KR20110095167A - 전자선용 또는 ｅｕｖ용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

전자선용 또는 ｅｕｖ용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20110095167A
KR20110095167A KR1020110013205A KR20110013205A KR20110095167A KR 20110095167 A KR20110095167 A KR 20110095167A KR 1020110013205 A KR1020110013205 A KR 1020110013205A KR 20110013205 A KR20110013205 A KR 20110013205A KR 20110095167 A KR20110095167 A KR 20110095167A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
acid
compound
atom
component
Prior art date
Application number
KR1020110013205A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101679435B1 (ko
Inventor
게이이찌 마스나가
사또시 와따나베
아끼노부 다나까
다이스께 도몬
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20110095167A publication Critical patent/KR20110095167A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101679435B1 publication Critical patent/KR101679435B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 (A) 고분자 화합물 또는 고분자 화합물의 혼합물에 의한 막이 알칼리성 현상액에 불용성이고, 산의 작용에 의해 가용성으로 변화하는 고분자 화합물 또는 고분자 화합물의 혼합물,
(B) 산발생제,
(C) 산의 작용을 억제하기 위한 염기성 화합물, 및
(D) 용제를 함유하며,
상기 (C) 성분은 염기성 활성점으로서 2급 또는 3급 아민 구조를 갖는 측쇄를 갖는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물임과 동시에, 상기 (A) 성분인 고분자 화합물의 일부 또는 전부인 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 초미세 패턴이 요구되는 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 이용함으로써 염기의 존재를 균일하게 할 수 있어, 라인 엣지 러프니스의 개선, 또한 온도 의존성의 억제를 할 수 있고, 고해상도를 기대할 수 있는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Description

전자선용 또는 ＥＵＶ용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE RESIST COMPOSITION FOR EB OR EUV LITHOGRAPHY AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 반도체나 포토마스크 등의 가공에 사용하는 전자선(EB) 또는 극단자외선(EUV)에 감응하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것으로서, 특히 전자선 또는 EUV의 빔 조사에 의한 노광 공정에 사용하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 집적 회로의 고집적화에 수반하여 보다 미세한 패턴 형성이 요구되고, 0.2 ㎛ 이하의 패턴의 가공에서는 높은 감도와 고해상성을 실현하기 위해서 오로지 산을 촉매로서 이용하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다. 화학 증폭형 레지스트에 이용하는 재료는 패턴 노광에 이용하는 에너지선에 대하여 어느 정도의 투과율이 필요해지는 것으로부터, 이용하는 에너지선의 파장에 기초하여 여러가지의 것이 선택되어 왔다.
잘 알려진 바와 같이, 현재 실용화되어 있는 일반적인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은 일찍이 2 성분계라고 말해지고 있었던 것이 개량된 것으로, 그 구성 성분으로서 알칼리성 현상액에 용해하는 고분자 화합물의 산성 관능기의 일부 또는 전부를 산분해성 보호기로 보호하여 알칼리 불용성으로 한 고분자 화합물과, 고에너지선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제를 주된 기능성 성분으로서 함유한다. 그러나, 높은 해상성을 얻기 위해서는, 산발생제로부터 발생한 산의 활성을 제어할 필요가 있어, 성분으로서 염기성 화합물을 더 가할 필요가 있다.
방향족 골격을 구성 요소로 갖는 베이스 수지 재료는 ArF 엑시머 레이저광이나 F2 레이저광에 대해서는 큰 흡수를 나타내는 것으로부터 채용이 회피되지만, KrF 엑시머 레이저광이나 전자선 노광에서는 골격이 갖는 높은 에칭 내성이나, 페놀성 수산기가 기판에의 밀착성기로서 양호한 물성을 제공하는 것으로부터, 주된 구성 재료로서 이용되어 왔다. 또한, 차세대의 광원으로서 연구가 서둘러지고 있는 EUV에서도, 방향족 골격을 구성 요소로 갖는 재료가 매트릭스 재료로서 이용될 가능성이 높다.
가장 일반적으로 이용되어 온 방향족 골격을 갖는 고분자 화합물은 4-히드록시스티렌 단위를 반복 단위로서 함유하는 고분자 화합물이다. 이 화합물은 약산성을 나타내는 페놀성 수산기를 반복 단위 내에 갖고, 이 관능기는 기판에 대한 양호한 밀착성을 나타냄과 동시에, 알칼리성 현상액에 대한 용해성을 나타낸다. 따라서, 산분해성의 보호기에 의한 페놀성 수산기의 보호나, 산분해성 보호기로 보호된 (메트)아크릴산 반복 단위와 조합함으로써 산촉매에 의한 알칼리성 현상액에의 용해성의 스위치를 행할 수 있다. 따라서, 이 개념에 기초하는 다수의 중합체가 제안되어 있고, 예를 들면 특허문헌 1(일본 특허 공개 제2008-95009호 공보)에서는 선폭 70 nm의 직사각형의 패턴이 형성되어 있다.
한편, (메트)아크릴산 반복 단위는 치환기가 지환식인 경우에는 파장 200 nm 부근에서의 흡수가 그만큼 크지 않고, 또한 공중합에 의해서 다양한 중합체를 용이하게 제조할 수 있는 것으로부터, ArF 엑시머 레이저광에 의한 노광용의 레지스트로서 다양한 것이 이용되고 있다. 또한, (메트)아크릴산 반복 단위의 에스테르 치환기에 방향족 골격을 갖게 한 것은, 200 nm 부근에서의 광흡수는 커지지만, 단순히 에칭 내성이 높을 뿐만 아니라, 패턴 형성 시에 작은 라인 엣지 러프니스(Line Edge Roughness)를 나타내는 경향을 갖는 것으로부터, 전자선용 또는 EUV용으로서의 응용이 제안되어 있다(특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2007-114728호 공보).
전술한 바와 같은 레지스트 조성물의 개발에 있어서, 레지스트 성능을 향상시키기 위해서, 각각의 재료에 대해서 다양한 개량이 행하여졌고, 전술한 산의 확산을 억제하기 위한 염기성 화합물에 대해서도 많은 개량이 보고되어 있다. 예를 들면, 노광 시에 레지스트막 상에 물의 막을 형성하여 ArF 엑시머 레이저광을 이용하여 노광을 행하는 ArF 액침 노광법에 이용하는 레지스트 조성물용으로서, 레지스트막에 접촉한 수상으로 염기성 화합물이 이동, 확산하여 레지스트 표면 영역의 해상성이 변화하지 않도록, 중합체에 염기성 화합물을 결합시킨 것을 사용하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2008-133312호 공보).
또한, 산 확산을 억제하기 위한 목적은 아니지만, 중합체 중에 질소 원자를 포함하는 부분 구조를 갖게 하는 예가 특허문헌 4(일본 특허 공개 제2009-86310호 공보)에 헤테로환을 갖는 중합체를 이용한 레지스트 조성물의 예로서 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2008-95009호 공보 일본 특허 공개 제2007-114728호 공보 일본 특허 공개 제2008-133312호 공보 일본 특허 공개 제2009-86310호 공보 일본 특허 공개 (평)07-319155호 공보 일본 특허 공개 제2009-263487호 공보 일본 특허 공개 제2008-102383호 공보 일본 특허 공개 제2004-115630호 공보 일본 특허 공개 제2005-8766호 공보
상술한 초미세 가공 기술로서 이용되고 있는 전자선 리소그래피는 반도체 제조용의 포토마스크를 제작할 때의 포토마스크 블랭크의 가공 방법으로서도 불가결로 되어 있다. 이 포토마스크 블랭크의 가공에 있어서의 전자선에 의한 패턴 묘화는 일반적으로 전자선빔에 의해 행해져 마스크를 이용하지 않고, 포지티브형의 경우, 레지스트막의 남기고자 하는 영역 이외의 부분을 미세 면적의 전자선빔으로 순차 조사하여 간다는 방법이 채용된다. 따라서, 가공면의 미세하게 구획지은 전체 영역 상을 송인(送引)하여 간다는 작업이 되기 때문에, 포토마스크를 이용하는 일괄 노광에 비하여 시간이 걸린다. 또한, 묘화로 작업 처리량을 떨어뜨리지 않기 위해서는 레지스트막이 고감도일 것이 요구된다. 또한 묘화 시간이 길게 걸리기 때문에, 초기에 묘화된 부분과 후기에 묘화된 부분의 차가 생기기 쉬워, 노광 부분의 진공 중에서의 경시 안정성은 중요한 성능 요구 항목이다. 또한, 묘화 후에 행하는 노광 후 소성(post exposure bake) 시에서도 온도 의존성이 있는 큰 선폭 변동을 제공하는 것은, 미세한 패턴을 형성하는 데에 있어서 마스크 가공에 불리하고, 보다 온도 의존성이 작은 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물의 개발이 요망되고 있다.
