JP6160099B2 - 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

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Description

本発明は化学増幅ネガ型レジスト組成物、特に半導体基板やフォトマスク基板の加工の際に使用される極性変化型機能を有する高分子化合物を用いた化学増幅ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められていることはよく知られている。これに伴って露光方法やレジスト組成物も大きく変化しており、特に０．２μｍ以下のパターンのリソグラフィーを行う場合、露光光源にはＫｒＦやＡｒＦエキシマレーザー光、あるいは電子線等が用いられ、フォトレジスト組成物にはそれらの高エネルギー線に良好な感度を示し、高い解像度を与える化学増幅型レジスト組成物が使用されている。
レジスト組成物には露光部が溶解するポジ型と露光部がパターンとして残るネガ型があり、それらは必要とするレジストパターンに応じて使い易い方のものが選択される。化学増幅ネガ型レジスト組成物は、通常、水性アルカリ性現像液に溶解するポリマーと、露光光により分解して酸を発生する酸発生剤、及び酸を触媒としてポリマー間に架橋を形成してポリマーを現像液に不溶化させる架橋剤（場合によっては高分子化合物と架橋剤は一体化している）を含有しており、更に通常露光で発生した酸の拡散を制御するための塩基性化合物が加えられる。
上記水性アルカリ性現像液に溶解する高分子化合物を構成するアルカリ可溶性単位として、フェノール単位を使用するタイプのネガ型レジスト組成物は、特にＫｒＦエキシマレーザー光による露光用として多数が開発された。これらは、露光光が１５０〜２２０ｎｍの波長である場合、フェノール単位が光の透過性を持たないため、ＡｒＦエキシマレーザー光用のものとしては使用されなかったが、近年、より微細なパターンを得るための露光方法である、ＥＢ、ＥＵＶ露光用のネガ型レジスト組成物として再び注目されており、薄膜で用いた場合にも非常に高い解像性を与えるレジスト組成物として、例えば、特許文献１（特開２０１０−２７６９１０号公報）、特許文献２（特開２０１０−１６４９３３号公報）、特許文献３（特開２００８−２４９７６２号公報）等が提案されている。
また、上述の他に、これまで化学増幅ネガ型レジスト用の材料として、多数のものが開発されてきている。例えば、ネガ機構を与える、レジスト組成物に用いられるアルカリ可溶性ポリマーを、高エネルギー線を照射した際に発生する酸の作用により不溶化するものとしては、上記特許文献１〜３にも使用されているような架橋剤が用いられ、多くの架橋剤が開発されてきている。他方、この架橋剤の機能をポリマーに持たせる試みも多く行われており、アルコキシメトキシ基が置換されたスチレン単位を導入する方法（特許文献４：特開平５−２３２７０２号公報）、アルコキシメチルアミノ基を有する繰り返し単位を導入する方法（特許文献５：特開平８−２０２０３７号公報）、エポキシ基を有する繰り返し単位を導入する方法（特許文献６：特開２００１−２２６４３０号公報）、酸脱離性基を有するスチレン系の繰り返し単位を導入する方法（特許文献７：特開２００３−３３７４１４号公報）、酸脱離性ヒドロキシ基を有するアダマンチル系の繰り返し単位を導入する方法（特許文献８：特開２００１−１５４３５７号公報）、酸脱離性ヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素系の繰り返し単位を導入する方法（特許文献９：米国特許第７，３００，７３９号明細書、特許文献１０：米国特許第７，３９３，６２４号明細書、特許文献１１：米国特許第７，５６３，５５８号明細書）等が提案されており、また、酸脱離性ヒドロキシ基を有する材料については、非特許文献１（Ｈ． Ｉｔｏ， ａｎｄ Ｒ． Ｓｏｏｒｉｙａｋｕｍａｒａｎ， ＩＢＭ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ Ｖｏｌ． ３５， Ｎｏ． １Ｂ， ３９７ （１９９２））、非特許文献２（Ｈ． Ｉｔｏ， Ｙ． Ｍａｅｋａｗａ， Ｒ． Ｓｏｏｒｉｙａｋｕｍａｒａｎ， ａｎｄ Ｅ． Ａ． Ｍａｓｈ， ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ５３７， Ｃｈａｐｅｒ ５， ｐｐ６４−８７ （１９９４））、非特許文献３（Ｍ． Ｙｏｓｈｉｄａ， ａｎｄ Ｊ． Ｍ． Ｊ． Ｆｒｅｃｈｅｔ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ３５ （１）， ５ （１９９４））等に提案されている。
特開２０１０−２７６９１０号公報 特開２０１０−１６４９３３号公報 特開２００８−２４９７６２号公報 特開平５−２３２７０２号公報 特開平８−２０２０３７号公報 特開２００１−２２６４３０号公報 特開２００３−３３７４１４号公報 特開２００１−１５４３５７号公報 米国特許第７，３００，７３９号明細書 米国特許第７，３９３，６２４号明細書 米国特許第７，５６３，５５８号明細書 特開２００８−１０２３８３号公報 特開２００８−３０４５９０号公報
Ｈ． Ｉｔｏ， ａｎｄ Ｒ． Ｓｏｏｒｉｙａｋｕｍａｒａｎ， ＩＢＭ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ Ｖｏｌ． ３５， Ｎｏ． １Ｂ， ３９７ （１９９２） Ｈ． Ｉｔｏ， Ｙ． Ｍａｅｋａｗａ， Ｒ． Ｓｏｏｒｉｙａｋｕｍａｒａｎ， ａｎｄ Ｅ． Ａ． Ｍａｓｈ， ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ５３７， Ｃｈａｐｅｒ ５， ｐｐ６４−８７ （１９９４） Ｍ． Ｙｏｓｈｉｄａ， ａｎｄ Ｊ． Ｍ． Ｊ． Ｆｒｅｃｈｅｔ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ３５ （１）， ５ （１９９４）
広く開いたスペースの間に孤立して形成されるパターン（アイソパターン）と、大きなパターンの中に孤立して形成されるスペースパターン（アイソスペース）の両方を含むレジストパターンをエキシマレーザー光を用いて形成しようとした場合、光の回折によってマスクに描かれた回路パターンと実際に形成されるレジストパターンには大きな差が生じることはよく知られており、完全な解決は困難な課題の一つである。
ところが、本発明者らが１００ｎｍあるいはそれ以下のレジスト膜を用いて６０ｎｍよりも狭い線幅を持つようなパターンを形成するため、電子線用に開発された上述の特許文献１〜３に提案されたようなレジスト膜を用いて、電子線によるパターン照射を行ってレジストパターンを形成したところ、電子線照射によるパターン形成においても、アイソパターンとアイソスペースパターンとの間に設計寸法に対する開きが生じることが見出された。
上述のような寸法乖離があった場合にも、電子線照射パターンを補正することにより、目的とするレジストパターンを得ることはできるが、パターンに対して多くの補正を加えていくことは、電子線照射パターンの設計を繁雑かつ困難にする。
本発明の目的は、６０ｎｍ以下という高解像性を実現しつつ、電子線やＥＵＶのような高エネルギー線でも生じる、アイソパターンとアイソスペースパターンにおけるパターン照射と形成されるレジスト寸法との乖離を抑制することができる化学増幅ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
本発明者らは、上記で示した課題を解決すべく、高解像性を示す、上述の特許文献１〜３に提案された芳香環を持つ環状オレフィンを共重合したポリマーを用いたレジスト組成物の改良のための試行錯誤を繰り返した。
