KR101920115B1 - 중합성 모노머, 고분자 화합물, 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

중합성 모노머, 고분자 화합물, 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/303—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one or more carboxylic moieties in the chain

Abstract

본 발명은 종래의 포지티브형 레지스트 재료를 상회하는 고해상도로, 라인 엣지 러프니스가 작고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하며, 더욱이 우수한 에칭 내성을 나타내는 레지스트막을 부여하는 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 적합한 고분자 화합물, 이것을 이용한 포지티브형 레지스트 재료, 상기 고분자 화합물을 부여하는 중합성 모노머 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제는 하기 식 (1)로 표시되는 중합성 모노머에 의해 해결된다.
Figure 112016063897958-pat00108

(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 1가 탄화수소기를 나타낸다. R3은 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R4는 수소 원자 또는 산불안정기를 나타낸다. X1은 단결합; 에스테르기, 에테르기 혹은 락톤환을 갖는 탄소수 1~12의 연결기; 페닐렌기; 또는 나프틸렌기를 나타낸다. m은 1~4의 정수를 나타낸다.)

Description

중합성 모노머, 고분자 화합물, 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{MONOMER, POLYMER, POSITIVE RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESSS}
본 발명은 중합성 모노머, 고분자 화합물, 이 고분자 화합물을 베이스 수지로서 이용한 포지티브형 레지스트 재료, 및 이 포지티브형 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히, 플래시 메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화가 미세화를 견인하고 있다. 현재는 ArF 리소그래피에 의한 65 nm 노드의 디바이스가 양산되고 있고, 차세대 ArF 액침 리소그래피에 의한 45 nm 노드의 양산 준비가 진행 중이다. 더욱이, 차세대 32 nm 노드로서는, 물보다도 고굴절율의 액체, 고굴절율 렌즈 및 고굴절율 레지스트막을 조합시킨 초고NA 렌즈에 의한 액침 리소그래피, 파장 13.5 nm의 극단자외선(EUV) 리소그래피, ArF 리소그래피의 이중 노광(더블 패터닝 리소그래피) 등이 후보이며, 검토가 진행되고 있다.
전자선(EB)이나 X선 등의 매우 단파장인 고에너지선에 있어서는, ArF용 레지스트 재료에 이용되고 있는 탄화수소와 같은 경원소는 흡수가 거의 없어, 폴리히드록시스티렌 베이스의 레지스트 재료가 검토되고 있다.
EB용 레지스트 재료는 실용적으로는 마스크 묘화 용도에 이용되어 왔다. 마스크 제작용 노광 장치로서는, 선폭의 정밀도를 올리기 위해서, 레이저 빔에 의한 노광 장치 대신에 EB에 의한 노광 장치가 이용되고 있다. 더욱이, EB의 전자총에 있어서의 가속 전압을 올림으로써 더 한층 미세화가 가능하게 되므로, 10 kV에서 30 kV, 최근은 50 kV가 주류이며, 또한 100 kV의 검토도 진행되고 있다.
여기서, 가속 전압의 상승과 함께 레지스트막의 저감도화가 문제가 되어 왔다. 가속 전압이 향상되면, 레지스트막 내에서의 전방 산란의 영향이 작아지기 때문에, 전자 묘화 에너지의 콘트라스트가 향상되어 해상도나 치수 제어성이 향상되지만, 레지스트막 내부를 거침없이 빠져나가는 상태로 전자가 통과하기 때문에, 레지스트막의 감도가 저하한다. 마스크 노광 장치는 단번의 직묘로 노광하기 때문에, 레지스트막의 감도 저하는 생산성의 저하로 이어져 바람직한 것은 아니다. 고감도화의 요구 때문에, 화학 증폭형 레지스트 재료가 검토되고 있다.
마스크 제작용 EB 리소그래피의 패턴의 미세화와 함께, 높은 종횡비에 의한 현상시의 패턴 붕괴를 방지하기 위해서 레지스트막의 박막화가 진행되고 있다. 포토리소그래피의 경우, 레지스트막의 박막화가 해상력 향상에 크게 기여하고 있다. 이것은, CMP 등의 도입에 의해 디바이스의 평탄화가 진행되었기 때문이다. 마스크 제작의 경우, 기판은 평탄하고, 가공하여야 할 기판(예컨대, Cr, MoSi, SiO2)의 막 두께는 차광율이나 위상차 제어를 위해서 결정되어 버리고 있다. 박막화하기 위해서는 레지스트막의 드라이 에칭 내성을 향상시킬 필요가 있다.
여기서 일반적으로는, 레지스트막의 탄소 밀도와 드라이 에칭 내성 사이에 상관이 있다고 여겨지고 있다. 탄소 밀도가 향상되면 에칭 내성이 향상된다.
특허문헌 1에 기재된 인덴 공중합체나 특허문헌 2에 기재된 아세나프틸렌 공중합체는, 탄소 밀도가 높을 뿐만 아니라, 시클로올레핀 구조에 의한 강직한 주쇄 구조에 의해서 에칭 내성의 향상이 기대된다.
파장 5~20 nm의 연X선 노광에 있어서, 탄소 원자의 흡수가 적다는 것이 보고되어 있다. 탄소 밀도를 올리는 것이, 드라이 에칭 내성의 향상뿐만 아니라, 연X선 파장 영역에 있어서의 투과율의 향상에도 효과적이다.
미세화의 진행과 함께, 산의 확산에 의한 상 흐려짐이 문제가 되고 있다. 치수 사이즈 45 nm 이하의 미세 패턴에서의 해상성을 확보하기 위해서는, 종래 제안되어 있는 용해 콘트라스트의 향상뿐만 아니라, 산 확산의 제어가 중요하다는 것이 제안되었다. 그러나, 화학 증폭형 레지스트 재료는 산의 확산에 의해서 감도와 콘트라스트를 올리고 있기 때문에, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 온도나 시간을 짧게 하여 산 확산을 극한까지 억제하고자 하면 감도와 콘트라스트가 현저히 저하한다. 산불안정기의 종류와 산 확산 거리는 밀접한 관계가 있어, 매우 짧은 산 확산 거리로 탈보호 반응이 진행되는 산불안정기의 개발이 요망되고 있다.
메타크릴산 등의 카르복실기가 산불안정기로 치환된 ArF 레지스트는, 알칼리 현상액 중에서의 팽윤이 일어나는 것이 지적되었다. 한편, 히드록시스티렌 등의 페놀성 히드록시기를 산불안정기로 치환한 KrF 레지스트의 팽윤량은 적다. 그러나, 히드록시스티렌은 산 확산이 크고, 이 때문에 해상성의 저하가 우려된다. 산 확산이 작으면서 또한 알칼리 현상액 중에서의 팽윤이 적은 레지스트의 개발이 요구되고 있다.
특허문헌 3에는, 밀착성기로서 히드록시페닐메타크릴레이트가 기재되어 있다. 이것은, 히드록시스티렌과 같이 팽윤을 저감시키는 효과가 있고, 히드록시스티렌보다도 산 확산을 억제하는 효과가 있다. 또, 특허문헌 3에는, 산불안정기로 치환된 히드록시페닐메타크릴레이트가 기재되어 있다.
벌키한 산이 발생하는 산발생제를 첨가하여 산 확산을 억제하는 것은 유효하다. 그래서, 산발생제로서 중합성 불포화 결합을 포함하는 오늄염에 유래하는 반복 단위를 폴리머에 포함시키는 것이 제안되었다. 특허문헌 4~6에는, 특정 술폰산이 발생하는 중합성 불포화 결합을 포함하는 술포늄염이나 요오도늄염이 제안되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허제3865048호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2006-169302호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2012-012577호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 평4-230645호 공보 특허문헌 5: 일본 특허공개 2005-84365호 공보 특허문헌 6: 일본 특허공개 2006-45311호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 포지티브형 레지스트 재료를 상회하는 고해상성을 가지고, 라인 엣지 러프니스가 작고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하며, 더욱이 우수한 에칭 내성을 나타내는 레지스트막을 부여하는 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 적합한 고분자 화합물, 이것을 이용한 포지티브형 레지스트 재료, 상기 고분자 화합물을 부여하는 중합성 모노머 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 최근 요구되는, 고해상성을 가지고, 라인 엣지 러프니스가 작고, 에칭 형상이 양호하며, 우수한 에칭 내성을 나타내는 포지티브형 레지스트 재료를 얻기 위해 예의 검토를 거듭했다. 메타크릴산 폴리머는 산 확산을 억제하는 효과가 있고, 페놀성 히드록시기는 카르복실기보다도 알칼리 수용액 중에서의 팽윤이 적다고 하는 특징이 있다. 밀착성기로서 히드록시페닐메타크릴레이트에 유래하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 재료는 산 확산을 억제하여 팽윤량을 저감할 수 있다. 또, 나프톨을 산불안정기로 치환한 메타크릴레이트에 유래하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 재료도 알칼리 용액 중에서의 팽윤이 적지만, 산불안정기가 탈보호한 후의 나프톨의 알칼리 용해 속도가 낮고, 용해 콘트라스트가 낮다. 산불안정기로 보호된 히드록시페닐메타크릴레이트에 유래하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 재료의 용해 콘트라스트도 불충분하다. 그래서, 히드록시페닐메타크릴레이트의 히드록시기를 산불안정기로 치환한 구조를 2개 포함하는 중합성 모노머에 유래하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 이용하면, 매우 유효하다는 것을 지견했다.
즉, 본 발명자들은, 산 확산을 억제하여 용해 콘트라스트 및 에칭 내성을 향상시키기 위해서, 상기 폴리머를 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 이용함으로써, 알칼리 수용액에 의한 현상 중의 팽윤을 억제하는 효과 및 산 확산을 억제하는 효과가 높고, 패턴 무너짐을 방지하여 고해상성을 가지고, 노광 후의 패턴 형상 및 엣지 러프니스가 양호하며, 더욱이 우수한 에칭 내성을 나타내는, 특히 초LSI 제조용 패턴 형성 재료, 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료 등으로서 적합한 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 얻을 수 있다는 것을 지견했다.
또, 상기 고분자 화합물을 베이스 수지로서 포함하는 포지티브형 레지스트 재료는, 특히 레지스트막의 용해 콘트라스트가 높고, 산 확산을 억제하는 효과가 높고, 고해상성을 가지고, 노광 여유도가 있어, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하고, 보다 우수한 에칭 내성을 나타내는 것으로 된다. 본 발명자들은, 이들 우수한 특성을 가지므로 실용성이 매우 높고, 초LSI용 레지스트 재료 마스크 패턴 형성 재료로서 매우 유효하다는 것을 지견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서 본 발명은, 하기 중합성 모노머, 고분자 화합물, 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
1. 하기 식 (1)로 표시되는 중합성 모노머.
Figure 112016063897958-pat00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1~15의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산불안정기를 나타낸다. X1은 단결합; 에스테르기, 에테르기 혹은 락톤환을 갖는 탄소수 1~12의 연결기; 페닐렌기; 또는 나프틸렌기를 나타낸다. m은 1~4의 정수를 나타낸다.)
2. 상기 산불안정기가, t-부틸기, t-아밀기, 메틸시클로펜틸기, 에틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기, 메틸아다만틸기, 에틸아다만틸기, t-부톡시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기 또는 -CR5R6-O-R7(식 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타내고, R7은 탄소수 1~12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 2~12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기를 나타낸다.)인 1의 중합성 모노머.
3. 하기 식 (A)로 표시되는 반복 단위 a를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000~500,000의 범위인 고분자 화합물.
Figure 112016063897958-pat00002
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1~15의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산불안정기를 나타낸다. X1은 단결합; 에스테르기, 에테르기 혹은 락톤환을 갖는 탄소수 1~12의 연결기; 페닐렌기; 또는 나프틸렌기를 나타낸다. m은 1~4의 정수를 나타낸다. a는 0<a≤1.0을 만족하는 양수를 나타낸다.)
4. 상기 산불안정기가, t-부틸기, t-아밀기, 메틸시클로펜틸기, 에틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기, 메틸아다만틸기, 에틸아다만틸기, t-부톡시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기 또는 -CR5R6-O-R7(식 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타내고, R7은 탄소수 1~12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 2~12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기를 나타낸다.)인 3의 고분자 화합물.
5. 추가로 히드록시기, 카르복실기, 락톤환, 카르보네이트기, 티오카르보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 시아노기, 아미드기 및 -O-C(=O)-G-(G는 황 원자 또는 NH이다.)에서 선택되는 밀착성기를 포함하는 반복 단위 b를 포함하는 3 또는 4의 고분자 화합물.
6. 상기 반복 단위 b가 페놀성 히드록시기를 포함하는 반복 단위인 5의 고분자 화합물.
7. 상기 페놀성 히드록시기를 포함하는 반복 단위가 하기 식 (B1)~식 (B9)로 표시되는 반복 단위 b1~b9에서 선택되는 6의 고분자 화합물.
Figure 112016063897958-pat00003
(식 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R9는 탄소수 1~4의 알킬기, -C(=O)-R9a, -O-C(=O)-R9a, -C(=O)-O-R9a, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다. X11 및 X22는 각각 독립적으로 단결합 또는 -C(=O)-O-R10a-를 나타낸다. X33 및 X44는 -C(=O)-O-R10a-를 나타낸다. R9a는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 2~4의 알케닐기를 나타낸다. R10a은 단결합, 또는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기를 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타낸다. Z는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. p는 1 또는 2이다. b1~b9는 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0≤b3<1.0, 0≤b4<1.0, 0≤b5<1.0, 0≤b6<1.0, 0≤b7<1.0, 0≤b8<1.0, 0≤b9<1.0, 0<b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7+b8+b9<1.0을 만족하는 양수를 나타낸다.)
8. 추가로 하기 식 (C1)~식 (C5)로 표시되는 반복 단위 c1~c5에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 3~7 중 어느 하나의 고분자 화합물.
Figure 112016063897958-pat00004
(식 중, R11~R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알카노일기, 탄소수 2~8의 알콕시카르보닐기, 탄소수 6~10의 아릴기, 할로겐 원자 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기를 나타낸다. Z는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. c1~c5는 0≤c1<1.0, 0≤c2<1.0, 0≤c3<1.0, 0≤c4<1.0, 0≤c5<1.0, 0<c1+c2+c3+c4+c5<1.0을 만족하는 양수를 나타낸다.)
9. 추가로 하기 식 (D1)~식 (D3)으로 표시되는 술포늄염을 포함하는 반복 단위 d1~d3에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 3~8 중 어느 하나의 고분자 화합물.
Figure 112016063897958-pat00005