그런데, 상기한 바와 같은 레지스트 감도나 패턴 프로파일의 제어는 레지스트 조성물에 사용하는 재료의 선택이나 조합, 공정 조건 등에 따라서 다양한 개선이 이루어져 왔다. 그 개량의 하나로서, 화학 증폭형 레지스트막의 해상성에 중요한 영향을 주는 염기의 확산의 문제가 있다. 포토마스크 가공에서는 전술한 바와 같이 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이 노광 후, 노광 후 가열까지의 시간에 의존하여 변화하지 않을 것이 요구되고 있는데, 시간 의존성 변화의 큰 원인은 노광에 의해 발생한 염기의 확산이다. 이 염기의 확산의 문제는 포토마스크 가공에 한하지 않고, 일반의 레지스트막에 있어서도 감도와 해상성에 큰 영향을 주는 경우가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 라인 엣지 러프니스의 감소, 온도 변화에 대한 선폭 변동 감소, 또한 고해상성의 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 레지스트막 표면이 물과 같은 매체에 접촉하는 특허문헌 3(일본 특허 공개 제2008-133312호 공보)에 기재된 액침 노광법과 같은 방법이 아닌 전자선 노광법이나 EUV 노광법에 이용하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서도, 하기 화학식 (1) 및 (2)로 표시되는 반복 단위를 구성 성분으로서 갖는 고분자 화합물을 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 이용함으로써, 라인 엣지 러프니스 및 온도 의존성의 감소, 또한 해상성이 향상되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
(A) 단일종의 고분자 화합물 또는 복수종의 고분자 화합물의 혼합물이고, 상기 고분자 화합물의 일부 또는 전부는 산에 의해 탈보호되는 보호기를 가짐으로써 상기 고분자 화합물 또는 상기 고분자 화합물의 혼합물에 의한 막이 알칼리성 현상액에 불용성이고, 산의 작용에 의해 가용성으로 변화하는 고분자 화합물 또는 고분자 화합물의 혼합물,
(B) 산발생제,
(C) 산의 작용을 억제하기 위한 염기성 화합물, 및
(D) 용제
를 함유하는 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물이며,
상기 (C) 성분인 염기성 화합물은 염기성 활성점으로서 2급 아민 구조 또는 3급 아민 구조를 갖는 측쇄를 갖는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물임과 동시에, 상기 (A) 성분인 고분자 화합물의 일부 또는 전부이고,
상기 고분자 화합물인 (C) 성분 이외의 (C) 성분으로서 분자량 1,000 이하의 화합물을 포함하지 않거나, 포함하는 경우에는 (B) 성분인 산발생제의 20분의 1몰 이하인 것을 특징으로 하는 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
청구항 2:
상기 아민 구조를 갖는 측쇄를 갖는 반복 단위는 상기 측쇄가 결합하는 주쇄의 탄소로부터 상기 아민 구조의 질소 원자까지의 사이에 연속하는 2 원자 이상의 환 구조에 포함되지 않는 원자쇄를 갖는 반복 단위인, 청구항 1에 기재된 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
청구항 3:
상기 (C) 성분인 염기성 화합물은 하기 화학식 (1) 및 (2)로 표시되는 반복 단위를 구성 성분으로서 갖는 고분자 화합물인, 청구항 2에 기재된 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure pat00001
(식 중, A는 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내며, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, B1, B2 및 B3은 각각 독립적으로 단결합, 또는 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 에테르성 산소 원자를 개재할 수도 있는 탄소수 5 내지 10의 2가의 지환식기, 및 에테르성 산소 원자를 개재할 수도 있는 탄소수 6 내지 14의 2가의 방향족기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이루어지는 결합쇄이며, Z1 및 Z2는 단결합, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타내되, 단 B1, B2 및 B3에 에테르성 산소 원자가 포함되는 경우에는, -O-O- 구조가 되는 경우는 없고, Z2가 -CO-O- 또는 -O-CO-인 경우에는, B3이 단결합이 되는 경우는 없고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내되, 단 R3, R4는 동시에 수소 원자인 경우는 없고, R3 및 R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우 탄소수 2 내지 12의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내며, B3과 R3 또는 B3과 R4가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들의 사이의 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우 상기 질소 원자를 포함하는 환은 5 내지 7원환인데, 상기 질소 원자의 고립 전자쌍이 상기 질소 원자를 포함하는 환에 방향족성을 부여하는 구조의 환이 되는 경우는 없고, 상기 질소 원자를 포함하는 환이 방향환이 되는 경우는 없고, a는 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 5의 양의 정수이며, p, q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, t는 0 내지 2의 정수를 나타내되, 단 q가 0일 때, B1의 주쇄 탄소와 결합하는 원자는 에테르성 산소 원자 또는 방향환의 일부를 이루는 탄소 원자이고, q가 0 또한 Z1 및 Z2가 단결합인 경우에는, B1, B2 및 B3의 일부에는 반드시 알킬렌기에서 유래되는 2개 이상의 연속하는 탄소 원자 또는 방향족기가 포함됨)
청구항 4:
상기 (C) 성분인 염기성 화합물은 하기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 구성 성분으로서 더 갖는 고분자 화합물인, 청구항 3에 기재된 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure pat00002
(식 중, C는 단결합 또는 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내며, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, X는 d가 1인 경우에는 산불안정기를, d가 2 이상인 경우에는 수소 원자 또는 산불안정기를 나타내는데, 적어도 하나는 산불안정기이며, a는 0 내지 4의 정수이며, c는 0 또는 1이고, d는 1 내지 3의 정수이며, s는 0 또는 1을 나타내고, w는 0 내지 2의 정수를 나타냄)
청구항 5:
피가공 기판 상에 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 전자선 또는 EUV광을 패턴 조사하는 공정, 및 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
청구항 6:
상기 피가공 기판이 포토마스크 블랭크인, 청구항 5에 기재된 패턴 형성 방법.
청구항 7:
상기 포토마스크 블랭크의 최표면이 크롬 화합물인, 청구항 6에 기재된 패턴 형성 방법.
본 발명에 따르면, 초미세 패턴이 요구되는 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 상기에 나타내는 (C) 성분의 염기성 고분자 화합물을 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 이용함으로써 염기의 존재를 보다 균일하게 할 수 있고, 라인 엣지 러프니스의 개선, 또한 온도 의존성의 억제를 할 수 있고, 고해상도를 기대할 수 있는 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 전술한 바와 같이 일반적인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물의 기본 구성 성분인 (A) 단일종의 고분자 화합물 또는 복수종의 고분자 화합물의 혼합물이고, 상기 고분자 화합물의 일부 또는 전부는 산에 의해 탈보호되는 보호기를 가짐으로써 상기 고분자 화합물 또는 상기 고분자 화합물의 혼합물에 의한 막이 알칼리성 현상액에 불용성이고, 산의 작용에 의해 가용성으로 변화하는 고분자 화합물 또는 고분자 화합물의 혼합물, (B) 산발생제, (C) 산의 작용을 억제하기 위한 염기성 화합물, 및 (D) 용제를 필수 구성 성분으로서 갖는데, 상기 (C) 성분인 염기성 화합물은 염기성 활성점으로서 서로 다른 탄소 2개가 결합한 2급 아미노기(2급 아민 구조) 또는 서로 다른 탄소가 3개 결합한 3급 아미노기(3급 아민 구조)를 갖는 측쇄를 갖는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물임과 동시에, 상기 (A) 성분인 고분자 화합물의 일부 또는 전부이고, 상기 고분자 화합물인 (C) 성분 이외의 (C) 성분으로서 분자량 1,000 이하의 화합물을 포함하지 않거나, 포함하는 경우에는 (B) 성분인 산발생제의 20분의 1몰 이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 아미노기의 정의는 아미드기를 포함하지 않는다.
(C) 성분인 염기성 화합물은 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 패턴 형성을 행할 때, 레지스트막 중에서 고에너지선의 조사에 의해 산발생제로부터 생긴 산의 반응성을 제어하는 기능을 갖고, 고해상성을 얻기 위해서는 실질상 필수적인 성분으로서 첨가되어 왔다. 또한, 염기성 성분을 고분자 재료로서 첨가하는 방법은 특허문헌 5(일본 특허 공개 (평)07-319155호 공보) 등에 폴리비닐피리딘을 이용하여 얻는 것이 기술되어 있지만, 실용화는 되지 않았다. 또한, 특허문헌 4(일본 특허 공개 제2009-86310호 공보)에는 고분자 화합물의 구성 단위로서 헤테로 원자를 갖는 환상 구조를 갖는 반복 단위를 고분자 화합물에 도입하는 레지스트 조성물이 나타내어지고, 질소 원자를 갖는 환상 구조를 갖는 고분자 화합물을 개시하고 있지만, 이것은 상기 고분자 화합물과는 별도로 저분자량의 염기성 화합물을 가함으로써 산의 활성이 제어되는 레지스트 조성물이다. 사실, 실시예에서 이용된 고분자 화합물의 헤테로 원자가 산소인 경우와 질소인 경우에서의 감도를 비교하면 질소 원자가 산의 활성억제제로서 유효하게 기능하지 않는 것을 알 수 있다.
이에 비하여, 본 발명자들은 염기성 활성점으로서 2급 아민 구조 또는 3급 아민 구조를 갖는 측쇄를 갖는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 산의 활성억제제인 염기성 화합물로서 이용함으로써, 라인 엣지 러프니스의 개선, 또한 온도 의존성의 억제를 할 수 있고, 고해상도를 기대할 수 있는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
상기 (C) 성분인 염기성 화합물은 유효한 산의 활성 제어능을 얻기 위해서, 일정 이상의 염기성이 필요하고, 아미드성 질소 원자나 피리딘성 질소 원자와 같은 낮은 염기성을 나타내는 활성점에서는 유효한 효과가 얻어지지 않는다.
또한, 상기 2급 또는 3급 아민 구조를 측쇄에 갖는 반복 단위는 상기 측쇄가 결합하는 주쇄의 탄소로부터 상기 아미노기의 질소 원자까지의 사이에 연속하는 2 원자 이상의 환 구조에 포함되지 않는 원자쇄를 갖는 것인 것이 바람직하다. 이것은, 고분자 화합물 중의 아미노기 질소는 저분자 화합물인 경우에 비교하여 공간적 제한을 받는 것으로부터 산포착능이 저하되기 때문에, 염기성 화합물로서의 기능을 확보하기 위해서는 일정 이상의 측쇄의 자유도를 갖는 것이 바람직하기 때문이다. 연속하는 2 원자 이상의 환 구조에 포함되지 않는 원자쇄란, 예를 들면 후술하는 바와 같이, 에스테르 구조일 수도 있고, 치환기를 가질 수도 있는 디메틸렌쇄나 에틸렌옥시드쇄일 수도 있고, 또한 이들이 조합되거나, 보다 긴 메틸렌쇄, 에틸렌옥시드쇄일 수도 있다.
전자선 또는 EUV 노광용의 레지스트 조성물에 이용하기 위한 상기 (C) 성분인 염기성 화합물의 바람직한 예로서는, 하기 화학식 (1) 및 (2)로 표시되는 반복 단위를 구성 성분으로서 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00003
(식 중, A는 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내며, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, B1, B2 및 B3은 각각 독립적으로 단결합, 또는 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 에테르성 산소 원자를 개재할 수도 있는 탄소수 5 내지 10의 2가의 지환식기, 및 에테르성 산소 원자를 개재할 수도 있는 탄소수 6 내지 14의 2가의 방향족기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이루어지는 결합쇄이며, Z1 및 Z2는 단결합, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타내되, 단 B1, B2 및 B3에 에테르성 산소 원자가 포함되는 경우에는, -O-O- 구조가 되는 경우는 없고, Z2가 -CO-O- 또는 -O-CO-인 경우에는, B3이 단결합이 되는 경우는 없고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내되, 단 R3, R4는 동시에 수소 원자인 경우는 없고, R3 및 R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우 탄소수 2 내지 12의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내며, B3과 R3 또는 B3과 R4가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들의 사이의 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우 상기 질소 원자를 포함하는 환은 5 내지 7원환인데, 상기 질소 원자의 고립 전자쌍이 상기 질소 원자를 포함하는 환에 방향족성을 부여하는 구조의 환이 되는 경우는 없고, 상기 질소 원자를 포함하는 환이 방향환이 되는 경우는 없고, a는 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 5의 양의 정수이며, p, q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, t는 0 내지 2의 정수를 나타내되, 단 q가 0일 때, B1의 주쇄 탄소와 결합하는 원자는 에테르성 산소 원자 또는 방향환의 일부를 이루는 탄소 원자이고, q가 0 또한 Z1 및 Z2가 단결합인 경우에는, B1, B2 및 B3의 일부에는 반드시 알킬렌기에서 유래되는 2개 이상의 연속하는 탄소 원자 또는 방향족기가 포함됨)
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위는 에칭 내성을 제공함과 동시에, 기판에 대한 밀착성을 제공하는 반복 단위이다. 이 반복 단위는 상술한 선행 기술을 포함하여, 이미 많은 KrF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물이나 전자선용 레지스트 조성물에서 이용되고 있다.
상기 화학식 (1) 중, A는 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자(에테르 결합)을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.
바람직한 알킬렌기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 및 분지 또는 환 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있으며, 에테르성 산소 원자를 포함하는 경우에는, 상기 화학식 (1) 중의 p가 1인 경우에는, 에스테르 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소의 사이를 제외한 어느쪽의 개소에 들어가도 된다. 또한, p가 0인 경우에는, 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소 원자가 되고, 상기 에테르성 산소 원자에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소의 사이를 제외한 어느쪽의 개소에 제2 에테르성 산소 원자가 들어가도 된다. 또한, 상기 알킬렌기의 탄소수가 10을 초과하는 경우에는 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 낮아져서 바람직하지 않다.
