KR20100112077A - 패턴 형성 방법 - Google Patents

패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20100112077A
KR20100112077A KR1020100026605A KR20100026605A KR20100112077A KR 20100112077 A KR20100112077 A KR 20100112077A KR 1020100026605 A KR1020100026605 A KR 1020100026605A KR 20100026605 A KR20100026605 A KR 20100026605A KR 20100112077 A KR20100112077 A KR 20100112077A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pattern
mass
solvent
film
resist
Prior art date
Application number
KR1020100026605A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101551503B1 (ko
Inventor
아끼노부 다나까
다모쯔 와따나베
사또시 와따나베
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20100112077A publication Critical patent/KR20100112077A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101551503B1 publication Critical patent/KR101551503B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

본 발명은 기재 수지 100 부에 대하여 전체 용제를 1,400 내지 5,000 부,
전체 용제에 대하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 락트산에틸을 60 ％ 이상,
또한 상기 용제가 γ-부티로락톤, 아세토아세트산알킬에스테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜부틸에테르, 트리프로필렌글리콜부틸에테르, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트로부터 선택되는 용제를 0.2 내지 20 ％ 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 피가공 기판 상에 도포하고, 과잉의 용제 성분을 가열 제거하여 레지스트막을 얻는 공정, 고에너지선으로 패턴 노광하는 공정, 필요에 따라서 가열 처리 후 현상하는 공정, 및 추가로 현상 후 가열 처리하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 상기 특정 혼합 용제를 이용하여 레지스트 조성물을 제조함으로써 레지스트 도막을 균일하게 형성할 수 있고, 현상 후의 가열 처리로 레지스트막을 소결시킬 때에 라인 엣지 러프니스가 개선된 패턴 형성이 가능하다.

Description

패턴 형성 방법 {PATTERNING PROCESS}
본 발명은 라인 엣지 러프니스(Line Edge Roughness)가 개선되고, 해상성이 우수한 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 미세 가공 기술로서 KrF 및 ArF 엑시머 레이저를 사용하는 원자외선 리소그래피가 그의 주류 기술로서 사용되고 있다. 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용한 원자외선 리소그래피는 0.2 μm 이하의 가공이 가능하고, 또한 패턴 크기가 0.065 μm보다 작은 패턴의 가공도 표적이 되고 있다. 또한, 전자선 리소그래피에서도 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용함으로써, 보다 고에너지의 전자선을 이용하여도 실용 감도가 얻어지게 되고, 보다 미세한 가공이 가능해져 왔다. 또한, 추가로 EUV 광을 이용한 리소그래피에서도, 실용적인 감도를 얻기 위해서는 화학 증폭형 레지스트 조성물의 사용이 필수로 생각되고 있다.
상기와 같은 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물이 개발되는 과정에서, 해상성, 감도, 패턴 형상, PED(노광 후 지연 시간에 대한 패턴의 형상 변화) 및 기판 의존성의 문제 등을 개선하기 위해서, 각종 레지스트 성분의 첨가나 그의 개선이 제안되었다. 그 중에서도 레지스트 조성물의 도포 용제는 화학 증폭형 레지스트 조성물로 한정되지 않고, 균일한 도막 성능을 얻기 위해서 중요한 성분인 각종 유기 용제의 적용이 제안되었다. 또한 균일한 도막을 얻는 것은 라인 엣지 러프니스나 해상성 개선에는 불가결한 성능이다. 또한 각 성분을 균일하게 용해시킴과 동시에 균일한 도막을 얻기 위해서는, 단독보다 혼합 용제를 사용하는 것이 일반적이다.
상술한 바와 같은 혼합 용제의 적용예로서, 예를 들면 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트와 프로필렌글리콜모노알킬에테르의 혼합 용제가 제안되었다(특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2000-267269호 공보). 이 혼합 용제는 결함의 억제가 우수하지만, 프로필렌글리콜모노알킬에테르의 비율이 전체 용제 질량에 대하여 50 질량％를 초과할 때에 그 효과가 발휘된다.
또한, 라인 엣지 러프니스를 개선하는 용제로서는, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트와 프로필렌글리콜모노알킬에테르의 혼합 용제 및 γ-부티로락톤 등의 용제를 더 첨가한 것이 제안되었고, 또한 이 용제의 선택에 의해 현상시에 마이크로그레인(100 μm 이하의 입상 이물질)의 문제가 해소되는 것이 개시되었다(특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2001-183837호 공보).
또한, 보존 안정성이 우수하고, 양호한 패턴 형상을 부여하는 용제로서는, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르와 락트산에틸의 혼합 용제가 제안되어 있다. 락트산에틸의 비율이 전체 용제 질량에 대하여 30 내지 90 질량％에서 그 효과가 발휘된다(특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)7-084359호 공보).
상기한 바와 같이 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물로 라인 엣지 러프니스를 개선하는 제안이 있지만, 그 이외에 패턴 형성 방법에 의해 라인 엣지 러프니스를 개선하는 제안이 있다. 예를 들면 특허 문헌 4(일본 특허 공개 제2005-19969호 공보)에서는, 현상 처리에 의해 형성된 레지스트 패턴에 용제 기체를 공급하여 레지스트 표면을 용해시킨다. 그 후 가열 처리에 의해 용제를 증발시키고, 레지스트막을 소결시킴으로써 라인 엣지 러프니스를 개선하는 것이다.
그러나, 이 방법은 현상 후의 패턴에 용제 기체를 공급하는 장치 및 그것을 회수하는 장치를 현상 장치에 부착시키는 것이 필요해지고, 장치가 고가격이 되는 문제가 있었다.
일본 특허 공개 제2000-267269호 공보 일본 특허 공개 제2001-183837호 공보 일본 특허 공개 (평)7-084359호 공보 일본 특허 공개 제2005-19969호 공보 국제 공개 제01/080292호 공보 일본 특허 공개 제2001-142199호 공보 일본 특허 공개 제2007-182488호 공보 일본 특허 공개 제2007-212941호 공보 일본 특허 공개 제2006-201532호 공보 일본 특허 공개 제2003-233185호 공보 일본 특허 공개 제2006-145775호 공보 일본 특허 공개 (평)9-325497호 공보 일본 특허 공개 제2008-133448호 공보
최근의 집적 회로의 고집적도화에 따라서 레지스트 패턴은 50 nm 이하로 미세화되는 경향이 있다. 이 패턴 크기의 미세화에 대하여 레지스트막 두께가 종래 그대로이면, 종횡비(막 두께/패턴 폭)가 커지고, 현상시의 변형에 견딜 수 없게 되어 붕괴를 일으킨다. 따라서, 미세화에 따라서 레지스트막 두께는 얇게 해야만 하는 상황이고, 예를 들면 50 nm 이하의 패턴을 형성하고자 하는 경우, 레지스트막 두께는 150 nm 이하로 해야만 하는 경우가 있다. 또한, 다층 리소그래피법을 이용하는 경우에는, 특허 문헌 5(국제 공개 제01/080292호 공보)에 나타낸 바와 같이 10 nm 내지 100 nm의 막 두께의 레지스트막을 이용하여 미세 패턴의 형성을 시도하였다.
그런데, 레지스트막 두께를 얇게 하여 보다 미세한 레지스트 패턴의 형성을 시도해보면, 형성할 수 있는 패턴의 치수가 미세화됨에 따라서 라인 엣지 러프니스가 큰 문제가 되었다. 이것은, 특허 문헌 2에 개시된 것을 포함하는 공지된 개량된 용제계를 이용한 경우에도, 특히 패턴 크기가 50 nm 이하인 패턴을 형성하고자 한 경우에는 여전히 문제가 있는 것이 판명되었다.
라인 엣지 러프니스의 원인은 도포시에 발생하는 레지스트막 중의 마이크로도메인의 도메인 크기의 증대, 또한 산발생제 등의 레지스트 구성 재료의 막 중에서의 불균일성에 의한 반응 불균일에 있다고 생각되었다. 특히 패턴의 미세화를 겨냥하여 막 두께를 얇게 하였을 때에 도메인 크기가 증대된 것을 본 발명자들은 확인하였다. 또한, 레지스트 구성 성분의 막 중에서의 불균일성도 레지스트막의 박막화에 의해 현저해진다.
상술한 문제에 더하여, 포토마스크의 제조에 사용되는 전자선 레지스트 조성물에서는, 중량이 있는 포토마스크 블랭크 기판을 이용하기 때문에, 스핀 코팅법을 이용하는 경우의 회전 속도 등에 제한이 있다. 따라서, 종래의 용제계에 의한 레지스트 조성물을 이용하면, 충분한 도포성이 얻어지지 않고, 반도체 웨이퍼 상에서 패턴 형성하는 경우보다 심한 라인 엣지 러프니스의 문제가 생긴다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 미세 가공을 위한 포토리소그래피, 특히 KrF 레이저, ArF 레이저, F2 레이저, 극단 자외선, 전자선, X선 등을 노광원으로서 이용한 리소그래피에 있어서, 막 두께 150 nm 이하의 레지스트막에서 상기 라인 엣지 러프니스를 개선함과 동시에 양호한 패턴 형상을 부여하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 레지스트 조성물에 사용되는 용제에 고비점 용제를 첨가함으로써, 막 두께가 얇은 경우에도 레지스트 도막을 균일하게 형성할 수 있고, 또한 현상에 의해 패턴 형성한 후 가열 처리를 더 행함으로써 고해상성을 제공하고, 또한 라인 엣지 러프니스를 개선할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 화학 증폭형 레지스트 조성물의 패턴 형성 방법으로서, 용제 중의 고비점 용제는 패턴 형성 후에도 레지스트막 중에 잔존하고, 현상 후의 가열 처리로 레지스트막을 소결시킬 때에 패턴 표면의 러프니스를 균일화하는 효과가 있다.