(식 중, R112는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R113은 단결합, 페닐렌기, -O-R122- 또는 -C(=O)-Z22-R122-를 나타내고, Z22는 산소 원자 또는 NH를 나타내고, R122는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 알케닐렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, 이들 기는 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. L은 단결합, 또는 -Z33-C(=O)-O-를 나타내고, Z33은 탄소수 1~20의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Z11은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R123- 또는 -C(=O)-Z44-R123-을 나타내고, Z44는 산소 원자 또는 NH를 나타내고, R123은 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 알케닐렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, 이들 기는 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는, 비친핵성 대향 이온을 나타낸다. R114, R115, R116, R117, R118, R119, R120 및 R121은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. d1~d3는 0≤d1≤0.5, 0≤d2≤0.5, 0≤d3≤0.5, 0<d1+d2+d3≤0.5을 만족하는 양수를 나타낸다.)
10. 3~9 중 어느 하나의 고분자 화합물과 유기 용제를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
11. 추가로 광산발생제를 포함하는 10의 포지티브형 레지스트 재료.
12. 추가로 용해제어제를 포함하는 10 또는 11의 포지티브형 레지스트 재료.
13. 추가로 염기성 화합물 및 계면활성제에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 10~12 중 어느 하나의 포지티브형 레지스트 재료.
14. 10~13 중 어느 하나의 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
본 발명의 중합성 모노머에 유래하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 베이스 수지로 하는 포지티브형 레지스트 재료는, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높고, 고해상성을 가지고, 노광 후의 패턴 형상과 라인 엣지 러프니스가 양호하고, 게다가, 특히 산 확산 속도를 억제하여, 우수한 에칭 내성을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 의하면, 특히 초LSI 제조용의 패턴 형성 재료, 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료, EUV 노광용의 패턴 형성 재료 등으로서 적합한 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는, 반도체 회로 형성에 있어서의 리소그래피뿐만 아니라, 마스크 회로 패턴의 형성, 마이크로 머신, 박막 자기 헤드 회로 형성 등에도 적합하게 사용할 수 있다.
[중합성 모노머]
본 발명의 중합성 모노머는 하기 식 (1)로 표시된다.
Figure 112016063897958-pat00006
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1~15의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산불안정기를 나타낸다. X1은 단결합; 에스테르기, 에테르기 혹은 락톤환을 갖는 탄소수 1~12의 연결기; 페닐렌기; 또는 나프틸렌기를 나타낸다. m은 1~4의 정수를 나타낸다.
R2로 나타내어지는 탄소수 1~15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기 등의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기, 메틸페닐기, 에틸페닐기 등의 알킬아릴기 등을 들 수 있다.
R2로서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아세톡시메틸기, 1-아세톡시에틸기, 2-아세톡시에틸기, 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기 등이 바람직하다.
R3으로서 구체적으로는, 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 이소프로피오닐기, 피발로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로헥산카르보닐기, 메톡시기, 에톡시기, 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 이소프로피오닐옥시기, 피발로일옥시기 등을 들 수 있다.
R4로 나타내어지는 산불안정기의 구체예에 관해서는 후술하지만, 특히 t-부틸기, t-아밀기, 메틸시클로펜틸기, 에틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기, 메틸아다만틸기, 에틸아다만틸기, t-부톡시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기, 또는 -CR5R6-O-R7(R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타내고, R7은 탄소수 1~12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 2~12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기를 나타낸다.)인 것이 바람직하다.
[중합성 모노머의 제조 방법]
식 (1)로 표시되는 중합성 모노머의 합성 방법은 특별히 한정되지 않으며, 구조에 따라서 최적의 방법을 선택하여 합성할 수 있는데, 예컨대 하기 반응식에 나타내는 단계 i)~v)에 의해 합성할 수 있다.
Figure 112016063897958-pat00007
[식 중, R1~R4, X1 및 m은 상기와 동일하다. XA는 할로겐 원자를 나타낸다. Rt는 할로겐 원자 또는 -ORtt를 나타내고, Rtt는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 하기 식 (1g)로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112016063897958-pat00008
(식 중, R1 및 X1은 상기와 동일하다. 파선은 결합수를 나타낸다(이하 동일).)]
단계 i)는, 페놀 유도체(1a)를 보호화함으로써 할로겐화아릴 화합물(1b)로 유도하는 공정이다. 단계 i)의 반응은 공지된 조건으로 용이하게 진행하는데, 예컨대, R4가 t-부틸기, t-아밀기, 메틸시클로펜틸기, 에틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기, 메틸아다만틸기, 에틸아다만틸기 등의 3급 알킬기인 경우는, 무용매 또는 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 페놀 유도체(1a) 및 이소부텐, 이소아밀렌 등의 R4에 대응하는 올레핀을, 산 촉매의 존재 하에, 반응 온도 -20~50℃에서 반응시키는 것이 좋다. 이용하는 산 촉매로서는, 예컨대, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산을 들 수 있다.
단계 ii)는, 할로겐화아릴 화합물(1b)를 유기 금속 화합물로 변환하여, 알콜 화합물(1c)로 유도하는 공정이다. 반응은 공지된 방법에 의해 용이하게 진행되는데, 예컨대 이하의 반응식으로 표시되는 방법을 들 수 있다
Figure 112016063897958-pat00009
[식 중, R2~R4, m 및 XA는 상기와 동일하다. MA는 Li, MgCl, MgBr 또는 MgI를 나타낸다. Rs는 할로겐 원자 또는 -ORss를 나타낸다. Rss는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기, 또는 하기 식 (1j)로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112016063897958-pat00010
(식 중, R2는 상기와 동일하다.)]
우선, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 용매 중, 할로겐화아릴 화합물(1b)과 Li 또는 Mg로 유기 금속 시약(1h)을 조제한다. 이어서, 카르보닐 화합물(1i)과의 반응에 의해서 알콜 화합물(1c)을 얻는다.
단계 iii)은 히드록시벤조페논 유도체(1d)를 보호화함으로써 벤조페논 유도체(1e)로 유도하는 공정이다. 반응은 단계 i)에서 설명한 방법과 같은 방법을 이용할 수 있다.
단계 iv)는, 벤조페논 유도체(1e)의 환원 반응 또는 유기 금속 시약의 친핵 부가 반응에 의해 알콜 화합물(1c)로 유도하는 공정이다. 반응은 공지된 방법에 의해 용이하게 진행하는데, 예컨대 이하의 반응식으로 표시되는 방법을 들 수 있다.
Figure 112016063897958-pat00011
(식 중, R2~R4, m 및 MA는 상기와 동일하다.)
R2가 수소 원자인 경우, 벤조페논 유도체(1e)의 카르보닐기의 환원 반응에 의해 알콜 화합물(1c)을 얻을 수 있다. 단계 iv)의 반응에 이용되는 환원제로서는, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소칼슘, 수소화알루미늄나트륨, 수소화알루미늄리튬, 수소화트리에틸붕소리튬, 수소화트리-s-부틸붕소리튬, 수소화트리-s-부틸붕소칼륨 등의 착수소화염류(complex hydride)나 이들의 알콕시 또는 알킬 유도체를 들 수 있다. 환원제의 사용량은, 벤조페논 유도체(1e) 1 몰에 대하여 0.3~4.0 몰이 바람직하고, 0.5~2.0 몰이 보다 바람직하다. 용매로서는, 물; 테트라히드로푸란(THF), 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류; n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, t-부틸알콜 등의 알콜류; 디메틸설폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF); 아세토니트릴 등의 비프로톤성 극성 용매류가 바람직하다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 반응 온도 및 반응 시간은 조건에 따라 다양하게 다르지만, 예컨대, 환원제로서 수소화붕소나트륨을 이용하는 경우는, 반응 온도를 -20~50℃, 바람직하게는 -10~20℃에서 행한다. 반응 시간은, 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직한데, 통상 0.5~5시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 알콜 화합물(1c)을 얻을 수 있으며, 필요하다면 증류, 크로마토그래피 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
R2가 수소 원자 이외의 것인 경우, 대응하는 유기 금속 시약(1k)의 벤조페논 유도체(1e)에의 친핵 부가 반응에 의해 알콜 화합물(1c)을 얻을 수 있다. 유기 금속 시약(1k)의 사용량은, 벤조페논 유도체(1e) 1 몰에 대하여 1.0~5.0 몰이 바람직하고, 1.5~3.0 몰이 보다 바람직하다. 용매로서는, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류; n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류가 바람직하다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 반응 온도, 반응 시간은 조건에 따라 다양하게 다르지만, 예컨대, 유기 금속 시약으로서 그리냐르 시약(식 (1k)에서, MA가 MgCl, MgBr 또는 MgI인 경우)을 이용하는 경우는, 반응 온도를 -20~100℃, 바람직하게는 0~50℃에서 행한다. 반응 시간은, 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직한데, 통상 0.5~5시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리에 의해서 알콜 화합물(1c)을 얻을 수 있으며, 필요하다면 증류, 크로마토그래피 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
단계 v)는, 알콜 화합물(1c)과 에스테르화제(1f)의 반응에 의해서 목적의 중합성 모노머로 유도하는 공정이다. 단계 v)의 반응은 공지된 방법에 의해 용이하게 진행하는데, 에스테르화제(1f)로서는, 산클로라이드(식 (1f)에서, Rt가 염소 원자인 경우) 또는 산무수물(식 (1f)에서, Rt가 식 (1g)로 표시되는 기인 경우)이 바람직하다. 산클로라이드를 이용하는 경우는, 무용매 또는 염화메틸렌, 톨루엔, 헥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 등의 용매 중, 알콜 화합물(1c), 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드 등의 대응하는 산클로라이드, 및 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라서 냉각 또는 가열하여 행하는 것이 좋다. 또, 산무수물을 이용하는 경우는, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 알콜 화합물(1c), 아크릴산무수물, 메타크릴산무수물 등의 대응하는 무수물, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라서 냉각 또는 가열하여 행하는 것이 좋다.
식 (1)로 표시되는 중합성 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 식 중, R1은 상기와 동일하다.
Figure 112016063897958-pat00012
Figure 112016063897958-pat00013
Figure 112016063897958-pat00014
Figure 112016063897958-pat00015
Figure 112016063897958-pat00016
Figure 112016063897958-pat00017
Figure 112016063897958-pat00018
Figure 112016063897958-pat00019
[고분자 화합물]
본 발명의 고분자 화합물은, 식 (1)로 표시되는 중합성 모노머에 유래하는 반복 단위, 즉, 하기 식 (A)로 표시되는 반복 단위 a를 포함하는 것이다.
Figure 112016063897958-pat00020
(식 중, R1~R4, X1 및 m은 상기와 동일하다. a는 0<a≤1.0을 만족하는 양수를 나타낸다.)
본 발명의 고분자 화합물은, 식 (A)로 표시되는 반복 단위를 1종 포함하여도 좋고, 다른 산불안정기 등을 갖는 2종 이상을 포함하여도 좋다.
식 (1) 및 식 (A)에서, 산불안정기 R4는 다양하게 선정되는데, 특히 하기 식 (A-1)~식 (A-3)으로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112016063897958-pat00021
식 (A-1)에서, RL1은 탄소수 4~20, 바람직하게는 4~15의 3급 알킬기, 탄소수 1~6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4~20의 옥소알킬기 또는 식 (A-3)으로 표시되는 기를 나타낸다. 상기 3급 알킬기로서 구체적으로는, t-부틸기, t-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 트리알킬실릴기로서 구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-t-부틸실릴기 등을 들 수 있다. 상기 옥소알킬기로서 구체적으로는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. A1은 0~6의 정수를 나타낸다.
식 (A-1)로 표시되는 산불안정기로서 구체적으로는, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, t-아밀옥시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 식 (A-1)로 표시되는 산불안정기로서, 하기 식 (A-1)-1~식 (A-1)-10으로 표시되는 기도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112016063897958-pat00022
식 중, RL8은 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다. RL9는 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기를 나타낸다. RL10은 탄소수 2~10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다. A1은 상기와 동일하다.
식 (A-2)에서, RL2 및 RL3은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~18, 바람직하게는 1~10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다. RL4는 탄소수 1~18, 바람직하게는 1~10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖더라도 좋은 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서 구체적으로는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 및 상기 알킬기의 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 기를 들 수 있고, 상기 치환 알킬기로서는 구체적으로는 하기의 기 등을 들 수 있다.
Figure 112016063897958-pat00023
RL2 및 RL3, RL2 및 RL4 또는 RL3 및 RL4는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 RL2 및 RL3, RL2 및 RL4 또는 RL3 및 RL4는, 각각 탄소수 1~18, 바람직하게는 1~10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, 고리의 탄소수는 바람직하게는 3~10, 보다 바람직하게는 4~10이다.