R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 6의 알킬기의 바람직한 예로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 및 분지 또는 환 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수가 6을 초과하면 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 낮아져서 바람직하지 않다.
a는 0 내지 4의 정수, b는 1 내지 5의 양의 정수인데, t가 0인 경우, 바람직하게는 a는 0 내지 3의 정수, b는 1 내지 3의 양의 정수이고, t가 1 또는 2인 경우, 바람직하게는 a는 0 내지 4의 정수, b는 1 내지 5의 양의 정수이다.
t는 0 내지 2의 정수를 나타내고, 0인 경우에는 벤젠 골격, 1인 경우에는 나프탈렌 골격, 2인 경우에는 안트라센 골격을 각각 나타낸다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 중, p가 0 또한 A가 단결합인 경우, 즉 방향환이 고분자 화합물의 주쇄에 직접 결합한, 즉 링커가 없는 경우의 반복 단위는 히드록시스티렌 단위로 대표되는, 수산기가 치환된 방향환에 α-위치 치환 또는 비치환된 비닐기가 결합된 단량체에서 유래되는 단위인데, 바람직한 구체예로서는, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, p가 1인 경우, 즉 링커로서 에스테르 골격을 갖는 경우의 반복 단위는 (메트)아크릴산에스테르로 대표되는, 카르보닐기가 치환된 비닐 단량체 단위이다.
(메트)아크릴산에스테르 유래의 링커(-CO-O-A-)를 갖는 경우의 상기 화학식 (1)의 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure pat00004
상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위는 상술한 염기성 활성점으로서 서로 다른 탄소 2개가 결합한 2급 아미노기, 또는 서로 다른 탄소가 3개 결합한 3급 아미노기를 갖는 측쇄를 갖는 반복 단위이다. Z2가 -O-CO-인 경우, B3이 단결합이 되는 경우는 없기 때문에, 상기 화학식 (2) 중에 N으로 나타내어진 질소 원자는 아미드성 질소가 되는 경우는 없고, 또한 피리딘환이나 피롤환에 포함되는 질소와는 다른 점에서 양성자를 강하게 포착하는 능력을 갖는다. 또한, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위의 측쇄는, 에스테르 구조를 갖는 경우에는, 또는 에스테르 구조를 갖지 않는 경우에도, 상기 화학식 (2) 중의 B1, B2 또는 B3으로 나타내어진 기는, 부분 구조로서 2 탄소 이상의 알킬렌기나 방향족기에서 유래하는 자유 회전 가능한 2개 이상의 단결합을 갖는 결합쇄를 포함하는 점에서, 질소 원자는 양성자를 포착하기 위해서 충분한 열운동능을 갖는다. 특히, 에스테르 구조를 갖는 경우나, 상기 화학식 (2) 중의 B1, B2 또는 B3으로 나타내어진 기가 부분 구조로서 알킬렌기에서 유래되는 2개 이상의 연속하는 탄소 원자를 포함하는 경우에는, 상기 N으로 나타내어진 질소 원자는 높은 열운동능을 갖는 점에서 유리한 산포착능을 갖는다. 즉, 상기 화학식 (2) 중의 N으로 나타내어진 질소 원자는 충분한 열운동능을 갖고 유리한 산포착능을 갖는다.
또한, 특허문헌 4(일본 특허 공개 제2009-86310호 공보)에, 중합체 중에 피롤환, 피리딘환에서 유래되는 질소 원자나, 주쇄와의 상대 위치에서 자유도가 낮은 질소 원자를 갖는 헤테로환을 갖게 한 중합체를 사용한 예가 들어져 있지만, 특허문헌 4(일본 특허 공개 제2009-86310호 공보)에 나타내어진 레지스트 조성물은 염기성 화합물을 별도로 첨가하는 것이다. 그 실시예 데이터를 보면, 질소 원자를 갖는 중합체의 감도는 질소 원자를 갖지 않는 중합체의 감도보다도 낮아지는 경향을 나타내고 있지 않고, 특허문헌 4(일본 특허 공개 제2009-86310호 공보)에 들어진 중합체 중의 질소는 양성자 포착능이 낮아, 본 발명의 상기 화학식 (2)로 나타내어진 반복 단위와는 다른 기능을 하고 있는 것을 알 수 있다.
상기 화학식 (2) 중, B1, B2 및 B3은 각각 독립적으로 단결합, 또는 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 에테르성 산소 원자를 개재할 수도 있는 탄소수 5 내지 10의 2가의 지환식기, 및 에테르성 산소 원자를 개재할 수도 있는 탄소수 6 내지 14의 2가의 방향족기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이루어지는 결합쇄이다. 또한, Z1 및 Z2는 단결합, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타내되, 단 B1, B2 및 B3에 에테르성 산소 원자가 포함되는 경우에는, -O-O- 구조가 되는 경우는 없고, Z2가 -CO-O- 또는 -O-CO-인 경우에는, B3이 단결합이 되는 경우는 없다.
B1, B2 및 B3을 구성할 수 있는 바람직한 알킬렌기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 및 분지 구조를 갖는 이들의 구조 이성체 등을 들 수 있으며, 또한 상기 알킬렌기는 중간에 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있다. 바람직한 구체예로서는, 에스테르 산소측으로부터, 에틸렌옥시메틸렌기, 에틸렌옥시에틸렌기, 에틸렌옥시-1,2-프로필렌기, 에틸렌옥시-1,3-프로필렌기, 1,2-프로필렌옥시메틸렌기, 1,2-프로필렌옥시에틸렌기, 1,2-프로필렌옥시-1,2-프로필렌기, 1,2-프로필렌옥시-1,3-프로필렌기, 1,3-프로필렌옥시메틸렌기, 1,3-프로필렌옥시에틸렌기, 1,3-프로필렌옥시-1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌옥시-1,3-프로필렌기 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 지환식기로서는 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 2,3-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기, 2,6-노르보르닐렌기, 1,3-아다만틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직한 방향족기로서는 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기 등을 들 수 있다.
B1, B2 및 B3은, 각각 상기 예시한 기 등을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 탄소수가 10을 초과하지 않도록 선택 가능하다. 또한, 탄소수가 10을 초과하는 경우에는, 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 낮아져서 바람직하지 않다.
상기 화학식 (2) 중, q는 0 또는 1을 나타낸다. q가 0인 경우에는, B1의 주쇄 탄소와 결합하는 원자가, 에테르성 산소 원자 또는 방향환의 일부를 이루는 탄소 원자인 것에 의해, 중합 시의 반복 단위 (2)를 얻기 위한 재료 단량체를 다른 반복 단위와의 사이에서 용이하게 공중합시킬 수 있다. q가 1인 경우, 상기 화학식 (2)로 표시되는 단위는 (메트)아크릴산에스테르 유래의 반복 단위이다. 또한, q가 0 또한 Z1 및 Z2가 단결합인 경우에는, B1, B2 및 B3의 일부에는 반드시 알킬렌기에서 유래되는 2개 이상의 연속하는 탄소 원자, 또는 방향족기가 포함된다.
R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내되, 단 R3, R4는 동시에 수소 원자인 경우는 없다. 또한, R3, R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우 탄소수 2 내지 12의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
바람직하게는 탄화수소기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있으며, 에테르 결합을 포함하는 탄화수소기로서는 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-프로폭시에틸기, 2-이소프로폭시에틸기, 2-메톡시프로필기, 2-에톡시프로필기, 2-프로폭시프로필기, 2-이소프로폭시프로필기, 3-메톡시프로필기, 3-에톡시프로필기, 3-프로폭시프로필기 등을 들 수 있다. 서로 환을 형성하는 경우에는, 바람직하게는 5원환 또는 6원환이다. 상기 헤테로 원자로서는, 산소, 질소, 황 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 산소이다.
또한, B3과 R3 또는 B3과 R4가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들의 사이의 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우 상기 질소 원자를 포함하는 환은 5 내지 7원환이고, 바람직하게는 5원환 또는 6원환이다. 다만, B3과 R3 또는 B3과 R4가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들의 사이의 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 환을 형성하는 경우, 상기 화학식 (2) 중의 N으로 나타내어진 질소 원자의 고립 전자쌍이 상기 질소 원자를 포함하는 환에 방향족성을 부여하는 구조의 환이 되는 경우는 없고, 상기 질소 원자를 포함하는 환이 방향환이 되는 경우는 없다. 이러한 제외되는 구조의 환으로서는, 피롤환, 피리딘환 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르에서 유래하는, 즉 q가 1이고, B1 및 B2가 단결합, Z1 및 Z2가 단결합, B3이 알킬렌기인 경우의 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다. 또한, 하기 화학식 중, R1은 상기한 바와 같고, Me는 메틸기를 나타낸다(이하, 동일).
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
q가 1이고, B1 및 B2가 단결합, Z1 및 Z2가 단결합, B3이 지환식기인 경우의 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure pat00009
q가 1이고, B1 및 B2가 단결합, Z1 및 Z2가 단결합, B3이 에테르성 산소 원자를 포함하는 알킬렌기인 경우의 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure pat00010
q가 1이고, B1 및 B2가 단결합, Z1 및 Z2가 단결합, B3이 방향족기인 경우의 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure pat00011
q가 1이고, B1이 단결합, Z1이 단결합, B2가 지환식기, Z2가 -O-CO- 또는 -CO-O-, B3이 알킬렌기인 경우의 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure pat00012
Figure pat00013
q가 1이고, B1이 단결합, Z1이 단결합, B2가 알킬렌기, Z2가 -CO-O-, B3이 알킬렌기인 경우의 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure pat00014
q가 0이고, B1이 단결합, Z1이 단결합, B2가 방향족기, Z2가 단결합, B3이 단결합, 알킬렌기 또는 에테르성 산소 원자를 포함하는 알킬렌기인 경우의 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
q가 0이고, B1이 단결합, Z1이 단결합, B2가 방향족기이고, Z2가 -CO-O, B3이 알킬렌기인 경우의 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure pat00018
q가 0이고, B1이 방향족기, Z1이 -CO-O-, B2가 지환식기, Z2가 -CO-O- 또는 -O-CO-, B3이 알킬렌기인 경우의 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure pat00019
Figure pat00020
또한 q가 0이고, B1 및 B2가 단결합, Z1 및 Z2가 단결합, B3이 에테르성 산소 원자를 함유하는 알킬렌기인 경우의 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure pat00021
또한, (C) 성분으로서의 상술한 고분자 화합물은 (A) 성분의 일부이거나 전부이고, 또한 (A) 성분은 단일종의 고분자 화합물 또는 복수종의 고분자 화합물의 혼합물로서, 상기 고분자 화합물의 일부 또는 전부는 산에 의해 탈보호되는 보호기를 가짐으로써 상기 고분자 화합물 또는 상기 고분자 화합물의 혼합물에 의한 막이 알칼리성 현상액에 불용성이고, 산의 작용에 의해 가용성으로 변화하는 고분자 화합물 또는 고분자 화합물의 혼합물이다.