고에너지선의 조사로 산발생제로부터 발생하는 산에 의해서 레지스트막의 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기구를 갖는 화학 증폭형 레지스트 조성물로서, 사용되는 기재 수지 100 질량부에 대하여 사용되는 전체 용제의 합계가 1,400 내지 5,000 질량부, 특히 1,400 내지 3,600 질량부이고, 사용되는 전체 용제 질량에 대하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 락트산에틸의 합계 질량이 60 질량％ 이상이고, 또한 상기 용제가 γ-부티로락톤, 아세토아세트산알킬에스테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜부틸에테르, 트리프로필렌글리콜부틸에테르, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트의 군에서 선택되는 1종 이상의 용제를, 전체 용제 질량에 대하여 0.2 질량％ 이상 20 질량％ 이하의 비율로 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 피가공 기판 상에 도포하고, 도포막에 잔존하는 과잉의 용제 성분을 가열에 의해 제거하여 레지스트막을 얻는 공정, 고에너지선을 패턴 노광하는 공정, 필요에 따라서 노광 후에 가열 처리를 행한 후 계속해서 현상액을 이용하여 현상하는 공정, 및 추가로 현상 후에 가열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법이다(청구항 1).
이 레지스트 조성으로 함으로써, 막 두께 150 nm 이하의 레지스트막으로부터 레지스트 패턴을 형성한 후, 현상 후의 가열 처리를 행함으로써 라인 엣지 러프니스를 작게 할 수 있다.
상기 현상 후 가열은 노광 전 가열 및 노광 후 가열 온도 이상이며, 패턴 선폭을 10 ％ 이상 변화시키지 않는 온도에서 행하는 것이 바람직하다(청구항 2).
구체적으로는 일반적으로 90 내지 190 ℃ 사이에서 최적 온도가 발견되고, 1 내지 15 분간의 가열 조건이 바람직하다.
또한, 상기 사용되는 용제는, 전체 용제 질량에 대한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 차지하는 질량 비율이 그 외의 용제가 차지하는 질량 비율보다 높고, 전체 용제 질량에 대하여 락트산에틸이 차지하는 비율이 10 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것이 바람직하다(청구항 3).
이러한 용제로 함으로써, 현상시에 엣지 러프니스가 작은 패턴을 얻는 것과, 레지스트 조성물의 보존 안정성을 양립시킨 레지스트 조성물로 할 수 있다.
또한, 용제가 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 전체 용제 질량에 대하여 10 내지 40 질량％ 함유하는 것이 바람직하다(청구항 4).
상기 레지스트 조성물의 1 양태는,
(A-1) 산불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지로서 상기 산불안정기가 이탈되었을 때에 알칼리 가용성이 되는 기재 수지,
(B) 산발생제,
(C) 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물
을 주요 재료로서 함유하는 포지티브형인 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 레지스트 조성물을 피가공 기판 상에 도포하고, 도포막에 잔존하는 과잉의 용제 성분을 가열에 의해 제거하여 레지스트막을 얻는 공정, 고에너지선을 패턴 노광하는 공정, 필요에 따라서 노광 후 가열 처리를 행한 후 계속해서 현상액을 이용하여 현상하는 공정, 및 추가로 현상 후 가열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법이다(청구항 5).
또한, 특별한 예로서, (A-1)과 (B)는 결합된 일체의 중합체일 수도 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법의 또하나의 양태는,
(A-2) 알칼리 가용성이고 산 촉매에 의해 알칼리 불용성이 되는 기재 수지 및/또는 알칼리 가용성이고 산 촉매에 의해 가교제와 반응하여 알칼리 불용성이 되는 기재 수지와 가교제의 조합,
(B) 산발생제,
(C) 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물
을 주요 재료로서 함유하는 네가티브형인 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 레지스트 조성물을 피가공 기판 상에 도포하고, 도포막에 잔존하는 과잉의 용제 성분을 가열에 의해 제거하여 레지스트막을 얻는 공정, 고에너지선을 패턴 노광하는 공정, 필요에 따라서 노광 후 가열 처리를 행한 후 계속해서 현상액을 이용하여 현상하는 공정, 및 추가로 현상 후 가열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법이다(청구항 6).
또한, 특별한 예로서, (A-2)와(B)는 결합된 일체의 중합체일 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 레지스트막을 얻는 공정에서 얻어지는 레지스트막의 막 두께가 10 nm 이상 150 nm 이하인 패턴 형성 방법이다(청구항 7).
또한, 상기 레지스트막의 막 두께가 10 nm 이상 100 nm 이하인 것이 바람직하다(청구항 8).
형성된 레지스트막 두께가 150 nm 이하로 얇은 경우, 특히 100 nm 이하인 경우에 큰 크기의 도메인이 생기기 쉬워지지만, 상기 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 공정에 있어서, 과잉의 용제 성분을 제거한 후에도 레지스트막 중에는 γ-부티로락톤, 아세토아세트산알킬에스테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜부틸에테르, 트리프로필렌글리콜부틸에테르, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 고비점 용제가 잔존하기 때문에, 직경이 50 Å 이상이라고 하는 큰 도메인을 갖지 않는 레지스트막을 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 현상 후 가열 처리로 레지스트 표면에서 상기 고비점 용제가 증발할 때에 레지스트 표면의 러프니스를 균일화시킨다. 이에 의해 라인 엣지 러프니스가 작은 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한 본 발명은 상기 패턴 노광된 레지스트막을 현상하여 얻어지는 패턴의 최소 선폭이 50 nm 이하인 상기 패턴 형성 방법이다(청구항 9).
최소 선폭이 50 nm 이하인 패턴을 형성하는 경우, 레지스트막 두께를 종래의 크기보다 더욱 작게 취할 필요가 있고, 특히 큰 크기의 도메인이 생기기 쉬워짐과 동시에 라인 엣지 러프니스가 레지스트 패턴에 부여하는 영향이 커져, 중대한 문제가 될 가능성이 있지만, 본 발명은 그 문제를 개선할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 피가공 기판이 포토마스크 블랭크인 상기 패턴 형성 방법이다(청구항 10).
포토마스크 블랭크를 피가공 기판에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막의 형성을 행한 경우에는, 피가공 기판이 회전에 유리한 원형이 아니기 때문에 도포 방법에 제한이 있고, 큰 크기의 도메인이 형성되기 쉬워지지만, 본 발명의 패턴 형성 방법을 이용함으로써 상기 문제가 해결된다.
본 발명은 레지스트 조성물용 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 락트산에틸을 함유하고, 추가로 γ-부티로락톤, 아세토아세트산알킬에스테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜부틸에테르, 트리프로필렌글리콜부틸에테르, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트의 군에서 선택되는 1종 이상의 용제를 상술한 비율로 함유하는 혼합 용제를 이용하여 레지스트 조성물을 제조함으로써, 레지스트 도막을 균일하게 형성할 수 있고, 또한 현상 후 가열 처리로 레지스트막을 소결시킬 때에 라인 엣지 러프니스가 개선된 패턴 형성을 가능하게 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
미세한 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 특히 50 nm 이하의 패턴 룰의 마스크 블랭크 제조의 공정에서는, 전자선으로 노광하고, 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상한 경우, 종래의 레지스트 조성물에서는 충분히 균일한 레지스트막이 얻어지지 않기 때문에, 라인 엣지 러프니스가 커지고, 모처럼 패턴 자체를 해상하였더라도 실질적으로 의미없는 결과가 되는 경우가 있다.
본 발명자들은 레지스트 도막을 균일하게 형성할 수 있고, 라인 엣지 러프니스가 양호한 패턴 형상을 부여하는 패턴 형성 방법에 대해서 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 수많은 용제로부터 하기 3종 이상이 혼합된 용제를 선택하여 레지스트 조성물을 제조한 결과, 박막의 레지스트막이라도 도메인 크기가 작은 레지스트막이 얻어지고, 또한 현상 후의 가열 처리를 적용함으로써 라인 엣지 러프니스가 작은 패턴 형성 방법을 발견하여, 본 발명을 완성시킨 것이다. 본 발명의 패턴 형성 방법을 이용하면 상기 문제를 방지할 수 있고, 해상성 및 그에 이어지는 전사 성능의 개선 효과가 매우 높다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 이용하여 상세히 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들은 포토마스크를 제조하는 공정에서 사용되는 레지스트 조성물의 검토로서, 특허 문헌 1에 개시되고, 상용되는 용제의 하나인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)의 1:1 혼합 용제를 이용한 레지스트 조성물을 제조하고, 포토마스크 블랭크 상에서 레지스트막의 형성을 검토하였다. 그 때, 보다 미세한 패턴 크기의 가공을 행하기 위해서, 종래 사용하였던 막 두께보다 막 두께를 얇게 하고, 블랭크 기판에 150 nm 두께로 도포한 결과, 300 nm의 막 두께의 것을 형성하고자 한 경우에는 보이지 않았던 면 내 막 두께 변동의 증대를 확인하였다. 구체적으로는 면 내 막 두께 범위(막 두께의 최소값과 최대값의 차)가 목표하는 5.0 nm 이하에 대하여, 8.0 nm 이상이 되는 문제이다. 또한, 그에 대하여 전자선 묘화한 결과, 패턴 치수의 면 내 변동도 커졌다. 또한, 라인 엣지 러프니스에 대해서도 동일하게 큰 것이 문제가 되었다.
