KR101761974B1 - 포지티브형 레지스트 재료, 중합성 모노머, 고분자 화합물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 레지스트 재료, 중합성 모노머, 고분자 화합물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 고분자 화합물을 베이스 수지로 하고 있는 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다.
Figure 112013110015602-pat00107

(상기 식에서, R1은 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기, R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 아실기 또는 산불안정기, R3은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, 0＜a≤1.0이다.)
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 산의 확산을 억제하는 효과가 높아, 고해상성을 가지며, 노광 후의 패턴 형상과 에지 러프니스가 양호하다. 따라서, 특히 초LSI 제조용 혹은 EB 묘화에 의한 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료, g선, i선, KrF 엑시머 레이저, EB 혹은 EUV 노광용의 패턴 형성 재료로서 적합한 포지티브형 레지스트 재료, 특히는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 얻을 수 있다.

Description

포지티브형 레지스트 재료, 중합성 모노머, 고분자 화합물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION, MONOMER, POLYMER, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 적합한 고분자 화합물, 이것을 이용한 포지티브형 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 고분자 화합물을 얻기 위한 중합성 모노머에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히 플래시 메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화가 미세화를 견인하고 있다. 최첨단의 미세화 기술로서는 ArF 리소그래피에 의한 65 ㎚ 노드의 디바이스의 양산이 행해지고 있고, 차세대의 ArF 액침 리소그래피에 의한 45 ㎚ 노드의 양산 준비가 진행중이다. 차세대의 32 ㎚ 노드로서는, 물보다도 고굴절률의 액체와 고굴절률 렌즈, 고굴절률 레지스트를 조합한 초고(超高) NA 렌즈에 의한 액침 리소그래피, 파장 13.5 ㎚의 진공 자외광(EUV) 리소그래피, ArF 리소그래피의 이중 노광(더블 패터닝 리소그래피) 등이 후보로서, 검토가 진행되고 있다.
전자빔(EB)이나 X선 등의 매우 단파장의 고에너지선에 있어서는, 레지스트 재료에 이용되고 있는 탄화수소와 같은 경원소는 흡수가 거의 없어, 폴리히드록시스티렌 베이스의 레지스트 재료가 검토되고 있다.
마스크 제작용 노광 장치는 선폭의 정밀도를 높이기 위해서, 레이저빔에 의한 노광 장치부터 EB에 의한 노광 장치가 이용되어 왔다. 또한, EB의 전자총에 있어서의 가속 전압을 높임으로써, 한층 더 미세화가 가능해지기 때문에, 10 kV∼30 kV, 최근은 50 kV가 주류이며, 100 kV의 검토도 진행되고 있다.
여기서, 가속 전압의 상승과 함께, 레지스트막의 저감도화가 문제되어 왔다. 가속 전압이 향상되면, 레지스트막 내에서의 전방 산란의 영향이 작아지기 때문에, 전자 묘화 에너지의 콘트라스트가 향상되어 해상도나 치수 제어성이 향상되지만, 레지스트막 내를 거침없는 상태로 전자가 통과하기 때문에, 레지스트막의 감도가 저하된다. 마스크 노광기는 단번의 직묘(直描)로 노광하기 때문에, 레지스트막의 감도 저하는 생산성의 저하로 이어져 바람직하지 못하다. 고감도화의 요구로부터, 화학 증폭형 레지스트 재료가 검토되고 있다.
미세화의 진행과 함께, 산의 확산에 의한 상의 흐림이 문제가 되고 있다. 치수 사이즈 45 ㎚ 이후의 미세 패턴에서의 해상성을 확보하기 위해서는, 종래 제안되어 있는 용해 콘트라스트의 향상뿐만 아니라, 산확산의 제어가 중요하다는 것이 제안되어 있다[비특허문헌 1: SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)]. 그러나, 화학 증폭형 레지스트 재료는, 산의 확산에 의해 감도와 콘트라스트를 높이고 있기 때문에, 포스트 익스포저 베이크(PEB) 온도나 시간을 짧게 하여 산확산을 극한까지 억제하고자 하면, 감도와 콘트라스트가 현저히 저하된다.
감도와 해상도와 에지 러프니스의 트라이앵글 트레이드 오프의 관계가 개시되어 있다. 여기서는, 해상성 향상을 위해서는 산확산을 억제할 필요가 있지만, 산확산 거리가 짧아지면 감도가 저하된다.
벌키한 산이 발생하는 산발생제를 첨가하여 산확산을 억제하는 것은 유효하다. 그래서, 폴리머에 중합성 올레핀을 갖는 오늄염의 산발생제를 공중합하는 것이 제안되어 있다. 일본 특허 공개 제2006-045311호 공보(특허문헌 1)에는, 특정한 술폰산이 발생하는 중합성 올레핀을 갖는 술포늄염, 요오도늄염이 제안되어 있다. 일본 특허 공개 제2006-178317호 공보(특허문헌 2)에는, 술폰산이 주쇄에 직결된 술포늄염이 제안되어 있다.
감도와 에지 러프니스의 트레이드 오프의 관계가 개시되어 있다. 예컨대 SPIE Vol. 3331 p531 (1998)(비특허문헌 2)에서는, 감도와 에지 러프니스의 반비례의 관계가 개시되고, 노광량 증가에 의한 샷 노이즈 저감에 의해 레지스트막의 에지 러프니스가 저감되는 것이 예견되어 있다. SPIE Vol. 5374 p74 (2004)(비특허문헌 3)에는, 켄처(quencher)를 증량시킨 레지스트막이 에지 러프니스 저감에 유효하지만, 동시에 감도도 열화하기 때문에 EUV의 감도와 에지 러프니스의 트레이드 오프의 관계가 있어, 이것을 타파하기 위해서 산발생 양자 효율을 높일 필요성이 개시되어 있다.
SPIE Vol. 5753 p361 (2005)(비특허문헌 4)에서는, 전자빔 노광에 있어서의 산발생 기구로서, 노광에 의한 폴리머 여기에 의해 PAG에 전자가 이동하고, 산이 방출되는 기구가 제안되어 있다. EB, EUV의 조사 에너지는 모두 베이스 폴리머의 이온화 포텐셜 에너지의 임계값 10eV보다도 높아, 베이스 폴리머가 용이하게 이온화하는 것이 추정된다. 전자 이동을 촉진시키는 재료로는 히드록시스티렌이 개시되어 있다.
SPIE Vol. 5753 p1034 (2005)(비특허문헌 5)에서는, 폴리-4-히드록시스티렌이 폴리-4-메톡시스티렌보다도 EB 노광에 있어서의 산발생 효율이 높은 것이 개시되며, 폴리-4-히드록시스티렌이 EB의 조사에 의해 효율적으로 PAG에 전자를 이동시키고 있는 것이 시사되어 있다.
그래서, 전자 이동에 의한 산발생 효율을 높이기 위해서 히드록시스티렌, 산확산을 작게 억제하기 위해서 술폰산이 폴리머 주쇄에 직결된 PAG의 메타크릴레이트, 산불안정기를 갖는 메타크릴레이트를 공중합한 재료가 SPIE Vol. 6519 p65191F-1 (2007)(비특허문헌 6)에 제안되어 있다.
히드록시스티렌은, 약산성의 페놀성 수산기를 갖고 있기 때문에, 알칼리 현상액에 의한 팽윤을 저감시키는 효과가 있지만 산확산을 증대시킨다. 한편, ArF 레지스트용으로서 널리 이용되고 있는 밀착성기로서의 락톤을 함유하는 메타크릴레이트는, 높은 친수성을 가지며, 알칼리 용해성이 없기 때문에 팽윤을 저감시키는 효과는 없지만, 산확산을 억제할 수 있다. 밀착성기로서 히드록시스티렌과 락톤 고리를 갖는 메타크릴레이트를 조합함으로써, 감도 향상, 팽윤 저감과 산확산 제어의 밸런스 잡기를 행하는 것이 가능하지만, 한층 더 개선을 필요로 한다.
EUV 광에 흡수가 높은 재료를 이용하여 레지스트의 감도를 향상시키는 시도가 행해지고 있다. EUV 광에 흡수가 높은 원자로서, 불소 원자를 들 수 있다. 펜타플루오로스티렌이나, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올스티렌을 공중합한 레지스트 재료가 검토되고 있지만, 산확산이 커져, 알칼리 용해성이 저하되고, 감도는 향상되지만 해상성이 열화한다. 고감도 또한 고해상인 레지스트 재료의 개발이 요구되고 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 제2006-045311호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 공개 제2006-178317호 공보
[비특허문헌 1] SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007) [비특허문헌 2] SPIE Vol. 3331 p531 (1998) [비특허문헌 3] SPIE Vol. 5374 p74 (2004) [비특허문헌 4] SPIE Vol. 5753 p361 (2005) [비특허문헌 5] SPIE Vol. 5753 p1034 (2005) [비특허문헌 6] SPIE Vol. 6519 p65191F-1 (2007)
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 종래의 포지티브형 레지스트 재료를 상회하는 고해상도이며 에지 러프니스(LER, LWR)가 작고, 고감도이며 노광 후의 패턴 형상이 양호한 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 적합한 고분자 화합물, 이것을 이용한 포지티브형 레지스트 재료와 패턴 형성 방법 및 상기 고분자 화합물을 얻기 위한 중합성 모노머를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 최근 요망되는 고감도, 고해상도, 에지 러프니스가 작은 포지티브형 레지스트 재료를 얻기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 이것에는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(HFA)기 등의 CF3-C(OH)-R3(R3=H, CH3 또는 CF3)기에 결합하는 에스테르기를 갖는 스티렌 단위를 반복 단위로서 포함하는 폴리머를 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 이용하면 매우 유효한 것을 지견하였다. HFA기는 산확산을 조장하지만, 에스테르와 결합함으로써 확산을 억제할 수 있다. 또한, 에스테르기와 결합함으로써 HFA기 등의 CF3-C(OH)-R3기의 히드록시기의 산성도가 높아지고, 이것에 의해 산불안정기로 치환한 경우는 탈보호에 의해 높은 용해 콘트라스트를 얻을 수 있으며, 산불안정기로 치환하지 않는 경우에 있어서는 알칼리 현상액 중에서의 팽윤을 억제할 수 있다.
또한, 산확산을 억제하여 용해 콘트라스트를 향상시키기 위해서 카르복실기의 수소 원자가 산불안정기로 치환되어 있는 반복 단위와의 공중합에 의해 얻어지는 폴리머를 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 이용함으로써, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높고, 산확산을 억제하는 효과가 높아, 고해상성을 가지며, 노광 후의 패턴 형상과 에지 러프니스가 양호한, 특히 초LSI 제조용 혹은 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료로서 적합한 포지티브형 레지스트 재료, 특히는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 얻을 수 있는 것을 지견한 것이다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 특히, 산확산을 억제하는 효과가 높아, 고해상성을 가지며, 에지 러프니스가 작고, 프로세스 적응성이 우수하며, 노광 후의 패턴 형상이 양호하다. 따라서, 이들의 우수한 특성을 갖기 때문에 실용성이 매우 높고, 초LSI용 레지스트 재료 및 마스크 패턴 형성 재료로서 매우 유효하다.
즉, 본 발명은, 하기 포지티브형 레지스트 재료, 중합성 모노머, 고분자 화합물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
[1] 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 고분자 화합물을 수지로 하고 있는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
Figure 112013110015602-pat00001
(상기 식에서, R1은 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기, R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 아실기 또는 산불안정기, R3은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, 0＜a≤1.0이다.)
[2] 하기 화학식 (a)로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 (b1) 및/또는 (b2)로 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위가 공중합되어 이루어지는 하기 화학식 (2)로 표시되는 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 고분자 화합물을 베이스 수지로 하고 있는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 포지티브형 레지스트 재료.
Figure 112013110015602-pat00002
(상기 식에서, R1, R2, R3은 전술과 동일하다. R4, R6은 수소 원자 또는 메틸기, R5, R9는 산불안정기를 나타낸다. R7은 단결합, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, R8은 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이고, p는 1 또는 2이며, q는 0∼4의 정수이다. Y1은 단결합, 에스테르기, 에테르기 또는 락톤 고리를 갖는 탄소수 1∼12의 연결기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. Y2는 단결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이다. 0＜a＜1.0, 0≤b1＜1.0, 0≤b2＜1.0, 0＜b1+b2＜1.0, 0.1≤a+b1+b2≤1.0이다.)
