TWI476531B - 電子線用或ｅｕｖ用化學增幅正型光阻組成物及圖型之形成方法 - Google Patents

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Description

電子線用或EUV用化學增幅正型光阻組成物及圖型之形成方法
本發明係有關半導體或光罩等加工使用之感應電子線(EB)或深紫外線(EUV)的化學增幅正型光阻組成物，特別是關於藉由電子線或EUV之光束照射之曝光步驟使用的化學增幅正型光阻組成物、及使用其之圖型之形成方法。
近年，隨著積體電路之高積體化而要求形成更微細的圖型，於0.2μm以下之圖型加工時，為了實現高感度與高解像性，而使用主要以酸作為觸媒使用之化學增幅型光阻組成物。化學增幅型光阻用的材料係對於圖型曝光用的能量線需要某程度的透過率，因此可依據使用的能量線之波長來選擇各種的材料。
如頗為人所知，現在實用化之一般的化學增幅正型光阻組成物係以前被稱為2成分系者而經改良者，其構成成分為含有溶解於鹼性顯像液之高分子化合物之酸性官能基之一部份或全部以酸分解性保護基保護，形成鹼不溶性的高分子化合物、與藉由高能量線照射，產生酸之酸產生劑作為主要機能性成分。但是為了得到高解像性時，必須抑制由酸產生劑所產生之酸的活性，必須在添加鹼性化合物成分。
構成要素中具有芳香族骨架的基底樹脂材料係陰對於ArF準分子雷射光或F2 雷射光顯示較大的吸收，因此避免採用，但是在KrF準分子雷射光或電子線曝光時，骨架所具有的高蝕刻耐性或酚性羥基作為對基板的密著性基而提供良好的物性，因此作為主要的構成材料使用。此外，作為次世代之光源而被積極研究的EUV時，構成要素中具有芳香族骨架的材料作為基質材料使用的可能性也高。
最常使用之具有芳香族骨架的高分子化合物係含有4-羥基苯乙烯單位作為重複單位的高分子化合物。此化合物係在重複單位內具有顯示弱酸性的酚性羥基，此官能基係對於基板顯示良好的密著性，同時顯示對鹼性顯像液之溶解性。因此，藉由酸分解性之保護基保護酚性羥基或與被酸分解性保護基保護的(甲基)丙烯酸重複單位組合，可切換藉由酸觸媒之對鹼性顯像液的溶解性。因此，依據此概念，有多數聚合物被提案，例如專利文獻1(特開2008-95009號公報)係形成線寬70nm之矩形圖型。
(甲基)丙烯酸重複單位係取代基為脂環式時，在波長200nm附近之吸收不會隨著變大，且藉由共聚合可容易調製各種的聚合物，因此作為藉由ArF準分子雷射光之曝光用的光阻，可使用各種的光阻。此外，使(甲基)丙烯酸重複單位之酯取代基具有芳香族骨架者，在200nm附近之光吸收變大，但是不僅是蝕刻耐性高，且圖型形成時，具有顯示小的線邊緣粗糙度的傾向，因此提案作為電子線用或EUV用之應用(專利文獻2：特開2007-114728號公報)。
開發如上述之光阻組成物時，為了提高光阻性能，而對各自的材料進行種種改良，為了抑制上述酸之擴散用的鹼性化合物，有許多改良的報告。例如，曝光時在光阻膜上形成水的膜，使用ArF準分子雷射光進行曝光之ArF液浸曝光法用的光阻組成物用，有提案使用與光阻膜接觸之水相中，鹼性化合物經移動、擴散，避免光阻表面區域之解像性變化，使聚合物與鹼性化合物結合者的方法(專利文獻3：特開2008-133312號公報)。
此外，並非為了抑制酸擴散之目的，但是使聚合物中具有含有氮原子之部分結構的例，如專利文獻4(特開2009-86310號公報)中揭示使用具有雜環之聚合物之光阻組成物的例。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2008-95009號公報
[專利文獻2]特開2007-114728號公報
[專利文獻3]特開2008-133312號公報
[專利文獻4]特開2009-86310號公報
[專利文獻5]特開平07-319155號公報
[專利文獻6]特開2009-263487號公報
[專利文獻7]特開2008-102383號公報
[專利文獻8]特開2004-115630號公報
[專利文獻9]特開2005-8766號公報
作為上述超微細加工技術利用的電子線微影係作為製作半導體製造用光罩時之光罩基板之加工方法所不可或缺。此光罩基板之加工時藉由電子線之圖型描繪，一般藉由電子線光束來進行，不使用光罩，正型時，採用光阻膜之欲留下之區域以外的部分，以微細面積之電子線光束依序照射的方法。因此，加工面之微細區隔之全區域進行送拉的作業，相較於使用光罩之一次曝光，比較花費時間。此外，為了不以描繪降低生產量時，光阻膜必須為高感度。又描繪時間較長，故初期被描繪的部分與後期被描繪的部分容易產生差異，曝光部分之真空中的經時安定性係重要的性能要求項目。又，在描繪後進行之後曝光烘烤時，提供具有溫度依存性之較大的線寬變動，在形成微細圖型上，對光罩加工不利，期待開發溫度依存性較小的化學增幅正型光阻組成物。
如上述之光阻感度或圖型輪廓(Profile)之控制係藉由光阻組成物所使用之材料之選擇或組合、製程條件等進行各種改善。其改良之一為對化學增幅型光阻膜之解像性有重要影響之鹼的擴散問題。光罩加工時，如上述所得之光阻圖型的形狀需要在曝光後，不會依曝光後至加熱為止之時間內產生而變化，但是時間依存性變化之較大的原因係因曝光所產生之鹼的擴散。此鹼的擴散問題不限於光罩加工，一般的光阻膜時，有時也會對感度與解像性有很大的影響。
本發明係有鑑於上述情況而完成者，本發明之目的係降低線邊緣粗糙度，降低對溫度變化之線寬變動，提供高解像性的電子線用或EUV用化學增幅正型光阻組成物、及使用此等之圖型之形成方法。
本發明人等為了達成上述目的，而精心檢討結果，發現即使與光阻膜表面接觸如水之介質的專利文獻3(特開2008-133312號公報)所記載之液浸曝光法之方法不同的電子線曝光法或EUV曝光法用的化學增幅正型光阻組成物，藉由使用含有具有以下述一般式(1)及(2)表示之重複單位作為構成成分之高分子化合物的化學增幅正型光阻組成物，也可降低線邊緣粗糙度及溫度依存性，進一步提高解像性，遂完成本發明。
即本發明係提供下述電子線用或EUV用化學增幅正型光阻組成物及圖型之形成方法。
申請專利範圍第1項：
一種電子線用或EUV用化學增幅正型光阻組成物，其係含有
(A)單一種之高分子化合物或複數種之高分子化合物的混合物，上述高分子化合物之一部份或全部係具有藉由酸被脫保護之保護基，使以上述高分子化合物或上述高分子化合物之混合物所成的膜，對於鹼性顯像液為不溶性，藉由酸的作用變成可溶性的高分子化合物或高分子化合物的混合物、
(B)酸產生劑、
(C)抑制酸之作用的鹼性化合物、及
(D)溶劑
的電子線用或EUV用化學增幅正型光阻組成物，上述(C)成分之鹼性化合物係具有下述重複單位的高分子化合物，前述重複單位係含有具有作為鹼性活性點之二級胺結構或三級胺結構的側鏈，且為上述(A)成分之高分子化合物的一部份或全部，上述高分子化合物之(C)成分以外的(C)成分為不含分子量1,000以下的化合物或含有時為(B)成分之酸產生劑之20分之1莫耳以下。
申請專利範圍第2項：
如申請專利範圍第1項之電子線用或EUV用化學增幅正型光阻組成物，其中上述含有具有胺結構之側鏈的重複單位係在由上述側鏈所鍵結之主鏈的碳至上述胺結構之氮原子之間，具有不包含於環結構之連續之2原子以上之原子鏈的重複單位。
申請專利範圍第3項：
如申請專利範圍第2項之電子線用或EUV用化學增幅正型光阻組成物，其中上述(C)成分之鹼性化合物係具有下述一般式(1)及(2)表示之重複單位作為構成成分的高分子化合物，
