JP7310724B2 - オニウム塩、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
オニウム塩、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 Download PDFInfo
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Description
1.下記式(A1)で表されるアニオン及び下記式(A1-a)~(A1-c)のいずれかで表されるカチオンを含むオニウム塩。
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~10のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基を構成する-CH2-が、-O-又は-C(=O)-で置換されていてもよい。ただし、Ra1とRa2が同時に水素原子になることはない。また、Ra1及びRa2が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環を形成してもよい。
Ra3は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~20のヒドロカルビル基である。nが2以上のとき、各Ra3は互いに同一であっても異なっていてもよく、2以上のRa3が、互いに結合してこれらが結合するW2上の原子と共に環を形成してもよい。
Ra4は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~10のヒドロカルビル基である。
W1は、単環又は多環構造を有する炭素数3~20の(n+2)価の基であり、W2は、それぞれ独立に、単環又は多環構造を有する炭素数3~20の(m2+n+1)価の基であり、これらを構成する-CH2-が、-O-、-S-又は-C(=O)-で置換されていてもよい。
La1及びLa2は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
XLは、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~40のヒドロカルビレン基である。
R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~20のヒドロカルビル基である。また、2つのR1及びW2のうちのいずれか2つが、互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。また、3つのR3及びW2のうちのいずれか2つが、互いに結合して式中の窒素原子と共に環を形成してもよい。)
2.式(A1)で表されるアニオンが、下記式(A2)で表されるものである1のオニウム塩。
3.式(A2)で表されるアニオンが、下記式(A3)で表されるものである2のオニウム塩。
4.1~3のいずれかのオニウム塩からなる光酸発生剤。
5.4の光酸発生剤を含む化学増幅ネガ型レジスト組成物。
6.更に、下記式(B1)で表される繰り返し単位及び下記式(B2)で表される繰り返し単位を含むベースポリマーを含む5の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
R11及びR12は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~6の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2~8の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~6の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
A1及びA2は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~10の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する-CH2-が-O-で置換されていてもよい。
W11は、水素原子、炭素数1~10の脂肪族ヒドロカルビル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、該脂肪族ヒドロカルビル基を構成する-CH2-が、-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-又は-C(=O)-O-で置換されていてもよい。
Rx及びRyは、それぞれ独立に、水素原子、若しくはヒドロキシ基若しくは飽和ヒドロカルビルオキシ基で置換されていてもよい炭素数1~15の飽和ヒドロカルビル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。ただし、Rx及びRyは、同時に水素原子になることはない。また、Rx及びRyは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
t1及びt2は、それぞれ独立に、0又は1である。x1及びx2は、それぞれ独立に、0~2の整数である。a1及びb1は、それぞれ独立に、1~3の整数である。a2は、0≦a2≦5+2x1-a1を満たす整数である。b2は、0≦b2≦5+2x2-b1を満たす整数である。)
7.式(B1)で表される繰り返し単位が下記式(B1-1)で表されるものであり、式(B2)で表される繰り返し単位が下記式(B2-1)で表されるものである6の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
8.前記ベースポリマーが、更に、下記式(B3)で表される繰り返し単位、下記式(B4)で表される繰り返し単位及び下記式(B5)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種を含むものである6又は7の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
R15は、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~8のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~8の飽和ヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2~8の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2~8の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。ただし、R15は、酸不安定基ではない。
c、d及びeは、それぞれ独立に、0~4の整数である。)