한편, 특허 문헌 2에 개시된 것과 같은 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 락트산에틸(EL)의 혼합 용제에 있어서는, 1:1의 혼합 용제로서 이용한 경우에는 상기 면 내 막 두께 범위는 목표값 이내로 할 수 있고, 50 nm의 미세 패턴 형성이 가능하였다. 또한 얻어진 패턴의 라인 엣지 러프니스도 허용할 수 있는 값이었다.
양자 차이의 원인을 탐색하기 위해서, 도포막의 표면 상태를 원자간력 현미경(Atomic Force Microscope:AFM)으로 비교한 결과, 락트산에틸(EL) 혼합 용매에서는, 레지스트막 표면에 보이는 도메인 크기가 작은 것이 확인되었다. 또한, 이 결과로부터 용매의 증발 속도의 차이가 레지스트막 성분의 균일성에 영향을 줄 가능성이 있다고 생각하였다.
또한, 막 두께가 얇아짐에 따라서 라인 엣지 러프니스의 문제가 생기는 원인에 대해서도 동일한 방법으로 확인할 수 있는 것으로 생각하고, 막 두께가 160 nm와 80 nm인 도포막을 제조하여 그 표면 상태를 AFM으로 비교해 본 결과, 막 두께가 얇아지면 도메인 크기가 증대되는 것이 확인되었다. 이 도메인 크기의 증대가 라인 엣지 러프니스를 나쁘게 하는 원인이라고 생각된다.
본 발명자들은 상기 문제의 원인을 다음과 같이 추정하였다. 즉, 스핀 코팅법에 의해 150 nm 이하의 막을 형성하기 위해서는, 종래의 조성에 대하여 레지스트 성분의 농도를 낮게 할(용제량을 늘릴) 필요가 있다. 특히 포토마스크 블랭크에서는 기판의 형상, 중량 등으로 인한 제약으로서 스핀 회전수를 3,000 rpm 이상으로 올리기 어렵기 때문에, 묽은 조성물을 사용해야만 한다. 이러한 저농도로 희석된 레지스트 조성물에서는, 도포 공정부터 예비 소성 종료시까지의 용제 증발에서 기인하여 막 두께의 불균일화와 동시에 막 중의 성분에 불균일화를 강하게 현재화할 가능성이 있다. 또한, 이러한 성분의 불균일화에 의해 라인 엣지 러프니스가 커지는 것으로 생각된다. 구체적으로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 락트산에틸(EL)의 1:1의 혼합 용제를 이용한 레지스트 조성물에서는 포토마스크 블랭크 기판에 150 nm 두께로 도포하였을 때, 면 내 막 두께 변동은 3.0 nm 이하로 할 수 있었던 것에 대하여, 락트산에틸을 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)로 한 경우에는 8.0 nm 정도가 되는 원인은, 양자의 비점에 주목해야 하고, 고비점의 락트산에틸(154 ℃)은 프로필렌글리콜모노메틸에테르(121 ℃)보다 증발이 느리기 때문에 도포막 두께의 면 내 변동을 작게 억제한다고 추정되었다.
한편, 락트산에틸(EL)은 레지스트 조성물의 보존 안정성을 나쁘게 하는 것이 알려져 있고, 예를 들면 락트산에틸(EL)을 전체 용제 질량에 대하여 50 질량％ 이상 첨가한 화학 증폭형 레지스트 조성물을, 공기를 차단하지 않은 상태에서 1 개월간 실온 부근에서 방치한 경우, 감도 변화가 허용되는 5 ％ 이내로 하는 것이 어렵다고 하는 실용상의 문제가 있다. 이 때문에, 바람직한 보존 안정성을 얻기 위해서는, 락트산에틸(EL)을 전체 용제 질량에 대하여 40 질량％ 이하로 할 필요가 있다고 생각하였다. 그 때문에, 상술한 문제와 보존 안정성의 문제를 가장 간단하게 해결하는 방법으로서는, 락트산에틸(EL)의 일부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)로 치환하는 것을 생각할 수 있지만, 실제로 시도해보면 치환에 의한 성능 저하를 피할 수 없고, 특히 엄격한 조건으로서 막 두께를 100 nm 이하로 얇게 한 경우에는, 분명히 라인 엣지 러프니스의 증대가 관측되었다.
상기 고찰에 따르면, 막 두께가 150 nm 이하인 막의 성막시에 생기는 막 두께의 변동과 라인 엣지 러프니스 증대의 문제를 해결하기 위해서는, 용제 비점의 컨트롤이 중요하다고 되어 있지만, 디에틸렌글리콜계 용제와 같은 고비점 용제를 주된 용제로서 이용한 경우에는, 바람직한 레지스트 패턴 형상이 얻어지지 않는 것이 알려져 있다.
따라서, 본 발명자들은 종래의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 락트산에틸(EL)의 조합 중, 보존 안정성을 확보하기 위해서 락트산에틸(EL)의 첨가량을 전체 용제 질량에 대하여 40 질량％ 이하로 하고, 후술하는 바와 같은 고비점 용제를 첨가한 혼합 용제계를 검토해 본 결과, 그와 같은 조합으로 비로소 막 두께의 면 내 변동을 억제할 수 있었다. 또한, 이 고비점 용제를 첨가한 용제계에 의한 레지스트 조성물로부터 얻어진 레지스트 패턴은, 현상 후의 열 처리로 라인 엣지 러프니스가 더욱 개선되는 것을 발견하였다. 상술한 바와 같이, 특히 막 두께를 100 nm 이하로 한 경우에는 라인 엣지 러프니스가 증대되기 쉽지만, 고비점 용제를 첨가함으로써, 이 막 두께에서도 막 두께의 면 내 변동이 억제됨과 동시에 현상 후의 열 처리로 더욱 라인 엣지 러프니스의 개선이 확인되었다.
본 발명의 패턴 형성 방법의 현상 후의 가열 처리에서는, 현상 후의 레지스트 패턴 중에 잔존하는 고비점 용제가 표면으로부터 증발할 때에, 미세한 열 플로우를 일으킴으로써 러프니스가 개선된다고 생각된다. 미세한 열 플로우란, 패턴 형상을 손상시키지 않고 라인 엣지 러프니스만을 개선하는 것이다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 패턴 형성 후에 패턴을 용제 기체 중에 노출시키는 종래 방법에 비교하여 특별한 장치를 구비하지 않고 현재 사용되는 현상 장치를 그대로 사용할 수 있다는 이점이 있다. 현상 장치는 일반적으로 소성용 핫 플레이트 2대 이상 및 현상 유닛으로 구성되는데, 노광 후 핫 플레이트 1에서 가열 처리한 후, 현상 유닛으로 현상하고, 계속해서 핫 플레이트 2에서 현상 후의 가열 처리를 할 수 있다.
현상 후의 가열 처리 온도는 예비 소성 온도 또는 노광 후의 가열(PEB) 온도보다 높고, 레지스트막의 분해가 개시되는 온도보다 낮은 것이 바람직하다. 화학 증폭형 레지스트막의 분해 온도는 레지스트 조성물에 따라서 다르지만, 140 ℃ 내지 190 ℃로 생각된다. 또한, 노광 후 가열은 기본적으로 패턴 그 자체의 폭이나 기본 형상을 보존하여 엣지 러프니스를 개선시키는 것이고, 가열에 의한 패턴 선폭의 변화는 10 ％보다 작은 것이 필요하고, 보다 바람직하게는 5 ％ 이하이다. 이 점에서, 일단 형성한 패턴 선폭이나 홀 공경을 패턴을 구성하는 중합체를 유동화 온도 이상으로 높여 패턴 형상을 변화시키는, 이른바 서멀 플로우법(예를 들면 특허 문헌 6)과 본 발명은 다른 기술이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 사용되는 레지스트 조성물은 기재 중합체, 산발생제 및 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물에 대해서는, 기본적으로는 공지된 고해상성 레지스트 조성물을 참고로 하고, 사용되는 고형분에 대하여 혼합 용제에 대해서 상술한 범위에서 적절하게 조정을 행함으로써 제조된다.
본 발명의 혼합 용제에 대하여 이하에 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 레지스트 조성물을 구성하는 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 락트산에틸을 함유하고, 추가로 γ-부티로락톤, 아세토아세트산알킬에스테르(또한, 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기가 바람직함), 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜부틸에테르, 트리프로필렌글리콜부틸에테르, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트의 군에서 선택되는 1종 이상의 용제를 함유한다.
상기 추가로 혼합되는 γ-부티로락톤, 아세토아세트산알킬에스테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜부틸에테르, 트리프로필렌글리콜부틸에테르, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트의 군에서 선택되는 1종 이상의 용제는, 그 중에서도 200 ℃ 이상의 비점을 갖는 것, 즉 γ-부티로락톤, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜부틸에테르, 디프로필렌글리콜부틸에테르, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트가 균일한 도막 형성 및 라인 엣지 러프니스의 개선에 바람직하고, 특히 바람직하게는 디프로필렌글리콜부틸에테르, 트리프로필렌글리콜부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트이다.