그런데, (A) 성분인 고분자 화합물이 혼합물인 경우, 알칼리성 현상액에 불용성이고, 산의 작용에 의해 가용성으로 변화한다란, 혼합하는 일부의 고분자 화합물은 단체로서는 산의 작용이 없더라도 알칼리성 현상액에 대하여 가용성인 경우나, 산이 작용하더라도 단체로서는 알칼리성 현상액에 대하여 불용성인 경우가 있더라도, 혼합물로서 레지스트막을 형성한 경우, 산발생제로부터 발생하는 산의 작용을 받기 전에는 알칼리성 현상액에 불용성이고, 산의 작용을 받으면 일부 또는 전부의 고분자 화합물이 갖는 산분해성 보호기가 이탈하여, 고분자 화합물의 혼합물로서 알칼리성 현상액에 대하여 가용성이 되는 것을 말한다. 따라서, (C) 성분으로서의 상술한 고분자 화합물을 (A) 성분의 일부로서 이용하는 경우에는, 알칼리성 현상액에 가용성일 수도 있고, 산의 작용을 받은 후에도 (C) 성분으로서의 상술한 고분자 화합물 자체는 알칼리성 현상액에 불용성일 수도 있는데, 후자의 경우에는, 현상 후의 스컴의 원인이 될 가능성이 생기기 때문에, 산처리 후에도 알칼리 불용성이 되는 것을 피하는 설계가 바람직하게 채용된다. 한편, 전자인 경우에도, (A) 성분으로서 조합하는 고분자 화합물의 제한이 커지는 것으로부터, (C) 성분인 상술한 고분자 화합물은 산분해성 보호기로 보호된 산성 관능기를 더 갖는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
상기 산분해성 보호기로 보호된 산성 관능기를 갖는 반복 단위는 페놀성 수산기를 보호한 것이나, 비닐벤조산이나 (메트)아크릴산 유래 등의 카르복실기를 보호한 것을 예시할 필요도 없이 다수가 공지이고, 이들은 기본적으로는 전부 적용 가능하다.
전자선 노광이나 EUV 노광용으로서, (C) 성분인 상술한 고분자 화합물에 도입하기 위해서 특히 유용한 분해성 보호기로 보호된 산성 관능기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 단위를 들 수 있다.
Figure pat00022
(식 중, C는 단결합 또는 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내며, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, X는 d가 1인 경우에는 산불안정기를, d가 2 이상인 경우에는 수소 원자 또는 산불안정기를 나타내는데, 적어도 하나는 산불안정기이며, a는 0 내지 4의 정수이며, c는 0 또는 1이고, d는 1 내지 3의 정수이며, s는 0 또는 1을 나타내고, w는 0 내지 2의 정수를 나타냄)
상기 화학식 (3) 중, C는 단결합, 또는 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다. 바람직한 알킬렌기로서는 상기 A로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다. R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 바람직한 알킬기로서는 상기 R2로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 화학식 (3) 중, X는 d가 1인 경우에는 산불안정기를, d가 2 이상인 경우에는 수소 원자 또는 산불안정기를 나타내는데, 적어도 하나는 산불안정기이다. 즉, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 단위는 상기 화학식 (1)로 표시되는 단위의 방향환에 치환한 페놀성 수산기의 적어도 1개를 산불안정기로 치환한 것, 또는 페놀성 수산기가 카르복실기로 치환되고, 카르복실산이 산불안정기로 보호된 것이고, 상기 산불안정기로서는 이미 공지된 다수의 화학 증폭형 레지스트 조성물에서 이용되어 온, 산에 의해서 이탈하여 산성기를 제공하는 것을 기본적으로는 모두 사용할 수 있다.
상기한 페놀성 수산기, 카르복실기의 어느쪽의 경우에도, 특히 산불안정기의 선택으로서, 3급 알킬기에 의한 보호는 레지스트막 두께를 10 내지 100 nm로 한 박막에서, 예를 들면 45 nm 이하의 선폭을 갖는 미세 패턴을 형성한 경우에도, 엣지 러프니스(패턴의 단부가 부정 형상이 되는 현상)이 작은 패턴을 제공하기 때문에 바람직하다. 또한, 그때 사용되는 3급 알킬기로서는 얻어진 중합용의 단량체를 증류에 의해서 얻기 위해서, 탄소수 4 내지 18인 것임이 바람직하다. 또한, 상기 3급 알킬기의 3급 탄소가 갖는 알킬 치환기로서는 탄소수 1 내지 15의, 일부 에테르 결합이나 카르보닐기와 같은 산소 함유 관능기를 포함할 수도 있는, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있고, 치환기 사이에서 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
상기 3급 알킬기의 3급 탄소의 바람직한 치환기로서는 산소 관능기를 갖고 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있고, 3급 탄소의 치환 알킬기끼리가 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 바람직한 치환기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라히드로푸란-2-일기, 7-옥사노르보르난-2-일기, 시클로펜틸기, 2-테트라히드로푸릴기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 3-옥소-1-시클로헥실기 등을 들 수 있고, 또한 3급 알킬기로서 구체적으로는, t-부틸기, t-펜틸기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-아다만틸-1-메틸에틸기, 1-메틸-1-(2-노르보르닐)에틸기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 1-메틸-1-(7-옥사노르보르난-2-일)에틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-프로필시클로펜틸기, 1-시클로펜틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(2-테트라히드로푸릴)시클로펜틸기, 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-시클로펜틸시클로헥실기, 1-시클로헥실시클로헥실기, 2-메틸-2-노르보닐기, 2-에틸-2-노르보닐기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-3-옥소-1-시클로헥실기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 5-히드록시-2-메틸-2-아다만틸기, 5-히드록시-2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 하기 화학식 (4)로 표시되는 아세탈기는 자주 이용되고, 비교적 패턴과 기판의 계면이 직사각형인 패턴을 안정적으로 제공하는 산불안정기로서 유용한 선택지이다. 특히, 보다 높은 해상성을 얻기 위해서는, 탄소수 7 내지 30의 다환식 알킬기가 포함되는 것이 바람직하다. 또한, Y가 다환식 알킬기를 포함하는 경우, 상기 다환식환 구조를 구성하는 2급 탄소와 아세탈 산소와의 사이에서 결합을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 왜냐하면 환 구조의 3급 탄소 상에서 결합하고 있는 경우, 고분자 화합물이 불안정한 화합물이 되어, 레지스트 조성물로서 보존 안정성이 부족하고, 해상력도 열화하는 경우가 있기 때문이다. 반대로, Y가 탄소수 1 이상의 직쇄상의 알킬기를 개재한 1급 탄소 상에서 결합한 경우, 고분자 화합물의 유리 전이 온도(Tg)가 저하되어, 현상 후의 레지스트 패턴이 베이킹에 의해 형상 불량을 일으키는 경우가 있다.
Figure pat00023
(식 중, R6은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상(다환식의 것을 포함함)의 알킬기를 나타냄)
상기 화학식 (4)로 표시되는 아세탈기의 구체예로서는, 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00024
또한, R6은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기인데, 산에 대한 분해성기의 감도의 설계에 따라서 적절하게 선택된다. 예를 들면, 비교적 높은 안정성을 확보한 뒤에 강한 산으로 분해하는 설계이면 수소 원자가 선택되고, 비교적 높은 반응성을 이용하여 pH 변화에 대하여 고감도화와 같은 설계이면 직쇄상의 알킬기가 선택된다. 레지스트 조성물에 배합하는 산발생제나 염기성 화합물과의 조합에도 의존하는데, 전술한 바와 같은 말단에 비교적 큰 알킬기가 치환되어, 분해에 의한 용해성 변화가 크게 설계되어 있는 경우에는, R6으로서 아세탈 탄소와의 결합을 갖는 탄소가 2급 탄소인 것이 바람직하다. 2급 탄소에 의해서 아세탈 탄소와 결합하는 R6의 예로서는, 이소프로필기, sec-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
그 밖의 산불안정기의 선택으로서는, 페놀성 수산기에 -CH2COO-(3급 알킬기)를 결합시킨다는 선택을 행할 수도 있고, 이것 자체는 수산기의 보호기가 아닌 점에서 산불안정기의 예외적 구조이다. 이 경우에 사용하는 3급 알킬기는 상술한 페놀성 수산기의 보호에 이용하는 3급 알킬기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
(C) 성분인 상술한 고분자 화합물은 부가적 기능을 제공하는 반복 단위를 더 포함할 수 있고, 그와 같은 반복 단위로서 다양한 것이 공지인데, 예를 들면 높은 에칭 내성을 제공하기 위한 반복 단위로서, 하기 화학식 (5) 및 (6)은 유용하다.
Figure pat00025
(식 중, e는 0 내지 4의 정수이고, R7은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 수산기, 산불안정기로 보호된 수산기, 탄소수 2 내지 7의 할로겐 치환될 수도 있는 아실옥시기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐 치환될 수도 있는 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐 치환될 수도 있는 알콕시기, 또는 탄소수 2 내지 7의 할로겐 치환될 수도 있는 알콕시카르보닐기를 나타냄)
상기 R7에 있어서, 이것이 할로겐 원자를 나타내는 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기의 알콕시기로서는 탄소수 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 것이 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 메톡시기, 이소프로폭시기 등이다. 치환가 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 및 이들 알킬기의 수소 원자의 1개 또는 복수개를 할로겐 원자 등으로 치환한 치환 알킬기를 들 수 있다. 또한, 아실옥시기로서는 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 펜틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기 및 그의 구조 이성체, 시클로펜틸카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기, 벤조일옥시기 등이나, 이들 기의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 할로겐 치환되는 경우에는, 염소 원자 또는 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한, R7이 산불안정기로 보호된 수산기를 나타내는 경우, 상기 산불안정기는 상기 화학식 (3)의 X로 나타낸 것으로 사용할 수 있는 것을 모두 사용할 수 있다.
이들을 구성 성분으로서 사용한 경우에는, 방향환이 갖는 에칭 내성에 추가로, 주쇄에 환 구조가 가해지는 것에 의한 에칭이나 패턴 검사 시의 전자선 조사 내성을 높인다는 효과를 얻을 수 있다.
(C) 성분인 상술한 고분자 화합물에는, 상술한 반복 단위 외, 목적으로 하는 성능을 저해하지 않은 범위, 이것은 반복 단위에도 의존하는데, 예를 들면 20몰％ 이하이면 다른 반복 단위를 함유할 수 있다. 함유할 수 있는 반복 단위로서는, (메트)아크릴산에스테르 유도체, 비닐에테르 유도체, 방향족 비닐 화합물 등이, 관능기로서는 알코올이나 락톤, 산분해성 보호기로 보호된 카르복실산 등을 들 수 있지만, 이들은 이미 다수 공지(예를 들면 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2007-114728호 공보나 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2009-86310호 공보)이기 때문에 여기서는 상술하지 않는다.
상기 (C) 성분인 상술한 고분자 화합물을 구성하는 반복 단위의 함유율은 하기와 같이 설계할 수 있다.
우선, 상기 고분자 화합물에 포함되는 극성을 제공하는 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위는 극성의 강도와 지용성에도 의존하는데, 5몰％ 이상 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30몰％ 이상이다. 또한, 알칼리성 현상액에 대한 용해성이라는 관점에서는, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위나, 상기 그 밖의 반복 단위의 하나인 산분해성 보호기로 보호된 아크릴산에스테르 유도체 단위와 합한 합계의 함유율이 35몰％ 이상, 바람직하게는 40몰％ 이상이 되도록 설계된다. 또한, 이 경우 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위는 1종만이 이용되거나, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다. 또한, 그 상한에 대해서는, 본 발명의 레지스트 조성물에 이용하는 고분자 화합물이 단일 재료인 경우와, (C) 성분인 고분자 화합물의 블렌드를 행하는 경우나, 후술하는 바와 같이 상기 (A) 성분의 고분자 화합물로서 (C) 성분의 고분자 화합물과는 다른 고분자 화합물, 즉 염기성 측쇄를 갖지 않는 고분자 화합물이 배합되는 경우에는, 전혀 설계가 다르다. 상기 (C) 성분의 중합체에 있어서의 반복 단위 (1)의 상한이라는 의미에서는, 상기 (C) 성분의 중합체 이외의 중합체를 상기 (A) 성분의 고분자 화합물로서 블렌드하는 경우에는 상기 반복 단위 (1)가 매우 고함유비일 수도 있고, 상기 (C) 성분의 중합체를 구성하는 반복 단위로서, 후술한 반복 단위 (2)를 제외한 모두가 반복 단위 (1)로 점유될 수도 있다.