(式中，A係表示單鍵、或鏈之中間可含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基。R1 係各自獨立表示氫原子或甲基，R2 係各自獨立表示碳數1~6之烷基。B1 、B2 及B3 係各自獨立表示單鍵、或選自可含有醚性氧原子之碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、可介於醚性氧原子之碳數5~10之2價脂環式基、及可介於醚性氧原子之碳數6~14之2價芳香族基之1種或2種以上之組合所成的結合鏈。Z1 及Z2 係表示單鍵、-CO-O-或-O-CO-。但是B1 、B2 及B3 含有醚性氧原子時，不成為-O-O-結構，Z2 為-CO-O-或-O-CO-時，B3 不成為單鍵。R3 及R4 係各自獨立表示氫原子、或碳數1~10之可含有雜原子之1價烴基。但是R3 、R4 不同時為氫原子。R3 及R4 係相互結合，與此等結合之氮原子一同形成環，此時表示碳數2~12之可含有雜原子的2價烴基。又，B3 與R3 或B3 與R4 結合，與此等結合之碳原子及氮原子一同形成環，此時，含有該氮原子的環為5~7員環，但是不會成為該氮原子之孤立電子對提供芳香族性給含該氮原子之環的結構的環，又，含有該氮原子的環不成為芳香環。a係0~4之整數，b係1~5之正整數。p、q係各自獨立表示0或1，t係表示0~2之整數。但是q為0時，與B1 之主鏈碳結合的原子係醚性氧原子或構成芳香環之一部份的碳原子，q為0且Z1 及Z2 為單鍵時，B1 、B2 及B3 之一部份必定含有來自伸烷基之2個以上之連續的碳原子或芳香族基)。
申請專利範圍第4項：
如申請專利範圍第3項之電子線用或EUV用化學增幅正型光阻組成物，其中上述(C)成分之鹼性化合物係進一步含有下述一般式(3)表示之重複單位作為構成成分的高分子化合物，
(式中，C係表示單鍵或可含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基。R1 係表示氫原子或甲基。R5 係各自獨立表示碳數1~6之烷基。X係d為1時，表示酸不安定基，d為2以上時，表示氫原子或酸不安定基，但是至少1個為酸不安定基。a係0~4之整數。c係0或1。d係1~3之整數。s係表示0或1，w係表示0~2之整數)。
申請專利範圍第5項：
一種圖型之形成方法，其特徵係具有：在被加工基板上使用如申請專利範圍第1~4項中任一項之電子線用或EUV用化學增幅正型光阻組成物，形成光阻膜的步驟；將電子線或EUV光進行圖型照射之步驟；及使用鹼性顯像液顯像，得到光阻圖型的步驟。
申請專利範圍第6項：
如申請專利範圍第5項之圖型之形成方法，其中上述被加工基板為光罩基板。
申請專利範圍第7項：
如申請專利範圍第6項之圖型之形成方法，其中上述光罩基板之最表面為鉻化合物。
依據本發明時，在形成要求超微細圖型之光阻圖型時，藉由使用含有上述所示之(C)成分之鹼性高分子化合物的化學增幅正型光阻組成物，可使鹼之存在均一，改善線邊緣粗糙度，可進一步抑制溫度依存性，可提供可期待高解像度之電子線用或EUV用化學增幅正型光阻組成物。
[實施發明之形態]
本發明之光阻組成物，其特徵係如上述，具有一般的化學增幅正型光阻組成物之基本構成成分，即具有(A)單一種之高分子化合物或複數種之高分子化合物之混合物，上述高分子化合物之一部份或全部係具有藉由酸被脫保護之保護基，使以上述高分子化合物或上述高分子化合物之混合物所成的膜，對於鹼性顯像液為不溶性，藉由酸的作用變成可溶性的高分子化合物或高分子化合物的混合物、(B)酸產生劑、(C)抑制酸之作用的鹼性化合物、及(D)溶劑作為必須構成成分，但是上述(C)成分之鹼性化合物係具有下述重複單位的高分子化合物，前述重複單位係含有具有作為鹼性活性點之不同之碳2個結合之二級胺基(二級胺結構)或不同之碳3個結合之三級胺基(三級胺結構)的側鏈，且為上述(A)成分之高分子化合物之一部份或全部，上述高分子化合物之(C)成分以外的(C)成分為不含分子量1,000以下的化合物或含有時為(B)成分之酸產生劑之20分之1莫耳以下。上述胺基之定義係不含醯胺基。
(C)成分之鹼性化合物係在使用化學增幅正型光阻組成物形成圖型時，具有控制光阻膜中，藉由高能量線照射，由酸產生劑所產生之酸之反應性的功能，為了得到高解像性時，實質上，作為必須成分而被添加。又，鹼性成分以高分子材料的形式添加的方法，在專利文獻5(特開平07-319155號公報)等中記載使用聚乙烯基吡啶所得，但是未達實用化。此外，專利文獻4(特開2009-86310號公報)中揭示在高分子化合物中導入作為高分子化合物之構成單位之含有具有雜原子之環狀結構的重複單位的光阻組成物，雖揭示含有具有雜原子之環狀結構的高分子化合物，但是此係與上述高分子化合物不同，藉由添加低分子量之鹼性化合物，控制酸之活性的光阻組成物。事實上，實施例使用之高分子化合物之雜原子為氧時與氮時之感度進行比較時，得知氮原子無法有效地作為酸之活性抑制劑。
然而，本發明人等發現藉由將含有重複單位的高分子化合物，該重複單位含有具有作為鹼性活性點之二級胺結構或三級之側鏈，將上述高分子化合物作為酸之活性抑制劑之鹼性化合物使用，可改善線邊緣粗糙度及進一步可抑制溫度依存性，可得到可期待高解像度之化學增幅正型光阻組成物。
上述(C)成分之鹼性化合物，為了得到有效之酸的活性控制能時，需要一定以上的鹼性，如醯胺性氮原子或吡啶性氮原子顯示低鹼性的活性點，無法得到有效的效果。
此外，上述側鏈具有二級或三級胺結構的重複單位，較佳為在由上述側鏈所結合之主鏈的碳至上述胺結構之氮原子之間，具有不包含於連續之2原子以上之環結構的原子鏈者。此乃是高分子化合物中之胺基氮相較於低分子化合物時，受空間的限制，因此酸捕捉能降低，為了確保作為鹼性化合物的功能時，較佳為具有一定以上之側鏈的自由度的緣故。不包含於連續之2原子以上之環結構的原子鏈係指例如後述，可為酯結構或可具有取代基之二亞甲基鏈或環氧乙烷鏈，或彼等之組合，或可為更長的亞甲基鏈、環氧乙烷鏈。
電子線或EUV曝光用之光阻組成物使用的上述(C)成分之鹼性化合物之較佳例，例如有具有下述一般式(1)及(2)表示之重複單位作為構成成分的高分子化合物。
(式中，A係表示單鍵、或鏈之中間可含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基。R1 係各自獨立表示氫原子或甲基，R2 係各自獨立表示碳數1~6之烷基。B1 、B2 及B3 係各自獨立表示單鍵、或選自可含有醚性氧原子之碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、可介於醚性氧原子之碳數5~10之2價脂環式基、及可介於醚性氧原子之碳數6~14之2價芳香族基之1種或2種以上之組合所成之結合鏈。Z1 及Z2 係表示單鍵、-CO-O-或-O-CO-。但是B1 、B2 及B3 含有醚性氧原子時，不成為-O-O-結構，Z2 為-CO-O-或-O-CO-時，B3 不成為單鍵。R3 及R4 係各自獨立表示氫原子、或碳數1~10之可含有雜原子之1價烴基。但是R3 、R4 不同時為氫原子。R3 及R4 係相互結合，與此等結合之氮原子一同形成環，此時表示碳數2~12之可含有雜原子的2價烴基。又，B3 與R3 或B3 與R4 結合，與此等結合之碳原子及氮原子一同形成環，此時，含有該氮原子的環為5~7員環，但是不會成為該氮原子之孤立電子對提供芳香族性給含該氮原子之環的結構的環，又，含有該氮原子的環不成為芳香環。a係0~4之整數，b係1~5之正整數。p、q係各自獨立表示0或1，t係表示0~2之整數。但是q為0時，與B1 之主鏈碳結合的原子係醚性氧原子或構成芳香環之一部份的碳原子，q為0且Z1 及Z2 為單鍵時，B1 、B2 及B3 之一部份必定含有來自伸烷基之2個以上之連續的碳原子或芳香族基)。
以上述式(1)表示之重複單位係提供蝕刻耐性，同時提供對基板之密著性的重複單位。此重複單位係被用於包括上述先行技術之許多的KrF準分子雷射用光阻組成物或電子線用光阻組成物中。
上述式(1)中，A係表示單鍵、或鏈之中間可含有醚性氧原子(醚鍵)之碳數1~10的伸烷基。
較佳之伸烷基，例如有亞甲基(Methylene)、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及具有分枝或環結構之碳骨架的結構異構物等，含有醚性氧原子時，上述式(1)中之p為1時，可置入於除了相對於酯氧為α位之碳與β位之碳之間的任一位置。又，p為0時，與主鏈結合之原子成為醚性氧原子，第2醚性氧原子可置入於相對於該醚性氧原子為α位之碳與β位之碳之間的任一位置。上述伸烷基之碳數超過10時，對鹼性顯像液之溶解性降低，故不佳。