상기 용제의 함유량은 기본적으로는 용제 이외의 구성 성분의 선택이나 목적하는 레지스트막의 막 두께 등에 의해서 각각 조정이 필요하지만, 요구되는 보존 안정성을 확보하기 위해서는, 혼합 용제 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)가 가장 높은 비율을 갖는 용제로 하는 것이 바람직하다.
또한, 다른 구성 성분, 특히 산발생제에 대한 용해성을 확보하여 막 중의 높은 균일성을 확보하며 스핀 도포성이 우수한 성능을 얻기 위해서는, 락트산에틸(EL)은 전체 용제 질량에 대하여 10 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 10 질량％보다 적으면 산발생제의 용해성과 도포성에 문제가 생길 우려가 있다. 경우에 따라서는 10 질량％ 미만에서도 도포 조건을 검토함으로써 균일하게 할 수 있는 경우가 있지만 번잡한 레시피가 필요해진다. 또한, 40 질량％를 초과하면 보존 안정성의 요구를 만족시키는 것이 어려워지는 경우가 있다.
고비점 용제로서, γ-부티로락톤, 아세토아세트산알킬에스테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜부틸에테르, 트리프로필렌글리콜부틸에테르, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트보다 선택되는 1종 이상의 용제 함유량은, 용제 전체 질량에 대하여 0.2 내지 20 질량％로 설정된다. 특히 0.2 내지 10 질량％, 특히 1.0 내지 10 질량％에서 효과가 크다. 0.2 질량％ 미만에서는 도포성에의 효과가 현저해지지 않고, 20 질량％를 초과하면, 레지스트 패턴을 형성하였을 때에 얻어지는 패턴의 단면 형상에서 잘록한 모양을 발생시키는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 또한 상기 3 가지의 용제 효과를 손상시키지 않는 범위, 즉 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 락트산에틸(EL)의 합계 질량이 사용되는 전체 용제 질량의 60 질량％ 이상이고,
<1> 상기 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)의 혼합비가 다른 용제에 비교하여 가장 높은 것,
<2> 락트산에틸(EL)의 범위가 상기 바람직한 범위 내인 것,
또한,
<3> 첨가되는 γ-부티로락톤, 아세토아세트산알킬에스테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜부틸에테르, 트리프로필렌글리콜부틸에테르, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트의 군에서 선택되는 1종 이상의 용제가 상기 바람직한 범위에 들어가는 것
의 요건을 만족시키는 범위이면, 공지된 레지스트 용제를 첨가할 수도 있다.
첨가할 수 있는 공지된 레지스트 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있다.
상술한 제4 용제를 첨가하는 경우의 전형적인 예 중 하나로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)를 첨가하는 경우를 들 수 있다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)는 레지스트막의 감도를 높이기 위해 오늄염 등의 산발생제를 비교적 고농도로 함유시키고자 하는 경우에, 이들의 용해성을 향상시킬 목적으로 첨가할 수 있다. 물론 오늄염 등의 구조에도 의존하지만, 예를 들면 기재 중합체에 대하여 오늄염을 7 질량％ 이상 첨가하도록 하는 경우에는, 이러한 첨가가 효과적이다. 이러한 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)에 의한 산발생제 등의 용해성을 향상시키는 효과는, 10 질량％ 이상 첨가하면 그 효과를 기대할 수 있다. 그러나, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)는 도포성을 나쁘게 한다고 하는 문제가 있기 때문에, 상술한 3 가지 성분의 요건 범위에 더하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)의 첨가량은 40 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 범위에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)를 첨가한 경우, 보존 안정성을 악화시키지 않고, 비교적 다량의 산발생제의 첨가가 가능해지고, 고감도로 엣지 러프니스가 작은 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 락트산에틸을 함유하고, 추가로 γ-부티로락톤, 아세토아세트산알킬에스테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜부틸에테르, 트리프로필렌글리콜부틸에테르, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트로부터 선택된 용제를 함유하는 혼합 용제는, 상술한 바와 같이 기재 수지, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등을 균일하게 용해시킬 수 있고, 레지스트막을 성막하였을 때에 막 중의 성분도 균일한 레지스트막을 제공한다. 또한 이 레지스트막의 노광으로부터 현상 공정의 일련의 처리를 행하여 얻어지는 레지스트 패턴의 라인 엣지 러프니스가 개선된다. 또한, 동시에 보존 안정성에 대해서도 만족스럽게 된다.
또한, 레지스트 조성물을 제조할 때에 사용되는 용제의 사용량은 목적으로 하는 레지스트막의 막 두께에 따라서도 적절하게 조정이 필요하지만, 막 두께가 10 내지 150 nm인 양호한 도포막을 얻기 위해서는, 기재 수지 100 부(질량부, 이하 동일)에 대하여 1,400 내지 5,000 부이고, 특히 1,400 내지 3,600 부가 바람직하다.
본 발명의 혼합 용제는 상술한 바와 같이 레지스트 구성 성분을 용해시키고, 피가공 기판 상에 도포를 행하기 위해서 이용되는 것이기 때문에, 화학 증폭형 레지스트 조성물로서는, 포지티브형에도 네가티브형에도 적용할 수 있다.
화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물로서는, 전형적으로는 상기 용제 외
(A-1) 산불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지로서 상기 산불안정기가 이탈되었을 때에 알칼리 가용성이 되는 기재 수지,
(B) 산발생제,
(C) 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물
을 함유한다.
본 발명에서 화학 증폭 포지티브형 레지스트용으로서 사용되는 (A-1) 성분의 기재 중합체(기재 수지)는, KrF 엑시머 레이저용 레지스트용 또는 전자선용 레지스트용으로서는, 폴리히드록시스티렌(PHS), 및 PHS와 스티렌, (메트)아크릴산에스테르, 그 밖의 중합성 올레핀 화합물 등과의 공중합체(예를 들면 특허 문헌 5 참조), ArF 엑시머 레이저용 레지스트용으로서는, (메트)아크릴산에스테르계, 시클로올레핀과 무수 말레산과의 교대 공중합계, 및 추가로 비닐에테르류 또는 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 공중합계, 폴리노르보르넨계, 시클로올레핀 개환 복분해 중합계(예를 들면 특허 문헌 7 참조), F2 레이저용으로서 상기 KrF, ArF용 중합체의 불소 치환체 외 불소화디엔을 이용한 폐환 중합계 중합체 등, 2층 레지스트용으로서는 상기 중합체의 규소 치환체 및 폴리실세스퀴옥산 중합체 등(예를 들면 특허 문헌 8 참조)을 들 수 있지만, 이들 중합계 중합체로 한정되는 것은 아니다. 기재 중합체는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
포지티브형 레지스트 조성물의 경우, 페놀 또는 카르복실기 또는 불소화알킬알코올의 수산기를 산불안정기로 치환함으로써, 미노광부의 용해 속도를 감소시키는 경우가 일반적이다.
기재 중합체의 산불안정기는 여러 가지 선정되지만, 특히 하기 화학식(P1), (P2)로 표시되는 탄소수 2 내지 30의 아세탈기, 탄소수 4 내지 30의 3급 알킬기 등인 것이 바람직하다.
Figure pat00001
상기 화학식(P1), (P2)에 있어서 R11, R12는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, R13, R14, R15, R16은 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. 또한 R11과 R12, R11과 R13, R12와 R13, R14와 R15, R14와 R16, R15와 R16은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20, 특히 3 내지 12의 비방향환을 형성할 수도 있다.
화학식(P1)로 표시되는 아세탈기로서 구체적으로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 이소프로폭시메틸기, t-부톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-메톡시부틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-에톡시부틸기, 1-프로폭시에틸기, 1-프로폭시프로필기, 1-프로폭시부틸기, 1-시클로펜틸옥시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 2-메톡시이소프로필기, 2-에톡시이소프로필기, 1-페녹시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-페녹시프로필기, 1-벤질옥시프로필기, 1-아다만틸옥시에틸기, 1-아다만틸옥시프로필기, 2-테트라히드로푸릴기, 2-테트라히드로-2H-피라닐기, 1-(2-시클로헥산카르보닐옥시에톡시)에틸기, 1-(2-시클로헥산카르보닐옥시에톡시)프로필기, 1-[2-(1-아다만틸카르보닐옥시)에톡시]에틸기, 1-[2-(1-아다만틸카르보닐옥시)에톡시]프로필기를 예시할 수 있지만 이들로 한정되지 않는다.
화학식(P2)로 표시되는 3급 알킬기로서 구체적으로는, t-부틸기, t-펜틸기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-아다만틸-1-메틸에틸기, 1-메틸-1-(2-노르보르닐)에틸기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 1-메틸-1-(7-옥사노르보르난-2-일)에틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-프로필시클로펜틸기, 1-시클로펜틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(2-테트라히드로푸릴) 시클로펜틸기, 1-(7-옥사노르보르난-2-일) 시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-시클로펜틸시클로헥실기, 1-시클로헥실시클로헥실기, 2-메틸-2-노르보닐기, 2-에틸-2-노르보닐기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-3-옥소-1-시클로헥실기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 5-히드록시-2-메틸-2-아다만틸기, 5-히드록시-2-에틸-2-아다만틸기를 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 기재 수지의 수산기의 일부가 하기 화학식(P3a) 또는 (P3b)로 표시되는 산불안정기에 의해 분자 사이 또는 분자 내 가교될 수도 있다.