9.前記ベースポリマーが、更に、下記式(B6)で表される繰り返し単位、下記式(B7)で表される繰り返し単位及び下記式(B8)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種を含むものである6~8のいずれかの化学増幅ネガ型レジスト組成物。
Z1は、単結合、炭素数1~6の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数7~18の基、又は-O-Z11-、-C(=O)-O-Z11-若しくは-C(=O)-NH-Z11-であり、Z11は、炭素数1~6の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数7~18の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Z2は、単結合又は-Z21-C(=O)-O-であり、Z21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~20のヒドロカルビレン基である。
Z3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、-O-Z31-、-C(=O)-O-Z31-又は-C(=O)-NH-Z31-であり、Z31は、炭素数1~10の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数7~20の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
R21~R28は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~20のヒドロカルビル基である。また、R21及びR22、R23及びR24又はR26及びR27が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
M-は、非求核性対向イオンである。)
10.前記ベースポリマーが、下記式(B1-2)で表される繰り返し単位、下記式(B2-2)で表される繰り返し単位及び下記式(B7)で表される繰り返し単位を含む6~9のいずれかの化学増幅ネガ型レジスト組成物。
11.更に、ベースポリマーが、式(B1)で表される繰り返し単位及び式(B2)で表される繰り返し単位を含み、かつ式(B6)で表される繰り返し単位、式(B7)で表される繰り返し単位及び式(B8)で表される繰り返し単位を含まないポリマーを含む9又は10のネガ型レジスト組成物。
12.更に、有機溶剤を含む5~11のいずれかの化学増幅ネガ型レジスト組成物。
13.更に、クエンチャーを含む5~12のいずれかの化学増幅ネガ型レジスト組成物。
14.更に、架橋剤を含む5~13のいずれかの化学増幅ネガ型レジスト組成物。
15.架橋剤を含まない5~13のいずれかの化学増幅ネガ型レジスト組成物。
16.更に、下記式(D1)で表される繰り返し単位と、下記式(D2)~(D5)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種とを含むフッ素原子含有ポリマーを含む5~15のいずれかの化学増幅ネガ型レジスト組成物。
RDは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
R301は、水素原子、又は炭素-炭素結合間にヘテロ原子含有基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数1~5のヒドロカルビル基である。
R302は、炭素-炭素結合間にヘテロ原子含有基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数1~5のヒドロカルビル基である。
R303、R304、R306及びR307は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~10の飽和ヒドロカルビル基である。
R305、R308、R309及びR310は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~15のヒドロカルビル基、炭素数1~15のフッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、R305、R308、R309及びR310が、ヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基の場合、炭素-炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
g1は、1~3の整数である。g2は、0≦g2≦5+2g3-g1を満たす整数である。g3は、0又は1である。hは、1~3の整数である。
X1は、単結合、-C(=O)-O-又は-C(=O)-NH-である。
X2は、炭素数1~20の(h+1)価の炭化水素基又は炭素数1~20の(h+1)価のフッ素化炭化水素基である。)
17.5~16のいずれかの化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記レジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
18.前記高エネルギー線が、EB又は波長3~15nmのEUVである17のレジストパターン形成方法。
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、前記オニウム塩からなる光酸発生剤を必須成分として含むものである。また、前記オニウム塩に加えて、所定の構造のベースポリマーを含むことが好ましい。
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物に含まれるベースポリマーは、下記式(B1)で表される繰り返し単位(以下、繰り返し単位B1ともいう。)及び下記式(B2)で表される繰り返し単位(以下、繰り返し単位B2ともいう。)を含むポリマーである。
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、更に有機溶剤、クエンチャー、架橋剤、フッ素含有ポリマー、界面活性剤等を、必要に応じて適宜組み合わせて含むことができる。このように化学増幅ネガ型レジスト組成物を構成することによって、従来のネガ型レジスト組成物を用いて形成させたネガ型パターンに比べ、アルカリ現像液に対する溶解性が抑制され、トップロスが少なく良好なパターン形状を形成することができる。そして、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超LSI用レジスト組成物として非常に有効なものとすることができる。
