果、レジスト
パターンの形状、寸法忠実度及び感度などを向上させる
ことができる。しかしながら、このナフトキノン‐１，
２‐ジアジド‐４‐スルホン酸エステルは、現像残渣
（スカム）が発生しやすい上、露光後加熱処理（ｐｏｓ
ｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）の温度依存性が高
く、温度がわずかに変化しただけでも所望のレジストパ
ターン形状が得られないという欠点がある。

【０００６】化学増幅型レジストに用いられる酸発生剤
のほとんどは、このような光退色性を示さないため、添
加量を多くすればするほど光透過性が低下し、その結果
得られるレジストパターンは、ネガ型であればプロファ
イル形状が逆テーパー状となり、ポジ型であればテーパ
ー状となる。そのため、この酸発生剤の添加量は、被膜
形成成分に対し、４重量％程度が限度となっている。し
たがって、化学増幅型レジスト用酸発生剤としては、酸
の発生効率が高く、しかも露光波長における光透過性が
高く、レジスト固形分中における含有量を多くすること
ができるものが要望されている。

【０００７】一方、酸発生剤として、シアノ基を有する
オキシムスルホネート化合物を用いることも知られてお
り、これまでα‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミ
ノ）‐フェニルアセトニトリル（以下ＯＳ１と称す）、
α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐
フェニルアセトニトリル、α‐（４‐ニトロベンゼンス
ルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α
‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスル
ホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐
（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロフェ
ニルアセトニトリル、α‐（ベンゼンスルホニルオキシ
イミノ）‐２，４‐ジクロロフェニルアセトニトリル、
α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジ
クロロフェニルアセトニトリル、α‐（ベンゼンスルホ
ニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニト
リル、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミ
ノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（ベ
ンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２‐チエニルアセト
ニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキ
シイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（４‐トル
エンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル
アセトニトリル（以下、ＯＳ２と称す）、α‐（４‐ド
デシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキ
シフェニルアセトニトリル、α‐（トシルオキシイミ
ノ）‐３‐チエニルアセトニトリル（以下、ＯＳ３と称
す）など多くのオキシムスルホネート化合物が提案され
ている（欧州特許出願第４４１１５号明細書、特開昭６
０−６５０７２号公報、特開昭６１−２５１６５２号公
報、特開平１−１２４８４８号公報、特開平２−１５４
２６６号公報、特開平２−１６１４４４号公報、特開平
６−１７４３３号公報）。

【０００８】これらのオキシムスルホネート化合物は、
放射線を感受するとスルホン酸エステルの結合が切断さ
れ、相当するスルホン酸を高い効率で発生するため、化
学増幅型レジスト用の酸発生剤としての役割を果すもの
である。

【０００９】これらのオキシムスルホネート化合物の中
で、上記ＯＳ１、ＯＳ２、ＯＳ３は市販品として入手す
ることができ、そのｉ線におけるモル吸光係数εを測定
すると、テトラヒドロフラン溶媒中において、ＯＳ１が
３２、ＯＳ２が２３０１、ＯＳ３が２１４である。

【００１０】上記ＯＳ１、ＯＳ２及びＯＳ３の中では、
ＯＳ１が露光波長における光透過性が高く、上記条件に
合ったものであるが、放射線照射により発生する酸がｐ
‐トルエンスルホン酸であり、このような酸では定在波
の影響が強く現われた波打ったプロファイル形状となる
上、耐熱性に劣るという欠点がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、化学増幅型レジスト組成物を使用して、
プロファイル形状、寸法忠実度、耐熱性に優れ、かつ定
在波の影響の少ないレジストパターンを、良好な感度で
形成させる方法を提供することを目的としてなされたも
のである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、化学増幅
型レジスト組成物における酸発生剤について種々研究を
重ねた結果、ｉ線におけるモル吸光係数εが１００以下
の特定の構造を有するオキシムスルホネート化合物が、
比較的多量に配合可能であり、プロファイル形状、寸法
忠実度、耐熱性に優れ、かつ定在波の影響の少ないレジ
ストパターンを与えることを見出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