R2 係各自獨立表示碳數1~6之烷基。碳數1~6之烷基之較佳例有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、及具有分枝或環結構之碳骨架的結構異構物等。碳數超過6時，性顯像液之溶解性降低，故不佳。
a係0~4之整數，b係1~5之正整數，t為0時，較佳為a係0~3之整數，b係1~3之正之整數，t為1或2時，較佳為a係0~4之整數，b係1~5之正整數。
t係表示0~2之整數，0時，表示苯骨架，1時表示萘骨架，2時表示蒽骨架。
以上述式(1)表示之重複單位中，p為0且A為單鍵時，換言之，芳香環直接與高分子化合物之主鏈鍵結之、即無連結鍵的重複單位係羥基苯乙烯單位所代之來自羥基被取代之芳香環上鍵結有α-位取代或非取代之乙烯基之單體的單位，較佳之具體例有3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘等。
此外，p為1時，即具有酯骨架之連結鍵時的重複單位係(甲基)丙烯酸酯所代表之羰基經取代之乙烯基單體單位。
具有來自(甲基)丙烯酸酯之連結鍵(-CO-O-A-)時之上述式(1)之較佳的具體例如下所示。
以上述式(2)表示之重複單位係含有具有作為上述鹼性活性點之有不同碳2個結合的二級胺基、或有不同碳3個結合之三級胺基之側鏈的重複單位。Z2 為-O-CO-時，B3 不成為單鍵，因此上述式(2)中，以N表示之氮原子不成為醯胺性氮，且與吡啶環或吡咯環所含之氮不同，因此具有強力捕捉質子的能力。又，上述式(2)表示之重複單位的側鏈具有酯結構時，或不具有酯結構時，上述式(2)中之B1 、B2 或B3 表示之基團，因含有作為部分結構之來自2個碳以上之伸烷基或芳香族基之可自由旋轉之具有2個以上之單鍵的結合鏈，因此氮原子為了捕捉質子，而具有充分的熱運動能。特別是具有酯結構時，或上述式(2)中之B1 、B2 或B3 表示之基團含有作為部分結構之來自伸烷基之2個以上之連續的碳原子時，前述N表示之氮原子因具有高的熱運動能，因此具有有用的酸捕捉能。換言之，上述式(2)中之N表示之氮原子係具有充分的熱運動能，且具有有用的酸捕捉能。
專利文獻4(特開2009-86310號公報)中揭示使用在聚合物中具有來自吡咯環、吡啶環之氮原子或與主鏈之相對位置中，自由度較低之氮原子之具有雜環的聚合物的例子，但是專利文獻4(特開2009-86310號公報)所示之光阻組成物係另外添加鹼性化合物者。觀察其實施例數據時，未顯示具有含有氮原子之聚合物的感度比不具有氮原子之聚合物的感度更低的傾向，專利文獻4(特開2009-86310號公報)所列舉之聚合物中之氮係質子補捉能低，可達成與本發明之上述式(2)表示之重複單位不同的功能。
上述式(2)中，B1 、B2 及B3 係各自獨立表示單鍵、或選自可含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基、可介於醚性氧原子之碳數5~10之2價脂環式基、及可介於醚性氧原子之碳數6~14之2價芳香族基之1種或2種以上之組合所成之結合鏈。此外，Z1 及Z2 係表示單鍵、-CO-O-或-O-CO-。但是B1 、B2 及B3 含有醚性氧原子時，不成為-O-O-結構，Z2 為-CO-O-或-O-CO-時，B3 不成為單鍵。
可構成B1 、B2 及B3 之較佳的伸烷基，例如有亞甲基(Methylene)、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及具有分枝結構之此等結構的結構異構物等，上述伸烷基，中間可含有醚性氧原子。較佳之具體例，由酯氧側例如有伸乙氧基亞甲基、伸乙氧基伸乙基、伸乙氧基-1,2-伸丙基、伸乙氧基-1,3-伸丙基、1,2-伸丙氧基亞甲基、1,2-伸丙氧基伸乙基、1,2-伸丙氧基-1,2-伸丙基、1,2-伸丙氧基-1,3-伸丙基、1,3-伸丙氧基亞甲基、1,3-伸丙氧基伸乙基、1,3-伸丙氧基-1,2-伸丙基、1,3-伸丙氧基-1,3-伸丙基等。此外，較佳之脂環式基，例如有1,3-伸環戊基、1,4-伸環己基、2,3-伸降莰基、2,5-伸降莰基、2,6-伸降莰基、1,3-金剛烷基等。較佳之芳香族基，例如有1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、2,6-伸萘基等。
B1 、B2 及B3 各自可以1種單獨或組合2種以上，且碳數不超過10的方式來選擇上述例示的基團等。碳數超過10時，對鹼性顯像液之溶解性降低，故不佳。
上述式(2)中，q係表示0或1。q為0時，與B1 之主鏈碳結合的原子為構成醚性氧原子或芳香環之一部份的碳原子，為了得到聚合時之重複單位(2)之材料單體與其他重複單位之間可容易共聚合。q為1時，上述式(2)表示之單位係來自(甲基)丙烯酸酯的重複單位。q為0且Z1 及Z2 為單鍵時，B1 、B2 及B3 之一部份必定含有來自伸烷基之2個以上之連續的碳原子或芳香族基。
R3 、R4 係各自獨立表示氫原子、或碳數1~10之可含有雜原子之1價烴基，但是R3 、R4 不同時為氫原子。此外，R3 、R4 互相結合可與此等所結合之氮原子一同形成環，此時表示碳數2~12之可含有雜原子的2價烴基。
烴基較佳為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基等，含有醚鍵之烴基，例如有2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-異丙氧基乙基、2-甲氧基丙基、2-乙氧基丙基、2-丙氧基丙基、2-異丙氧基丙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-丙氧基丙基等。彼此形成環時，較佳為5員環或6員環。上述雜原子例如有氧、氮、硫等，更佳為氧。
此外，B3 與R3 或B3 與R4 結合，與此等結合之碳原子與彼等間之碳原子及氮原子可一同形成環，此時，含有該氮原子的環為5~7員環，較佳為5員環或6員環。但是B3 與R3 或B3 與R4 結合，與此等結合之碳原子與彼等間之碳原子及氮原子可一同形成環時，不會成為上述一般式(2)中之N表示之氮原子之孤立電子對提供芳香族性給含該氮原子之環的結構的環，又，含有該氮原子的環不成為芳香環。這種排除之結構的環，例如有吡咯環、吡啶環等。該氮原子之孤立電子對
來自(甲基)丙烯酸酯、即q為1，B1 及B2 為單鍵，Z1 及Z2 為單鍵，B3 為伸烷基時之較佳的具體例如以下所示。下述式中，R1 係如上述，Me係表示甲基(以下相同)。
q為1，B1 及B2 為單鍵，Z1 及Z2 為單鍵，B3 為脂環式基時之較佳的具體例如以下所示。
q為1，B1 及B2 為單鍵，Z1 及Z2 為單鍵，B3 為含有醚性氧原子之伸烷基時之較佳的具體例如以下所示。
q為1，B1 及B2 為單鍵，Z1 及Z2 為單鍵，B3 為芳香族基時之較佳的具體例如以下所示。
q為1，B1 為單鍵，Z1 為單鍵，B2 為脂環式基，Z2 為-O-CO-或-CO-O-，B3 為伸烷基時之較佳的具體例如以下所示。
q為1，B1 為單鍵，Z1 為單鍵，B2 為伸烷基，Z2 為-CO-O-，B3 為伸烷基時之較佳的具體例如以下所示。
q為0，B1 為單鍵，Z1 為單鍵，B2 為芳香族基，Z2 為單鍵，B3 為單鍵、伸烷基或含有醚性氧原子之伸烷基時之較佳的具體例如以下所示。
q為0，B1 為單鍵，Z1 為單鍵，B2 為芳香族基，Z2 為-CO-O，B3 為伸烷基時之較佳的具體例如以下所示。
q為0，B1 為芳香族基，Z1 為-CO-O-，B2 為脂環式基，Z2 為-CO-O-或-O-CO-，B3 為伸烷基時之較佳的具體例如以下所示。
q為0，B1 及B2 為單鍵，Z1 及Z2 為單鍵，B3 為含有醚性氧原子之伸烷基時之較佳的具體例如以下所示。
作為(C)成分之上述高分子化合物係(A)成分之一部份或全部，又，(A)成分係單一種之高分子化合物或複數種之高分子化合物的混合物，上述高分子化合物之一部份或全部係具有藉由酸被脫保護之保護基，以上述高分子化合物或上述高分子化合物之混合物所成的膜，對於鹼性顯像液為不溶性，藉由酸的作用變成可溶性的高分子化合物或高分子化合物的混合物。