Figure pat00002
상기 식 중, R17, R18은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R17과 R18은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R17, R18은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다. R19는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, b는 0 또는 1 내지 10의 정수이다. A는 a+1가의 탄소수 1 내지 50의 쇄상 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재할 수도 있고, 또는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해서 치환될 수도 있다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다. a는 1 내지 7의 정수이다.
화학식(P3a), (P3b)로 표시되는 가교형 아세탈로서, 구체적으로는 하기 (P3)-1 내지 (P3)-8을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure pat00003
기재 중합체의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정법으로 폴리스티렌 환산 2,000 내지 100,000으로 하는 것이 바람직하고, 2,000 미만이면 성막성, 해상성이 열악한 경우가 있고, 100,000을 초과하면 해상성이 열악하거나 또는 패턴 형성시에 이물질이 발생하는 경우가 있다.
본 발명에서 화학 증폭 네가티브형 레지스트용으로서 사용되는 (A-2) 성분의 기재 중합체는, KrF 엑시머 레이저용 레지스트용 또는 전자선용 레지스트용으로서는 폴리히드록시스티렌(PHS), 및 PHS와 스티렌, (메트)아크릴산에스테르 그 밖의 중합성 올레핀 화합물 등과의 공중합체(예를 들면 특허 문헌 9 및 특허 문헌 10 참조), ArF 엑시머 레이저용 레지스트용으로서는, (메트)아크릴산에스테르계, 시클로올레핀과 무수 말레산과의 교대 공중합계 및 추가로 비닐에테르류 또는 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 공중합계, 폴리노르보르넨계, 시클로올레핀 개환 복분해 중합계(특허 문헌 11 참조), F2 레이저용으로서 상기 KrF, ArF용 중합체의 불소 치환체 외에 불소화디엔을 이용한 폐환 중합계 중합체 등, 2층 레지스트용으로서는 상기 중합체의 규소 치환체 및 폴리실세스퀴옥산 중합체 등을 들 수 있지만, 이들 중합계 중합체로 한정되는 것은 아니다. 기재 중합체는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
네가티브형 레지스트 조성물의 경우, 페놀 또는 카르복실기 또는 불소화알킬알코올의 수산기를 이용하여 알칼리 가용성을 얻음과 동시에, 산이 발생하였을 때에, 중합체 중에 친전자적으로 다른 유닛과의 사이에서 결합을 형성할 수 있는 치환기, 예를 들면 에폭시기나 아세탈기를 갖는 유닛을 조합한 방법 또는 중합체와는 별도로 가교제를 첨가하는 방법, 또는 그 양방을 이용하여 중합체 사이를 가교시킴으로써 중합체의 용해 속도를 내리는 것이 일반적이다.
KrF 엑시머 레이저용 또는 전자선용으로 사용되는 기재 중합체의 전형예를 특허 문헌 9로부터 발췌하여 이하에 나타낸다.
Figure pat00004
(식 중, X는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알콕시기이고, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 치환 가능한 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, R3, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 내지 4의 양의 정수이고, m, k는 1 내지 5의 양의 정수이고, p, q, r은 양수이다.)
또한, 상기 화학식(P4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 기재 중합체는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 것이 바람직하다.
이 예에서는, 페놀성 수산기의 산성에 의해 알칼리 가용성이 얻어지고, 중합체 자체에 가교 형성능을 갖게 하고 싶은 경우에는, 예를 들면 X에 글리시딜기를 사용하면, 산 촉매하에서의 중합체 사이의 가교 반응성을 부여할 수 있다. 또한, 가교 반응성을 제공하는 유닛은 아크릴산에스테르의 에스테르기에 갖게 한 것을 공중합시킬 수도 있다.
또한, 알칼리 가용성 기재 수지를 가교제와 조합하여 이용하는 경우에는, 기재 중합체에 친전자 반응성을 갖게 하지 않을 수도 있다.
상기 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에 배합되는 가교제로서는, 광산발생제로부터 발생한 산으로 알칼리 가용성 기재 중합체의 분자 내 및 분자 사이를 가교하는 것이면 어떤 것이어도 상관없다. 바람직한 가교제로서는 알콕시메틸글리콜우릴류, 알콕시메틸멜라민류가 있다.
바람직한 알콕시메틸글리콜우릴류로서는 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌우레아, 비스메톡시메틸우레아를, 바람직한 알콕시메틸멜라민류로서는 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민을 들 수 있다.
또한, 보조적으로 화학 증폭 기능은 없는 가교제를 첨가하는 것도 가능하다. 화학 증폭 기능은 없고, 고감도로 사용할 수 있는 대표적인 가교제로서는 다가 아지드류를 들 수 있다. 바람직한 다가 아지드류로서는, 4,4'-디아지도페닐술파이드, 비스(4-아지도벤질)메탄, 비스(3-클로로-4-아지도벤질)메탄, 비스-4-아지도벤질리덴, 2,6-비스(4-아지도벤질리덴)-시클로헥사논, 2,6-비스(4-아지도벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논을 들 수 있다.
(B) 성분의 산발생제로서 첨가되는 광산발생제는 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어떤 것이어도 상관없다. 바람직한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드형 산발생제 등 다수가 공지되어 있다. 특허 문헌 7 내지 11에도 다수의 예가 구체적인 예를 들어 설명되어 있지만, 이들을 참고로 하여 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 특허 문헌 12나 13에 개시되어 있는 것과 같은, (A) 성분인 기재 중합체에 산발생제가 결합된 것을 이용할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에서의 광산발생제의 첨가량은 얼마이어도 좋지만, 레지스트 조성물 중의 상기 (A) 성분의 기재 수지 100 부에 대하여 0.1 내지 10 부, 바람직하게는 0.1 내지 5 부이다. 광산발생제의 비율이 너무 많은 경우에는 해상성의 열화나 현상/레지스트 박리시의 이물질 문제가 생길 가능성이 있다. 상기 광산발생제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 노광 파장에서의 투과율이 낮은 광산발생제를 이용하고, 그의 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
(C) 성분인 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물은, 그것을 첨가함으로써 공기 중의 염기성 화합물의 영향을 억제할 수 있기 때문에, PED에도 효과가 있는 것은 잘 알려져 있다. 또한, PED에의 효과와 동일하게, 기판의 영향을 억제할 수 있는 것도 알려져 있다.
이러한 질소를 함유하는 화합물로서는, 종래부터 레지스트 조성물, 특히 화학 증폭형 레지스트 조성물로 이용되고 있는 공지된 어떤 질소 함유 유기 화합물이어도 좋고, 예시하면 1급, 2급, 3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등 다수가 공지되어 있다. 특허 문헌 7 내지 11, 13에도 다수의 예가 구체적인 예를 들어 설명되어 있지만, 이들을 참고로 하여 적절하게 선택할 수 있다.
(C) 성분의 배합량은 (A) 성분의 기재 수지 100 부에 대하여 0.01 내지 2 부, 특히 0.01 내지 1 부인 것이 바람직하다. 너무 적으면 배합 효과가 없고, 너무 많으면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에는 상기 (A) 성분, 필요에 따라서 그 밖에 이미 알려진 용해 제어제, 계면활성제, 산성 화합물, 색소, 열 가교제, 안정제 등을 첨가할 수도 있다.
계면활성제의 예로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아르에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐 프로덕츠 제조), 메가팩 F171, F172, F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라이드 FC430, FC431(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 가라스(주) 제조), 서피놀 E1004(닛신 가가꾸 고교(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341, X-70-092, X-70-093(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95(교에이샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조)를 들 수 있고, 그 중에서도 FC430, 서플론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물 중의 계면활성제의 첨가량으로서는, 기재 수지 100 부에 대하여 2 부 이하, 바람직하게는 1 부 이하이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서의 피가공 기판 상에의 레지스트막의 형성은, 피가공 기판 상에의 레지스트 조성물의 도포 공정, 이어서 예비 소성 공정을 거쳐 행하지만, 이들은 모두 공지된 방법을 이용하여, 목적에 따라서 막 두께가 10 내지 2,000 nm인 레지스트막을 형성할 수 있다.
도포 공정은 스핀 코팅 이외에도 몇 가지 방법이 알려져 있지만, 레지스트막 두께가 150 nm 정도, 또는 그보다 얇은 막을 형성하는 경우, 균일한 막 두께를 얻기 위해서는 스핀 코팅이 가장 바람직하다.
피가공 기판이 반도체 웨이퍼인 경우, 스핀 코팅시의 도포 조건은 웨이퍼의 크기, 목표하는 막 두께, 레지스트 조성물의 조성 등에 의해 조건을 조정할 필요가 있지만, 8 인치 웨이퍼를 이용하여 레지스트막 두께가 100 nm 정도인 것을 얻는 경우에는, 레지스트 조성물을 웨이퍼 상에 캐스팅한 후, 회전수 4,000 내지 5,000 rpm으로 40 초간 회전시킴으로써 균일성이 높은 레지스트막이 얻어진다. 여기서, 레지스트 조성물을 제조할 때에 사용되는 용제의 사용량은 기재 수지 100 부에 대하여 1,400 내지 1,600 부이다.
또한, 상기 방법으로 얻어진 레지스트막은, 막 중에 잔존하는 과잉의 용제를 제거하기 위해서 예비 소성이 행해진다. 예비 소성의 조건은 핫 플레이트 상에서 행한 경우, 통상 80 내지 130 ℃에서 1 내지 10 분간, 보다 바람직하게는 90 내지 110 ℃에서 3 내지 5 분간 행해진다.