特許文献７で提案された酸脱離性基を含有する繰り返し単位を構成単位として含むスチレン系単位のみからなるポリマーを用いたレジスト組成物では、通常のスチレン系単位のみからなるポリマーと架橋剤の組み合わせによるレジスト組成物の持つ解像性を得ることはできない。ところが、偶然、芳香環を持つ環状オレフィンを共重合したポリマーに酸脱離性基を側鎖に持つ下記一般式（１）の繰り返し構造を不溶化活性単位として用いたところ、アイソパターンとアイソスペースパターンにおけるパターン照射と形成されるレジストパターン寸法との乖離が抑制され、かつ、酸脱離性基を側鎖に持つ単位を加えずに架橋剤を用いてレジスト組成物を構成した場合に比較して優れた解像性及びＬＥＲが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、高エネルギー線の照射により酸発生剤より発生する酸を触媒として、レジストポリマーに含まれる脱離基が脱離反応を起こし、アルカリ性現像液に対して不溶化する機構を有する化学増幅ネガ型レジスト組成物において、レジストポリマーとして、下記一般式（１）の繰り返し単位を含み、更に、下記一般式（２）、（３）から選ばれる１種以上の繰り返し単位と下記一般式（４）、（５）から選ばれる１種以上の繰り返し単位を含有し、下記一般式（１）以外の繰り返し単位のうち少なくとも一つの繰り返し単位はフェノール性水酸基及び／又はフルオロアルコール基を有し、ポリマーを構成する全繰り返し単位に対する、下記一般式（１）以外の繰り返し単位の合計が２５〜９５モル％であり、式（４）及び（５）から選ばれる１種以上の繰り返し単位の含有量が３〜３０モル％であるポリマーを含有することを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト組成物を提供する。
Figure 0006160099
 （式中、Ａ、Ｂ、Ｃは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｄは単結合又はフッ素で置換されてもよく、鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｖ＋１）価の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を示す。Ｌは水素原子又は鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族一価炭化水素基、又は置換基を有してもよい一価芳香環基であり、Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ水素原子、又はヒドロキシ基もしくはアルコキシ基が置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基であり、Ｒｘ、Ｒｙは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよいが、Ｒｘ、Ｒｙは同時に水素原子になることはない。Ｒｆ1、Ｒｆ2は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒｆ1はＤと結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｆは１〜３の整数、ｇは０〜３の整数、ｈは１又は２、ｉ、ｊは０〜３の整数、ｒは０又は１、ｖは１又は２、ｓ、ｔ、ｕは０〜２の整数を表し、ａは（５＋２ｓ−ｆ）の整数、ｂは（５＋２ｔ−ｇ）の整数、ｃは（５＋２ｕ−ｈ）の整数、ｄは０〜５の整数、ｅは０〜３の整数である。ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ独立に０又は１を表す。但し、ｒが０である場合、ｐは１である。）
前記レジストポリマーは、下記一般式（６）、（７）、（８）の繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure 0006160099
 （式中、Ｒ1は独立に水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を示す。Ｌは水素原子又は鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族一価炭化水素基、又は置換基を有してもよい一価芳香環基であり、Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ水素原子、又はヒドロキシ基もしくはアルコキシ基が置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基であり、Ｒｘ、Ｒｙは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよいが、Ｒｘ、Ｒｙは同時に水素原子になることはない。ｆは１〜３の整数、ｋは１〜３の整数、ｄは０〜５の整数である。）
この場合、式（６）のＲ1が水素原子であり、式（７）のＲ1が水素原子であることが好ましい。また、Ｌが水素原子、Ｒｘ及びＲｙが独立に直鎖状及び分岐状のアルキル基から選ばれる基、特にメチル基であることが好ましい。ｆが１、ｋが１、ｄが０であることが好ましい。レジストポリマーは、特に下記式で示される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure 0006160099
また、本発明は上記化学増幅ネガ型レジスト組成物を塗布したフォトマスクブランクを提供する。
更に、被加工基板上に上記化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線をパターン照射する工程、アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むレジストパターン形成方法を提供する。この場合、上記高エネルギー線が、ＥＵＶ又は電子線であることが好ましく、上記被加工基板はフォトマスクブランクであり、特にこのフォトマスクブランクの最表面が、クロム系材料にて形成されたものであることが好ましい。
本発明によれば、本発明のレジスト組成物を用いて膜厚１００ｎｍあるいはそれ以下のレジスト膜を形成し、電子線もしくはＥＵＶによってアイソパターンとアイソスペースパターンの両者を含むパターン露光を行った場合においても、照射されたパターンと形成されるパターン寸法との乖離を強く抑制することができ、かつ、高い解像性と両立することができる。
本発明の、電子線もしくはＥＵＶによってアイソパターンとアイソスペースパターンの両者を含むパターン露光を行った場合においても、照射されたパターンと形成されるパターン寸法との乖離を強く抑制することができ、かつ、高い解像性と両立することができるレジスト組成物について、以下詳細に説明を行う。
本発明のレジスト組成物は、レジスト用ポリマーとして、高エネルギー線の照射により酸発生剤より発生する酸を触媒として、レジストポリマーに含まれる脱離基が脱離反応を起こし、アルカリ性現像液に対して不溶化する機構を有する化学増幅ネガ型レジスト組成物において、レジストポリマーとして、下記一般式（１）の繰り返し単位を含み、更に、下記一般式（２）、（３）から選ばれる１種以上の繰り返し単位と下記一般式（４）、（５）から選ばれる１種以上の繰り返し単位を含有し、下記一般式（１）以外の繰り返し単位のうち少なくとも一つの繰り返し単位はフェノール性水酸基及び／又はフルオロアルコール基を有し、ポリマーを構成する全繰り返し単位に対する、下記一般式（１）以外の繰り返し単位の合計が２５〜９５モル％であるポリマーを含有する。
なお、本発明において、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、式（２）で示される繰り返し単位、式（４）で示される繰り返し単位、式（５）で示される繰り返し単位を挙げることができる。フルオロアルコール基を有する繰り返し単位としては、式（３）で示される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure 0006160099
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｄは単結合又はフッ素で置換されてもよく、鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｖ＋１）価の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を示す。Ｌは水素原子又は鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族一価炭化水素基、又は置換基を有してもよい一価芳香環基であり、Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ水素原子、又はヒドロキシ基もしくはアルコキシ基が置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基であり、Ｒｘ、Ｒｙは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよいが、Ｒｘ、Ｒｙは同時に水素原子になることはない。Ｒｆ1、Ｒｆ2は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒｆ1はＤと結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｆは１〜３の整数、ｇは０〜３の整数、ｈは１又は２、ｉ、ｊは０〜３の整数、ｒは０又は１、ｖは１又は２、ｓ、ｔ、ｕは０〜２の整数を表し、ａは（５＋２ｓ−ｆ）の整数、ｂは（５＋２ｔ−ｇ）の整数、ｃは（５＋２ｕ−ｈ）の整数、ｄは０〜５の整数、ｅは０〜３の整数である。ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ独立に０又は１を表す。但し、ｒが０である場合、ｐは１である。）