(A)成分之高分子化合物為混合物時，對鹼性顯像液為不溶性，藉由酸之作用變成可溶性係指混合之一部份的高分子化合物，以單體的形態，即使無酸之作用，對於鹼性顯像液也為可溶性的情形，或即使有酸作用，以單體的形態，對於鹼性顯像液有時為不溶性的情形，但是以混合物的形態，形成光阻膜時，接受由酸產生劑所產生之酸的作用之前，對鹼性顯像液為不溶性，若接受酸的作用時，一部份或全部的高分子化合物所具有的酸分解性保護基產生脫離，以高分子化合物之混合物的形態，對鹼性顯像液成為可溶性。因此，(C)成分之上述高分子化合物作為(A)成分之一部份使用時，即使對鹼性顯像液為可溶性，但是接受酸的作用後，(C)成分之上述高分子化合物本身也可對鹼性顯像液為不溶性，後者的情形可能在顯像後產生殘渣的原因，因此可採用避免在酸處理後成為鹼不溶性的設計。而前者的情況，作為(A)成分所組合的高分子化合物的限制變多，因此(C)成分之上述高分子化合物，較佳為含有重複單位的高分子化合物，該重複單位具有以酸分解性保護基保護之酸性官能基。
上述具有以酸分解性保護基保護之酸性官能基的重複單位，例如保護酚性羥基者，或保護來自乙烯基苯甲酸或(甲基)丙烯酸等之羧基者，也有許多為公知，彼等基本上均可適用。
電子線曝光或EUV曝光用時，為了導入於(C)成分之上述高分子化合物中，特別是具有以有用之分解性保護基保護之酸性官能基的重複單位，例如有下述一般式(3)表示的單位。
(式中，C係表示單鍵或可含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基。R1 係表示氫原子或甲基。R5 係各自獨立表示碳數1~6之烷基。X係d為1時，表示酸不安定基，d為2以上時，表示氫原子或酸不安定基，但是至少1個為酸不安定基。a係0~4之整數。c係0或1。d係1~3之整數。s係表示0或1，w係表示0~2之整數)。
上述式(3)中，C係表示單鍵或可含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基。R1 係表示氫原子或甲基。較佳之伸烷基，例如有與上述A例示者相同的基團。R5 係各自獨立表示碳數1~6之烷基。較佳之烷基，例如有與上述R2 例示者相同的基團。
上述式(3)中，X係d為1時，表示酸不安定基，d為2以上時，表示氫原子或酸不安定基，但是至少1個為酸不安定基。即，上述式(3)表示之單位係在上述式(1)表示之單位之芳香環進行取代之酚性羥基之至少1個經酸不安定基取代者、或酚性羥基被羧基取代，羧酸以酸不安定基保護者，上述酸不安定基基本上可使用已為公知之多數化學增幅型光阻組成物所使用之藉由酸脫離，提供酸性基者。
上述酚性羥基、羧基的情形，特別是選擇酸不安定基時，藉由三級烷基之保護係當形成光阻膜厚為10~100nm等的薄膜，例如具有45nm以下之線寬之微細圖型時，提供邊緣粗糙度(圖型端部成為不整齊形狀的現象)較小的圖型，固較佳。此時使用的三級烷，因所得之聚合用單體藉由蒸餾所得，因此較佳為碳數4~18者。又，該三級烷基之三級碳所具有的烷基取代基，例如有碳數1~15之可含有一部份醚鍵或如羰基之含氧之官能基，直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，可在取代基間結合形成環。
上述三級烷基之三級碳之較佳的取代基，例如有可具有氧官能基之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，三級碳之取代烷基可彼此結合形成環。較佳之取代基的具體例有甲基、乙基、丙基、金剛烷基、降莰基、四氫呋喃-2-基、7-氧雜降莰烷-2-基、環戊基、2-四氫呋喃基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.12,5 ,17,10 ]十二烷基、四環[4.4.0.12,5 ,17,10 ]十二烷基、3-氧代-1-環己基等，又，三級烷基具體例有第三丁基、第三戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降莰基)乙基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧雜降莰烷-2-基)乙基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-丙基環戊基、1-環戊基環戊基、1-環己基環戊基、1-(2-四氫呋喃基)環戊基、1-(7-氧雜降莰烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-環戊基環己基、1-環己基環己基、2-甲基-2-降莰基、2-乙基-2-降莰基、8-甲基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.12,5 ,17,10 ]十二烷基、3-乙基-3-四環[4.4.0.12,5 ,17,10 ]十二烷基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-3-氧代-1-環己基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、5-羥基-2-甲基-2-金剛烷基、5-羥基-2-乙基-2-金剛烷基等，但並不限於該等。
又，以下述一般式(4)
(式中，R6 表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，Y表示碳數1~30之直鏈狀、支鏈狀或環狀(包含多環式者)之烷基)。
表示之乙縮醛基常被使用，且使圖型與基板之界面為矩形的圖型安定，可作為酸不安定基使用之選擇之一。特別是為了獲得更高之解像性時，較佳為含有碳數7~30之多環式烷基。又，Y含有多環式烷基時，構成該多環式環構造之二級碳與乙縮醛氧之間形成鍵結較佳。因為在環構造之三級碳上鍵結時，高分子化合物成為不安定的化合物，作為光阻組成物之儲存安定性欠佳，解像性亦變差的緣故。相反地，Y透過碳數1以上之直鏈狀烷基之在一級碳上鍵結時，高分子化合物之玻璃轉化溫度(Tg)降低，顯像後之光阻圖型有因烘烤造成形狀不良的情況。
又，以上述式(4)表示之乙縮醛基之具體例有下述例示者。
R6 為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，但可配合對酸之分解性基之感度設計來適當選擇。例如，在確保比較高的安定性上，以強酸分解進行分解的設計時，選擇直鏈狀的氫原子，若使用較高反應性，對於pH變化為高感度化之設計時，選擇直鏈狀烷基。雖因與調配於光阻組成物中之酸產生劑或鹼性化合物之組合而異，但如上述於末端經較大之烷基取代，藉由分解之溶解性變化大之設計時，R6 較佳為具有與乙縮醛碳之鍵結的碳為二級碳者。利用二級碳與乙縮醛之碳鍵結之R6 例如有異丙基、第二丁基、環戊基、環己基等。
其他之酸不安定基之選擇可選擇使-CH2 COO-(三級烷基)鍵結於酚性羥基者，此係非羥基保護基方面而言為酸不安定基之例外結構。此時使用之三級烷基可使用與上述酚性羥基之保護用之三級烷基相同者。
(C)成分之上述高分子化合物可再含有賦予付加功能的重複單位，這種重複單位例如有各種的重複單位為公知，例如提供高萘蝕刻耐性用的重複單位，可使用下述一般式(5)及(6)。
(式中，e為0~4之整數，R7 係各獨立表示鹵素原子、羥基、以酸不安定基保護的羥基、碳數2~7之可經鹵素取代之醯氧基、碳數1~6之可經鹵素取代之烷基、碳數1~6之可經鹵素取代之烷氧基、或碳數2~7之可經鹵素取代之烷氧基羰基)。
上述R7 中，表示鹵素原子時，例如有氟原子、氯原子、溴原子等。又，烷氧基及烷氧基羰基之烷氧基，較佳為碳數1~6，特佳為碳數1~4者，例如有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基等，較佳為甲氧基、異丙氧基等。可取代之烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、辛基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，及此等烷基之氫原子之一個或複數個經鹵素原子等取代之取代烷基。另外，醯氧基較佳為使用甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基及其結構異構物，環戊基羰氧基、環己基羰氧基、苯甲醯氧基等，此等基團之氫原子之一部份經鹵素原子取代者。又，經鹵素取代時，較佳為經氯原子或氟原子取代。又，R7 表示以酸不安定基保護之羥基時，該酸不安定基可使用如上述式(3)之X表示者所用者。