또한, 피가공 기판이 포토마스크 블랭크인 경우, 동일하게 도포 조건은 블랭크의 크기, 목표하는 막 두께, 레지스트 조성물의 조성 등에 의해 조건을 조정할 필요가 있지만, 15.2 cm×15.2 cm의 각형 블랭크 상에서 레지스트막 두께가 100 nm 정도인 것을 얻는 경우에는, 레지스트 조성물을 블랭크 상에 캐스팅한 후, 회전수 1,500 내지 3,000 rpm으로 2 초간, 그 후 800 rpm 이하로 30 초간 회전시킴으로써 균일성이 높은 막이 얻어진다. 여기서, 레지스트 조성물을 제조할 때에 사용되는 용제의 사용량은 기재 수지 100 부에 대하여 2,000 내지 2,700 부이다.
또한, 상기 방법으로 얻어진 레지스트막은 막 중에 잔존하는 과잉의 용제를 제거하기 위해서 예비 소성이 행해진다. 예비 소성의 조건은 핫 플레이트 상에서 행한 경우, 통상 80 내지 130 ℃에서 4 내지 20 분간, 보다 바람직하게는 90 내지 110 ℃에서 8 내지 12 분간 행해진다.
이어서 상기에서 얻은 레지스트막에 대하여, 목적 패턴을 형성하기 위해서 패턴 노광을 행한다. 노광 방법으로서는, 반도체 가공을 행하는 경우에는, 목적 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기 레지스트막 상에 가리고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 100 μC/cm2, 바람직하게는 10 내지 100 μC/cm2가 되도록 조사한다. 노광은 통상적인 노광법 외에, 필요에 따라서 투영 렌즈와 레지스트 사이를 액침시키는 액침(Immersion)법을 이용하는 것도 가능하다.
또한, 포토마스크 블랭크의 가공을 행하는 경우에는, 가공에 의해서 동일한 것을 다수 제조하는 것은 아니기 때문에, 통상 빔 노광에 의해서 패턴 노광이 행해진다. 사용되는 고에너지선은 일반적으로는 전자선이지만, 상술한 그 밖의 광원을 빔으로 한 것도 동일하게 사용 가능하다.
통상 노광 후에, 산을 확산시켜 화학 증폭 반응을 행하기 위해서, 예를 들면 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 0.1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 0.5 내지 3 분간 노광후 소성(PEB; Post Exposure Bake)시킨다. 또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는, 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하고, 기판 상에 패턴이 형성된다.
또한, 현상 후에 더욱 가열 처리를 행하여 패턴을 소결시킴으로써 라인 엣지 러프니스를 개선하는 것이 가능하다. 현상 후의 가열 처리 조건은 핫 플레이트 상에서 90 내지 190 ℃, 1 내지 15 분간, 특히 2 내지 12 분간, 바람직하게는 110 내지 160 ℃, 3 내지 10 분간으로 현상 후의 패턴을 소결시킨다. 또한, 이 가열 온도는 노광 전 가열(예비 소성) 및 노광 후 가열(PEB)의 온도 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법은 특히 고에너지선 중에서도 250 내지 120 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, 극단 자외선, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서 사용한 레지스트 조성물 구성 재료, 기재 중합체(중합체-1, 2), 산발생제(PAG-1, 2)의 구조식을 이하에 나타낸다. 하기 예에서 Mw, Mn은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
Figure pat00005
용제 A: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
용제 B: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)
용제 C: 락트산에틸(EL)
질소 함유 화합물 A: 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민
질소 함유 화합물 B: 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민의 산화물
계면활성제 A: PF-636(옴노바사 제조)
가교제 A: 헥사메톡시메틸글리콜우릴
[실시예 1, 비교예 1 내지 3]
본 발명의 혼합 용제를 사용한 표 1에 나타내는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 제조하고, 이어서 본 발명의 패턴 형성 방법을 실시하여 그의 해상성 및 패턴 형상의 평가를 행하였다. 표 1의 최하행에는 현상 후의 가열 처리의 유무도 기재하였다.
Figure pat00006
얻어진 레지스트 조성물을 0.04 μm의 나일론 수지제 필터로 여과한 후, 이 레지스트액을 152 mm변(角)의 최외측 표면이 산화질화 크롬막인 마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하여 두께 150 nm로 도포하였다. 도포 조건을 이하에 나타내었다.
1,000 rpm×1 초
2,500 rpm×1.5 초
800 rpm×5 초
100 rpm×30 초
2,000 rpm×30 초
이어서, 이 마스크 블랭크를 90 ℃의 핫 플레이트에서 10 분간 소성시켰다.
막 두께의 측정은 광학식 측정기 나노스펙(나노메트릭스사 제조)을 이용하여 행하였다. 측정은 블랭크 외주로부터 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면 내 81 개소에서 행하고, 막 두께 평균값과 막 두께 범위를 산출하였다.
또한, 전자선 노광 장치(뉴플레어(NuFLARE)사 제조 EBM5000 가속 전압 50 keV)를 이용하여 노광하고, 110 ℃에서 10 분간 소성(PEB: post exposure bake)을 실시하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행하면, 포지티브형 패턴이 얻어지고, 또한 그 현상 후의 패턴을 130 ℃에서 4 분간 소성시켰다(실시예 1, 비교예 1 내지 3).
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
200 nm의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스의 상부과 하부를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도: Eop)으로 하여, 이 노광량에서의 분리되는 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 또한, 해상된 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자 현미경을 이용하여 레지스트 단면을 관찰하였다.
라인 엣지 러프니스는 100 nm의 라인 패턴의 길이 방향 5 μm를 50 포인트 측정((주)히따찌 세이사꾸쇼 제조 S-8840)하여 3σ를 산출하였다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
도포성의 평가는 상기 막 두께 범위를 기초로 행하였다.
해상성 및 패턴의 단면 형상, 라인 엣지 러프니스, 도포성의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pat00007
상기 결과로부터, 실시예 1은 현상 후의 가열 처리가 없는 비교예 1에 대하여 라인 엣지 러프니스가 0.5 nm 개선되었다. γ-부티로락톤을 함유하지 않는 비교예 2와 비교예 3은 비교예 1보다 라인 엣지 러프니스가 크고, 현상 후의 열 처리로 라인 엣지 러프니스가 개선되지 않았다. 현상 후의 열 처리로 라인 엣지 러프니스를 개선하기 위해서는 고비점 용제인 γ-부티로락톤이 불가결한 것을 알았다. 또한, 비교예 1과 비교예 3을 비교하면, 고비점 용제인 γ-부티로락톤이 첨가되면 균일하게 막 형성되기 때문에, 막 두께의 범위가 작아지고, 라인 엣지 러프니스가 개선되는 것을 알았다.
[실시예 2 내지 7, 비교예 4 내지 9]
실시예 1에 대하여 고비점 용제를 아세토아세트산-tert-부틸에스테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜부틸에테르, 트리프로필렌글리콜부틸에테르, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트로 바꾼 표 3, 4에 나타내는 레지스트 조성물을 제조하고, 그의 해상성 및 패턴 형상의 평가를 행하였다.
패턴 형성 방법에 대해서는, 이 레지스트액을 마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하여 실시예 1과 동일하게 행하였다. 현상 후의 패턴 가열 조건은 130 ℃에서 4 분간 행하고, 가열 처리의 유무를 표 3, 4의 최하행에 기재하였다.
해상성 및 패턴의 단면 형상, 라인 엣지 러프니스, 도포성의 평가 결과를 표 5, 6에 나타내었다.
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
상기 결과, 실시예 1에 대하여 고비점 용제를 아세토아세트산-tert-부틸에스테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜부틸에테르, 트리프로필렌글리콜부틸에테르, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트로 바꾼 경우에도, 실시예 1과 동일하게 양호한 도포성이 얻어지고, 라인 엣지 러프니스의 개선 효과가 얻어지는 것이 나타내어졌다. 현상 후의 패턴의 가열 처리가 없는 비교예보다 실시예 2 내지 7의 전부에서 라인 엣지 러프니스가 0.5 nm 개선되었다.
[실시예 8 내지 14]
실시예 1 내지 7의 레지스트 조성에 본 발명에 따른 제4 번째 용제가 되는 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)를 첨가한 표 7에 나타내는 레지스트 조성물을 제조하고, 그 해상성 및 패턴 형상의 평가를 행하였다.
패턴 형성 방법에 대해서는, 이 레지스트액을 마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하여 실시예 1과 동일하게 행하였다.
해상성 및 패턴의 단면 형상, 라인 엣지 러프니스, 도포성의 평가 결과를 표 8에 나타내었다.
Figure pat00012
Figure pat00013
상기 결과로부터, 제4 번째 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)가 첨가된 조성물에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)가 용제 중에서 가장 높은 질량비를 차지하고, 락트산에틸이 전체 용제 질량에 대하여 10 내지 40 질량％, γ-부티로락톤, 아세토아세트산알킬에스테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜부틸에테르, 트리프로필렌글리콜부틸에테르, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트의 군에서 선택되는 1종 이상의 용제가, 전체 용제 질량에 대하여 0.2 내지 20 질량％의 범위에서 첨가된 경우에는, 양호한 도포 성능과, 현상 후의 열 처리로 라인 엣지 러프니스가 0.5 nm 개선된 값이 얻어지는 것이 나타내어졌다.