前記有機溶剤としては、前述した各成分や後述する各成分を溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開2008-111103号公報の段落[0144]~[0145]に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル-2-n-ペンチルケトン、2-ヘプタノン等のケトン類;3-メトキシブタノール、3-メチル-3-メトキシブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert-ブチル、プロピオン酸tert-ブチル、プロピレングリコールモノtert-ブチルエーテルアセテート等のエステル類;γ-ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
前記クエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第1級、第2級、第3級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開2008-111103号公報の段落[0146]~[0164]に記載の第1級、第2級、第3級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第3790649号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、高コントラスト化、高エネルギー線照射における酸のケミカルフレアを遮蔽し、予期しない不要なパターン劣化を抑制する目的で、下記式(D1)で表される繰り返し単位(以下、繰り返し単位D1ともいう。)、並びに下記式(D2)、(D3)、(D4)及び(D5)で表される繰り返し単位(以下、それぞれ繰り返し単位D2、D3、D4及びD5ともいう。)から選ばれる少なくとも1種を含むフッ素含有ポリマーを含んでもよい。前記フッ素含有ポリマーは、界面活性機能も有することから、現像プロセス中に生じ得る不溶物の基板への再付着を防止できるため、現像欠陥に対する効果も発揮する。
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、架橋剤を含んでもよい。前記架橋剤としては、メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの基で置換された、エポキシ化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルオキシ基等の二重結合を含む化合物等が挙げられる。これらは、添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、基板への塗布性を向上させるため、慣用されている界面活性剤を含んでもよい。前記界面活性剤を用いる場合、PF-636(OMNOVA SOLUTIONS社製)やFC-4430(3M社製)、特開2004-115630号公報にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。界面活性剤の含有量は、ベースポリマー100質量部に対し、0~5質量部が好ましい。
本発明のレジストパターン形成方法は、基板上に、前述した本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程(高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光する工程)、及びアルカリ現像液を用いて露光した前記レジスト膜を現像する工程を含む。
・IR:サーモフィッシャーサイエンティフィック社製NICOLET 6700
・1H-NMR:日本電子(株)製ECA-500
・13C-NMR:日本電子(株)製ECA-500
・19F-NMR:日本電子(株)製ECA-500
・MALDI TOF-MS:日本電子(株)製S3000
IR(D-ATR): ν= 3381, 3061, 2971, 2929, 2869, 1771, 1593, 1476, 1446, 1375, 1324, 1294, 1257, 1217, 1168, 1087, 1041, 997, 964, 923, 863, 835, 782, 750, 711, 683, 644, 622, 561, 502, 433 cm-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M+263(C18H15S+相当)
NEGATIVE M-479(C24H31O8S-相当)
公知の有機合成方法により、オニウム塩PAG-2~PAG-14及びcPAG1~cPAG-3を合成した。また、現像液への溶解性向上を目的に補助的に用いるPAG-A及びPAG-Bを合成した。PAG-2~PAG-14、cPAG1~cPAG-3、PAG-A及びPAG-Bの構造を以下に示す。
[合成例1]ポリマーP-1の合成
3Lのフラスコに、4-アセトキシスチレン(301.8)g、アセナフチレン(190.7g)、4-エテニル-α,α-ジメチルベンゼンメタノールの55.8%質量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)溶液(513g)及び溶剤としてトルエン(814g)を添加した。この反応容器を窒素雰囲気下-70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤として2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(富士フイルム和光純薬(株)製V-65)(40.5g)を加え、45℃まで昇温し、20時間反応させ、次に55℃まで昇温し、更に20時間反応させた。得られた反応溶液を1/2まで濃縮し、ヘキサン(7,000g)中に添加して沈殿させ、得られた白色固体を濾別した後、40℃で減圧乾燥し、白色固体を得た。この白色固体を、メタノール(300g)及びTHF(900g)の混合溶剤に再度溶解し、そこへ2-エタノールアミン(170.5g)を加え、60℃で3時間脱保護反応を行った。この反応溶液を濃縮後、酢酸エチル(1,500g)に溶解し、水(450g)及び酢酸(85.3g)の混合液で中和分液洗浄を1回、更に水(450g)及びピリジン(113.7g)の混合液で1回、水(450g)で4回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、得られた濃縮液をアセトン(850g)に溶解し、水(15L)に添加し、生じた沈殿を濾別した後、50℃、40時間の真空乾燥を行い、白色固体であるポリマーP-1(349.4g)を得た。P-1を、1H-NMR、13C-NMR及び溶剤としてTHFを用いたGPCで測定し、以下に示すポリマーであることを確認した。
