JP3638743B2 - 化学増幅型ネガ型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子や液晶表示素子などの電子部品製造分野で好適に使用できるアルカリ現像が可能で、解像性及びプロファイル形状の優れたパターンを形成でき、且つ基板依存性の少ない化学増幅型ネガ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子や液晶表示素子などの電子部品製造分野で用いられるレジストには、現像処理の際に活性線の照射部分が除去されてポジパターンを形成するポジ型レジストと、未照射部分が除去されてネガパターンを形成するネガ型レジストがあるが、このネガ型レジストの１つとして、アルカリ可溶性樹脂、放射線の照射により酸を発生する化合物及び架橋剤からなる化学増幅型ネガ型レジストが知られている。
【０００３】
例えば、特開昭６２−１６４０４５号公報には、酸硬化性樹脂系と、熱安定性ネガ画像を形成するのに充分な量のハロゲン化有機化合物の群から選択されたフォト酸発生剤からなるネガフォトレジスト組成物であって、このハロゲン化有機化合物が、２１０〜２９９ｎｍの範囲で選択的に化学線を吸収するものであり、酸硬化性樹脂と相溶性があり、塩基性水溶液中で現像することができ、昇温下で酸硬化性樹脂を架橋のために遠紫外線で照射した際にハロゲン酸を発生することのできるものであることを要件とするネガフォトレジスト組成物が開示されている。
【０００４】
また、特開平７−１４６５５６号公報には、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤系、および酸性条件下で作用するアルカリ可溶性樹脂の架橋剤を含有するネガ型感光性組成物において、該架橋剤が高アルキル型のアルコキシメチルメラミン樹脂であり、かつアルコキシメチルメラミン樹脂のモノマー成分含有量が５〜４０重量％であることを特徴とするネガ型感光性組成物が開示されている。
【０００５】
これらの化学増幅型ネガ型レジスト組成物は、放射線の照射により発生した酸の触媒作用を利用し、像形成するもので高感度であり、アルカリ現像により高解像度のレジストパターンが得られるという利点があるため、微細加工化の進む電子部品製造分野において、特に半導体素子や液晶表示素子などの製造に有効である。
【０００６】
しかしながら、これら従来のレジストでも、近年の電子部品製造分野で要求される解像度を十分に満足させることはできず、また、これらのレジストはプロファイル形状の優れたパターンを形成できないという問題があり、更に、基板依存性があるために使用する基板によってはレジスト特性が変化し、実用上大きな問題となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑み、化学増幅型ネガ型レジストについて、更に解像度を向上させると共に、プロファイル形状が優れ、且つ基板依存性の少ないものを提供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルカリ可溶性樹脂、放射線の照射により酸を発生する化合物及び架橋剤からなる化学増幅型ネガ型レジストについて、その物性を改善すべく鋭意研究を重ねた結果、更に、有機カルボン酸化合物と有機アミン化合物を配合することにより、その目的を達成し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｃ）架橋剤を含有してなる化学増幅型ネガ型レジスト組成物において、該組成物が、（Ｄ）有機カルボン酸化合物及び（Ｅ）有機アミン化合物を含有してなることを特徴とする化学増幅型ネガ型レジスト組成物を提供することにある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の化学増幅型ネガ型レジスト組成物を更に詳細に説明する。
本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレンと無水マレイン酸との共重合体、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることができる。ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体としては、ビニルフェノールの単独重合体、ビニルフェノールとアクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸誘導体、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのスチレン誘導体との共重合体、ビニルフェノール単独重合体の水添樹脂及びビニルフェノールと上記アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、スチレン誘導体との共重合体の水添樹脂などが挙げられる。また、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素の一部をアルカリ溶解抑制基で置換したポリヒドロキシスチレンも好適に使用することができる。
【００１１】
このようなアルカリ溶解抑制基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミノオキシカルボニル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、ベンジル基、トリメチルシリル基などがあるが、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が酸分解性とアルカリ溶解抑制力がバランス良く、レジストパターン形状が良くなるので有利である。なお、このような酸により分解するアルカリ溶解抑制基のポリヒドロキシスチレンの置換率は１〜４５モル％の範囲内で選ばれる。置換率がこの範囲より高くなると、アルカリに対して溶解しにくくなり、活性線の未照射部分の現像が不完全となり、像形成が困難となるために好ましくない。
【００１２】
また、ポリヒドロキシスチレン系樹脂の水酸基の水素原子の一部を、ｐ−アセトアミノベンゼンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−クロロベンゼンスルホニル基、ナフチルベンゼンスルホニル基、ｐ−アセトアミノベンゼンカルボニル基、ベンゼンカルボニル基、ｐ−クロロベンゼンカルボニル基、ナフチルベンゼンカルボニル基などで置換したスルホン酸エステル、カルボン酸エステルに置換したものも好適に使用できる。
【００１３】
このようなアルカリ可溶性樹脂の中で、クレゾールノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンまたはそれの水添樹脂、水酸基の水素の１〜４５モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で置換されたポリヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体またはそれらの水添樹脂のいずれか又はこれらの混合物が好ましく使用できる。
【００１４】
次に、本発明組成物の（Ｂ）成分として用いられる放射線の照射により酸を発生する化合物は、これまで化学増幅型レジストの光酸発生剤として通常用いられているものの中から任意に選ぶことができる。
【００１５】