此等作為構成成分使用時，除芳香環所具有之蝕刻耐性外，可得到藉由於主鏈加上環構造，提高蝕刻或圖型檢查時之電子線照射耐性的效果。
(C)成分之上述高分子化合物中，除上述重複單位外，在不阻礙目的之性能的範圍內，雖因重複單位而異，只要例如20莫耳%以下時，可含有其他的重複單位。可含有之重複單位，例如有(甲基)丙烯酸酯衍生物、乙烯基醚衍生物、芳香族乙烯基化合物等，官能基例如有醇或內酯、以酸分解性保護基保護的羧酸等，此等已有多數公知(例如專利文獻2：特開2007-114728號公報、專利文獻4：特開2009-86310號公報)，在此不詳述。
構成上述(C)成分之上述高分子化合物之重複單位的含有率，可如下述方式設計。
首先，賦予上述高分子化合物所含之極性之上述式(1)表示的重複單位，雖因極性之強度與脂溶性而異，較佳為含有5莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上。又，從對鹼性顯像液之溶解性的觀點，與上述式(3)表示之重複單位或上述其他重複單位之一之以酸分解性保護基保護的丙烯酸酯衍生物單位之合計的含有率設計為35莫耳%以上，較佳為40莫耳%以上。此時，上述式(1)表示之重複單位可僅使用1種，或複數種混合使用。其上限係當本發明之光阻組成物用的高分子化合物為單一材料的情形與調配(C)成分之高分子化合物之摻合的情形或如後述，上述(A)成分之高分子化合物為與(C)成分之高分子化合物不同的高分子化合物、即不具有鹼性側鏈之高分子化合物的情形，設計完全不同。上述(C)成分之聚合物中之重複單位(1)之上限的意義係上述(C)成分之聚合物以外的聚合物作為上述(A)成分之高分子化合物，進行摻合時，上述重複單位(1)可為非常高的含有比，或構成上述(C)成分之聚合物的重複單位為不包含後述重複單位(2)之全部為重複單位(1)。
又，具有鹼性之以上述式(2)表示之重複單位的含量，必須設計在相對於構成光阻膜之光阻組成物所含之高分子化合物全體的比例，與作為單體之高分子化合物之構成比之二者間。為獲得本發明的效果時，構成光阻膜之高分子化合物全體中之合計重複單位中，以上述式(2)表示之重複單位之含有率，較佳設計為0.005~10莫耳%，更佳為0.01~3莫耳%，更佳為0.1~1.5莫耳%。因此，上述(A)成分之高分子化合物全部為上述(C)成分之高分子化合物，且該高分子化合物為單一材料時，上述具有鹼性之重複單位(2)的含有率，較佳為0.005~10莫耳%，更佳為0.01~3莫耳%，更佳為0.1~1.5莫耳%。
(C)成分之高分子化合物進行摻合時，或如後述，上述(A)成分之高分子化合物使用與(C)成分之高分子化合物不同之高分子化合物、即不具有鹼性側鏈之高分子化合物時，有時使用具有與上述範圍不同之構成比的高分子化合物。為了使上述式(2)表示之重複單位含有最大量時，上述式(1)表示之重複單位之必要量以外可全部為上述重複單位，一般而言，較佳為使用60莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下，可得到光阻圖型形成時之良好的硬化效果。此外，此時，上述式(2)表示之重複單位可僅使用1種或混合複數種使用。
以上述式(3)表示之重複單位係使光阻膜成為鹼不溶性，藉由酸之作用變成可溶性的重複單位，但是此單位係上述(A)成分之高分子化合物之一部份使用非上述(C)成分之高分子化合物的高分子化合物，藉此控制對顯像液之溶解性時，非上述(C)成分之高分子化合物之必須重複單位。但是為了確保高分子化合物間進行摻合時之自由度時，較佳為含有上述式(3)表示之重複單位。含有上述式(3)表示之重複單位時，含有率較佳為大於0且50莫耳%以下，更佳為10~45莫耳%。此時，上述式(3)表示之重複單位可僅使用1種或混合複數種使用。
上述式(5)或(6)表示之重複單位係將環結構賦予主鏈，提高蝕刻耐性的單位，可僅使用1種或組合複數種使用，為了得到提高蝕刻耐性的效果時，構成高分子化合物之全重複單位中，較佳為導入5莫耳%以上。此外，上述式(5)或(6)中之官能基為對具有極性之基板賦予密著性的單位，或取代基被上述酸不安定基所保護，藉由酸之作用成為鹼可溶性的單位時之導入率之合計係上述各自之較佳的範圍內，不具有官能基時，或官能基為任一時，上述導入率較佳為30莫耳%以下。不具有官能基時，或官能基為非任一時之導入率超過30莫耳%時，有時成為顯像缺陷的原因。
上述(C)成分之高分子化合物，其主要構成單位含有上述的重複單位，且以上述之含有率含有較佳，但是其他的重複單位所常用之公知的重複單位，基準為可含有30莫耳%以下。其他的重複單位可使用如專利文獻2(特開2007-114728號公報)所示，以常用的酸不安定基保護的(甲基)丙烯酸酯單位或具有內酯結構等之密著性基的(甲基)丙烯酸酯單位。藉由此等其他的重複單位可微調整光阻膜的特性，但是也可不含有此等的單位。
含有本發明之光阻組成物所用的上述重複單位的高分子化合物係藉由公知方法，將各自的單體必要時組合保護、脫保護反應，進行共聚合而得到。共聚合反應無特別限定，較佳為自由基聚合、陰離子聚合或配位聚合。此等方法可參考專利文獻7~9(專利文獻7：特開2008-102383號公報、專利文獻8：特開2004-115630號公報、專利文獻9：特開2005-8766號公報)。
(C)成分之上述高分子化合物的重量平均分子量，當採用一般方法，亦即以聚苯乙烯為標準樣本、藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定時，較佳為1,000~50,000，更佳為2,000~20,000。重量平均分子量小於1,000時，如以往所知，有時圖型的前頭變成圓形，解像力降低，同時線邊緣粗糙度較差。此外，當上述分子量較所需程度更大時，雖因解像圖型而異，但會顯示線邊緣粗糙度增大的傾向，特別是形成圖型線寬為100nm以下的圖型時，較佳係將上述分子量控制在20,000以下。
再者，本發明所使用之上述高分子化合物，其分子量分布(Mw/Mn)為1.0~2.0，特佳為1.0~1.8之窄分散。當分子量分布較寬廣時，顯像後，有時圖型上會產生異物，或使圖型形狀惡化。
本發明之光阻組成物之(A)成分、即對鹼性顯像液為不溶性，藉由酸之作用變成可溶性的高分子化合物為單一的高分子化合物或僅上述之(C)成分之概念之高分子化合物的混合物時，不含上述以外之高分子化合物，但是本發明之光阻組成物中，上述(C)成分之概念之高分子化合物以外的高分子化合物可作為(A)成分之一部份來添加。
這種非上述(C)成分之概念之高分子化合物的(A)成分之高分子化合物，與上述(C)成分的概念之高分子化合物作為混合物時，該混合物所成之膜對鹼性顯像液為不溶性，藉由酸之作用變成可溶性者時，皆可使用，但是與(C)成分之概念的高分子化合物混合時，必須要不會產生相分離者，較佳為選擇重複單位之基本結構類似，但是不含胺基之重複單位的高分子化合物。
例如使用含有選自上述式(1)~(3)之重複單位的高分子化合物作為電子線曝光用或EUV曝光用時，較佳係選擇含有上述式(1)與(3)之高分子化合物，作為非上述(C)成分之概念之高分子化合物的(A)成分的高分子化合物。此外，上述(5)或(6)表示之重複單位，可視為相互類似的重複單位來處理，故上述類似性並不須嚴謹，但是幾乎全部重複單位為來自(甲基)丙烯酸系單體者，與幾乎全部重複單位為來自苯乙烯系單體者之組合，較不理想。