[3] 베이스 수지로서의 고분자 화합물이, 히드록시기, 카르복실기, 락톤 고리, 카르보네이트기, 티오카르보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 시아노기, 아미드기 및 -O-C(=O)-G-(G는 황 원자 또는 NH임)에서 선택되는 밀착성기의 반복 단위 c를 더 갖는(단, 0＜c≤0.9, 0.2≤a+b1+b2+c≤1.0임) 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 포지티브형 레지스트 재료.
[4] 베이스 수지로서의 고분자 화합물이, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 술포늄염 d1∼d3에서 선택되는 1개 이상의 반복 단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 [1], [2] 또는 [3]에 기재된 포지티브형 레지스트 재료.
Figure 112013110015602-pat00003
(상기 식에서, R20, R24, R28은 수소 원자 또는 메틸기, R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R- 또는 -C(=O)-Y0-R-이다. Y0은 산소 원자 또는 NH, R은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z0은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32- 또는 -C(=O)-Z1-R32-이다. Z1은 산소 원자 또는 NH, R32는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤d1≤0.5, 0≤d2≤0.5, 0≤d3≤0.5, 0＜d1+d2+d3≤0.5이다.)
[5] 베이스 수지로서의 고분자 화합물이, 하기 화학식 (9)로 표시되는 인덴 e1, 아세나프틸렌 e2, 크로몬 e3, 쿠마린 e4, 노르보르나디엔 e5에 유래하는 반복 단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 레지스트 재료.
Figure 112013110015602-pat00004
(상기 식에서, R110∼R114는 수소 원자, 탄소수 1∼30의 알킬기, 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기이다. X0은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. 0≤e1≤0.5, 0≤e2≤0.5, 0≤e3≤0.5, 0≤e4≤0.5, 0≤e5≤0.5, 0＜e1+e2+e3+e4+e5≤0.5이다.)
[6] 유기 용제 및 산발생제를 더 함유하는 화학 증폭형 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 레지스트 재료.
[7] 첨가제로서 염기성 화합물 및/또는 계면활성제를 더 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 [6]에 기재된 포지티브형 레지스트 재료.
[8] 하기 화학식 (4)로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합성 모노머.
Figure 112013110015602-pat00005
(상기 식에서, R1은 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기, R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 아실기 또는 산불안정기, R3은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)
[9] 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
Figure 112013110015602-pat00006
(상기 식에서, R1은 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기, R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 아실기 또는 산불안정기, R3은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, 0＜a≤1.0이다.)
[10] 하기 화학식 (a)로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 (b1) 및/또는 (b2)로 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위가 공중합되어 이루어지는 하기 화학식 (2)로 표시되는 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 것을 특징으로 하는 [9]에 기재된 고분자 화합물.
Figure 112013110015602-pat00007
(상기 식에서, R1, R2, R3은 전술과 동일하다. R4, R6은 수소 원자 또는 메틸기, R5, R9는 산불안정기를 나타낸다. R7은 단결합, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, R8은 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이고, p는 1 또는 2이며, q는 0∼4의 정수이다. Y1은 단결합, 에스테르기, 에테르기 또는 락톤 고리를 갖는 탄소수 1∼12의 연결기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. Y2는 단결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이다. 0＜a＜1.0, 0≤b1＜1.0, 0≤b2＜1.0, 0＜b1+b2＜1.0, 0.1≤a+b1+b2≤1.0이다.)
[11] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[12] 노광하는 고에너지선이, g선, i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자빔, 또는 파장 3∼15 ㎚ 범위의 연X선인 것을 특징으로 하는 [11]에 기재된 패턴 형성 방법.
이상과 같은 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료, 특히는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 용도로서는, 예컨대, 반도체 회로 형성에 있어서의 리소그래피뿐만 아니라, 마스크 회로 패턴의 형성, 혹은 마이크로 머신, 박막 자기 헤드 회로 형성에도 응용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 산의 확산을 억제하는 효과가 높아, 고해상성을 가지며, 노광 후의 패턴 형상과 에지 러프니스가 양호하다. 따라서, 특히 초LSI 제조용 혹은 EB 묘화에 의한 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료, g선, i선, KrF 엑시머 레이저, EB 혹은 EUV 노광용의 패턴 형성 재료로서 적합한 포지티브형 레지스트 재료, 특히는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 레지스트 재료는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 베이스 수지로 하고 있는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료이다.
Figure 112013110015602-pat00008
(상기 식에서, R1은 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기, R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 아실기 또는 산불안정기, R3은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기(CF3기)이며, 0＜a≤1.0이다.)
이 경우, 특히 베이스 수지로서는, 적어도 하기 화학식 (a)로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 (b1) 및/또는 (b2)로 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위가 공중합되어 이루어지는 하기 화학식 (2)로 표시되는 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 고분자 화합물이 바람직하다.
Figure 112013110015602-pat00009
(상기 식에서, R1, R2, R3은 전술과 동일하다. R4, R6은 수소 원자 또는 메틸기, R5, R9는 산불안정기를 나타낸다. R7은 단결합, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, R8은 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이고, p는 1 또는 2이며, q는 0∼4의 정수이다. 단 p+q≤5이다. Y1은 단결합, 에스테르기, 에테르기 또는 락톤 고리를 갖는 탄소수 1∼12의 연결기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. Y2는 단결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이다. 0＜a＜1.0, 0≤b1＜1.0, 0≤b2＜1.0, 0＜b1+b2＜1.0, 0.1≤a+b1+b2≤1.0이다.)
화학식 (a)로 표시되는 반복 단위를 얻기 위한 모노머 Ma1은, 구체적으로는 하기 화학식 (4)에 예시할 수 있다.
Figure 112013110015602-pat00010
(상기 식에서, R1, R2, R3은 전술한 바와 같다.)
이 모노머는, 구체적으로는 하기의 스킴 1 및 2의 루트로 합성할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013110015602-pat00011
(상기 식에서, R1, R2, R3은 전술한 바와 같다. Rf1은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. X는 할로겐 원자를 나타낸다. M은 Li, Na, K 또는 치환 혹은 비치환의 암모늄을 나타낸다.)
스킴 1은, 스티렌 유도체(5)와 카르복실산염 화합물(6)과의 치환 반응에 의해, 목적으로 하는 Ma1로 표시되는 모노머로 유도하는 합성법이다.
반응은, 통상적인 방법에 따라 행할 수 있다. 카르복실산염 화합물(6)의 사용량은, 원료인 스티렌 유도체(5) 1몰에 대하여 0.5∼10 몰, 특히 1.0∼3 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.5 몰 미만의 사용에서는 원료가 대량으로 잔존하기 때문에 수율이 대폭 저하되는 경우가 있고, 10 몰을 초과하는 사용에서는 사용 원료비의 증가, 포트(pot) 수율의 저하 등에 의해 비용면에서 불리해지는 경우가 있다.
상기 스킴으로 표시되는 반응에 이용되는 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매; 물에서 선택하여 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 반응에는, 촉매로서, 황산수소테트라부틸암모늄 등의 상간 이동 촉매를 첨가하여도 좋다. 그 경우의 상간 이동 촉매의 첨가량은 원료인 스티렌 유도체(5) 1 몰에 대하여 0.0001∼1.0 몰, 특히 0.001∼0.5 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.0001 몰 미만의 사용에서는 첨가 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 1.0 몰을 초과하는 사용에서는 원료비의 증가에 의해 비용면에서 불리해지는 경우가 있다.
상기 치환 반응의 반응 온도는 -70℃로부터 사용하는 용매의 비점 정도가 바람직하고, 반응 조건에 따라 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 통상 0℃로부터 사용하는 용매의 비점 정도가 특히 바람직하다. 반응 온도가 높아지면 부반응이 현저해지는 경우가 있기 때문에, 현실적 속도로 반응이 진행되는 범위의 될 수 있는 한 저온에서 반응을 행하는 것이 고수율을 달성하기 위해서 중요하다. 상기 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 30분∼40시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 Ma1로 표시되는 모노머를 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상적인 방법에 따라 정제할 수 있다.
스킴 2는, 스티렌 유도체(7)와 에스테르 화합물(8)과의 에스테르 교환 반응에 의해, 목적으로 하는 Ma1로 표시되는 모노머로 유도하는 합성법이다.
반응은, 무용매로 행할 수 있지만, 용매를 보조적으로 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 용매로서, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류 등을 예시할 수 있고, 이들은, 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 촉매로서는, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨-tert-부톡시드, 마그네슘에톡시드, 티탄(IV)메톡시드, 티탄(IV)에톡시드, 티탄(IV)이소프로폭시드 등의 금속 알콕시드류, 트리에틸아민, N,N-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 아민류, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 무기 염기류 등을 예시할 수 있고, 이들은, 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 촉매의 사용량은, 에스테르 화합물(8)에 대하여, 0.001∼5.0 몰, 특히 0.001∼0.1 몰의 사용이 바람직하다. 반응 온도는, 반응 조건에 따라 상이하지만, 50℃∼200℃가 바람직하고, 반응에 의해 생기는 Rf1OH를 증류 제거하면서 행하면 좋다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 30분∼20시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리에 의해 목적으로 하는 Ma1로 표시되는 모노머를 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상적인 방법에 따라 정제할 수 있다. 통상적인 방법에 따라 행할 수 있다.
화학식 (2)에서의 R2 중, 산불안정기에 관해서는 후술한다. 탄소수 1∼15의 아실기로서, 구체적으로는 포르밀, 아세틸, 에틸카르보닐, 피발로일, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, 트리플루오로아세틸, 트리클로로아세틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 반복 단위 a를 얻기 위한 화학식 (4)의 모노머 Ma1로서는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112013110015602-pat00012