このような化合物としては、例えばビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ｐ−ビス（２,４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類、ｐ−トルエンスルホン酸−２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸−２,６−ジニトロベンジル、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸−２,４−ジニトロベンジルなどのニトロベンジル誘導体、ピロガロールのメタンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−トルエンスルホン酸エステルなどのピロガロールと脂肪族又は芳香族スルホン酸エステル、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなどのオニウム塩、ベンゾイントシレート、α−メチルベンゾイントシレートなどのベンゾイントシレート類、２−（４−メトキシフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−１,３,５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−１,３,５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−１,３,５−トリアジン、２−［２−（３,５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−１,３,５−トリアジン、２−［２−（３,４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−１,３,５−トリアジン、２−（３,４−メチレンジオキシフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−１,３,５−トリアジン、トリス（１,３−ジブロモプロピル）−１,３,５−トリアジン、トリス（２,３−ジブロモプロピル）−１,３,５−トリアジン、トリス（２,３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有トリアジン化合物、α−（トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２,４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２,６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリスルホニルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（１−ナフチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−ナフチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（１−ナフチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（２−ナフチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（１０−カンファスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（１０−カンファスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（３−カンファスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（３−ブロモ−１０−カンファスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニドなどのオキシムスルホネート系化合物や、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−イソプロピルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−クロロエチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）スルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−ナフチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−（２,４,６−トリメチルフェニル）スルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−イソプロピルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−クロロエチルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルオキシマレイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）スルホニルオキシマレイミド、Ｎ−ナフチルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−（２,４,６−トリメチルフェニル）スルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−イソプロピルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−クロロエチルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）スルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−ナフチルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−（２,４,６−トリメチルフェニル）スルホニルオキシシフタルイミドなどのイミド系化合物や、下記の表１に示すビスオキシムスルホネート系化合物を挙げることができる：
【００１６】
【表１】
【００１７】
これらの放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）の中で、例えばトリス（２,３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートは感度が良好な点で有利であり、また、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルなどが、特に解像性に優れたネガ型レジストパターンが得られる点で好適に用いられる。
【００１８】
これらの光酸発生剤は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１９】
また、本発明組成物の（Ｃ）成分としては、従来、化学増幅型ネガ型レジストの架橋剤として、通常使用されているＮ位の少なくとも１つがＮ−メチロール化又はアルコキシメチル化されたメラミン樹脂又は尿素樹脂を単独で、あるいはこれらを２種以上混合して用いることができる。このようなＮ−メチロール化されたメラミン樹脂又は尿素樹脂は、メラミン又は尿素を沸騰水中でホルムアルデヒドと反応させることにより、また、Ｎ−アルコキシメチル化されたメラミン樹脂又は尿素樹脂は、このようにして得たＮ−メチロール化されたメラミン樹脂又は尿素樹脂にさらに低級アルコールを反応させることにより得ることができる。
【００２０】
本発明組成物における（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有割合は、（Ａ）成分１００重量部当たり、（Ｂ）成分０.５〜２０重量部、（Ｃ）成分３〜７０重量部の範囲内で選ぶのが有利である。（Ｂ）成分の量が少ないと感度が低下するし、また、多くなると均一なレジスト組成物が得られず、現像性も低下するために好ましくない。
