KR20120023533A - 고분자 화합물, 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

고분자 화합물, 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 N,N'-비스(알콕시메틸)테트라히드로피리미디논 골격 또는 N,N'-비스(히드록시메틸)테트라히드로피리미디논 골격을 측쇄에 갖는 반복 단위로부터 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00062

<화학식 2>
Figure pat00063

본 발명에 따르면, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 N,N'-비스(알콕시메틸)테트라히드로피리미디논 골격 또는 N,N'-비스(히드록시메틸)테트라히드로피리미디논 골격을 측쇄에 갖는 반복 단위로부터 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 구성 단위로서 갖는 고분자 화합물이 얻어지고, 이를 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에 배합함으로써, 미세 패턴이 요구되는 네가티브형 레지스트 패턴의 형성에서, 라인 엣지 러프니스가 개선되고, 고해상도로 미세한 패턴을 얻을 수 있다.

Description

고분자 화합물, 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 {POLYMER, CHEMICALLY AMPLIFIED NEGATIVE RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 고분자 화합물, 상기 고분자 화합물을 함유하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 및 이 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 집적 회로의 고집적화에 따라, 보다 미세한 패턴 형성이 요구되고, 0.2 ㎛ 이하의 레지스트 패턴을 얻는 경우, 통상법으로서 고감도, 고해상도가 얻어지는, 광 발생산을 촉매로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 이용되고 있다. 또한, 이 때의 노광원으로서 자외선, 원자외선, 극단 자외선(EUV), 전자선(EB) 등의 고에너지선이 이용되지만, 특히 실용화되었거나 실용화가 검토 중인 것으로서, 가장 미세한 패턴을 기대할 수 있는 EB나 EUV에 의한 노광법이 주목받고 있다.
레지스트 조성물에는, 노광부가 용해되는 포지티브형과 노광부가 패턴으로서 잔류하는 네가티브형이 있고, 이들은 필요로 하는 레지스트 패턴에 따라 사용하기 쉬운 것이 선택된다. 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물은, 통상 수성 알칼리성 현상액에 용해되는 고분자 화합물과, 노광광에 의해 분해되어 산을 발생시키는 산 발생제 및 산을 촉매로서 상기 고분자 화합물 사이에 가교를 형성하여 고분자 화합물을 현상액에 불용화시키는 가교제를 함유하고 있고, 추가로 통상 노광에서 발생한 산의 확산을 제어하기 위한 염기성 화합물이 가해진다.
상기 수성 알칼리성 현상액에 용해되는 고분자 화합물을 구성하는 알칼리 가용성 단위로서, 페놀 단위를 사용하는 타입의 네가티브형 레지스트 조성물은, 특히 KrF 엑시머 레이저광에 의한 노광용으로서 다수가 개발되어 왔다. 이들은 노광광이 150 내지 220 nm의 파장인 경우에는, 페놀 단위가 광의 투과성을 갖지 않기 때문에, ArF 엑시머 레이저광용으로는 사용되지 않았지만, 최근 보다 미세한 패턴을 얻기 위한 노광 방법인, EB, EUV 노광용 네가티브형 레지스트 조성물로서 다시 주목받고 있어, 일본 특허 공개 제2006-201532호 공보(특허문헌 1)나 일본 특허 공개 제2006-215180호 공보(특허문헌 2), 일본 특허 공개 제2008-249762호 공보(특허문헌 3)가 보고되어 있다.
일본 특허 공개 제2006-201532호 공보 일본 특허 공개 제2006-215180호 공보 일본 특허 공개 제2008-249762호 공보 일본 특허 공개 (평)8-202037호 공보 일본 특허 공개 제2001-226430호 공보 일본 특허 공개 제2008-133448호 공보 일본 특허 공개 제2008-102383호 공보
요구되는 패턴이 보다 미세화함에 따라, 상술한 페놀 단위의 대표 구조인 히드록시스티렌 단위를 사용하는 타입의 네가티브형 레지스트 조성물에는, 많은 개선이 가해져 왔다. 그러나, 패턴 치수가 0.1 ㎛ 이하와 같이 매우 미세해짐에 따라, 미세 패턴의 라인 엣지 러프니스를 작게 하는 것이 중요해졌다. 이 라인 엣지 러프니스(Line Edge Roughness)는, 레지스트막을 저감도화하는 방법에 의해 어느 정도 개선할 수 있지만, 미세한 패턴이 얻어질 것으로 기대되는 EB 노광에서는, 묘화에 요하는 시간이 KrF 노광이나 ArF 노광에 비하여 길기 때문에, 작업 처리량 향상에는 오히려 고감도인 것이 요구된다.
또한, 베이스 중합체의 분자량을 작게 하는 것도 라인 엣지 러프니스의 감소에는 기여할 것으로 기대된다. 그러나, 베이스 중합체를 가교시켜 분자량을 증가시키고, 노광부의 불용화를 도모하는 네가티브형 레지스트 조성물에서는, 베이스 중합체의 분자량을 작게 하는 것은 가교 반응을 보다 진행시킬 필요가 있는 것을 의미하기 때문에, 결과적으로 레지스트막의 감도가 저하되고, 그에 따라 묘화의 작업 처리량도 저하된다고 생각된다.
상술한 라인 엣지 러프니스의 감소나 작업 처리량의 문제에 대하여 다양한 개선이 시도되고 있지만, 치수가 0.1 ㎛ 이하인 패턴 형성을 실현하기 위해서 100 nm 이하와 같은 박막의 레지스트막을 이용하여 패턴을 형성하고자 한 경우에는, 종래 재료의 조합으로부터는 바람직한 특성이 얻어지기 어려워, 어느 정도의 개선이 기대되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물의 구성 성분으로서 이용한 경우, 레지스트 패턴 형성 후에 얻어지는 패턴의 라인 엣지 러프니스가 작으며, 분자량이 작아도 충분한 실용 감도를 제공하는 고분자 화합물, 이 고분자 화합물을 함유하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 및 이 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 화학식 1 및 2로 표시되는, N,N'-비스(알콕시메틸)테트라히드로피리미디논 골격 또는 N,N'-비스(히드록시메틸)테트라히드로피리미디논 골격을 측쇄에 갖는 반복 단위로부터 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 구성 단위로서 갖는 고분자 화합물을 제조하고, 이를 함유하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 이용하여 패턴 형성을 행함으로써, 라인 엣지 러프니스의 감소 및 고해상성이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 고분자 화합물, 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
하기 화학식 1 및 2로 표시되는 N,N'-비스(알콕시메틸)테트라히드로피리미디논 골격 또는 N,N'-비스(히드록시메틸)테트라히드로피리미디논 골격을 측쇄에 갖는 반복 단위로부터 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
Figure pat00001
Figure pat00002
(식 중, A는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 상기 화학식 2 중, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 산소 원자를 포함할 수도 있는 1가 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. a는 0 내지 4의 정수, p는 0 내지 2의 정수를 나타냄)
청구항 2:
제1항에 있어서, 추가로 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물.
Figure pat00003
(식 중, A는 상기 정의와 동일하다. Q는 단결합, 메틸렌기, 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다. R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. b는 0 내지 4의 정수, c는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. r은 0 또는 1, q는 0 내지 2의 정수를 나타냄)
청구항 3:
제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 하기 화학식 4 및 5로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물.
Figure pat00004
Figure pat00005
(식 중, R4는 각각 독립적으로 히드록실기, 할로겐 원자, 탄소수 2 내지 8의 할로겐 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 아실옥시기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6의 할로겐 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기를 나타낸다. d는 0 내지 4의 정수임)
청구항 4:
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물.
Figure pat00006
(식 중, A 및 Q는 상기 정의와 동일하다. R5는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 할로겐 치환될 수도 있는 1가 탄화수소기 또는 1가 탄화수소옥시기, 또는 탄소수 2 내지 15의 1가 탄화수소카르보닐옥시기를 나타낸다. t는 0 또는 1, s는 0 내지 2의 정수이다. e는 0 내지 5의 정수임)
청구항 5:
베이스 중합체로서 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
청구항 6:
제5항에 있어서, 추가로 베이스 중합체로서 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위를 함유하지 않은 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
청구항 7:
제6항에 있어서, 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위를 함유하지 않은 고분자 화합물은, 상기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
청구항 8:
가교제로서 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
청구항 9:
피가공 기판 상에 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 고에너지선을 패턴 조사하는 공정과, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
청구항 10:
제9항에 있어서, 상기 피가공 기판이 포토마스크 블랭크인 패턴 형성 방법.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 N,N'-비스(알콕시메틸)테트라히드로피리미디논 골격 또는 N,N'-비스(히드록시메틸)테트라히드로피리미디논 골격을 측쇄에 갖는 반복 단위로부터 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 구성 단위로서 갖는 고분자 화합물이 얻어지고, 이를 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에 배합함으로써, 미세 패턴이 요구되는 네가티브형 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 라인 엣지 러프니스가 개선되고, 고해상도로 미세한 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 N,N'-비스(알콕시메틸)테트라히드로피리미디논 골격 또는 N,N'-비스(히드록시메틸)테트라히드로피리미디논 골격을 측쇄에 갖는 반복 단위로부터 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물이다.
<화학식 1>
Figure pat00007
<화학식 2>
Figure pat00008
(식 중, A는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 상기 화학식 2 중, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 산소 원자를 포함할 수도 있는 1가 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. a는 0 내지 4의 정수, p는 0 내지 2의 정수를 나타냄)
본 발명의 고분자 화합물에 포함되는 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위 중, A는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
또한, 상기 화학식 1 및 2 중, R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이들의 구조 이성체, 시클로펜틸기, 시클로헥실기의 알킬기 등을 바람직하게 들 수 있지만, 특히 바람직하게는 메틸기이다. 탄소수가 6을 초과하면 가교 형성능이 낮아질 우려가 있다.