【００１３】すなわち、本発明は、（Ａ）酸の作用によ
りアルカリに対する溶解性が変化する被膜形成成分１０
０重量部及び（Ｂ）一般式

【化４】 （式中のＲは非反応性有機残基、Ｒ¹は低級アルキル基
又はハロゲン化低級アルキル基、ｎは１〜３の整数であ
る）で表わされる酸発生剤５〜２０重量部を含有する化
学増幅型レジスト組成物を用い、基板上にパターンを形
成させるに当り、前記（Ｂ）成分の酸発生剤として、ｉ
線（３６５ｎｍ）におけるモル吸光係数εが１００以下
のものを用い、かつライン・アンド・スペース０．８μ
ｍのレジストパターンを形成させるのに要する露光量に
換算して５０ｍＪ／ｃｍ²以下に相当する量のｉ線を照
射することを特徴とするパターン形成方法を提供するも
のである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のパターン形成方法におい
ては、化学増幅型レジスト組成物が使用されるが、この
化学増幅型レジスト組成物の（Ａ）成分として用いられ
る酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化する被
膜形成成分は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂の水酸基が酸
解離性置換基で保護されたもの、及び（ｂ）アルカリ可
溶性樹脂又は上記（ａ）の樹脂と酸架橋性物質、すなわ
ち酸触媒と反応して架橋する硬化性物質とから成るもの
に大別することができる。

【００１５】前記（ａ）成分を酸発生剤と併用すると、
露光した部分で酸が生成し、これにより保護基が脱離す
るため、その部分がアルカリ可溶性になり、現像の際に
露光部分だけが選択的に除去されてポジ型のパターンと
なるし、（ｂ）成分を酸発生剤と併用すると、露光した
部分で発生した酸により、その部分が架橋してアルカリ
不溶性になり、現像の際に未露光部分だけが選択的に除
去されてネガ型のパターンが得られる。

【００１６】前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば
フェノール、ｍ‐クレゾール、ｐ‐クレゾール、キシレ
ノール、トリメチルフェノールなどのフェノール類とホ
ルムアルデヒドなどのアルデヒド類とを酸性触媒下に縮
合させて得られたノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン
の単独重合体やヒドロキシスチレンと他のスチレン系単
量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸又
はメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などの
ポリヒドロキシスチレン系樹脂、アクリル酸又はメタク
リル酸とその誘導体との共重合体であるアクリル酸又は
メタクリル酸系樹脂などのアルカリ可溶性樹脂が挙げら
れる。

【００１７】また、アルカリ可溶性樹脂の水酸基が酸解
離性置換基で保護された樹脂としては、水酸基の一部を
酸解離性置換基で保護した、ヒドロキシスチレンの単独
重合体やヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体と
の共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸又はメタ
クリル酸あるいはその誘導体との共重合体、あるいはカ
ルボキシル基の水酸基の一部を酸解離性置換基で保護し
たアクリル酸又はメタクリル酸とそれらの誘導体との共
重合体を挙げることができる。

【００１８】上記のヒドロキシスチレンと共重合させる
スチレン系単量体としては、スチレン、α‐メチルスチ
レン、ｐ‐メチルスチレン、ｏ‐メチルスチレン、ｐ‐
メトキシスチレン、ｐ‐クロロスチレンなどが挙げられ
る。また、上記アクリル酸又はメタクリル酸の誘導体と
しては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸２‐ヒドロキシエチル、アクリル酸２‐ヒド
ロキシプロピル、アクリルアミド、アクリロニトリル及
び対応するメタクリル酸誘導体を挙げることができる。