上記ポリマーに含有される下記一般式（１）の繰り返し単位
Figure 0006160099
は高エネルギー線の照射を受けた際、酸発生剤より発生する酸の作用により酸脱離基が脱離反応を起こし、そのもの自身によるアルカリ不溶化及びポリマー間の架橋反応を誘発する繰り返し単位であり、より好ましくは、下記一般式（６）の繰り返し単位
Figure 0006160099
で表わされる。
一般式（１）、（６）中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を示す。ここでの各置換基の炭素数が多すぎた場合、ポリマーの溶解性が低くなりすぎ、高解像性を得るための設計が難しくなることがある。上記アシルオキシ基、アルキル基、アルコキシ基の炭化水素部分の好ましい例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体構造が挙げられ、上記の炭素数を超えると、アルカリ性現像液に対する溶解性が低くなり、好ましくない。
酸脱離性基を含有する側鎖は芳香環に置換するが、この場合置換数ｆは１〜３の整数である。Ｌは水素原子又は鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族一価炭化水素基、又は置換基を有してもよい一価芳香環基であるが、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、メチルカルボニル基、フェニル基を用いることが好ましい。
更に、Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ水素原子、又はヒドロキシ基もしくはアルコキシ基が置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基であり、Ｒｘ、Ｒｙは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよいが、Ｒｘ、Ｒｙは同時に水素原子になることはない。Ｒｘ、Ｒｙの好ましい構造としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びその構造異性体、更にそれらにヒドロキシ基又はアルコキシ基が置換されたものが挙げられる。また、ＲｘとＲｙが互いに結合して環を形成する場合、具体的には５員環又は６員環の脂環を形成する場合が挙げられる。
上記式（１）に示す芳香環は主鎖に単結合で結ばれていてもよく、また、カルボニルオキシ基を介しても、更にリンカーであるＡを介して結合されていてもよい。ｓは０〜２の整数を表すが、０である場合にはベンゼン環、１である場合にはナフタレン環、２である場合にはアントラセン環である。
Ａは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子（エーテル結合）を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、好ましいアルキレン基の例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等を挙げることができる。エーテル性酸素を含む場合には、一般式（１）中のｍが１である場合には、エステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｍが０である場合には、主鎖と結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル性酸素が入ってもよい。なお、上記アルキレン基の炭素数が１０を超える場合はアルカリ性現像液に対する溶解性が低くなり、好ましくない。
上記リンカーであるＡは酸素原子に置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基等の二価炭化水素基であるが、リンカーでＡの好ましい具体例を式（１）の単位の下記例示構造に組み込まれたものとして示す。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。
Figure 0006160099
Figure 0006160099
Figure 0006160099
Figure 0006160099
上記本発明のレジスト組成物に含まれるレジストポリマーは、高解像性を得るために、上記一般式（１）の繰り返し単位に含まれる酸脱離性基の脱離に伴う不溶化反応を有利に進めるため、適度なポリマーの熱振動を許容する単位である下記一般式（２）及び／又は（３）で示される繰り返し単位を含有する。
Figure 0006160099
上記一般式（２）中、Ｒ1は上記一般式（１）の定義と同じであり、Ｒ3及びｂは上記一般式（１）のＲ2及びａの定義と同じであり、好ましい具体例としても同じものが挙げられる。また、リンカーであるＢは上記一般式（１）のＡの定義と同じであり、好ましい具体例としても同じものが挙げられる。
上記一般式（２）中、芳香環に置換する水酸基の数ｇは０〜３の整数であるが、後述するようにレジストポリマーには水性アルカリ性現像液に対する溶解性と基板密着性を得るために、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位か上記一般式（３）の繰り返し単位が必ず含まれる。また、上記一般式（１）の繰り返し単位に含まれる酸脱離性基の脱離に伴う不溶化反応に対して高い活性を確保することで高解像性を得るためには、一般式（２）中のｇが１以上であるものが含まれることが好ましく、より好ましくは、一般式（２）中のｇが１以上のものが５０モル％以上含まれるものである。また、ｇが０のものは、溶解速度の調整と、ポリマーの熱振動の許容性の調整に用いることができるが、設計によっては含まれなくてもよい。
また、上記一般式（１）と同様、繰り返し単位に含まれる芳香環は、主鎖に単結合で結ばれていてもよく、また、カルボニルオキシ基を介しても、更にリンカーであるＢを介して結合されていてもよい。ｔは０〜２の整数を表すが、０である場合にはベンゼン環、１である場合にはナフタレン環、２である場合にはアントラセン環である。
上記一般式（２）で示される繰り返し単位のうち、ｇが１以上であり、ｎが０かつＢが単結合である場合、つまり芳香環が高分子化合物の主鎖に直接結合した、即ちリンカーのない場合の繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン単位に代表される水酸基が置換された芳香環に１位置換あるいは非置換のビニル基が結合されたモノマーに由来する単位であるが、好ましい具体例としては、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、５−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン等を挙げることができ、より好ましくは、下記一般式（７）で表わされる３−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシスチレン等である。
Figure 0006160099
（式中、Ｒ1は上記一般式（１）の定義と同じであり、ｋは１〜３である。）
また、ｎが１である場合、つまりリンカーとしてエステル骨格を有する場合の繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸エステルに代表される、カルボニル基が置換したビニルモノマー単位である。
（メタ）アクリル酸エステル由来のリンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ｂ−）を持つ上記一般式（２）で示される繰り返し単位のうち、ｇが１以上であるものの好ましい具体例を以下に示す。
Figure 0006160099
上記一般式（２）で示される繰り返し単位のうち、ｇが０であるものとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン及びそれらの芳香環に上述のようにハロゲン原子、アシルオキシ基、アルキル基、アルコキシ基が置換した繰り返し単位を挙げることができる。また、ｇが０であり、（メタ）アクリル酸エステル由来のリンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ｂ−）を持つものとしては、上記ｇが１以上である場合の好ましい構造に対し、ヒドロキシ基がないもの、ヒドロキシ基の水素原子がアシル基あるいはアルキル基が置換されたものが挙げられる。