식 (A-2)로 표시되는 산불안정기 중, 직쇄상 또는 분기상인 것으로서는 하기 식 (A-2)-1~식 (A-2)-69로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112016063897958-pat00024
Figure 112016063897958-pat00025
Figure 112016063897958-pat00026
Figure 112016063897958-pat00027
식 (A-2)로 표시되는 산불안정기 중, 환상인 것으로서는, 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
또, 산불안정기로서, 하기 식 (A-2a) 또는 식 (A-2b)로 표시되는 기를 들 수 있다. 상기 산불안정기에 의해서, 베이스 폴리머가 분자간 또는 분자 내 가교되어 있어도 좋다.
Figure 112016063897958-pat00028
식 (A-2a) 및 식 (A-2b)에서, RL11 및 RL12는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~8의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기를 나타낸다. RL11 및 RL12는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 RL11 및 RL12는 각각 탄소수 1~8의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. RL13은 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다. A는 (C1+1)가의 탄소수 1~50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하여도 좋으며, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 히드록시기, 카르복실기, 아실기 또는 불소 원자에 의해서 치환되어 있어도 좋다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다. B1 및 D1은 각각 독립적으로 0~10, 바람직하게는 0~5의 정수를 나타낸다. C1은 1~7, 바람직하게는 1~3의 정수를 나타낸다.
또, A는 2~4가의 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6~30의 아릴렌기인 것이 바람직하고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하고 있어도 좋으며, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 히드록시기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해서 치환되어 있어도 좋다.
식 (A-2a) 및 식 (A-2b)로 표시되는 가교형 아세탈기로서 구체적으로는, 하기 식 (A-2)-70~식 (A-2)-77로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112016063897958-pat00029
식 (A-3)에서, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 또한, RL5 및 RL6, RL5 및 RL7 또는 RL6 및 RL7은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 RL5 및 RL6, RL5 및 RL7 또는 RL6 및 RL7은 각각 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, 고리의 탄소수는 바람직하게는 3~20이다.
식 (A-3)으로 표시되는 3급 알킬기로서는, t-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, t-아밀기 등을 들 수 있다.
또, 식 (A-3)으로 표시되는 3급 알킬기로서, 하기 식 (A-3)-1~식 (A-3)-18로 표시되는 기도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112016063897958-pat00030
식 (A-3)-1~식 (A-3)-18에서, RL14는 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6~20의 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 나타낸다. RL15 및 RL17은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기를 나타낸다. RL16은 탄소수 6~20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다.
또한, 산불안정기로서, 하기 식 (A-3)-19 또는 식 (A-3)-20으로 표시되는 기를 들 수 있다. 상기 산불안정기에 의해서 폴리머가 분자 내 혹은 분자간 가교되어 있어도 좋다.
Figure 112016063897958-pat00031
식 (A-3)-19 및 식 (A-3)-20에서, RL14는 상기와 동일하다. RL18은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2~4가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6~20의 2~4가의 방향족 탄화수소를 나타내고, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. E1은 1~3의 정수를 나타낸다.
식 (A)로 표시되는 반복 단위에 있어서, 산불안정기 R4의 도입 방법으로서는, 식 (1)로 표시되는 모노머 단계에서 도입하는 방법과, 페놀성 히드록시기를 갖는 모노머를 이용하여 폴리머를 중합한 후, 그 폴리머에 산불안정기를 도입하는 방법이 있다. 모노머 단계에서 산불안정기를 도입하는 쪽이, 산불안정기의 미량의 컨트롤이 가능하다고 하는 메리트가 있다. 또한, 3급 알킬형의 산불안정기는 모노머 단계에서 도입하고, 아세탈형의 산불안정기는 폴리머 중합 후에 도입하는 것이 일반적이다.
본 발명의 고분자 화합물은, 추가로 히드록시기, 카르복실기, 락톤환, 카르보네이트기, 티오카르보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 시아노기, 아미드기 및 -O-C(=O)-G-(G는 황 원자 또는 NH이다.)에서 선택되는 밀착성기를 포함하는 반복 단위 b를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 반복 단위 b는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 반복 단위 b로서는, EB 및 EUV 노광에 의해서 증감 효과가 있는 페놀성 히드록시기를 포함하는 것이 바람직하고, 이 페놀성 히드록시기를 포함하는 반복 단위는 하기 식 (B1)~식 (B9)로 표시되는 반복 단위 b1~b9에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112016063897958-pat00032
식 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R9는 탄소수 1~4의 알킬기, -C(=O)-R9a, -O-C(=O)-R9a, -C(=O)-O-R9a, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다. X11 및 X22는 각각 독립적으로 단결합 또는 -C(=O)-O-R10a-를 나타낸다. X33 및 X44는 -C(=O)-O-R10a-를 나타낸다. R9a는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 2~4의 알케닐기를 나타낸다. R10a는 단결합, 또는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기를 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타낸다. Z는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. p는 1 또는 2이다. b1~b9는 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0≤b3<1.0, 0≤b4<1.0, 0≤b5<1.0, 0≤b6<1.0, 0≤b7<1.0, 0≤b8<1.0, 0≤b9<1.0, 0≤b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7+b8+b9<1.0을 만족하는 양수를 나타낸다.
반복 단위 b1~b9를 얻기 위한 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 예로 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016063897958-pat00033
Figure 112016063897958-pat00034
또한, 상기 반복 단위 b를 얻기 위한 모노머로서는 이하에 나타내는 것도 예로 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016063897958-pat00035
Figure 112016063897958-pat00036
Figure 112016063897958-pat00037
Figure 112016063897958-pat00038
Figure 112016063897958-pat00039
Figure 112016063897958-pat00040
Figure 112016063897958-pat00041
Figure 112016063897958-pat00042
Figure 112016063897958-pat00043
히드록시기를 갖는 모노머의 경우, 중합시에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈로 치환해 두고, 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 하여도 좋고, 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고, 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
본 발명의 고분자 화합물은, 추가로 반복 단위 c로서 하기 식 (C1)~식 (C5)로 표시되는 반복 단위 c1~c5에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112016063897958-pat00044
식 중, R11~R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알카노일기, 탄소수 2~8의 알콕시카르보닐기, 탄소수 6~10의 아릴기, 할로겐 원자 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기를 나타낸다. Z는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. c1~c5는 0≤c1<1.0, 0≤c2<1.0, 0≤c3<1.0, 0≤c4<1.0, 0≤c5<1.0, 0≤c1+c2+c3+c4+c5<1.0을 만족하는 양수를 나타낸다.
반복 단위 c1~c5를 얻기 위한 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016063897958-pat00045
본 발명의 고분자 화합물은, 추가로 산발생제인 중합성 불포화 결합을 포함하는 오늄염에 유래하는 반복 단위 d를 포함하여도 좋다.
일본 특허공개 평4-230645호 공보, 일본 특허공개 2005-84365호 공보, 일본 특허공개 2006-45311호 공보 등에는, 특정 술폰산을 발생하는 중합성 불포화 결합을 포함하는 술포늄염이나 요오도늄염이 제안되어 있다. 일본 특허공개 2006-178317호 공보에는, 술폰산이 주쇄에 직결된 술포늄염이 제안되어 있다.
반복 단위 d로서는, 하기 식 (D1)~식 (D3)으로 표시되는 반복 단위 d1~d3에서 선택되는 적어도 하나를 들 수 있다.
Figure 112016063897958-pat00046
식 중, R112는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R113은 단결합, 페닐렌기, -O-R122- 또는 -C(=O)-Z22-R122-를 나타내고, Z22는 산소 원자 또는 NH를 나타내고, R122는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 알케닐렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, 이들 기는 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. L은 단결합, 또는 -Z33-C(=O)-O-를 나타내고, Z33은 탄소수 1~20의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Z11은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R123- 또는 -C(=O)-Z44-R123-을 나타내고, Z44는 산소 원자 또는 NH를 나타내고, R123은 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 알케닐렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, 이들 기는 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-은 비친핵성 대향 이온을 나타낸다. R114, R115, R116, R117, R118, R119, R120 및 R121은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. d1~d3은 0≤d1≤0.5, 0≤d2≤0.5, 0≤d3≤0.5, 0≤d1+d2+d3≤0.5을 만족하는 양수를 나타낸다.
M-로 표시되는 비친핵성 대향 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트; 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산 등을 예로 들 수 있다.
폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하고, 산 확산의 흐려짐에 의한 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산됨으로써 엣지 러프니스(LWR)를 개선할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은, 하기 식 (E)로 표시되는 산불안정기 R41로 치환된 (메트)아크릴산에스테르 유래의 반복 단위 e 및/ 또는 하기 식 (F)로 표시되는 산불안정기 R43으로 치환된 히드록시스티렌 유래의 반복 단위 f를 포함하여도 좋다.
Figure 112016063897958-pat00047
(식 중, R40 및 R42는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R41 및 R43은 산불안정기이다. q는 1 또는 2이다.)
식 (E) 및 식 (F)에서, 산불안정기 R41 및 R43으로서는 식 (A-1), 식 (A-2) 또는 식 (A-3)으로 표시되는 산불안정기를 이용할 수 있다.
특히 식 (E)에서의 R41로서는, 식 (A-3)으로 표시되는 산불안정기가 바람직하다. 이 경우, 반복 단위 e로서는, 하기 식 (A-3)-21로 표시되는 엑소체 구조를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 반복 단위가 특히 바람직하다.
Figure 112016063897958-pat00048
식 중, R40은 상기와 동일하다. Rc1은 탄소수 1~8의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. Rc2~Rc7, Rc10 및 Rc11은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~15의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 1가 탄화수소기를 나타낸다. Rc8 및 Rc9는 수소 원자이다. Rc2 및 Rc3, Rc4 및 Rc6, Rc4 및 Rc7, Rc5 및 Rc7, Rc5 및 Rc11, Rc6 및 Rc10, Rc8 및 Rc9 또는 Rc9 및 Rc10은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 Rc2 및 Rc3, Rc4 및 Rc6, Rc4 및 Rc7, Rc5 및 Rc7, Rc5 및 Rc11, Rc6 및 Rc10, Rc8 및 Rc9 또는 Rc9 및 Rc10은 탄소수 1~15의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 2가 탄화수소기이다. 또한, Rc2 및 Rc11, Rc8 및 Rc11 또는 Rc4 및 Rc6은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고서 결합하여, 이중 결합을 형성하여도 좋다. 또한, 본 식에 의해 경상체도 나타낸다.
여기서, 식 (A-3)-21로 표시되는 반복 단위를 얻기 위한 모노머로서는, 일본 특허공개 2000-327633호 공보에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016063897958-pat00049
또한, 반복 단위 e로서, 하기 식 (A-3)-22로 표시되는 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기로 치환된 (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 반복 단위도 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112016063897958-pat00050
식 중, R40은 상기와 동일하다. Rc12 및 Rc13은 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Rc12 및 Rc13은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성하여도 좋으며, 고리를 형성하는 경우에는 Rc12 및 Rc13은 탄소수 1~10의 알킬렌기 등의 2가 탄화수소기이다. Rc14는 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 나타낸다. Rc15는 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기이다.