【００１９】他方、上記酸解離性置換基としては、例え
ばｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐アミル
オキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、ｔ
ｅｒｔ‐ブチル基などの第三級アルキル基、エトキシエ
チル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル
基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基
などのアセタール基、ベンジル基、トリメチルシリル基
などを挙げることができる。これらの酸解離性置換基に
よる水酸基の保護率は、通常樹脂中の水酸基の１〜６０
モル％、好ましくは１０〜５０モル％の範囲である。

【００２０】この化学増幅型レジスト組成物がポジ型で
ある場合は、（Ａ）成分として、前記（ａ）成分、すな
わちアルカリ可溶性樹脂の水酸基が酸解離性置換基で保
護された樹脂、具体的にはポリヒドロキシスチレンの水
酸基の一部がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護さ
れた樹脂又はポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部が
エトキシエチル基、メトキシプロピル基などのアルコキ
シアルキル基で保護された樹脂あるいはこれらの混合物
を用いるのが好ましい。

【００２１】一方、ネガ型である場合は、（Ａ）成分と
して、前記（ｂ）成分、ノボラック樹脂、ポリヒドロキ
シスチレン系樹脂、アクリル酸又はメタクリル酸系樹脂
などのアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性樹脂の水
酸基が酸解離性置換基で保護された樹脂と酸架橋性物質
との混合物が用いられる。これらの中でクレゾールノボ
ラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチ
レンとスチレンとの共重合体、又はポリヒドロキシスチ
レンの水酸基の一部がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基
で保護された樹脂と酸架橋性物質との混合物を用いるの
が好ましい。

【００２２】ネガ型レジスト組成物において用いられる
酸架橋性物質としては、これまでネガ型レジスト組成物
の架橋剤として知られているものの中から任意に選んで
使用することができる。このような酸架橋性物質として
は、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ
樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹
脂、グリコールウリル‐ホルムアルデヒド樹脂、スクシ
ニルアミド‐ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素‐ホ
ルムアルデヒド樹脂などを挙げることができる。これら
はメラミン、尿素、グアナミン、グリコールウリル、ス
クシニルアミド、エチレン尿素を沸騰水中でホルマリン
と反応させてメチロール化、あるいはこれにさらに低級
アルコールを反応させてアルコキシル化することにより
容易に得られる。実用上はニカラックＭｘ−７５０、ニ
カラックＭｗ−３０、ニカラックＭｘ−２９０（いずれ
も三和ケミカル社製）として入手することができる。

【００２３】そのほか、１，３，５‐トリス（メトキシ
メトキシ）ベンゼン、１，２，４‐トリス（イソプロポ
キシメトキシ）ベンゼン、１，４‐ビス（ｓｅｃ‐ブト
キシメトキシ）ベンゼンなどのアルコキシル基を有する
ベンゼン化合物、２，６‐ジヒドロキシメチル‐ｐ‐ク
レゾール、２，６‐ジヒドロキシメチル‐ｐ‐ｔｅｒｔ
‐ブチルフェノールなどのヒドロキシル基又はアルコキ
シル基を有するフェノール化合物なども用いることがで
きる。これらの酸架橋性物質は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２４】（Ａ）成分として、アルカリ可溶性樹脂と
酸架橋性物質とを組み合わせて用いる場合には、両者の
割合は重量比で１００：３ないし１００：７０、好まし
くは１００：５ないし１００：５０の範囲で選ばれる。
酸架橋性物質がこれよりも少ないと、感度が不十分にな
るし、またこれよりも多くなると均一なレジスト被膜が
形成されにくい上、現像性も低下し、良好なレジストパ
ターンが得られにくくなる。

【００２５】本発明で用いるレジスト組成物において、
（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、
２０００〜２００００の範囲が好ましく、また分子量分
布は、耐熱性、解像性の向上の面から小さいほど好まし
いが、ノボラック樹脂とポリヒドロキシスチレン系樹脂
では構造的な違いから達成される分子量分布に差がある
ため、ノボラック樹脂では３．５以下、好ましくは３．
０以下が有利であり、ポリヒドロキシスチレン系樹脂で
は３．５以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは
１．５以下が有利である。