窒素雰囲気下、3,000mLの滴下シリンダーに、4-ヒドロキシスチレンの50.0質量%PGMEA溶液(890g)、アセナフチレン(47.7g)、4-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)スチレンの54.7質量%PGMEA溶液(310g)、トリフェニルスルホニウム-1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-メタクリロイルオキシプロパン-1-スルホネート(87.0g)、ジメチル-2,2'-アゾビス-(2-メチルプロピオネート)(富士フイルム和光純薬(株)製V-601)(96.1g)、並びに溶剤としてγ-ブチロラクトン(360g)及びPGMEA(220g)を加え、溶液を調製した。さらに、窒素雰囲気下とした別の5,000mL重合用フラスコにγ-ブチロラクトン(580g)を加え、80℃に加温した状態で、前記調製した溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を80℃に維持しながら18時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液をジイソプロピルエーテル(22.5kg)に滴下し、白色固体を析出させた。デカンテーションによりジイソプロピルエーテルを除去し、析出した白色固体をアセトン(2,250g)に溶解した。このアセトン溶液をジイソプロピルエーテル(22.5kg)に滴下し、析出した白色固体を濾別した。濾別した白色固体を再度アセトン(2,250g)に溶解し、このアセトン溶液を水(22.5kg)に滴下し、析出した白色固体を濾別した後、40℃で40時間乾燥することで、ポリマーP-6を得た(収量700g)。P-6を、1H-NMR、13C-NMR及び溶剤としてDMFを用いたGPCで測定し、以下に示すポリマーであることを確認した。
各単量体の種類や導入率(モル%)を変えた以外は、合成例1又は2と同じ方法で、ポリマーP-2~P-5及びP-7~P-24を合成した。ポリマーP-1~P-24を構成する繰り返し単位及びその導入率を、下記表1にまとめて示す。なお、ポリマーP-1~P-5、P-15、P-16、P-18及びP-20~P-23のMwは、溶剤としてTHFを用いたGPCによるポリスチレン換算測定値であり、ポリマーP-6~P-14、P-17、P-19及びP-24のMwは、溶剤としてDMFを用いたGPCによるポリスチレン換算測定値である。
[実施例2-1~2-42、比較例2-1~2-9]
下記表2~5に示す組成で、各成分を有機溶剤中に溶解し、得られた各溶液を0.02μmサイズのUPEフィルター及び/又はナイロンフィルターで濾過することにより、化学増幅ネガ型レジスト組成物(R-1~R-42)及び比較用化学増幅ネガ型レジスト組成物(cR-1~cR-9)をそれぞれ調製した。前記有機溶剤としては、PGMEA1,204質量部、乳酸エチル(EL)1,204質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)1,606質量部の混合溶剤を使用した。また、一部の組成物には、添加剤としてフッ素含有ポリマー(FP-1~FP-3)又は架橋剤であるテトラメトキシメチルグリコールウリル(TMGU)を添加し、一部の組成物には界面活性剤としてPolyFox PF-636(OMNOVA SOLUTIONS社製)を添加した。
[実施例3-1~3-16、比較例3-1~3-3]
シリコン基板上に反射防止膜溶液(日産化学(株)製DUV-42)を塗布し、200℃で60秒間ベークして反射防止膜(膜厚61nm)を形成した。その反射防止膜上にレジスト組成物R-1~R-16及びcR-1~cR-3をそれぞれスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100℃で60秒間ベークし、膜厚45nmのレジスト膜を作製した。これに対し、エリオニクス社製電子線描画装置(ELS-F125、加速電圧125kV)を用いて、ウエハー上寸法が26nm、ピッチ52nmのドットパターンを、露光量50μC/cm2からステップ1μC/cm2で変化させながら描画を行い、その後、表6に示す温度で60秒間ベーク(PEB)した。その後、2.38質量%のTMAH水溶液で30秒間パドル現像を行い、純水でリンスし、スピンドライを行って、ドットパターンであるネガ型レジストパターンを得た。得られたドットパターンを(株)日立ハイテクノロジーズ製測長SEM(S9380)で観察し、感度、露光余裕度(EL)及びCDUを下記方法に従って評価した。結果を表6に示す。
感度として、寸法26nm、ピッチ52nmのドットパターンが得られる最適露光量Eop(μC/cm2)を求めた。この値が小さいほど、感度が高い。
寸法26nm±10%(23~29nm)の範囲内でドットパターンを形成する露光量から、次式によりEL(単位:%)を求めた。この値が大きいほど、良好である。
EL(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
E1 :寸法23nm、ピッチ52nmのドットパターンを与える最適露光量
E2 :寸法29nm、ピッチ52nmのドットパターンを与える最適露光量
Eop:寸法26nm、ピッチ52nmのドットパターンを与える最適露光量
Eopで照射して得たドットパターンについて、同一露光量ショット内10箇所(1箇所につき9個のドットパターン)の寸法を測定し、その結果から標準偏差(σ)の3倍値(3σ)をCDUとして求めた。この値が小さいほど、ドットパターンのCDUが優れる。
[実施例4-1~4-19、比較例4-1~4-3]
レジスト組成物R-17~R-35及びcR-4~cR-6を、それぞれ信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940(ケイ素の含有量が43質量%)を膜厚20nmで形成したSi基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて105℃で60秒間プリベークして膜厚50nmのレジスト膜を作製した。これに対し、ASML社製EUVスキャナーNXE3,300(NA0.33、σ0.9/0.5、クアドルポール照明)を用いて露光を行い、ホットプレート上で表7記載の温度で60秒間PEBを行い、2.38質量%TMAH水溶液で30秒間現像を行った。その結果、未露光部分が現像液に溶解し、スペース幅23nm、ピッチ46nmのLSパターンであるネガ型レジストパターンを得た。得られたレジストパターンについて次の評価を行った。結果を表7に示す。
前記LSパターンを電子顕微鏡にて観察し、スペース幅23nm、ピッチ46nmのLSパターンが得られる最適露光量Eop(mJ/cm2)を求めた。
最適露光量で照射して得たLSパターンを、(株)日立ハイテクノロジーズ製CD-SEM(CG-5000)でスペース幅の長手方向に10箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差(σ)の3倍値(3σ)をLWRとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られる。