하기 식 (A-3)-22로 표시되는 반복 단위를 얻기 위한 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, Ac는 아세틸기, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112016063897958-pat00051
Figure 112016063897958-pat00052
또한, 본 발명의 고분자 화합물은, 추가로 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단 등에 유래하는 반복 단위 g를 포함하여도 좋다.
본 발명의 고분자 화합물을 합성하는 방법으로서는, 예컨대, 상기 반복 단위 a~g를 부여하는 모노머 중 소망의 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하여 가열 중합을 행하는 방법을 들 수 있다.
중합시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 중합개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 50~80℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 2~100시간, 보다 바람직하게는 5~20시간이다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌에 유래하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 합성하는 경우는, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후, 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여, 히드록시스티렌 단위나 히드록시비닐나프탈렌 단위로 하여도 좋다. 상기 알칼리 가수분해시의 염기로서는, 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도는 바람직하게는 -20~100℃, 보다 바람직하게는 0~60℃이며, 반응 시간은 바람직하게는 0.2~100시간, 보다 바람직하게는 0.5~20시간이다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 반복 단위 a~g의 비율은 다음과 같다.
a는 0<a≤1.0, 바람직하게는 0<a<1.0, 보다 바람직하게는 0.05≤a≤0.8, 더욱 바람직하게는 0.08≤a≤0.7;
b는 0≤b<1.0, 바람직하게는 0<b<1.0, 보다 바람직하게는 0.1≤b≤0.9, 더욱 바람직하게는 0.15≤b≤0.8;
c는 0≤c<1.0, 바람직하게는 0≤c≤0.9, 더욱 바람직하게는 0≤c≤0.8;
d는 0≤d≤0.5, 바람직하게는 0≤d≤0.4, 더욱 바람직하게는 0≤d≤0.3;
e는 0≤e≤0.5, 바람직하게는 0≤e≤0.4, 더욱 바람직하게는 0≤e≤0.3;
f는 0≤f≤0.5, 바람직하게는 0≤f≤0.4, 더욱 바람직하게는 0≤f≤0.3;
g은 0≤g≤0.5, 바람직하게는 0≤g≤0.4, 더욱 바람직하게는 0≤g≤0.3
이고, 0.2≤a+b+c≤1.0, 특히 0.3≤a+b+c≤1.0인 것이 바람직하고, a+b+c+d+e+f+g=1이다.
또한, 예컨대 a+b+c=1이란, 반복 단위 a, b 및 c를 포함하는 고분자 화합물에 있어서, 반복 단위 a, b 및 c의 합계량이 전체 반복 단위 중 100 몰%임을 나타내고, a+b+c<1이란 반복 단위 a, b 및 c의 합계량이 전체 반복 단위 중 100 몰% 미만이며, a, b 및 c 이외에 다른 반복 단위를 포함하고 있음을 나타낸다다.
본 발명의 고분자 화합물은, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000~500,000이며, 바람직하게는 2,000~30,000이다. Mw가 지나치게 작으면 레지스트 재료가 내열성이 뒤떨어지는 것으로 되고, 지나치게 크면 알칼리 용해성이 저하하여, 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 생기기 쉽게 되어 버린다. 또한, Mw는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용한 폴리스티렌 환산에 의한 측정치이다.
더욱이, 상기 고분자 화합물에 있어서 분자량 분포(Mw/Mn)가 큰 경우는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화되거나 하는 경우가 있다. 그러므로, 패턴 룰이 미세화함에 따라서 이러한 분자량이나 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 상기 고분자 화합물의 분자량 분포는 1.0~2.0이 바람직하고, 1.0~1.5로 협분산(狹分散)인 것이 보다 바람직하다.
[포지티브형 레지스트 재료]
본 발명의 고분자 화합물은, 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 적합하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 베이스 수지로서 본 발명의 고분자 화합물과, 유기 용제를 포함하는 것이다. 또한, 상기 베이스 수지로서는, 본 발명의 고분자 화합물을 1종 포함하는 것이나, 조성 비율, 분자량 분포, 분자량 등이 다른 2개 이상의 본 발명의 고분자 화합물을 블렌드한 것, 본 발명의 고분자 화합물과 종래부터 제안되어 있는 고분자 화합물을 블렌드한 것이라도 좋다.
상기 유기 용제의 구체예로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0144]~[0145]에 기재된, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 그 혼합 용제를 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 용제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 50~10,000 질량부가 바람직하고, 100~5,000 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 기능시키기 위해서 광산발생제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 광산발생제로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어떠한 것이라도 상관없다. 적합한 광산발생제로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 광산발생제 등이 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 광산발생제로부터 발생하는 산으로서는, 술폰산, (비스퍼플루오로알칸술포닐)이미드, (트리스퍼플루오로메탄술포닐)메티드와 같은 강산이 바람직하다.
이러한 광산발생제의 구체예로서는, 예컨대 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0122]~[0142]에 기재된 화합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 구조로서는, 일본 특허공개 2014-001259호 공보의 단락 [0088]~[0092]에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2012-41320호 공보의 단락 [0015]~[0017]에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2012-106986호 공보의 단락 [0015]~[0029]에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 상기 공보에 기재된 부분 불소화 술폰산 발생형의 광산발생제는 특히 ArF 리소그래피에 있어서, 발생 산의 강도나 확산 길이가 적당하여 바람직하게 사용될 수 있다.
구체적으로는, 상기 광산발생제로서는 하기 식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112016063897958-pat00053
식 (2)에서, R200, R210 및 R220은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또, R200, R210 및 R220 중 어느 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
식 (2)에서, X-는 하기 식 (2A)~식 (2D)에서 선택되는 음이온을 나타낸다.
Figure 112016063897958-pat00054
식 (2A)에서, Rfa는 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
식 (2A)로 표시되는 음이온으로서는 하기 식 (2A')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112016063897958-pat00055
식 (2A')에서, R77은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R88은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~38의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등이 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 점에서, 특히 탄소수 6~30인 것이 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 3-시클로헥세닐기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기, 아이코사닐기, 알릴기, 벤질기, 디페닐메틸기, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 일부의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (2A')로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, 일본 특허공개 2007-145797호 공보, 일본 특허공개 2008-106045호 공보, 일본 특허공개 2009-7327호 공보, 일본 특허공개 2009-258695호 공보 등에 상세히 나와 있다. 또, 일본 특허공개 2010-215608호 공보, 일본 특허공개 2012-41320호 공보, 일본 특허공개 2012-106986호 공보, 일본 특허공개 2012-153644호 공보 등에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
식 (2A)로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, Ac는 아세틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure 112016063897958-pat00056
Figure 112016063897958-pat00057
Figure 112016063897958-pat00058
식 (2B)에서, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 상기 R88의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 불소화알킬기이다. 또, Rfb1 및 Rfb2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 특히 불소화에틸렌기나 불소화프로필렌기로 환 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
식 (2C)에서, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 상기 R88의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 불소화알킬기이다. 또, Rfc1 및 Rfc2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 특히 불소화에틸렌기나 불소화프로필렌기로 환 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
식 (2D)에서, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 상기 R88의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (2D)로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, 일본 특허공개 2010-215608호 공보 및 일본 특허공개 2014-133723호 공보에 상세히 나와 있다.
식 (2D)로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure 112016063897958-pat00059
Figure 112016063897958-pat00060
또한, 식 (2D)로 표시되는 음이온을 갖는 광산발생제는, 술포기의 α 위치에 불소는 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있음에 기인하여, 레지스트 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에, 광산발생제로서 사용할 수 있다.
식 (3)에서, R300 및 R310은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R320은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또, R300, R310 및 R320 중 어느 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. LA는 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 단, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 치환기를 나타낸다.
상기 1가 탄화수소기로서는, 후술하는 Rp1의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 2가 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 포화 환상 2가 탄화수소기; 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 환상 2가 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한 이들 기의 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. 또한 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 일부의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자수(原子手)와 수(手)는 산소 원자가 바람직하다.
식 (3)으로 표시되는 광산발생제로서는 하기 식 (3')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112016063897958-pat00061
식 (3')에서, LA는 상기와 동일하다. R은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 상기 R88의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. x 및 y는 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내고, z는 0~4의 정수를 나타낸다.
식 (3)으로 표시되는 광산발생제로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, R은 상기와 동일하고, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112016063897958-pat00062
Figure 112016063897958-pat00063
Figure 112016063897958-pat00064
상기 광산발생제 중, 식 (2A') 또는 식 (2D)로 표시되는 음이온을 갖는 것은, 산 확산이 작으면서 또한 레지스트 용제에의 용해성도 우수하여 특히 바람직하다. 또, 식 (3')로 표시되는 음이온을 갖는 것은 산 확산이 매우 작아, 특히 바람직하다.
상기 광산발생제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0~100 질량부가 바람직하고, 0.01~100 질량부가 보다 바람직하고, 0.1~80 질량부가 더욱 바람직하다. 광산발생제가 100 질량부 이하라면, 레지스트막의 투과율이 충분히 크고, 해상 성능의 열화가 발생할 우려가 적다. 상기 광산발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 더욱이, 노광 파장에 있어서의 투과율이 낮은 광산발생제를 이용하여, 그 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
상기 광산발생제로서 하기 식 (H)로 표시되는 술포늄염 또는 요오도늄염을 사용할 수도 있다.
Figure 112016063897958-pat00065
(식 중, Rp1은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Mp+는 하기 식 (H1) 또는 식 (H2)로 표시되는 오늄 양이온을 나타낸다.)
Figure 112016063897958-pat00066
(식 중, R110, R120, R130, R140 및 R150은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R110 및 R120 또는 R140 및 R150은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들 사이의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
식 (H)에서, Rp1로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, t-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (H1) 및 식 (H2)에서, R110, R120, R130, R140 및 R150으로서 구체적으로는, Rp1로서 예시한 것과 같은 1가 탄화수소기를 들 수 있다. 이 중, 식 (H1)에서는, R110, R120 및 R130 중 적어도 하나 이상이 방향족 탄화수소기이고, 또, 식 (H2)에서는, R140 및 R150 중 적어도 하나 이상이 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또한, 식 (H)로 표시되는 술포늄염 또는 요오도늄염의 합성이나 구체예에 관해서는, 일본 특허공개 2010-215608호 공보, 일본 특허공개 2014-133723호 공보, 일본 특허공개 2014-133725호 공보 등에 상세히 나와 있다.