또한, 염기성을 갖는 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위의 함유량은 레지스트막을 구성하는 레지스트 조성물에 포함되는 고분자 화합물 전체에 대한 비율과, 단체로서의 고분자 화합물 중의 구성비와의 2개 사이에서 설계할 필요가 있다. 본 발명의 효과를 얻기 위해서는, 레지스트막을 구성하는 고분자 화합물 전체에 있어서의 합계의 반복 단위 중, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위의 함유율이 바람직하게는 0.005 내지 10몰％, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3몰％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5몰％가 되도록 설계된다. 따라서, 상기 (A) 성분의 고분자 화합물의 모두가 상기 (C) 성분인 고분자 화합물이고, 또한 상기 고분자 화합물이 단일 재료인 경우에는, 상기 염기성을 갖는 반복 단위 (2)의 함유율은 바람직하게는 0.005 내지 10몰％, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3몰％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5몰％가 된다.
또한, (C) 성분인 고분자 화합물의 블렌드를 행하는 경우나, 후술하는 바와 같이 상기 (A) 성분의 고분자 화합물로서 (C) 성분의 고분자 화합물과는 다른 고분자 화합물, 즉 염기성 측쇄를 갖지 않는 고분자 화합물이 배합되는 경우에는, 상기 범위와는 다른 구성비를 갖는 고분자 화합물을 배합하는 경우가 있다. 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 최대로 포함하게 하기 위해서는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 필요량 이외를 전부 상기 반복 단위로 할 수 있지만, 일반적으로는, 바람직하게는 60몰％ 이하, 보다 바람직하게는 50몰％ 이하로서 배합함으로써 레지스트 패턴 형성에 있어서의 양호한 켄치 효과를 얻을 수 있다. 또한, 이 경우 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위는 1종만이 이용되거나, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다.
상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위는 레지스트막을 알칼리 불용성으로 하고, 산의 작용에 의해서 가용성으로 변화시키는 반복 단위인데, 이 단위는 상기 (A) 성분의 고분자 화합물의 일부로서 상기 (C) 성분의 고분자 화합물이 아닌 고분자 화합물이 이용되고, 이것에 의해서 현상액에 대한 용해성이 제어되는 경우에는, 상기 (C) 성분인 고분자 화합물의 필수 반복 단위가 아니다. 그러나, 고분자 화합물 사이의 블렌드를 행할 때의 자유도를 확보함에 있어서는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위가 포함되는 것이 바람직하다. 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위가 포함되는 경우, 함유율은 바람직하게는 0보다 크고 50몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 45몰％이다. 또한, 이 경우 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위는 1종만이 이용되거나, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다.
상기 화학식 (5)나 (6)으로 표시되는 반복 단위는 주쇄에 환 구조를 제공하여 에칭 내성을 향상시키는 단위로서, 1종만이거나, 복수종을 조합하여 사용할 수도 있고, 에칭 내성을 향상시킨다는 효과를 얻기 위해서는 고분자 화합물을 구성하는 전체 반복 단위 중, 5몰％ 이상의 도입이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (5)나 (6) 중의 관능기가 극성을 갖고 기판에의 밀착성을 제공하는 단위이거나, 치환기가 상술한 산불안정기에 의해 보호되고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 단위인 경우의 도입율은 상술한 각각의 바람직한 범위에 합산되고, 관능기를 갖지 않는 경우나, 관능기가 그 어느 것도 아닌 경우에는, 상기 도입율은 30몰％ 이하인 것이 바람직하다. 관능기를 갖지 않는 경우나, 관능기가 그 어느 것도 아닌 경우의 도입율이 30몰％을 초과하면 현상 결함의 원인이 되는 경우가 있다.
상기 (C) 성분인 고분자 화합물은 주요 구성 단위로서 상술한 반복 단위가 포함되고, 또한 상술한 함유율로 포함되는 것이 바람직한데, 그 밖의 반복 단위로서 상용되는 공지된 반복 단위를 대중으로 30몰％ 이하 정도이면 포함할 수도 있다. 그 밖의 반복 단위로서는, 특허문헌 2(일본 특허 공개 제2007-114728호 공보)에도 기술된 바와 같은, 상용되는 산불안정기로 보호된 (메트)아크릴산에스테르 단위나, 락톤 구조 등의 밀착성기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단위를 사용할 수도 있다. 이들 그 밖의 반복 단위에 의해서 레지스트막의 특성의 미조정을 행할 수도 있지만, 이들 단위를 포함하지 않을 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 이용하는 상기 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물은 공지된 방법에 의해서, 각각의 단량체를 필요에 따라서 보호, 탈보호 반응을 조합하여, 공중합을 행하여 얻을 수 있다. 공중합 반응은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 배위 중합이다. 이들 방법에 대해서는 특허문헌 7 내지 9(특허문헌 7: 일본 특허 공개 제2008-102383호 공보, 특허문헌 8: 일본 특허 공개 제2004-115630호 공보, 특허문헌 9: 일본 특허 공개 제2005-8766호 공보)를 참고로 할 수 있다.
(C) 성분인 상술한 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 일반적인 방법으로서 폴리스티렌을 표준 샘플로 하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정한 경우, 바람직하게는 1,000 내지 50,000이고, 보다 바람직하게는 2,000 내지 20,000이다. 중량 평균 분자량이 1,000보다 작으면 종래 알려져 있는 바와 같이, 패턴의 머리가 둥글어져서 해상력이 저하함과 함께, 라인 엣지 러프니스가 열화하는 경우가 있다. 한편, 상기 분자량이 필요 이상으로 커진 경우, 해상하는 패턴에도 의존하는데, 라인 엣지 러프니스가 증대하는 경향을 나타내고, 특히 패턴 선폭이 100 nm 이하인 패턴을 형성하는 경우에는, 상기 분자량을 20,000 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 이용하는 상기 고분자 화합물에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.8로 협분산인 것이 바람직하다. 분자량 분포가 넓은 경우에는, 현상 후 패턴 상에 이물이 생기거나, 패턴의 형상이 악화하는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 조성물의 (A) 성분인 알칼리성 현상액에 불용성이고, 산의 작용에 의해 가용성으로 변화하는 고분자 화합물이 단일의 고분자 화합물 또는 전술한 (C) 성분의 개념에 의한 고분자 화합물만의 혼합물인 경우에는, 전술한 것 이외의 고분자 화합물을 포함하지 않지만, 본 발명의 레지스트 조성물에는 전술한 (C) 성분의 개념에 의한 고분자 화합물 이외의 고분자 화합물을 (A) 성분의 일부로서 가할 수도 있다.
이러한 전술한 (C) 성분의 개념에 의한 고분자 화합물이 아닌 (A) 성분의 고분자 화합물로서는, 전술한 (C) 성분의 개념에 의한 고분자 화합물과 혼합물로 했을 때에, 상기 혼합물에 의한 막이 알칼리성 현상액에 불용성이고, 산의 작용에 의해 가용성으로 변화하는 것이면 모두 사용 가능한데, (C) 성분의 개념에 의한 고분자 화합물과 혼합했을 때에 상분리를 일으키지 않는 것일 필요가 있어, 반복 단위의 기본 구조가 유사하지만 아미노기를 함유하는 반복 단위를 포함하지 않는 고분자 화합물을 선택하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 전자선 노광용 또는 EUV 노광용으로서 상기 화학식 (1) 내지 (3)으로부터 선택되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 이용한 경우에는, 상기 화학식 (1)과 (3)을 함유하는 고분자 화합물을 상술한 (C) 성분의 개념에 의한 고분자 화합물이 아닌 (A) 성분의 고분자 화합물로서 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (5)나 (6)으로 표시되는 반복 단위는 서로 유사한 반복 단위로서 취급할 수 있다는 점에서, 상술한 유사성은 엄밀할 필요는 없지만, 대부분의 반복 단위가 (메트)아크릴산계 단량체 유래인 것과 대부분의 반복 단위가 스티렌계 단량체 유래인 것과 같은 조합은 바람직하지 않다.
또한, 전술한 바와 같이 전술한 (C) 성분의 개념에 의한 고분자 화합물끼리나, (C) 성분의 개념에 의한 고분자 화합물과 (C) 성분의 개념에 의한 고분자 화합물이 아닌 (A) 성분에 속하는 고분자 화합물을 블렌드하는 경우에도, 전술한 (C) 성분의 개념에 의한 고분자 화합물을 단독으로 사용하는 경우에도, (A) 성분의 고분자 화합물은 전체로서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물용 고분자 화합물에 필요한 알칼리성 현상액에 대한 용해성 변화나 기판 밀착성을 갖도록, 각 반복 단위가 적절한 조성비를 갖도록 설계된다. 상기 반복 단위 (2)가 포함되는 바람직한 조성비에 대해서는 전술한 바와 같지만, (A) 성분의 고분자 화합물이 전체로서 주로 상기 반복 단위 (1) 내지 (3), (5) 및 (6)으로 구성되는 경우, 상기 반복 단위 (1)의 (A) 성분에 속하는 고분자 화합물 전체를 구성하는 전체 반복 단위에 있어서의 비율은, 바람직하게는 30 내지 90몰％, 보다 바람직하게는 40 내지 80몰％, 반복 단위 (3)의 (A) 성분의 고분자 화합물 전체에 포함되는 비율은, 5 내지 50몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 45몰％이고, 또한 상기 반복 단위 (1)과 상기 반복 단위 (3)의 합계량은 40몰％ 이상이 되도록 설계하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반복 단위 (5)나 (6) 중의 R7로 표시되는 관능기가 수산기 또는 산불안정기로 보호된 수산기가 아닌 경우의 합계의 함유율은 30％ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 상기 반복 단위 (5)나 (6) 중의 R7로 표시되는 관능기가 수산기 또는 산불안정기로 보호된 수산기인 경우에는, 상기 반복 단위 (1)이나 상기 반복 단위 (3)이 바람직한 범위에 합산하여 설계된다.
상기 화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 (5)나 (6)으로 표시되는 반복 단위를 구성 단위로서 더 갖는 (C) 성분의 개념에 의한 고분자 화합물과의 조합으로 바람직한, (A) 성분이지만 (C) 성분의 개념에 들어가지 않는 고분자 화합물을 구성하는 반복 단위의 조합의 구체예를 하기에 예시한다.