【００２１】
一方、これよりも（Ｃ）成分の量が少ないと、レジストパターンが形成されなくなるし、また、多くなると現像性が低下する傾向があるために好ましくない。
【００２２】
次に、本発明組成物には、（Ｄ）成分として有機カルボン酸化合物及び（Ｅ）成分として有機アミン化合物を必須の成分として配合する。ここで、（Ｄ）成分の有機カルボン酸化合物としては、飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、芳香族カルボン酸などいずれも使用でき、特に限定されるものではなく、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの１価あるいは多価脂肪族カルボン酸、１,１−シクロヘキサンジカルボン酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、１,３−シクロヘキサンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、１,１−シクロヘキシルジ酢酸などの脂環式カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、メタクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオル酸、２−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンカルボン酸などの不飽和脂肪酸カルボン酸、オキシ酢酸などのオキシカルボン酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸などのアルコキシカルボン酸、ピルビン酸などのケトカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸、３,５−ジニトロ安息香酸、２−ニトロ安息香酸、２,４−ジニトロ安息香酸、２,５−ジニトロ安息香酸、２,６−ジニトロ安息香酸、３,５−ジニトロ安息香酸、２−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などを挙げることができ、その中でも例えばｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸が好適である。
【００２３】
これらの有機カルボン酸化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
また、（Ｅ）成分である有機アミン化合物としては脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミンなどが挙げられる。前記脂肪族アミンとしては、具体的にモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリｔｅｒｔ−ペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、芳香族アミンとしては、具体的にベンジルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルアミン、ジ−ｐ−トリルアミンなどが挙げられる。さらに複素環式アミンとしては、具体的にピリジン、ｏ−メチルピリジン、ｏ−エチルピリジン、２,３−ジメチルピリジン、４−エチル−２−メチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジンなどが挙げられるが、特に、脂肪族アミンが好ましく、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリｔｅｒｔ−ペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミンなどのトリアルキルアミンが好適であり、解像性の高い、プロファイル形状に優れたレジストパターンを形成することができる。
【００２５】
これらの有機アミン化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２６】
上記（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との配合量としては、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との合計量が、（Ａ）成分１００重量部に対し０.０１〜１０重量部の範囲内であり、また、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との配合割合は（Ｄ）成分：（Ｅ）成分が１０〜９０：９０〜１０（重量比）の範囲が好ましい。
【００２７】
（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との配合量が、上記範囲を逸脱すると経時安定性や露光余裕度が低下し易く好ましくない。
【００２８】
本発明組成物において、例えば前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を有機溶剤に溶解して、ネガ型レジスト膜形成溶液を調製し、これをシリコンウエーハやガラスなどの基板上に、スピンナーなどの慣用的な塗布手段を用いて塗布するのが好ましい。このようなネガ型レジスト膜形成溶液の調製に用いられる有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン、１,１,１−トリメチルアセトンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環状エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらはは単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００２９】
また、このネガ型レジスト膜形成溶液には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【００３０】
次に、本発明組成物を用いてパターンを形成する方法について説明する。このパターン形成方法としては、従来のリソグラフィ技術を利用して、前記した本発明に係るネガ型レジスト膜形成溶液を基板上に塗布し、乾燥することで基板上にネガ型レジスト層を形成したのち、縮小投影露光装置を用いて、紫外線、deep-ＵＶ、エキシマレーザー光、Ｘ線などをマスクパターンを介して選択的に照射するか、あるいは電子線により描画し、次いで加熱処理を施したのち現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液で現像処理することで、基板上にプロファイル形状に優れたネガ型レジストパターンを形成することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではないことを理解されたい。
実施例１
（Ａ）成分としてｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとをモル比８５：１５で共重合させた重量平均分子量２５００のアルカリ可溶性樹脂（日本曹達社製、商品名ＶＰＳ−２５１５）２２.５ｇ、（Ｂ）成分としてＮ−（ｐ−ビニルフェニル）スルホニルオキシマレイミド１.３ｇ、（Ｃ）成分としてメチロール化メラミン樹脂（三和ケミカル社製、商品名ＭＷ−３０）４.０ｇ、（Ｄ）成分としてｏ−ヒドロキシ安息香酸０.１６ｇ及び（Ｅ）成分としてトリペンチルアミン０.２７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１０ｇに溶解することでネガ型レジスト膜形成溶液を調製した。