上記一般式（３）中、Ｒ1は上記一般式（１）の定義と同じであり、Ｒ4及びｃは上記一般式（１）のＲ2及びａの定義と同じであり、好ましい具体例としても同じものが挙げられる。また、リンカーであるＣは上記一般式（１）のＡの定義と同じであり、好ましい具体例としても同じものが挙げられる。
上記一般式（３）中、Ｄは単結合又はフッ素で置換されてもよく、鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｖ＋１）価の炭化水素基を示す。また、Ｒｆ1、Ｒｆ2は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒｆ1はＤと結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
ｒが１の場合はポリマー主鎖と隣接位炭素がフッ素置換された炭素に結合したヒドロキシ基との間に芳香環が入る場合であり、Ｄの置換数は１又は２であり、ここでＤが単結合でない場合、Ｄは隣接位炭素がフッ素置換されたヒドロキシ基を１又は２個持つ。
また、ｒが０である場合にはｐは１、Ｃは単結合であり、Ｄはポリマー主鎖にカルボニルオキシ基を介して結合する。この場合も、Ｄは隣接位炭素がフッ素置換された炭素に結合したヒドロキシ基を１又は２個持つ。
上記式（３）で示される繰り返し単位の好ましい例としては、下記のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure 0006160099
Figure 0006160099
下記一般式（４）又は（５）で示される繰り返し単位は、芳香環を含有する環状オレフィンに由来する。
Figure 0006160099
上記一般式（１）の繰り返し単位と、上記一般式（２）及び（３）より選ばれる１種以上の繰り返し単位と、上記一般式（４）及び（５）より選ばれる１種以上の繰り返し単位を同時に含むポリマーを用いたレジスト組成物より得たレジスト膜は、電子線もしくはＥＵＶによってアイソパターンとアイソスペースパターンの両者を含むパターン露光を行った場合においても、照射されたパターンと形成されるパターンの寸法のパターン依存性を強く抑制することができ、かつ、高い解像性と両立することができる。
上記一般式（４）及び（５）のＲ5とｄ及びＲ6とｅ定義は、上記一般式（１）のＲ2及びａの定義と同じであり、好ましい具体例としても同じものが挙げられる。
ポリマーを構成する他の繰り返し単位との関係からポリマーのアルカリ溶解性を上げるためにｉ及びｊが１以上のものを使用する場合、下記誘導体は入手容易であり、目的の効果を好ましく達成することができる。
Figure 0006160099
この場合、本発明のポリマーを構成する全繰り返し単位において、上記一般式（１）以外の繰り返し単位のうち少なくとも一つはフェノール性水酸基単位及び／又はフルオロアルコール基単位を有し、一般式（１）以外の繰り返し単位の合計は２５〜９５モル％、好ましくは４０〜９０モル％である。
本発明のレジスト組成物に含まれる上記ポリマーは、水性アルカリ性現像液によって溶解可能であるものであり、上記一般式（２）中ｇ≧１である繰り返し単位、上記一般式（３）の繰り返し単位、上記一般式（４）中ｉ≧１である繰り返し単位、及び上記一般式（５）中ｊ≧１である繰り返し単位からなるグループは、アルカリ溶解性と基板密着性を与える繰り返し単位のグループである。このため、ポリマーを構成する全繰り返し単位に対する、このグループに属する繰り返し単位の合計は２５〜９５モル％であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０モル％である。なお、上記一般式（４）中ｉ≧１である繰り返し単位、及び上記一般式（５）中ｊ≧１である繰り返し単位の合計が、このグループの繰り返し単位のうちの半分以上を占める場合には、このグループの合計の下限は４０モル％であることが好ましい。また、上記一般式（２）中ｇ≧１である繰り返し単位と上記一般式（３）の繰り返し単位の合計が、ポリマー全体を構成する全繰り返し単位に対して２０モル％以上である場合には、このグループ全体の上限は８０モル％以下であることが好ましい。このグループの繰り返し単位の量が上記下限より低い場合には、現像時にスカムの発生が起き易く、また、レジストパターン間にブリッジが発生し易くなる。なお、特に、上記一般式（２）中ｇ≧１である繰り返し単位が５０〜７０モル％含まれる場合には、高解像性を得易くなる。
また、本発明の効果である、電子線もしくはＥＵＶによってアイソパターンとアイソスペースパターンの両者を含むパターン露光を行った場合における、照射されたパターンと形成されるパターンの寸法のパターン依存性の抑制は、酸の作用により脱離反応を起こす上記一般式（１）の繰り返し単位に含まれる水酸基によるネガ化によるものであるが、この効果を得るためには、上記一般式（１）の繰り返し単位は、ポリマーを構成する全繰り返し単位に対し、５〜７５モル％含まれることが好ましく、より好ましくは１０〜６０モル％である。上記一般式（１）の繰り返し単位が５モル％より低い場合、上記一般式（１）の繰り返し単位の酸による反応でのアルカリ溶解性変化が十分でなくなり、本発明の効果を得にくくなる場合がある。
また、ポリマーの適度な熱振動の許容性を得るためには、ポリマーを構成する全繰り返し単位に対する上記一般式（４）と上記一般式（５）の合計の含有量は、３〜３０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０モル％である。
上記一般式（２）中ｇ≧１である繰り返し単位、上記一般式（３）の繰り返し単位、上記一般式（４）中ｉ≧１である繰り返し単位、上記一般式（５）中ｊ≧１である繰り返し単位から少なくとも一つ選ばれる単位、及び、上記一般式（１）を合わせたものの他、上記一般式（２）でｇが０である繰り返し単位、上記一般式（４）でｉが０である繰り返し単位、及び上記一般式（５）でｊが０である繰り返し単位を含めて、ポリマーが持つ溶解速度が目的とするパターンを形成するために好ましいものとなるよう調整されるが、ポリマーを構成する全繰り返し単位に対するこれらの単位の合計の含有量は好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下であり、特に上記一般式（４）でｉが０である繰り返し単位である下記一般式（８）を用いて調整されることが好ましい。これらの単位が３０モル％より多い場合、ポリマーの溶解速度が低くなり過ぎ、現像時にスカムを発生する可能性がある。更にその他の繰り返し単位を５０モル％以下程度であれば含んでいてもよい。
Figure 0006160099
（式中、Ｒ5とｄは上記一般式（４）の定義と同じである。）
その他の含まれていてもよい繰り返し単位の例としては、下記一般式（９）〜（１１）
Figure 0006160099
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｙは酸素原子又はメチレン基を表し、Ｚは水素原子又は水酸基を表し、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐは０〜３の整数を表す。）
で示される単位を挙げることができる。これらの単位は、酸性を示さず、基板に対する密着性を与える単位として補助的に用いることができる。
本発明の高分子化合物は、化学増幅ネガ型レジスト組成物のベースポリマーとして、好適に使用できる。本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物を含め、一般的な化学増幅ネガ型レジスト組成物に用いるベースポリマーには、上述のように、現像工程で用いるアルカリ性現像液、例えば２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のような現像液に対する溶解性を与える機能と、基板に対する密着性を与える機能、架橋性官能基と反応する機能を与えることが必須であり、更に、アルカリ性現像液に対する溶解性を制御する機能、より高いエッチング耐性を与える機能を更に与えることが好ましい。そして、これらの機能を得るため、それぞれの機能を有する繰り返し単位を組み合わせた高分子化合物を１種単独で使用したり、又は高分子化合物を２種以上組み合わせてそれぞれの機能を全て満たす高分子混合物としたりして、ベースポリマーとする。