상기 화학식 2 중, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 산소 원자를 포함할 수도 있는 1가 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 상기 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기의 바람직한 예로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이들의 구조 이성체, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 알킬기를 들 수 있고, 상기 1가 탄화수소기가 산소 원자를 포함하는 경우, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 이들의 탄화수소부의 구조 이성체, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 알콕시기를 들 수 있다. 또한, 상기 할로겐 원자로서, 구체적으로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위의 바람직한 구체예로는, 하기의 것 등이 예시되지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure pat00009
(식 중, A는 상기 정의와 동일함)
Figure pat00010
Figure pat00011
상기 화학식 1 및 2 중 N,N'-비스(알콕시메틸)테트라히드로피리미디논 골격은, 산 촉매 존재하에 알코올이 이탈하고, 구전자 반응 활성종이 되어, 방향환의 탄소 원자나 히드록실기의 산소 원자 등과 탄소-탄소 결합 또는 에테르 결합을 형성하는 기능을 갖는다. 또한, 이 활성종이 반응하는 상대측이 고분자 화합물인 경우, 반응에 의해 고분자화하고, 고도로 가교가 형성된 경우에는, 용제에 대한 불용화가 발생한다. 또한, 상기에 나타낸 N,N'-비스(알콕시메틸)테트라히드로피리미디논 골격을 측쇄에 갖는 반복 단위 중, 질소 원자로 치환한 알콕시메틸기가 히드록시메틸기로 치환되어 있는 경우에도 완전히 마찬가지로 작용하고, 이 경우에는 산 촉매하에 물이 이탈하고, 구전자 반응을 일으킨다.
상기 반응은 이미 많은 산 경화성 수지, 특히 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물로 이용되고 있는 고분자 화합물과 저분자 가교제 사이에서 산 촉매에 의해 발생하는 네가티브화 기구이지만, 본 발명의 고분자를 이용함으로써, 고분자 화합물과 저분자 가교제의 조합에서는 2개소 이상의 구전자 반응이 발생하여 가교가 형성되는 데에 반해, 1회의 반응으로 가교가 형성된다.
또한, 종래의 고분자 화합물과 저분자 가교제의 조합을 이용한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물의 경우, 성막시에 가교제가 반드시 균일하게 분산되지 않을 가능성이 있다. 본 발명의 고분자 화합물을 이용한 경우에는, 미리 고분자 화합물 중에 포함되기 때문에 가교제가 국재화할 위험성이 낮아져, 보다 미세한 패턴 구조를 균일하게 얻고자 하는 경우, 유리하게 작용한다.
이미 상술한 바와 같은 산 촉매에 의한 가교 형성능을 갖는 반복 단위를 고분자 화합물 중에 도입하는 시도로는, 2,4-디아미노-S-트리아진 골격(특허문헌 4: 일본 특허 공개 (평)8-202037호 공보)을 도입하거나, 옥시란 골격(특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2001-226430호 공보)를 도입하는 예가 알려져 있지만, 본 발명의 활성 구조인 N,N'-비스(알콕시메틸)테트라히드로피리미디논 골격 또는 N,N'-비스(히드록시메틸)테트라히드로피리미디논 골격은 보존 안정성이 우수하고, 용액으로서 보존하여도 물성 변화를 일으키기 어려워 유리한 화합물이다. 따라서, 이하 설명하는 화학 증폭 네가티브형 포토레지스트 조성물 용도 이외의 산 촉매 기구에 의한 경화성 수지 조성물에도 유용하게 적용할 수 있다.
여기서, 상기 화학식 1이나 2로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 1a의 단량체에서 유래한다.
<화학식 1a>
Figure pat00012
(식 중, R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R02는 하기 화학식 V-1 또는 V-2로 표시되는 기이다.
<화학식 V-1>
Figure pat00013
(식 중, R03은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 파선은 산소 원자와의 결합손을 나타냄)
<화학식 V-2>
Figure pat00014
(식 중, R04는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R05는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 산소 원자를 포함할 수도 있는 1가 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. n은 0 내지 2의 정수, m은 0 내지 (4+2n)의 정수를 나타낸다. 파선은 산소 원자와의 결합손을 나타냄)
본 발명의 고분자 화합물에 포함되는 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 테트라히드로피리미디논 구조를 갖는 가교 형성능을 갖는 반복 단위를 제공하는 중합성 단량체는, 하기 반응식 A 중 화학식 III으로 표시되는 화합물을 중간체로 하고, 이 중간체의 히드록실기를 이용하여, 소정의 중합 반응에 이용하는 중합성 단위와 적절하게 결합을 형성함으로써, 여기서는 에스테르화 반응에 의해 얻을 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 제공하는 중합성 단량체에 관한 구체예로서, R1이 1가의 탄화수소기인 아크릴계의 단량체로 하는 경우, 하기 반응식 A에 따라 얻을 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
<반응식 A>
Figure pat00015
(식 중, R1 및 R03은 상기와 동일하다. R06은 메톡시기 또는 에톡시기를 나타낸다. R07은 할로겐 원자 또는 하기 화학식으로 표시되는 치환기를 나타낸다. R08은 할로겐 원자를 나타냄)
Figure pat00016
(식 중, R03은 상기와 동일함)
더욱 상술하면, 상기 반응식 A의 스텝 i)은 1,3-디아미노-2-프로판올과 탄산에스테르의 반응에 의해, 환상 요소 (III)을 얻는 공정이다. 반응은 공지된 방법(문헌 [그린 케미스트리, 제5권, 396페이지 내지 398페이지, 2003년, 로열소사이어티 오브 케미스트리 간행])에 따라 행할 수 있다. 반응은 무용매 또는 수용매 중, 1,3-디아미노-2-프로판올, 탄산에스테르 및 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔, 1,5,7-트리아자비시클로[4,4,0]데카-5-엔 등의 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라 냉각 또는 가열하여 행할 수 있다. 반응 후, 반응 혼합물로부터 과잉의 탄산에스테르와 용매를 증류 제거함으로써 환상 요소 (III)을 얻을 수 있다.
상기 반응식 A의 스텝 ii)는, 환상 요소 (III)의 히드록실기를, 이중 결합에 치환기를 가질 수도 있는 아크릴로일기와 연결하여, 아크릴로일옥시 환상 요소 (V)를 얻는 공정이다. 반응은 통상법에 따라 행할 수 있으며, 용매 중 환상 요소 (III), 아크릴로일화제 (IV) 및 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라 냉각 또는 가열하여 행할 수 있다. 아크릴로일화제 (IV)로는, 산 클로라이드 또는 산 무수물을 사용할 수 있다. 아크릴로일화제 (IV)의 사용량은 원료인 환상 요소 (III) 1 몰에 대하여, 0.5 내지 10 몰이 바람직하고, 특히 1.0 내지 5.0 몰로 하는 것이 바람직하다.
상기 스텝 ii)로 표시되는 반응에 사용할 수 있는 용매로서, 물, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 비양성자성 극성 용매류, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 염소계 유기 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 반응 조건에 따라 적절하게 선택하여 이용할 수 있고, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 스텝 ii)로 표시되는 반응에 사용할 수 있는 염기로서, 예를 들면 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘, 콜리딘, N,N-디메틸아닐린 등의 아민류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수산화물류, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 탄산염류 등을 들 수 있다. 이들 염기는 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 스텝 ii)에서의 반응 온도는, -70 ℃에서부터 사용하는 용매의 비점 정도의 범위가 바람직하고, 반응 조건에 따라 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 통상 0 내지 30 ℃가 특히 바람직하다. 반응 온도가 높아지면, N-아크릴로일화 등의 부반응이 현저해지는 경우가 있기 때문에, 현실적 속도로 반응이 진행되는 범위 중 되도록이면 저온에서 반응을 행하는 것이 고수율을 달성하기 위해서 중요하다. 상기 반응의 반응 시간은, 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직한데, 통상 30 분 내지 40 시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 아크릴로일옥시 환상 요소 (V)를 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상법에 따라서 정제할 수 있다.
상기 반응식 A의 스텝 iii)은, 아크릴로일옥시 환상 요소 (V)의 질소 원자를 알콕시메틸화하여 중합성 관능기를 갖는 가교제 (VII)을 합성하는 공정이다. 반응은 통상법에 따라 행할 수 있고, 용매 중 아크릴로일옥시 환상 요소 (V), 알콕시메틸할라이드 (VI) 및 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라 냉각 또는 가열하여 행할 수 있다. 알콕시메틸할라이드 (VI)의 사용량은, 원료인 아크릴로일옥시 환상 요소 (V) 1 몰에 대하여, 1.0 내지 20 몰이 바람직하고, 특히 2.0 내지 10.0 몰로 하는 것이 바람직하다.
상기 스텝 iii)으로 표시되는 반응에 사용할 수 있는 용매로서, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 비양성자성 극성 용매류, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 염소계 유기 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 반응 조건에 따라 적절하게 선택하여 이용할 수 있고, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 스텝 iii)으로 표시되는 반응에 사용할 수 있는 염기로서, 예를 들면 암모니아, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 루티딘, 콜리딘, N,N-디메틸아닐린 등의 아민류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수산화물류, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 탄산염류 등을 들 수 있다. 이들 염기는 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 스텝 iii)에서의 반응 온도는, -70 ℃에서부터 사용하는 용매의 비점 정도의 범위가 바람직하고, 반응 조건에 따라 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 통상 0 내지 30 ℃가 특히 바람직하다. 반응 온도가 높아지면 부반응이 현저해지는 경우가 있기 때문에, 현실적 속도로 반응이 진행되는 범위 중 되도록이면 저온에서 반응을 행하는 것이 고수율을 달성하기 위해서 중요하다. 상기 반응의 반응 시간은, 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직한데, 통상 30 분 내지 40 시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 가교 형성능을 갖는 중합성 단량체 (VII)을 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상법에 따라서 정제할 수 있다.
또한, 상기 반응식 A에 따라, 가교제 (VII)로서 R1이 수소 원자인 화합물을 얻기 위해서는, 스텝 iii)에서 히드록시메틸화할 수 있고, 이에 대해서도 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 즉, 상술한 아크릴로일옥시 환상 요소 (V)로부터의 합성은, 용매 중 아크릴로일옥시 환상 요소 (V), 알콕시메틸할라이드 (VI) 대신에 파라포름알데히드 또는 포르말린 용액 및 산을 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라 냉각 또는 가열 등을 하여 행할 수 있다. 파라포름알데히드 또는 포르말린의 사용량은, 원료인 아크릴로일옥시 환상 요소 (V) 1 몰에 대하여, 1.0 내지 20 몰, 특히 2.0 내지 10.0 몰로 하는 것이 바람직하다.