【００３２】
次に、このレジスト膜形成溶液をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で１００℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚０.７３μｍのレジスト層を形成した。次いで、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）により、ＫｒＦエキシマレーザーを選択的に照射したのち、１２０℃で９０秒間現像前ベーキング処理し、次いで２.３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像処理し、３０秒間水洗乾燥することによりネガ型レジストパターンを形成した。
【００３３】
このようにして得られたレジストパターンは０.２４μｍのラインアンドスペースが解像され、そのレジストパターン形状は基板面から垂直に切り立った矩形の良好なものであった。
【００３４】
また、このレジスト膜形成溶液の基板依存性の有無を評価するため、シリコン窒化膜が形成された基板上で、上記と同様な操作によりレジストパターンを形成した。
このようにして得られたレジストパターンは０.２４μｍのラインアンドスペースが解像され、そのレジストパターン形状は基板面から垂直に切り立った矩形の良好なものであり、基板依存性がないことが確認された。
【００３５】
実施例２〜４、比較例１〜３
（Ｂ）成分の放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｄ）成分の有機カルボン酸化合物、及び（Ｅ）成分の有機アミン化合物を以下の表２に示すように代えた以外は、実施例１と同様な操作によりネガ型レジスト膜形成溶液を調製し、更に実施例１と同様にしてレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンの解像性（μｍ）、形状及び基板依存性を評価した結果を表２に併記する。
【００３６】
【表２】
【００３７】
なお、表２中、（Ｂ）成分の放射線の照射により酸を発生する化合物の（１）は、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）スルホニルオキシマレイミド（配合量１.３ｇ）であり、（２）は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル）（配合量１.０６ｇ）であり、（３）は、α−（１−ナフチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル（配合量１.３ｇ）である。また、（Ｄ）成分の有機カルボン酸化合物の（１）は、ｏ−ヒドロキシ安息香酸（配合量０.１６ｇ）であり、（２）は、ｏ−ニトロ安息香酸（配合量０.１４ｇ）である。更に、（Ｅ）成分の有機アミン化合物の（１）は、トリペンチルアミン（配合量０.２７ｇ）であり、（２）は、トリブチルアミン（配合量０.１４ｇ）である。また、表２中の形状の欄において、〇印は、基板面から垂直に切り立った矩形のものを表し、×印は、矩形形状にならなかったものを示す。また、表２中の基板依存性の欄において、〇印は調製したネガ型レジスト膜形成溶液を使用して、シリコンウエーハ基板とシリコン窒化膜が形成された基板のそれぞれに対して、同様の操作でレジストパターンを形成した際に解像性と形状に差が生じなかったものを表し、×印は解像性と形状に差が生じたものを表す。
【００３８】
実施例５
（Ｂ）成分としてトリス（２,３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート２.０ｇ、（Ｃ）成分としてメチロール化メラミン樹脂（三和ケミカル社製、商品名ＭＷ１００ＬＭ）３.３ｇ、（Ｄ）成分としてｏ−ヒドロキシ安息香酸０.０８ｇ、（Ｅ）成分としてトリエチルアミン０.０８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを乳酸エチル１５０ｇに代えた以外は実施例１と同様の操作によりネガ型レジストパターンを形成した。
このようにして得られたレジストパターンは０.２６μｍのラインアンドスペースが解像され、そのレジストパターン形状は基板面から垂直に切り立った矩形の良好なものであった。
また、このレジスト膜形成溶液の基板依存性の有無を評価するため、シリコン窒化膜が形成された基板上で、上記と同様な操作により得られたレジストパターンは０.２６μｍのラインアンドスペースが解像され、そのレジストパターン形状は基板面から垂直に切り立った矩形の良好なものであり、基板依存性がないことが確認された。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ネガ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂、放射線の照射により酸を発生する化合物及び架橋剤を含む化学増幅型ネガ型レジスト組成物に、酸性化合物として有機カルボン酸化合物及び塩基性化合物として有機アミン化合物を配合することにより、解像度を向上させると共に、プロファイル形状の優れたネガ型レジストパターンを形成でき、また、基板依存性も少ないという効果を有し、微細加工化の進む半導体素子や液晶表示素子などの電子部品製造分野において有益に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子や液晶表示素子などの電子部品製造分野で好適に使用できるアルカリ現像が可能で、解像性及びプロファイル形状の優れたパターンを形成でき、且つ基板依存性の少ない化学増幅型ネガ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子や液晶表示素子などの電子部品製造分野で用いられるレジストには、現像処理の際に活性線の照射部分が除去されてポジパターンを形成するポジ型レジストと、未照射部分が除去されてネガパターンを形成するネガ型レジストがあるが、このネガ型レジストの１つとして、アルカリ可溶性樹脂、放射線の照射により酸を発生する化合物及び架橋剤からなる化学増幅型ネガ型レジストが知られている。
【０００３】
例えば、特開昭６２−１６４０４５号公報には、酸硬化性樹脂系と、熱安定性ネガ画像を形成するのに充分な量のハロゲン化有機化合物の群から選択されたフォト酸発生剤からなるネガフォトレジスト組成物であって、このハロゲン化有機化合物が、２１０〜２９９ｎｍの範囲で選択的に化学線を吸収するものであり、酸硬化性樹脂と相溶性があり、塩基性水溶液中で現像することができ、昇温下で酸硬化性樹脂を架橋のために遠紫外線で照射した際にハロゲン酸を発生することのできるものであることを要件とするネガフォトレジスト組成物が開示されている。
【０００４】
また、特開平７−１４６５５６号公報には、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤系、および酸性条件下で作用するアルカリ可溶性樹脂の架橋剤を含有するネガ型感光性組成物において、該架橋剤が高アルキル型のアルコキシメチルメラミン樹脂であり、かつアルコキシメチルメラミン樹脂のモノマー成分含有量が５〜４０重量％であることを特徴とするネガ型感光性組成物が開示されている。
【０００５】