Figure pat00026
Figure pat00027
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 상기 (C) 성분의 개념에 의한 고분자 화합물이 아닌 고분자 화합물의 다량의 혼합은 마이크로로 본 경우에는 염기성 기능을 갖는 단위의 국재화가 되어, 러프니스의 증대의 원인이 될 가능성이 있다. 따라서, 이론적으로는 본 발명의 효과를 최대한으로 실현하기 위해서는, 레지스트 조성물에 이용하는 고분자 화합물은 전부 2급 아민 구조 또는 3급 아민 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물로 하는 것이 바람직하게 된다. 그러나, 분자량 1,000 이하의 저분자량의 염기성 물질을 이용한 경우에 생기는, 레지스트막 성막 시의 용제 증발이나 기판이나 레지스트 표면의 표면 에너지에 의한 염기성 물질의 바람직하지 않은 확산 현상은, 염기성 물질의 고분자량화에 의해서 방지되는 것이라고 생각되고, 사실로서 상당한 양의 상기 (C) 성분의 개념에 의한 고분자 화합물이 아닌 고분자 화합물을 가한 레지스트 조성물을 이용하더라도, 그 레지스트 조성물을 이용한 레지스트막으로부터 얻어지는 레지스트 패턴의 러프니스의 감소 효과가 확인된다.
따라서, 상기 (C) 성분의 개념에 의한 고분자 화합물이 아닌 (A) 성분의 고분자 화합물을, 상기 아민 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과 혼합하는 경우, 상기 (C) 성분의 개념에 의한 고분자 화합물이 아닌 (A) 성분의 고분자 화합물의 함유량은 레지스트 조성물 중의 전체 고분자 화합물 100 질량부 중, 99.5 질량부 이하, 특히 99 질량부 이하인 것이 바람직하다. 이 (C) 성분의 개념에 의한 고분자 화합물이 아닌 (A) 성분의 고분자 화합물의 비율이 이것보다 많은 경우(염기성을 갖는 고분자 화합물이 너무 국재화되어 있는 경우)에는, 해상성의 열화나 러프니스의 증대가 일어날 가능성이 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에는 추가로 (B) 성분인 산발생제가 첨가된다. 산발생제는 고에너지선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물인데, 이미 다수의 것이 화학 증폭형 레지스트 조성물에 이용되는 것으로서 공지(예를 들면 특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2008-95009호 공보, 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2007-114728호 공보, 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2008-133312호 공보, 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2009-86310호 공보에도 다수 예시되어 있음)되어 있고, 이들은 기본적으로는 전부 사용 가능하다. 특히, 전자선 노광용이나 EUV 노광용으로서는 술포늄계의 산발생제가 유용하고, 이들에 대해서도 마찬가지로 다수의 것이 공지되어 있다. 또한, 이 술포늄계의 산발생제는 특허문헌 6(일본 특허 공개 제2009-263487호 공보)에 개시된 것과 같이 고분자 화합물의 반복 단위 중의 측쇄에 삽입된 것일 수도 있다.
하기에 바람직한 산발생제를 예시하는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.
(B) 성분인 산발생제가 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물이 아닌 경우의 바람직한 예를 하기에 나타내었다.
Figure pat00028
Figure pat00029
(B) 성분인 산발생제가 고분자 화합물인 경우의 바람직한 예를 하기에 나타내었다.
Figure pat00030
Figure pat00031
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서의 광산발생제의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 적절하게 공지된 산발생제(특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2008-95009호 공보, 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2007-114728호 공보, 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2008-133312호 공보, 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2009-86310호 공보, 특허문헌 5: 일본 특허 공개 (평)07-319155호 공보에도 많은 예가 들어져 있음)를 참고로 하여 선택되는 것이 바람직하다. 그 배합량은 레지스트 조성물 중의 전체 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0.1 내지 15 질량부, 특히 2.0 내지 12.0 질량부가 바람직하다. 광산발생제의 비율이 너무 많은 경우에는, 해상성의 열화나, 현상/레지스트 박리 시의 이물의 문제가 일어날 가능성이 있다. 상기 광산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 상술한 각 성분을 후술한 용제에 용해함으로써 얻어지지만, 필요에 따라, 분자량 1,000 이하의 염기성 화합물, 계면활성제, 용해저해제(상세 내용은 생략) 등을 가할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, 고분자 화합물 중에 염기 성분이 포함되어 있기 때문에, 염기성 화합물을 다시 가할 필요는 없다. 그러나, 패턴의 상부의 돌출이나 기판 부근의 헤밍 등의 패턴 프로파일의 미조정, 또는 감도의 미조정을 행하기 위해서 분자량 1,000 이하의 염기성 화합물을 첨가할 수도 있다. 그 경우, 첨가량은 상기 산발생제에 대하여 20분의 1몰 이하인 것이 바람직하다. 너무 첨가하면, (C) 성분인 상기 고분자 화합물을 이용하는 효과를 잃게 될 위험이 있다.
사용할 수 있는 염기성 화합물은 다수가 알려져 있고(특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2008-95009호 공보, 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2007-114728호 공보, 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2008-133312호 공보, 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2009-86310호 공보, 특허문헌 5: 일본 특허 공개 (평)07-319155호 공보 모두에 개시가 있음), 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트류, 암모늄염류 등이 알려져 있다. 이들의 구체예는 특허문헌 2(일본 특허 공개 제2007-114728호 공보)에 다수 예시되어 있는데, 기본적으로는 이들 모두를 사용할 수 있고, 또한 2개 이상의 염기성 화합물을 선택하여, 혼합하여 사용할 수도 있다.
특히 바람직하게 배합되는 염기성 화합물로서는, 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민N-옥시드, 모르폴린 유도체, 이미다졸 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 패턴 형성 시에 패턴이 기판 계면에서 용해되기 어려워지는 현상, 이른바 헤밍 형상이 되기 쉬운 기판 상, 이것은 크롬계 화합물에 의한 표면을 갖는 기판에 특히 특징적인데, 이러한 기판 상에서 패턴을 형성하는 경우, 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않은 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물(아민 및 아민옥시드의 질소 원자가 방향환의 환 구조에 포함되는 것을 제외함)을 이용하면 패턴 형상의 개선을 도모할 수 있다.
상술한 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않은 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물은 하기 화학식 (10) 내지 (12)로 표시되는 적어도 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않은 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물이 바람직한데, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00032
(식 중, R10, R11은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 중 어느 하나이며, R10과 R11이 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있으며, R12는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알킬티오알킬기, 또는 할로겐기 중 어느 하나이며, R13은 단결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며, R14는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 치환가 알킬렌기이되, 단 알킬렌기의 탄소-탄소 사이에 카르보닐기(-CO-), 에테르기(-O-), 에스테르기(-COO-), 술피드(-S-)를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있으며, R15는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기임)
상기한 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 나프타세닐기, 플루오레닐기 등을, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 데카히드로나프탈레닐기 등을, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로서 구체적으로는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 안트라세닐메틸기 등을, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기로서 구체적으로는, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등을, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기로서 구체적으로는, 메톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 2-에톡시에틸기, 프로폭시메틸기, 2-프로폭시에틸기, 부톡시메틸기, 2-부톡시에틸기, 아밀옥시메틸기, 2-아밀옥시에틸기, 시클로헥실옥시메틸기, 2-시클로헥실옥시에틸기, 시클로펜틸옥시메틸기, 2-시클로펜틸옥시에틸기 및 그의 알킬부의 이성체 등을, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기로서 구체적으로는, 포르밀옥시메틸기, 아세톡시메틸기, 프로피오닐옥시메틸기, 부티릴옥시메틸기, 피발로일옥시메틸기, 시클로헥산카르보닐옥시메틸기, 데카노일옥시메틸기 등을, 탄소수 2 내지 12의 알킬티오알킬기로서 구체적으로는, 메틸티오메틸기, 에틸티오메틸기, 프로필티오메틸기, 이소프로필티오메틸기, 부틸티오메틸기, 이소부틸티오메틸기, t-부틸티오메틸기, t-아밀티오메틸기, 데실티오메틸기, 시클로헥실티오메틸기 등을, 각각 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 화학식 (10)으로 표시되는 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소 원자를 함유하지 않은 아민 화합물을 이하에 구체적으로 예시하는데, 이들에 한정되지 않는다.
즉, o-디메틸아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, m-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산, p-디프로필아미노벤조산, p-디부틸아미노벤조산, p-디펜틸아미노벤조산, p-디헥실아미노벤조산, p-디에탄올아미노벤조산, p-디이소프로판올아미노벤조산, p-디메탄올아미노벤조산, 2-메틸-4-디에틸아미노벤조산, 2-메톡시-4-디에틸아미노벤조산, 3-디메틸아미노-2-나프탈렌산, 3-디에틸아미노-2-나프탈렌산, 2-디메틸아미노-5-브로모벤조산, 2-디메틸아미노-5-클로로벤조산, 2-디메틸아미노-5-요오도벤조산, 2-디메틸아미노-5-히드록시벤조산, 4-디메틸아미노페닐아세트산, 4-디메틸아미노페닐프로피온산, 4-디메틸아미노페닐부티르산, 4-디메틸아미노페닐말산, 4-디메틸아미노페닐피루브산, 4-디메틸아미노페닐락트산, 2-(4-디메틸아미노페닐)벤조산, 2-(4-(디부틸아미노)-2-히드록시벤조일)벤조산 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (11)로 표시되는 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소 원자를 함유하지 않은 아민 화합물은 상기한 구체적으로 예시된 아민 화합물을 산화한 것인데, 이들에 한정되지 않는다.
상기 화학식 (12)로 표시되는 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소 원자를 함유하지 않은 아민 화합물을 이하에 구체적으로 예시하는데, 이들에 한정되지 않는다.
즉, 1-피페리딘프로피온산, 1-피페리딘부티르산, 1-피페리딘말산, 1-피페리딘피루브산, 1-피페리딘락트산 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (11)로 표시되는 아민옥시드 구조는 기존 물질 또는 신규 화합물이고, 이들 아민옥시드 구조를 갖는 화합물은 화합물의 구조에 따른 최적의 방법을 선택하여 제조된다. 예로서, 질소 함유 화합물의 산화제를 사용한 산화 반응을 이용하는 방법, 질소 함유 화합물의 과산화수소수 희석 용액 중에서의 산화 반응을 이용하는 방법 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이하, 자세히 설명한다.
질소 함유 알코올 화합물의 에스테르화 반응에 의한 제조법은, 예를 들면 하기에 도시한 바와 같고, 상기 화학식 (11)로 표시되는 화합물의 합성에도 적용 가능하다.
Figure pat00033
(상기 식 중, R10 내지 R13은 상기한 바와 같음)
상기 반응은 산화제(m-클로로과벤조산)을 이용한 아민의 산화 반응이고, 산화 반응의 통상법이 되는 다른 산화제를 이용하여 반응을 행할 수도 있다. 반응 후에는, 반응 혼합물을 필요에 따라서 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 의해 정제할 수 있다(상세 내용은 특허문헌 7: 일본 특허 공개 제2008-102383호 공보 참조).
본 발명의 레지스트 조성물에는 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 계면활성제를 이용하는 경우, 특허문헌 1 내지 7(특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2008-95009호 공보, 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2007-114728호 공보, 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2008-133312호 공보, 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2009-86310호 공보, 특허문헌 5: 일본 특허 공개 (평)07-319155호 공보, 특허문헌 6: 일본 특허 공개 제2009-263487호 공보, 특허문헌 7: 일본 특허 공개 제2008-102383호 공보)에도 다수의 예가 기재되어 있는 바와 같이 다수의 것이 공지이고, 이들을 참고로 하여 선택할 수 있다.