上記ベースポリマーは、上述の通り、異なる高分子化合物を混合して用いることもできるが、混合しない場合には、それぞれの上記機能を持つ繰り返し単位を決定した後、それぞれの繰り返し単位の構成比を、レジスト膜とした際に好ましい解像性を与えるよう設計される。
本発明のレジスト組成物に用いる上記繰り返し単位を含有するポリマーは、公知の方法によって、それぞれの単量体を必要に応じて保護、脱保護反応を組み合わせ、共重合を行って得ることができる。共重合反応は特に限定されるものではないが、好ましくはラジカル重合である。これらの方法については特許文献３等を参考にすることができる。
上記のポリマーの好ましい分子量は、一般的な方法としてポリスチレンを標準サンプルとしてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した場合、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であり、好ましくは１，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が１，０００より小さいと、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下すると共に、ラインエッジラフネスが劣化する。一方、上記分子量が必要以上に大きくなった場合、解像するパターンにもよるが、ラインエッジラフネスが増大する傾向を示し、特にパターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合には、上記分子量を２０，０００以下に制御することが好ましい。
更に、本発明に用いるポリマーにおいては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０、特に１．０〜２．５と狭分散であることが好ましい。分子量分布が広い場合には、現像後、パターン上に異物が生じたり、パターンの形状が悪化することがある。
本発明のレジスト組成物には、上述の一般式（１）で示される繰り返し単位を含有するレジスト用ポリマーの他に、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有しないレジストポリマーを含有していてもよい。上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有しないレジストポリマーは、酸触媒によって、後述する架橋剤、あるいは上述のレジストポリマー中の架橋形成能を有する繰り返し単位と反応して現像液に対して不溶化する機能を持つポリマーであり、すでに多数が公知である。また、ＬＥＲを増大させないためには、上述の一般式（１）で示される繰り返し単位を含有するレジストポリマーと相溶性が高いことが必要であり、上述の一般式（１）で示される繰り返し単位を含有するレジストポリマーに対して、上記一般式（１）を含まないものの、それ以外の繰り返し単位は類似のものを主たる繰り返し単位として含むもの、即ち上述の一般式（２）〜（１１）を主たる繰り返し単位として含むレジストポリマーが好ましい。
上述の主たる構成要素として上記一般式（２）〜（１１）より選ばれる繰り返し単位を含有し、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有しないレジストポリマーを、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有するレジストポリマーと混合して用いる場合、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有しないレジストポリマーとして１種類のポリマーを単独で用いることも、複数種類のポリマーを混合して用いることもできる。ポリマーに必要な設計として重要な点は、上述の相溶性の点と、溶解速度の設計である。
レジスト膜の溶解速度を適正なものとするためには、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有しないレジストポリマー全体として、上記一般式（２）中ｇ≧１である繰り返し単位、上記一般式（３）の繰り返し単位、上記一般式（４）中ｉ≧１である繰り返し単位、及び上記一般式（５）中ｊ≧１である繰り返し単位からなるグループの、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有しないレジストポリマーの全繰り返し単位に対する割合は、４０〜９５モル％、より好ましくは５０〜８０モル％であることが好ましい。このグループの量が４０モル％より低い場合には、現像時にスカムの発生が起き易く、また、レジストパターン間にブリッジが発生し易くなる。また、９５モル％を超える場合には、パターン形成時にアンダーカットが入り易くなり、基板によってはパターン倒壊の原因となり易い。また、残りの部分の繰り返し単位として、上記一般式（２）でｄが０である繰り返し単位、上記一般式（４）でｉが０である繰り返し単位、及び上記一般式（５）でｊが０である繰り返し単位は、良好な相溶性や、エッチング特性を得るために有用な繰り返し単位である。
上述の上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有しないレジストポリマーを上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有するレジストポリマーと混合して用いる場合、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有するレジストポリマーの全レジストポリマーに対する割合は、３０〜１００質量％の範囲であることが好ましい。３０質量％未満である場合には、高解像性が得られず、ＬＥＲを改善する効果が十分に発現しない可能性がある。
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、基本的には架橋剤を添加することはないが、性能の微調整を行いたい場合には、ポリマー１００質量部に対して０．５〜５質量部程度添加することもできる。化学増幅型ネガ型レジスト組成物用の架橋剤はすでに多数のものが公知であり、特許文献１〜３にも例示されている。
別途添加される好ましい架橋剤としては、アルコキシメチルグリコールウリル類、アルコキシメチルメラミン類を挙げることができ、具体的には、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン等が例示される。架橋剤は単独で用いて、複数種類を混合して用いてもよい。
本発明のレジスト組成物には酸発生剤が添加されるが、好ましい添加量としては、ポリマー１００質量部に対して２〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部の割合で使用できる。酸発生剤は、調整を行いたい物性に応じて適宜公知の酸発生剤（特許文献１〜３にも多くの例が挙げられている）より選択される。添加される酸発生剤の好ましい具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
Figure 0006160099
Figure 0006160099
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塩基性化合物は、感度調整と高解像性を得るために、事実上必須構成成分であるが、本発明のレジスト組成物においても、塩基性化合物を添加することが好ましい。その添加量は、上記ポリマー１００質量部に対し、０．０１〜５質量部、特に０．０５〜３質量部が好ましい。また、用いることができる塩基性化合物は多数が知られており（特許文献１〜５のいずれにも開示がある）、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が知られている。これらの具体例は特許文献２に多数例示されているが、基本的にはこれらの全てを使用することができ、また２つ以上の塩基性化合物を選択し、混合して使用することもできる。
特に好ましく配合される塩基性化合物としては、トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン、トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン Ｎ−オキシド、モルホリン誘導体、イミダゾール誘導体などが挙げられる。