如上述，不論是上述(C)成分之概念之高分子化合物彼此，或屬於非上述(C)成分之概念之高分子化合物的(A)成分的高分子化合物進行摻合時，即使單獨使用上述(C)成分之概念之高分子化合物時，(A)成分的高分子化合物，其整體為具有化學增幅正型光阻組成物用高分子化合物所需之對鹼性顯影液之溶解性變化或基板密著性，而設計為使各重複單位具有適當的組成比。上述重複單位(2)所含之較佳組成比係如上所述，但當(A)成分的高分子化合物，其整體主要以上述重複單位(1)~(3)、(5)及(6)所構成時，構成上述重複單位(1)之屬於(A)成分之高分子化合物整體之全部重複單位中的比率，較佳為30~90莫耳%，更佳為40~80莫耳%，重複單位(3)之(A)成分之高分子化合物整體所含的比例為5~50莫耳%，更佳為10~45莫耳%，且上述重複單位(1)與上述重複單位(3)之合計量，較佳為設計成40莫耳%以上。又，上述重複單位(5)或(6)中之R7 表示之官能基非為羥基或以酸不安定基保護之羥基時之合計的含有率，較佳為30%以下。而上述重複單位(5)或(6)中之R7 表示之官能基為羥基或以酸不安定基保護之羥基時，設計為合計在上述重複單位(1)或上述重複單位(3)之較佳範圍內。
適合與具有以上述式(1)~(3)表示之重複單位及上述式(5)或(6)表示之重複單位作為構成單位之(C)成分之概念之高分子化合物組合的(A)成分，而構成未包含於(C)成分之概念的高分子化合物之重複單位的組合的具體例，如下述所例示。
本發明之光阻組成物中，非上述(C)成分之概念之高分子化合物的高分子化合物之多量混合，微觀時，具有鹼性機能之單位成為局在化，有可能成為粗糙增大的原因。因此，理論上，為了使本發明之效果發揮最大限度時，光阻組成物所用的高分子化合物，較佳為全部為含有具有二級胺結構或三級胺結構之重複單位的高分子化合物。但是使用分子量1,000以下之低分子量的鹼性物質時所產生之光阻膜成膜時之溶劑蒸發或基板或光阻表面之表面能所成之鹼性物質之不佳的擴散現象，可藉由鹼性物質之高分子量化來防止，事實上，即使使用添加有非常大量之非上述(C)成分之概念之高分子化合物的高分子化合物的光阻組成物，確認由使用該光阻組成物之光阻膜所得之光阻圖型之粗糙度降低的效果。
因此，將非上述(C)成分之概念之高分子化合物的(A)成分之高分子化合物與含有具有上述胺結構之重複單位的高分子化合物進行混合時，非上述(C)成分之概念之高分子化合物的(A)成分之高分子化合物的含量係在光阻組成物中之全高分子化合物100質量份中，較佳為99.5質量份以下，特佳為99質量份以下。非此(C)成分之概念之高分子化合物的(A)成分之高分子化合物的比例，多於上述範圍時(具有鹼性之高分子化合物太過局在化的情形)，可能產生解像性之劣化或粗糙度之增大。
本發明之光阻組成物中再添加(B)成分的酸產生劑。酸產生劑係藉由高能量線之照射而分解，產生酸的化合物，但是已有多數被用於化學增幅型光阻組成物，例如有公知(例如專利文獻1：特開2008-95009號公報、專利文獻2：特開2007-114728號公報、專利文獻3：特開2008-133312號公報、專利文獻4：特開2009-86310號公報也有多數例示)，彼等基本上皆可使用。特別是作為電子線曝光用或EUV曝光用，可使用鋶系的酸產生劑，此等也同樣大多為公知。此鋶系之酸產生劑如專利文獻6(特開2009-263487號公報)所揭示者，可為被納入高分子化合物之重複單位中之側鏈中者。
下述例示較佳的酸產生劑，但是不限於此等。
(B)成分之酸產生劑為非由重複單位所構成之高分子化合物時之較佳例如下述所示。
(B)成分之酸產生劑為高分子化合物時之較佳例如下述所示。
本發明之化學增幅型光阻組成物中之光酸產生劑的添加量，無特別限定，較佳為參考適當公知之酸產生劑(專利文獻1：特開2008-95009號公報、專利文獻2：特開2007-114728號公報、專利文獻3：特開2008-133312號公報、專利文獻4：特開2009-86310號公報、專利文獻5：特開平07-319155號公報也有許多例子)來選擇。其調配量係相對於光阻組成物中之全高分子化合物100質量份，較佳為0.1~15質量份，特佳為2.0~12.0質量份。光酸產生劑之比例過多時，可能產生解像性劣化或顯像/光阻剝離時產生異物的問題。上述光酸產生劑可單獨1種或混合2種以上使用。
本發明之光阻組成物係將上述各成分溶解於後述溶劑而得，必要時，可添加分子量1,000以下之鹼性化合物、界面活性劑、溶解阻礙劑(詳細內容省略)等。
本發明之光阻組成物係高分子化合物中含有鹼成分，因此不必再添加鹼性化合物。但是為了圖型之上部之突出或基板附近之底部拉引等之圖型外形之微調整、或感度之微調整，可添加分子量1,000以下之鹼性化合物。此時，添加量係相對於上述酸產生劑，較佳為20分之1莫耳以下。添加過多時，可能會損失使用(C)成分之上述高分子化合物的效果。
可使用之鹼性化合物，大多為已知(專利文獻1：特開2008-95009號公報、專利文獻2：特開2007-114728號公報、專利文獻3：特開2008-133312號公報、專利文獻4：特開2009-86310號公報、專利文獻5：特開平07-319155號公報皆有揭示)、第一級、第二級、第三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類、銨鹽類等。此等具體例係多數例示於專利文獻2(特開特開2007-114728號公報)中，但基本上此等全部均可使用，也考可選擇兩種以上之鹼性化合物混合使用。
特佳調配的鹼性化合物，例如有三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺N-氧化物、嗎啉衍生物、咪唑衍生物等。
又，圖型形成時，圖型於基板界面不易溶解的現象，即所謂容易形成底部拉引形狀的基板上，此乃是具有鉻系化合物之表面的基板所特有的特徵，但如此基板上形成圖型時，使用具有羧基，且不含有與鹼性中心之氮進行共價鍵之氫的胺化合物或胺氧化物化合物(不包括胺及胺氧化物之氮原子包含於芳香環之環結構者)時，可改善圖型形狀。
上述具有羧基，且不含有與鹼性中心之氮進行共價鍵之氫的胺化合物或胺氧化物化合物，較佳為以下述一般式(10)~(12)所示之至少具有羧基，且不含有與鹼性中心之氮進行共價鍵之氫的胺化合物或胺氧化物化合物，但不限於此等。
(式中，R10 、R11 係分別為碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~10之羥基烷基、碳數2~10之烷氧基烷基、碳數2~10之醯氧基烷基、或碳數1~10之烷基硫烷基之任一者。又，R10 與R11 可鍵結與此等所鍵結之氮原子一同形成環構造。R12 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~10之羥基烷基、碳數2~10之烷氧基烷基、碳數2~10之醯氧基烷基、碳數2~10之烷基硫烷基、或鹵素基之任一者。R13 為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基、或碳數6~20之伸芳基。R14 為碳數2~20之直鏈狀或支鏈狀之可取代之伸烷基，但伸烷基之碳-碳間可含有一個或複數個羰基(-CO-)、醚基(-O-)、酯基(-COO-)、硫基(-S-)。又，R15 為碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基、或碳數6~20之伸芳基)。
述碳數6~20之伸芳基，具體而言例如有苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基(pyrenyl)、并四苯基、茀基等，碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，具體而言例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、癸基、環戊基、環己基、十氫化萘基等，碳數7~20之芳烷基，具體而言例如有苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、蒽基甲基等，碳數2~10之羥基烷基，具體而言例如有羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基等，碳數2~10之烷氧基烷基，具體而言例如有甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、乙氧基甲基、2-乙氧基乙基、丙氧基甲基、2-丙氧基乙基、丁氧基甲基、2-丁氧基乙基、戊氧基甲基、2-戊氧基乙基、環己氧基甲基、2-環己氧基乙基、環戊氧基甲基、2-環戊氧基乙基及其烷基部之異構物等，碳數2~10之醯氧基烷基，具體而言例如有甲醯氧基甲基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、環己烷羰基氧基甲基、癸醯氧基甲基等，碳數2-10之烷基硫烷基，具體而言例如有甲基硫甲基、乙基硫甲基、丙基硫甲基、異丙基硫甲基、丁基硫甲基、異丁基硫甲基、第三丁基硫甲基、第三戊基硫甲基、癸基硫甲基、環己基硫甲基等，但並不限於此等。