(상기 식에서, R2는 전술한 바와 같다.)
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료 중의 반복 단위 a는, 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위이며, 이것은 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기 등의 CF3-C(OR2)-R3기에 에스테르기가 결합하고 있기 때문에, 히드록시기의 산성도가 에스테르기가 결합하지 않는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기 등의 CF3-C(OR2)-R3기에 비하여 산성도가 높고, 알칼리 용해성이 높은 특징을 갖는다. EUV광의 흡수가 높기 때문에 EUV 노광에 있어서의 감도가 높아지는 특징도 있다. 고감도로, 현상중의 팽윤에 의한 패턴의 붕괴를 억제할 수 있다.
화학식 (2)에서의 산불안정기를 갖는 반복 단위 b1, b2를 얻기 위한 모노머 Mb1, Mb2는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112013110015602-pat00013
(상기 식에서, R4∼R9, Y1, Y2, p, q는 전술한 바와 같다.)
이 경우, Y1의 락톤 고리를 갖는 탄소수 1∼12의 연결기로서는, 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112013110015602-pat00014
반복 단위 b1을 얻기 위한 모노머 Mb1로서는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112013110015602-pat00015
(상기 식에서, R4, R5는 전술한 바와 같다.)
반복 단위 b2를 얻기 위한 모노머 Mb2로서는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112013110015602-pat00016
(상기 식에서, R6, R9는 전술한 바와 같다.)
산불안정기[화학식 (2)에서의 R2, R5, R9의 산불안정기]는, 여러 가지 선정되지만, 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 특히 하기 화학식 (A-1)∼(A-3)으로 치환된 기로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112013110015602-pat00017
화학식 (A-1)에 있어서, RL30은 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (A-3)으로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있고, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있으며, 옥소알킬기로서 구체적으로는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. A1은 0∼6의 정수이다.
화학식 (A-2)에 있어서, RL31, RL32는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. RL33은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112013110015602-pat00018
RL31과 RL32, RL31과 RL33, RL32와 RL33은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 RL31, RL32, RL33은 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내며, 바람직하게는 고리의 탄소수는 3∼10, 특히 4∼10이다.
상기 화학식 (A-1)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
하기 화학식 (A-1)-1∼(A-1)-10으로 표시되는 치환기를 더 들 수 있다.
Figure 112013110015602-pat00019
여기서, RL37은 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기, RL38은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이다.
또한, RL39는 서로 동일 또는 이종의 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다.
A1은 전술한 바와 같다.
상기 화학식 (A-2)로 표시되는 산불안정기 중, 직쇄상 또는 분기상의 것으로는, 하기 화학식 (A-2)-1∼(A-2)-69의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112013110015602-pat00020
Figure 112013110015602-pat00021
Figure 112013110015602-pat00022
Figure 112013110015602-pat00023
상기 화학식 (A-2)로 표시되는 산불안정기 중, 환상의 것으로는, 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 (A-2a) 혹은 (A-2b)로 표시되는 산불안정기에 의해 베이스 수지가 분자간 혹은 분자내 가교되어 있어도 좋다.
Figure 112013110015602-pat00024
상기 식에서, RL40, RL41은 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 또는, RL40과 RL41은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 RL40, RL41은 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. RL42는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, B1, D1은 0 또는 1∼10, 바람직하게는 0 또는 1∼5의 정수, C1은 1∼7의 정수이다. A는, (C1+1)가의 탄소수 1∼50의 지방족 혹은 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하여도 좋으며, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.
이 경우, 바람직하게는, A는 2∼4가의 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6∼30의 아릴렌기이며, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하고 있어도 좋고, 또한, 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. 또한, C1은 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
화학식 (A-2a), (A-2b)로 표시되는 가교형 아세탈기는, 구체적으로는 하기 화학식 (A-2)-70∼(A-2)-77의 것을 들 수 있다.
Figure 112013110015602-pat00025
다음에, 화학식 (A-3)에 있어서 RL34, RL35, RL36은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 또는 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋고, RL34와 RL35, RL34와 RL36, RL35와 RL36은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께, 탄소수 3∼20의 지환을 형성하여도 좋다.
화학식 (A-3)으로 표시되는 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
또한, 3급 알킬기로서는, 하기에 나타내는 화학식 (A-3)-1∼(A-3)-18을 구체적으로 들 수도 있다.
Figure 112013110015602-pat00026
화학식 (A-3)-1∼(A-3)-18 중, RL43은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다. RL44, RL46은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. RL45는 탄소수 6∼20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다.
또한, 하기 화학식 (A-3)-19, (A-3)-20에 표시된 바와 같이, 2가 이상의 알킬렌기, 아릴렌기인 RL47을 포함하여 폴리머의 분자내 혹은 분자간이 가교되어 있어도 좋다.
Figure 112013110015602-pat00027
화학식 (A-3)-19, (A-3)-20 중, RL43은 전술한 바와 같이, RL47은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 등의 아릴렌기를 나타내고, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. E1은 1∼3의 정수이다.
특히 화학식 (A-3)의 산불안정기로서는 하기 화학식 (A-3)-21로 표시되는 엑소체 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 반복 단위를 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112013110015602-pat00028
(상기 식에서, R4는 전술한 바와 같다. RLc3은 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. RLc4∼RLc9 및 RLc12, RLc13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, RLc10, RLc11은 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타낸다. RLc4와 RLc5, RLc6과 RLc8, RLc6과 RLc9, RLc7과 RLc9, RLc7과 RLc13, RLc8과 RLc12, RLc10과 RLc11 또는 RLc11과 RLc12는 서로 고리를 형성하고 있어도 좋고, 그 경우에는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, RLc4와 RLc13, RLc10과 RLc13 또는 RLc6과 RLc8은 인접한 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하여, 이중 결합을 형성하여도 좋다. 또한, 본 화학식에 의해, 경상체도 나타낸다.)
여기서, 화학식 (A-3)-21로 표시되는 엑소 구조를 갖는 반복 단위를 얻기 위한 에스테르체의 모노머로서는 일본 특허 공개 제2000-327633호 공보에 개시되어 있다. 구체적으로는 하기에 예를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 일은 없다.
Figure 112013110015602-pat00029
또한, 화학식 (A-3)으로 표시되는 산불안정기로서는, 하기 화학식 (A-3)-22로 표시되는 푸란디일, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 산불안정기를 들 수 있다.
Figure 112013110015602-pat00030
(상기 식에서, R4는 전술한 바와 같다. RLc14, RLc15는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. RLc14, RLc15는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소 고리를 형성하여도 좋다. RLc16은 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다. RLc17은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 갖는 산불안정기로 치환된 반복 단위를 얻기 위한 모노머는 하기에 예시된다. 또한, Ac는 아세틸기, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112013110015602-pat00031
Figure 112013110015602-pat00032
반복 단위 b1의 카르복실기의 수소 원자를 하기 화학식 (A-3)-23으로 표시되는 산불안정기에 의해 치환할 수도 있다.
Figure 112013110015602-pat00033
(상기 식에서, R23-1은 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기 또는 알콕시카르보닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기이다. m23은 1∼4의 정수이다.)
화학식 (A-3)-23으로 표시되는 산불안정기에 의해 치환된 카르복실기를 갖는 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112013110015602-pat00034
반복 단위 b1의 카르복실기의 수소 원자를 하기 화학식 (A-3)-24로 표시되는 산불안정기에 의해 치환할 수도 있다.
Figure 112013110015602-pat00035
(상기 식에서, R24 -1, R24 -2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기이다. R은 수소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알케닐기, 탄소수 2∼12의 알키닐기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이다. R24-3, R24-4, R24-5, R24-6은 수소 원자, 혹은 R24-3과 R24-4, R24-4와 R24-5, R24-5와 R24-6이 결합하여 벤젠 고리를 형성하여도 좋다. m24, n24는 1∼4의 정수이다.)
화학식 (A-3)-24로 표시되는 산불안정기에 의해 치환된 카르복실기를 갖는 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112013110015602-pat00036
Figure 112013110015602-pat00037
Figure 112013110015602-pat00038
반복 단위 b1의 카르복실기의 수소 원자를 하기 화학식 (A-3)-25로 표시되는 산불안정기에 의해 치환할 수도 있다.
Figure 112013110015602-pat00039
(상기 식에서, R25 -1은 동일 또는 이종으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, m25가 2 이상인 경우, R25 - 1끼리가 결합하여 탄소수 2∼8의 비방향환을 형성하여도 좋고, 원은 탄소 CA와 CB와의 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기에서 선택되는 결합을 나타내며, R25 -2는 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기이다. R은 전술한 바와 같다. 원이 에틸렌기, 프로필렌기일 때, R25 -1이 수소 원자가 되는 일은 없다. m25, n25는 1∼4의 정수이다.)