また、パターン形成時に、パターンが基板界面で溶解しにくくなる現象、いわゆる裾引き形状になり易い基板上、これはクロム系化合物による表面を持つ基板もそうであるが、このような基板上でパターンを形成する場合、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物（アミン及びアミンオキシドの窒素原子が芳香環の環構造に含まれるものを除く）を用いると、パターン形状の改善を図ることができる。
上述のカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物は、下記一般式（１２）〜（１４）で示される少なくともカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物が好ましいが、これに限られるものではない。
Figure 0006160099
（式中、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基のいずれかである。またＲ7とＲ8が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ9は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基、又はハロゲン基のいずれかである。Ｒ10は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。Ｒ11は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の置換可アルキレン基であり、但し、アルキレン基の炭素−炭素間にカルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、スルフィド（−Ｓ−）を１個あるいは複数個含んでいてもよい。また、Ｒ12は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
上記の炭素数６〜２０のアリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ナフタセニル基、フルオレニル基を、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、デカヒドロナフタレニル基を、炭素数７〜２０のアラルキル基として具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、アントラセニルメチル基を、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基として具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基を、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基として具体的には、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、エトキシメチル基、２−エトキシエチル基、プロポキシメチル基、２−プロポキシエチル基、ブトキシメチル基、２−ブトキシエチル基、アミロキシメチル基、２−アミロキシエチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、２−シクロヘキシルオキシエチル基、シクロペンチルオキシメチル基、２−シクロペンチルオキシエチル基及びそのアルキル部の異性体を、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基として具体的には、ホルミルオキシメチル基、アセトキシメチル基、プロピオニルオキシメチル基、ブチリルオキシメチル基、ピバロイルオキシメチル基、シクロヘキサンカルボニルオキシメチル基、デカノイルオキシメチル基を、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基として具体的には、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、プロピルチオメチル基、イソプロピルチオメチル基、ブチルチオメチル基、イソブチルチオメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオメチル基、ｔｅｒｔ−アミルチオメチル基、デシルチオメチル基、シクロヘキシルチオメチル基を、それぞれ例示できるが、これらに限定されない。
一般式（１２）で示されるカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素原子を含有しないアミン化合物を以下に具体的に例示するが、これらに限定されない。
即ち、ｏ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｍ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−ジプロピルアミノ安息香酸、ｐ−ジブチルアミノ安息香酸、ｐ−ジブチルアミノ安息香酸、ｐ−ジペンチルアミノ安息香酸、ｐ−ジヘキシルアミノ安息香酸、ｐ−ジエタノールアミノ安息香酸、ｐ−ジイソプロパノールアミノ安息香酸、ｐ−ジメタノールアミノ安息香酸、２−メチル−４−ジエチルアミノ安息香酸、２−メトキシ−４−ジエチルアミノ安息香酸、３−ジメチルアミノ−２−ナフタレン酸、３−ジエチルアミノ−２−ナフタレン酸、２−ジメチルアミノ−５−ブロモ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−クロロ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヨード安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヒドロキシ安息香酸、４−ジメチルアミノフェニル酢酸、４−ジメチルアミノフェニルプロピオン酸、４−ジメチルアミノフェニル酪酸、４−ジメチルアミノフェニルリンゴ酸、４−ジメチルアミノフェニルピルビン酸、４−ジメチルアミノフェニル乳酸、２−（４−ジメチルアミノフェニル）安息香酸、２−（４−（ジブチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸等が挙げられる。
一般式（１３）で示されるカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素原子を含有しないアミン化合物は上記の具体的に例示されたアミン化合物を酸化したものであるが、これらに限定されない。
一般式（１４）で示されるカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素原子を含有しないアミン化合物を以下に具体的に例示するが、これらに限定されない。
即ち、１−ピペリジンプロピオン酸、１−ピペリジン酪酸、１−ピペリジンリンゴ酸、１−ピペリジンピルビン酸、１−ピペリジン乳酸等が挙げられる。
一般式（１３）で示されアミンオキシド構造を有する化合物は、化合物の構造に応じた最適な方法を選択して製造することができるが、例として、窒素含有化合物の酸化剤を使用した酸化反応を用いる方法、あるいは含窒素化合物の過酸化水素水希釈溶液中での酸化反応を用いる方法を挙げることができる（詳細は特許文献１参照）。
上記反応は酸化剤（ｍ−クロロ過安息香酸）を用いたアミンの酸化反応であり、酸化反応の常法となる他の酸化剤を用いて反応を行うこともできる。反応後は、反応混合物を必要に応じて蒸留、クロマトグラフフィー、再結晶などの常法により精製することができる（詳細は特許文献１２：特開２００８−１０２３８３号公報参照）。
本発明のレジスト組成物には、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を用いる場合、特許文献１〜５にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。また、特開２００８−３０４５９０号公報（特許文献１３）に開示されているようなフッ素を含有するポリマーを添加することもできる。
なお、界面活性剤の添加量としては、レジスト組成物中の全高分子化合物１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下であり、配合する場合は０．０１質量部以上とすることが好ましい。
本発明のレジスト組成物の調製に使用される有機溶剤としては、高分子化合物、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量は、全高分子化合物１００質量部に対して１，０００〜１０，０００質量部、特に２，０００〜９，７００質量部が好適である。このような濃度に調整することにより、回転塗布法を用い、膜厚が１０〜３００ｎｍのレジスト膜を安定して平坦度よく得ることができる。