以下具體例示以上述式(10)表示之具有羧基，且不含有與鹼性中心之氮進行共價鍵之氫的胺化合物，但不限於此等。
換言之，例如有鄰-二甲基胺基苯甲酸、對-二甲基胺基苯甲酸、間-二甲基胺基苯甲酸、對-二乙基胺基苯甲酸、對-二丙基胺基苯甲酸、對-二丁基胺基苯甲酸、對-二戊基胺基苯甲酸、對-二己基胺基苯甲酸、對-二乙醇胺基苯甲酸、對-二異丙醇胺基苯甲酸、對-二甲醇胺基苯甲酸、2-甲基-4-二乙基胺基苯甲酸、2-甲氧基-4-二乙基胺基苯甲酸、3-二甲基胺基-2-萘甲酸、3-二乙基胺基-2-萘甲酸、2-二甲基胺基-5-溴苯甲酸、2-二甲基胺基-5-氯苯甲酸、2-二甲基胺基-5-碘苯甲酸、2-二甲基胺基-5-羥基苯甲酸、4-二甲基胺基苯基乙酸、4-二甲基胺基苯基丙酸、4-二甲基胺基苯基丁酸、4-二甲基胺基苯基蘋果酸、4-二甲基胺基苯基丙酮酸、4-二甲基胺基苯基乳酸、2-(4-二甲基胺基苯基)苯甲酸、2-(4-(二丁基胺基)-2-羥基苯甲醯基)苯甲酸等。
以上述式(11)表示之具有羧基，且不含有與鹼性中心之氮進行共價鍵之氫的胺化合物係使上述具體例示之胺化合物經氧化者，但不限於此等。
以下具體例示以上述式(12)表示之具有羧基，且不含有與鹼性中心之氮進行共價鍵之氫的胺化合物，但並不限於此等。
即，例如有1-哌啶丙酸、1-哌啶丁酸、1-哌啶蘋果酸、1-哌啶丙酮酸、1-哌啶乳酸等。
以上述式(11)表示之胺氧化物結構係既有的物質或新穎化合物，此等具有胺氧化物結構之化合物係選擇配合化合物之結構之最佳方法來製造。例如有利用使用含氮化合物之氧化劑之氧化反應的方法、使用含氮化合物之過氧化氫水稀釋溶液中之氧化反應的方法等，但不限於此等。以下詳細說明。
藉由含氮醇化合物之酯化反應的製造法，例如下述所示，也可適用於以上述式(11)表示之化合物之合成。
(上述式中，R10 ~R13 係如上述)。
上述反應係使用氧化劑(間-氯過苯甲酸)之胺的氧化反應，也可使用氧化反應常用方法之其他氧化劑進行反應。反應後，反應混合物必要時可經蒸餾、層析、再結晶等常用方法純化(詳細內容參照專利文獻7：特開2008-102383號公報)。
本發明之光阻組成物中可添加常用之界面活性劑以提高塗佈性。使用界面活性劑時，如專利文獻1~7(專利文獻1：特開2008-95009號公報、專利文獻2：特開2007-114728號公報、專利文獻3：特開2008-133312號公報、專利文獻4：特開2009-86310號公報、專利文獻5：特開平07-319155號公報、專利文獻6：特開2009-263487號公報、專利文獻7：特開2008-102383號公報)也有記載多數例，多數為公知，可參考該等來選擇。
界面活性劑之添加量係相對於光阻組成物中之全高分子化合物100質量份，較佳為2質量份以下，特佳為1質量份以下，調配時，較佳為0.01質量份以上。
本發明之光阻組成物之調製所使用的有機溶劑，只要可溶解全部高分子化合物、酸產生劑、其他添加劑等的有機溶劑即可。此種有機溶劑，例如有環己酮、甲基正戊基酮等酮類，3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類，丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類，丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類，γ-丁內酯等內酯類，此等可單獨使用1種或可混合兩種以上使用，但並不限於此等。本發明中，較佳為使用此等有機溶劑中，光阻成分中之酸產生劑之溶解性最優之乳酸乙酯或丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、及此等的混合溶劑。
有機溶劑之使用量係相對於全部高分子化合物100質量份，較佳為1,000~10,000質量份，特佳為2,000~9,700質量份。藉由調整成此種濃度，使用旋轉塗佈法，可以安定且平坦度良好地獲得膜厚為10~200nm的光阻膜。
使用本發明之光阻組成物形成圖型時，可採用習知之微影技術進行。一般而言，使用旋轉塗佈等方法塗佈於積體電路製造用之基板(表層材料為Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等之矽晶圓等)、或光罩電路製造用之基板(表層材料為Cr、CrO、CrON、MoSi等之石英基板等)上，使膜厚成為0.05~2.0μm，將此在加熱板上以60~150℃、1~10分鐘，較佳為以80~140℃、1~5分鐘進行預烘烤。接著，使用形成目的圖型用的光罩，或藉由電子束曝光，以曝光量1~200mJ/cm2 ，較佳為0~100mJ/cm2 照射EUV或電子線。曝光除了一般曝光法外，有時也可使用液浸於光罩與光阻膜間的immersion法。此時也可使用不溶於水的保護膜。接著，在加熱板上，以60~150℃、1~5分鐘，較佳為以80~140℃、1~3分鐘進行曝光後烘烤(PEB)。再使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼性水溶液的顯像液，藉由浸漬(dip)法、攪拌(puddle)法、噴霧(spray)法等常用方法顯像0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘，在基板上形成目的圖型。
又，本發明之光阻組成物特別是具有高的蝕刻耐性，且曝光後，即使曝光後至加熱為止之時間延長時，可用於要求圖型之線寬變化小之條件下使用時。因此，可用於特別是圖型曝光需要長時間之利用電子線微影之光罩基底加工。
[實施例]
以下揭示合成例、實施例及比較例，具體說明本發明，但本發明不限於下述實施例。下述例中，Me係表示甲基。此外。共聚合組成比係莫耳比，重量平均分子量(Mw)係表示以凝膠滲透層析儀(GPC)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
[聚合物合成例1]
在氮氣氛下，調製於200mL之滴下圓筒中，添加有4-氫醌單甲基丙烯酸酯22.3g、苊烯5.7g、4-戊氧基苯乙烯21.4g、下述結構單體(Z-1)0.55g、二甲基-2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業公司製，商品名V601)5.1g，溶劑：甲基乙基酮64g的溶液。接著，再於氮氣氛下之另外之300mL聚合用燒瓶中，添加甲基乙基酮53g，在加熱至80℃的狀態下，以4小時滴加上述調製的溶液。滴加結束後，使聚合溫度維持在80℃的狀態下，繼續攪拌16小時，接著冷卻至室溫。將所得聚合液滴下至1,000g之己烷中，過濾取得所析出的共聚合物。過濾取得之共聚合物以己烷200g洗淨兩次，再將所得之過濾物溶解於甲基乙基酮120g中，將通過0.02μm之尼龍過濾器後之甲基乙基酮溶液滴下至己烷1,000g中，過濾取得所析出之共聚合物。過濾取得之共聚合物以己烷200g洗淨兩次，經乾燥獲得白色共聚合物48g(聚合物1：Mw=3,730(Mw/Mn=1.62))。
[聚合物合成例2]