[실시예 15 내지 21, 비교예 10]
레지스트막 두께를 얇게 하기 위해서, 표 9에 나타내는 레지스트 조성물을 제조하고, 그 해상성 및 패턴 형상의 평가를 행하였다.
패턴 형성 방법에 대해서는, 이 레지스트액을 마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하여 실시예 1과 동일하게 행하였다. 레지스트 농도가 얇아졌기 때문에, 도포막 두께는 동일한 도포 조건에서 90 nm였다.
해상성 및 패턴의 단면 형상, 라인 엣지 러프니스, 도포성의 평가 결과를 표 10에 나타내었다. 막 두께가 얇아졌기 때문에, 40 nm의 패턴이 도괴(倒壞)되지 않고 해상할 수 있었다.
Figure pat00014
Figure pat00015
상기 결과로부터, 종래의 레지스트 조성물(비교예 10)에 있어서는, 박막화함으로써 도포 성능이 열화되고, 라인 엣지 러프니스가 증대된다고 하는 문제가 발생하였지만, 고비점 용제를 함유하는 레지스트 조성물에서는, 100 nm보다 얇은 막을 성막한 경우에도 성막성이 확보됨과 동시에, 라인 엣지 러프니스가 현상 후의 가열 처리로 가열하지 않은 경우보다 0.5 nm 개선되는 것이 나타내어졌다.
[실시예 22 내지 24, 비교예 11 내지 13]
현상 후의 가열 처리 온도와 패턴 치수 변화, 라인 엣지 러프니스 등의 관계를 평가하기 위해서, 표 3의 실시예 3과 표 1의 비교예 2에 나타내는 레지스트 조성물을 제조하고, 그 패턴 치수 변화량 및 라인 엣지 러프니스와 가열 처리에 의한 레지스트 패턴의 막 감소의 평가를 행하였다.
패턴 형성 방법에 대해서는, 이 레지스트액을 마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하여 실시예 1과 동일하게 행하고, 50 nm 폭의 패턴을 형성하였다. 표 11에 나타낸 바와 같이, 현상 후의 가열 처리 조건은 온도가 130 ℃, 140 ℃, 150 ℃, 160 ℃에서 각 4 분간 행하였다.
패턴 치수 변화량 및 패턴의 단면 형상, 라인 엣지 러프니스, 레지스트 패턴의 막 감소량의 평가 결과를 표 12에 나타내었다.
Figure pat00016
Figure pat00017
130 ℃의 가열에서는, 라인 엣지 러프니스가 0.5 nm 개선되지만, 막 감소량은 1 nm로 억제되었고, 이 재료계에서의 적절한 가열 온도인 것을 나타내었다.
가열 처리 온도가 140 ℃, 150 ℃로 높아지면 막 감소량과 패턴 치수 변화율은 커지고, 라인 엣지 러프니스는 개선되지만, 160 ℃가 되면 막 감소량과 패턴 치수 변화량이 대폭 커지고, 패턴 형상에서 머리부가 둥글어졌다.
160 ℃를 초과하면 레지스트막의 분해가 개시되고, 휘발 성분이 증가한다고 생각된다. 160 ℃에서 패턴 치수 변화량과 막 감소량이 증가하는 것은 고비점 용제를 함유하지 않는 비교예 13에서도 동일하였다.
이로부터, 얻어진 패턴 형상을 크게 변화시키지 않기 때문에, 가열 처리 온도는 레지스트막의 분해 개시 온도 이하로 억제하는 것이 바람직한 것을 알았다.
[실시예 25 내지 29, 비교예 14, 15]
레지스트 조성물 중의 고비점 용제량과 라인 엣지 러프니스를 개선할 수 있는 가열 처리 온도의 관계를 평가하기 위해서, 표 13에 나타내는 레지스트 조성물을 제조하고, 라인 엣지 러프니스를 개선할 수 있는 가열 처리 온도와 그 온도에서의 패턴 치수 변화량 및 라인 엣지 러프니스의 평가를 행하였다.
패턴 형성 방법에 대해서는, 이 레지스트액을 마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하여 실시예 1과 동일하게 행하고, 50 nm 폭의 패턴을 형성하였다. 현상 후의 가열 처리 조건은 온도가 110 ℃, 120 ℃, 130 ℃, 140 ℃, 150 ℃, 160 ℃에서 각 4 분간 행하였다.
패턴 치수 변화량 및 패턴의 단면 형상, 라인 엣지 러프니스, 라인 엣지 러프니스를 개선할 수 있는 가열 처리 온도의 평가 결과를 표 14에 나타내었다.
Figure pat00018
Figure pat00019
실시예 3의 라인 엣지 러프니스를 효과적으로 개선할 수 있는 현상 후의 가열 온도는 130 ℃로 하는 것이 효과적이지만, 고비점 용제(디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트)가 증가하면 가열 처리 온도를 낮게 할 수 있는 것을 알았다. 그러나, 고비점 용제가 560 질량부인 비교예 15는 110 ℃에서 라인 엣지 러프니스는 개선할 수 있지만, 패턴 형성한 단계에서 패턴 형상에는 잘록한 모양이 있고, 이 잘록한 모양은 가열 처리에 의해 개선되지 않았다. 반대로 고비점 용제가 적은 실시예 25에서는 가열 처리 온도는 150 ℃였다. 또한 고비점 용제가 적은 비교예 14에서는 패턴 치수 변화가 커지는 160 ℃가 필요한 것을 알았다. 이 결과는 고비점 용제를 함유하지 않는 비교예 13과 동일한 결과였다.
[실시예 30 내지 36, 비교예 16]
본 발명의 혼합 용제를 사용한 표 15에 나타내는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 제조하고, 이어서 본 발명의 패턴 형성 방법을 실시하여 그의 해상성 및 패턴 형상의 평가를 행하였다.
패턴 형성 방법에 대해서는, 이 레지스트액을 마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하여 실시예 1과 동일하게 행하였다. 현상 후의 가열 처리는 130 ℃에서 4 분간 행하였다.
해상성 및 패턴의 단면 형상, 라인 엣지 러프니스, 도포성의 평가 결과를 표 16에 나타내었다.
Figure pat00020
Figure pat00021
상기 결과로부터, 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에서도 포지티브형 레지스트 조성물의 경우와 동일하게, 본 발명의 패턴 형성 방법으로 함으로써 양호한 도포 성능과, 현상 후의 가열 처리로 가열하지 않는 경우보다 라인 엣지 러프니스가 0.5 nm 개선되는 것이 나타내어졌다. 고비점 용제를 함유하지 않는 비교예 16에서는 현상 처리 후의 가열 처리의 효과가 없고, 라인 엣지 러프니스는 가열 처리하지 않은 것과 동일한 라인 엣지 러프니스였다.
[실험예]
[레지스트막 중의 잔존 용제의 정량 분석]
예비 소성 후, 막 중에 잔존하는 용제량의 측정은 이하의 방법으로 행하였다.
레지스트 조성물을 도포한 블랭크 기판 표면을 아세톤으로 용해시키고, 그 아세톤을 질소 가스로 2 mL까지 농축시켰다. 내부 표준으로서 시클로펜타논을 첨가 후, 가스 크로마토그래피(GC)로 측정하였다. 결과의 수치는 블랭크 기판 표면 1매당 용제량으로서 산출하였다.
측정한 막을 형성하기 위해서 사용한 레지스트 조성을 표 17에 나타내었다. 또한, 분석된 막 중의 용제량을 표 18에 나타내었다. 막 두께는 150 nm이며, 예비 소성은 90 ℃에서 10 분간으로 하였다.
Figure pat00022
Figure pat00023
상기 결과로부터, 본 발명에 의한 패턴 형성 방법으로 얻어진 레지스트막이, 면 내 균일성이 높은 막이고, 현상 후의 가열 처리에서 라인 엣지 러프니스가 개선되는 원인이, 고비점 용제의 잔존량과 상관이 있는 것이 나타내어졌다.

Claims (10)

  1. 고에너지선의 조사로 산발생제로부터 발생하는 산에 의해서 레지스트막의 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기구를 갖는 화학 증폭형 레지스트 조성물로서,
    사용되는 기재 수지 100 질량부에 대하여 사용되는 전체 용제의 합계가 1,400 내지 5,000 질량부이고,
    사용되는 전체 용제 질량에 대하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 락트산에틸의 합계 질량이 60 질량％ 이상이고,
    또한 상기 용제가 γ-부티로락톤, 아세토아세트산알킬에스테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜부틸에테르, 트리프로필렌글리콜부틸에테르, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트의 군에서 선택되는 1종 이상의 용제를, 전체 용제 질량에 대하여 0.2 질량％ 이상 20 질량％ 이하의 비율로 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을
    피가공 기판 상에 도포하고, 도포막에 잔존하는 과잉의 용제 성분을 가열에 의해 제거하여 레지스트막을 얻는 공정, 고에너지선을 패턴 노광하는 공정, 필요에 따라서 노광 후에 가열 처리를 행한 후 계속해서 현상액을 이용하여 현상하는 공정, 및 추가로 현상 후에 가열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 현상 후 가열은 노광 전 가열 및 노광 후 가열 온도 이상이며, 패턴 선폭을 10 ％ 이상 변화시키지 않는 온도에서 행해지는 패턴 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 사용되는 용제는, 전체 용제 질량에 대한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 차지하는 질량 비율이 그 외의 용제가 차지하는 질량 비율보다 높고, 전체 용제 질량에 대하여 락트산에틸이 차지하는 비율이 10 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 패턴 형성 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용제가 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 전체 용제 질량에 대하여 10 내지 40 질량％ 함유하는 패턴 형성 방법.