화학식 (A-3)-25로 표시되는 산불안정기에 의해 치환된 카르복실기를 갖는 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112013110015602-pat00040
Figure 112013110015602-pat00041
Figure 112013110015602-pat00042
Figure 112013110015602-pat00043
Figure 112013110015602-pat00044
반복 단위 b1의 카르복실기의 수소 원자를 하기 화학식 (A-3)-26으로 표시되는 산불안정기에 의해 치환할 수도 있다.
Figure 112013110015602-pat00045
(상기 식에서, R26-1, R26-2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 6∼l0의 아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기이다. R은 전술한 바와 같다. m26, n26은 1∼4의 정수이다.)
화학식 (A-3)-26으로 표시되는 산불안정기에 의해 치환된 카르복실기를 갖는 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112013110015602-pat00046
Figure 112013110015602-pat00047
반복 단위 b1의 카르복실기의 수소 원자를 하기 화학식 (A-3)-27로 표시되는 산불안정기에 의해 치환할 수도 있다.
Figure 112013110015602-pat00048
(상기 식에서, R27-1, R27-2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기이다. R은 전술한 바와 같다. m27, n27은 1∼4의 정수이다. J는 메틸렌기, 에틸렌기, 비닐렌기 또는 -CH2-S-이다.)
화학식 (A-3)-27로 표시되는 산불안정기에 의해 치환된 카르복실기를 갖는 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112013110015602-pat00049
Figure 112013110015602-pat00050
Figure 112013110015602-pat00051
반복 단위 b1의 카르복실기의 수소 원자를 하기 화학식 (A-3)-28로 표시되는 산불안정기에 의해 치환할 수도 있다.
Figure 112013110015602-pat00052
(상기 식에서, R28 -1, R28 -2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기이다. R은 전술한 바와 같다. m28, n28은 1∼4의 정수이다. K는 카르보닐기, 에테르기, 술피드기, -S(=O)- 또는 -S(=O)2-이다.)
화학식 (A-3)-28로 표시되는 산불안정기에 의해 치환된 카르복실기를 갖는 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112013110015602-pat00053
Figure 112013110015602-pat00054
Figure 112013110015602-pat00055
Figure 112013110015602-pat00056
Figure 112013110015602-pat00057
하기 불소 함유의 산불안정기를 더 예시할 수도 있다.
Figure 112013110015602-pat00058
Figure 112013110015602-pat00059
또한, 본 발명에 있어서, 베이스 수지는, 화학식 (2) 중의 반복 단위 a와, 카르복실기의 수소 원자가 산불안정기로 치환된 반복 단위 b1 및/또는 페놀성 수산기가 산불안정기로 치환된 반복 단위 b2에 부가하여, 히드록시기, 카르복실기, 락톤 고리, 카르보네이트기, 티오카르보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 시아노기, 아미드기 및 -O-C(=O)-G-(G는 황 원자 또는 NH임)에서 선택되는 밀착성기의 반복 단위 c를 공중합한(여기서, 0＜c≤0.9, 0.2≤a+b1+b2+c≤1.0임), 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
히드록시기, 카르복실기, 락톤 고리, 카르보네이트기, 티오카르보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 시아노기, 아미드기, -O-C(=O)-G-(G는 황 원자 또는 NH임)를 밀착성기로 하는 반복 단위 c를 얻기 위한 모노머로서는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112013110015602-pat00060
Figure 112013110015602-pat00061
Figure 112013110015602-pat00062
Figure 112013110015602-pat00063
Figure 112013110015602-pat00064
Figure 112013110015602-pat00065
Figure 112013110015602-pat00066
Figure 112013110015602-pat00067
Figure 112013110015602-pat00068
히드록시기를 갖는 모노머의 경우, 중합시에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고 중합 후에 약산과 물에 의해 탈보호를 행하여도 좋으며, 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
본 발명에서는, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 술포늄염을 갖는 반복 단위 d1, d2, d3을 공중합할 수 있다. 일본 특허 공개 제2006-045311호 공보에는, 특정한 술폰산이 발생하는 중합성 올레핀을 갖는 술포늄염, 요오도늄염이 제안되어 있다. 일본 특허 공개 제2006-178317호 공보에는, 술폰산이 주쇄에 직결된 술포늄염이 제안되어 있다.
Figure 112013110015602-pat00069
(상기 식에서, R20, R24, R28은 수소 원자 또는 메틸기, R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R- 또는 -C(=O)-Y0-R-이다. Y0은 산소 원자 또는 NH, R은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋으며, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z0은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32- 또는 -C(=O)-Z1-R32-이다. Z1은 산소 원자 또는 NH, R32는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다.)
또한, 0≤d1≤0.5, 0≤d2≤0.5, 0≤d3≤0.5, 0≤d1+d2+d3≤0.5이며, 배합하는 경우, 0＜d1+d2+d3≤0.5이고, 0.2≤a+b1+b2+c+d1+d2+d3≤1.0인 것이 바람직하다.
폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시킴으로써 산확산을 작게 하고, 산확산의 흐림에 의한 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산됨으로써 에지 러프니스(LER, LWR)가 개선된다.
M-의 비친핵성 대향 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산을 들 수 있다.
나아가서는, 하기 화학식 (K-1)로 표시되는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트, 하기 화학식 (K-2)로 표시되는 α, β 위치가 플루오로 치환된 술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112013110015602-pat00070
화학식 (K-1)에서, R102는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 락톤 고리 또는 불소 원자를 갖고 있어도 좋다.
화학식 (K-2)에서, R103은 수소 원자, 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 아실기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 아릴옥시기이며, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 락톤 고리를 갖고 있어도 좋다.
또한, 상기 화학식 (3) 중 어느 반복 단위를 공중합한 고분자 화합물을 레지스트 재료의 베이스 수지에 이용한 경우, 후술하는 광산발생제의 배합을 생략할 수 있다.
또한, 하기 화학식 (9)로 표시되는 인덴 e1, 아세나프틸렌 e2, 크로몬 e3, 쿠마린 e4, 노르보르나디엔 e5에 유래하는 반복 단위 e를 공중합할 수도 있다.
Figure 112013110015602-pat00071
(상기 식에서, R110∼R114는 수소 원자, 탄소수 1∼30의 알킬기, 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기이다. X0은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. 0≤e1≤0.5, 0≤e2≤0.5, 0≤e3≤0.5, 0≤e4≤0.5, 0≤e5≤0.5, 0＜e1+e2+e3+e4+e5≤0.5이다.)
반복 단위 a, b, c, d, e 이외에 공중합할 수 있는 반복 단위 f로는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단 등에 유래하는 반복 단위를 들 수 있다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서는, 반복 단위 a∼f를 부여하는 모노머 중 원하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 열중합을 행하여, 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
중합시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸에틸케톤, γ-부티로락톤 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50℃∼80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는 2∼100시간, 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌, 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하여, 중합 후 상기 알칼리 가수분해에 의해 아세톡시기를 탈보호하여 폴리히드록시스티렌, 히드록시폴리비닐나프탈렌으로 하는 방법도 있다.
알칼리 가수분해시의 염기로서는, 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도로서는 -20℃∼100℃, 바람직하게는 0℃∼60℃이며, 반응 시간으로서는 0.2∼100시간, 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
여기서, 반복 단위 a∼c의 비율은,
0＜a≤1.0, 바람직하게는 0＜a＜1.0, 0≤b1＜1.0, 0≤b2＜1.0, 0＜b1+b2＜1.0, 0.1≤a+b1+b2≤1.0이며, 0≤c≤0.9이지만, 반복 단위 c를 포함하는 경우, 0＜c≤0.9, 0.2≤a+b1+b2+c≤1.0이다.
보다 바람직하게는 0.02≤a≤0.8, 0≤b1≤0.8, 0≤b2≤0.8, 0.1≤b1+b2≤0.8, 0.1≤c≤0.88, 더욱 바람직하게는 0.05≤a≤0.75, 0≤b1≤0.7, 0≤b2≤0.7, 0.1≤b1+b2≤0.75, 0.15≤c≤0.85, 특히 바람직하게는 0.07≤a≤0.7, 0≤b1≤0.65, 0≤b2≤0.65, 0.1≤b1+b2≤0.7, 0.2≤c≤0.83이다.
반복 단위 d의 비율은, 0≤d1≤0.5, 0≤d2≤0.5, 0≤d3≤0.5, 0≤d1+d2+d3≤0.5, 바람직하게는 0≤d1≤0.4, 0≤d2≤0.4, 0≤d3≤0.4, 0≤d1+d2+d3≤0.4, 보다 바람직하게는 0≤d1≤0.3, 0≤d2≤0.3, 0≤d3≤0.3, 0≤d1+d2+d3≤0.3, 더욱 바람직하게는 0≤d1≤0.2, 0≤d2≤0.2, 0≤d3≤0.2, 0≤d1+d2+d3≤0.25이다.
또한, 반복 단위 e, f의 비율은, 0≤e1≤0.5, 0≤e2≤0.5, 0≤e3≤0.5, 0≤e4≤0.5, 0≤e5≤0.5, 0≤e1+e2+e3+e4+e5≤0.5, 바람직하게는 0≤e1≤0.4, 0≤e2≤0.4, 0≤e3≤0.4, 0≤e4≤0.4, 0≤e5≤0.4, 0≤e1+e2+e3+e4+e5≤0.4, 보다 바람직하게는 0≤e1≤0.3, 0≤e2≤0.3, 0≤e3≤0.3, 0≤e4≤0.3, 0≤e5≤0.3, 0≤e1+e2+e3+e4+e5≤0.3, 0≤f≤0.5, 바람직하게는 0≤f≤0.4, 보다 바람직하게는 0≤f≤0.3이다.
또한, a+b1+b2+c+d1+d2+d3+e1+e2+e3+e4+e5+f=1인 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물은, 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000, 바람직하게는 2,000∼30,000이다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면 레지스트 재료가 내열성이 뒤떨어지게 되고, 너무 크면 알칼리 용해성이 저하되어, 패턴 형성 후에 풋팅(footing) 현상이 발생하기 쉬워지게 된다.
또한, 중량 평균 분자량(Mw)은, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물에 있어서는, 다성분 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화되거나 한다. 그 때문에, 패턴 룰이 미세화함에 따라 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협(狹)분산인 것이 바람직하다.
또한, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 상이한 2개 이상의 폴리머나, 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 a를 공중합하지 않는 폴리머를 블렌드하는 것도 가능하다.