これらの化学増幅型ネガ型レジスト組成物は、放射線の照射により発生した酸の触媒作用を利用し、像形成するもので高感度であり、アルカリ現像により高解像度のレジストパターンが得られるという利点があるため、微細加工化の進む電子部品製造分野において、特に半導体素子や液晶表示素子などの製造に有効である。
【０００６】
しかしながら、これら従来のレジストでも、近年の電子部品製造分野で要求される解像度を十分に満足させることはできず、また、これらのレジストはプロファイル形状の優れたパターンを形成できないという問題があり、更に、基板依存性があるために使用する基板によってはレジスト特性が変化し、実用上大きな問題となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑み、化学増幅型ネガ型レジストについて、更に解像度を向上させると共に、プロファイル形状が優れ、且つ基板依存性の少ないものを提供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルカリ可溶性樹脂、放射線の照射により酸を発生する化合物及び架橋剤からなる化学増幅型ネガ型レジストについて、その物性を改善すべく鋭意研究を重ねた結果、更に、有機カルボン酸化合物と有機アミン化合物を配合することにより、その目的を達成し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｃ）架橋剤を含有してなる化学増幅型ネガ型レジスト組成物において、該組成物が、（Ｄ）有機カルボン酸化合物及び（Ｅ）有機アミン化合物を含有してなることを特徴とする化学増幅型ネガ型レジスト組成物を提供することにある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の化学増幅型ネガ型レジスト組成物を更に詳細に説明する。
本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレンと無水マレイン酸との共重合体、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることができる。ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体としては、ビニルフェノールの単独重合体、ビニルフェノールとアクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸誘導体、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのスチレン誘導体との共重合体、ビニルフェノール単独重合体の水添樹脂及びビニルフェノールと上記アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、スチレン誘導体との共重合体の水添樹脂などが挙げられる。また、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素の一部をアルカリ溶解抑制基で置換したポリヒドロキシスチレンも好適に使用することができる。
【００１１】
このようなアルカリ溶解抑制基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミノオキシカルボニル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、ベンジル基、トリメチルシリル基などがあるが、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が酸分解性とアルカリ溶解抑制力がバランス良く、レジストパターン形状が良くなるので有利である。なお、このような酸により分解するアルカリ溶解抑制基のポリヒドロキシスチレンの置換率は１〜４５モル％の範囲内で選ばれる。置換率がこの範囲より高くなると、アルカリに対して溶解しにくくなり、活性線の未照射部分の現像が不完全となり、像形成が困難となるために好ましくない。
【００１２】
また、ポリヒドロキシスチレン系樹脂の水酸基の水素原子の一部を、ｐ−アセトアミノベンゼンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−クロロベンゼンスルホニル基、ナフチルベンゼンスルホニル基、ｐ−アセトアミノベンゼンカルボニル基、ベンゼンカルボニル基、ｐ−クロロベンゼンカルボニル基、ナフチルベンゼンカルボニル基などで置換したスルホン酸エステル、カルボン酸エステルに置換したものも好適に使用できる。
【００１３】
このようなアルカリ可溶性樹脂の中で、クレゾールノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンまたはそれの水添樹脂、水酸基の水素の１〜４５モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で置換されたポリヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体またはそれらの水添樹脂のいずれか又はこれらの混合物が好ましく使用できる。
【００１４】
次に、本発明組成物の（Ｂ）成分として用いられる放射線の照射により酸を発生する化合物は、これまで化学増幅型レジストの光酸発生剤として通常用いられているものの中から任意に選ぶことができる。
【００１５】
このような化合物としては、例えばビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ｐ−ビス（２,４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類、ｐ−トルエンスルホン酸−２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸−２,６−ジニトロベンジル、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸−２,４−ジニトロベンジルなどのニトロベンジル誘導体、ピロガロールのメタンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−トルエンスルホン酸エステルなどのピロガロールと脂肪族又は芳香族スルホン酸エステル、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなどのオニウム塩、ベンゾイントシレート、α−メチルベンゾイントシレートなどのベンゾイントシレート類、２−（４−メトキシフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−１,３,５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−１,３,５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−１,３,５−トリアジン、２−［２−（３,５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−１,３,５−トリアジン、２−［２−（３,４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−１,３,５−トリアジン、２−（３,４−メチレンジオキシフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−１,３,５−トリアジン、トリス（１,３−ジブロモプロピル）−１,３,５−トリアジン、トリス（２,３−ジブロモプロピル）−１,３,５−トリアジン、トリス（２,３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有トリアジン化合物、α−（トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２,４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２,６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリスルホニルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（１−ナフチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−ナフチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（１−ナフチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（２−ナフチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（１０−カンファスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（１０−カンファスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（３−カンファスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（３−ブロモ−１０−カンファスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニドなどのオキシムスルホネート系化合物や、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−イソプロピルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−クロロエチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）スルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−ナフチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−（２,４,６−トリメチルフェニル）スルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−イソプロピルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−クロロエチルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルオキシマレイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）スルホニルオキシマレイミド、Ｎ−ナフチルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−（２,４,６−トリメチルフェニル）スルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−イソプロピルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−クロロエチルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）スルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−ナフチルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−（２,４,６−トリメチルフェニル）スルホニルオキシシフタルイミドなどのイミド系化合物や、下記の表１に示すビスオキシムスルホネート系化合物を挙げることができる：
【００１６】
【表１】
これらの放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）の中で、例えばトリス（２,３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートは感度が良好な点で有利であり、また、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルなどが、特に解像性に優れたネガ型レジストパターンが得られる点で好適に用いられる。
【００１８】
これらの光酸発生剤は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１９】
また、本発明組成物の（Ｃ）成分としては、従来、化学増幅型ネガ型レジストの架橋剤として、通常使用されているＮ位の少なくとも１つがＮ−メチロール化又はアルコキシメチル化されたメラミン樹脂又は尿素樹脂を単独で、あるいはこれらを２種以上混合して用いることができる。このようなＮ−メチロール化されたメラミン樹脂又は尿素樹脂は、メラミン又は尿素を沸騰水中でホルムアルデヒドと反応させることにより、また、Ｎ−アルコキシメチル化されたメラミン樹脂又は尿素樹脂は、このようにして得たＮ−メチロール化されたメラミン樹脂又は尿素樹脂にさらに低級アルコールを反応させることにより得ることができる。
【００２０】
本発明組成物における（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有割合は、（Ａ）成分１００重量部当たり、（Ｂ）成分０.５〜２０重量部、（Ｃ）成分３〜７０重量部の範囲内で選ぶのが有利である。（Ｂ）成分の量が少ないと感度が低下するし、また、多くなると均一なレジスト組成物が得られず、現像性も低下するために好ましくない。
【００２１】
一方、これよりも（Ｃ）成分の量が少ないと、レジストパターンが形成されなくなるし、また、多くなると現像性が低下する傾向があるために好ましくない。
【００２２】
次に、本発明組成物には、（Ｄ）成分として有機カルボン酸化合物及び（Ｅ）成分として有機アミン化合物を必須の成分として配合する。ここで、（Ｄ）成分の有機カルボン酸化合物としては、飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、芳香族カルボン酸などいずれも使用でき、特に限定されるものではなく、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの１価あるいは多価脂肪族カルボン酸、１,１−シクロヘキサンジカルボン酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、１,３−シクロヘキサンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、１,１−シクロヘキシルジ酢酸などの脂環式カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、メタクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオル酸、２−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンカルボン酸などの不飽和脂肪酸カルボン酸、オキシ酢酸などのオキシカルボン酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸などのアルコキシカルボン酸、ピルビン酸などのケトカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸、３,５−ジニトロ安息香酸、２−ニトロ安息香酸、２,４−ジニトロ安息香酸、２,５−ジニトロ安息香酸、２,６−ジニトロ安息香酸、３,５−ジニトロ安息香酸、２−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などを挙げることができ、その中でも例えばｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸が好適である。