또한, 식 (H)로 표시되는 광산발생제의 음이온은, 술포기의 α 위치에 불소는 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있음에 기인하여, 레지스트 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에, 광산발생제로서 사용할 수 있다.
식 (H)로 표시되는 술포늄염 또는 요오도늄염의 첨가량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0~40 질량부인 것이 바람직하고, 0.1~20 질량부인 것이 보다 바람직하다. 지나치게 많으면 해상성의 열화나, 레지스트 현상 후 또는 박리시에 있어서 이물의 문제가 생길 우려가 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는 추가로 용해제어제를 포함하여도 좋다. 용해제어제를 포함함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있어, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 용해제어제로서는, 일본 특허공개 2008-122932호 공보의 단락 [0155]~[0178]에 기재되어 있는 것 등을 예로 들 수 있다. 상기 용해제어제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용해제어제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0~50 질량부가 바람직하고, 0~40 질량부가 보다 바람직하다. 배합량이 50 질량부 이하라면, 패턴의 막 감소가 일어나 해상도가 저하할 우려가 적다.
본 발명의 레지스트 재료는 필요에 따라서 퀀처(quencher)를 포함하여도 좋다. 상기 퀀처로서는, 함질소 치환기를 갖는 광분해성 오늄염 등을 들 수 있다. 이러한 화합물은, 미노광부에서는 퀀처로서 기능하고, 노광부는 자신으로부터 발생하는 산과의 중화에 의해서 억제능을 잃는, 소위 광붕괴성 염기로서 기능한다. 광붕괴성 염기를 이용함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 강화할 수 있다. 광붕괴성 염기로서는, 예컨대 일본 특허공개 2009-109595호 공보, 일본 특허공개 2012-46501호 공보, 일본 특허공개 2013-209360호 공보 등을 참고할 수 있다.
또한 상기 광붕괴성 염기의 첨가량은, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0~40 질량부이며, 배합하는 경우는 0.1~40 질량부가 바람직하고, 0.1~20 질량부가 보다 바람직하다. 첨가량이 지나치게 많으면, 해상성의 열화나 레지스트 현상 후 또는 박리시에 있어서 이물의 문제가 생길 우려가 있다.
본 발명의 레지스트 재료는 필요에 따라서 퀀처로서 아민 화합물을 첨가할 수도 있다. 본 명세서에서 퀀처란, 광산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 안으로 확산할 때에 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물을 의미한다. 이러한 퀀처로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]~[0164]에 기재된 1급, 2급, 3급의 아민 화합물, 특히는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르 결합 등 중 어느 것을 갖는 아민 화합물이 바람직하다. 또한, 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 화합물과 같이, 1급 또는 2급 아민을 카바메이트기로서 보호한 화합물도 들 수 있다. 이러한 보호된 아민 화합물은, 레지스트 재료 중에 염기에 대하여 불안정한 성분이 있을 때에 유효하다.
상기 염기성 화합물의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0~100 질량부가 바람직하고, 0.001~50 질량부가 보다 바람직하다.
상기 퀀처로서는 하기 식 (Ja) 또는 식 (Jb)로 표시되는 오늄염을 사용할 수도 있다.
Figure 112016063897958-pat00067
(식 중, Rq1은 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상, 또는 탄소수 3~40의 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 단, 술포기의 α 위치 및 β 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있는 것을 제외한다. Rq2는 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Mq+는 하기 식 (J1), 식 (J2) 또는 식 (J3)으로 표시되는 오늄 양이온을 나타낸다.)
Figure 112016063897958-pat00068
(식 중, R410, R420, R430, R440, R450, R460, R470, R480 및 R490은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또, R410 및 R420 또는 R460 및 R470은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들 사이의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
Rq1로서 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, t-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다. 또한 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
Rq2로서 구체적으로는, Rq1의 구체예로서 예시한 상기 치환기 이외에, 트리플루오로메틸기나 트리플루오로에틸기 등의 함불소 알킬기, 펜타플루오로페닐기나 4-트리플루오로메틸페닐기 등의 함불소 아릴기도 들 수 있다.
식 (Ja) 및 식 (Jb) 중의 음이온 부분의 구체적인 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016063897958-pat00069
Figure 112016063897958-pat00070
Figure 112016063897958-pat00071
식 (J1), 식 (J2) 및 식 (J3)에 있어서, R410, R420, R430, R440, R450, R460, R470, R480 및 R490으로서 구체적으로는, 식 (Ja) 중의 Rq1에 관해서 예시한 것과 같은 1가 탄화수소기를 들 수 있다.
식 (Ja) 및 식 (Jb)에 있어서의 양이온 부분(Mq+)의 구체적인 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112016063897958-pat00072
Figure 112016063897958-pat00073
식 (Ja) 또는 식 (Jb)로 표시되는 오늄염의 구체예로서는, 전술한 음이온 구조 및 양이온 구조의 임의의 조합을 들 수 있다. 또한, 이러한 오늄염은, 이미 알려진 유기 화학적 수법을 이용한 이온 교환 반응에 의해서 용이하게 조제된다. 이온 교환 반응에 관해서는, 예컨대 일본 특허공개 2007-145797호 공보를 참고할 수 있다.
식 (Ja) 또는 식 (Jb)로 표시되는 오늄염은, 본 발명에 있어서는 퀀처로서 작용한다. 이것은, 상기 오늄염의 각 카운터 음이온이 약산의 공역 염기임에 기인한다. 여기서 말하는 약산이란, 베이스 수지에 사용하는 산불안정기 함유 단위의 산불안정기를 탈리시킬 수 없는 산성도를 나타낸다. 식 (Ja) 또는 식 (Jb)로 표시되는 오늄염은, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산과 같은 강산의 공역 염기를 카운터 음이온으로서 갖는 오늄염형 광산발생제와 병용시켰을 때에 퀀처로서 기능한다. 즉, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산과 같은 강산을 발생하는 오늄염과, 불소 치환되어 있지 않은 술폰산이나 카르복실산과 같은 약산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산발생제로부터 생긴 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의해 약산을 방출하고, 강산 음이온을 갖는 오늄염을 생기게 한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상 산이 실활되어 산 확산을 제어할 수 있다.
여기서, 강산을 발생하는 광산발생제가 오늄염인 경우에는 상기한 것과 같이 고에너지선 조사에 의해 생긴 강산이 약산으로 교환할 수는 있지만, 한편 고에너지선 조사에 의해 생긴 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 행하기는 어렵다고 생각된다. 이것은, 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다고 하는 현상에 기인한다.
식 (Ja) 또는 식 (Jb)로 표시되는 오늄염의 첨가량은, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0~40 질량부이며, 배합하는 경우는 0.1~40 질량부가 바람직하고, 0.1~20 질량부가 보다 바람직하다. 첨가량이 지나치게 많으면, 해상성의 열화나, 레지스트 현상 후 또는 박리시에 있어서 이물의 문제가 생길 우려가 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는 계면활성제를 포함하여도 좋다. 계면활성제를 포함함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상시키거나 또는 제어할 수 있다. 계면활성제로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0165]~[0166]에 기재된 계면활성제 등을 예로 들 수 있다.
계면활성제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0~10 질량부가 바람직하고, 0.0001~5 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료는 추가로 아세틸렌알콜류를 포함하여도 좋다. 아세틸렌알콜류로서는, 일본 특허공개 2008-122932호 공보의 단락 [0179]~[0182]에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다. 상기 아세틸렌알콜류의 배합량은, 레지스트 재료 중 0~2 질량%가 바람직하고, 0.02~1 질량%가 보다 바람직하다. 2 질량% 이하라면 레지스트 재료의 해상성이 저하할 우려가 적다.
또한 본 발명의 레지스트 재료는, 일본 특허공개 2008-239918호 공보에 기재되어 있는 폴리머형 퀀처를 포함하여도 좋다. 이것은, 코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 패턴 후의 레지스트의 구형성(矩形性)을 높일 수 있는 것이다. 폴리머형 퀀처에는, 액침 노광용의 보호막을 적용했을 때의 패턴의 막 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다. 상기 폴리머형 퀀처를 함유하는 경우, 그 배합량은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 임의로 할 수 있다.
상기 고분자 화합물을 베이스 수지로 하고, 이것에 유기 용제, 추가로 목적에 따라서 광산발생제, 용해제어제, 염기성 화합물, 계면활성제 등을 적절하게 조합하고 배합하여 포지티브형 레지스트 재료를 구성함으로써, 노광부에서는 상기 고분자 화합물이 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도의 포지티브형 레지스트 재료로 할 수 있다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 얻어지는 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있어, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서 보다 우수한 에칭 내성을 보이며, 특히 산 확산을 억제할 수 있으므로 조밀 치수차가 작으며, 이러한 점에서 실용성이 높아, 초LSI용 레지스트 재료로서 매우 유효하다. 특히, 광산발생제를 함유시켜, 산 촉매 반응을 이용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 하면, 보다 고감도의 것으로 할 수 있음과 더불어, 제반 특성이 한층 더 우수한 것으로 되어 매우 유용한 것으로 된다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법으로서는, 예컨대 이하에 나타내는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 또는 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi, SiO2 등) 상에 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포 막 두께가 0.1~2.0 ㎛가 되도록 도포한다. 이것을 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60~150℃에서 10초~30분간, 보다 바람직하게는 80~120℃에서 30초~20분간 프리베이크한다. 이어서, 자외선, 원자외선, X선, 엑시머 레이저, 감마선, 싱크로트론 방사선, EUV(연X선), EB 등의 고에너지선으로 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통해 또는 직접 노광을 한다. 노광량은, 바람직하게는 1~200 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10~100 mJ/㎠ 정도 또는 바람직하게는 0.1~100 μC/㎠, 보다 바람직하게는 0.5~50 μC/㎠ 정도가 바람직하다. 이어서, 핫플레이트 상에서 60~150℃에서 10초~30분간, 바람직하게는 80~120℃에서 30초~20분간 PEB한다.
이어서, 바람직하게는 0.1~10 질량%, 보다 바람직하게는 2~10 질량%, 더욱 바람직하게는 2~5 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 알칼리 수용액 현상액을 이용하여, 바람직하게는 3초~3분간, 보다 바람직하게는 5초~2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상함으로써, 빛을 조사한 부분은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분은 용해되고 않아, 기판 상에 목적의 포지티브형의 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 고에너지선 중에서도, 특히 EB, EUV(연X선), X선, 감마선, 싱크로트론 방사선 등에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
일반적으로 널리 이용되고 있는 TMAH보다도 알킬쇄를 길게 한 TEAH, TPAH, TBAH 등은, 현상 중의 팽윤을 저감시켜 패턴의 붕괴를 막는 효과가 있다. 일본 특허 제3429592호 공보에는, 아다만탄메타크릴레이트와 같은 지환 구조를 갖는 반복 단위와, t-부틸메타크릴레이트와 같은 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하고, 친수성기가 없고 발수성이 높은 폴리머를 포함하는 레지스트의 현상을 위해서, TBAH 수용액을 이용한 예가 개시되어 있다.
상기 TMAH 현상액으로서는, 2.38 질량%의 수용액이 가장 널리 이용되고 있다. 이것은 0.26 N에 상당하며, TEAH, TPAH, TBAH 수용액 등을 이용하는 경우도 동일한 규정도인 것이 바람직하다. 0.26 N이 되는 TEAH, TPAH 및 TBAH의 질량% 농도는 각각 3.84 질량%, 5.31 질량% 및 6.78 질량%이다.
EB 또는 EUV로 해상되는 32 nm 이하의 패턴에 있어서, 라인이 꼬이거나 라인끼리 달라붙거나 달라붙은 라인이 쓰러지거나 하는 현상이 일어나고 있다. 이것은, 현상액 중에 팽윤되어 팽창된 라인끼리 달라붙는 것이 원인이라고 생각된다. 팽윤된 라인은 현상액을 함유하여 스폰지와 같이 부드럽기 때문에, 린스의 응력으로 쓰러지기 쉽게 되어 있다. 알킬쇄를 길게 한 현상액은 이러한 이유로, 팽윤을 막아 패턴 붕괴를 막는 효과가 있다.
[실시예]
이하, 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 하기 예에서, IR은, 서모사이엔틱사 제조 NICOLET6700을 이용하여 측정했다. 또, 1H-NMR은 닛폰덴시(주) 제조 ECA-600을 이용하여 측정했다.
[1] 모노머의 합성
[실시예 1-1] 모노머 1의 합성
Figure 112016063897958-pat00074
[실시예 1-1-1] 알콜 1의 합성
질소 분위기 하에, 마그네슘(28.1 g)에 THF(30 g)를 가한 현탁액에, 염화물 1(203.1 g), 1,2-디브로모에탄(1.2 g)을 THF(183 g)에 용해한 용액을 65~80℃에서 적하했다. 그대로의 온도에서 12시간 교반하여, 그리냐르 시약 1을 조제했다. 실온까지 냉각하고, 포름산에틸(37.0 g)을 THF(240 g)에 용해한 용액을 20~40℃에서 적하했다. 그대로의 온도에서 3시간 교반한 후, 15 질량% 염화암모늄 수용액(1,300 g)을 적하하여 반응을 정지했다. 통상의 수계 후처리를 행했다. 아세트산에틸/n-헥산 혼합 용제로 재결정을 행하여, 알콜 1을 얻었다(138 g, 수율 84%). 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(600 MHz in DMSO-d6): δ=7.24(4H, d), 6.89(4H, d), 5.73(1H, d), 5.61(1H, d), 1.24(18H, s) ppm.
[실시예 1-1-2] 모노머 1의 합성