更に、本発明のレジスト組成物には、適宜、公知の界面活性剤や溶解阻害剤（詳細は省略）などを加えることもできる。
本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。一般論としては、集積回路製造用の基板（表層の材料がＳｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等であるシリコンウエハー等）、あるいはマスク回路製造用の基板（表層の材料がＣｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等である石英基板等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを用い、あるいはビーム露光により、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジスト膜の間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。
なお、本発明のレジスト組成物は、特に高いエッチング耐性を持ち、かつ露光後、露光後加熱までの時間が延長された場合にもパターン線幅の変化が小さいことが要求される条件で使用される際に有用である。このことから、特に電子線リソグラフィーによるフォトマスクブランクの加工に有効である。また、被加工基板として、レジストパターンの密着性に優れ取り難いことからパターン剥がれやパターン崩壊を起こし易い材料を表面に持つ基板への適用に特に有用であり、特にパターン崩壊が問題になる基板表面の材料が金属クロムや酸素、窒素、炭素の１以上の軽元素を含有するクロム化合物をスパッタリング成膜した基板上、これはフォトマスクブランクで常用されるものであるが、これらの上でのパターン形成に有用である。
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基を示す。また、共重合組成比はモル比であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
［ポリマー合成例１］
窒素雰囲気下、２００ｍＬの滴下シリンダーに４−アセトキシスチレン３９．２６ｇ、アセナフチレン６．１４ｇ、４−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）スチレン１９．６ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名Ｖ６０１）７．４３ｇ、溶媒としてメチルエチルケトンを９０ｇ加えた溶液を調製した。更に窒素雰囲気下とした別の５００ｍＬ重合用フラスコに、メチルエチルケトンを６０ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を１，０００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン２００ｇで２回洗浄した。得られた共重合体を窒素雰囲気下で、１Ｌフラスコ中、テトラヒドロフラン１２６ｇとメタノール４２ｇとの混合溶剤に溶解し、エタノールアミン１６．３ｇを加え、６０℃で３時間攪拌した。この反応溶液を減圧濃縮し、得られた濃縮物を３００ｇの酢酸エチルと水８０ｇとの混合溶剤に溶解させ、得られた溶液を分液ロートに移し、酢酸８．２ｇを加え、分液操作を行った。下層を留去し、得られた有機層に水８０ｇ及びピリジン１０．９ｇを加え、分液操作を行った。下層を留去し、更に得られた有機層に水８０ｇを添加して水洗分液を行った（水洗分液は計５回）。分液後の有機層を濃縮後、アセトン１４０ｇに溶解し、得られたアセトン溶液を水２，５００ｇに滴下して、得られた晶出沈澱物を濾過、水洗浄を行い、２時間吸引ろ過を行った後、再度得られた濾別体をアセトン１５０ｇに溶解し、得られたアセトン溶液を水２，８００ｇに滴下して得られた晶出沈澱物を濾過、水洗浄、乾燥を行い、白色重合体を４５．０ｇ得た。得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
Figure 0006160099
 重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５８
これをポリマー１とした。
［ポリマー合成例２］
窒素雰囲気下、３００ｍＬの滴下シリンダーに、４−ヒドロキノンモノメタクリレートを３９．５ｇ、アセナフチレンを７．０ｇ、４−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）スチレンを１８．６ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製、商品名Ｖ６０１）を７．０ｇ、及び溶媒としてメチルエチルケトンを９０ｇ加えた溶液を調製した。更に窒素雰囲気下とした別の５００ｍＬ重合用フラスコに、メチルエチルケトンを６０ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１６時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を１，２００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン２５０ｇで２回洗浄し、更に得られた濾別体をメチルエチルケトン１６０ｇに再度溶解し、得られたメチルエチルケトン溶液をヘキサン１，２００ｇに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン２５０ｇで２回洗浄を行い、乾燥して、白色の共重合体を５５ｇ得た。得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
Figure 0006160099
 重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６２
これをポリマー５とした。
［ポリマー合成例３〜１４］
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、ポリマー合成例１又は２と同じ手順により、表１に示したポリマー２〜４、６〜１４を製造した。なお、下記表１において、導入比はモル比を示す。
Figure 0006160099
実施例で使用した上記一般式（２）のｇ＝１である繰り返し単位及び上記一般式（３）の繰り返し単位（Ａ群）
Figure 0006160099
実施例で使用した上記一般式（２）のｇ＝０である繰り返し単位（Ｂ群）
Figure 0006160099
実施例で使用した上記一般式（４）及び（５）の繰り返し単位（Ｃ群）
Figure 0006160099
実施例で使用した上記一般式（１）の繰り返し単位（Ｚ群）
Figure 0006160099
［実施例、比較例］
ネガ型レジスト組成物の調製
上記で合成したポリマー（ポリマー１〜１４）、下記式で示されるポリマーＪ、ポリマーＫ、ポリマーＬ、酸発生剤（ＰＡＧ−Ａ、ＰＡＧ−Ｂ）、塩基性化合物（Ｂａｓｅ−１、Ｂａｓｅ−２、Ｂａｓｅ−３）を表６に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト組成物を調合し、更に各組成物を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、ネガ型レジスト組成物の溶液をそれぞれ調製した。
Figure 0006160099
表６中の有機溶剤は、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＥＬ（乳酸エチル）である。
また、一部組成物には、添加剤として、テトラメトキシメチルグリコールウリル（ＴＭＧＵ）、界面活性剤としてＰＦ−６３６（ＯＭＮＯＶＡ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ製）を固形分量に対して０．０７５質量部添加した。
Figure 0006160099
電子ビーム描画評価
上記調製したネガ型レジスト組成物（実施例１〜２２、比較例１〜３）をＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）を用いて１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
更に、電子線露光装置（（株）ニューフレアテクノロジー製、ＥＢＭ−５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１２０℃で６００秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行うと、ネガ型のパターンを得ることができた。更に得られたレジストパターンを次のように評価した。