상기 히드록시메틸화하는 경우의 스텝 iii)에서 표시되는 반응에 사용할 수 있는 용매로서, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 비양성자성 극성 용매류, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 염소계 유기 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 반응 조건에 따라 적절하게 선택하여 이용할 수 있고, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 스텝 iii)에서 표시되는 반응에 사용할 수 있는 산으로서, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산류 등을 들 수 있다. 이들 산은 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 히드록시메틸화하는 경우 스텝 iii)에서의 반응 온도는 -70 ℃에서부터 사용하는 용매의 비점 정도의 범위가 바람직하고, 반응 조건에 따라 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 통상 0 내지 50 ℃가 특히 바람직하다. 반응 온도가 높아지면 부반응이 현저해지는 경우가 있기 때문에, 현실적 속도로 반응이 진행되는 범위 중 되도록이면 저온에서 반응을 행하는 것이 고수율을 달성하기 위해서 중요하다. 상기 반응의 반응 시간은, 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직한데, 통상 30 분 내지 40 시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 R1이 수소 원자인 중합성 관능기를 갖는 가교제 (VII)을 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상법에 따라서 정제할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 제공하는 중합성 단량체는, 상술한 중간체 (III)으로부터, 예를 들면 하기 반응식 B에 따라서 얻을 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
<반응식 B>
Figure pat00017
(식 중, R1, R04, R05, R08, n 및 m은 상기와 동일함)
상기 반응식 B에서, 스텝 iv)는 환상 요소 (III)의 히드록실기를, 방향환이 치환될 수도 있는 벤조일기와 연결하여, 벤조일옥시 환상 요소 (IX)를 얻는 공정이다. 반응은 통상법에 따라서 행할 수 있고, 용매 중 환상 요소 (III), 벤조일화제 (VIII) 및 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라 냉각 또는 가열하여 행할 수 있다. 벤조일화제 (VIII)로는, 산 클로라이드 또는 산 무수물을 사용할 수 있다. 벤조일화제 (VIII)의 사용량은 원료인 환상 요소 (III) 1 몰에 대하여, 0.5 내지 10 몰이 바람직하고, 특히 1.0 내지 5.0 몰로 하는 것이 바람직하다.
상기 스텝 iv)로 표시되는 반응에 사용할 수 있는 용매로서, 물, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 비양성자성 극성 용매류, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 염소계 유기 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 반응 조건에 따라 적절하게 선택하여 이용할 수 있고, 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 스텝 iv)로 표시되는 반응에 사용할 수 있는 염기로서, 예를 들면 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘, 콜리딘, N,N-디메틸아닐린 등의 아민류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수산화물류, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 탄산염류 등을 들 수 있다. 이들 염기는 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 스텝 iv)에서의 반응 온도는, -70 ℃에서부터 사용하는 용매의 비점 정도의 범위가 바람직하고, 반응 조건에 따라 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 통상 0 내지 30 ℃가 특히 바람직하다. 반응 온도가 높아지면, N-벤조일화 등의 부반응이 현저해지는 경우가 있기 때문에, 현실적 속도로 반응이 진행되는 범위 중 되도록이면 저온에서 반응을 행하는 것이 고수율을 달성하기 위해서 중요하다. 상기 반응의 반응 시간은, 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직한데, 통상 30 분 내지 40 시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 벤조일옥시 환상 요소 (IX)를 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상법에 따라서 정제할 수 있다.
벤조일옥시 환상 요소 (IX)에 대하여, 상술한 스텝 iii)의 반응을 행하면, 화학식 ii로 표시되는 가교 형성능을 갖는 중합성 단량체 (X)을 얻을 수 있다.
또한, 예를 들면 상술한 단량체의 합성법을 응용하여, 중간체인 상기 화학식 iii으로 표시되는 환상 요소를, 예를 들면 노르보르넨카르복실산 클로라이드와 조합하면, 노르보르넨계 중합체의 합성에 이용하기 위한 단량체가 되도록, 다양한 중합계에 적용 가능한 단량체를 얻을 수 있는 것은 용이하게 이해된다.
상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 본 발명의 고분자 화합물에는, 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물의 구성 성분으로서 이용하는 경우, 기판에 대한 밀착성이나, 추가로 알칼리성 현상액에 대한 용해 기능을 제공할 뿐 아니라, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위와 반응하는 반복 단위로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 더 함유시키는 것이 바람직하다.
<화학식 3>
Figure pat00018
(식 중, A는 상기 정의와 동일하다. Q는 단결합, 메틸렌기, 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다. R3은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. b는 0 내지 4의 정수, c는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. r은 0 또는 1, q는 0 내지 2의 정수를 나타냄)
상기 화학식 3 중, Q는 단결합, 메틸렌기 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다. 상기 알킬렌기의 예로서 바람직하게는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 이들의 분지 또는 환 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기가 에테르 결합을 포함하는 경우에는, 상기 에테르 결합은, 에스테르 산소에 대하여 α위치의 탄소와 β위치의 탄소 사이를 제외한 어느 개소에 들어갈 수도 있다.
상기 화학식 3 중, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 6의 알킬기의 바람직한 예로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 분지 또는 환 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체를 들 수 있다. 또한, 탄소수가 6을 초과하면, 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 낮아질 우려가 있다.
상기 화학식 3 중, r은 0 또는 1이다. q는 0 내지 2의 정수이고, q가 0인 경우에는 벤젠 골격, 1인 경우에는 나프탈렌 골격, 2인 경우에는 안트라센 골격을 각각 나타낸다. 또한, b는 0 내지 4의 정수, c는 1 내지 5의 정수인데, q가 0인 경우, 바람직하게는 b는 0 내지 3의 정수, c는 1 내지 5의 정수이고, q가 1 또는 2인 경우, 바람직하게는 b는 0 내지 4의 정수, c는 1 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 중, r이 0 또한 Q가 단결합인 경우, 즉 방향환이 고분자 화합물의 주쇄에 직접 결합한, 즉 링커가 없는 경우의 반복 단위는, 히드록시스티렌 단위로 대표되는 히드록실기가 치환된 방향환에 1위치 치환 또는 비치환된 비닐기가 결합된 단량체에서 유래되는 단위인데, 이 경우 바람직한 구체예로는, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, r이 1인 경우, 즉 링커로서 에스테르 골격을 갖는 경우의 반복 단위는, (메트)아크릴산에스테르로 대표되는, 카르보닐기가 치환된 비닐 단량체 단위이다.
(메트)아크릴산에스테르 유래의 링커(-CO-O-Q-)를 갖는 경우 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure pat00019
또한, 본 발명의 고분자 화합물은, 하기 화학식 4 및/또는 5로 표시되는 반복 단위를 포함할 수도 있다. 이들을 함유하는 고분자 화합물을 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물의 구성 성분으로서 사용한 경우에는, 상기 화학식 4나 5로 표시되는 반복 단위에 포함되는 방향환이 갖는 에칭 내성에 추가로, 주쇄에 환 구조가 가해지는 것에 의한 에칭이나 패턴 검사시 전자선 조사 내성을 높인다는 효과가 얻어진다.
<화학식 4>
Figure pat00020
<화학식 5>
Figure pat00021
(식 중, R4는 각각 독립적으로 히드록실기, 할로겐 원자, 탄소수 2 내지 8의 할로겐 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 아실옥시기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6의 할로겐 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기를 나타낸다. d는 0 내지 4의 정수임)
상기 화학식 4 및 5 중, R4가 할로겐 원자인 경우, 구체적으로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 2 내지 8의 할로겐 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 아실옥시기인 경우, 구체적으로는 아세톡시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 펜틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, 이소부틸카르보닐옥시기, tert-부틸카르보닐옥시기, 시클로펜틸카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 6의 할로겐 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기인 경우, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이소프로필기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 6의 할로겐 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기인 경우, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 4 및 5로 표시되는 반복 단위를 제공하는 화합물로서, 바람직하게는 이하의 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00022
Figure pat00023
또한, 본 발명의 고분자 화합물은, 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물의 구성 성분으로서 사용한 경우에, 알칼리성 현상액에 대한 용해성을 조정하기 위해서, 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 함유할 수 있다.
<화학식 6>
Figure pat00024
(식 중, A 및 Q는 상기 정의와 동일하다. R5는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 할로겐 치환될 수도 있는 1가 탄화수소기 또는 1가 탄화수소옥시기, 또는 탄소수 2 내지 15의 1가 탄화수소카르보닐옥시기를 나타낸다. t는 0 또는 1, s는 0 내지 2의 정수이다. e는 0 내지 5의 정수임)