【００２３】
これらの有機カルボン酸化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
また、（Ｅ）成分である有機アミン化合物としては脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミンなどが挙げられる。前記脂肪族アミンとしては、具体的にモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリｔｅｒｔ−ペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、芳香族アミンとしては、具体的にベンジルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルアミン、ジ−ｐ−トリルアミンなどが挙げられる。さらに複素環式アミンとしては、具体的にピリジン、ｏ−メチルピリジン、ｏ−エチルピリジン、２,３−ジメチルピリジン、４−エチル−２−メチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジンなどが挙げられるが、特に、脂肪族アミンが好ましく、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリｔｅｒｔ−ペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミンなどのトリアルキルアミンが好適であり、解像性の高い、プロファイル形状に優れたレジストパターンを形成することができる。
【００２５】
これらの有機アミン化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２６】
上記（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との配合量としては、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との合計量が、（Ａ）成分１００重量部に対し０.０１〜１０重量部の範囲内であり、また、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との配合割合は（Ｄ）成分：（Ｅ）成分が１０〜９０：９０〜１０（重量比）の範囲が好ましい。
【００２７】
（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との配合量が、上記範囲を逸脱すると経時安定性や露光余裕度が低下し易く好ましくない。
【００２８】
本発明組成物において、例えば前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を有機溶剤に溶解して、ネガ型レジスト膜形成溶液を調製し、これをシリコンウエーハやガラスなどの基板上に、スピンナーなどの慣用的な塗布手段を用いて塗布するのが好ましい。このようなネガ型レジスト膜形成溶液の調製に用いられる有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン、１,１,１−トリメチルアセトンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環状エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらはは単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００２９】
また、このネガ型レジスト膜形成溶液には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【００３０】
次に、本発明組成物を用いてパターンを形成する方法について説明する。このパターン形成方法としては、従来のリソグラフィ技術を利用して、前記した本発明に係るネガ型レジスト膜形成溶液を基板上に塗布し、乾燥することで基板上にネガ型レジスト層を形成したのち、縮小投影露光装置を用いて、紫外線、deep-ＵＶ、エキシマレーザー光、Ｘ線などをマスクパターンを介して選択的に照射するか、あるいは電子線により描画し、次いで加熱処理を施したのち現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液で現像処理することで、基板上にプロファイル形状に優れたネガ型レジストパターンを形成することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではないことを理解されたい。
実施例１
（Ａ）成分としてｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとをモル比８５：１５で共重合させた重量平均分子量２５００のアルカリ可溶性樹脂（日本曹達社製、商品名ＶＰＳ−２５１５）２２.５ｇ、（Ｂ）成分としてＮ−（ｐ−ビニルフェニル）スルホニルオキシマレイミド１.３ｇ、（Ｃ）成分としてメチロール化メラミン樹脂（三和ケミカル社製、商品名ＭＷ−３０）４.０ｇ、（Ｄ）成分としてｏ−ヒドロキシ安息香酸０.１６ｇ及び（Ｅ）成分としてトリペンチルアミン０.２７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１０ｇに溶解することでネガ型レジスト膜形成溶液を調製した。
【００３２】
次に、このレジスト膜形成溶液をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で１００℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚０.７３μｍのレジスト層を形成した。次いで、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）により、ＫｒＦエキシマレーザーを選択的に照射したのち、１２０℃で９０秒間現像前ベーキング処理し、次いで２.３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像処理し、３０秒間水洗乾燥することによりネガ型レジストパターンを形成した。
【００３３】
このようにして得られたレジストパターンは０.２４μｍのラインアンドスペースが解像され、そのレジストパターン形状は基板面から垂直に切り立った矩形の良好なものであった。
【００３４】
また、このレジスト膜形成溶液の基板依存性の有無を評価するため、シリコン窒化膜が形成された基板上で、上記と同様な操作によりレジストパターンを形成した。
このようにして得られたレジストパターンは０.２４μｍのラインアンドスペースが解像され、そのレジストパターン形状は基板面から垂直に切り立った矩形の良好なものであり、基板依存性がないことが確認された。
【００３５】
実施例２〜４、比較例１〜３
（Ｂ）成分の放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｄ）成分の有機カルボン酸化合物、及び（Ｅ）成分の有機アミン化合物を以下の表２に示すように代えた以外は、実施例１と同様な操作によりネガ型レジスト膜形成溶液を調製し、更に実施例１と同様にしてレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンの解像性（μｍ）、形状及び基板依存性を評価した結果を表２に併記する。