또한, 계면활성제의 첨가량은 레지스트 조성물 중의 전체 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 특히 1 질량부 이하가 바람직하고, 배합하는 경우에는 0.01 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물의 제조에 사용되는 유기 용제로서는, 전체 고분자 화합물, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이어도 된다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 락트산에틸이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및 이들의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 전체 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 1,000 내지 10,000 질량부, 특히 2,000 내지 9,700 질량부가 바람직하다. 이러한 농도로 조정함으로써, 회전 도포법을 이용하여, 막 두께가 10 내지 200 nm인 레지스트막을 안정적으로 평탄도 좋게 얻을 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 일반론으로서는, 집적 회로 제조용의 기판(표층의 재료가 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등인 실리콘 웨이퍼 등), 또는 마스크 회로 제조용의 기판(표층의 재료가 Cr, CrO, CrON, MoSi 등인 석영 기판 등)에 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.05 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃, 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 140℃, 1 내지 5분간 프리베이킹한다. 이어서 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하거나, 또는 빔 노광에 의해, EUV 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/cm2, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2가 되도록 조사한다. 노광은 통상의 노광법 외, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트막의 사이를 액침하는 액침(Immersion)법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다. 이어서, 핫 플레이트 상에서, 60 내지 150℃, 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 140℃, 1 내지 3분간 노광 후 소성(PEB; post exposure bake)한다. 또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하고, 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하여, 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 특히 높은 에칭 내성을 갖고, 또한 노광 후, 노광 후 가열까지의 시간이 연장된 경우에도 패턴 선폭의 변화가 작을 것이 요구되는 조건으로 사용될 때에 유용하다. 이것으로부터, 특히 패턴 노광에 긴시간을 필요로 하는 전자선 리소그래피에 의한 포토마스크 블랭크의 가공에 유효하다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 기술하여, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것이 아니다. 또한, 하기 예 중, Me는 메틸기를 나타낸다. 또한, 공중합 조성비는 몰비이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[중합체 합성예 1]
질소 분위기 하, 200 mL의 적하 실린더에, 4-히드로퀴논모노메타크릴레이트 22.3 g, 아세나프틸렌 5.7 g, 4-아밀옥시스티렌 21.4 g, 하기 구조 단량체 (Z-1) 0.55 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야꾸 고교사 제조, 상품명 V601)를 5.1 g, 용매로서 메틸에틸케톤을 64 g 가한 용액을 제조하였다. 또한 질소 분위기 하로 한 별도의 300 mL 중합용 플라스크에 메틸에틸케톤을 53 g 가하고, 80℃로 가온한 상태에서, 상기에서 제조한 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 16시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 1,000 g의 헥산에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과분별하였다. 여과분별한 공중합체를 헥산 200 g으로 두번 세정을 행하고, 또한 얻어진 여과분별체를 메틸에틸케톤 120 g에 용해하고, 0.02 ㎛의 나일론 필터를 통과시킨 메틸에틸케톤 용액을 헥산 1,000 g에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과분별하였다. 여과분별한 공중합체를 헥산 200 g으로 두번 세정을 행하고, 건조하여 백색의 공중합체를 48 g 얻었다(중합체 1: Mw=3,730(Mw/Mn=1.62)).
[중합체 합성예 2]
질소 분위기 하, 200 mL의 적하 실린더에, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌 25.6 g, 아세나프틸렌 4.1 g, 4-아밀옥시스티렌 19.8 g, 상기 구조 단량체 (Z-1) 0.53 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야꾸 고교사 제조, 상품명 V601)를 4.9 g, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 64 g 가한 용액을 제조하였다. 또한 질소 분위기 하로 한 별도의 300 mL 중합용 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 53 g 가하고, 80℃로 가온한 상태에서, 상기에서 제조한 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 20시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액에 메탄올 18 g, 옥살산2수화물을 0.85 g 가하고, 50℃에서 3시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 1,620 g의 물과 30 g의 메탄올 혼합 용매에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과분별하였다. 여과분별한 공중합체를 물 490 g과 메탄올 10 g 혼합 용매로 두번 세정하고, 건조를 행하여 백색의 히드록시스티렌 공중합체를 36.0 g 얻었다(중합체 2: Mw=5,470(Mw/Mn=1.64)).
[중합체 합성예 3]
히드록시스티렌 단위를 도입하는 데에 있어서, 우선 상술한 처방에 의해 각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 이외에는, 중합체 합성예 2와 동일한 절차에서 얻어진 중합체를 염기성 조건 하에서 1-클로로-1-메톡시-2-메틸프로판을 반응시킴으로써 아세탈 수식체 중합체를 얻었다(중합체 3: Mw=5,860(Mw/Mn=1.65)).
폴리히드록시스티렌 유도체의 탈보호와 보호에 대해서는 일본 특허 공개 제2004-115630호 공보(특허문헌 8), 일본 특허 공개 제2005-8766호 공보(특허문헌 9) 등에 상세히 기술되어 있다.
[중합체 합성예 4 내지 30]
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 이외에는, 중합체 합성예 1, 2 또는 3과 동일한 절차에 의해 표 1에 나타낸 수지를 제조하였다. 표 1 중, 각 단위의 구조를 표 2에 나타내었다. 또한, 하기 표 1에 있어서, 도입비는 몰비를 나타낸다.
Figure pat00035
Figure pat00036
[실시예, 비교예]
포지티브형 레지스트 조성물의 제조
상기에서 합성한 중합체(중합체 1 내지 30), 하기 식으로 표시되는 중합체 K, 중합체 M, 산발생제(PAG-A), 염기성 화합물(염기-1)을 표 3에 나타내는 조성으로 유기 용제 중에 용해하여 레지스트 조성물을 조합하고, 또한 각 조성물을 0.02 ㎛ 크기의 나일론 또는 UPE 필터로 여과함으로써 포지티브형 레지스트 조성물의 용액을 각각 제조하였다.
Figure pat00037
표 3 중의 유기 용제는, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), EL(락트산에틸), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)이다.
또한, 각 조성물에는 계면활성제로서 PF-636(옴노바 솔루션스(OMNOVA SOLUTIONS) 제조)을 0.075 질량부 첨가하였다.
Figure pat00038
전자빔 묘화 평가
상기 제조한 포지티브형 레지스트 조성물(실시예 1 내지 32, 비교예 1, 2)을 ACT-M(도쿄일렉트론(주) 제조)을 이용하여 각변 152 mm의 최표면이 산화질화 크롬막인 마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서, 110℃에서 600초간 프리베이킹하여 60 nm의 레지스트막을 제작하였다. 얻어진 레지스트막의 막 두께 측정은 광학식 측정기 나노스펙(나노메트릭스사 제조)을 이용하여 행하였다. 측정은 블랭크 외주로부터 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외하는 블랭크 기판의 면내 81개소에서 행하고, 막 두께 평균값과 막 두께 범위를 산출하였다.
또한, 전자선 노광 장치((주)뉴플레어 테크놀로지 제조, EBM-5000plus, 가속 전압 50 kV)을 이용하여 노광하고, 110℃에서 600초간 베이킹(PEB: post exposure bake)를 실시하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행하면 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있었다. 또한 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
제작한 패턴이 있는 웨이퍼를 상공 SEM(주사형 전자현미경)으로 관찰하여, 200 nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(μC/㎠)으로 하여, 200 nm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의 최소 치수를 해상도로 하고, 100 nmLS의 엣지 러프니스를 SEM으로 측정하였다. 패턴 형상에 대해서는, 직사각형인지 여부를 육안으로 판정하였다. EB 묘화에 있어서의 본 발명의 레지스트 조성물 및 비교용의 레지스트 조성물의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pat00039
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물은 비교예 1, 2에 들어져 있는 레지스트 조성물과 비교하여, 해상성, 라인 엣지 러프니스가 우수하였다. 따라서, 본 발명에 따르면, 특히 초LSI 제조용의 전자선 리소그래피에 의한 미세 패턴 형성 재료, 마스크 패턴 형성 재료로서 바람직한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) 단일종의 고분자 화합물 또는 복수종의 고분자 화합물의 혼합물이고, 상기 고분자 화합물의 일부 또는 전부는 산에 의해 탈보호되는 보호기를 가짐으로써 상기 고분자 화합물 또는 상기 고분자 화합물의 혼합물에 의한 막이 알칼리성 현상액에 불용성이고, 산의 작용에 의해 가용성으로 변화하는 고분자 화합물 또는 고분자 화합물의 혼합물,
    (B) 산발생제,
    (C) 산의 작용을 억제하기 위한 염기성 화합물, 및
    (D) 용제
    를 함유하는 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물이며,
    상기 (C) 성분인 염기성 화합물은 염기성 활성점으로서 2급 아민 구조 또는 3급 아민 구조를 갖는 측쇄를 갖는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물임과 동시에, 상기 (A) 성분인 고분자 화합물의 일부 또는 전부이고,
    상기 고분자 화합물인 (C) 성분 이외의 (C) 성분으로서 분자량 1,000 이하의 화합물을 포함하지 않거나, 포함하는 경우에는 (B) 성분인 산발생제의 20분의 1몰 이하인 것을 특징으로 하는 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아민 구조를 갖는 측쇄를 갖는 반복 단위는 상기 측쇄가 결합하는 주쇄의 탄소로부터 상기 아민 구조의 질소 원자까지의 사이에, 환 구조에 포함되지 않는 연속하는 2 원자 이상의 원자쇄를 갖는 반복 단위인 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (C) 성분인 염기성 화합물은 하기 화학식 (1) 및 (2)로 표시되는 반복 단위를 구성 성분으로서 갖는 고분자 화합물인 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00040

    (식 중, A는 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내며, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, B1, B2 및 B3은 각각 독립적으로 단결합, 또는 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 에테르성 산소 원자를 개재할 수도 있는 탄소수 5 내지 10의 2가의 지환식기, 및 에테르성 산소 원자를 개재할 수도 있는 탄소수 6 내지 14의 2가의 방향족기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이루어지는 결합쇄이며, Z1 및 Z2는 단결합, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타내되, 단 B1, B2 및 B3에 에테르성 산소 원자가 포함되는 경우에는, -O-O- 구조가 되는 경우는 없고, Z2가 -CO-O- 또는 -O-CO-인 경우에는, B3이 단결합이 되는 경우는 없고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내되, 단 R3, R4는 동시에 수소 원자인 경우는 없고, R3 및 R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우 탄소수 2 내지 12의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내며, B3과 R3 또는 B3과 R4가 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우 상기 질소 원자를 포함하는 환은 5 내지 7원환인데, 상기 질소 원자의 고립 전자쌍이 상기 질소 원자를 포함하는 환에 방향족성을 부여하는 구조의 환이 되는 경우는 없고, 상기 질소 원자를 포함하는 환이 방향환이 되는 경우는 없고, a는 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 5의 양의 정수이며, p, q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, t는 0 내지 2의 정수를 나타내되, 단 q가 0일 때, B1의 주쇄 탄소와 결합하는 원자는 에테르성 산소 원자 또는 방향환의 일부를 이루는 탄소 원자이고, q가 0 또한 Z1 및 Z2가 단결합인 경우에는, B1, B2 및 B3의 일부에는 반드시 알킬렌기에서 유래되는 2개 이상의 연속하는 탄소 원자 또는 방향족기가 포함됨)
  4. 제3항에 있어서, 상기 (C) 성분인 염기성 화합물은 하기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 구성 성분으로서 더 갖는 고분자 화합물인 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00041

    (식 중, C는 단결합 또는 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내며, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, X는 d가 1인 경우에는 산불안정기를, d가 2 이상인 경우에는 수소 원자 또는 산불안정기를 나타내는데, 적어도 하나는 산불안정기이며, a는 0 내지 4의 정수이며, c는 0 또는 1이고, d는 1 내지 3의 정수이며, s는 0 또는 1을 나타내고, w는 0 내지 2의 정수를 나타냄)
  5. 피가공 기판 상에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전자선용 또는 EUV용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 전자선 또는 EUV광을 패턴 조사하는 공정, 및 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 피가공 기판이 포토마스크 블랭크인 패턴 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 포토마스크 블랭크의 최표면이 크롬 화합물인 패턴 형성 방법.