알콜 1(137 g), 트리에틸아민(59.4 g) 및 4-(디메틸아미노)피리딘(1.5 g)에 톨루엔(200 g)을 가하여, 내부 온도 40℃~50℃로 가열하고, 에스테르화제1(74.3 g)를 적하했다. 50℃에서 2시간 교반한 후, 반응 용액을 빙냉하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액을 적하하여 반응을 정지했다. 통상의 수계 후처리를 행하고, 아세트산에틸/메탄올 혼합 용제로 재결정을 행하여, 모노머 1을 얻었다(146 g, 수율 87%). IR 및 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=2976, 2930, 1709, 1637, 1605, 1505, 1365, 1290, 1238, 1174, 1157, 1107, 1014, 897, 859 cm-1.
1H-NMR(600 MHz in DMSO-d6): δ=7.28(4H, d), 6.93(4H, d), 6.80(1H, s), 6.17(1H, s), 5.71(1H, m), 1.92(3H, s), 1.26(18H, s) ppm.
[실시예 1-2] 모노머 2의 합성
Figure 112016063897958-pat00075
질소 분위기 하에, 모노머 1(10.0 g)을 아세톤(40 g)에 용해한 용액에, 10 질량% 염산(6.0 g)을 20~30℃에서 적하했다. 그대로의 온도로 4시간 교반한 후, 아세트산에틸(50 g)을 가하여, 통상의 수계 후처리를 행했다. 아세트산에틸/n-헥산 혼합 용제로 재결정을 행하여, 모노머 2를 얻었다(3.3 g, 수율 46%).
[실시예 1-3] 모노머 3의 합성
Figure 112016063897958-pat00076
[실시예 1-3-1] 알콜 2의 합성
염화물 1을 염화물 2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1-1과 같은 방법으로 알콜 2를 얻었다(수율 81%).
[실시예 1-3-2] 모노머 3의 합성
알콜 1을 알콜 2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1-2와 같은 방법으로 모노머 3을 얻었다(수율 86%).
[실시예 1-4] 모노머 4의 합성
Figure 112016063897958-pat00077
[실시예 1-4-1] 알콜 3의 합성
염화물 1을 염화물 3으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1-1과 같은 방법으로 알콜 3을 얻었다(수율 81%). 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(600 MHz in DMSO-d6): δ=7.22(4H, app d), 6.89(4H, app d), 5.72(1H, d), 5.59(1H, d), 1.59-1.78(8H, m), 1.36-1.47(10H, m), 1.25-1.33(2H, m), 1.17(6H, s) ppm.
[실시예 1-4-2] 모노머 4의 합성
알콜 1을 알콜 3으로 변경한 이외에는, 실시예 1-1-2와 같은 방법으로 모노머 4를 얻었다(수율 80%). IR 및 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=2932, 2859, 1719, 1637, 1607, 1506, 1447, 1375, 1290, 1227, 1153, 1106, 1011, 964, 895, 848 cm-1.
1H-NMR(600 MHz in DMSO-d6): δ=7.27(4H, d), 6.93(4H, d), 6.79(1H, s), 6.17(1H, s), 5.73(1H, s), 1.91(3H, s), 1.73-1.79(4H, m), 1.57-1.64(4H, m), 1.36-1.46(10H, m), 1.25-1.32(2H, m), 1.18(6H, s) ppm.
[실시예 1-5] 모노머 5의 합성
Figure 112016063897958-pat00078
[실시예 1-5-1] 알콜 4의 합성
염화물 1을 염화물 4로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1-1과 같은 방법으로 알콜 4를 얻었다(수율 82%).
[실시예 1-5-2] 모노머 5의 합성
알콜 1을 알콜 4로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1-2와 같은 방법으로 모노머 5를 얻었다(수율 85%).
[실시예 1-6] 모노머 6의 합성
Figure 112016063897958-pat00079
[실시예 1-6-1] 알콜 5의 합성
염화물 1을 염화물 5로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1-1과 같은 방법으로 알콜 5를 얻었다(수율 87%).
[실시예 1-6-2] 모노머 6의 합성
알콜 1을 알콜 5로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1-2와 같은 방법으로 모노머 6을 얻었다(수율 79%).
[실시예 7] 모노머 7의 합성
Figure 112016063897958-pat00080
[실시예 1-7-1] 케톤 1의 합성
질소 분위기 하에, 히드록시케톤 1(10.0 g) 및 트리에틸아민(13.2 g)을 아세토니트릴 50 mL에 혼합했다. 20℃ 이하에서, 보호화제 1(13.7 g)을 적하했다. 실온에서 4시간 교반을 계속하고, 물 30 mL을 가하여 반응을 정지했다. 통상의 후처리 조작을 하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 케톤 1을 얻었다(16.6 g, 수율 92%).
[실시예 1-7-2] 알콜 6의 합성
수소화붕소나트륨(1.3 g), 물(10 g) 및 메탄올(30 g)을 혼합한 현탁액에, 상기에서 얻어진 케톤 1(16.0 g)을 THF(15 g)에 용해한 용액을 20~40℃에서 적하했다. 40℃에서 2시간 교반한 후, 통상의 수계 후처리를 행했다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 알콜 6을 얻었다(13.7 g, 수율 85%). 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(600 MHz in DMSO-d6): δ=7.24(4H, app d), 6.95(4H, app d), 5.69(1H, d), 5.59(1H, d), 4.90(2H, d), 3.24(6H, s), 2.00(2H, sept), 0.91(12H, t) ppm.
[실시예 1-7-3] 모노머 7의 합성
알콜 1을 알콜 6으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1-2와 같은 방법으로 모노머 7을 얻었다(수율 86%). IR 및 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=2962, 2929, 2875, 1717, 1637, 1610, 1509, 1471, 1391, 1291, 1239, 1206, 1154, 1096, 1004, 952, 901, 831 cm-1.
1H-NMR(600 MHz in DMSO-d6): δ=7.31(4H, app d), 7.00(4H, app d), 6.77(1H, s), 6.17(1H, s), 5.73(1H, m), 4.94(2H, d), 3.24(6H, d), 2.01(2H, sept), 1.92(3H, s), 0.93(12H, t) ppm.
[실시예 1-8] 모노머 8의 합성
Figure 112016063897958-pat00081
에스테르화제 1을 에스테르화제 2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1-2와 같은 방법으로 모노머 8을 얻었다(수율 81%).
[실시예 1-9] 모노머 9의 합성
Figure 112016063897958-pat00082
[실시예 1-9-1] 케톤 2의 합성
질소 분위기 하에, 히드록시케톤 1(21.4 g) 및 트리에틸아민(10.1 g)을 아세토니트릴 200 mL에 혼합했다. 20℃ 이하에서, 보호화제 2(10.0 g)를 적하했다. 실온에서 4시간 교반을 계속하고, 물 100 mL를 가하여 반응을 정지했다. 통상의 후처리 조작을 하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 케톤 2를 얻었다(23.8 g, 수율 63%).
[실시예 1-9-2] 알콜 7의 합성
수소화붕소나트륨(1.1 g), 물(10 g) 및 메탄올(30 g)을 혼합한 현탁액에, 상기에서 얻어진 케톤 2(18.0 g)를 THF(30 g)에 용해한 용액을 20~40℃에서 적하했다. 40℃에서 2시간 교반한 후, 통상의 수계 후처리를 행했다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 알콜 7을 얻었다(15.8 g, 수율 83%).
[실시예 1-9-3] 모노머 9의 합성
알콜 1을 알콜 7로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1-2와 같은 방법으로 모노머 9를 얻었다(수율 81%).
[실시예 1-10] 모노머 10의 합성
Figure 112016063897958-pat00083
에스테르화제 1을 에스테르화제 3으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1-2와 같은 방법으로 모노머 10을 얻었다(수율 76%).
[실시예 1-11] 모노머 11의 합성
Figure 112016063897958-pat00084
모노머 1을 모노머 10으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-2와 같은 방법으로 모노머 11을 얻었다(수율 43%).
[실시예 1-12] 모노머 12의 합성
Figure 112016063897958-pat00085
에스테르화제 1을 에스테르화제 4로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-4-2와 같은 방법으로 모노머 12를 얻었다(수율 82%).
[실시예 1-13] 모노머 13의 합성
Figure 112016063897958-pat00086
에스테르화제 1을 에스테르화제 5로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1-2와 같은 방법으로 모노머 13을 얻었다(수율 74%).
[실시예 1-14] 모노머 14의 합성
Figure 112016063897958-pat00087
에스테르화제 1을 에스테르화제 6으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1-2와 같은 방법으로 모노머 14를 얻었다(수율 70%).
[실시예 1-15] 모노머 15의 합성
Figure 112016063897958-pat00088
[실시예 1-15-1] 알콜 8의 합성
포름산에틸을 아세트산에틸로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1-1과 같은 방법으로 알콜 8을 얻었다(수율 73%).
[실시예 1-15-2] 모노머 15의 합성
알콜 1을 알콜 8로, 에스테르화제 1을 에스테르화제 7로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1-2와 같은 방법으로 모노머 15를 얻었다(수율 86%).
실시예 1-1~1-15에서 합성한 모노머 1~15를 이하에 정리하여 기재한다.
Figure 112016063897958-pat00089
[2] 고분자 화합물의 합성
[실시예 2-1] 레지스트 폴리머 1의 합성
질소 분위기 하에, 모노머 1(24.0 g), 메타크릴산4-히드록시페닐(16.0 g), 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸(0.35 g) 및 4-머캅토에탄올(0.36 g)을 메틸에틸케톤(55.7 g)에 용해시켜, 용액을 조제했다. 그 용액을, 질소 분위기 하에 80℃에서 교반하면서 메틸에틸케톤(18.6 g)에 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 80℃를 유지한 채로 2시간 교반하고, 실온까지 냉각한 후, 중합액을 n-헥산(400 g)에 적하했다. 석출된 고형물을 여과 분별하고, 50℃에서 20시간 진공 건조하여, 하기 식으로 표시되는 백색 분말 고체형의 고분자 화합물(레지스트 폴리머 1)을 얻었다. 수량은 36.4 g, 수율은 91%였다. 또한, Mw는, THF를 용매로서 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
Figure 112016063897958-pat00090
[실시예 2-2~2-20, 비교예 1-1~1-3] 레지스트 폴리머 2~20, 비교 폴리머 1~3의 합성
각 단량체의 종류 및 배합비를 바꾼 것 이외에는, 실시예 2-1와 같은 수순에 의해서 레지스트 폴리머 2~20 및 비교예용의 비교 폴리머 1~3을 제조했다. 또한, 도입비는 몰비이다.
Figure 112016063897958-pat00091
Figure 112016063897958-pat00092
Figure 112016063897958-pat00093
Figure 112016063897958-pat00094
Figure 112016063897958-pat00095
Figure 112016063897958-pat00096
[3] 레지스트 재료의 조제
[실시예 3-1~3-23, 비교예 2-1~2-3]
레지스트 폴리머 1~20 및 비교 폴리머 1~3을 베이스 수지로서 이용하여, 광산발생제, 퀀처, 발수성 폴리머 및 용제를 표 1에 나타내는 조성으로 첨가하고, 혼합 용해한 후에 이들을 테플론(등록상표)제 필터(구멍 직경 0.2 ㎛)로 여과하여, 본 발명의 레지스트 재료(R-1~R-23) 및 비교예용의 레지스트 재료(R-24~R-26)를 조제했다. 또한, 용제는 전부 계면활성제로서 KH-20(아사히가라스(주) 제조)을 0.01 질량% 포함하는 것을 이용했다.
표 1 중, 약호로 나타낸 광산발생제, 퀀처 및 용제는 각각 다음과 같다.
광산발생제: PAG-1~3
Figure 112016063897958-pat00097
퀀처: Q-1~2
Figure 112016063897958-pat00098
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
CyH: 시클로헥사논
Figure 112016063897958-pat00099
[4] EUV 노광 평가
[실시예 4-1~4-23, 비교예 3-1~3-3]
얻어진 레지스트 재료(R-1~R-23) 및 비교 레지스트 재료(R-24~R-26)를, 신에쓰가가꾸고교(주) 제조의 규소 함유 레지스트 하층막 SHB-A940을 4 인치φ의 Si 기판 상에 도포하고, 220℃에서 60초간 가열하여, 막 두께 35 nm의 레지스트 하층막을 형성한 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트 상에서 110℃, 60초간 프리베이크하여 30 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것에, NA 0.3, PsudoPSM 마스크를 이용하여 EUV 노광을 행했다.
노광 후, 즉시 핫플레이트 상에서 표 2에 기재한 온도로 60초간 PEB를 행했다. 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 20초간 퍼들 현상을 하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다.
20 nm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의, 최소의 치수를 해상력으로 행하여, 20 nm LS의 엣지 러프니스(LWR)를 SEM으로 측정했다.
EUV 노광에 있어서의 감도 및 해상도의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112016063897958-pat00100
[5] EB 묘화 평가
[실시예 5-1~5-4, 비교예 4-1~4-3]
얻어진 레지스트 재료(R-1, R-10, R-17, R-20) 및 비교 레지스트 재료(R-24~R-26)를 직경 6 인치φ의 Si 기판 상에, 클린트랙 Mark 5(도쿄일렉트론(주) 제조)를 이용하여 스핀코트하고, 핫플레이트 상에서 110℃에서 60초간 프리베이크하여 100 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것에, (주)히타치세이사쿠쇼 제조 HL-800D를 이용하여 HV 전압 50 kV로 진공 챔버 내 묘화를 행했다.
묘화 후, 즉시 클린트랙 Mark 5를 이용하여 핫플레이트 상에서 표 3에 기재한 온도로 60초간 PEB를 행하고, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다.
120 nm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의, 최소의 치수를 해상력으로 하여, 120 nm LS의 엣지 러프니스(LWR)를 SEM으로 측정했다.
EB 노광에 있어서의 감도, 해상도의 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112016063897958-pat00101
[6] 내드라이에칭성 평가
[실시예 6-1~6-4, 비교예 5-1~5-2]
내드라이에칭성의 시험에서는, 표 4에 나타내는 각 폴리머 2 g을 시클로헥사논 10 g에 용해시키고 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과한 폴리머 용액을 Si 기판에 스핀코트로 성막하고, 300 nm의 두께의 막으로 하여, 다음과 같은 조건으로 평가했다.
CHF3/CF4계 가스에서의 에칭 시험:
도쿄일렉트론(주) 제조 드라이 에칭 장치 TE-8500P를 이용하여, 에칭 전후의 폴리머막의 막 두께의 차를 구했다.
에칭 조건은 다음과 같다.
챔버 압력 40.0 Pa
RF 파워 1,000 W
갭 9 mm
CHF3 가스 유량 30 mL/min
CF4 가스 유량 30 mL/min
Ar 가스 유량 100 mL/min
시간 60 sec
이 평가에서는 막 두께차가 적은 것, 즉 감소량이 적은 것이, 에칭 내성이 있음을 나타내고 있다.
내드라이에칭성의 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112016063897958-pat00102
표 2 및 표 3에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 고분자 화합물을 이용한 레지스트 재료는, 충분한 해상도와 감도와 엣지 러프니스를 만족하고, 또한, 표 4에 나타낸 결과로부터, 에칭 후의 막 두께의 차가 작으므로 우수한 내드라이에칭성을 갖고 있다는 것을 알 수 있었다.