상기 화학식 6 중, R5가 할로겐 원자인 경우, 구체적으로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 또한, R5가 1가 탄화수소기 또는 1가 탄화수소옥시기인 경우, 1가 탄화수소기 또는 1가 탄화수소옥시기의 탄화수소 부분이 알킬기인 경우, 이 알킬기는 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 특히 1 내지 8인 것이 바람직하며, 바람직한 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이들의 구조 이성체, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 한편, 1가 탄화수소기 또는 1가 탄화수소옥시기의 탄화수소 부분이 방향족 함유기인 경우, 탄소수 6 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 방향족 함유기인 것이 바람직하고, 바람직한 방향족 함유기로는 알킬기 치환 또는 비치환된 페닐기, 나프틸기, 벤질옥시기, 나프틸옥시기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 또한, R5가 탄소수 2 내지 15의 1가 탄화수소카르보닐옥시기인 경우, 바람직한 구체예로서 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, 시클로펜틸카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기, 시클로옥틸카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기, 나프틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 구성 단위로서 함유하는 경우에는, 방향환이 갖는 에칭 내성이나 중합체의 용해 속도 조정에 추가로, R5의 치환기를 적절하게 변경함으로써, 예를 들면 R5를 알콕시기로 함으로써 가교 형성률을 향상시키거나, 알킬기와 방향족기의 선택에 의해서 가교 형성 효율을 조정하는 등, 가교 반응의 조절이 가능해져, 재료 설계에 기여할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은, 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물의 베이스 중합체로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 포함하여, 일반적인 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에 이용하는 베이스 중합체에는, 상술한 바와 같이 현상 공정에서 이용하는 알칼리성 현상액, 예를 들면 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액과 같은 현상액에 대한 용해성을 제공하는 기능과, 기판에 대한 밀착성을 제공하는 기능, 가교성 관능기와 반응하는 기능을 제공하는 것이 필수이고, 추가로 알칼리성 현상액에 대한 용해성을 제어하는 기능, 보다 높은 에칭 내성을 제공하는 기능을 더 제공하는 것이 바람직하다. 그리고, 이들 기능을 얻기 위해, 각각의 기능을 갖는 반복 단위를 조합한 고분자 화합물을 1종 단독으로 사용하거나, 고분자 화합물을 2종 이상 조합하여 각각의 기능을 전부 만족시키는 고분자 혼합물로 하여 베이스 중합체로 한다.
상기 베이스 중합체는, 상술한 바와 같이 다른 고분자 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있지만, 혼합하지 않은 경우에는, 각각의 상기 기능을 갖는 반복 단위를 결정한 후, 각각의 반복 단위의 구성비를 레지스트막으로 했을 때에 바람직한 해상성을 제공하도록 설계한다.
상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 단일한 고분자 화합물로 베이스 중합체를 구성하는 경우, 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위의 고분자 화합물 전체의 반복 단위에 대한 함유비는, 바람직하게는 1 내지 40 몰％가 되도록 설계되고, 보다 바람직하게는 2 내지 30 몰％, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 몰％이다. 함유비가 1 몰％ 미만인 경우에는, 본 발명의 효과가 현저하게는 얻어지지 않는 경우가 있고, 40 몰％를 초과하는 경우에는, 미노광부의 용해 속도의 제어가 곤란해지는 경우나, 오히려 가교 반응 효율이 낮아지는 경우가 있다.
또한, 그 밖의 구성 단위인 반복 단위는, 선택되는 반복 단위의 구체적 구조에 의존하여 조정할 필요가 있다. 예를 들면, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 기판에 대한 밀착성과 알칼리성 현상액에 대한 용해성을 제공하는 반복 단위로 하는 경우에는, 극성의 강도와 방향환이 갖는 지용성, 알킬 치환기의 유무에 따라서도 다르지만, 현상시에 잔사를 일으키지 않을 정도의 알칼리 용해성을 얻기 위해, 고분자 화합물 중 전체 반복 단위 중, 바람직하게는 20 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이상이 되도록 설계되고, 상한은 바람직하게는 90 몰％, 보다 바람직하게는 85 몰％이다. 90 몰％를 초과하여 포함되는 경우에는, 미세 패턴을 형성하였을 때, 언더컷이 발생할 가능성이 있다. 또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 1종만을 이용할 수도 있고, 복수종을 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 하기와 같이 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는, 상기 화학식 4나 5로 표시되는 반복 단위의 치환기가 히드록실기인 것으로 대체할 수 있다.
상기 화학식 4나 5로 표시되는 반복 단위를 이용하는 경우에도, 1종만일 수도, 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다. 에칭 내성을 향상시킨다는 효과를 얻기 위해서는, 고분자 화합물 전체의 반복 단위에 대하여 5 몰％ 이상의 도입이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 ％ 이상이다. 또한, 상기 화학식 4나 5로 표시되는 반복 단위 중 관능기 R4가, 히드록실기인 경우의 도입량의 상한은, 상술한 반복 단위 (3)의 바람직한 범위에 합산하여 설계할 수 있으며, 즉 상술한 반복 단위의 바람직한 상한인 90 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 관능기를 갖지 않는 경우나, 관능기가 히드록실기가 아닌 경우의 상한은, 30 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 관능기를 갖지 않는 경우나, 관능기가 히드록실기가 아닌 경우의 도입량이 30 몰％를 초과하면, 현상 결함의 원인이 되는 경우가 있다.
또한, 베이스 중합체의 알칼리성 현상액에 대한 용해 속도가 너무 높음으로써 패턴 붕괴 등이 발생하는 경우에는, 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 가함으로써, 해상성이 개선된다. 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위가 포함되는 경우, 고분자 화합물 전체의 반복 단위에 대한 함유비는, 바람직하게는 3 내지 40 몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 30 몰％이다. 40 몰％보다 많은 경우, 현상 후에 잔사를 발생시킬 위험이 있다. 또한, 이 경우 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위는 1종만을 이용할 수도 있고, 복수종을 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 화학식 1 및/또는 2를 포함하고 3 내지 6으로부터 선택되는 반복 단위를 주요 구성 단위로서 함유하는 고분자 화합물을 베이스 중합체로서 사용하는 경우, 추가로 그 밖의 반복 단위로서 상용되는 공지된 반복 단위를, 목표로서 50 몰％ 이하 정도이면 포함할 수도 있다. 그 밖의 반복 단위로는, 일본 특허 공개 제2001-226430호 공보(특허문헌 5)에 기재된 옥시란환을 갖는 가교성 단위인 (메트)아크릴산에스테르 단위나, 락톤 구조 등의 밀착성기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단위를 사용할 수도 있다. 이들 그 밖의 반복 단위에 의해서 레지스트막의 특성의 미조정을 행할 수도 있지만, 이들 단위를 포함하지 않을 수도 있다.
한편, 본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에 이용하는 베이스 중합체는, 2종 이상의 고분자 화합물의 혼합물로서 구성할 수도 있다. 이 경우, 복수의 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물끼리의 혼합물일 수도, 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과 이들을 포함하지 않는 고분자 화합물과의 혼합물일 수도 있다. 또한, 혼합하기 위한 설계법으로는, 기본적으로는 혼합 후 고분자 화합물 혼합물이 수성 알칼리성 현상액에 용해 가능하다는 것을 기본으로, 혼합 후 고분자 화합물 혼합물 중 상기 화학식 1 내지 6 및 그 밖의 반복 단위의 함유비가, 고분자 화합물을 단독으로 이용하여 베이스 중합체로 한 경우의 상기 화학식 1 내지 6 및 그 밖의 반복 단위의 함유비로서 상술한 범위에 각각 포함되도록 설계할 수 있다.
혼합 후 상기 베이스 중합체 전체에서의 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유비는, 상술한 단일한 베이스 중합체를 이용하는 경우의 바람직한 범위 내라 할 수 있다. 이 때문에, 혼합 전 고분자 화합물의 전체 반복 단위 중에 차지하는 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위의 비율의 폭은, 대폭 넓게 잡을 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1 및/또는 2의 단독 중합체로 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000 이하인 것을 혼합하는 고분자 화합물의 일부에 이용하여도, 혼합 후 중합체 혼합물이 수성 알칼리성 현상액에 가용이도록 조정하는 것이 가능하다. 또한, 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산에 의한 측정값으로서 구할 수 있다.
모든 고분자 화합물이 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물의 혼합물에서는, 각 고분자 화합물에서의 화학식 1 내지 6으로부터 선택되는 반복 단위의 함유비는, 기본적으로는 상술한 단일한 고분자 화합물을 이용하는 경우의 범위와 동일한 범위에서, 바람직한 함유비의 조합을 적절하게 선정할 수 있다.
상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과 이들을 함유하지 않은 고분자 화합물을 혼합하여 베이스 중합체로 하는 경우, 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위를 함유하지 않은 고분자 화합물은, 공지된 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에 이용되는 알칼리 가용성이고, 또한 일반적인 산 발생제 및 가교제와의 조합하에, 고에너지선의 조사에 의해 알칼리 불용성이 되는 것이면 어떠한 고분자 화합물을 이용하여도 관계없다. 그러나, 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과 혼합했을 때에, 상분리를 일으키지 않을 필요가 있으며, 반복 단위의 기본 구조가 유사하지만, 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위를 함유하지 않은 고분자 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상술한 바와 같이 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물로서, 추가로 상기 화학식 3 내지 6으로부터 선택되는 반복 단위를 조합한 것을 이용한 경우, 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위를 함유하지 않은 고분자 화합물의 구성 단위로는, 상기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 것이 바람직하다. 대부분의 반복 단위가 방향족 구조를 갖지 않는 (메트)아크릴산계 단량체 유래인 것과 대부분의 반복 단위가 스티렌계 단량체 유래인 것과 같은 조합에서는, 상분리에 의해 현상 후에 큰 러프니스를 나타낼 가능성이 있다.
상술한 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물로서, 추가로 상기 화학식 3 내지 6으로부터 선택되는 반복 단위를 조합한 것을 이용한 경우, 이것과 혼합하여 베이스 중합체로 하는 데에 바람직한, 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위를 함유하지 않고, 상기 화학식 3 내지 6으로부터 선택되는 반복 단위를 조합한 고분자 화합물의 예로서, 구체적으로는 하기의 것이 예시된다.
Figure pat00025
Figure pat00026
또한, 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위를 함유하지 않은 고분자 화합물의 각 반복 단위의 함유비는, 상술한 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물에서의, 상기 화학식 1 및/또는 2 이외의 반복 단위의 바람직한 함유비와 동일한 범위에서 최적의 조합을 발견할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위를 함유하지 않은 고분자 화합물을 혼합하여 베이스 중합체로 하는 경우, 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물은, 베이스 중합체 전체에 대하여 1 질량％ 이상 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상이다. 1 질량％보다 적은 경우, 가교 반응이 진행되지 않을 가능성이나 언더컷 및 엣지 러프니스의 감소 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 상술한 바와 같이 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물은, 그것만으로 베이스 중합체로서 사용할 수 있기 때문에, 상한은 100 ％인 것은 명백하지만, 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위를 함유하지 않은 고분자 화합물을 혼합하여 패턴 형상을 미조정하는 경우에는, 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을, 베이스 중합체 전체에 대하여, 바람직하게는 99.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 98 질량％ 이하로 한다. 99.5 질량％를 초과하는 경우에는, 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위를 함유하지 않은 고분자 화합물의 첨가에 의한 효과가 명확히 나타나지 않는 경우가 있다.