KR1020110013205A 2010-02-16 2011-02-15 전자선용 또는 ｅｕｖ용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 KR101679435B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-031030 2010-02-16
JP2010031030 2010-02-16

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160152710A Division KR101821504B1 (ko) 2010-02-16 2016-11-16 전자선용 또는 ｅｕｖ용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110095167A true KR20110095167A (ko) 2011-08-24
KR101679435B1 KR101679435B1 (ko) 2016-11-24

Family

ID=44166747

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110013205A KR101679435B1 (ko) 2010-02-16 2011-02-15 전자선용 또는 ｅｕｖ용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR1020160152710A KR101821504B1 (ko) 2010-02-16 2016-11-16 전자선용 또는 ｅｕｖ용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160152710A KR101821504B1 (ko) 2010-02-16 2016-11-16 전자선용 또는 ｅｕｖ용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8426108B2 (ko)
EP (1) EP2360527B1 (ko)
JP (1) JP5598351B2 (ko)
KR (2) KR101679435B1 (ko)
CN (2) CN102243439B (ko)
TW (1) TWI476531B (ko)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5505371B2 (ja) * 2010-06-01 2014-05-28 信越化学工業株式会社 高分子化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法
JP5844613B2 (ja) * 2010-11-17 2016-01-20 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 感光性コポリマーおよびフォトレジスト組成物
CN102903750B (zh) * 2011-07-27 2015-11-25 中国科学院微电子研究所 一种半导体场效应晶体管结构及其制备方法
JP5611907B2 (ja) * 2011-08-17 2014-10-22 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5793389B2 (ja) * 2011-09-30 2015-10-14 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及びこれを用いた電子デバイスの製造方法
JP5740375B2 (ja) * 2011-09-30 2015-06-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
JP5733167B2 (ja) * 2011-11-17 2015-06-10 信越化学工業株式会社 ネガ型パターン形成方法及びネガ型レジスト組成物
KR102061919B1 (ko) * 2011-11-21 2020-01-02 브레우어 사이언스 인코포레이션 Euv 리소그래피용 보조층
US9182662B2 (en) 2012-02-15 2015-11-10 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photosensitive copolymer, photoresist comprising the copolymer, and articles formed therefrom
JP5755585B2 (ja) * 2012-02-29 2015-07-29 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置及び液晶表示装置
WO2013141222A1 (ja) * 2012-03-19 2013-09-26 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法及びフォトレジスト組成物
JP5937549B2 (ja) 2012-08-31 2016-06-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 光酸発生剤化合物、光酸発生剤化合物を含有する末端基を含むポリマー、および製造方法
JP6031420B2 (ja) * 2012-08-31 2016-11-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 光酸発生剤を含む末端基を含むポリマー、前記ポリマーを含むフォトレジストおよびデバイスの製造方法
JP6101540B2 (ja) * 2013-03-29 2017-03-22 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスクの製造方法、及び、パターン形成方法、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法
KR102227564B1 (ko) 2014-01-20 2021-03-15 삼성디스플레이 주식회사 포토레지스트 조성물
US9529265B2 (en) * 2014-05-05 2016-12-27 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method of preparing and using photosensitive material
JP6432170B2 (ja) * 2014-06-09 2018-12-05 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
KR102324819B1 (ko) 2014-12-12 2021-11-11 삼성전자주식회사 포토레지스트용 고분자, 포토레지스트 조성물, 패턴 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법
JP6569466B2 (ja) * 2015-10-27 2019-09-04 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6761430B2 (ja) * 2015-12-28 2020-09-23 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
WO2017192345A1 (en) * 2016-05-03 2017-11-09 Dow Corning Corporation Silsesquioxane resin and oxaamine composition
JP7055070B2 (ja) * 2018-06-18 2022-04-15 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物及び化合物
JP7283373B2 (ja) * 2019-01-29 2023-05-30 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP7494731B2 (ja) * 2020-02-04 2024-06-04 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
KR20210137678A (ko) * 2020-05-11 2021-11-18 동우 화인켐 주식회사 중합체 및 이를 포함하는 하드마스크용 조성물

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0675410B1 (en) 1994-03-28 1999-08-04 Wako Pure Chemical Industries Ltd Resist composition for deep ultraviolet light
JP2847479B2 (ja) 1994-03-28 1999-01-20 和光純薬工業株式会社 遠紫外線用レジスト組成物及びこれを用いた微細パターン形成方法
DE59508640D1 (de) * 1994-06-22 2000-09-21 Ciba Sc Holding Ag Positiv-Photoresist
JP3503851B2 (ja) * 1995-10-09 2004-03-08 富士写真フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
JP3011110B2 (ja) * 1996-10-11 2000-02-21 日本電気株式会社 レジスト材料
JP3791718B2 (ja) * 1997-03-27 2006-06-28 富士写真フイルム株式会社 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
KR100479275B1 (ko) * 1997-03-27 2005-11-23 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 원자외선노광용포지티브포토레지스트조성물
JP2002169275A (ja) * 2000-12-04 2002-06-14 Mitsui Chemicals Inc 光酸発生剤及びそれを用いた可視光感光性樹脂組成物
US7244542B2 (en) * 2002-05-30 2007-07-17 Shipley Company, L.L.C. Resins and photoresist compositions comprising same
JP4025162B2 (ja) 2002-09-25 2007-12-19 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4258631B2 (ja) * 2002-12-03 2009-04-30 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク及びフォトマスクの製造方法
JP4083053B2 (ja) * 2003-03-31 2008-04-30 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP4088784B2 (ja) 2003-06-19 2008-05-21 信越化学工業株式会社 高分子化合物の製造方法及びレジスト材料
JP4152928B2 (ja) * 2004-08-02 2008-09-17 株式会社シンク・ラボラトリー ポジ型感光性組成物
US7326523B2 (en) * 2004-12-16 2008-02-05 International Business Machines Corporation Low refractive index polymers as underlayers for silicon-containing photoresists
US8741537B2 (en) * 2005-03-04 2014-06-03 Fujifilm Corporation Positive resist composition and pattern-forming method using the same
JP4667273B2 (ja) * 2005-03-04 2011-04-06 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4697443B2 (ja) 2005-09-21 2011-06-08 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
ES2391729T3 (es) * 2005-10-14 2012-11-29 Vive Crop Protection Inc. Nanopartículas compuestas, nanopartículas y métodos para la producción de las mismas
WO2007144967A1 (ja) * 2006-06-13 2007-12-21 Sekisui Chemical Co., Ltd. パターン膜の製造方法及び感光性樹脂組成物
KR101265352B1 (ko) * 2006-07-06 2013-05-20 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 에스테르 화합물과 그의 제조 방법, 고분자 화합물,레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
US7655378B2 (en) * 2006-07-24 2010-02-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Negative resist composition and patterning process using the same
JP5183903B2 (ja) 2006-10-13 2013-04-17 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4784760B2 (ja) 2006-10-20 2011-10-05 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP2008133312A (ja) * 2006-11-27 2008-06-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd 重合体、レジスト組成物及びパターンが形成された基板の製造方法
JP4798027B2 (ja) * 2007-01-18 2011-10-19 Ｊｓｒ株式会社 イオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物、及びイオンインプランテーション用パターン形成方法
JP5035560B2 (ja) * 2007-07-04 2012-09-26 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4911469B2 (ja) 2007-09-28 2012-04-04 富士フイルム株式会社 レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP5178220B2 (ja) * 2008-01-31 2013-04-10 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5228995B2 (ja) * 2008-03-05 2013-07-03 信越化学工業株式会社 重合性モノマー化合物、パターン形成方法並びにこれに用いるレジスト材料
JP2009237176A (ja) * 2008-03-26 2009-10-15 Fujifilm Corp 電子線、ｘ線またはｅｕｖ用ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP5489417B2 (ja) * 2008-04-23 2014-05-14 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4998746B2 (ja) 2008-04-24 2012-08-15 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩を含む高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5358211B2 (ja) * 2008-04-25 2013-12-04 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4569786B2 (ja) * 2008-05-01 2010-10-27 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
US7745077B2 (en) * 2008-06-18 2010-06-29 Az Electronic Materials Usa Corp. Composition for coating over a photoresist pattern
JP5385017B2 (ja) * 2008-07-11 2014-01-08 信越化学工業株式会社 レジストパターン形成方法及びフォトマスクの製造方法
US8168367B2 (en) * 2008-07-11 2012-05-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
TWI400226B (zh) * 2008-10-17 2013-07-01 Shinetsu Chemical Co 具有聚合性陰離子之鹽及高分子化合物、光阻劑材料及圖案形成方法
KR20100080146A (ko) * 2008-12-31 2010-07-08 제일모직주식회사 (메트)아크릴레이트 화합물, 감광성 폴리머 및 레지스트 조성물
EP2397903B1 (en) * 2009-02-13 2014-07-30 LG Chem, Ltd. Photoactive compound and photosensitive resin composition containing the same
JP4955732B2 (ja) * 2009-05-29 2012-06-20 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP5287552B2 (ja) * 2009-07-02 2013-09-11 信越化学工業株式会社 光酸発生剤並びにレジスト材料及びパターン形成方法
JP5516200B2 (ja) * 2009-08-05 2014-06-11 信越化学工業株式会社 パターン形成方法、化学増幅ポジ型レジスト材料、及び、レジスト変性用組成物
JP5584573B2 (ja) * 2009-12-01 2014-09-03 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5054089B2 (ja) * 2009-12-10 2012-10-24 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104330955B (zh) 2018-05-25
US8426108B2 (en) 2013-04-23
JP5598351B2 (ja) 2014-10-01
EP2360527B1 (en) 2017-08-23
EP2360527A1 (en) 2011-08-24
KR20160135147A (ko) 2016-11-25
JP2011191741A (ja) 2011-09-29
CN104330955A (zh) 2015-02-04
CN102243439B (zh) 2015-12-16
KR101679435B1 (ko) 2016-11-24
KR101821504B1 (ko) 2018-01-23
US20110200941A1 (en) 2011-08-18
CN102243439A (zh) 2011-11-16
TWI476531B (zh) 2015-03-11
TW201142510A (en) 2011-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101821504B1 (ko) 전자선용 또는 ｅｕｖ용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP5794359B2 (ja) 電子線用又はｅｕｖ用化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
KR101775291B1 (ko) 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP5381905B2 (ja) 化学増幅ポジ型フォトレジスト材料及びレジストパターン形成方法
KR102178187B1 (ko) 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102129654B1 (ko) 고분자 화합물, 네거티브형 레지스트 조성물, 적층체, 패턴 형성 방법 및 화합물
JP2013164588A (ja) 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
EP2345934B1 (en) Negative resist composition and patterning process
KR20120023533A (ko) 고분자 화합물, 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP2022123567A (ja) 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
A107 Divisional application of patent
GRNT Written decision to grant