最適露光量におけるパターン形状を比較し、以下の基準により良否を判別した。
良好:パターン形状が矩形であり側壁の垂直性が高い。
不良:パターン側壁の傾斜が大きいテーパー形状、又はトップロスによる
トップラウンディング形状。
[実施例5-1~5-7、比較例5-1~5-3]
レジスト組成物R-36~R-42及びcR-7~cR-9を、それぞれ信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940(ケイ素の含有量が43質量%)を膜厚20nmで形成したSi基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて105℃で60秒間プリベークして膜厚50nmのレジスト膜を作製した。これに対し、(株)ニコン製KrFスキャナーS206D(NA0.82、Conventional照明)を用いて露光量を変化させながら露光し、ホットプレート上で表8記載の温度で60秒間PEBを行い、2.38質量%TMAH水溶液で30秒間現像を行った。(株)SCREENセミコンダクターソルーションズ製膜厚計RE-3100を用いて各露光量で露光した箇所の膜厚を測定し、レジスト組成物塗布後の膜厚に対する割合を下記式のように計算してそれを残膜率と定義した。横軸に露光量、縦軸に残膜率をプロットし、グラフ化したものを図2に示す。本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、現像液としてアルカリ現像液を使用するので、図2のように露光量が増加するほど、レジスト残膜率が増加する。残膜率はいずれ飽和するが、飽和した際の残膜率を飽和残膜率(図2中Aの値)として表8に示す。この値が大きいほど、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が抑制されていて優れていることを示す。
残膜率(%)=各露光量における膜厚(nm)/塗布直後の膜厚(50nm)×100
Claims (18)
- 下記式(A1)で表されるアニオン及び下記式(A1-a)~(A1-c)のいずれかで表されるカチオンを含むオニウム塩。
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、炭素数1~10のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基を構成する-CH2-が、-O-又は-C(=O)-で置換されていてもよい。また、Ra1及びRa2が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環を形成してもよい。
Ra3は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~20のヒドロカルビル基である。nが2以上のとき、各Ra3は互いに同一であっても異なっていてもよく、2以上のRa3が、互いに結合してこれらが結合するW2上の原子と共に環を形成してもよい。
Ra4は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~10のヒドロカルビル基である。
W1は、単環又は多環構造を有する炭素数3~20の(n+2)価の基であり、W2は、それぞれ独立に、単環又は多環構造を有する炭素数3~20の(m2+n+1)価の基であり、これらを構成する-CH2-が、-O-、-S-又は-C(=O)-で置換されていてもよい。
La1及びLa2は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
XLは、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~40のヒドロカルビレン基である。
R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~20のヒドロカルビル基である。また、2つのR1及びW2のうちのいずれか2つが、互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。また、3つのR3及びW2のうちのいずれか2つが、互いに結合して式中の窒素原子と共に環を形成してもよい。) - 請求項1~3のいずれか1項記載のオニウム塩からなる光酸発生剤。
- 請求項4記載の光酸発生剤を含む化学増幅ネガ型レジスト組成物。
- 更に、下記式(B1)で表される繰り返し単位及び下記式(B2)で表される繰り返し単位を含むベースポリマーを含む請求項5記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
R11及びR12は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~6の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2~8の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~6の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
A1及びA2は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~10の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する-CH2-が-O-で置換されていてもよい。
W11は、水素原子、炭素数1~10の脂肪族ヒドロカルビル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、該脂肪族ヒドロカルビル基を構成する-CH2-が、-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-又は-C(=O)-O-で置換されていてもよい。
Rx及びRyは、それぞれ独立に、水素原子、若しくはヒドロキシ基若しくは飽和ヒドロカルビルオキシ基で置換されていてもよい炭素数1~15の飽和ヒドロカルビル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。ただし、Rx及びRyは、同時に水素原子になることはない。また、Rx及びRyは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
t1及びt2は、それぞれ独立に、0又は1である。x1及びx2は、それぞれ独立に、0~2の整数である。a1及びb1は、それぞれ独立に、1~3の整数である。a2は、0≦a2≦5+2x1-a1を満たす整数である。b2は、0≦b2≦5+2x2-b1を満たす整数である。) - 前記ベースポリマーが、更に、下記式(B3)で表される繰り返し単位、下記式(B4)で表される繰り返し単位及び下記式(B5)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種を含むものである請求項6又は7記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