본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에 이용하는 상기 고분자 화합물은, 공지된 방법에 의해서 각각의 단량체를 필요에 따라 보호, 탈보호 반응을 조합하고, 공중합을 행하여 얻을 수 있다. 공중합 반응은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 라디칼 중합이다. 이들 방법에 대해서는 특허문헌 1 내지 5를 참고로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물의 베이스 중합체에 사용하는 상기한 고분자 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용한 폴리스티렌 환산에 의한 측정값으로서, 바람직하게는 1,000 내지 50,000이고, 보다 바람직하게는 1,000 내지 20,000이다. 중량 평균 분자량이 1,000보다 작으면, 종래 알려져 있는 바와 같이, 패턴의 머리 부분이 둥글어져 해상력이 저하될 뿐 아니라, 라인 엣지 러프니스가 열화되는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 50,000보다 크면, 해상하는 패턴에 따라서도 다르지만, 라인 엣지 러프니스가 증대되는 경향을 나타내는 경우가 있다. 이 때문에, 특히 패턴 선폭이 100 nm 이하인 패턴을 형성하는 경우에는, 상기 분자량을 50,000 이하로 제어하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20,000 이하이다.
또한, 상기 본 발명에 이용하는 고분자 화합물에서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.0인 것이 바람직하고, 특히 1.0 내지 2.5로 협분산인 것이 바람직하다. 분자량 분포가 넓은 경우에는, 현상 후 패턴 상에 이물질이 발생하거나, 패턴의 형상이 악화되는 경우가 있다.
또한, 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위를 함유하지 않은 고분자 화합물을 혼합할 때, 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물이 베이스 중합체 전체에 대하여 20 질량％ 이하인 경우, 특히 10 질량％ 이하인 경우에는, 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물은 일반적인 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에서의 가교제라 간주할 수도 있다. 이 경우, 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위만으로 이루어지는 고분자 화합물일 수도 있고, 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위 이외에, 상기 화학식 3 내지 6으로부터 선택되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물일 수도 있다. 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위 이외에, 상기 화학식 3 내지 6으로부터 선택되는 반복 단위를 포함하는 경우에는, 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위의 함유비는 2 내지 98 몰％인 것이 바람직하고, 5 내지 95 몰％인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 상기 화학식 3 내지 6으로부터 선택되는 반복 단위의 함유비는, 각각 3은 2 내지 98 몰％, 4, 5, 6의 합계는 0 내지 40 몰％의 범위인 것이 바람직하고, 3은 5 내지 95 몰％, 4, 5, 6의 합계는 0 내지 35 몰％의 범위인 것이 보다 바람직하다. 다만, 상술한 바와 같이, 상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 반복 단위에서, 방향환에 치환된 치환기가 히드록실기인 것에 대해서는, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 비율로 합산되어, 상기 0 내지 40 몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 35 몰％인 것은 치환기가 히드록실기가 아닌 경우이다.
본 발명의 고분자 화합물을 상기한 바와 같은 가교제라 간주할 수 있는 범위에서 사용하는 경우, 그의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용한 폴리스티렌 환산에 의한 측정값으로서, 바람직하게는 500 내지 50,000이고, 보다 바람직하게는 1,000 내지 20,000이다. 500 미만이면, 다른 가교제에 대한 차이가 작아지는 경우가 있고, 50,000을 초과하면 라인 엣지 러프니스가 증대되는 경향을 나타내는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물을 상기한 바와 같은 가교제라 간주할 수 있는 범위에서 사용하는 경우, 가교제가 되는 고분자 화합물 이외의 베이스 중합체를 구성하는 고분자 화합물로는, 상술한 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 상술한 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위를 함유하지 않은 고분자 화합물을 함께 포함하는 혼합물일 수도 있고, 어느 한쪽에 속하는 고분자 화합물만의 단체 또는 혼합물일 수도 있다.
본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 저분자의 가교제를 첨가할 수도 있다.
상기 저분자의 가교제는, 하기 광산발생제로부터 발생한 산을 촉매로서, 구전자 반응에 의해 상기 중합체와 반응 가능한 관능기를 분자 내에 2개소 이상 갖고, 그의 2개소 이상이 중합체와 반응하여, 중합체 내 및 중합체 사이에 가교를 형성하고, 중합체를 알칼리 불용성으로 하는 것이다. 통상 구전자 반응을 받는 중합체측의 반응점은, 상기 중합체의 구성 단위에 포함되는 방향환 또는 히드록실기이고, 이것에 사용할 수 있는 것으로서, 이미 다수의 화합물이 공지이다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 3 참조).
본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에 사용할 수 있는 가교제로는, 기본적으로는 공지된 가교제가 모두 적용 가능하지만, 바람직한 가교제로는 알콕시메틸글리콜우릴류, 알콕시메틸멜라민류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 알콕시메틸글리콜우릴류로서, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌우레아, 비스메톡시메틸우레아 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시메틸멜라민류로서, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에서의 가교제의 첨가량은, 이미 가교 성능을 갖는 중합체가 존재하고 있기 때문에 소량일 수 있고, 바람직하게는 레지스트 조성물 중 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 0.1 내지 6 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 질량부이다. 이 범위에서 가교제를 첨가함으로써, 본 발명에서 나타내어진 중합체의 가교 효율을 조장할 수 있다. 6 질량부를 초과하여 함유하면, 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위를 고분자 화합물에 도입하여 얻어지는 라인 엣지 러프니스(LER)의 개선 효과가 저하될 가능성이 있다. 상기 가교제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에는, 산발생제가 더 첨가된다. 산발생제는 고에너지선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물이지만, 이미 다수의 것이 화학 증폭형 레지스트 조성물에 이용되는 것으로서 공지(예를 들면, 특허문헌 1 내지 6에도 다수 예시되어 있음)이고, 이들은 기본적으로는 전부 사용 가능하다. 특히 EB 노광용이나, EUV 노광용으로는 술포늄계의 산발생제가 유용하고, 이들에 대해서도 마찬가지로 다수의 것이 공지이다. 또한, 이 술포늄계의 산발생제는, 특허문헌 6(일본 특허 공개 제2008-133448호 공보)에 기재된 것과 같이 고분자 화합물의 반복 단위 중 측쇄에 삽입된 것일 수도 있다.
산발생제가 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이 아닌 경우의 바람직한 예를 하기에 나타내지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00027
Figure pat00028
산발생제가 고분자 화합물인 경우의 바람직한 예를 하기에 나타내지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에서의 광산발생제의 첨가량은, 적절하게 공지된 산발생제(예를 들면, 특허문헌 1 내지 5 참조)를 참고로 하여 선택된다. 구체적으로는, 레지스트 조성물 중 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 15 질량부이다. 광산발생제의 첨가량이 너무 많은 경우에는 해상성의 열화나, 현상/레지스트막 박리시 이물질의 문제가 발생할 가능성이 있다. 상기 광산발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에는, 필요에 따라 분자량 1,000 이하의 염기성 화합물, 계면활성제 등을 가할 수도 있다.
본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에는, 패턴 상부의 돌출이나, 기판 부근의 헤밍 등의 패턴 프로파일의 미조정이나, 또는 감도의 미조정을 행하기 위해서, 분자량 1,000 이하의 염기성 화합물을 첨가할 수도 있다. 상기 염기성 화합물을 첨가하는 경우의 첨가량은, 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 0.01 내지 10 질량부가 바람직하고, 특히 0.05 내지 5 질량부가 바람직하다.
상기 염기성 화합물로는 다수가 알려져 있고(예를 들면, 특허문헌 1 내지 5 참조), 예를 들면 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록실기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트류, 암모늄염류 등을 들 수 있다. 이들 구체예는 특허문헌 2에 다수 예시되어 있지만, 기본적으로는 이들을 모두 사용할 수 있으며, 단독으로 사용하거나, 2종 이상의 염기성 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
특히 바람직하게 배합되는 염기성 화합물로는, 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민, 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민 N-옥시드, 모르폴린 유도체, 이미다졸 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 패턴 형성시에, 패턴이 기판 계면에서 내측으로 깊이 들어가는 현상, 이른바 언더컷 형상이 되기 쉬운 기판(예를 들면, 크롬계 화합물에 의한 표면을 갖는 기판 등)에 대하여 본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 사용하는 경우, 본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 자체가 상기 문제를 완화시키는 능력이 높은 것이지만, 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소에 공유결합하는 수소를 함유하지 않은 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물(아민 및 아민옥시드의 질소 원자가 방향환의 환 구조에 포함되는 것을 제외함)을 이용하면, 패턴 형상을 보다 개선할 수 있다.
상술한 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소에 공유결합하는 수소를 함유하지 않은 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물로는, 하기 화학식 7 내지 9로 표시되는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물이 바람직한데, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
<화학식 7>
Figure pat00033
<화학식 8>
Figure pat00034
<화학식 9>
Figure pat00035