作製したパターン付きブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ2）とし、４００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度とし、２００ｎｍＬＳのエッジラフネスをＳＥＭで測定した。また、密パターン（アイソスペース（ＩＳ）／９：１）、疎パターン（アイソライン（ＩＬ）／１：９）についての限界解像度も測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。ＥＢ描画における本発明のレジスト組成物及び比較用のレジスト組成物の評価結果を表７に示す。なお、表７に示す最適露光量とは、ＬＳ基準の値である。
また、上記作製したパターン付きブランクのＬＳ、ＩＬ、ＩＳパターンのリニアリティー評価（目的の線幅が忠実に形成できているか否か）を各パターンにおいて４００ｎｍの線幅（ＩＳはスペース幅）が形成できる露光量を基準として行った。表８にその露光量で描画した１００ｎｍの線幅に対する忠実度を示す。
Figure 0006160099
Figure 0006160099
上記表７，８に示す通り、本発明のレジスト組成物は、比較例１〜３に挙げられたレジスト組成物と比較して、解像性は同等あるいは優れる、また、ラインエッジラフネスでは優れていることを示した。更に、特徴的な結果として、上記より本発明のレジスト組成物は疎パターン及び密パターンにおいても、線幅とパターンの種類による誤差が生じることなく、目的の線幅及びスペース幅を５ｎｍ以内に忠実に描画できることを確認した。このことから、特に超ＬＳＩ製造用の電子線リソグラフィーによる微細パターン形成材料、マスクパターン形成材料として好適な化学増幅ネガ型レジスト組成物を提供することができる。

Claims (18)

  1. 高エネルギー線の照射により酸発生剤より発生する酸を触媒として、レジストポリマーに含まれる脱離基が脱離反応を起こし、アルカリ性現像液に対して不溶化する機構を有する化学増幅ネガ型レジスト組成物において、レジストポリマーとして、下記一般式（１）の繰り返し単位を含み、更に、下記一般式（２）、（３）から選ばれる１種以上の繰り返し単位と下記一般式（４）、（５）から選ばれる１種以上の繰り返し単位を含有し、下記一般式（１）以外の繰り返し単位のうち少なくとも一つの繰り返し単位はフェノール性水酸基及び／又はフルオロアルコール基を有し、ポリマーを構成する全繰り返し単位に対する、下記一般式（１）以外の繰り返し単位の合計が２５〜９５モル％であり、式（４）及び（５）から選ばれる１種以上の繰り返し単位の含有量が３〜３０モル％であるポリマーを含有することを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト組成物。
    Figure 0006160099
     （式中、Ａ、Ｂ、Ｃは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｄは単結合又はフッ素で置換されてもよく、鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｖ＋１）価の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を示す。Ｌは水素原子又は鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族一価炭化水素基、又は置換基を有してもよい一価芳香環基であり、Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ水素原子、又はヒドロキシ基もしくはアルコキシ基が置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基であり、Ｒｘ、Ｒｙは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよいが、Ｒｘ、Ｒｙは同時に水素原子になることはない。Ｒｆ1、Ｒｆ2は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒｆ1はＤと結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｆは１〜３の整数、ｇは０〜３の整数、ｈは１又は２、ｉ、ｊは０〜３の整数、ｒは０又は１、ｖは１又は２、ｓ、ｔ、ｕは０〜２の整数を表し、ａは（５＋２ｓ−ｆ）の整数、ｂは（５＋２ｔ−ｇ）の整数、ｃは（５＋２ｕ−ｈ）の整数、ｄは０〜５の整数、ｅは０〜３の整数である。ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ独立に０又は１を表す。但し、ｒが０である場合、ｐは１である。）
  2. 前記レジストポリマーが、式（１）の繰り返し単位と、式（２）及び（３）から選ばれる１種以上の繰り返し単位と、式（４）の繰り返し単位とを含むものである請求項１に記載の組成物。
  3. 前記レジストポリマーは、下記一般式（６）、（７）、（８）の繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
    Figure 0006160099
     （式中、Ｒ1は独立に水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を示す。Ｌは水素原子又は鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族一価炭化水素基、又は置換基を有してもよい一価芳香環基であり、Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ水素原子、又はヒドロキシ基もしくはアルコキシ基が置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基であり、Ｒｘ、Ｒｙは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよいが、Ｒｘ、Ｒｙは同時に水素原子になることはない。ｆは１〜３の整数、ｋは１〜３の整数、ｄは０〜５の整数である。）
  4. 式（６）のＲ1が水素原子であり、式（７）のＲ1が水素原子である請求項３に記載の組成物。
  5. ｋが１である請求項３又は４に記載の組成物。
  6. Ｌが水素原子である請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. Ｒｘ及びＲｙが独立に直鎖状及び分岐状のアルキル基から選択される請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
  8. Ｒｘ及びＲｙがそれぞれメチル基である請求項７に記載の組成物。
  9. ｆが１である請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
  10. ｄが０である請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
  11. レジストポリマーが下記の繰り返し単位を有する請求項３に記載の組成物。
    Figure 0006160099
  12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物を塗布したフォトマスクブランク。
  13. 被加工基板上に請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線をパターン照射する工程、アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むレジストパターン形成方法。
  14. 上記高エネルギー線が、ＥＵＶ又は電子線である請求項１３に記載のレジストパターン形成方法。
  15. 上記被加工基板はフォトマスクブランクである請求項１３又は１４に記載のレジストパターン形成方法。
  16. 上記フォトマスクブランクの最表面が、クロム系材料にて形成されたものである請求項１５に記載のパターン形成方法。
  17. 上記レジスト膜の膜厚が、１０〜１００ｎｍである請求項１３〜１６のいずれか１項記載のパターン形成方法。
  18. 上記レジストパターンの線幅が６０ｎｍ以下である請求項１３〜１７のいずれか１項記載のパターン形成方法。
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