R15は、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~8のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~8の飽和ヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2~8の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2~8の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。ただし、R15は、酸不安定基ではない。
c、d及びeは、それぞれ独立に、0~4の整数である。) - 前記ベースポリマーが、更に、下記式(B6)で表される繰り返し単位、下記式(B7)で表される繰り返し単位及び下記式(B8)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種を含むものである請求項6~8のいずれか1項記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
Z1は、単結合、炭素数1~6の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数7~18の基、又は-O-Z11-、-C(=O)-O-Z11-若しくは-C(=O)-NH-Z11-であり、Z11は、炭素数1~6の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数7~18の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Z2は、単結合又は-Z21-C(=O)-O-であり、Z21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~20のヒドロカルビレン基である。
Z3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、-O-Z31-、-C(=O)-O-Z31-又は-C(=O)-NH-Z31-であり、Z31は、炭素数1~10の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数7~20の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
R21~R28は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~20のヒドロカルビル基である。また、R21及びR22、R23及びR24又はR26及びR27が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
M-は、非求核性対向イオンである。) - 更に、ベースポリマーが、式(B1)で表される繰り返し単位及び式(B2)で表される繰り返し単位を含み、かつ式(B6)で表される繰り返し単位、式(B7)で表される繰り返し単位及び式(B8)で表される繰り返し単位を含まないポリマーを含む請求項9又は10記載のネガ型レジスト組成物。
- 更に、有機溶剤を含む請求項5~11のいずれか1項記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
- 更に、クエンチャーを含む請求項5~12のいずれか1項記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
- 更に、架橋剤を含む請求項5~13のいずれか1項記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
- 架橋剤を含まない請求項5~13のいずれか1項記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
- 更に、下記式(D1)で表される繰り返し単位と、下記式(D2)~(D5)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種とを含むフッ素原子含有ポリマーを含む5~15のいずれか1項記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
RDは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
R301は、水素原子、又は炭素-炭素結合間にヘテロ原子含有基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数1~5のヒドロカルビル基である。
R302は、炭素-炭素結合間にヘテロ原子含有基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数1~5のヒドロカルビル基である。
R303、R304、R306及びR307は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~10の飽和ヒドロカルビル基である。
R305、R308、R309及びR310は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~15のヒドロカルビル基、炭素数1~15のフッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、R305、R308、R309及びR310が、ヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基の場合、炭素-炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
g1は、1~3の整数である。g2は、0≦g2≦5+2g3-g1を満たす整数である。g3は、0又は1である。hは、1~3の整数である。
X1は、単結合、-C(=O)-O-又は-C(=O)-NH-である。
X2は、炭素数1~20の(h+1)価の炭化水素基又は炭素数1~20の(h+1)価のフッ素化炭化水素基である。) - 請求項5~16のいずれか1項記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記レジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
- 前記高エネルギー線が、電子線又は波長3~15nmの極端紫外線である請求項17記載のレジストパターン形成方法。
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