(상기 화학식 7 및 8 중, R7 및 R8은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬이기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬티오알킬기 중 어느 하나이다. 또한 R7과 R8이 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있고, 이 경우 결합에 의해 형성되는 환은 5 내지 7원환이고, 추가로 상기 환은 알킬기 또는 아릴기 치환될 수도 있다. R9는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알킬티오알킬기, 또는 할로겐 원자 중 어느 하나이다. R10은 단결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다. 상기 화학식 9 중, R11은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 치환 가능 알킬렌기이되, 다만 알킬렌기의 탄소-탄소 사이에 카르보닐기(-CO-), 에테르기(-O-), 에스테르기(-COO-), 술피드(-S-)를 하나 또는 복수개 포함할 수도 있다. R12는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기임)
상기 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 데카히드로나프탈레닐기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 나프타세닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기로서, 구체적으로는 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 안트라세닐메틸기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기로서, 구체적으로는 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기로서, 구체적으로는 메톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 2-에톡시에틸기, 프로폭시메틸기, 2-프로폭시에틸기, 부톡시메틸기, 2-부톡시에틸기, 아밀옥시메틸기, 2-아밀옥시에틸기, 시클로헥실옥시메틸기, 2-시클로헥실옥시에틸기, 시클로펜틸옥시메틸기, 2-시클로펜틸옥시에틸기 및 이들 알킬부의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기로서, 구체적으로는 포르밀옥시메틸기, 아세톡시메틸기, 프로피오닐옥시메틸기, 부티릴옥시메틸기, 피발로일옥시메틸기, 시클로헥산카르보닐옥시메틸기, 데카노일옥시메틸기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 2 내지 10의 알킬티오알킬기로서, 구체적으로는 메틸티오메틸기, 에틸티오메틸기, 프로필티오메틸기, 이소프로필티오메틸기, 부틸티오메틸기, 이소부틸티오메틸기, t-부틸티오메틸기, t-아밀티오메틸기, 데실티오메틸기, 시클로헥실티오메틸기 등을 들 수 있다. 단, 이들로 한정되지 않는다. 또한, R7과 R8이 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성한 경우의 5 내지 7원환의 구체예로는, 피롤리딘환, 피페리딘환, 이미다졸리딘환, 피페라진환, 모르폴린환, 퀴누클리딘환, 인돌린환, 이소인돌린환, 카르바졸환, 페리미딘환, 페녹사진환, β-카르보인환, 피롤환, 이미다졸환, 인돌환, 인다졸환, 이소인돌환, 푸린환 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
화학식 7로 표시되는 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소에 공유결합하는 수소 원자를 함유하지 않은 아민 화합물로서, 구체적으로는 o-디메틸아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, m-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산, p-디프로필아미노벤조산, p-디부틸아미노벤조산, p-디부틸아미노벤조산, p-디펜틸아미노벤조산, p-디헥실아미노벤조산, p-디에탄올아미노벤조산, p-디이소프로판올아미노벤조산, p-디메탄올아미노벤조산, 2-메틸-4-디에틸아미노벤조산, 2-메톡시-4-디에틸아미노벤조산, 3-디메틸아미노-2-나프탈렌산, 3-디에틸아미노-2-나프탈렌산, 2-디메틸아미노-5-브로모벤조산, 2-디메틸아미노-5-클로로벤조산, 2-디메틸아미노-5-요오드벤조산, 2-디메틸아미노-5-히드록시벤조산, 4-디메틸아미노페닐아세트산, 4-디메틸아미노페닐프로피온산, 4-디메틸아미노페닐부티르산, 4-디메틸아미노페닐말산, 4-디메틸아미노페닐피루브산, 4-디메틸아미노페닐락트산, 2-(4-디메틸아미노페닐)벤조산, 2-(4-(디부틸아미노)-2-히드록시벤조일)벤조산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
화학식 8로 표시되는 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소에 공유결합하는 수소 원자를 함유하지 않은 아민 화합물은, 상기 화학식 7로 표시되는 아민 화합물을 산화한 것이다. 구체적으로는, 상기 화학식 7로 표시되는 아민 화합물의 구체예로서 예를 든 것을 산화한 것인데, 이들로 한정되지 않는다.
화학식 9로 표시되는 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소에 공유결합하는 수소 원자를 함유하지 않은 아민 화합물로서, 구체적으로는 1-피페리딘프로피온산, 1-피페리딘부티르산, 1-피페리딘말산, 1-피페리딘피루브산, 1-피페리딘락트산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
화학식 8로 표시되는 아민옥시드 구조는 기존 물질 또는 신규 화합물이고, 이들 아민옥시드 구조를 갖는 화합물은, 화합물의 구조에 따른 최적의 방법을 선택하여 제조된다. 예로서, 질소 함유 화합물의 산화제를 사용한 산화 반응을 이용하는 방법, 질소 함유 화합물의 과산화수소수 희석 용액 내에서의 산화 반응을 이용하는 방법 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이하, 자세히 설명한다.
질소 함유 알코올화합물의 에스테르화 반응에 의한 제조법은, 예를 들면 하기에 나타낸 바와 같고, 화학식 9로 표시되는 화합물의 합성에도 적용 가능하다.
Figure pat00036
(식 중, R7 내지 R10은 상기와 같다)
상기 반응은 산화제(m-클로로과벤조산)를 이용한 아민의 산화 반응이며, 과산화수소 등의 산화 반응의 통상법이 되는 다른 산화제를 이용하여 반응을 행할 수도 있다. 반응 후에는, 반응 혼합물을 필요에 따라 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 의해 정제할 수 있다(특허문헌 7: 일본 특허 공개 제2008-102383호 공보 참조).
본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에는, 도포성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 계면활성제를 이용하는 경우, 특허문헌 1 내지 6에 다수의 예가 기재되어 있는 바와 같이 다수의 것이 공지이고, 이들을 참고로 하여 선택할 수 있다.
또한, 계면활성제의 첨가량으로는, 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 중 전체 고분자 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 3 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 질량부 이하이고, 배합하는 경우에는 0.01 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에는, 유기 용제가 포함된다. 본 발명의 레지스트 조성물의 제조에 사용되는 유기 용제는, 고분자 화합물, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것일 수도 있다. 이러한 유기 용제로는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이들 유기 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도, 레지스트 조성물 중 산발생제의 용해성이 가장 우수한 락트산에틸이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 이들의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은, 전체 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 500 내지 10,000 질량부, 특히 1,000 내지 9,700 질량부가 바람직하다. 이러한 농도로 조정함으로써, 회전 도포법을 이용하여, 막 두께가 10 내지 300 nm인 레지스트막을 안정적으로 평탄도 양호하게 얻을 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 집적 회로 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등), 또는 마스크 회로 제조용 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등)에 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.05 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이를 핫 플레이트 상에서 바람직하게는 60 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 보다 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 1 내지 5 분간 프리베이킹한다. 이어서, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하거나, 빔 노광에 의해 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/㎠, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠가 되도록 조사한다. 노광은 통상의 노광법 이외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트막 사이를 액침하는 침지(Immersion)법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다. 이어서, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 1 내지 5 분간 노광 후 소성(Post Exposure Bake; PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 1.5 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하여, 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다.
특히 기판 표면이 SiN, SiON, MoSiN, MoSiON, TiN과 같은 질소 원자를 함유하는 재료막인 경우, 화학 증폭 네가티브형 레지스트막을 이용하여 패턴 형성을 행하면 얻어지는 레지스트 패턴에 언더컷이 발생하는 것이 알려져 있고, 기판 표면이 크롬계 재료(Cr, CrO, CrON이나 추가로 탄소를 함유하는 재료)막인 경우에는, 더 심한 언더컷을 발생하기 쉽다. 그러나, 본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물로부터 얻은 레지스트막을 이용하여 패턴 형성을 행하면, 상기한 바와 같은 언더컷의 발생을 강하게 억제할 수 있다.
또한, 상술한 상기 화학식 1 내지 6으로부터 선택되는 반복 단위를 구성 단위로서 함유하는 베이스 중합체를 사용한 본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물로부터 얻어지는 레지스트막은, 특히 높은 에칭 내성을 가지며, 노광 후, 노광 후 가열까지의 시간이 연장된 경우에도 패턴 선폭의 변화가 작은 것이 요구되는 조건으로 사용될 때에 유용하다. 또한, 피가공 기판으로서, 레지스트 패턴 형상의 불량으로부터 밀착성이 나쁘고, 패턴 박리나 패턴 붕괴를 일으키기 쉬운 재료를 표면에 갖는 기판에 대한 적용에 특히 유용하며, 금속 크롬이나 산소, 질소, 탄소의 하나 이상의 경원소를 함유하는 크롬 화합물을 스퍼터링 성막한 기판 상에서의 패턴 형성에 유용하다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 예 중, Me는 메틸기를 나타낸다. 또한, 공중합 조성비는 몰비이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[단량체 합성예 1] 메타크릴산 1,3-비스메톡시메틸-2-옥소헥사히드로피리미딘-5-일 (Z-1)의 합성
Figure pat00037
[단량체 합성예 1-1] 5-히드록시테트라히드로피리미딘-2-온 (11)의 합성
1,3-디아미노-2-프로판올 (10) 49.1 g, 탄산디에틸 64.4 g 및 1,5,7-트리아자비시클로[4,4,0]데카-5-엔 3.79 g을 혼합하여 6 시간 동안 환류한 후, 반응 중에 생성되는 에탄올을 서서히 추출하면서 추가로 10 시간 동안 교반하였다. 용매와 탄산디에틸을 감압하에 증류 제거하고, 목적으로 하는 5-히드록시테트라히드로피리미딘-2-온 (11) 64.4 g을 얻었다(수율 100 ％). 얻어진 목적물은, 그 이상의 정제는 행하지 않고 후속 공정에 사용하였다.
Figure pat00038
[단량체 합성예 1-2] 메타크릴산 2-옥소헥사히드로피리미딘-5-일 (12)의 합성