【００２６】次に、レジスト組成物の（Ｂ）成分として
は、一般式

【化５】 （式中のＲは非反応性有機残基、Ｒ¹は低級アルキル基
又はハロゲン化低級アルキル基、ｎは１〜３の整数であ
る）で表わされるオキシムスルホネート化合物から成る
酸発生剤が用いられる。

【００２７】前記一般式（Ｉ）におけるＲ¹のうちの低
級アルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝
状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル
基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、
ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などが挙げられ
る。また、ハロゲン化低級アルキル基としては、炭素数
１〜４の直鎖状又は分枝状のハロゲン化低級アルキル基
が好ましく、このようなものとしては、例えばクロロメ
チル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、
２‐ブロモプロピル基などが挙げられる。一方、非反応
性有機残基Ｒは一価、二価又は三価の炭化水素基であ
り、特に芳香族性基が好ましい。また、このＲに結合す
るオキシムスルホネート基が複数ある場合、各オキシム
スルホネート基はたがいに同一でも異なっていてもよ
い。

【００２８】これまで知られているシアノ基をもつオキ
シムスルホネート化合物は、放射線照射によりｐ‐トル
エンスルホン酸やベンゼスルホン酸などの芳香族スルホ
ン酸を生じるが、本発明において、酸発生剤として用い
るオキシムスルホネート化合物では、低級アルキルスル
ホン酸又はハロゲン化低級アルキルスルホン酸が生じ
る。このようなスルホン酸を生じることにより、耐熱性
に優れ、かつ定在波の影響の少ないレジストパターンが
得られる。この原因については必ずしも明確ではない
が、放射線照射により生じる芳香族スルホン酸は、低級
アルキルスルホン酸や、ハロゲン化低級アルキルスルホ
ン酸に比べて分子が大きいので、露光後加熱時に拡散し
にくいことから、耐熱性に劣り、波打ったレジストパタ
ーンとなるものと推測される。

【００２９】本発明においては、この（Ｂ）成分の酸発
生剤は、ｉ線（３６５ｎｍ）におけるモル吸光係数εが
１００以下であることが必要である。このεが１００を
超えると光透過性が低いため、酸発生剤をレジスト組成
物中に所要量含有させることができず、その結果、所望
の感度及びレジストパターンが得られない。

【００３０】この（Ｂ）成分の酸発生剤としては、例え
ば一般式

【化６】 （式中のＲ²及びＲ³はそれぞれ低級アルキル基又はハロ
ゲン化低級アルキル基であり、それらはたがいに同一で
も異なっていてもよい）あるいは、一般式

【化７】 （式中のＡｒは一価の非反応性芳香族性基、Ｒ⁴は低級
アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である）で表
わされるオキシムスルホネート化合物を好ましく挙げる
ことができる。

【００３１】前記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）におけ
るＲ²、Ｒ³及びＲ⁴で表わされる低級アルキル基、ハロ
ゲン化低級アルキル基としては、前記一般式（Ｉ）にお
けるＲ¹の説明において例示したものと同じものを挙げ
ることができる。また、一般式（ＩＩＩ）におけるＡｒ
で表わされる一価の非反応性芳香族性基としては、例え
ばフェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基など
が挙げられ、これらはハロゲン、アルキル基、アルコキ
シ基、ニトロ基などの適当な置換基を１個又は２個以上
有していてもよい。前記一般式（ＩＩ）で表わされるオ
キシムスルホネート化合物の例としては