在氮氣氛下，調製於200mL之滴下圓筒中，添加有4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯25.6g、苊烯4.1g、4-戊氧基苯乙烯19.8g、上述構造單體(Z-1)0.53g、二甲基-2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業公司製，商品名V601)4.9g及溶劑：丙二醇單甲醚64g的溶液。接著，再於氮氣氛下之另外的300mL聚合用燒瓶中，添加丙二醇單甲醚53g，在加熱至80℃的狀態下，以4小時滴加上述調製的溶液。滴加結束後，使聚合溫度維持在80℃的狀態下，繼續攪拌20小時，接著冷卻至室溫。於所得之聚合液中添加甲醇18g、草酸二水合物0.85g，以50℃攪拌3小時。將所得反應液滴下至1,620g的水與30g之甲醇混合溶劑中，過濾取得經析出後的共聚合物。過濾取得之共聚合物以水490g與甲醇10g之混合溶劑洗淨兩次，經乾燥得到白色羥基苯乙烯共聚合物36.0g(聚合物2：Mw=5,470(Mw/Mn=1.64))。
[聚合物合成例3]
除了導入羥基苯乙烯單位，首先依據上述配方改變各單體種類、調配比外，與聚合物合成例2相同的程序所得之聚合物在鹼性條件下，與1-氯-1-甲氧基-2-甲基丙烷反應，得到乙縮醛改質體之聚合物(聚合物3：Mw=5,860(Mw/Mn=1.65))。
關於聚羥基苯乙烯衍生物之脫保護與保護，詳述於特開2004-115630號公報(專利文獻8)、特開2005-8766號公報(專利文獻9)等中。
[聚合物合成例4~30]
除了改變各單體之種類、調配比外，與聚合物合成例1、2或3相同的程序製造表1所示的樹脂。表1中，各單位之結構如表2所示。又，下述表1中，導入比係表示莫耳比。
[實施例、比較例]
正型光阻組成物之調製
將上述合成之聚合物(聚合物1~30)、以下述式表示之聚合物K、聚合物M、酸產生劑(PAG-A)、鹼性化合物(base-1)以表3所示的組成溶解於有機溶劑中，調製光阻組成物，再將各組成物以0.02μm尺寸之尼龍或UPE過濾器過濾，分別調製正型光阻組成物的溶液。
表3中之有機溶劑為PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、EL(乳酸乙酯)、PGME(丙二醇單甲醚)。
各組成物添加0.075質量份之界面活性劑PF-636(OMNOVA SOLUTIONS製)。
電子束描繪評價
使用ACT-M(東京電子(股)製)將上述調製之正型光阻組成物(實施例1~32、比較例1、2)旋轉塗佈於邊長152mm之最表面為氧化氮化鉻膜之光罩基板上，在加熱板上以110℃預烘烤600秒製備60nm之光阻膜。所得之光阻膜的膜厚測定係使用光學式測定器Nanospec(Nanometrics公司製)來測定。測定係自基板外周至10mm內側為止之外緣部分除外之基底基板之面內81處進行測定，計算出膜厚平均值與膜厚範圍。
接著，使用電子線曝光裝置((股)NuFlare Technology製、EBM-5000plus、加速電壓50kV)曝光，以110℃進行600秒烘烤(PEB：曝光後烘烤)，再以2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液顯像時，可獲得正型圖型。接著將所得光阻圖型如下述評價。
以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察所製作之附有圖型之晶圓，使200nm之1：1線與間距以1：1解像之曝光量作為最佳曝光量(μC/cm2 )，使200nm之線與間距以1：1解像之曝光量時之最小尺寸作為解像度，以SEM測定100nmLS之邊緣粗糙度。針對圖型形狀，以目視判定是否為矩形。EB描繪之本發明之光阻組成物及比較用之光阻組成物之評價結果如表4所示。
如上述表4所示，相較於比較例1、2所列舉之光阻組成物時，本發明之光阻組成物之解像性、線邊緣粗糙度較優異。因此，依據本發明時，特別是可提供適合作為超LSI製造用之藉由電子線微影的細微圖型形成材料、光罩圖型形成材料使用的化學增幅正型光阻組成物。

Claims (5)

  1. 一種電子線用或EUV微影用化學增幅正型光阻組成物，其係含有(A)單一種之高分子化合物或複數種之高分子化合物的混合物，上述高分子化合物之一部份或全部係具有藉由酸被脫保護之保護基，使以上述高分子化合物或上述高分子化合物之混合物所成的膜，對於鹼性顯像液為不溶性，藉由酸的作用變成可溶性的高分子化合物或高分子化合物的混合物、(B)酸產生劑、(C)抑制酸之作用的鹼性化合物、及(D)溶劑的電子線用或EUV微影用化學增幅正型光阻組成物，上述(C)成分之鹼性化合物係具有一般式(1)及(2)表示之重複單位及式(5)及(6)表示之重複單位之高分子化合物，且為上述(A)成分之高分子化合物的一部份或全部，上述高分子化合物之(C)成分以外的(C)成分為不含分子量1,000以下的化合物或含有時為(B)成分之酸產生劑之20分之1莫耳以下， (式中，A係表示單鍵、或鏈之中間可含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基，R1 係各自獨立表示氫原子或甲基，R2 係各自獨立表示碳數1~6之烷基，B1 、B2 及B3 係各自獨立表示單鍵、或選自可含有醚性氧原子之碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、可介於醚性氧原子之碳數5~10之2價脂環式基、及可介於醚性氧原子之碳數6~14之2價芳香族基之1種或2種以上之組合所成的結合鏈，Z1 及Z2 係表示單鍵、-CO-O-或-O-CO-，但是B1 、B2 及B3 含有醚性氧原子時，不成為-O-O-結構，Z2 為-CO-O-或-O-CO-時，B3 不成為單鍵，R3 及R4 係各自獨立表示氫原子、或碳數1~10之可含有雜原子之1價烴基，但是R3 、R4 不同時為氫原子，R3 及R4 係相互結合，與此等結合之氮原子一同形成環，此時表示碳數2~12之可含有雜原子的2價烴基， B3 與R3 或B3 與R4 結合，與此等結合之氮原子一同形成環，此時，含有該氮原子的環為5~7員環，但是不會成為該氮原子之孤立電子對提供芳香族性給含該氮原子之環的結構的環，又，含有該氮原子的環不成為芳香環，a係0~4之整數，b係1~5之正整數，p、q係各自獨立表示0或1，t係表示0~2之整數，但是q為0時，與B1 之主鏈碳結合的原子係醚性氧原子或構成芳香環之一部份的碳原子，q為0且Z1 及Z2 為單鍵時，B1 、B2 及B3 之一部份必定包含來自伸烷基之2個以上之連續的碳原子或芳香族基)， (式中，e為0~4之整數，R7 係各獨立表示鹵素原子、羥基、以酸不安定基保護的羥基、碳數2~7之可經鹵素取代之醯氧基、碳數1~6之可經鹵素取代之烷基、碳數1~6之可經鹵素取代之烷氧基、或碳數2~7之可經鹵素取代之烷氧基羰基)，在該高分子化合物中，該式(1)表示之重複單位含量為至少45莫耳%且該式(5)或(6)表示之重複單位含量為至少10莫耳%。
  2. 如申請專利範圍第1項之電子線用或EUV用化學增幅 正型光阻組成物，其中上述(C)成分之鹼性化合物係進一步含有下述一般式(3)表示之重複單位作為構成成分的高分子化合物， (式中，C係表示單鍵或可含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基，R1 係表示氫原子或甲基，R5 係各自獨立表示碳數1~6之烷基，X係d為1時，表示酸不安定基，d為2以上時，表示氫原子或酸不安定基，但是至少1個為酸不安定基，a係0~4之整數，c係0或1，d係1~3之整數，s係表示0或1，w係表示0~2之整數)。
  3. 一種圖型之形成方法，其特徵係具有：在被加工基板上使用如申請專利範圍第1~2項中任一項之電子線用或EUV用化學增幅正型光阻組成物，形成光阻膜的步驟；將電子線或EUV光進行圖型照射之步驟；及使用鹼性顯像液顯像，得到光阻圖型的步驟。
  4. 如申請專利範圍第3項之圖型之形成方法，其中上述被加工基板為光罩基板。
  5. 如申請專利範圍第4項之圖型之形成方法，其中上述光罩基板之最表面為鉻化合物。
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