【００３６】
【表２】
なお、表２中、（Ｂ）成分の放射線の照射により酸を発生する化合物の（１）は、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）スルホニルオキシマレイミド（配合量１.３ｇ）であり、（２）は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル）（配合量１.０６ｇ）であり、（３）は、α−（１−ナフチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル（配合量１.３ｇ）である。また、（Ｄ）成分の有機カルボン酸化合物の（１）は、ｏ−ヒドロキシ安息香酸（配合量０.１６ｇ）であり、（２）は、ｏ−ニトロ安息香酸（配合量０.１４ｇ）である。更に、（Ｅ）成分の有機アミン化合物の（１）は、トリペンチルアミン（配合量０.２７ｇ）であり、（２）は、トリブチルアミン（配合量０.１４ｇ）である。また、表２中の形状の欄において、〇印は、基板面から垂直に切り立った矩形のものを表し、×印は、矩形形状にならなかったものを示す。また、表２中の基板依存性の欄において、〇印は調製したネガ型レジスト膜形成溶液を使用して、シリコンウエーハ基板とシリコン窒化膜が形成された基板のそれぞれに対して、同様の操作でレジストパターンを形成した際に解像性と形状に差が生じなかったものを表し、×印は解像性と形状に差が生じたものを表す。
【００３８】
実施例５
（Ｂ）成分としてトリス（２,３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート２.０ｇ、（Ｃ）成分としてメチロール化メラミン樹脂（三和ケミカル社製、商品名ＭＷ１００ＬＭ）３.３ｇ、（Ｄ）成分としてｏ−ヒドロキシ安息香酸０.０８ｇ、（Ｅ）成分としてトリエチルアミン０.０８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを乳酸エチル１５０ｇに代えた以外は実施例１と同様の操作によりネガ型レジストパターンを形成した。
このようにして得られたレジストパターンは０.２６μｍのラインアンドスペースが解像され、そのレジストパターン形状は基板面から垂直に切り立った矩形の良好なものであった。
また、このレジスト膜形成溶液の基板依存性の有無を評価するため、シリコン窒化膜が形成された基板上で、上記と同様な操作により得られたレジストパターンは０.２６μｍのラインアンドスペースが解像され、そのレジストパターン形状は基板面から垂直に切り立った矩形の良好なものであり、基板依存性がないことが確認された。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ネガ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂、放射線の照射により酸を発生する化合物及び架橋剤を含む化学増幅型ネガ型レジスト組成物に、酸性化合物として有機カルボン酸化合物及び塩基性化合物として有機アミン化合物を配合することにより、解像度を向上させると共に、プロファイル形状の優れたネガ型レジストパターンを形成でき、また、基板依存性も少ないという効果を有し、微細加工化の進む半導体素子や液晶表示素子などの電子部品製造分野において有益に使用することができる。
Claims (11)
- （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｃ）架橋剤を含有してなる化学増幅型ネガ型レジスト組成物において、該組成物が、（Ｄ）有機カルボン酸化合物及び（Ｅ）有機アミン化合物を含有してなることを特徴とする化学増幅型ネガ型レジスト組成物。
- （Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、クレゾールノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンまたはそれの水添樹脂、水酸基の水素の１〜４５モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で置換されたポリヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体またはそれらの水添樹脂のいずれか又はこれらの混合物を用いる、請求項１記載の化学増幅型ネガ型レジスト組成物。
- （Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体を用いる、請求項２記載の化学増幅型ネガ型レジスト組成物。
- （Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物として、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体、ピロガロールと脂肪族又は芳香族スルホン酸エステル、オニウム塩、ベンゾイントシレート類、ハロゲン含有トリアジン化合物、オキシムスルホネート系化合物、イミド系化合物及びビスオキシムスルホネート系化合物を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いる、請求項１記載の化学増幅型ネガ型レジスト組成物。
- （Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物として、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルを単独で又は２種以上組み合わせて用いる、請求項４記載の化学増幅型ネガ型レジスト組成物。
- （Ｃ）架橋剤として、Ｎ−メチロール化されたメラミン樹脂又は尿素樹脂又はＮ−アルコキシメチル化されたメラミン樹脂又は尿素樹脂を単独で又は２種以上混合して用いる、請求項１、２又は４のいずれか１項記載の化学増幅型ネガ型レジスト組成物。
- （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｃ）架橋剤の含有割合は、（Ａ）１００重量部当たり、（Ｂ）０．５〜２０重量部、（Ｃ）３〜７０重量部の範囲内で選ばれる、請求項１ないし６のいずれか１項記載の化学増幅型ネガ型レジスト組成物。
- （Ｄ）有機カルボン酸化合物として、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸を単独で又は２種を組み合わせて用いる、請求項１記載の化学増幅型ネガ型レジスト組成物。
- （Ｅ）有機アミン化合物として、脂肪族アミンを単独で又は２種以上を組み合わせて用いる、請求項１記載の化学増幅型ネガ型レジスト組成物。
- 脂肪族アミンがトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリｔｅｒｔ−ペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミンから選択されるトリアルキルアミンである、請求項９記載の化学増幅型ネガ型レジスト組成物。
- （Ｄ）有機カルボン酸化合物と（Ｅ）有機アミン化合物との配合量としては、（Ｄ）と（Ｅ）との合計量が、（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜１０重量部の範囲内であり、また、（Ｄ）と（Ｅ）との配合割合は（Ｄ）：（Ｅ）が１０〜９０：９０〜１０（重量比）の範囲である、請求項１ないし１０のいずれか１項記載の化学増幅型ネガ型レジスト組成物。
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