【化８】 などが挙げられ、一般式（ＩＩＩ）で表わされるオキシ
ムスルホネート化合物の例としては、

【化９】 などが挙げられる。なお、εはテトラヒドロフランを溶
媒として測定したｉ線（３６５ｎｍ）におけるモル吸光
係数を示す。

【００３２】本発明方法において用いられるレジスト組
成物においては、この（Ｂ）成分のオキシムスルホネー
ト化合物から成る酸発生剤は単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この（Ｂ）
成分は、（Ａ）成分の被膜形成成分１００重量部に対し
て、５〜２０重量部の割合で用いることが必要である。
この（Ｂ）成分の量が５重量部未満では感度や寸法忠実
度に劣り、かつパターン形状も不十分なものになるし、
２０重量部を超えると均質なレジスト被膜が形成しにく
い上、現像性が低下し良好なレジストパターンが形成で
きない。感度、寸法忠実度、レジストパターン形状、レ
ジスト被膜の均質性、現像性などのバランスの面から、
この（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対し、８
〜１８重量部の割合で用いるのが特に好ましい。

【００３３】本発明においては、前記レジスト組成物は
各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好まし
い。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケト
ン、２‐ヘプタンなどのケトン類；エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレング
リコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロ
ピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテー
ト、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコー
ルモノアセテート、あるいはそれらのモノメチルエーテ
ル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノ
ブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価ア
ルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エ
ーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチ
ル‐２‐ピロリドンなどのアミド系溶剤を挙げることが
できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合
して用いてもよい。

【００３４】この組成物には、さらに所望により混和性
のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するため
の付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤な
どの慣用されているものを添加含有させることができ
る。

【００３５】次に、本発明のパターン形成方法の好適な
例について説明する。まず、シリコンウエーハのような
支持体上に、前記のようにして調製したレジスト組成物
の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形
成させ、これに縮小投影露光装置などによりｉ線を所望
のマスクパターンを介して照射する。この際、ライン・
アンド・スペース０．８μｍのレジストパターンを形成
させるのに要する露光量に換算して５０ｍＪ／ｃｍ²以
下に相当する量のｉ線を照射する。

【００３６】次いで、加熱処理したのち、これを現像
液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用い
て現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実
な画像を得ることができる。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、酸発生剤としてシアノ
基をもつオキシムスルホネート化合物を用いた化学増幅
型レジスト組成物を使用して、プロファイル形状、寸法
忠実度、耐熱性に優れ、かつ定在波の影響の少ないレジ
ストパターンを、良好な感度で形成させることができ
る。

【００３８】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。

【００３９】実施例１ 重量平均分子量１００００のｍ‐クレゾールのホルマリ
ン縮合物であるクレゾールノボラック樹脂１００重量部
及びメラミン樹脂であるＭｗ−３０（三和ケミカル社
製）１０重量部をプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート２７０重量部に溶解し、これに酸発生剤
として、

【化１０】 で表される構造を有する化合物６重量部（固形分中５．
２重量％）を溶解してネガ型レジスト溶液を得た。

【００４０】次に、このレジスト溶液をスピンナーを用
いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で
９０℃にて９０秒間乾燥することにより、膜厚２．０μ
ｍのレジスト層を形成した。次いで、縮小投影露光装置
ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製）により、ｉ線
（３６５ｎｍ）を選択的に照射したのち、１００℃で９
０秒間ＰＥＢ処理したのち、２．３８重量％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像し、
３０秒間水洗して乾燥した。この際、０．８０μｍのラ
インアンドスペースが１：１に形成される露光時間を感
度としてｍＪ／ｃｍ²（エネルギー量）単位で測定した
ろころ、５０ｍＪ／ｃｍ²であった。

【００４１】また、このようにして形成された０．８０
μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電
子顕微鏡）写真により、観察したところ、基板に対して
垂直な矩形のレジストパターンであった。また、寸法忠
実度として１μｍのラインアンドスペースが１：１に形
成される露光量（ｍＪ／ｃｍ²）を上記感度で割った値
を求めたところ、１．１５であった。また、耐熱性とし
て０．８μｍのレジストパターンをホットプレート上で
加熱しレジストパターンがフローする温度を求めたとこ
ろ、２００℃であった。