테트라히드로푸란(THF) 45.0 g과 H2O 36.0 g과의 혼합 용매에 [단량체 합성예 1-1]에서 얻어진 5-히드록시테트라히드로피리미딘-2-온 (11) 9.0 g을 용해시켰다. 무수 메타크릴산 17.2 g과 25 질량％ NaOH 수용액 17.8 g을 30 ℃ 이하에서 적하하고, 그대로의 온도에서 3 시간 동안 교반한 후, 통상의 후처리 조작을 행하였다. 얻어진 조 생성물을 CH3CN에 용해시킨 후, 용액을 디이소프로필에테르에 적하하고, 목적으로 하는 메타크릴산 2-옥소헥사히드로피리미딘-5-일 (12) 8.3 g을 얻었다(수율 60 ％).
Figure pat00039
[단량체 합성예 1-3] 메타크릴산 1,3-비스메톡시메틸-2-옥소헥사히드로피리미딘-5-일 (Z-1)의 합성
CH3CN 80 g에, 디이소프로필에틸아민 5.3 g, [단량체 합성예 1-2]에서 얻어진 메타크릴산 2-옥소헥사히드로피리미딘-5-일 (12) 10 g 및 요오드화나트륨 20.0 g을 첨가하여 혼합하고, 클로로메틸메틸에테르 11.0 g을 10 ℃ 이하에서 적하하였다. 적하 종료 후, 실온으로 승온하여 5 시간 동안 교반한 후, 통상의 후처리 조작을 행하였다. 실리카 겔 칼럼크로마토그래피에 의해 정제를 행하고, 목적으로 하는 메타크릴산 1,3-비스메톡시메틸-2-옥소헥사히드로피리미딘-5-일 (Z-1) 7.5 g을 얻었다(수율 51 ％).
Figure pat00040
[단량체 합성예 2] 4-비닐벤조산 1,3-비스메톡시메틸-2-옥소헥사히드로피리미딘-5-일 (Z-2)의 합성
Figure pat00041
[단량체 합성예 2-1] 4-비닐벤조산 2-옥소헥사히드로피리미딘-5-일 (13)의 합성
테트라히드로푸란(THF) 50.0 g과 H2O 40.0 g과의 혼합 용매에 [단량체 합성예 1-1]에서 얻은 5-히드록시-테트라히드로피리미딘-2-온 (11) 10.0 g을 용해시켰다. 4-비닐벤조산 클로라이드 21.5 g과 25 질량％ NaOH 수용액 20.7 g을 30 ℃ 이하에서 적하하고, 그대로의 온도에서 3 시간 동안 교반한 후, 통상의 후처리 조작을 행하였다. 얻어진 조 생성물을 CH3CN에 용해시킨 후, 용액을 디이소프로필에테르에 적하하고, 목적으로 하는 4-비닐벤조산 2-옥소헥사히드로피리미딘-5-일 (13) 13.8 g을 얻었다(수율 65 ％).
[단량체 합성예 2-2] 4-비닐벤조산 1,3-비스메톡시메틸-2-옥소헥사히드로피리미딘-5-일 (Z-2)의 합성
CH3CN 84.0 g에, 디이소프로필에틸아민 36.2 g과 [단량체 합성예 2-1]에서 얻어진 4-비닐벤조산 2-옥소헥사히드로피리미딘-5-일 (13) 13.8 g 및 요오드화나트륨 20.9 g을 첨가하여 혼합하고, 클로로메틸메틸에테르 11.3 g을 30 ℃ 이하에서 적하하였다. 그대로의 온도에서 5 시간 동안 교반한 후, 통상의 후처리 조작을 행하였다. 실리카 겔 칼럼크로마토그래피에 의해 정제를 행하고, 목적으로 하는 4-비닐벤조산 1,3-비스메톡시메틸-2-옥소헥사히드로피리미딘-5-일 (Z-2) 10.3 g을 얻었다(수율 55 ％).
[단량체 합성예 3] 6-비닐-2-나프탈렌카르복실산 1,3-비스메톡시메틸-2-옥소헥사히드로피리미딘-5-일 (Z-3)의 합성
Figure pat00042
기질을 4-비닐벤조산 클로라이드로부터 6-비닐-2-나프탈렌카르복실산 클로라이드로 변경한 것 이외에는, 상기 단량체 합성예 2와 동일한 방법으로, 6-비닐-2-나프탈렌카르복실산 1,3-비스메톡시메틸-2-옥소헥사히드로피리미딘-5-일 (Z-3)을 합성하였다.
[중합체 합성예 1]
질소 분위기하에 250 ㎖의 적하 실린더에, 4-아세톡시스티렌을 48.2 g, 4-메틸스티렌을 6.0 g, 아세나프틸렌을 6.5 g, 중합성 가교제 Z-1을 9.3 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야꾸 고교(주) 제조, 상품명 V601)를 7.8 g 및 용매로서 톨루엔을 82.0 g 첨가한 용액을 제조하였다. 추가로 질소 분위기하로 한 별도의 1 ℓ 중합용 플라스크에 톨루엔을 82.0 g 가하고, 80 ℃로 가온한 상태에서, 상기에서 제조한 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80 ℃로 유지하면서 18 시간 동안 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 1,000 g의 헥산에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 여과 분별한 공중합체를 헥산:톨루엔=10:1의 혼합액 200 g에서 2회 세정하였다. 얻어진 공중합체를 질소 분위기하에서, 1 ℓ 플라스크 중, 테트라히드로푸란 126 g과 메탄올 42 g과의 혼합 용제에 용해시키고, 에탄올아민 18.1 g을 가하고, 60 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 농축하고, 얻어진 농축물을 300 g의 아세트산에틸과 물 80 g과의 혼합 용제에 용해시켜, 얻어진 용액을 분액 로트에 옮기고, 아세트산 9.1 g을 가하여 분액 조작을 행하였다. 하층을 증류 제거하고, 얻어진 유기층에 물 80 g 및 피리딘 12.1 g을 가하여 분액 조작을 행하였다. 하층을 제거하고, 추가로 얻어진 유기층에 물 80 g을 첨가하여 수세 분액을 행하였다(수세 분액은 총 5회). 각 분액 공정마다 정치시에, 아세톤을 20 g 가하여 약간 교반하면, 분리성 양호하게 분액할 수 있었다.
분액 후 유기층을 농축한 후, 아세톤 140 g에 용해시키고, 0.02 ㎛의 나일론 필터를 통과시킨 아세톤 용액을 물 2,800 g에 적하하여, 얻어진 정출 침전물을 여과, 물세정을 행하고, 2 시간 동안 흡인 여과를 행한 후, 재차 얻어진 여과 분별체를 아세톤 150 g에 용해시키고, 0.02 ㎛의 나일론 필터를 통과시킨 아세톤 용액을 물 2,800 g에 적하하여 얻어진 정출 침전물을 여과, 물세정, 건조를 행하고, 백색 중합체를 42.0 g 얻었다. 얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
Figure pat00043
공중합 조성비(몰비)
4-히드록시스티렌:아세나프틸렌:4-메틸스티렌:Z-1=70:10:12:8
중량 평균 분자량(Mw)=4,500
분자량 분포(Mw/Mn)=1.82
이를 중합체 1이라 하였다.
[중합체 합성예 2]
질소 분위기하에 2,000 ㎖의 적하 실린더에 4-히드로퀴논모노메타크릴레이트를 187 g, 아세나프틸렌을 27 g, 4-메틸스티렌을 46 g, 중합성 가교제 Z-1을 38 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야꾸 고교(주) 제조, 상품명 V601)를 33 g 및 용매로서 메틸에틸케톤을 400 g 가한 용액을 제조하였다. 또한 질소 분위기하로 한 별도의 2,000 ㎖ 중합용 플라스크에, 메틸에틸케톤을 300 g 가하고, 80 ℃로 가온한 상태에서, 상기에서 제조한 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80 ℃로 유지하면서 16 시간 동안 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 7,000 g의 헥산에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 여과 분별한 공중합체를 헥산 1,500 g으로 2회 세정하고, 추가로 얻어진 여과 분별체를 메틸에틸케톤 700 g에 재차 용해시키고, 0.02 ㎛의 나일론 필터를 통과시킨 메틸에틸케톤 용액을 헥산 7,000 g에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 여과 분별한 공중합체를 헥산 1,500 g으로 2회 세정을 행하고, 건조하여 백색의 공중합체를 260 g 얻었다. 얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
Figure pat00044
공중합 조성비(몰비)
4-히드로퀴논모노메타크릴레이트:아세나프틸렌:4-메틸스티렌:Z-1=60:10:22:8
중량 평균 분자량(Mw)=4,300
분자량 분포(Mw/Mn)=1.75
이를 중합체 8이라 하였다.
[중합체 합성예 3 내지 19]
각 단량체의 종류, 배합비를 변경한 것 이외에는, 중합체 합성예 1 또는 2와 동일한 절차에 의해, 하기 표 1에 나타낸 중합체 2 내지 7, 9 내지 19를 제조하였다. 또한, 하기 표 1에서 도입비는 몰비를 나타낸다.
Figure pat00045
표 1 중, 각 단위의 구조를 이하에 나타내었다.
Figure pat00046
[실시예, 비교예]
[네가티브형 레지스트 조성물의 제조]
상기 합성한 중합체(중합체 1 내지 19), 하기 화학식으로 표시되는 중합체 K, 중합체 M, 산발생제(PAG-A, PAG-B), 염기성 화합물(베이스-1, 베이스-2), 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴(TMGU)을 하기 표 2 및 표 3에 나타내는 조성으로 유기 용제 중에 용해시켜 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 조합하고, 추가로 각 조성물을 0.02 ㎛ 크기의 나일론 및/또는 UPE 필터로 여과함으로써, 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물의 용액을 각각 제조하였다.
Figure pat00047
표 2 및 표 3 중 유기 용제는, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), EL(락트산에틸)이다.
또한, 각 조성물에는, 계면활성제로서 3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄?테트라히드로푸란?2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사 제조)(구조식을 이하에 나타냄)을 중합체 80 질량부에 대하여 0.075 질량부 첨가하였다.
Figure pat00048
a:(b+b'):(c+c')=1:4 내지 7:0.01 내지 1(몰비)
중량 평균 분자량: 1,500
Figure pat00049
Figure pat00050
[전자빔 묘화 평가]
상기 제조한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물(실시예 1 내지 27, 비교예 1, 2)을 ACT-M(도쿄일렉트론(주) 제조)을 이용하여, 한 변이 152 mm인 최외측 표면이 산화질화크롬막인 마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 110 ℃에서 600 초간 프리베이킹하여 두께 80 nm의 레지스트막을 제작하였다. 얻어진 레지스트막의 막 두께 측정은, 광학식 측정기 나노스펙(나노메트릭스사 제조)을 이용하여 행하였다. 측정은 블랭크 외주에서 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면내 81개소에서 행하고, 막 두께 평균값과 막 두께 범위를 산출하였다.
또한, 전자선 노광 장치((주)뉴플레어 테크놀로지 제조, EBM-5000 plus, 가속 전압 50 keV)를 이용하여 노광하고, 120 ℃에서 600 초간 베이킹(PEB: post exposure bake)을 실시하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행하면, 네가티브형의 패턴을 얻을 수 있었다. 추가로 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
제작한 패턴이 부착된 웨이퍼를 상공 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하고, 200 nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(μC/㎠)으로 하고, 200 nm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량에서의 최소 치수를 해상도로 하고, 100 nmLS의 엣지 러프니스를 SEM으로 측정하였다. 패턴 형상에 대해서는, 직사각형인지 아닌지를 육안으로 판정하였다. EB 묘화에서의 본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 및 비교용 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물의 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure pat00051
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물은, 감도에 대해서, 중합체의 구성을 본 발명에서 나타낸 중합성 가교제 유래의 반복 단위를 포함하거나 포함하지 않는 것 이외에는 동일한 경우와 비교한 경우(예를 들면, 실시예 2와 비교예 2, 또는 실시예 9와 비교예 1 참조), 통상의 첨가형 가교제(TMGU)를 사용한 경우에 비하여 고감도화 경향이 있기 때문에, 본 발명의 가교제 도입형 중합체의 고가교 효율화가 명백해졌다. 또한, 레지스트막 내에 균일하게 가교성기가 분포하고 있기 때문에, 본 발명의 고분자 화합물을 베이스 중합체로서 함유하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물은, 해상성, 라인 엣지 러프니스가 우수하였다. 또한, 본 발명의 중합체를 첨가제(가교제)로서 이용한 경우(실시예 19 내지 27)에 대해서도 마찬가지로 높은 성능을 제공하는 것이 확인되었다. 이에 따라, 본 발명에 따르면, 특히 초 LSI 제조용 전자선 리소그래피에 의한 미세 패턴 형성 재료, 마스크 패턴 형성 재료로서 바람직한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 제공할 수 있는 것이 나타났다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 N,N'-비스(알콕시메틸)테트라히드로피리미디논 골격 또는 N,N'-비스(히드록시메틸)테트라히드로피리미디논 골격을 측쇄에 갖는 반복 단위로부터 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 1>
    Figure pat00052