Claims (14)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 중합성 모노머.
    Figure 112016063897958-pat00103

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1~15의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산불안정기를 나타낸다. X1은 단결합; 에스테르기, 에테르기 혹은 락톤환을 갖는 탄소수 1~12의 연결기; 페닐렌기; 또는 나프틸렌기를 나타낸다. m은 1~4의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 산불안정기가, t-부틸기, t-아밀기, 메틸시클로펜틸기, 에틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기, 메틸아다만틸기, 에틸아다만틸기, t-부톡시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기 또는 -CR5R6-O-R7(식 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타내고, R7은 탄소수 1~12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 2~12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기를 나타낸다.)인 중합성 모노머.
  3. 하기 식 (A)로 표시되는 반복 단위 a를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000~500,000의 범위인 고분자 화합물.
    Figure 112016063897958-pat00104

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1~15의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산불안정기를 나타낸다. X1은 단결합; 에스테르기, 에테르기 혹은 락톤환을 갖는 탄소수 1~12의 연결기; 페닐렌기; 또는 나프틸렌기를 나타낸다. m은 1~4의 정수를 나타낸다. a는 0<a≤1.0을 만족하는 양수를 나타낸다.)
  4. 제3항에 있어서, 상기 산불안정기가, t-부틸기, t-아밀기, 메틸시클로펜틸기, 에틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기, 메틸아다만틸기, 에틸아다만틸기, t-부톡시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기 또는 -CR5R6-O-R7(식 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타내고, R7은 탄소수 1~12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 2~12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기를 나타낸다.)인 고분자 화합물.
  5. 제3항에 있어서, 추가로 히드록시기, 카르복실기, 락톤환, 카르보네이트기, 티오카르보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 시아노기, 아미드기 및 -O-C(=O)-G-(G는 황 원자 또는 NH이다.)에서 선택되는 밀착성기를 포함하는 반복 단위 b를 포함하는 고분자 화합물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 반복 단위 b가 페놀성 히드록시기를 포함하는 반복 단위인 고분자 화합물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 페놀성 히드록시기를 포함하는 반복 단위가 하기 식 (B1)~식 (B9)로 표시되는 반복 단위 b1~b9에서 선택되는 고분자 화합물.
    Figure 112016063897958-pat00105

