KR101732217B1 - 포지티브형 레지스트 재료 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 레지스트 재료 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 종래의 포지티브형 레지스트 재료를 상회하는 고해상도로 에지 조도(LER, LWR)가 작고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하며, 매우 우수한 에칭 내성을 갖는 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 적합한 고분자 화합물을 사용한 포지티브형 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기의 수소 원자가 산 불안정기로 치환되어 있는 반복 단위와, 하기 일반식 (1)로 표시되는 시클로펜타디에닐 착체를 갖는 반복 단위 a를 포함하는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 고분자 화합물을 베이스 수지로 하는 것임을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다.

Description

포지티브형 레지스트 재료 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS USING SAME}
본 발명은 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 적합한 고분자 화합물을 사용한 포지티브형 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여, 패턴 룰의 미세화가 급속하게 진행하고 있다. 특히 플래쉬 메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화가 미세화를 견인하고 있다. 최첨단의 미세화 기술로서는 ArF 리소그래피에 의한 65nm 노드의 디바이스의 양산이 행해지고 있고, 차세대의 ArF 액침 리소그래피에 의한 45nm 노드의 양산 준비가 진행중이다. 차세대의 32nm 노드로서는, 물보다 고굴절률의 액체와 고굴절률 렌즈, 고굴절률 레지스트막을 조합한 초고 NA 렌즈에 의한 액침 리소그래피, 파장 13.5nm의 진공 자외광(EUV) 리소그래피, ArF 리소그래피의 2중 노광(더블 패터닝 리소그래피) 등이 후보이며, 검토가 진행되고 있다.
EB나 X선 등의 매우 단파장인 고에너지선에서는, 레지스트 재료에 사용되고 있는 탄화수소와 같은 경원소는 흡수가 거의 없어, 폴리히드록시스티렌 베이스의 레지스트 재료가 검토되고 있다.
마스크 제작용 노광 장치는 선폭의 정밀도를 높이기 위해서, 레이저빔에 의한 노광 장치부터 전자빔(EB)에 의한 노광 장치가 사용되어 왔다. 또한, EB의 전자총에서의 가속 전압을 높임으로써, 한층 더 미세화가 가능해지는 점에서, 10kV부터 30kV, 요즘은 50kV가 주류이며, 100kV의 검토도 진행되고 있다.
여기서, 가속 전압의 상승과 함께, 레지스트막의 저감도화가 문제가 되고 있다. 가속 전압이 향상하면, 레지스트막 내에서의 전방 산란의 영향이 작아지기 때문에, 전자 묘화 에너지의 콘트라스트가 향상하여 해상도나 치수 제어성이 향상되지만, 레지스트막 내를 그대로 통과하는 상태로 전자가 통과하기 때문에, 레지스트막의 감도가 저하된다. 마스크 노광기는 직묘의 일필휘지로 노광하기 때문에, 레지스트막의 감도 저하는 생산성의 저하로 이어져, 바람직한 것이 아니다. 고감도화의 요구로부터, 화학 증폭형 레지스트 재료가 검토되고 있다.
마스크 제작용 EB 리소그래피의 패턴의 미세화와 함께, 고종횡비에 의한 현상시의 패턴 도괴 방지를 위해 레지스트의 박막화가 진행되고 있다. 광 리소그래피의 경우, 레지스트의 박막화가 해상력 향상에 크게 기여하고 있다. 이것은 CMP 등의 도입에 의해, 디바이스의 평탄화가 진행되었기 때문이다. 마스크 제작의 경우, 기판은 평탄하고, 가공해야 할 기판(예를 들어 Cr, MoSi, SiO2)의 막 두께는 차광률이나 위상차 제어를 위해 정해져 있다. 박막화하기 위해서는 레지스트의 드라이 에칭 내성을 향상시킬 필요가 있다.
여기서, 일반적으로는 레지스트의 탄소의 밀도와 드라이 에칭 내성에 대하여 상관이 있다고 알려져 있다. 흡수의 영향을 받지 않는 EB 묘화에서는, 에칭 내성이 우수한 노볼락 중합체를 베이스로 한 레지스트가 개발되어 있다.
에칭 내성 향상을 위해 스티렌 공중합이 최초로 나타났고, 다음으로 나타난 특허문헌 1에 개시되는 인덴 공중합, 특허문헌 2에 개시된 아세나프틸렌 공중합은 탄소 밀도가 높을 뿐만 아니라, 시클로올레핀 구조에 의한 강직한 주쇄 구조에 의해 에칭 내성의 향상이 도모되었다.
기존의 레지스트 화합물에 이트륨, 알루미늄, 철, 티타늄, 지르코늄, 하프늄을 함유하는 화합물을 블렌딩함으로써 에칭 내성을 향상시키는 방법이 특허문헌 3에서 제안되어 있으며, 철을 함유하는 화합물로서 페로센알데히드, 페로센메탄올, 페로센에탄올, 페로센카르복실산, 페로센디카르복실산 등의 페로센 화합물이 예시되어 있다.
일본 특허 제3865048호 일본 특허 공개 제2006-169302호 일본 특허 공개 제2001-66767호
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 포지티브형 레지스트 재료를 상회하는 고해상도로 에지 조도(LER, LWR)가 작고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하며, 매우 우수한 에칭 내성을 갖는 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 적합한 고분자 화합물을 사용한 포지티브형 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따르면, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기의 수소 원자가 산 불안정기로 치환되어 있는 반복 단위와, 하기 일반식 (1)로 표시되는 시클로펜타디에닐 착체를 갖는 반복 단위 a를 포함하는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 고분자 화합물을 베이스 수지로 하는 것임을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다.
Figure 112013114137825-pat00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 단결합, 메틸렌기, -C(=O)-O-R2-, -O-R2-, -O-C(=O)-R2-, -Ar-R2-이고, M은 Fe, Co, Ni, Cr, Ru이다. Ar은 페닐렌기, 나프틸렌기이고, R2는 동일하거나 상이한 단결합, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기이며, 에스테르기, 에테르기를 가질 수도 있음)
이러한 포지티브형 레지스트 재료이면, 산 확산을 억제하는 효과가 높고, 고해상성을 갖고, 에지 조도가 작고, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하며, 매우 우수한 에칭 내성을 갖는다. 이로 인해, 실용성이 매우 높아, 초 LSI용 레지스트 재료 및 마스크 패턴 형성 재료로서 유익하다.
또한, 상기 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기의 수소 원자가 산 불안정기로 치환되어 있는 반복 단위로서 하기 일반식 (b1) 및/또는 (b2)로 나타내는 반복 단위를 갖는 하기 일반식 (2)로 표시되는 고분자 화합물을 베이스 수지로 하는 것이 바람직하다.
Figure 112013114137825-pat00002
(식 중, R1, X, M은 상기와 동일하다. R4, R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, R5, R9는 산 불안정기를 나타낸다. R7은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R8은 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, p는 1 또는 2이며, q는 0 내지 4의 정수이다. Y1은 단결합, 에스테르기, 에테르기 또는 락톤환을 갖는 탄소수 1 내지 12의 연결기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. Y2는 단결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이다. 0<a<1.0, 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0<b1+b2<1.0, 0.1≤a+b1+b2≤1.0의 범위임)
이와 같이, 상기 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기의 수소 원자가 산 불안정기로 치환되어 있는 반복 단위에 상기 일반식 (b1) 및/또는 (b2)로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (2) 중의 반복 단위 a와, (b1) 및/또는 (b2)로 나타내는 반복 단위 외에, 히드록시기, 카르복실기, 락톤환, 카르보네이트기, 티오카르보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 시아노기, 아미드기, -O-C(=O)-G-(G는 황 원자 또는 NH임)에서 선택되는 밀착성 기의 반복 단위 c를 갖는(여기서, 0<c≤0.9, 0.2≤a+b1+b2+c≤1.0의 범위임) 고분자 화합물을 베이스 수지로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 상기 일반식 (2) 중의 반복 단위 a와, (b1) 및/또는 (b2)로 나타내는 반복 단위 외에, 상기와 같은 밀착성 기를 갖는 반복 단위 c를 포함하는 것이면, 기판에 대한 밀착성이 향상하기 때문에 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명은, 유기 용제 및 산 발생제를 더 함유하는 화학 증폭형 레지스트 재료인 것이 바람직하다.
이와 같이, 유기 용제를 배합함으로써, 예를 들어 레지스트 재료의 기판 등에 대한 도포성을 향상시킬 수 있다. 또한, 산 발생제를 함유시켜, 산 촉매 반응을 이용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 하면, 보다 고감도의 것으로 할 수 있는 동시에, 여러 특성이 한층 우수한 것으로 되어, 매우 유용한 것이 된다.
또한, 본 발명은 첨가제로서 염기성 화합물 및/또는 계면 활성제를 함유하는 것임이 바람직하다.
이와 같이, 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예를 들어 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 억제하여, 해상도를 한층 향상시킬 수 있고, 계면 활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 한층 향상 또는 제어할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 포지티브형 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법이면, 산 확산을 억제하는 효과가 높아 고해상성을 갖고, 에지 조도가 작고, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하며, 매우 우수한 에칭 내성을 갖는 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.
또한, 노광하는 고에너지선이 파장 430nm의 g선, 365nm의 i선, 248nm의 KrF 엑시머 레이저, 전자빔, 또는 파장 3 내지 15nm 범위의 연 X선인 것이 바람직하다.
이러한 고에너지선이면, 선폭의 정밀도가 향상되어, 한층 더 미세화가 가능하게 된다.
현상 후의 레지스트 패턴을 130 내지 300℃의 온도 범위에서 5 내지 1000초간 베이킹함으로써 경화시키는 것이 바람직하다.
이렇게 현상 후의 레지스트 패턴을 130 내지 300℃의 온도 범위에서 5 내지 1000초간 베이킹함으로써, 현상액이나 린스액을 증발시켜, 레지스트막 패턴의 경화나 기판과의 밀착성을 보다 강화할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 산의 확산을 억제하는 효과가 높아 고해상성을 갖고, 또한 고감도이며 높은 에칭 내성을 갖는다. 따라서, 특히 초 LSI 제조용 또는 EB 묘화에 의한 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료로서 적합한 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
상기한 바와 같이, 종래의 포지티브형 레지스트 재료를 상회하는 고해상도로 에지 조도(LER, LWR)가 작고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하며, 매우 우수한 에칭 내성을 갖는 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 적합한 고분자 화합물을 사용한 포지티브형 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법의 개발이 요구되고 있었다.
따라서, 본 발명자들은, 최근 요망되는 고감도, 고해상도, 에지 조도가 작고, 에칭 내성이 우수한 포지티브형 레지스트 재료를 얻기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 이것에는 시클로펜타디에닐 착체의 반복 단위를 포함하는 중합체를 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 사용하면 매우 유효하다는 것을 알아냈다.
또한, 산 확산을 억제하여 용해 콘트라스트를 향상시키기 위해 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기의 수소 원자가 산 불안정기로 치환되어 있는 반복 단위와, 시클로펜타디에닐 착체를 갖는 올레핀과의 공중합에 의해 얻어지는 중합체를 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 사용함으로써, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높고, 산 확산을 억제하는 효과가 높아 고해상성을 갖고, 노광 후의 패턴 형상과 에지 조도가 양호하며, 특히 초 LSI 제조용 또는 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료로서 적합한 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 포지티브형 레지스트 재료는, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기의 수소 원자가 산 불안정기로 치환되어 있는 반복 단위와, 하기 일반식 (1)로 표시되는 시클로펜타디에닐 착체를 갖는 반복 단위 a를 포함하는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 고분자 화합물을 베이스 수지로 하는 것임을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료이다.
Figure 112013114137825-pat00003
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 단결합, 메틸렌기, -C(=O)-O-R2-, -O-R2-, -O-C(=O)-R2-, -Ar-R2-이고, M은 Fe, Co, Ni, Cr, Ru이다. Ar은 페닐렌기, 나프틸렌기이고, R2는 동일하거나 상이한 단결합, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기이며, 에스테르기, 에테르기를 가질 수도 있음)
이 경우, 특히 베이스 수지로서는, 적어도 하기 일반식 (a)로 나타내는 반복 단위와, 하기 일반식 (b1) 및/또는 (b2)로 나타내는 산 불안정기를 갖는 반복 단위가 공중합되어 이루어지는 하기 일반식 (2)로 나타내는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 고분자 화합물이 바람직하다.
Figure 112013114137825-pat00004
(식 중, R1, X, M은 상술한 바와 같고, R4, R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, R5, R9는 산 불안정기를 나타낸다. R7은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R8은 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, p는 1 또는 2이며, q는 0 내지 4의 정수이다. Y1은 단결합, 에스테르기, 에테르기 또는 락톤환을 갖는 탄소수 1 내지 12의 연결기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. Y2는 단결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이다. 0<a<1.0, 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0<b1+b2<1.0, 0.1≤a+b1+b2≤1.0의 범위임)
일반식 (a)로 나타내는 시클로펜타디에닐 착체를 함유하는 올레핀으로서는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112013114137825-pat00005
Figure 112013114137825-pat00006
(식 중, M은 상술한 바와 같음)
시클로펜타디에닐 착체를 함유시키기 위해서는, 본 발명과 같이 중합성 올레핀을 갖는 시클로펜타디에닐 착체를 사용하고, 이것을 산 불안정기나 밀착성 기를 갖는 단량체와 공중합하는 것이 바람직하다. 특허문헌 3에서는, 시클로펜타디에닐 착체를 블렌딩하는 방법이 기재되어 있는데, 블렌딩했을 경우, 산 확산이 커져 해상 성능이 저하되는 경우가 있다.
일반식 (2) 중의 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기의 수소 원자가 산 불안정기로 치환되어 있는 반복 단위 (b1), (b2)를 얻기 위한 단량체 Mb1, Mb2는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112013114137825-pat00007
(식 중, R4 내지 R9, Y1, Y2, p, q는 상술한 바와 같음)
이 경우, Y1의 락톤환을 갖는 탄소수 1 내지 12의 연결기로서는, 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112013114137825-pat00008
반복 단위 (b1)을 얻기 위한 단량체 Mb1로서는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112013114137825-pat00009
(식 중, R4, R5는 상술한 바와 같음)
반복 단위 (b2)를 얻기 위한 단량체 Mb2로서는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112013114137825-pat00010
(식 중, R6, R9는 상술한 바와 같음)
산 불안정기(일반식 (2) 중의 R5, R9의 산 불안정기)는 다양하게 선정되는데, 동일하거나 상이할 수도 있고, 특히 하기 식 (A-1) 내지 (A-3)으로 치환된 기로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112013114137825-pat00011
식 (A-1)에서, RL30은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 일반식 (A-3)으로 나타내는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있고, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있고, 옥소알킬기로서 구체적으로는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. A1은 0 내지 6의 정수이다.
식 (A-2)에서, RL31, RL32는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. RL33은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의, 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이것들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112013114137825-pat00012
RL31과 RL32, RL31과 RL33, RL32와 RL33은 결합하여 이것들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 환의 형성에 관여하는 RL31, RL32, RL33은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 환의 탄소수는 3 내지 10, 특히 4 내지 10이다.
상기 식 (A-1)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
또한, 하기 식 (A-1)-1 내지 (A-1)-10으로 나타내는 치환기를 들 수도 있다.
Figure 112013114137825-pat00013
여기서, RL37은 서로 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, RL38은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이다.
또한, RL39는 서로 동일하거나 또는 상이한 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
A1은 상술한 바와 같다.
상기 식 (A-2)로 나타내는 산 불안정기 중, 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 하기 식 (A-2)-1 내지 (A-2)-69의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112013114137825-pat00014
Figure 112013114137825-pat00015
Figure 112013114137825-pat00016
Figure 112013114137825-pat00017
상기 식 (A-2)로 나타내는 산 불안정기 중, 환상의 것으로서는, 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
또한, 하기 일반식 (A-2a) 또는 (A-2b)로 표현되는 산 불안정기에 의해 베이스 수지가 분자간 또는 분자내 가교되어 있을 수도 있다.
Figure 112013114137825-pat00018
식 중, RL40, RL41은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는 RL40과 RL41은 결합하여 이것들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 RL40, RL41은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. RL42는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이고, B1, D1은 0 또는 1 내지 10, 바람직하게는 0 또는 1 내지 5의 정수이고, C1은 1 내지 7의 정수이다. A는 (C1+1)가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재할 수 있거나, 또는 그의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.
이 경우, 바람직하게는, A는 2 내지 4가의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이며, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하고 있을 수도 있고, 그의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있다. 또한, C1은 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
일반식 (A-2a), (A-2b)로 나타내는 가교형 아세탈기는, 구체적으로는 하기 식 (A-2)-70 내지 (A-2)-77의 것을 들 수 있다.
Figure 112013114137825-pat00019
이어서, 상기 식 (A-3)에서 RL34, RL35, RL36은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알케닐기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, RL34와 RL35, RL34와 RL36, RL35와 RL36은 서로 결합하여 이것들이 결합하는 탄소 원자와 함께, 탄소수 3 내지 20의 지환을 형성할 수도 있다.
식 (A-3)에 나타내는 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
또한, 3급 알킬기로서는, 하기에 나타내는 식 (A-3)-1 내지 (A-3)-18을 구체적으로 들 수도 있다.
Figure 112013114137825-pat00020
식 (A-3)-1 내지 (A-3)-18 중, RL43은 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다. RL44, RL46은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. RL45는 탄소수 6 내지 20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다.
또한, 하기 식 (A-3)-19, (A-3)-20에 나타낸 바와 같이, 2가 이상의 알킬렌기, 아릴렌기인 RL47을 포함함으로써 중합체의 분자내 또는 분자간이 가교되어 있을 수도 있다.
Figure 112013114137825-pat00021
식 (A-3)-19, (A-3)-20 중, RL43은 상술한 바와 마찬가지이고, RL47은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 등의 아릴렌기를 나타내고, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있을 수도 있다. E1은 1 내지 3의 정수이다.
특히 식 (A-3)의 산 불안정기로서는, 하기 식 (A-3)-21에 나타나는 엑소체 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 반복 단위를 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112013114137825-pat00022
(식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, RLc3은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타낸다. RLc4 내지 RLc9 및 RLc12, RLc13은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, RLc10, RLc11은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. RLc4와 RLc5, RLc6과 RLc8, RLc6과 RLc9, RLc7과 RLc9, RLc7과 RLc13, RLc8과 RLc12, RLc10과 RLc11 또는 RLc11과 RLc12는 서로 환을 형성하고 있을 수도 있고, 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한 RLc4와 RLc13, RLc10과 RLc13 또는 RLc6과 RLc8은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하여, 이중 결합을 형성할 수도 있다. 또한, 본 식에 의해, 거울상체도 나타남)
여기서, 일반식 (A-3)-21에 나타내는 엑소 구조를 갖는 반복 단위를 얻기 위한 에스테르체의 단량체로서는, 일본 특허 공개 제2000-327633호 공보에 개시되어 있다. 구체적으로는 하기에 들 수 있는데, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013114137825-pat00023
또한, 식 (A-3)에 나타내는 산 불안정기로서는, 하기 식 (A-3)-22에 나타내는 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일을 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 산 불안정기를 들 수 있다.
Figure 112013114137825-pat00024
(식 중, R4는 상술한 바와 같다. RLc14, RLc15는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. RLc14, RLc15는 서로 결합하여 이것들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다. RLc16은 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다. RLc17은 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타냄)
푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일을 갖는 산 불안정기로 치환된 반복 단위를 얻기 위한 단량체는 하기에 예시된다. 또한, Ac는 아세틸기, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112013114137825-pat00025
Figure 112013114137825-pat00026
일반식 (b1)로 나타내는 반복 단위의 식 중 R5를 하기 일반식 (A-3)-23으로 나타내는 산 불안정기로 할 수도 있다.
Figure 112013114137825-pat00027
(식 중, R23 -1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기 또는 알콕시카르보닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이다. m23은 1 내지 4의 정수임)
일반식 (b1) 중의 R5가 일반식 (A-3)-23으로 나타내는 산 불안정기인 반복 단위 (b1)을 얻기 위한 단량체는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112013114137825-pat00028
일반식 (b1)로 나타내는 반복 단위의 식 중 R5를 하기 일반식 (A-3)-24로 나타내는 산 불안정기로 할 수도 있다.
Figure 112013114137825-pat00029
(식 중, R24 -1, R24 -2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이다. R은 수소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다. R24-3, R24 -4, R24 -5, R24 -6은 수소 원자이거나, 또는 R24 -3과 R24 -4, R24 -4와 R24 -5, R24 -5와 R24 -6이 결합하여 벤젠환을 형성할 수도 있다. m24, n24는 1 내지 4의 정수임)
일반식 (b1) 중의 R5가 일반식 (A-3)-24로 나타내는 산 불안정기인 반복 단위 (b1)을 얻기 위한 단량체는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112013114137825-pat00030
Figure 112013114137825-pat00031
Figure 112013114137825-pat00032
일반식 (b1)로 나타내는 반복 단위의 식 중 R5를 하기 일반식 (A-3)-25로 나타내는 산 불안정기로 할 수도 있다.
Figure 112013114137825-pat00033
(식 중, R25 -1은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, m25가 2 이상인 경우, R25 -1끼리 결합하여 탄소수 2 내지 8의 비방향환을 형성할 수도 있고, 원은 탄소 CA와 CB의 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기에서 선택되는 결합을 나타내고, R25 -2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이다. R은 상술한 바와 같다. 원이 에틸렌기, 프로필렌기일 때, R25 -1이 수소 원자가 되는 경우는 없다. m25, n25는 1 내지 4의 정수임)
일반식 (b1) 중의 R5가 일반식 (A-3)-25로 나타내는 산 불안정기인 반복 단위 (b1)을 얻기 위한 단량체는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112013114137825-pat00034
Figure 112013114137825-pat00035
Figure 112013114137825-pat00036
Figure 112013114137825-pat00037
Figure 112013114137825-pat00038
일반식 (b1)로 나타내는 반복 단위의 식 중 R5를 하기 일반식 (A-3)-26으로 나타내는 산 불안정기로 할 수도 있다.
Figure 112013114137825-pat00039
(식 중, R26 -1, R26 -2는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이다. R은 상술한 바와 같다. m26, n26은 1 내지 4의 정수임)
일반식 (b1) 중의 R5가 일반식 (A-3)-26으로 나타내는 산 불안정기인 반복 단위 (b1)을 얻기 위한 단량체는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112013114137825-pat00040
Figure 112013114137825-pat00041
일반식 (b1)로 나타내는 반복 단위의 식 중 R5를 하기 일반식 (A-3)-27로 나타내는 산 불안정기로 할 수도 있다.
Figure 112013114137825-pat00042
(식 중, R27 -1, R27 -2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이다. R은 상술한 바와 같다. m27, n27은 1 내지 4의 정수이다. J는 메틸렌기, 에틸렌기, 비닐렌기, 또는 -CH2-S-임)
일반식 (b1) 중의 R5가 일반식 (A-3)-27로 나타내는 산 불안정기인 반복 단위 (b1)을 얻기 위한 단량체는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112013114137825-pat00043
Figure 112013114137825-pat00044
Figure 112013114137825-pat00045
일반식 (b1)로 나타내는 반복 단위의 식 중 R5를 하기 일반식 (A-3)-28로 나타내는 산 불안정기로 할 수도 있다.
Figure 112013114137825-pat00046
(식 중, R28 -1, R28 -2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기이다. R은 상술한 바와 같다. m28, n28은 1 내지 4의 정수이다. K는 카르보닐기, 에테르기, 술피드기, -S(=O)- 또는 -S(=O)2-임)
일반식 (b1) 중의 R5가 일반식 (A-3)-28로 나타내는 산 불안정기인 반복 단위 (b1)을 얻기 위한 단량체는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112013114137825-pat00047
Figure 112013114137825-pat00048
Figure 112013114137825-pat00049
Figure 112013114137825-pat00050
Figure 112013114137825-pat00051
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에서, 베이스 수지는, 일반식 (2) 중의 반복 단위 a와 (b1) 및/또는 (b2)로 나타내는 반복 단위 외에, 히드록시기, 카르복실기, 락톤환, 카르보네이트기, 티오카르보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 시아노기, 아미드기, -O-C(=O)-G-(G는 황 원자 또는 NH임)에서 선택되는 밀착성 기의 반복 단위 c를 갖는(여기서, 0<c≤0.9, 0.2≤a+b1+b2+c≤1.0의 범위임) 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
히드록시기, 카르복실기, 락톤환, 카르보네이트기, 티오카르보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 시아노기, 아미드기, -O-C(=O)-G-(G는 황 원자 또는 NH임)에서 선택되는 밀착성 기의 반복 단위 c를 얻기 위한 단량체로서는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112013114137825-pat00052
Figure 112013114137825-pat00053
Figure 112013114137825-pat00054
Figure 112013114137825-pat00055
Figure 112013114137825-pat00056
Figure 112013114137825-pat00057
Figure 112013114137825-pat00058
히드록시기를 갖는 단량체의 경우, 중합시에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해 탈보호하기 쉬운 아세탈로 치환해 두고 중합 후에 약산과 물에 의해 탈보호를 행해도 되고, 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고 중합 후에 알칼리 가수분해를 행해도 된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에서, 하기 일반식 (3)으로 나타내는 술포늄염을 갖는 반복 단위 d1, d2, d3을 공중합할 수 있다. 일본 특허 공개 제2006-045311호 공보에는, 특정한 술폰산이 발생하는 중합성 올레핀을 갖는 술포늄염, 요오도늄염이 제안되어 있다. 일본 특허 공개 제2006-178317호 공보에는, 술폰산이 주쇄에 직결된 술포늄염이 제안되어 있다.
Figure 112013114137825-pat00059
(식 중, R20, R24, R28은 수소 원자 또는 메틸기이고, R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R- 또는 -C(=O)-Y0-R-이다. Y0은 산소 원자 또는 NH, R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있을 수도 있다. R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31은 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있을 수도 있고, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z0은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32- 또는 -C(=O)-Z1-R32-이다. Z1은 산소 원자 또는 NH, R32는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있을 수도 있다. M-는 비친핵성 대향 이온을 나타냄)
또한, 0≤d1≤0.5, 0≤d2≤0.5, 0≤d3≤0.5, 0≤d1+d2+d3≤0.5이며, 배합할 경우, 0<d1+d2+d3≤0.5이고, 0.2≤a+b1+b2+c+d1+d2+d3≤1.0인 것이 바람직하다.
중합체 주쇄에 산 발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하여, 산 확산의 흐려짐에 의한 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산 발생제가 균일하게 분산됨으로써 에지 조도(LER, LWR)가 개선된다.
M-의 비친핵성 대향 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산을 들 수 있다.
나아가, 하기 일반식 (K-1)에 나타나는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트, 하기 일반식 (K-2)에 나타나는 α, β 위치가 플루오로 치환된 술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112013114137825-pat00060
일반식 (K-1) 중, R102는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 가질 수도 있다.
일반식 (K-2) 중, R103은 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아실기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 아릴옥시기이며, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 락톤환을 가질 수도 있다.
또한, 하기 일반식 (4)에 나타내는 인덴 e1, 아세나프틸렌 e2, 크로몬 e3, 쿠마린 e4, 노르보르나디엔 e5 등의 반복 단위 e를 공중합할 수도 있다.
Figure 112013114137825-pat00061
(식 중, R110 내지 R114는 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 일부 또는 모두가 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기이다. X0은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. e1은 0≤e1≤0.5, e2는 0≤e2≤0.5, e3은 0≤e3≤0.5, e4는 0≤e4≤0.5, e5는 0≤e5≤0.5, 0<e1+e2+e3+e4+e5≤0.5임)
반복 단위 a, b, c, d, e 이외에 공중합할 수 있는 반복 단위 f로서는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단 등을 들 수 있다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서는, 반복 단위 a 내지 f를 부여하는 단량체 중 원하는 단량체를, 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 첨가해서 가열 중합을 행하여, 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
중합시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸에틸케톤, γ-부티로락톤 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는 2 내지 100시간, 바람직하게는 5 내지 20시간이다.
히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우에는, 히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌, 아세톡시비닐나프탈렌을 사용하고, 중합 후 상기 알칼리 가수분해에 의해 아세톡시기를 탈보호하여 폴리히드록시스티렌, 히드록시폴리비닐나프탈렌으로 하는 방법도 있다.
알칼리 가수분해시의 염기로서는, 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도로서는 -20 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 60℃이고, 반응 시간으로서는 0.2 내지 100시간, 바람직하게는 0.5 내지 20시간이다.
여기서, 반복 단위 a 내지 d의 비율은, 0<a<1.0, 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0.1≤b1+b2<1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d1≤0.5, 0≤d2≤0.5, 0≤d3≤0.5, 0≤d1+d2+d3≤0.5, 바람직하게는 0.02≤a≤0.9, 0≤b1≤0.8, 0≤b2≤0.8, 0.1≤b1+b2≤0.8, 0.1≤c≤0.9, 0≤d1≤0.4, 0≤d2≤0.4, 0≤d3≤0.4, 0≤d1+d2+d3≤0.4이며, 보다 바람직하게는 0.01≤a≤0.7, 0≤b1≤0.7, 0≤b2≤0.7, 0.1≤b1+b2≤0.75, 0.15≤c≤0.8, 0≤d1≤0.3, 0≤d2≤0.3, 0≤d3≤0.3, 0≤d1+d2+d3≤0.3, 더욱 바람직하게는 0.03≤a≤0.5, 0≤b1≤0.65, 0≤b2≤0.65, 0.1≤b1+b2≤0.70, 0.20≤c≤0.8, 0≤d1≤0.2, 0≤d2≤0.2, 0≤d3≤0.2, 0≤d1+d2+d3≤0.25이다.
또한, 반복 단위 e, f의 비율은, 0≤e1≤0.5, 0≤e2≤0.5, 0≤e3≤0.5, 0≤e4≤0.5, 0≤e5≤0.5, 바람직하게는 0≤e1≤0.4, 0≤e2≤0.4, 0≤e3≤0.4, 0≤e4≤0.4, 0≤e5≤0.4, 보다 바람직하게는 0≤e1≤0.3, 0≤e2≤0.3, 0≤e3≤0.3, 0≤e4≤0.3, 0≤e5≤0.3이며, 0≤f≤0.5, 바람직하게는 0≤f≤0.4, 보다 바람직하게는 0≤f≤0.3이다.
또한, a+b1+b2+c+d1+d2+d3+e1+e2+e3+e4+e5+f=1인 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에 사용되는 고분자 화합물은, 각각 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 2,000 내지 30,000이다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만이면 레지스트 재료가 내열성이 떨어진 것이 되고, 500,000보다 크면 알칼리 용해성이 저하되어, 패턴 형성 후에 늘어짐 현상이 발생하기 쉬워져 버린다.
또한, 중량 평균 분자량(Mw)은, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에 사용되는 고분자 화합물에서는, 다성분 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 좁으면, 저분자량이나 고분자량의 중합체에 의해, 노광 후, 패턴 상에 이물이 나타나거나, 패턴의 형상이 악화되는 경우가 없다. 그로 인해, 패턴 룰이 미세화함에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 적절하게 사용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
또한, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 서로 다른 2개 이상의 중합체나, 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 a를 공중합하지 않은 중합체와 블렌딩하는 것도 가능하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에 사용되는 고분자 화합물은, 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 적합하며, 이러한 고분자 화합물을 베이스 수지로 하고, 이것에 유기 용제, 산 발생제, 용해 제어제, 염기성 화합물, 계면 활성제 등을 목적에 따라 적절히 조합해서 배합하여 포지티브형 레지스트 재료를 구성함으로써, 노광부에서는 상기 고분자 화합물이 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되므로, 매우 고감도의 포지티브형 레지스트 재료로 할 수 있어, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있고, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서, 보다 우수한 에칭 내성을 나타내며, 특히 산 확산을 억제할 수 있어 조밀 치수차가 작고, 이러한 점에서 실용성이 높아, 초 LSI용 레지스트 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다. 특히, 산 발생제를 함유시켜, 산 촉매 반응을 이용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 하면, 보다 고감도의 것으로 할 수 있는 동시에, 여러 특성이 한층 우수한 것으로 되어, 매우 유용한 것이 된다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에 용해 제어제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 크게 할 수 있어, 해상도를 한층 향상시킬 수 있다.
또한, 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예를 들어 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 억제하여, 해상도를 한층 향상시킬 수 있고, 계면 활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 한층 향상 또는 제어할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에는, 본 발명의 패턴 형성 방법에 사용하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 기능시키기 위해 산 발생제를 포함해도 좋고, 예를 들어 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산 발생제)을 함유해도 된다. 광산 발생제의 성분으로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이라도 상관없다. 적합한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산 발생제 등이 있다. 이하에 상세하게 설명하는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
산 발생제의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122] 내지 [0142]에 기재되어 있다.
상기와 같이 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 유기 용제, 염기성 화합물, 용해 제어제, 계면 활성제, 아세틸렌알코올류 중 어느 하나 이상을 더 함유할 수 있다.
유기 용제의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144] 내지 [0145], 염기성 화합물로서는 단락 [0146] 내지 [0164], 계면 활성제로서는 단락 [0165] 내지 [0166], 용해 제어제로서는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0155] 내지 [0178], 아세틸렌알코올류는 단락 [0179] 내지 [0182]에 기재되어 있다. 일본 특허 공개 제2008-239918호 공보에 기재된 중합체형의 켄쳐를 첨가할 수도 있다. 이것은, 코팅 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 패턴 후의 레지스트의 직사각형성을 높인다. 중합체형의 켄쳐는, 레지스트 상에 보호막을 적용했을 때의 패턴의 막 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
또한, 산 발생제의 배합량은, 베이스 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 100질량부, 특히 0.1 내지 80질량부로 하는 것이 바람직하고, 유기 용제의 배합량은, 베이스 수지 100질량부에 대하여 50 내지 10,000질량부, 특히 100 내지 5,000질량부인 것이 바람직하다. 또한, 베이스 수지 100질량부에 대하여 용해 제어제는 0 내지 50질량부, 특히 0 내지 40질량부, 염기성 화합물은 0 내지 100질량부, 특히 0.001 내지 50질량부, 계면 활성제는 0 내지 10질량부, 특히 0.0001 내지 5질량부의 배합량으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료, 예를 들어 유기 용제와, 일반식 (1)로 표시되는 시클로펜타디에닐 착체를 갖는 반복 단위와 산 불안정기를 갖는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과, 산 발생제, 염기성 화합물 등을 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 다양한 집적 회로 제조에 사용하는 경우에는, 특별히 한정되지 않지만 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 또는 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등) 상에 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.1 내지 2.0㎛가 되도록 도포한다. 이것을 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃, 10초 내지 30분간, 바람직하게는 80 내지 120℃, 30초 내지 20분간 예비베이킹한다. 레지스트막 상에 보호막을 적용시켜도 된다. 보호막은 알칼리 현상액에 가용 타입이 바람직하고, 현상시에 레지스트 패턴의 형성과 함께 보호막의 박리를 행한다. 보호막은, 레지스트막으로부터의 아웃 가스를 저감시키는 기능, EUV 레이저로부터 발생하는 13.5nm 이외의 파장 140 내지 300nm의 아웃 오브 밴드(OOB)를 커팅시키는 필터로서의 기능, 환경의 영향으로 레지스트의 형상이 역 테이퍼가 되거나 막 감소를 발생하는 것을 방지하는 기능을 갖는다. 계속해서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선, 진공 자외선(연 X선) 등의 고에너지선에서 선택되는 광원으로, 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통해 또는 직접 노광을 행한다. 노광량은 1 내지 200mJ/cm2 정도, 특히 10 내지 100mJ/cm2, 또는 0.1 내지 100μC/cm2, 특히 0.5 내지 50μC/cm2 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 이어서, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃, 10초 내지 30분간, 바람직하게는 80 내지 120℃, 30초 내지 20분간 노광후 베이킹(PEB)한다.
또한, 0.1 내지 10질량％, 바람직하게는 2 내지 5질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하고, 3초 내지 3분간, 바람직하게는 5초 내지 2분간, 침지(dip)법, 패들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써, 광을 조사한 부분은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분은 용해되지 않아, 기판상에 목적으로 하는 포지티브형의 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 파장 430nm의 g선, 365nm의 i선, 248nm의 KrF 엑시머 레이저, 전자빔, 또는 파장 3 내지 15nm 범위의 연 X선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
일반적으로 널리 사용되고 있는 TMAH 수용액보다, 알킬쇄를 길게 한 TEAH, TPAH, TBAH는 현상 중의 팽윤을 저감시켜서 패턴의 쓰러짐을 방지하는 효과가 있다. 일본 특허 제3429592호 공보에는, 아다만탄메타크릴레이트와 같은 지환 구조를 갖는 반복 단위와, t-부틸메타크릴레이트와 같은 산 불안정기를 갖는 반복 단위를 공중합하여, 친수성 기가 없고 발수성이 높은 중합체의 현상을 위해, TBAH 수용액을 사용한 예가 제시되어 있다.
테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 현상액은 2.38질량％의 수용액이 가장 널리 사용되고 있다. 이것은 0.26N에 상당하고, TEAH, TPAH, TBAH 수용액도 동일한 규정도인 것이 바람직하다. 0.26N이 되는 TEAH, TPAH, TBAH의 질량은, 각각 3.84질량％, 5.31질량％, 6.78질량％이다.
EB, EUV로 해상되는 32nm 이하의 패턴에서, 라인이 꼬이거나, 라인끼리 달라붙거나, 달라붙은 라인이 쓰러지는 현상이 일어난다. 이것은, 현상액 내에 팽윤하여 부풀어 오른 라인끼리 달라붙는 것이 원인이라고 생각된다. 팽윤된 라인은, 현상액을 포함하여 스펀지와 같이 부드럽기 때문에, 린스의 응력으로 쓰러지기 쉽게 되어 있다. 알킬쇄를 길게 한 현상액은 이러한 이유에서, 팽윤을 방지하여 패턴 도괴를 방지하는 효과가 있다.
현상의 종료시에는 린스를 행한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼용해서 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는, 탄소수 3 내지 10의 알코올, 탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물, 탄소수 6 내지 12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 사용된다.
구체적으로, 탄소수 6 내지 12의 알칸으로서는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 12의 알켄으로서는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 탄소수 6 내지 12의 알킨으로서는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있고, 탄소수 3 내지 10의 알코올로서는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올을 들 수 있다.
탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-t-아밀에테르, 디-n-헥실에테르에서 선택되는 1종 이상의 용제를 들 수 있다.
상술한 용제 외에 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족계의 용제를 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에서는, 현상 후의 레지스트 패턴을, 130 내지 300℃의 온도 범위에서 5 내지 1000초간 베이킹함으로써 경화시키는 것이 바람직하다. 이러한 조건에서 포스트베이킹함으로써, 현상액이나 린스액을 증발시켜, 레지스트막의 패턴을 확실하게 경화하고, 기판과의 밀착성을 보다 강화할 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 비교 합성예 및 실시예, 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것이 아니다.
하기 합성예에서 사용한 밀착성 단량체 1 및 PAG 단량체 1은 이하와 같다.
Figure 112013114137825-pat00062
밀착성 단량체 1: 메타크릴산(2-옥소-1,3-벤조옥사티올-5-일)
Figure 112013114137825-pat00063
PAG 단량체 1: 트리페닐술포늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-메타크릴로일옥시프로판-1-술포네이트
[합성예 1]
2L의 플라스크에 메타크릴산 3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 5.5g, 비닐페로센 2.1g, 4-아세톡시스티렌 11.4g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에서 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2g 첨가하고, 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1L 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 메탄올 100mL 및 테트라히드로푸란 200mL의 혼합 용제에 다시 용해하고, 트리에틸아민 10g, 물 10g을 추가하여, 70℃에서 5시간 아세틸기의 탈보호 반응을 행하고, 아세트산을 사용해서 중화하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 100mL에 용해하고, 상기와 마찬가지의 침전, 여과, 60℃에서 건조를 행하여, 백색 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산 3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐:비닐페로센:4-히드록시스티렌=0.20:0.15:0.65
중량 평균 분자량(Mw)=7,400
분자량 분포(Mw/Mn)=1.76
이 고분자 화합물을 (중합체 1)로 한다.
Figure 112013114137825-pat00064
[합성예 2]
2L의 플라스크에 4-아밀옥시스티렌 5.7g, 비닐루테노센 2.6g, 4-아세톡시스티렌 10.5g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에서 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2g 첨가하고, 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1L 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 메탄올 100mL 및 테트라히드로푸란 200mL의 혼합 용제에 다시 용해하고, 트리에틸아민 10g, 물 10g을 추가하여, 70℃에서 5시간 아세틸기의 탈보호 반응을 행하고, 아세트산을 사용해서 중화하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 100mL에 용해하고, 상기와 마찬가지의 침전, 여과, 60℃에서 건조를 행하여, 백색 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
4-아밀옥시스티렌:비닐루테노센:4-히드록시스티렌=0.30:0.10:0.60
중량 평균 분자량(Mw)=7,800
분자량 분포(Mw/Mn)=1.79
이 고분자 화합물을 (중합체 2)로 한다.
Figure 112013114137825-pat00065
[합성예 3]
2L의 플라스크에 스티렌-4-카르복실산 t부틸 5.1g, 비닐페로센 3.2g, 4-아세톡시스티렌 10.5g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에서, -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2g 첨가하고, 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1L 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 메탄올 100mL 및 테트라히드로푸란 200mL의 혼합 용제에 다시 용해하고, 트리에틸아민 10g, 물 10g을 추가하여, 70℃에서 5시간 아세틸기의 탈보호 반응을 행하고, 아세트산을 사용해서 중화하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 100mL에 용해하고, 상기와 마찬가지의 침전, 여과, 60℃에서 건조를 행하여, 백색 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
스티렌-4-카르복실산 t부틸:비닐페로센:4-히드록시스티렌=0.25:0.15:0.60
중량 평균 분자량(Mw)=7,800
분자량 분포(Mw/Mn)=1.67
이 고분자 화합물을 (중합체 3)으로 한다.
Figure 112013114137825-pat00066
[합성예 4]
2L의 플라스크에 메타크릴산 3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 8.2g, 메타크릴산 메틸페로센 5.6g, 메타크릴산 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 11.1g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에서 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2g 첨가하고, 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1L 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산 3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐:메타크릴산 메틸페로센:메타크릴산 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일=0.30:0.20:0.50
중량 평균 분자량(Mw)=7,800
분자량 분포(Mw/Mn)=1.89
이 고분자 화합물을 (중합체 4)로 한다.
Figure 112013114137825-pat00067
[합성예 5]
2L의 플라스크에 메타크릴산 3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 8.2g, 비닐페로센 4.2g, 메타크릴산 4-히드록시페닐 5.3g, 밀착성 단량체 1을 4.7g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에서 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2g 첨가하고, 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1L 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산 3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐:비닐페로센:메타크릴산 4-히드록시페닐:밀착성 단량체 1=0.30:0.20:0.30:0.20
중량 평균 분자량(Mw)=7,300
분자량 분포(Mw/Mn)=1.79
이 고분자 화합물을 (중합체 5)로 한다.
Figure 112013114137825-pat00068
[합성예 6]
2L의 플라스크에 하기 단량체 1을 8.9g, 비닐페로센을 2.1g, 4-아세톡시스티렌 10.5g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에서 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2g 첨가하고, 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1L 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 메탄올 100mL 및 테트라히드로푸란 200mL의 혼합 용제에 다시 용해하고, 트리에틸아민 10g, 물 10g을 추가하여, 70℃에서 5시간 아세틸기의 탈보호 반응을 행하고, 아세트산을 사용해서 중화하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 100mL에 용해하고, 상기와 마찬가지의 침전, 여과, 60℃에서 건조를 행하여, 백색 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
단량체 1:비닐페로센:4-히드록시스티렌=0.30:0.10:0.60
중량 평균 분자량(Mw)=8,300
분자량 분포(Mw/Mn)=1.86
이 고분자 화합물을 (중합체 6)으로 한다.
Figure 112013114137825-pat00069
[합성예 7]
2L의 플라스크에 메타크릴산 3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 8.2g, 메타크릴산 메틸페로센 5.6g, 메타크릴산 4-히드록시페닐 8.9g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에서 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2g 첨가하고, 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1L 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산 3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐:메타크릴산 메틸페로센:메타크릴산 4-히드록시페닐=0.30:0.20:0.50
중량 평균 분자량(Mw)=7,700
분자량 분포(Mw/Mn)=1.77
이 고분자 화합물을 (중합체 7)로 한다.
Figure 112013114137825-pat00070
[합성예 8]
2L의 플라스크에 메타크릴산 3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 8.2g, 메타크릴산 메틸페로센 5.6g, 메타크릴산 4-히드록시페닐 3.6g, 메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일 10.0g, PAG 단량체 1을 5.6g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에서 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2g 첨가하고, 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1L 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산 3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐:메타크릴산 메틸페로센:메타크릴산 4-히드록시페닐:메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일:PAG 단량체 1=0.30:0.20:0.20:0.20:0.10
중량 평균 분자량(Mw)=7,700
분자량 분포(Mw/Mn)=1.77
이 고분자 화합물을 (중합체 8)로 한다.
Figure 112013114137825-pat00071
[비교 합성예 1]
상기 합성예와 마찬가지의 방법으로 하기 중합체를 합성하였다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산 3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐:메타크릴산 4-히드록시페닐=0.30:0.70
중량 평균 분자량(Mw)=9,900
분자량 분포(Mw/Mn)=1.99
이 고분자 화합물을 (비교 중합체 1)로 한다.
Figure 112013114137825-pat00072
[비교 합성예 2]
상기 합성예와 마찬가지의 방법으로 하기 중합체를 합성하였다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산 3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐:아세나프틸렌:메타크릴산 4-히드록시페닐=0.30:0.20:0.50
중량 평균 분자량(Mw)=8,900
분자량 분포(Mw/Mn)=1.85
이 고분자 화합물을 (비교 중합체 2)로 한다.
Figure 112013114137825-pat00073
[실시예, 비교예]
상기에서 합성한 고분자 화합물을 사용하여, 계면 활성제(FC-4430, 스미또모 쓰리엠(주) 제조)를 100ppm 용해시킨 용제에 표 1에 나타내는 조성으로 용해시킨 용액을, 0.2㎛ 크기의 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 재료를 제조하였다.
표 1 중의 각 조성은 다음과 같다.
중합체 1 내지 8: 상기 합성예 1 내지 8에서 얻어진 고분자 화합물
비교 중합체 1, 2: 상기 비교 합성예 1, 2에서 얻어진 고분자 화합물
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)
CyH(시클로헥사논)
산 발생제: PAG1(하기 구조식 참조)
염기성 화합물: 아민 1(하기 구조식 참조)
Figure 112013114137825-pat00074
전자빔 묘화 평가
얻어진 포지티브형 레지스트 재료를 직경 6인치의 헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이퍼 프라임 처리한 Si 기판상에, 클린 트랙 마크(Mark) 5(도쿄 일렉트론(주) 제조)를 사용하여 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 110℃에서 60초간 예비베이킹하여 100nm의 레지스트막을 제작하였다. 이것에, HL-800D(히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)를 사용하여 HV 전압 50kV로 진공 챔버 내 묘화를 행하였다.
묘화 후, 즉시 클린 트랙 마크 5(도쿄 일렉트론(주) 제조)를 사용하여 핫 플레이트 상에서 표 1에 기재된 온도로 60초간 노광후 베이킹(PEB)을 행하고, 2.38질량％의 TMAH 수용액에서 30초간 패들 현상을 행하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
100nm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량에서의 최소 치수를 해상력이라 하고, 100nm LS의 에지 조도(LWR)를 SEM으로 측정하였다.
레지스트 조성과 EB 노광에서의 감도, 해상도의 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112013114137825-pat00075
드라이 에칭 내성 평가
드라이 에칭 내성의 시험에서는, 상기 각 중합체 2g을 시클로헥사논 10g에 용해시켜서 0.2㎛ 크기의 필터로 여과한 중합체 용액을 Si 기판에 스핀 코팅으로 성막하여, 300nm 두께의 막으로 하고, 이하와 같은 조건에서 평가하였다.
CHF3/CF4계 가스에서의 에칭 시험:
도쿄 일렉트론(주) 제조 드라이 에칭 장치 TE-8500P를 사용하여, 에칭 전후의 중합체막의 막 두께차를 측정하고, 1분당 에칭 속도를 구하였다.
에칭 조건은 하기에 나타내는 바와 같다.
챔버 압력 40.0Pa
RF 파워 1,000W
갭 9mm
CHF3 가스 유량 30ml/분
CF4 가스 유량 30ml/분
Ar 가스 유량 100ml/분
시간 60초
이 평가에서는, 막 두께차가 적은 것, 즉 감소량이 적지만 에칭 내성이 있는 것을 나타내고 있다.
드라이 에칭 내성의 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112013114137825-pat00076
표 1, 2의 결과로부터, 본 발명의 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기의 수소 원자가 산 불안정기로 치환되어 있는 반복 단위와, 시클로펜타디에닐 착체를 갖는 반복 단위를 공중합한 고분자 화합물을 베이스 수지로 하는 포지티브형 레지스트 재료는, 충분한 해상력과 감도와 에지 조도를 만족하고 있고, 산 발생제를 더 공중합함으로써 해상도와 에지 조도의 특성을 한층 더 향상시킬 수 있는 것으로 나타났다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (8)

  1. 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기의 수소 원자가 산 불안정기로 치환되어 있는 반복 단위와, 하기 일반식 (1)로 표시되는 시클로펜타디에닐 착체를 갖는 반복 단위 a를 포함하는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 고분자 화합물을 베이스 수지로 하는 것임을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
    Figure 112017027723711-pat00082

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 단결합이고, M은 Fe, Co, Ni, Cr 또는 Ru이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기의 수소 원자가 산 불안정기로 치환되어 있는 반복 단위로서 하기 일반식 (b1) 및/또는 (b2)로 나타내는 반복 단위를 갖는 하기 일반식 (2)로 표시되는 고분자 화합물을 베이스 수지로 하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
    Figure 112016095997752-pat00081

    (식 중, R1, X, M은 상기와 동일하다. R4, R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, R5, R9는 산 불안정기를 나타낸다. R7은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 분지상의 알킬렌기이고, R8은 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 6의 분지상 또는 환상의 알킬기이고, p는 1 또는 2이며, q는 0 내지 4의 정수이다. Y1은 단결합, 에스테르기, 에테르기 또는 락톤환을 갖는 탄소수 1 내지 12의 연결기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. Y2는 단결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이다. 0<a<1.0, 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0<b1+b2<1.0, 0.1≤a+b1+b2≤1.0의 범위임)
  3. 제2항에 있어서, 상기 일반식 (2) 중의 반복 단위 a와, (b1) 및/또는 (b2)로 나타내는 반복 단위 외에, 히드록시기, 카르복실기, 락톤환, 카르보네이트기, 티오카르보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 시아노기, 아미드기, -O-C(=O)-G-(G는 황 원자 또는 NH임)에서 선택되는 밀착성 기의 반복 단위 c를 갖는(여기서, 0<c≤0.9, 0.2≤a+b1+b2+c≤1.0의 범위임) 고분자 화합물을 베이스 수지로 하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용제 및 산 발생제를 더 함유하는 화학 증폭형 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제로서 염기성 화합물 및/또는 계면 활성제를 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 노광하는 고에너지선이 파장 430nm의 g선, 365nm의 i선, 248nm의 KrF 엑시머 레이저, 전자빔, 또는 파장 3 내지 15nm 범위의 연 X선인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제6항에 있어서, 현상 후의 레지스트 패턴을 130 내지 300℃의 온도 범위에서 5 내지 1000초간 베이킹함으로써 경화시키는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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