    <화학식 2>
    Figure pat00053

    (식 중, A는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 상기 화학식 2 중, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 산소 원자를 포함할 수도 있는 1가 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, a는 0 내지 4의 정수, p는 0 내지 2의 정수를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 추가로 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물.
    <화학식 3>
    Figure pat00054

    (식 중, A는 상기 정의와 동일하고, Q는 단결합, 메틸렌기 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, b는 0 내지 4의 정수, c는 1 내지 5의 정수를 나타내고, r은 0 또는 1, q는 0 내지 2의 정수를 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 하기 화학식 4 및 5로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물.
    <화학식 4>
    Figure pat00055

    <화학식 5>
    Figure pat00056

    (식 중, R4는 각각 독립적으로 히드록실기, 할로겐 원자, 탄소수 2 내지 8의 할로겐 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 아실옥시기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6의 할로겐 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기를 나타내고, d는 0 내지 4의 정수임)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물.
    <화학식 6>
    Figure pat00057

    (식 중, A 및 Q는 상기 정의와 동일하고, R5는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 할로겐 치환될 수도 있는 1가 탄화수소기 또는 1가 탄화수소옥시기, 또는 탄소수 2 내지 15의 1가 탄화수소카르보닐옥시기를 나타내고, t는 0 또는 1, s는 0 내지 2의 정수이고, e는 0 내지 5의 정수임)
  5. 베이스 중합체로서 제1항 또는 제2항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 추가로 베이스 중합체로서 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위를 함유하지 않은 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위를 함유하지 않은 고분자 화합물은, 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
    <화학식 3>
    Figure pat00058

    (식 중, A는 상기 정의와 동일하고, Q는 단결합, 메틸렌기 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, b는 0 내지 4의 정수, c는 1 내지 5의 정수를 나타내고, r은 0 또는 1, q는 0 내지 2의 정수를 나타냄)
    <화학식 4>
    Figure pat00059

    <화학식 5>
    Figure pat00060

    (식 중, R4는 각각 독립적으로 히드록실기, 할로겐 원자, 탄소수 2 내지 8의 할로겐 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 아실옥시기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6의 할로겐 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기를 나타내고, d는 0 내지 4의 정수임)
    <화학식 6>
    Figure pat00061

    (식 중, A 및 Q는 상기 정의와 동일하고, R5는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 할로겐 치환될 수도 있는 1가 탄화수소기 또는 1가 탄화수소옥시기, 또는 탄소수 2 내지 15의 1가 탄화수소카르보닐옥시기를 나타내고, t는 0 또는 1, s는 0 내지 2의 정수이고, e는 0 내지 5의 정수임)
  8. 가교제로서 제1항 또는 제2항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물.
  9. 피가공 기판 상에 제5항에 기재된 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 고에너지선을 패턴 조사하는 공정과, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 피가공 기판이 포토마스크 블랭크인 패턴 형성 방법.
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