본 발명에 이용되는 고분자 화합물은, 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 적합하여, 이러한 고분자 화합물을 베이스 수지로 하고, 이것에 유기 용제, 산발생제, 용해 제어제, 염기성 화합물, 계면활성제 등을 목적에 따라 적절하게 조합하여 배합하여 포지티브형 레지스트 재료를 구성함으로써, 노광부에서는 상기 고분자 화합물이 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도의 포지티브형 레지스트 재료로 할 수 있어, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있으며, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서, 보다 우수한 에칭 내성을 나타내며, 특히 산확산을 억제할 수 있기 때문에 조밀 치수차가 작고, 이들로 인해 실용성이 높아, 초LSI용 레지스트 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다. 특히, 산발생제를 함유시켜, 산촉매 반응을 이용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 하면, 보다 고감도의 것으로 할 수 있고, 여러 특성이 한층 더 우수한 것이 되어, 매우 유용한 것이 된다.
또한, 포지티브형 레지스트 재료에 용해 제어제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있어, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 억제하고, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있으며, 계면활성제를 첨가함으로써 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상시키거나 혹은 제어할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에는, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 기능시키기 위해서 산발생제를 포함하여도 좋고, 예컨대, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)을 함유하여도 좋다. 광산발생제의 성분으로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이라도 상관없다. 적합한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이하에 상세히 설명하지만, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
산발생제의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142]에 기재되어 있다.
본 발명의 레지스트 재료는, 유기 용제, 염기성 화합물, 용해 제어제, 계면활성제, 아세틸렌알코올류 중 어느 하나 이상을 더 함유할 수 있다.
유기 용제의 구체예로서는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145], 염기성 화합물로서는 단락 [0146]∼[0164], 계면활성제로서는 단락 [0165]∼[0166], 용해 제어제로서는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0155]∼[0178], 아세틸렌알코올류는 단락 [0179]∼[0182]에 기재되어 있다. 일본 특허 공개 제2008-239918호 공보 기재의 폴리머형의 켄처를 첨가할 수도 있다. 이것은, 코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 패턴 후의 레지스트의 직사각형성을 높인다. 폴리머형의 켄처는, 레지스트 상에 보호막을 적용시켰을 때의 패턴의 막감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
또한, 산발생제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼100 질량부, 특히 0.1∼80 질량부로 하는 것이 바람직하고, 유기 용제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 50∼10,000 질량부, 특히 100∼5,000 질량부인 것이 바람직하다. 또한, 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 용해 제어제는 0∼50 질량부, 특히 0∼40 질량부, 염기성 화합물은 0∼100 질량부, 특히 0.001∼50 질량부, 계면활성제는 0∼10 질량부, 특히 0.0001∼5 질량부의 배합량으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료, 예컨대 유기 용제와, 화학식 (2)로 표시되는 산이탈기를 갖는 고분자 화합물과, 산발생제, 염기성 화합물을 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 각종 집적 회로 제조에 이용하는 경우는, 특별히 한정되지 않지만 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 혹은 마스크 회로 제조용 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등) 상에 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.1∼2.0 ㎛가 되도록 도포한다. 이것을 핫 플레이트 상에서 60℃∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80℃∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크한다. 레지스트막 상에 보호막을 적용시켜도 좋다. 보호막은 알칼리 현상액에 가용 타입이 바람직하고, 현상시에 레지스트 패턴의 형성과 함께 보호막의 박리를 행한다. 보호막은, 레지스트막으로부터의 아웃 가스를 저감시키는 기능, EUV 레이저로부터 발생하는 13.5 ㎚ 이외의 파장 140∼300 ㎚의 아웃 오브 밴드(OOB)를 커트시키는 필터로서의 기능, 환경의 영향으로 레지스트의 형상이 티탑(T-top) 형성되거나 막감소를 일으키거나 하는 것을 방지하는 기능을 갖는다. 계속해서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선, 진공 자외선(연X선) 등의 고에너지선에서 선택되는 광원에 의해 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통해 혹은 직접 노광을 행한다. 노광량은 1∼200 mJ/㎠ 정도, 특히 10∼100 mJ/㎠, 또는 0.1∼100 μC/㎠, 특히 0.5∼50 μC/㎠ 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 다음에, 핫 플레이트 상에서 60℃∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80℃∼120℃, 30초∼20분간 포스트 익스포저 베이크(PEB)한다.
또한, 0.1∼10 질량%, 바람직하게는 2∼5 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상적인 방법에 의해 현상함으로써, 빛을 조사한 부분은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분은 용해되지 않아, 기판 상에 목적으로 하는 포지티브형의 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 전자선, 진공 자외선(연X선), X선, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
일반적으로 널리 이용되고 있는 TMAH 수용액보다도, 알킬쇄를 길게 한 TEAH, TPAH, TBAH는 현상중의 팽윤을 저감시켜 패턴의 붕괴를 방지하는 효과가 있다. 일본 특허 제3429592호 공보에는, 아다만탄메타크릴레이트와 같은 지환 구조를 갖는 반복 단위와, tert-부틸메타크릴레이트와 같은 산불안정기를 갖는 반복 단위를 공중합하여, 친수성기가 없고 발수성이 높은 폴리머의 현상을 위해, TBAH 수용액을 이용한 예가 제시되어 있다.
테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 현상액은 2.38 질량%의 수용액이 가장 널리 이용되고 있다. 이것은 0.26 N에 해당하고, TEAH, TPAH, TBAH 수용액도 동일한 규정도인 것이 바람직하다. 0.26 N이 되는 TEAH, TPAH, TBAH의 질량은, 각각 3.84 질량%, 5.31 질량%, 6.78 질량%이다.
EB, EUV로 해상되는 32 ㎚ 이하의 패턴에 있어서, 라인이 꼬이거나, 라인끼리가 달라붙거나, 달라붙은 라인이 붕괴되거나 하는 현상이 일어나고 있다. 이것은, 현상액 중에 팽윤하여 팽창된 라인끼리가 달라붙는 것이 원인이라고 생각된다. 팽윤한 라인은, 현상액을 머금어 스폰지와 같이 부드럽기 때문에, 린스의 응력으로 붕괴되기 쉽게 되어 있다. 알킬쇄를 길게 한 현상액은 이러한 이유로, 팽윤을 방지하여 패턴 붕괴를 방지하는 효과가 있다.
유기 용제 현상에 의해 네가티브형의 패턴을 얻을 수도 있다. 현상액으로는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
현상의 종료시에는, 린스를 행한다. 린스액으로는, 현상액과 혼합 용해하고, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는, 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다.
구체적으로, 탄소수 6∼12의 알칸으로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알켄으로는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있고, 탄소수 6∼12의 알킨으로는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있으며, 탄소수 3∼10의 알코올로서는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8∼12의 에테르 화합물로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르에서 선택되는 1종 이상의 용제를 들 수 있다.
전술한 용제에 부가하여 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족계의 용제를 이용할 수도 있다.
실시예
이하, 합성예, 비교 합성예 및 실시예, 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[모노머 합성예 1] 모노머 1의 합성
Figure 112013110015602-pat00072
p-(클로로메틸)스티렌 56.7 g, 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로피온산나트륨 100 g 및 요오드화나트륨 2.8 g을 아세토니트릴 300 g에 용해하고, 내부 온도 40℃∼50℃에서 1주야 교반하였다. 5 질량% 염산 200 g을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 통상의 수계 후처리, 용매 증류 제거 후, 증류 정제를 행하여 모노머 1을 103.6 g 얻었다(수율 85%).
비점: 52℃-53℃/12 Pa.
Figure 112013110015602-pat00073
[모노머 합성예 2] 모노머 2의 합성
Figure 112013110015602-pat00074
모노머 1을 32.8 g, 디이소프로필에틸아민 16.2 g 및 아세토니트릴 110 g의 혼합 용액에 클로로메틸메틸에테르 9.7 g을 20℃ 이하에서 적하하였다. 그대로의 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 통상의 수계 후처리, 용매 증류 제거 후, 증류 정제를 행하여 모노머 2를 33.9 g 얻었다(수율 91%).
[모노머 합성예 3] 모노머 3의 합성
Figure 112013110015602-pat00075
메톡시메틸클로라이드 대신에 보호화제 1을 사용한 것 이외에는 모노머 합성예 2와 동일한 방법으로 모노머 3을 얻었다(수율 93%).
[모노머 합성예 4] 모노머 4의 합성
Figure 112013110015602-pat00076
메톡시메틸클로라이드 대신에 보호화제 2를 사용한 것 이외에는 모노머 합성예 2와 동일한 방법으로 모노머 4를 얻었다(수율 88%).
[모노머 합성예 5] 모노머 5의 합성
Figure 112013110015602-pat00077
메톡시메틸클로라이드 대신에 보호화제 3을 사용한 것 이외에는 모노머 합성예 2와 동일한 방법으로 모노머 5를 얻었다(수율 92%).
[모노머 합성예 6] 모노머 6의 합성
Figure 112013110015602-pat00078
메톡시메틸클로라이드 대신에 보호화제 4를 사용한 것 이외에는 모노머 합성예 2와 동일한 방법으로 모노머 6을 얻었다(수율 86%).
[모노머 합성예 7] 모노머 7의 합성
Figure 112013110015602-pat00079
메톡시메틸클로라이드 대신에 보호화제 5를 사용한 것 이외에는 모노머 합성예 2와 동일한 방법으로 모노머 7을 얻었다(수율 81%).
[모노머 합성예 8] 모노머 8의 합성
Figure 112013110015602-pat00080
메톡시메틸클로라이드 대신에 보호화제 6을 사용한 것 이외에는 모노머 합성예 2와 동일한 방법으로 모노머 8을 얻었다(수율 84%).
[모노머 합성예 9] 모노머 9의 합성
Figure 112013110015602-pat00081
p-(클로로메틸)스티렌 대신에 m-(클로로메틸)스티렌과 p-(클로로메틸)스티렌의 혼합물을 사용한 것 이외에는 모노머 합성예 1과 동일한 방법으로 모노머 9를 얻었다(수율 84%).
또한, 정제 후의 이성체 혼합비는, 메이저 이성체(상기 식):마이너 이성체=61 몰%:39 몰%였다.
비점: 52℃-53℃/12 Pa.
Figure 112013110015602-pat00082
[모노머 합성예 10] 모노머 10의 합성
Figure 112013110015602-pat00083
모노머 1 대신에 모노머 9를 사용한 것 이외에는 모노머 합성예 2와 동일한 방법으로 모노머 10을 얻었다(수율 90%).
Figure 112013110015602-pat00084
밀착성 모노머 1: 메타크릴산(2-옥소-1,3-벤조옥사티올-5-일)
밀착성 모노머 2: 메타크릴산(2-옥소-2,3-디히드로벤조옥사졸-5-일)
Figure 112013110015602-pat00085
PAG 모노머 1: 트리페닐술포늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-메타크릴로일옥시프로판-1-술포네이트
PAG 모노머 2: 5-페닐디벤조티오페늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(메타크릴로일옥시)프로판-1-술포네이트
PAG 모노머 3: 10-페닐페녹사티이늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(메타크릴로일옥시)프로판-1-술포네이트
PAG 모노머 4: 5-페닐디벤조티오페늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(3-메타크릴로일옥시-아다만탄-1-카르보닐옥시)-프로판-1-술포네이트