【００４２】比較例１ 実施例１において、酸発生剤をα‐（４‐トルエンスル
ホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル（テトラ
ヒドロフラン溶媒中ｉ線におけるモル吸光係数ε＝３
２）に代え、その添加量を５重量部（固形分中４．３重
量％）にした以外は、実施例１と同様にしてレジスト溶
液を調製し、同様な条件で感度を測定したところ、１８
０ｍＪ／ｃｍ²であった。また、寸法忠実度、耐熱性に
ついても、実施例１と同様にして求めたところ、１．２
８と１４０℃であった。

【００４３】比較例２ 実施例１において、酸発生剤をα‐（４‐トルエンスル
ホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニ
トリル（テトラヒドロフラン溶媒中ｉ線におけるモル吸
光係数ε＝２３０１）に代え、その添加量を３重量部
（固形分中２．７重量％）にした以外は、実施例１と同
様にしてレジスト溶液を調製し、同様な条件で感度を測
定したところ、３０ｍＪ／ｃｍ²であった。また、この
ようにして形成された０．８μｍのレジストパターンの
断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により、観
察したところ、プロファイル形状が逆テーパー状のレジ
ストパターンであった。また、寸法忠実度、耐熱性につ
いても、実施例１と同様にして求めたところ、１．３５
と１４０℃であった。

【００４４】実施例２ 実施例１において、酸発生剤を

【化１１】 で表わされる構造を有する化合物６重量部に代えた以外
は、実施例１と同様にしてネガ型レジスト溶液を得た。
次いで、このレジスト溶液を実施例１と同様な条件でパ
ターニングし、同様な定義の感度を測定したところ、４
０ｍＪ／ｃｍ²であった。また、このようにして形成さ
れた０．８０μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥ
Ｍ（走査型電子顕微鏡）写真により、観察したところ、
基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであった。
また、寸法忠実度、耐熱性についても実施例１と同様に
して求めたところ、１．１８と２００℃であった。

【００４５】実施例３ 実施例１において、酸発生剤を

【化１２】 で表わされる構造を有する化合物１０重量部に代えた以
外は、実施例１と同様にしてネガ型レジスト溶液を得
た。

【００４６】次いで、このレジスト溶液を実施例１と同
様な条件でパターニングし、同様な定義の感度を測定し
たところ、５０ｍＪ／ｃｍ²であった。また、このよう
にして形成された０．８０μｍのレジストパターンの断
面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により、観察
したところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパター
ンであった。また、寸法忠実度、耐熱性についても実施
例１と同様にして求めたところ、１．１５と２００℃で
あった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 駒野 博司 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）酸の作用によりアルカリに対する
   溶解性が変化する被膜形成成分１００重量部及び（Ｂ）
   一般式 【化１】 （式中のＲは非反応性有機残基、Ｒ¹は低級アルキル基
   又はハロゲン化低級アルキル基、ｎは１〜３の整数であ
   る）で表わされる酸発生剤５〜２０重量部を含有する化
   学増幅型レジスト組成物を用い、基板上にパターンを形
   成させるに当り、前記（Ｂ）成分の酸発生剤として、ｉ
   線（３６５ｎｍ）におけるモル吸光係数εが１００以下
   のものを用い、かつライン・アンド・スペース０．８μ
   ｍのレジストパターンを形成させるのに要する露光量に
   換算して５０ｍＪ／ｃｍ²以下に相当する量のｉ線を照
   射することを特徴とするパターン形成方法。
2. 【請求項２】 （Ｂ）成分の酸発生剤が、一般式 【化２】 （式中のＲ²及びＲ³は、それぞれ低級アルキル基又はハ
   ロゲン化低級アルキル基であり、それらはたがいに同一
   でも異なっていてもよい）及び一般式 【化３】 （式中のＡｒは一価の非反応性芳香族性基、Ｒ⁴は低級
   アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である）で表
   わされるオキシムスルホネート化合物の中から選ばれた
   少なくとも１種である請求項１記載のパターン形成方
   法。