    (식 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R9는 탄소수 1~4의 알킬기, -C(=O)-R9a, -O-C(=O)-R9a, -C(=O)-O-R9a, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다. X11 및 X22는 각각 독립적으로 단결합 또는 -C(=O)-O-R10a-를 나타낸다. X33 및 X44는 -C(=O)-O-R10a-를 나타낸다. R9a는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 2~4의 알케닐기를 나타낸다. R10a은 단결합, 또는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기를 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타낸다. Z는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. p는 1 또는 2이다. b1~b9는 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0≤b3<1.0, 0≤b4<1.0, 0≤b5<1.0, 0≤b6<1.0, 0≤b7<1.0, 0≤b8<1.0, 0≤b9<1.0, 0<b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7+b8+b9<1.0을 만족하는 양수를 나타낸다.)
  8. 제3항에 있어서, 추가로 하기 식 (C1)~식 (C5)로 표시되는 반복 단위 c1~c5에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 고분자 화합물.
    Figure 112016063897958-pat00106

    (식 중, R11~R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알카노일기, 탄소수 2~8의 알콕시카르보닐기, 탄소수 6~10의 아릴기, 할로겐 원자 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기를 나타낸다. Z는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. c1~c5는 0≤c1<1.0, 0≤c2<1.0, 0≤c3<1.0, 0≤c4<1.0, 0≤c5<1.0, 0<c1+c2+c3+c4+c5<1.0을 만족하는 양수를 나타낸다.)
  9. 제3항에 있어서, 추가로 하기 식 (D1)~식 (D3)으로 표시되는 술포늄염을 포함하는 반복 단위 d1~d3에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 고분자 화합물.
    Figure 112016063897958-pat00107

    (식 중, R112는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R113은 단결합, 페닐렌기, -O-R122- 또는 -C(=O)-Z22-R122-를 나타내고, Z22는 산소 원자 또는 NH를 나타내고, R122는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 알케닐렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, 이들 기는 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. L은 단결합, 또는 -Z33-C(=O)-O-를 나타내고, Z33은 탄소수 1~20의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Z11은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R123- 또는 -C(=O)-Z44-R123-을 나타내고, Z44는 산소 원자 또는 NH를 나타내고, R123은 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 알케닐렌기 또는 페닐렌기를 나타내며, 이들 기는 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-은 비친핵성 대향 이온을 나타낸다. R114, R115, R116, R117, R118, R119, R120 및 R121은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. d1~d3은 0≤d1≤0.5, 0≤d2≤0.5, 0≤d3≤0.5, 0<d1+d2+d3≤0.5을 만족하는 양수를 나타낸다.)
  10. 제3항에 기재한 고분자 화합물과 유기 용제를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  11. 제10항에 있어서, 추가로 광산발생제를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  12. 제10항에 있어서, 추가로 용해제어제를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  13. 제10항에 있어서, 추가로 염기성 화합물 및 계면활성제에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  14. 제10항에 기재한 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7010195B2 (ja) * 2017-11-29 2022-01-26 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP7111047B2 (ja) 2019-04-05 2022-08-02 信越化学工業株式会社 スルホニウム化合物、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法
JPWO2020241277A1 (ko) * 2019-05-27 2020-12-03
JP7147687B2 (ja) * 2019-05-27 2022-10-05 信越化学工業株式会社 分子レジスト組成物及びこれを用いるパターン形成方法
US11609495B2 (en) * 2019-10-28 2023-03-21 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition and resist pattern-forming method
JP2021076650A (ja) 2019-11-06 2021-05-20 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7256730B2 (ja) * 2019-11-07 2023-04-12 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
JP7422532B2 (ja) 2019-12-18 2024-01-26 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7376433B2 (ja) * 2020-07-07 2023-11-08 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7434592B2 (ja) * 2020-09-29 2024-02-20 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2022215423A1 (ja) * 2021-04-09 2022-10-13 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、重合性化合物、樹脂

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005084175A (ja) 2003-09-05 2005-03-31 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 光熱写真画像形成材料
US20090170029A1 (en) 2007-12-17 2009-07-02 Choi Sang-Jun (Meth)acrylate compound having aromatic acid labile group, photosensitive polymer, resist composition, and associated methods
JP2012012577A (ja) 2010-06-01 2012-01-19 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 重合性モノマー、高分子化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法
US20120100482A1 (en) 2010-10-26 2012-04-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Resist composition and method for producing resist pattern

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0473547A1 (de) 1990-08-27 1992-03-04 Ciba-Geigy Ag Olefinisch ungesättigte Oniumsalze
JP3865048B2 (ja) 2000-11-01 2007-01-10 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
EP1204001B1 (en) 2000-11-01 2013-09-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP4244755B2 (ja) 2003-09-09 2009-03-25 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP4794835B2 (ja) 2004-08-03 2011-10-19 東京応化工業株式会社 高分子化合物、酸発生剤、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
JP4642452B2 (ja) 2004-12-14 2011-03-02 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
CN102472969A (zh) * 2009-07-29 2012-05-23 旭化成电子材料株式会社 感光性树脂组合物、感光性树脂层压体和抗蚀图案形成方法
JP5825248B2 (ja) * 2012-12-12 2015-12-02 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5987802B2 (ja) * 2013-09-04 2016-09-07 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005084175A (ja) 2003-09-05 2005-03-31 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 光熱写真画像形成材料
US20090170029A1 (en) 2007-12-17 2009-07-02 Choi Sang-Jun (Meth)acrylate compound having aromatic acid labile group, photosensitive polymer, resist composition, and associated methods
JP2012012577A (ja) 2010-06-01 2012-01-19 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 重合性モノマー、高分子化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法
JP2014088557A (ja) 2010-06-01 2014-05-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法
US20120100482A1 (en) 2010-10-26 2012-04-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Resist composition and method for producing resist pattern

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Publication number Publication date
KR20170007129A (ko) 2017-01-18
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