PAG 모노머 5: 10-페닐페녹사티이늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(3-메타크릴로일옥시-아다만탄-1-카르보닐옥시)-프로판-1-술포네이트
[합성예 1]
2 ℓ의 플라스크에 모노머 4를 13.4 g, 모노머 1을 16.4 g, 아세나프틸렌을 3.0 g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2 g 첨가하여 60℃까지 승온한 후, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 ℓ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조시켜, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
모노머 4:모노머 1:아세나프틸렌=0.30:0.50:0.20
중량 평균 분자량(Mw)=6,800
분자량 분포(Mw/Mn)=1.88
이 고분자 화합물을 (폴리머 1)로 한다.
Figure 112013110015602-pat00086
[합성예 2]
2 ℓ의 플라스크에 모노머 3을 12.4 g, 모노머 1을 16.4 g, 인덴을 2.8 g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2 g 첨가하여 60℃까지 승온한 후, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 ℓ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 메탄올 100 ㎖ 및 테트라히드로푸란 200 ㎖의 혼합 용제에 재차 용해하고, 트리에틸아민 10 g, 물 10 g을 첨가하여 70℃에서 5시간 동안 아세틸기의 탈보호 반응을 행하고, 아세트산을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축시킨 후, 아세톤 100 ㎖에 용해하고, 상기와 동일한 침전, 여과, 60℃에서 건조를 행하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
모노머 3:모노머 1:인덴=0.30:0.50:0.20
중량 평균 분자량(Mw)=6,100
분자량 분포(Mw/Mn)=1.59
이 고분자 화합물을 (폴리머 2)로 한다.
Figure 112013110015602-pat00087
[합성예 3]
2 ℓ의 플라스크에 모노머 8을 14.8 g, 4-아세톡시스티렌을 4.9 g, 쿠마린을 2.9 g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(이소비스이소부티로니트릴)을 1.2 g 첨가하여 60℃까지 승온한 후, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 ℓ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 메탄올 100 ㎖ 및 테트라히드로푸란 200 ㎖의 혼합 용제에 재차 용해하고, 트리에틸아민 10 g, 물 10 g을 첨가하여 70℃에서 5시간 동안 아세틸기의 탈보호 반응을 행하고, 아세트산을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축시킨 후, 아세톤 100 ㎖에 용해하고, 상기와 동일한 침전, 여과, 60℃에서 건조를 행하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
모노머 8:4-히드록시스티렌:쿠마린=0.30:0.48:0.22
중량 평균 분자량(Mw)=8,400
분자량 분포(Mw/Mn)=1.89
이 고분자 화합물을 (폴리머 3)으로 한다.
Figure 112013110015602-pat00088
[합성예 4]
2 ℓ의 플라스크에 메타크릴산 3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐을 8.2 g, 모노머 1을 6.6 g, 메타크릴산5-옥소-4-옥사트리시클로[4,2.1.03,7]노난-2-일을 11.1 g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2 g 첨가하여 60℃까지 승온한 후, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 ℓ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐:모노머 1:메타크릴산5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일=0.30:0.20:0.50
중량 평균 분자량(Mw)=7,500
분자량 분포(Mw/Mn)=1.83
이 고분자 화합물을 (폴리머 4)로 한다.
Figure 112013110015602-pat00089
[합성예 5]
2 ℓ의 플라스크에 메타크릴산3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐을 8.2 g, 모노머 1을 9.8 g, 밀착성 모노머 1을 7.1 g, PAG 모노머 1을 5.6 g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 12 g 첨가하여 60℃까지 승온한 후, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 ℓ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐:모노머 1:밀착성 모노머 1:PAG 모노머 1=0.30:0.30:0.30:0.10
중량 평균 분자량(Mw)=7,200
분자량 분포(Mw/Mn)=1.72
이 고분자 화합물을 (폴리머 5)로 한다.
Figure 112013110015602-pat00090
[합성예 6]
2 ℓ의 플라스크에 메타크릴산3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐을 8.2 g, 모노머 9를 13.1 g, 밀착성 모노머 2를 44 g, PAG 모노머 2를 5.6 g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2 g 첨가하여 60℃까지 승온한 후, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 ℓ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐:모노머 9:밀착성 모노머 2:PAG 모노머 2=0.30:0.40:0.20:0.10
중량 평균 분자량(Mw)=7,900
분자량 분포(Mw/Mn)=1.82
이 고분자 화합물을 (폴리머 6)으로 한다.
Figure 112013110015602-pat00091
[합성예 7]
2 ℓ의 플라스크에 메타크릴산3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐을 5.5 g, 모노머 7을 6.4 g, 메타크릴산-4-히드록시페닐을 5.3 g, 메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일을 4.4 g, PAG 모노머 3을 5.7 g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2 g 첨가하여 60℃까지 승온한 후, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 ℓ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐:모노머 7:메타크릴산-4-히드록시페닐:메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일:PAG 모노머 3=0.20:0.15:0.35:0.20:0.10
중량 평균 분자량(Mw)=9,500
분자량 분포(Mw/Mn)=1.91
이 고분자 화합물을 (폴리머 7)로 한다.
Figure 112013110015602-pat00092
[합성예 8]
2 ℓ의 플라스크에 메타크릴산1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸을 5.2 g, 모노머 10을 5.6 g, 메타크릴산-4-히드록시페닐을 5.3 g, 메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일을 4.5 g, PAG 모노머 4를 11.0 g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2 g 첨가하여 60℃까지 승온한 후, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 알코올 1 ℓ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸:모노머 10:메타크릴산-4-히드록시페닐:메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일:PAG 모노머 4=0.20:0.15:0.30:0.20:0.15
중량 평균 분자량(Mw)=9,200
분자량 분포(Mw/Mn)=1.78
이 고분자 화합물을 (폴리머 8)로 한다.
Figure 112013110015602-pat00093
[비교 합성예 1]
상기 합성예와 동일한 방법으로 하기 폴리머를 합성하였다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐:메타크릴산4-히드록시페닐=0.30:0.70
중량 평균 분자량(Mw)=9,900
분자량 분포(Mw/Mn)=1.99
이 고분자 화합물을 (비교 폴리머 1)로 한다.
Figure 112013110015602-pat00094
[비교 합성예 2]
상기 합성예와 동일한 방법으로 하기 폴리머를 합성하였다.
공중합 조성비(몰비)
4-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메톡시메톡시프로필)스티렌:4-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시프로필)스티렌=0.30:0.70
중량 평균 분자량(Mw)=9,700
분자량 분포(Mw/Mn)=1.79
이 고분자 화합물을 (비교 폴리머 2)로 한다.
Figure 112013110015602-pat00095
[비교 합성예 3]
상기 합성예와 동일한 방법으로 하기 폴리머를 합성하였다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐:메타크릴산4-히드록시페닐:메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일:PAG 모노머 1=0.30:0.20:0.40:0.10
중량 평균 분자량(Mw)=7,300
분자량 분포(Mw/Mn)=1.88
이 고분자 화합물을 (비교 폴리머 3)으로 한다.
Figure 112013110015602-pat00096
[실시예, 비교예]
상기에서 합성한 고분자 화합물을 이용하여 계면활성제로서 스미토모쓰리엠(주) 제조 계면활성제 FC-4430을 100 ppm 용해시킨 용제에 표 1에 나타내는 조성으로 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 재료를 조제하였다.
하기 표 중의 각 조성은 다음과 같다.
폴리머 1∼8: 상기 합성예 1∼8에서 얻어진 고분자 화합물
비교 폴리머 1∼3: 상기 비교 합성예 1∼3에서 얻어진 고분자 화합물
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)
CyH(시클로헥사논)
산발생제: PAG 1(하기 구조식 참조)
염기성 화합물: Amine 1(하기 구조식 참조)
Figure 112013110015602-pat00097
전자빔 묘화 평가
얻어진 포지티브형 레지스트 재료를 직경 6 인치Φ의 헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이퍼 프라임 처리한 Si 기판 상에, 클린트랙 Mark 5[도쿄일렉트론(주)제조]를 이용하여 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 110℃로 60초간 프리베이크하여 100 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. 이것에, (주)히타치세이사쿠쇼 제조 HL-800D를 이용하여 HV 전압 50 kV로 진공 챔버 내에서 묘화를 행하였다.
묘화 후, 즉시 클린트랙 Mark 5[도쿄일렉트론(주) 제조]를 이용하여 핫 플레이트 상에서 표 1에 기재된 온도로 60초간 포스트 익스포저 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하여 포지티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
100 ㎚의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의, 최소의 치수를 해상력으로 하여, 100 nm LS의 에지 러프니스(LWR)를 SEM으로 측정하였다.
레지스트 조성과 EB 노광에 있어서의 감도, 해상도의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112013110015602-pat00098
EUV 노광 평가
상기에서 합성한 고분자 화합물을 이용하여 표 2에 나타내는 조성으로 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 재료를 조제하였다.
얻어진 포지티브형 레지스트 재료를 헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이퍼 프라임 처리한 직경 4인치Φ의 Si 기판 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 105℃에서 60초간 프리베이크하여 40 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. 이것에, NA 0.3, 다이폴 조명으로 EUV 노광을 행하였다.
노광 후 즉시 핫 플레이트 상에서 60초간 포스트 익스포저 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하여 포지티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
30 ㎚의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의, 최소의 치수를 해상력으로 하고, 35 nm LS의 에지 러프니스(LWR)를 SEM으로 측정하였다.
레지스트 조성과 EUV 노광에 있어서의 감도, 해상도의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112013110015602-pat00099
표 1, 표 2의 결과로부터, 본 발명의 고분자 화합물을 이용한 레지스트 재료는, 충분한 해상력과 감도와 에지 러프니스를 만족하고 있고, 산발생제를 더 공중합함으로써 해상도와 에지 러프니스의 특성을 한층 더 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 고분자 화합물을 베이스 수지로 하고 있는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
    Figure 112017010877735-pat00100