  5. (A-1) 산불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지로서 상기 산불안정기가 이탈되었을 때에 알칼리 가용성이 되는 기재 수지,
    (B) 산발생제,
    (C) 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물
    을 주요 재료로서 함유하는 포지티브형인 제1항 또는 제2항에 기재된 화학 증폭형 레지스트 조성물을 피가공 기판 상에 도포하고, 도포막에 잔존하는 과잉의 용제 성분을 가열에 의해 제거하여 레지스트막을 얻는 공정, 고에너지선을 패턴 노광하는 공정, 필요에 따라서 노광 후 가열 처리를 행한 후 계속해서 현상액을 이용하여 현상하는 공정, 및 추가로 현상 후 가열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. (A-2) 알칼리 가용성이고 산 촉매에 의해 알칼리 불용성이 되는 기재 수지 및/또는 알칼리 가용성이고 산 촉매에 의해 가교제와 반응하여 알칼리 불용성이 되는 기재 수지와 가교제의 조합,
    (B) 산발생제,
    (C) 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물
    을 주요 재료로서 함유하는 네가티브형인 제1항 또는 제2항에 기재된 화학 증폭형 레지스트 조성물을 피가공 기판 상에 도포하고, 도포막에 잔존하는 과잉의 용제 성분을 가열에 의해 제거하여 레지스트막을 얻는 공정, 고에너지선을 패턴 노광하는 공정, 필요에 따라서 노광 후 가열 처리를 행한 후 계속해서 현상액을 이용하여 현상하는 공정, 및 추가로 현상 후 가열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 레지스트막을 얻는 공정에서 얻어지는 레지스트막의 막 두께가 10 nm 이상 150 nm 이하인 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 레지스트막의 막 두께가 10 nm 이상 100 nm 이하인 패턴 형성 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 패턴 노광된 레지스트막을 현상하여 얻어지는 패턴의 최소 선폭이 50 nm 이하인 패턴 형성 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 피가공 기판이 포토마스크 블랭크인 패턴 형성 방법.
KR1020100026605A 2009-04-08 2010-03-25 패턴 형성 방법 KR101551503B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-093719 2009-04-08
JP2009093719A JP5177434B2 (ja) 2009-04-08 2009-04-08 パターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100112077A true KR20100112077A (ko) 2010-10-18
KR101551503B1 KR101551503B1 (ko) 2015-09-08

Family

ID=42455385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100026605A KR101551503B1 (ko) 2009-04-08 2010-03-25 패턴 형성 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8394577B2 (ko)
EP (1) EP2239631B1 (ko)
JP (1) JP5177434B2 (ko)
KR (1) KR101551503B1 (ko)
CN (1) CN101982807B (ko)
TW (1) TWI476516B (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5365646B2 (ja) * 2011-01-31 2013-12-11 信越化学工業株式会社 レジストパターン形成方法
US20140011373A1 (en) * 2011-12-28 2014-01-09 Aravind Killampalli Annealing a sacrificial layer
US9261786B2 (en) * 2012-04-02 2016-02-16 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photosensitive material and method of photolithography
JP5913077B2 (ja) * 2012-12-18 2016-04-27 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US9291901B2 (en) * 2013-09-16 2016-03-22 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Amine treated maleic anhydride polymers with pendent silyl group, compositions and applications thereof
JP6239466B2 (ja) * 2014-08-15 2017-11-29 東京エレクトロン株式会社 半導体装置の製造方法
JP6650696B2 (ja) * 2014-09-08 2020-02-19 信越化学工業株式会社 ドライフィルム積層体の製造方法
JP7342945B2 (ja) 2019-04-24 2023-09-12 Jsr株式会社 感光性樹脂組成物、レジストパターン膜の製造方法、およびメッキ造形物の製造方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3544217B2 (ja) 1993-09-16 2004-07-21 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型感放射線性樹脂組成物
KR960015081A (ko) * 1993-07-15 1996-05-22 마쯔모또 에이이찌 화학증폭형 레지스트 조성물
JP2906999B2 (ja) 1994-04-26 1999-06-21 信越化学工業株式会社 レジスト材料
JP3830183B2 (ja) * 1995-09-29 2006-10-04 東京応化工業株式会社 オキシムスルホネート化合物及びレジスト用酸発生剤
JP3587413B2 (ja) * 1995-12-20 2004-11-10 東京応化工業株式会社 化学増幅型レジスト組成物及びそれに用いる酸発生剤
JP3798458B2 (ja) 1996-02-02 2006-07-19 東京応化工業株式会社 オキシムスルホネート化合物及びレジスト用酸発生剤
JP3879139B2 (ja) 1996-05-08 2007-02-07 住友化学株式会社 グリオキシム系エステル、その製法および用途
JP3613491B2 (ja) 1996-06-04 2005-01-26 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
TW550439B (en) * 1997-07-01 2003-09-01 Ciba Sc Holding Ag New oxime sulfonates as latent acids and compositions and photoresists comprising said oxime sulfonates
JP3934816B2 (ja) 1999-03-18 2007-06-20 東京応化工業株式会社 ディフェクト抑制ポジ型レジスト塗布液
SG78412A1 (en) 1999-03-31 2001-02-20 Ciba Sc Holding Ag Oxime derivatives and the use thereof as latent acids
NL1014545C2 (nl) * 1999-03-31 2002-02-26 Ciba Sc Holding Ag Oxim-derivaten en de toepassing daarvan als latente zuren.
JP3755571B2 (ja) 1999-11-12 2006-03-15 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP3963624B2 (ja) * 1999-12-22 2007-08-22 富士フイルム株式会社 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
WO2001080292A1 (fr) 2000-04-19 2001-10-25 Hitachi, Ltd. Dispositif et methode destines a l'application de modeles
JP3877605B2 (ja) 2002-02-08 2007-02-07 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JPWO2004077158A1 (ja) * 2003-02-25 2006-06-08 東京応化工業株式会社 ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法
WO2004109779A1 (ja) * 2003-06-06 2004-12-16 Tokyo Electron Limited 基板の処理膜の表面荒れを改善する方法及び基板の処理装置
JP4328667B2 (ja) 2003-06-06 2009-09-09 東京エレクトロン株式会社 基板の処理膜の表面荒れを改善する方法及び基板の処理装置
TWI366067B (en) * 2003-09-10 2012-06-11 Fujifilm Corp Photosensitive composition and pattern forming method using the same
JP4448767B2 (ja) * 2004-10-08 2010-04-14 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4473103B2 (ja) 2004-11-18 2010-06-02 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US7419771B2 (en) 2005-01-11 2008-09-02 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Method for forming a finely patterned resist
JP4396849B2 (ja) 2005-01-21 2010-01-13 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4582331B2 (ja) * 2005-11-08 2010-11-17 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4831307B2 (ja) * 2005-12-02 2011-12-07 信越化学工業株式会社 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4539865B2 (ja) 2006-01-06 2010-09-08 信越化学工業株式会社 ラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4600679B2 (ja) 2006-02-13 2010-12-15 信越化学工業株式会社 レジスト組成物並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4784760B2 (ja) * 2006-10-20 2011-10-05 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4893580B2 (ja) 2006-10-27 2012-03-07 信越化学工業株式会社 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US7569326B2 (en) 2006-10-27 2009-08-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Sulfonium salt having polymerizable anion, polymer, resist composition, and patterning process
JP4678383B2 (ja) * 2007-03-29 2011-04-27 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5155764B2 (ja) * 2007-08-20 2013-03-06 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010243873A (ja) 2010-10-28
EP2239631B1 (en) 2015-02-25
JP5177434B2 (ja) 2013-04-03
US8394577B2 (en) 2013-03-12
CN101982807A (zh) 2011-03-02
EP2239631A1 (en) 2010-10-13
CN101982807B (zh) 2014-12-31
TWI476516B (zh) 2015-03-11
TW201107880A (en) 2011-03-01
KR101551503B1 (ko) 2015-09-08
US20100261123A1 (en) 2010-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI476531B (zh) 電子線用或ｅｕｖ用化學增幅正型光阻組成物及圖型之形成方法
JP3380128B2 (ja) レジスト材料及びレジストパターンの形成方法
KR101862462B1 (ko) 네가티브형 레지스트 조성물의 검사 방법 및 제조 방법
JP5177434B2 (ja) パターン形成方法
TWI444772B (zh) 化學增幅正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法
JP3743187B2 (ja) フォトレジスト組成物
KR20110002442A (ko) 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP5715014B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
KR20110061488A (ko) 네가티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102117291B1 (ko) 아미드 성분을 포함하는 포토레지스트
KR101699078B1 (ko) 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP3724890B2 (ja) 化学増幅型レジスト組成物及びレジストパターンの形成方法
US20020090567A1 (en) Positive-working chemical-amplification photoresist composition and method for forming a resist pattern using the same
JP3803313B2 (ja) レジスト材料及びレジストパターンの形成方法
JP2000035664A (ja) 放射線感光材料及びパタ―ンの形成方法
KR20100047046A (ko) 아이-선 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법
JPH08305023A (ja) レジスト材料及びレジストパターンの形成方法
KR20100047050A (ko) 아이-선 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법
KR20100047048A (ko) 아이-선 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant