KR101839183B1 - 포지티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

카르복실기 또는 페놀성 히드록실기가 산불안정기로 치환되어 있는 반복 단위, 및 질산이소소르비드 에스테르의 반복 단위를 포함하는, Mw가 1,000~500,000인 고분자 화합물을 포함하는 포지티브형 레지스트 재료가 제공된다. 상기 레지스트 재료는 충분한 산 확산 억제 효과 및 고해상성을 가지며, 노광 후의 양호한 패턴 형상 및 최소 엣지 러프니스를 형성한다.

Description

포지티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 비가출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에서, 본 명세서에서 그 전체 내용을 참고로 인용하는, 2014년 1월 24일 일본에서 출원된 특허 출원 제2014-011284호에 대한 우선권을 청구한다.
기술 분야
본 발명은 포지티브형 레지스트 재료, 더욱 특히 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 재료; 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 대한 요구를 충족시키기 위해, 패턴 룰의 미세화가 급속하게 진행되고 있다. 플래시메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화가 미세화 기술을 견인하고 있다. 최첨단의 미세화 기술로는 ArF 리소그래피에 의한 65 nm 노드의 마이크로 전자 공학 디바이스의 양산이 대규모로 행해지고 있다. 차세대의 ArF 액침 리소그래피에 의한 45 nm 노드의 양산의 대량 응용이 진행중이다. 차세대의 32 nm 노드로는, 물보다 고굴절률의 액체와 고굴절률렌즈, 고굴절률 레지스트 막을 조합한 초고 NA 렌즈에 의한 액침 리소그래피, 파장 13.5 nm의 진공 자외광(EUV) 리소그래피, ArF 리소그래피의 더블 패터닝 리소그래피 등이 후보이며, 활발한 검토가 진행되고 있다.
전자빔(EB)이나 X선 등의 매우 단파장의 고에너지선에서는 레지스트 재료에 이용되고 있는 탄화수소와 같은 경원소는 흡수가 거의 없다. 그래서, 폴리히드록시스티렌 베이스의 레지스트 재료가 검토되고 있다.
마스크 제작용 노광 장치는 선폭의 정밀도를 높이기 위해, 레이저빔에 의한 노광 장치로부터 전자빔(EB)에 의한 노광 장치가 이용되어 왔다. 또한 EB 노광 장치의 전자총에서의 가속 전압을 높이는 것에 의해 한층 더 미세화하는 것이 가능해지기 때문에, 가속 전압을 10 kV로부터 30 kV로 증가시켰으며, 최근에는 50 kV가 주류이며, 100 kV의 검토도 진행되고 있다.
가속 전압의 상승과 함께, 레지스트 막의 저감도화가 문제가 되어 왔다. 가속 전압이 향상되면, 레지스트 막 내에서의 전방 산란의 영향이 작아지므로, 전자 묘화 에너지의 콘트라스트가 향상되어 해상도 및 치수 제어성이 향상되지만, 레지스트 막 내를 전자가 쉽게 통과할 수 있기 때문에, 레지스트 막의 감도가 저하된다. 마스크 노광기는 직묘로 연속적으로 노광하기 때문에, 레지스트 막의 감도 저하는 생산성의 저하로 이어져, 바람직한 것은 아니다. 고감도화의 요구로부터, 화학 증폭형 레지스트 재료가 검토되고 있다.
미세화의 진행과 함께, 산의 확산에 의한 이미지의 흐려짐이 문제가 되고 있다. 치수 사이즈 45 nm 이후의 미세 패턴에서의 해상성을 확보하기 위해서는, 종래 보고되어 있는 용해 콘트라스트의 향상뿐만 아니라, 산 확산의 제어도 중요하다는 것이 문헌[SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)]에 보고되어 있다. 화학 증폭형 레지스트 재료는, 산의 확산에 의해 감도와 콘트라스트를 높이고 있기 때문에, 노광 후의 베이크 베이크(PEB) 온도 및/또는 시간을 짧게 하여 산 확산을 극한까지 억제하고자 하면 감도와 콘트라스트가 현저히 저하된다.
감도, 해상도 및 엣지 러프니스의 트라이앵귤러 트레이드오프(triangular tradeoff) 관계가 지적되었다. 구체적으로는, 해상성 향상을 위해서는 산 확산을 억제할 필요가 있지만, 산 확산 거리가 짧아지면 감도가 저하된다.
벌키한 산을 발생시킬 수 있는 산 발생제를 첨가하여 산 확산을 억제하는 것은 효과적이다. 그래서, 폴리머에 중합성 올레핀을 갖는 오늄 염의 산 발생제를 공중합하는 것이 제안되어 있다. JP-A 2006-045311은 특정의 설폰산을 발생시킬 수 있는 중합성 올레핀을 갖는 설포늄 염 및 유사한 요오도늄을 개시한다. JP-A 2006-178317은 설폰산이 주쇄에 직결된 설포늄 염을 개시한다.
감도 및 엣지 러프니스의 트레이드오프 관계가 지적되었다. 예컨대 문헌[SPIE Vol. 3331 p531 (1998)]은 감도와 엣지 러프니스의 역비례의 관계를 기재한다. 노광량 증가에 의한 샷(shot) 노이즈 저감에 의해 레지스트 막의 엣지 러프니스가 저감하는 것이 예견되어 있다. 문헌[SPIE Vol. 5374 p74 (2004)]은 퀀쳐(quencher)를 증량시킨 레지스트 재료가 엣지 러프니스 저감에 유효하지만, 동시에 감도도 열화하기 때문에, EUV 리소그래피의 감도와 엣지 러프니스의 트레이드오프의 관계가 있다고 기재한다. 이 문제를 극복하기 위해 산 발생 양자 효율을 높일 필요성이 있다.
EB 노광에 의해서 유도되는 산 발생 기구와 관련하여, 문헌[SPIE Vol. 5753 p361 (2005)]은 노광에 의한 폴리머 여기에 의해 PAG에 전자가 이동하여 산이 방출된다는 기구가 보고되어 있다. EB 또는 EUV의 조사 에너지가 베이스 폴리머의 이온화 포텐셜 에너지의 임계치(10 eV)보다 높아, 베이스 폴리머가 용이하게 이온화하는 것으로 추정된다. 전자 이동을 촉진시키는 예시적인 재료는 히드록시스티렌이다.
문헌[SPIE Vol. 5753 p1034 (2005)]에는, 폴리-4-히드록시스티렌이 폴리-4-메톡시스티렌보다 EB 노광에 있어서의 산 발생 효율이 높음이 보고되어 있는데, 이는 폴리-4-히드록시스티렌이 EB 노광시 PAG로의 전자 이동이 효율적임을 시사한다.
전자 이동에 의한 산 발생 효율을 증가시키기 위한 히드록시스티렌, 산 확산을 억제하기 위한 설폰산이 폴리머 주쇄에 직결된 PAG의 메타크릴레이트, 및 산불안정기를 갖는 메타크릴레이트를 공중합시켜 얻어진 재료가 문헌[SPIE Vol. 6519 p65191F-1 (2007)]에 보고되어 있다. 히드록시스티렌은 약산성의 페놀성 히드록실기를 갖기 때문에, 알칼리 현상액에서의 팽윤을 저감시키는 데에 효과적이지만, 산 확산을 증대시킨다. 한편, 밀착성기로서 락톤을 갖는 메타크릴레이트가 ArF 레지스트 재료에 널리 사용된다. 이 메타크릴레이트는 친수성이 높고 알칼리 용해성이 없기 때문에, 팽윤의 감소에는 효과적이지 않지만, 산 확산의 억제에는 효과적이다. 밀착성기로서의 히드록시스티렌과 락톤 포함 메타크릴레이트의 조합으로 감도 개선, 팽윤 감소 및 산 확산 제어의 상당히 양호한 균형을 이룰 수 있지만, 여전히 불충분하다.
히드록시페닐 메타크릴레이트와 락톤 고리 포함 메타크릴레이트 및 임의로 설폰산이 폴리머 주쇄에 직결된 PAG의 메타크릴레이트의 공중합은 고감도, 고해상성 및 제어된 산 확산을 갖는 레지스트 재료의 형성에 효과적이다. 히드록시페닐 메타크릴레이트의 함량 증가는 감도를 더 증가시키는 데에 효과적이다. 그러나, 히드록시페닐 메타크릴레이트의 함량을 증가시키면서, 알칼리 용해도가 증가하는데, 이는 패턴에 막 두께 손실이 발생하고 결국에는 패턴이 붕괴함을 나타낸다. 더 높은 감도 및 해상성을 갖는 레지스트 재료가 요망된다.
특허문헌 1: JP-A 2006-045311(USP 7482108) 특허문헌 2: JP-A 2006-178317
비특허문헌 1: SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007) 비특허문헌 2: SPIE Vol. 3331 p531 (1998) 비특허문헌 3: SPIE Vol. 5374 p74 (2004) 비특허문헌 4: SPIE Vol. 5753 p361 (2005) 비특허문헌 5: SPIE Vol. 5753 p1034 (2005) 비특허문헌 6: SPIE Vol. 6519 p65191F-1 (2007)
본 발명의 목적은 재료가 종래 기술의 포지티브형 레지스트 재료보다 높은 해상성 및 최소의 엣지 러프니스(LER, LWR)를 나타내고 양호한 패턴 형상을 형성하는, 특정 고분자 화합물을 포함하는 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 재료; 및 상기 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
고감도, 고해상성 및 최소 엣지 러프니스를 비롯한 현재의 요구를 충족시킬 수 있는 포지티브형 레지스트 재료에 대해 예의 연구하여, 본 발명자들은, 질산이소소르비드 에스테르의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 상당히 효과적임을 밝혔다.
본 발명자들은, 산 확산의 억제 및 용해 콘트라스트의 개선을 목적으로 하여, 수소가 산불안정기로 치환되어 있는 카르복실기를 갖는 모노머 단위와 하기 일반식 (1)로 표시되는 질산이소소르비드 에스테르의 공중합으로부터 얻어진 고분자 화합물이 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 사용되며, 상기 고분자 화합물을 포함하는 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 재료가 감도, 노광 전후의 알칼리 용해 속도의 콘트라스트, 산 확산 억제 효과, 해상성, 및 노광 후의 패턴 형상 및 엣지 러프니스와 같은 특성을 개선시켜서, VLSI 및 포토마스크의 제작을 위한 미세 패터닝 재료로서 가장 적합함을 밝혔다.
상기 포지티브형 레지스트 재료는 산 발생제의 향상된 분해 효율, 충분한 산 확산 억제 효과 및 고해상성으로 인해 고감도를 가지며, 리소그래피 공정에 적합하고, 노광 후 양호한 패턴 형상 및 최소 엣지 러프니스를 형성한다. 이들 장점으로 인해, 상기 재료는 실용성이 매우 높고, VLSI 형성 레지스트 재료 및 마스크 패턴 형성 재료로서 가장 적합하다.
일측면에서, 본 발명은 카르복실기 및/또는 페놀성 히드록실기가 산불안정기로 치환되어 있는 반복 단위, 및 하기 일반식 (1)로 표시되는 질산이소소르비드 에스테르를 갖는 반복 단위 (a)를 포함하는, 중량 평균 분자량이 1,000~500,000인 고분자 화합물을 베이스 수지로서 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다:
Figure 112015004282871-pat00001
여기서, R1은 수소 또는 메틸이고, X는 단결합, 에스테르 라디칼, 에테르 라디칼 또는 락톤 고리를 갖는 C1-C12 연결기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다.
바람직한 구체예에서, 고분자 화합물은 하기 일반식 (2)로 표시되는, 반복 단위 (a), 및 산불안정기로 치환되어 있는 반복 단위 (b1) 및/또는 (b2)를 포함한다:
Figure 112015004282871-pat00002
여기서, R1 및 X는 상기 정의된 바와 같고, R3 및 R5 각각은 수소 또는 메틸이고, R4 및 R8 각각은 산불안정기이며, R6은 단결합, 또는 직쇄형 또는 분지쇄형의 C1-C6 알킬렌기이고, R7은 수소, 불소, 트리플루오로메틸, 시아노, 또는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 C1-C6 알킬기이며, p는 1 또는 2이고, q는 0~4의 정수이며, Y1은 단결합, 에스테르 라디칼, 에테르 라디칼 또는 락톤 고리를 갖는 C1-C12 연결기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, Y2는 단결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이며, a, b1 및 b2는 0 < a < 1.0, 0 ≤ b1 < 1.0, 0 ≤ b2 < 1.0, 0 < b1+b2 < 1.0, 및 0.1 ≤ a+b1+b2 ≤ 1.0 범위의 수이다.
더욱 바람직한 구체예에서, 고분자 화합물은 히드록실, 카르복실, 락톤 고리, 카르보네이트, 티오카르보네이트, 카르보닐, 환형 아세탈, 에테르, 에스테르, 설폰산 에스테르, 시아노, 아미드 및 -O-C(=O)-G-(식 중, G는 황 또는 NH임)로 이루어진 군에서 선택되는 밀착성기를 갖는 반복 단위 (c)를 더 포함하며, c는 0 < c ≤ 0.9, 및 0.2 ≤ a+b1+b2+c ≤ 1.0 범위의 수이다.
더욱 바람직한 구체예에서, 반복 단위 (a), (b1) 및/또는 (b2), 및 (c)에 더하여, 고분자 화합물은 하기 일반식 (3)으로 표시되는 설포늄 염 단위 (d1)~(d3)에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 더 포함한다:
Figure 112015004282871-pat00003
여기서, R20, R24 및 R28 각각은 수소 또는 메틸이고, R21은 단결합, 페닐렌, -O-R- 또는 -C(=O)-Y0-R-이고, Y0은 산소 또는 NH이며, R은 카르보닐, 에스테르, 에테르 또는 히드록실 라디칼을 포함할 수 있는, 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 C1-C6 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30 및 R31은 각각 독립적으로 카르보닐, 에스테르 또는 에테르 라디칼을 포함할 수 있는, 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 C1-C12 알킬기, 또는 C6-C12 아릴기, C7-C20 아랄킬기 또는 티오페닐기이며, Z0은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 플루오로페닐렌, -O-R32- 또는 -C(=O)-Z1-R32-이며, Z1은 산소 또는 NH이고, R32는 카르보닐, 에스테르, 에테르 또는 히드록실 라디칼을 포함할 수 있는, 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 C1-C6 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, M-는 비친핵성 대향 이온이고, d1, d2 및 d3은 0 ≤ d1 ≤ 0.5, 0 ≤ d2 ≤ 0.5, 0 ≤ d3 ≤ 0.5, 0 < d1+d2+d3 ≤ 0.5, 및 0.2 ≤ a+b1+b2+c+d1+d2+d3 ≤ 1.0 범위에 있다.
임의로, 상기 레지스트 재료는 유기 용제 및 산 발생제를 더 포함할 수 있으며, 상기 재료는 화학 증폭형 레지스트 재료이다. 상기 레지스트 재료는 첨가제로서 염기성 화합물 및/또는 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
제2 측면에서, 본 발명은 상기 정의된 포지티브형 레지스트 재료를 기판에 도포하여 코팅을 형성하는 단계, 가열 처리하는 단계, 고에너지선에 코팅을 노광하는 단계, 및 현상액에 노광된 코팅을 현상하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법을 제공한다.
특히, 상기 고에너지선은 i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 파장 3~15 nm의 연X선이다.
상기 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 재료는 반도체 회로의 형성을 위한 리소그래피에 뿐 아니라, 마스크 회로 패턴, 마이크로머신 및 박막 자기 헤드 회로 형성에도 이용할 수 있다.
상기 포지티브형 레지스트 재료는 충분한 산 확산 억제 효과 및 고해상성을 가지며, 노광 후 양호한 패턴 형상 및 최소 엣지 러프니스를 형성한다. 상기 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 재료는 EB 리소그래피에 의한 포토마스크, 또는 i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 리소그래피에 의한 VLSI에 대한 미세 패터닝 재료로서 가장 적합하다.
본 명세서에서 사용되는 바의 단수 형태는 문맥이 달리 명백하게 지시하지 않는 한, 복수에 대한 지칭을 포함한다. "임의의" 및 "임의로"는, 후속으로 기재된 사건 또는 환경이 일어날 수도 있거나 또는 일어나지 않을 수도 있음, 및 설명이 상기 사건 또는 환경이 일어나는 경우 및 일어나지 않는 경우를 포함함을 의미한다. 표기 (Cn-Cm)는 기당 n~m 개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다.
두문자어 "PAG"는 광산 발생제를, "PEB"는 노광 후의 베이크를, "LER"을 라인 엣지 러프니스를, "LWR"는 라인 폭 러프니스를, "EUV"는 극자외선을, 그리고 "EB"는 전자빔을 나타낸다.
본 발명의 일구체예는 하기 일반식 (1)로 표시되는 질산이소소르비드 에스테르를 갖는 반복 단위 (a), 및 카르복실기 및/또는 페놀성 히드록실기의 수소가 산불안정기로 치환되어 있는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 베이스 수지로서 포함하는 포지티브형 레지스트 재료이다.
Figure 112015004282871-pat00004
여기서, R1은 수소 또는 메틸이고, X는 단결합, 에스테르(COO) 라디칼, 에테르 라디칼 또는 락톤 고리를 갖는 C1-C12 연결기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다.
베이스 수지로서, 적어도 반복 단위 (a), 및 산불안정기로 치환되어 있는 반복 단위 (b1) 및/또는 (b2)가 공중합되어 이루어지는, 일반식 (2)로 표시되는 고분자 화합물이 바람직하다. 상기 고분자 화합물은 중량 평균 분자량이 1,000~500,000이다.
Figure 112015004282871-pat00005
여기서, R1 및 X는 상기 정의된 바와 같고, R3 및 R5 각각은 수소 또는 메틸이고, R4 및 R8 각각은 산불안정기이며, R6은 단결합, 또는 직쇄형 또는 분지쇄형의 C1-C6 알킬렌기이고, R7은 수소, 불소, 트리플루오로메틸, 시아노, 또는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 C1-C6 알킬기이며, p는 1 또는 2이고, q는 0~4의 정수이며, Y1은 단결합, 에스테르 라디칼, 에테르 라디칼 또는 락톤 고리를 갖는 C1-C12 연결기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, Y2는 단결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이며, a, b1 및 b2는 하기 범위의 수이다: 0 < a < 1.0, 0 ≤ b1 < 1.0, 0 ≤ b2 < 1.0, 0 < b1+b2 < 1.0, 및 0.1 ≤ a+b1+b2 ≤ 1.0.
식 (1)의 반복 단위가 유래하는 모노머 Ma는 하기 식으로 표시될 수 있다.
Figure 112015004282871-pat00006
여기서, R1 및 X는 상기 정의된 바와 같다.
이 모노머는 하기 반응식으로 표시되는 바와 같이 질산이소소르비드와 중합성 이중 결합을 갖는 모노머의 에스테르화에 의해 합성할 수 있다. 에스테르화는 표준 방법에 의해 수행할 수 있다. 질산이소소르비드는 그 안에 포함된 다수의 산소 원자로 인해 친수성이 높으므로, 친수성이 높은 산불안정기와 이의 조합으로부터 높은 용해 콘트라스트가 기대된다.
Figure 112015004282871-pat00007
한편, 에스테르화는 또한 (메트)아크릴산 대신에 (메트)아크릴산 무수물 또는 (메트)아크릴산 클로라이드를 사용하여 수행할 수 있다.
질산 에스테르는, 하기 식에서 알 수 있는 바와 같이 질소 및 산소 원자가 강하게 분극되어 있기 때문에, 산 확산의 제어에 상당히 효과적이다. 그래서, 노광 후의 베이크(PEB)의 온도를 상승시킬 수 있다. 노광 중에, 산 발생제가 분해되어 산을 발생시키고, 보호기가 분해되어 아웃가스를 발생시킨다. 질산이소소르비드의 반복 단위는 산 작용을 억제하여 보호기의 보호 반응을 억제하고 아웃가스를 저감하는 데에 상당히 효과적이다.
Figure 112015004282871-pat00008
반복 단위 (a)가 유래하는 모노머 Ma의 예를 하기에 제공한다.
Figure 112015004282871-pat00009
Figure 112015004282871-pat00010
여기서, R1은 상기 정의된 바와 같다.
식 (2) 중의 산불안정기 포함 반복 단위 (b1) 및 (b2)가 유래하는 모노머 Mb1 및 Mb2는 하기 식으로 표시될 수 있다.
Figure 112015004282871-pat00011
여기서, R3~R8, Y1, Y2, p 및 q는 상기 정의된 바와 같다.
Y1로 표시되는 기들 중에서, 락톤 고리를 갖는 C1-C12 연결기로는 하기를 예시할 수 있다.
Figure 112015004282871-pat00012
반복 단위 (b1)이 유래하는 모노머 Mb1의 예를 하기에 제공하지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015004282871-pat00013
여기서, R3 및 R4는 상기 정의된 바와 같다.
반복 단위 (b2)가 유래하는 모노머 Mb2의 예를 하기에 제공하지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015004282871-pat00014
여기서, R5 및 R8은 상기 정의된 바와 같다.
식 (2) 중의 R4 및 R8로 표시되는 산불안정기는 다양한 이러한 기에서 선택될 수 있다. 산불안정기는 동일 또는 상이할 수 있으며, 바람직하게는 하기 식 (A-1)~(A-3)의 치환기를 포함한다.
Figure 112015004282871-pat00015
식 (A-1)에서, RL30은 탄소 원자 4~20개, 바람직하게는 탄소 원자 4~15개의 3급 알킬기, 각각의 알킬 부분이 탄소 원자 1~6개를 갖는 트리알킬실릴기, 탄소 원자 4~20개의 옥소알킬기, 또는 식 (A-3)의 기이다. 예시적인 3급 알킬기는 tert-부틸, tert-아밀, 1,1-디에틸프로필, 1-에틸시클로펜틸, 1-부틸시클로펜틸, 1-에틸시클로헥실, 1-부틸시클로헥실, 1-에틸-2-시클로펜테닐, 1-에틸-2-시클로헥세닐 및 2-메틸-2-아다만틸이다. 예시적인 트리알킬실릴기는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 및 디메틸-tert-부틸실릴이다. 예시적인 옥소알킬기는 3-옥소시클로헥실, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일 및 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일이다. 문자 A1은 0~6의 정수이다.
식 (A-2)에서, RL31 및 RL32는 수소 또는 탄소 원자 1~18개, 바람직하게는 탄소 원자 1~10개의 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형 알킬기이다. 예시적인 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실 및 n-옥틸을 포함한다. RL33은 산소와 같은 헤테로 원자를 포함할 수 있는, 탄소 원자 1~18개, 바람직하게는 탄소 원자 1~10개의 1가 탄화수소기이며, 이의 예는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형 알킬기, 및 일부 수소 원자가 히드록실, 알콕시, 옥소, 아미노, 알킬아미노 등으로 치환된 알킬기의 치환 형태를 포함한다. 치환된 알킬기의 예시적인 예를 하기에 나타낸다.
Figure 112015004282871-pat00016
RL31 및 RL32, RL31 및 RL33, 또는 RL32 및 RL33의 쌍이 함께 결합하여 이들이 부착되는 탄소 및 산소 원자와 고리를 형성할 수 있다. RL31, RL32 및 RL33 각각은 고리를 형성시, 탄소 원자 1~18개, 바람직하게는 탄소 원자 1~10개의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기이며, 고리는 바람직하게는 탄소 원자 3~10개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 4~10개를 갖는다.
식 (A-1)의 산불안정기의 예는 tert-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐메틸, tert-아밀옥시카르보닐, tert-아밀옥시카르보닐메틸, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸 및 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸을 포함한다.
하기 식 (A-1)-1~(A-1)-10을 갖는 치환기도 포함된다.
Figure 112015004282871-pat00017
여기서, RL37은 각각 독립적으로 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 C1-C10 알킬기 또는 C6-C20 아릴기이고, RL38은 수소, 또는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 C1-C10 알킬기이고, RL39는 각각 독립적으로 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 C2-C10 알킬기 또는 C6-C20 아릴기이며, A1은 상기 정의된 바와 같다.
식 (A-2)의 산불안정기 중에서, 직쇄형 및 분지쇄형의 것으로는 하기 식 (A-2)-1~(A-2)-69를 갖는 기가 예시된다.
Figure 112015004282871-pat00018
Figure 112015004282871-pat00019
Figure 112015004282871-pat00020
Figure 112015004282871-pat00021
식 (A-2)의 산불안정기 중에서, 환형의 것은 예컨대 테트라히드로푸란-2-일, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일, 테트라히드로피란-2-일, 및 2-메틸테트라히드로피란-2-일이다.
산불안정기의 다른 예는 하기 일반식 (A-2a) 또는 (A-2b)의 것들을 포함하며, 고분자 화합물은 이들 산불안정기와 분자 내에 또는 분자 간에 가교될 수 있다.
Figure 112015004282871-pat00022
여기서, RL40 및 RL41 각각은 수소, 또는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 C1-C8 알킬기이거나, 또는 RL40 및 RL41은 함께 취해져서 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, RL40 및 RL41은 고리를 형성시 직쇄형 또는 분지쇄형의 C1-C8 알킬렌기이다. RL42는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 C1-C10 알킬렌기이다. B1 및 D1 각각은 0 또는 1~10의 정수, 바람직하게는 0 또는 1~5의 정수이고, C1은 1~7의 정수이다. "A"는 (C1+1)가의 탄소 원자 1~50개의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기이며, 이들 기는 헤테로 원자에 의해 분리될 수 있거나 또는 그 탄소 원자가 부착된 수소 원자의 일부가 히드록실, 카르복실, 카르보닐 기 또는 불소 원자로 치환될 수 있다. "B"는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-이다.
바람직하게는, "A"는 2가~4가의, 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 C1-C20 알킬렌, 알킬트리일 및 알킬테트라일 기, 및 C6-C30 아릴렌기에서 선택되며, 이들 기는 헤테로 원자에 의해 분리될 수 있거나 또는 그의 탄소 원자에 부착된 수소 원자의 일부가 히드록실, 카르복실, 아실 기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 아래첨자 C1은 바람직하게는 1~3의 정수이다.
식 (A-2a) 및 (A-2b)의 가교형 아세탈기로는 하기 식 (A-2)-70~(A-2)-77이 예시된다.
Figure 112015004282871-pat00023
식 (A-3)에서, RL34, RL35 및 RL36 각각은 1가 탄화수소기, 특히 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 C1-C20 알킬기 또는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 C2-C20 알케닐기이며, 이들 기는 산소, 황, 질소 또는 불소와 같은 헤테로 원자를 포함할 수 있다. RL34 및 RL35, RL34 및 RL36, 또는 RL35 및 RL36의 쌍은 서로 결합하여 이들이 부착되는 탄소 원자와 C3-C20 지방족 고리를 형성할 수 있다.
예시적인 식 (A-3)의 3급 알킬기는 tert-부틸, 트리에틸카르빌, 1-에틸노르보르닐, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로펜틸, 2-(2-메틸)아다만틸, 2-(2-에틸)아다만틸 및 tert-아밀을 포함한다.
다른 예시적인 3급 알킬기는 하기 식 (A-3)-1~(A-3)-18의 것들을 포함한다.
Figure 112015004282871-pat00024
여기서, RL43은 각각 독립적으로 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 C1-C8 알킬기 또는 C6-C20 아릴기, 특히 페닐이고, RL44 및 RL46 각각은 수소, 또는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 C1-C20 알킬기이며, RL45는 C6-C20 아릴기, 특히 페닐이다.
하기 식 (A-3)-19 및 (A-3)-20에 나타내는 바와 같이, 고분자 화합물은 2가 또는 다가 알킬렌 또는 아릴렌 기인 RL47을 갖는 기와 분자 내에 또는 분자 간에 가교될 수 있다.
Figure 112015004282871-pat00025
여기서, RL43은 상기 정의된 바와 같고, RL47은 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 C1-C20 알킬렌기 또는 아릴렌기, 특히 페닐렌이며, 이들 기는 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 포함할 수 있고, E1은 1~3의 정수이다.
식 (A-3)의 산불안정기를 갖는 반복 단위 중에서, 하기 식 (A-3)-21로 표시되는 엑소형 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트의 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112015004282871-pat00026
여기서, R3은 수소 또는 메틸이고; RLc3은 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 C1-C8 알킬기 또는 임의로 치환된 C6-C20 아릴기이며; RLc4~RLc9, RLc12 및 RLc13은 각각 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가 C1-C15 탄화수소기이고; RLc10 및 RLc11은 수소 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가 C1-C15 탄화수소기이다. 대안적으로, RLc4 및 RLc5, RLc6 및 RLc8, RLc6 및 RLc9, RLc7 및 RLc9, RLc7 및 RLc13, RLc8 및 RLc12, RLc10 및 RLc11, 또는 RLc11 및 RLc12의 쌍은 함께 취해져 고리를 형성할 수 있으며, 이 경우 각각의 고리 형성 R은 헤테로 원자를 포함할 수 있는 2가 C1-C15 탄화수소기이다. 또한, 인접 탄소 원자이 부착되어 있는 RLc4 및 RLc13, RLc10 및 RLc13, 또는 RLc6 및 RLc8의 쌍은 함께 직접 결합하여 이중 결합을 형성할 수 있다. 상기 식은 또한 거울상 이성체도 나타낸다.
식 (A-3)-21로 표시되는 엑소형 구조를 갖는 반복 단위가 유래하는 에스테르 형태 모노머는 USP 6,448,420(JP-A 2000-327633)에 기재되어 있다. 적절한 모노머의 예시적이고 비제한적인 예를 하기에 제공한다.
Figure 112015004282871-pat00027
식 (A-3)의 불안정기에는 하기 식 (A-3)-22로 표시되는 바의 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일을 갖는 (메트)아크릴레이트도 포함된다.
Figure 112015004282871-pat00028
여기서, R3은 수소 또는 메틸이고; RLc14 및 RLc15는 각각 독립적으로 1가의, 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 C1-C10 탄화수소기이거나, 또는 RLc14 및 RLc15는 함께 취해져서 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 지방족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다. RLc16은 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 및 옥사노보르난디일에서 선택되는 2가 기이다. RLc17은 수소 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가의, 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 C1-C10 탄화수소기이다.
푸란디일, 테트라히드로푸란디일 및 옥사노르보르난디일을 갖는 산불안정기로 치환되어 있는 반복 단위가 유래하는 모노머의 예를 하기에 나타낸다. 한편, Me는 메틸이고, Ac는 아세틸이다.
Figure 112015004282871-pat00029
Figure 112015004282871-pat00030
반복 단위 (b1)에서, 카르복실기의 수소 원자는 하기 일반식 (A-3)-23을 갖는 산불안정기로 치환될 수 있다.
Figure 112015004282871-pat00031
여기서, R23-1은 수소, C1-C4 알킬, 알콕시, 알카노일, 알콕시카르보닐, C6-C10 아릴, 할로겐, 또는 시아노 기이고, m23은 1~4의 정수이다.
카르복실기가 식 (A-3)-23의 산불안정기로 치환된 모노머의 예를 하기에 제공한다.
Figure 112015004282871-pat00032
반복 단위 (b1)에서, 카르복실기의 수소 원자는 하기 일반식 (A-3)-24를 갖는 산불안정기로 치환될 수 있다.
Figure 112015004282871-pat00033
여기서, R24-1 및 R24-2 각각은 수소, C1-C4 알킬, 알콕시, 알카노일, 알콕시카르보닐, 히드록실, C6-C10 아릴, 할로겐, 또는 시아노 기이고; R은 수소, 산소 또는 황 원자를 포함할 수 있는, 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 C1-C12 알킬기, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐 또는 C6-C10 아릴 기이고; R24-3, R24-4, R24-5 및 R24-6 각각은 수소이거나, 또는 R24-3 및 R24-4, R24-4 및 R24-5, 또는 R24-5 및 R24-6의 쌍이 함께 결합하여 벤젠 고리를 형성할 수 있고; m24 및 n24 각각은 1~4의 정수이다.
카르복실기가 식 (A-3)-24의 산불안정기로 치환된 모노머의 예를 하기에 제공한다.
Figure 112015004282871-pat00034
Figure 112015004282871-pat00035
Figure 112015004282871-pat00036
반복 단위 (b1)에서, 카르복실기의 수소 원자는 하기 일반식 (A-3)-25를 갖는 산불안정기로 치환될 수 있다.
Figure 112015004282871-pat00037
여기서, R25-1은 각각 독립적으로 수소, 또는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 C1-C6 알킬기이고, m25가 2 이상일 경우, R25-1은 함께 결합하여 탄소 원자 2~8개의 비방향족 고리를 형성할 수 있으며; 원은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 펜틸렌에서 선택되는, 탄소 CA와 CB 사이의 결합을 나타내며; 원이 에틸렌 또는 프로필렌을 나타낼 경우 R25-1은 수소가 아니며; R25-2는 C1-C4 알킬, 알콕시, 알카노일, 알콕시카르보닐, 히드록실, 니트로, C6-C10 아릴, 할로겐, 또는 시아노 기이고; R은 상기 정의된 바와 같으며; m25 및 n25 각각은 1~4의 정수이다.
카르복실기가 식 (A-3)-25의 산불안정기로 치환된 모노머의 예를 하기에 제공한다.
Figure 112015004282871-pat00038
Figure 112015004282871-pat00039
Figure 112015004282871-pat00040
Figure 112015004282871-pat00041
반복 단위 (b1)에서, 카르복실기의 수소 원자는 하기 일반식 (A-3)-26을 갖는 산불안정기로 치환될 수 있다.
Figure 112015004282871-pat00042
여기서, R26-1 및 R26-2 각각은 수소, C1-C4 알킬, 알콕시, 알카노일, 알콕시카르보닐, 히드록실, 니트로, C6-C10 아릴, 할로겐, 또는 시아노 기이고; R은 상기 정의된 바와 같으며; m26 및 n26 각각은 1~4의 정수이다.
카르복실기가 식 (A-3)-26의 산불안정기로 치환된 모노머의 예를 하기에 제공한다.
Figure 112015004282871-pat00043
Figure 112015004282871-pat00044
반복 단위 (b1)에서, 카르복실기의 수소 원자는 하기 일반식 (A-3)-27을 갖는 산불안정기로 치환될 수 있다.
Figure 112015004282871-pat00045
여기서, R27-1 및 R27-2 각각은 수소, C1-C4 알킬, 알콕시, 알카노일, 알콕시카르보닐, 히드록실, C6-C10 아릴, 할로겐, 또는 시아노 기이고; R은 상기 정의된 바와 같으며; J는 메틸렌, 에틸렌, 비닐렌 또는 -CH2-S-이며; m27 및 n27 각각은 1~4의 정수이다.
카르복실기가 식 (A-3)-27의 산불안정기로 치환된 모노머의 예를 하기에 제공한다.
Figure 112015004282871-pat00046
Figure 112015004282871-pat00047
Figure 112015004282871-pat00048
반복 단위 (b1)에서, 카르복실기의 수소 원자는 하기 일반식 (A-3)-28을 갖는 산불안정기로 치환될 수 있다.
Figure 112015004282871-pat00049
여기서, R28-1 및 R28-2 각각은 수소, C1-C4 알킬, 알콕시, 알카노일, 알콕시카르보닐, 히드록실, C6-C10 아릴, 할로겐, 또는 시아노 기이고; R은 상기 정의된 바와 같으며; K는 카르보닐, 에테르, 설피드, -S(=O)- 또는 -S(=O)2-이며; m28 및 n28 각각은 1~4의 정수이다.
카르복실기가 식 (A-3)-28의 산불안정기로 치환된 모노머의 예를 하기에 제공한다.
Figure 112015004282871-pat00050
Figure 112015004282871-pat00051
Figure 112015004282871-pat00052
Figure 112015004282871-pat00053
더욱 바람직한 구체예에서, 베이스 수지로서의 고분자 화합물은 식 (2)로 표시되는 반복 단위 (a), 및 카르복실기의 수소가 산불안정기로 치환되어 있는 반복 단위 (b1) 및/또는 페놀성 히드록실기의 수소가 산불안정기로 치환되어 있는 반복 단위 (b2)와 공중합된 밀착성기를 갖는 반복 단위 (c)를 더 포함할 수 있다. 밀착성기는 히드록실, 카르복실, 락톤 고리, 카르보네이트, 티오카르보네이트, 카르보닐, 환형 아세탈, 에테르, 에스테르, 설폰산 에스테르, 시아노, 아미드 및 -O-C(=O)-G-(식 중, G는 황 또는 NH임)에서 선택되고; c는 0 < c ≤ 0.9, 및 0.2 ≤ a+b1+b2+c ≤ 1.0 범위의 수이다. 상기 고분자 화합물은 중량 평균 분자량이 1,000~500,000 범위이다.
히드록실, 카르복실, 락톤 고리, 카르보네이트, 티오카르보네이트, 카르보닐, 환형 아세탈, 에테르, 에스테르, 설폰산 에스테르, 시아노, 아미드 및 -O-C(=O)-G-(식 중, G는 황 또는 NH임)에서 선택되는 밀착성기를 갖는 반복 단위 (c)가 유래하는 모노머의 예를 하기에 나타낸다.
Figure 112015004282871-pat00054
Figure 112015004282871-pat00055
Figure 112015004282871-pat00056
Figure 112015004282871-pat00057
Figure 112015004282871-pat00058
Figure 112015004282871-pat00059
Figure 112015004282871-pat00060
히드록실기를 갖는 모노머의 경우, 중합 전에 히드록실기를 산, 특히 에톡시에톡시로 탈보호되기 쉬운 아세탈기로 치환할 수 있으며, 중합 후에 약산 및 물로 탈보호할 수 있다. 대안적으로, 중합 전에 히드록실기를 아세틸, 포르밀, 피발로일 또는 유사기로 치환할 수 있으며, 중합 후에 알칼리 가수분해할 수 있다.
더욱 바람직한 구체예에서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 바의 설포늄 염을 갖는 반복 단위 (d1), (d2) 또는 (d3)을 공중합할 수 있다. JP-A 2006-045311은 특정 설폰산을 생성할 수 있는 중합성 올레핀을 갖는 설포늄 또는 요오도늄 염을 개시하고; JP-A 2006-178317은 설폰산이 주쇄에 직결된 설포늄 염을 개시함을 주지하라.
Figure 112015004282871-pat00061
여기서, R20, R24 및 R28 각각은 수소 또는 메틸이다. R21은 단결합, 페닐렌, -O-R- 또는 -C(=O)-Y0-R-이다. Y0은 산소 또는 NH이다. R은 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 C1-C6 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 이들 기는 카르보닐(-CO-), 에스테르(-COO-), 에테르(-O-), 또는 히드록실 부분을 포함할 수 있다. R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30 및 R31은 각각 독립적으로 카르보닐, 에스테르 또는 에테르 부분을 포함할 수 있는, 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 C1-C12 알킬기, C6-C12 아릴기, C7-C20 아르알킬기, 또는 티오페닐기이다. Z0은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, -O-R32- 또는 -C(=O)-Z1-R32-(식 중, Z1은 산소 또는 NH이고, R32는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 C1-C6 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 이들 기는 카르보닐, 에스테르, 에테르 또는 히드록실 부분을 포함할 수 있음)이다. M-는 비친핵성 대향 이온이다. 몰 분율 d1, d2 및 d3은 하기 범위에 있다: 0 ≤ d1 ≤ 0.5, 0 ≤ d2 ≤ 0.5, 0 ≤ d3 ≤ 0.5, 0 ≤ d1+d2+d3 ≤ 0.5. 반복 단위 (d1), (d2) 또는 (d3)이 혼입될 경우, 바람직한 범위는 0 < d1+d2+d3 ≤ 0.5, 및 0.2 ≤ a+b1+b2+c+d1+d2+d3 ≤ 1.0이다.
폴리머 주쇄에 대한 산 발생제의 결합은 산 확산을 감소시키고 산 확산에 의한 흐려짐으로 인해 해상성이 저하하는 것을 방지하는 데에 효과적이다. 또한, 산 발생제가 균일하게 분산되기 때문에, 엣지 러프니스(LER, LWR)가 개선된다.
M-로 표시되는 비친핵성 대향 이온의 예는 할라이드 이온, 예컨대 클로라이드 및 브로마이드 이온; 플루오로알킬설포네이트 이온, 예컨대 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄설포네이트 및 노나플루오로부탄설포네이트; 아릴설포네이트 이온, 예컨대 토실레이트, 벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠설포네이트; 알킬설포네이트 이온, 예컨대 메실레이트 및 부탄설포네이트; 이미드산, 예컨대 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드 및 비스(퍼플루오로부틸설포닐)이미드; 메티드산, 예컨대 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메티드 및 트리스(퍼플루오로에틸설포닐)메티드를 포함한다.
다른 비친핵성 대향 이온은 하기 일반식 (K-1)로 표시되는 α-위치에서 불소로 치환된 설포네이트, 및 하기 일반식 (K-1)로 표시되는 α-위치 및 β-위치에서 불소로 치환된 설포네이트를 포함한다.
Figure 112015004282871-pat00062
식 (K-1)에서, R102는 수소, 또는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, 또는 C6-C20 아릴기이며, 이들 기는 에테르, 에스테르, 카르보닐 부분, 락톤 고리 또는 불소를 가질 수 있다. 식 (K-2)에서, R103은 수소, 또는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 C1-C30 알킬 또는 아실 기, C2-C20 알케닐기, 또는 C6-C20 아릴 또는 아릴옥시 기이며, 이들 기는 에테르, 에스테르, 카르보닐 부분 또는 락톤 고리를 가질 수 있다.
식 (3)으로 표시되는 어느 유형의 반복 단위를 공중합한 고분자 화합물을 레지스트 재료의 베이스 수지로서 사용할 경우, 후술하는 광산 발생제의 첨가를 생략할 수 있음은 이해 가능하다.
상기 고분자 화합물은 하기 일반식 (4)로 표시되는 인덴 단위 (e1), 아세나프틸렌 단위 (e2), 크로몬 단위 (e3), 쿠마린 단위 (e4) 및 노르보르나디엔 단위 (e5)에서 선택되는 어느 유형의 반복 단위 (e)를 더 공중합할 수 있다.
Figure 112015004282871-pat00063
여기서, R110~R114 각각은 수소, C1-C30 알킬, 부분적으로 또는 완전히 할로로 치환된 알킬, 히드록실, 알콕시, 알카노일, 알콕시카르보닐, C6-C10 아릴, 할로겐, 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기이고; X0은 메틸렌, 산소 또는 황 원자이며; e1~e5는 하기 범위의 수이다: 0 ≤ e1 ≤ 0.5, 0 ≤ e2 ≤ 0.5, 0 ≤ e3 ≤ 0.5, 0 ≤ e4 ≤ 0.5, 0 ≤ e5 ≤ 0.5, 및 0 ≤ e1+e2+e3+e4+e5 ≤ 0.5, 그리고 단위 (e)가 혼입되는 경우, 0 < e1+e2+e3+e4+e5 ≤ 0.5이다.
반복 단위 (a)~(e) 외에, 추가의 반복 단위 (f)를 고분자 화합물에 공중합할 수 있다. 예로는 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단 등으로부터 유래하는 반복 단위가 있다.
본 명세서에 정의된 고분자 화합물은 예컨대 반복 단위 (a)~(f)를 형성하기 위한 모노머에서 선택되는 적절한 모노머를 유기 용제 중에 용해하고 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하여 임의의 소정 방법에 의해 합성할 수 있다. 중합에 사용할 수 있는 유기 용제의 예는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 디옥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸 에틸 케톤 및 γ-부티로락톤을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 중합 개시제의 예는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일 퍼옥시드 및 라우로일 퍼옥시드를 포함한다. 바람직하게는, 중합을 일으키기 위해 계를 50~80℃로 가열한다. 반응 시간은 2~100 시간, 바람직하게는 5~20 시간이다.
히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우, 대안적인 방법이 가능하다. 구체적으로는, 아세톡시스티렌 또는 아세톡시비닐나프탈렌을 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌 대신에 사용하고, 중합 후, 상기 언급한 바와 같이 알칼리 가수분해에 의해 아세톡시기를 탈보호하여, 고분자 화합물 생성물을 폴리히드록시스티렌 또는 히드록시폴리비닐나프탈렌으로 전환시킨다. 알칼리 가수분해에 있어서, 수성 암모니아 또는 트리에틸아민과 같은 염기를 사용할 수 있다. 반응 온도는 -20℃~100℃, 바람직하게는 0℃~60℃이고, 반응 시간은 0.2~100 시간, 바람직하게는 0.5~20 시간이다.
(공)중합체에서, 반복 단위 (a)~(c)를 하기 몰 분율로 혼입할 수 있다:
0 < a ≤ 1.0, 바람직하게는 0 < a < 1.0, 0 ≤ b1 < 1.0, 0 ≤ b2 < 1.0, 0 < b1+b2 < 1.0, 0.1 ≤ a+b1+b2 ≤ 1.0, 및 0 ≤ c ≤ 0.9, 그리고 단위 (c)가 혼입되는 경우, 0 < c ≤ 0.9, 및 0.2 ≤ a+b1+b2+c ≤ 1.0;
더욱 바람직하게는 0.02 ≤ a ≤ 0.8, 0 ≤ b1 ≤ 0.8, 0 ≤ b2 ≤ 0.8, 0.1 ≤ b1+b2 ≤ 0.8, 및 0.1 ≤ c ≤ 0.88;
더더욱 바람직하게는 0.05 ≤ a ≤ 0.75, 0 ≤ b1 ≤ 0.7, 0 ≤ b2 ≤ 0.7, 0.1 ≤ b1+b2 ≤ 0.75, 및 0.15 ≤ c ≤ 0.85;
가장 바람직하게는 0.07 ≤ a ≤ 0.7, 0 ≤ b1 ≤ 0.65, 0 ≤ b2 ≤ 0.65, 0.1 ≤ b1+b2 ≤ 0.7, 및 0.2 ≤ c ≤ 0.83. 바람직하게는, a, b 및 c는 하기 범위에 있다: 0.2 ≤ a+b1+b2+c ≤ 1.0, 더욱 바람직하게는 0.3 ≤ a+b1+b2+c ≤ 1.0, 더더욱 바람직하게는 0.4 ≤ a+b1+b2+c ≤ 1.0.
반복 단위 (d)를 하기 몰 분율로 혼입할 수 있다: 0 ≤ d1 ≤ 0.5, 0 ≤ d2 ≤ 0.5, 0 ≤ d3 ≤ 0.5, 및 0 ≤ d1+d2+d3 ≤ 0.5; 바람직하게는 0 ≤ d1 ≤ 0.4, 0 ≤ d2 ≤ 0.4, 0 ≤ d3 ≤ 0.4, 및 0 ≤ d1+d2+d3 ≤ 0.4; 더욱 바람직하게는 0 ≤ d1 ≤ 0.3, 0 ≤ d2 ≤ 0.3, 0 ≤ d3 ≤ 0.3, 및 0 ≤ d1+d2+d3 ≤ 0.3; 더더욱 바람직하게는 0 ≤ d1 ≤ 0.2, 0 ≤ d2 ≤ 0.2, 0 ≤ d3 ≤ 0.2, 및 0 ≤ d1+d2+d3 ≤ 0.25. 바람직하게는, a~d는 하기 범위에 있다: 0.2 ≤ a+b1+b2+c+d1+d2+d3 ≤ 1.0, 더욱 바람직하게는 0.4 ≤ a+b1+b2+c+d1+d2+d3 ≤ 1.0.
반복 단위 (e) 및 (f)가 혼입되는 경우, 이들의 몰 분율은 하기와 같다: 0 ≤ e1 ≤ 0.5, 0 ≤ e2 ≤ 0.5, 0 ≤ e3 ≤ 0.5, 0 ≤ e4 ≤ 0.5, 0 ≤ e5 ≤ 0.5, 및 0 ≤ e1+e2+e3+e4+e5 ≤ 0.5; 바람직하게는 0 ≤ e1 ≤ 0.4, 0 ≤ e2 ≤ 0.4, 0 ≤ e3 ≤ 0.4, 0 ≤ e4 ≤ 0.4, 0 ≤ e5 ≤ 0.4, 및 0 ≤ e1+e2+e3+e4+e5 ≤ 0.4; 더욱 바람직하게는 0 ≤ e1 ≤ 0.3, 0 ≤ e2 ≤ 0.3, 0 ≤ e3 ≤ 0.3, 0 ≤ e4 ≤ 0.3, 0 ≤ e5 ≤ 0.3, 및 0 ≤ e1+e2+e3+e4+e5 ≤ 0.3; 및
0 ≤ f ≤ 0.5, 바람직하게는 0 ≤ f ≤ 0.4, 더욱 바람직하게는 0 ≤ f ≤ 0.3. a+b1+b2+c+d1+d2+d3+e1+e2+e3+e4+e5+f = 1인 것이 바람직하다.
포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 작용하는 고분자 화합물은 중량 평균 분자량(Mw)이, 용제로서 테트라히드로푸란을 사용하는 폴리스티렌 기준물에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정시, 1,000~500,000, 바람직하게는 2,000~30,000 범위여야 한다. Mw가 너무 낮으면, 레지스트 재료가 내열성이 떨어진다. Mw가 너무 높은 고분자 화합물은 알칼리 용해도를 잃어서 패턴 형성 후 풋팅(footing) 현상을 일으킨다.
다성분 고분자 화합물이, 저분자량 및 고분자량 고분자 화합물 분획의 존재를 시사하는 넓은 분자량 분포 또는 분산도(Mw/Mn)를 갖는 경우, 이물질이 패턴에 남아 있거나 또는 패턴 형상이 악화될 가능성이 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라 분자량 및 분산도의 영향이 강해진다. 따라서, 다성분 고분자 화합물은 작은 피쳐 사이즈로 미세 패터닝하기에 적절한 레지스트 재료를 제공하기 위해, 바람직하게는 1.0~2.0, 특히 1.0~1.5의 좁은 분산도(Mw/Mn)를 가져야 한다.
본 발명의 고분자 화합물과 반복 단위 (a)가 없는 고분자 화합물의 블렌드 뿐 아니라, 조성비, 분자량 또는 분산도가 상이한 2 이상의 고분자 화합물의 블렌드도 허용 가능함을 이해해야 한다.
상기 고분자 화합물은 유리하게는 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 사용된다. 구체적으로는, 상기 고분자 화합물을 베이스 수지로서 사용하며, 유기 용제, 산 발생제, 용해 조절제, 염기성 화합물, 계면 활성제 및 아세틸렌 알콜을 비롯한 임의의 소정 성분과 조합하여 레지스트 재료를 구성한다. 이 포지티브형 레지스트 재료는, 노광 영역에서의 고분자 화합물의 현상액 중 용해 속도가 촉매 반응에 의해 고속화되므로, 감도가 매우 높다. 또한, 레지스트 막이 높은 용해 콘트라스트, 해상성, 노광 여유도 및 공정 적응성을 가지므로, 노광 후의 양호한 패턴 형상, 더 양호한 에칭 내성 및 산 확산 제한으로 인한 최소 조밀 치수차(proximity bias)를 제공한다. 이러한 이점에 의해, 상기 재료는 상업적 용도에 완전히 유용하여, VLSI 또는 포토마스크의 제작을 위한 패턴 형성 재료로서 적합하다.
특히 산 촉매 반응을 이용할 수 있는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 재료를 구성하기 위해 산 발생제를 첨가하는 경우, 재료는 더 높은 감도를 가지며 상기 기재된 특성이 더 개선된다. 본 발명에서 사용되는 통상적인 산 발생제는 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생할 수 있는 광산 발생제(PAG)이다. 이는 고에너지선에 노광시 산을 발생할 수 있는 임의의 화합물이다. 적절한 광산 발생제는 설포늄 염, 요오도늄 염, 설포닐디아조메탄, N-설포닐옥시이미드 및 옥심-O-설포네이트 산 발생제를 포함한다. 산 발생제는 단독으로 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 예시적인 산 발생제는 USP 7,537,880(JP-A 2008-111103, 단락 [0122]~[0142])에 기재되어 있다.
용해 조절제를 포함시켜 노광 영역과 비노광 영역 사이의 용해 속도의 차이 증가 및 해상성의 추가의 개선을 일으킬 수 있다. 염기성 화합물의 첨가는 레지스트 막 내의 산 확산 속도를 억제하여 해상성의 추가적인 개선을 달성하는 데에 효과적일 수 있다. 계면 활성제의 첨가는 레지스트 재료의 코팅 특성을 개선 또는 제어할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유기 용제의 예는 JP-A 2008-111103, 단락 [0144]~[0145](USP 7,537,880)에 기재되어 있다. 예시적인 염기성 화합물은 JP-A 2008-111103, 단락 [0146]~[0164]에 기재되어 있다. 예시적인 계면 활성제는 JP-A 2008-111103, 단락 [0165]~[0166]에 기재되어 있다. 예시적인 용해 조절제는 JP-A 2008-122932(US 2008090172), 단락 [0155]~[0178]에, 그리고 예시적인 아세틸렌 알콜은 단락 [0179]~[0182]에 기재되어 있다. JP-A 2008-239918에 기재된 바의 폴리머형 퀀쳐도 유용하다. 폴리머형 퀀쳐는 코팅 후 레지스트 표면에 배향하여 레지스트 패턴의 구형성(rectangularity)을 높인다. 보호막을 적용시, 폴리머형 퀀쳐는 또한 레지스트 패턴의 막 두께 손실 및 패턴 탑의 라운딩을 방지하는 데에 효과적이다.
적절한 산 발생제의 사용량은 0.01~100 부, 바람직하게는 0.1~80 부이다. 적절한 유기 용제의 사용량은 50~10,000 부, 특히 100~5,000 부이다. 용해 조절제는 0~50 부, 바람직하게는 0~40 부의 양으로, 염기성 화합물은 0~100 부, 바람직하게는 0.001~50 부의 양으로, 그리고 계면 활성제는 0~10 부, 바람직하게는 0.0001~5 부의 양으로 배합할 수 있다. 모든 양은 100 중량부의 베이스 수지에 대한 중량부로 표시된다.
공정
상기 포지티브형 레지스트 재료, 특히 고분자 화합물, 유기 용제, 산 발생제 및 염기성 화합물을 포함하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 재료는 다양한 집적 회로의 제작에 사용된다. 레지스트 재료를 사용하는 패턴 형성은 잘 알려진 리소그래피 공정에 의해 수행할 수 있다. 상기 공정은 일반적으로 코팅, 열 처리(또는 프리베이킹), 노광, 열 처리(PEB) 및 현상을 수반한다. 필요할 경우, 임의의 추가 단계를 추가할 수 있다.
레지스트 재료를 우선 집적 회로가 형성될 기판(예컨대, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 또는 유기 반사 방지 코팅) 또는 마스크 회로가 형성될 기판(예컨대, Cr, CrO, CrON, 또는 MoSi) 위에, 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅 또는 닥터 코팅과 같은 적절한 코팅 기술에 의해 도포한다. 10 초 내지 30 분 동안 60~150℃의 온도에서, 바람직하게는 30 초 내지 20 분 동안 80~120℃의 온도에서 코팅을 핫 플레이트 상에서 프리베이크한다. 결과로 나온 레지스트 막은 일반적으로 두께가 0.1~2.0 ㎛이다.
필요할 경우, 보호 막을 레지스트 막 위에 형성할 수 있다. 레지스트 패턴의 형성 및 보호 막의 스트리핑 모두를 현상 동안 달성할 수 있도록, 보호 막은 바람직하게는 알칼리 현상액 가용성 재료로 형성한다. 보호 막은 레지스트 막으로부터의 아웃가스를 제한하는 기능, EUV 레이저로부터 방출되는 (13.5 nm 이외의) 140~300 nm의 파장을 갖는 아웃 오브 밴드(OOB) 광을 여과 또는 컷트하는 기능, 및 환경의 영향으로 레지스트 막이 T-탑 프로필을 갖거나 두께가 감소하는 것을 방지하는 기능을 갖는다.
그 다음, 레지스트 막을 UV, 원자외선, EB, x선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선 또는 EUV(연x선)과 같은 고에너지선의 목적으로 하는 패턴에 직접 또는 마스크를 통해 노광시킨다. 노광량은 바람직하게는 약 1~200 mJ/cm2, 더욱 바람직하게는 약 10~100 mJ/cm2, 또는 0.1~100 μC/cm2, 더욱 바람직하게는 0.5~50 μC/cm2이다. 레지스트 막을 10 초 내지 30 분 동안 60~150℃에서, 바람직하게는 30 초 내지 20 분 동안 80~120℃에서 핫 플레이트 상에서 더 베이크(PEB)한다.
그 다음, 레지스트 막을 3 초 내지 3 분 동안, 바람직하게는 5 초 내지 2 분 동안, 딥, 퍼들 또는 스프레이 기술과 같은 종래 기술에 의해 염기 수용액 형태의 현상액으로 현상한다. 적절한 현상액은 0.1~10 중량%, 바람직하게는 2~5 중량%의, 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄 히드록시드(TPAH) 및 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH)의 수용액이다. 노광 영역의 레지스트 막을 현상액에 용해시키고, 비노광 영역의 레지스트 막은 용해시키지 않는다. 이러한 식으로, 소정 포지티브형 패턴이 기판에 형성된다. 본 발명의 레지스트 재료는 다른 것들 중에서도 EB, EUV(연x선), x선, γ선 및 싱크로트론 방사선과 같은 고에너지선을 이용한 미세 패터닝에 가장 적합하다.
TMAH 수용액을 일반적으로 현상액으로서 사용하지만, 더 긴 알킬쇄를 갖는 TEAH, TPAH 및 TBAH가 레지스트 막이 현상 동안 팽윤되는 것을 억제하여 패턴 붕괴를 방지하는 데에 효과적이다. JP 3429592는 아다만탄 메타크릴레이트와 같은 지환식 구조를 갖는 반복 단위 및 tert-부틸 아크릴레이트와 같은 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물의 현상에, 상기 고분자 화합물이 친수성 기의 부재로 인해 발수성이기 때문에, TBAH 수용액을 사용하는 예를 기재한다.
TMAH 현상액은 가장 흔히 2.38 중량% 수용액으로서 사용되는데, 이는 0.26N에 상당한다. TEAH, TPAH 및 TBAH 수용액은 바람직하게는 동일한 규정도(normality)를 갖는다. 0.26N에 상응하는 TEAH, TPAH 및 TBAH의 농도는 각각 3.84 중량%, 5.31 중량% 및 6.78 중량%이다.
라인 크기가 32 nm 이하인 패턴을 EB 또는 EUV 리소그래피에 의해 용해시킬 경우, 라인이 꼬이고 서로 붙고 붙은 라인이 붕괴되는 현상이 생긴다. 이 현상은 라인이 현상액 중에서 팽윤되어 팽창된 라인이 서로 붙기 때문에 일어나는 것으로 여겨진다. 액상 현상액을 포함하는 팽윤된 라인은 스펀지처럼 부드럽기 때문에, 이것은 린스의 응력으로 붕괴되기 쉽다. 이러한 이유로, 장쇄 알킬 현상제를 사용하는 현상액은 막 팽윤 및 이에 따른 패턴 붕괴의 방지에 효과적이다.
다른 구체예에서, 유기 용제 현상에 의해 레지스트 재료로부터 네거티브형 패턴을 형성할 수 있다. 이 목적을 위해 사용되는 현상액은 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 부테닐 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 페닐 아세테이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 이소부틸 포르메이트, 아밀 포르메이트, 이소아밀 포르메이트, 메틸 발러레이트, 메틸 펜테노에이트, 메틸 크로토네이트, 에틸 크로토네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 부틸 락테이트, 이소부틸 락테이트, 아밀 락테이트, 이소아밀 락테이트, 메틸 2-히드록시이소부티레이트, 에틸 2-히드록시이소부티레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 벤질 아세테이트, 메틸 페닐아세테이트, 벤질 포르메이트, 페닐에틸 포르메이트, 메틸 3-페닐프로피오네이트, 벤질 프로피오네이트, 에틸 페닐아세테이트 및 2-페닐에틸 아세테이트에서 선택되는 1 이상의 용제이다.
현상의 종료시에, 레지스트 막을 린스한다. 린스액으로서, 현상액과 혼화성이 있고 레지스트 막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 적절한 용제는 탄소 원자 3~10개의 알콜, 탄소 원자 8~12개의 에테르 화합물, 탄소 원자 6~12개의 알칸, 알켄 및 알킨, 및 방향족 용제를 포함한다. 구체적으로는, 적절한 탄소 원자 6~12개의 알칸은 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 및 시클로노난을 포함한다. 적절한 탄소 원자 6~12개의 알켄은 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐 및 시클로옥텐을 포함한다. 적절한 탄소 원자 6~12개의 알킨은 헥신, 헵틴 및 옥틴을 포함한다. 적절한 탄소 원자 3~10개의 알콜은 n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, 1-부틸 알콜, 2-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, tert-부틸 알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀 알콜, 네오펜틸 알콜, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올 및 1-옥탄올을 포함한다. 적절한 탄소 원자 8~12개의 에테르 화합물은 디-n-부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디-sec-부틸 에테르, 디-n-펜틸 에테르, 디이소펜틸 에테르, 디-sec-펜틸 에테르, 디-t-아밀 에테르 및 디-n-헥실 에테르를 포함한다. 적절한 방향족 용제는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠 및 메시틸렌을 포함한다. 용제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
실시예
본 발명을 더 예시하기 위해 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 하기에 나타내지만, 이들은 본 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. Mw는 테트라히드로푸란 용제를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 기준물에 대해 측정된 바의 중량 평균 분자량이고, Mw/Mn은 분자 중량 분포 또는 분산도를 지칭한다. 모든 부(pbw)는 중량 기준이다.
모노머 합성예 1
모노머 1의 합성
Figure 112015004282871-pat00064
500 g의 테트라히드로푸란에, 68 g의 질산이소소르비드 및 3.7 g의 4-(디메틸아미노)피리딘을 혼합하였다. 빙냉 하에서, 92.4 g의 메타크릴산 무수물을 혼합물에 적가하였다. 내용물을 실온에서 5 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 물을 첨가하여 반응을 정지시킨 후 표준 수계 처리를 수행하였다. 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 122 g(수율 60%)의 모노머 1을 얻었다.
하기 합성예에서 사용된 PAG 모노머 1~4를 하기에 나타낸다.
Figure 112015004282871-pat00065
PAG 모노머 1: 트리페닐설포늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-메타크릴로일옥시프로판-1-설포네이트
PAG 모노머 2: 5-페닐디벤조티오페늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(메타크릴로일옥시)프로판-1-설포네이트
PAG 모노머 3: 5-페닐디벤조티오페늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(3-메타크릴로일옥시-아다만탄-1-카르보닐옥시)프로판-1-설포네이트
PAG 모노머 4: 10-페닐페녹사티이늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(3-메타크릴로일옥시-아다만탄-1-카르보닐옥시)프로판-1-설포네이트
합성예 1
2 L 플라스크에 8.2 g의 에틸시클로펜틸 메타크릴레이트, 10.3 g의 모노머 1, 5.3 g의 4-히드록시페닐 메타크릴레이트 및 용제로서의 40 g의 테트라히드로푸란을 채웠다. 반응기를 질소 분위기 하에서 -70℃로 냉각시킨 후, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3 회 반복하였다. 반응기를 실온으로 승온시킨 후, 1.2 g의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 중합 개시제로서 첨가하였다. 반응기를 60℃에서 가열하고, 15 시간 동안 반응시켰다. 이 반응액을 1 L의 이소프로필 알콜로부터 침전시켰다. 생성된 백색 고체를 여과에 의해 수집하고, 60℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.
상기 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC에 의해 분석하고, 분석 결과를 하기에 나타냈다.
공중합 조성비(몰비)
에틸시클로펜틸 메타크릴레이트:모노머 1:4-히드록시페닐 메타크릴레이트 = 0.30:0.30:0.40
Mw = 7,900
Mw/Mn = 1.77
이를 폴리머 1로 지칭한다.
Figure 112015004282871-pat00066
합성예 2
2 L 플라스크에 6.3 g의 3-에틸-3-엑소-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 메타크릴레이트, 7.8 g의 모노머 1, 1.7 g의 인덴, 6.0 g의 4-아세톡시스티렌, 및 용제로서의 40 g의 테트라히드로푸란을 채웠다. 반응기를 질소 분위기 하에서 -70℃로 냉각시킨 후, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3 회 반복하였다. 반응기를 실온으로 승온시킨 후, 1.2 g의 AIBN을 중합 개시제로서 첨가하였다. 반응기를 60℃에서 가열하고, 15 시간 동안 반응시켰다. 이 반응액을 1 L의 이소프로필 알콜로부터 침전시켰다. 생성된 백색 고체를 여과에 의해 수집하고, 100 mL의 메탄올 및 200 mL의 테트라히드로푸란의 혼합물에 재차 용해시키고, 여기에 10 g의 트리에틸아민 및 10 g의 물을 첨가하였다. 아세틸기의 탈보호 반응을 5 시간 동안 70℃에서 수행한 후, 아세트산으로 중화시켰다. 반응액을 농축시키고, 100 mL의 아세톤에 용해시켰다. 유사한 침전, 여과 및 60℃에서의 건조에 의해, 백색 중합체를 얻었다.
상기 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC에 의해 분석하고, 분석 결과를 하기에 나타냈다.
공중합 조성비(몰비)
3-에틸-3-엑소-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 메타크릴레이트:모노머 1:인덴:4-히드록시스티렌 = 0.23:0.30:0.10:0.37
Mw = 8,100
Mw/Mn = 1.73
이를 폴리머 2로 지칭한다.
Figure 112015004282871-pat00067
합성예 3
2 L 플라스크에 6.2 g의 메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 7.8 g의 모노머 1, 1.7 g의 아세나프틸렌, 6.0 g의 4-아세톡시스티렌, 및 용제로서의 40 g의 테트라히드로푸란을 채웠다. 반응기를 질소 분위기 하에서 -70℃로 냉각시킨 후, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3 회 반복하였다. 반응기를 실온으로 승온시킨 후, 1.2 g의 AIBN을 중합 개시제로서 첨가하였다. 반응기를 60℃에서 가열하고, 15 시간 동안 반응시켰다. 이 반응액을 1 L의 이소프로필 알콜로부터 침전시켰다. 생성된 백색 고체를 여과에 의해 수집하고, 100 mL의 메탄올 및 200 mL의 테트라히드로푸란의 혼합물에 재차 용해시키고, 여기에 10 g의 트리에틸아민 및 10 g의 물을 첨가하였다. 아세틸기의 탈보호 반응을 5 시간 동안 70℃에서 수행한 후, 아세트산으로 중화시켰다. 반응액을 농축시키고, 100 mL의 아세톤에 용해시켰다. 유사한 침전, 여과 및 60℃에서의 건조에 의해, 백색 중합체를 얻었다.