    (상기 식에서, R1은 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 탄소수 2∼4의 분기상의 알킬렌기이고, R2는 하기 화학식 (A-1) 또는 (A-2)로 표시되는 기이며, R3은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, 0＜a≤1.0이다:
    Figure 112017010877735-pat00108

    화학식 (A-1)에 있어서, A1은 0∼6의 정수이고, RL30은 탄소수 4∼20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 하기 화학식 (A-3)으로 표시되는 기를 나타내고,
    Figure 112017010877735-pat00109

    화학식 (A-2)에 있어서, RL31, RL32는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼18의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~18의 분기상 알킬기 또는 탄소수 3~18의 환상 알킬기를 나타내고, RL33은 탄소수 1∼18의 헤테로 원자를 가져도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, RL31과 RL32, RL31과 RL33, RL32와 RL33은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    화학식 (A-3)에 있어서, RL34, RL35, RL36은 각각 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 1가의 탄화수소기이고, RL34와 RL35, RL34와 RL36, RL35와 RL36은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께, 탄소수 3∼20의 지환을 형성하여도 좋다.)
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 (a)로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 (b1)로 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위 또는 하기 화학식 (b2)로 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위 또는 둘다가 공중합되어 이루어지는 하기 화학식 (2)로 표시되는 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 고분자 화합물을 베이스 수지로 하고 있는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
    Figure 112017010877735-pat00101

    (상기 식에서, R1, R2, R3은 전술과 동일하다. R4, R6은 수소 원자 또는 메틸기, R5, R9는 산불안정기를 나타낸다. R7은 단결합, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상 알킬렌기 또는 탄소수 2~6의 분기상 알킬렌기이고, R8은 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~6의 분기상 알킬기 또는 탄소수 3~6의 환상 알킬기이며, p는 1 또는 2이고, q는 0∼4의 정수이다. Y1은 단결합, 에스테르기, 에테르기 또는 락톤 고리를 갖는 탄소수 1∼12의 연결기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. Y2는 단결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이다. 0＜a＜1.0, 0≤b1＜1.0, 0≤b2＜1.0, 0＜b1+b2＜1.0, 0.1≤a+b1+b2≤1.0이다.)
  3. 제1항에 있어서, 베이스 수지로서의 고분자 화합물이, 히드록시기, 카르복실기, 락톤 고리, 카르보네이트기, 티오카르보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 시아노기, 아미드기 및 -O-C(=O)-G-(G는 황 원자 또는 NH임)에서 선택되는 밀착성기의 반복 단위 c를 더 갖는(단, 0＜c≤0.9, 0.2≤a+b1+b2+c≤1.0임) 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  4. 제1항에 있어서, 베이스 수지로서의 고분자 화합물이, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 술포늄염 d1∼d3에서 선택되는 1개 이상의 반복 단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
    Figure 112017010877735-pat00102

    (상기 식에서, R20, R24, R28은 수소 원자 또는 메틸기, R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R- 또는 -C(=O)-Y0-R-이다. Y0은 산소 원자 또는 NH, R은 탄소수 1∼6의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 2~6의 직쇄상 알케닐렌기, 탄소수 2~6의 분기상 알킬렌기 또는 알케닐렌기, 탄소수 3~6의 환상 알킬렌기 또는 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기상 알킬기 또는 탄소수 3~12의 환상 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 나타낸다. Z0은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32- 또는 -C(=O)-Z1-R32-이다. Z1은 산소 원자 또는 NH, R32는 탄소수 1∼6의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 2~6의 직쇄상 알케닐렌기, 탄소수 2~6의 분기상 알킬렌기 또는 알케닐렌기, 탄소수 3~6의 환상 알킬렌기 또는 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤d1≤0.5, 0≤d2≤0.5, 0≤d3≤0.5, 0＜d1+d2+d3≤0.5이다.)
  5. 제1항에 있어서, 베이스 수지로서의 고분자 화합물이, 하기 화학식 (9)로 표시되는 인덴 e1, 아세나프틸렌 e2, 크로몬 e3, 쿠마린 e4, 노르보르나디엔 e5에 유래하는 반복 단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
    Figure 112013110015602-pat00103

    (상기 식에서, R110∼R114는 수소 원자, 탄소수 1∼30의 알킬기, 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기이다. X0은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. 0≤e1≤0.5, 0≤e2≤0.5, 0≤e3≤0.5, 0≤e4≤0.5, 0≤e5≤0.5, 0＜e1+e2+e3+e4+e5≤0.5이다.)
  6. 제1항에 있어서, 유기 용제 및 산발생제를 더 함유하는 화학 증폭형 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  7. 제6항에 있어서, 첨가제로서 염기성 화합물 또는 계면활성제 또는 둘다를 더 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  8. 하기 화학식 (4)로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합성 모노머.
    Figure 112017010877735-pat00104

    (상기 식에서, R1은 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 탄소수 2∼4의 분기상 알킬렌기이고, R2는 하기 화학식 (A-1) 또는 (A-2)로 표시되는 기이며, R3은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, 0＜a≤1.0이다:
    Figure 112017010877735-pat00110

    화학식 (A-1)에 있어서, A1은 0∼6의 정수이고, RL30은 탄소수 4∼20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 하기 화학식 (A-3)으로 표시되는 기를 나타내고,
    Figure 112017010877735-pat00111

    화학식 (A-2)에 있어서, RL31, RL32는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼18의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~18의 분기상 알킬기 또는 탄소수 3~18의 환상 알킬기를 나타내고, RL33은 탄소수 1∼18의 헤테로 원자를 가져도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, RL31과 RL32, RL31과 RL33, RL32와 RL33은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    화학식 (A-3)에 있어서, RL34, RL35, RL36은 각각 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 1가의 탄화수소기이고, RL34와 RL35, RL34와 RL36, RL35와 RL36은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께, 탄소수 3∼20의 지환을 형성하여도 좋다.)
  9. 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112017010877735-pat00105

    (상기 식에서, R1은 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 탄소수 2∼4의 분기상 알킬렌기이고, R2는 하기 화학식 (A-1) 또는 (A-2)로 표시되는 기이며, R3은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, 0＜a≤1.0이다:
    Figure 112017010877735-pat00112

    화학식 (A-1)에 있어서, A1은 0∼6의 정수이고, RL30은 탄소수 4∼20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 하기 화학식 (A-3)으로 표시되는 기를 나타내고,
    Figure 112017010877735-pat00113

    화학식 (A-2)에 있어서, RL31, RL32는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼18의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~18의 분기상 알킬기 또는 탄소수 3~18의 환상 알킬기를 나타내고, RL33은 탄소수 1∼18의 헤테로 원자를 가져도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, RL31과 RL32, RL31과 RL33, RL32와 RL33은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    화학식 (A-3)에 있어서, RL34, RL35, RL36은 각각 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 1가의 탄화수소기이고, RL34와 RL35, RL34와 RL36, RL35와 RL36은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께, 탄소수 3∼20의 지환을 형성하여도 좋다.)
  10. 제9항에 있어서, 하기 화학식 (a)로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 (b1)로 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위 또는 하기 화학식 (b2)로 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위 또는 둘다가 공중합되어 이루어지는 하기 화학식 (2)로 표시되는 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112017010877735-pat00106

    (상기 식에서, R1, R2, R3은 전술과 동일하다. R4, R6은 수소 원자 또는 메틸기, R5, R9는 산불안정기를 나타낸다. R7은 단결합, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상 알킬렌기 또는 탄소수 2~6의 분기상의 알킬렌기이며, R8은 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~6의 분기상 알킬기 또는 탄소수 3~6의 환상 알킬기이고, p는 1 또는 2이며, q는 0∼4의 정수이다. Y1은 단결합, 에스테르기, 에테르기 또는 락톤 고리를 갖는 탄소수 1∼12의 연결기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. Y2는 단결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이다. 0＜a＜1.0, 0≤b1＜1.0, 0≤b2＜1.0, 0＜b1+b2＜1.0, 0.1≤a+b1+b2≤1.0이다.)
  11. 제1항에 기재된 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 노광하는 고에너지선이, g선, i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자빔, 또는 파장 3∼15 ㎚ 범위의 연X선(soft X-ray)인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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