상기 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC에 의해 분석하고, 분석 결과를 하기에 나타냈다.
공중합 조성비(몰비)
메틸시클로헥실 메타크릴레이트:모노머 1:아세나프틸렌:4-히드록시스티렌 = 0.25:0.30:0.10:0.35
Mw = 8,900
Mw/Mn = 1.67
이를 폴리머 3으로 지칭한다.
Figure 112015004282871-pat00068
합성예 4
2 L 플라스크에 8.2 g의 3-에틸-3-엑소-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 메타크릴레이트, 7.8 g의 모노머 1, 6.2 g의 4-히드록시-3,5-디메틸페닐 메타크릴레이트, 5.6 g의 PAG 모노머 1, 및 용제로서의 40 g의 테트라히드로푸란을 채웠다. 반응기를 질소 분위기 하에서 -70℃로 냉각시킨 후, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3 회 반복하였다. 반응기를 실온으로 승온시킨 후, 1.2 g의 AIBN을 중합 개시제로서 첨가하였다. 반응기를 60℃에서 가열하고, 15 시간 동안 반응시켰다. 이 반응액을 1 L의 이소프로필 알콜로부터 침전시켰다. 생성된 백색 고체를 여과에 의해 수집하고, 60℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.
상기 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC에 의해 분석하고, 분석 결과를 하기에 나타냈다.
공중합 조성비(몰비)
3-에틸-3-엑소-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 메타크릴레이트:모노머 1:4-히드록시-3,5-디메틸페닐 메타크릴레이트:PAG 모노머 1 = 0.30:0.30:0.30:0.10
Mw = 7,600
Mw/Mn = 1.76
이를 폴리머 4로 지칭한다.
Figure 112015004282871-pat00069
합성예 5
2 L 플라스크에 5.5 g의 3-에틸-3-엑소-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 메타크릴레이트, 3.8 g의 4-tert-아밀옥시스티렌, 7.8 g의 모노머 1, 4.7 g의 4-히드록시-2,3,4,5-테트라메틸페닐 메타크릴레이트, 5.6 g의 PAG 모노머 2, 및 용제로서의 40 g의 테트라히드로푸란을 채웠다. 반응기를 질소 분위기 하에서 -70℃로 냉각시킨 후, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3 회 반복하였다. 반응기를 실온으로 승온시킨 후, 1.2 g의 AIBN을 중합 개시제로서 첨가하였다. 반응기를 60℃에서 가열하고, 15 시간 동안 반응시켰다. 이 반응액을 1 L의 이소프로필 알콜로부터 침전시켰다. 백색 고체를 여과에 의해 수집하고, 60℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.
상기 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC에 의해 분석하고, 분석 결과를 하기에 나타냈다.
공중합 조성비(몰비)
3-에틸-3-엑소-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 메타크릴레이트:4-tert-아밀옥시스티렌:모노머 1:4-히드록시-2,3,4,5-테트라메틸페닐 메타크릴레이트:PAG 모노머 2 = 0.20:0.20:0.30:0.20:0.10
Mw = 8,000
Mw/Mn = 1.83
이를 폴리머 5로 지칭한다.
Figure 112015004282871-pat00070
합성예 6
2 L 플라스크에 5.2 g의 1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸 메타크릴레이트, 2.9 g의 4-tert-아밀옥시스티렌, 7.8 g의 모노머 1, 4.4 g의 4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐 메타크릴레이트, 11.0 g의 PAG 모노머 3, 및 용제로서의 40 g의 테트라히드로푸란을 채웠다. 반응기를 질소 분위기 하에서 -70℃로 냉각시킨 후, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3 회 반복하였다. 반응기를 실온으로 승온시킨 후, 1.2 g의 AIBN을 중합 개시제로서 첨가하였다. 반응기를 60℃에서 가열하고, 15 시간 동안 반응시켰다. 이 반응액을 1 L의 이소프로필 알콜로부터 침전시켰다. 백색 고체를 여과에 의해 수집하고, 60℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.
상기 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC에 의해 분석하고, 분석 결과를 하기에 나타냈다.
공중합 조성비(몰비)
1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸 메타크릴레이트:4-tert-아밀옥시스티렌:모노머 1:4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐 메타크릴레이트:PAG 모노머 3 = 0.20:0.15:0.30:0.20:0.15
Mw = 9,100
Mw/Mn = 1.68
이를 폴리머 6으로 지칭한다.
Figure 112015004282871-pat00071
합성예 7
2 L 플라스크에 5.9 g의 1-(시클로헥실-1-일)-1-메틸에틸 메타크릴레이트, 2.9 g의 4-시클로헥실옥시메틸옥시스티렌, 7.8 g의 모노머 1, 3.1 g의 4-히드록시-2,3-디메틸페닐 메타크릴레이트, 15.0 g의 PAG 모노머 4, 및 용제로서의 40 g의 테트라히드로푸란을 채웠다. 반응기를 질소 분위기 하에서 -70℃로 냉각시킨 후, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3 회 반복하였다. 반응기를 실온으로 승온시킨 후, 1.2 g의 AIBN을 중합 개시제로서 첨가하였다. 반응기를 60℃에서 가열하고, 15 시간 동안 반응시켰다. 이 반응액을 1 L의 이소프로필 알콜로부터 침전시켰다. 백색 고체를 여과에 의해 수집하고, 60℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.
상기 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC에 의해 분석하고, 분석 결과를 하기에 나타냈다.
공중합 조성비(몰비)
1-(시클로헥실-1-일)-1-메틸에틸 메타크릴레이트:4-시클로헥실옥시메틸옥시스티렌:모노머 1:4-히드록시-2,3-디메틸페닐 메타크릴레이트:PAG 모노머 4 = 0.20:0.15:0.30:0.15:0.20
Mw = 8,600
Mw/Mn = 1.82
이를 폴리머 7로 지칭한다.
Figure 112015004282871-pat00072
합성예 8
2 L 플라스크에 9.8 g의 2-이소프로필-2-시클로펜틸 메타크릴레이트, 13.0 g의 모노머 1, 및 용제로서의 40 g의 테트라히드로푸란을 채웠다. 반응기를 질소 분위기 하에서 -70℃로 냉각시킨 후, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3 회 반복하였다. 반응기를 실온으로 승온시킨 후, 1.2 g의 AIBN을 중합 개시제로서 첨가하였다. 반응기를 60℃에서 가열하고, 15 시간 동안 반응시켰다. 이 반응액을 1 L의 이소프로필 알콜로부터 침전시켰다. 백색 고체를 여과에 의해 수집하고, 60℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.
상기 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC에 의해 분석하고, 분석 결과를 하기에 나타냈다.
공중합 조성비(몰비)
2-이소프로필-2-시클로펜틸 메타크릴레이트:모노머 1 = 0.50:0.50
Mw = 7,800
Mw/Mn = 1.66
이를 폴리머 8로 지칭한다.
Figure 112015004282871-pat00073
비교 합성예 1
상기와 동일한 절차에 의해 하기 폴리머를 합성하였다.
공중합 조성비(몰비)
3-에틸-3-엑소-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 메타크릴레이트:테트라히드로-2-옥소푸란-3-일 메타크릴레이트:4-히드록시페닐 메타크릴레이트 = 0.30:0.40:0.30
Mw = 10,200
Mw/Mn = 1.99
이를 비교 폴리머 1로 지칭한다.
Figure 112015004282871-pat00074
비교 합성예 2
상기와 동일한 절차에 의해 하기 폴리머를 합성하였다.
공중합 조성비(몰비)
3-에틸-3-엑소-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 메타크릴레이트:4-히드록시페닐 메타크릴레이트:3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일 메타크릴레이트:PAG 모노머 1 = 0.30:0.20:0.40:0.10
Mw = 7,300
Mw/Mn = 1.88
이를 비교 폴리머 2로 지칭한다.
Figure 112015004282871-pat00075
비교 합성예 3
상기와 동일한 절차에 의해 하기 폴리머를 합성하였다.
공중합 조성비(몰비)
3-에틸-3-엑소-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 메타크릴레이트:2-옥소옥솔란-3-일 메타크릴레이트:4-히드록시-3,5-디메틸페닐 메타크릴레이트:PAG 모노머 1 = 0.30:0.30:0.30:0.10
Mw = 9,900
Mw/Mn = 1.79
이를 비교 폴리머 3으로 지칭한다.
Figure 112015004282871-pat00076
비교 합성예 4
상기와 동일한 절차에 의해 하기 폴리머를 합성하였다.
공중합 조성비(몰비)
2-이소프로필-2-시클로펜틸 메타크릴레이트:2-옥소옥솔란-3-일 메타크릴레이트 = 0.50:0.50
Mw = 8,800
Mw/Mn = 1.69
이를 비교 폴리머 4로 지칭한다.
Figure 112015004282871-pat00077
실시예 및 비교예
표 1에 나타낸 조성에 따라 용제에 상기에서 합성한 고분자 화합물 및 선택된 성분 각각을 용해시키고, 공극 크기가 0.2 ㎛인 필터에 통과시켜 포지티브형 레지스트 재료를 제조하였다. 용제는 100 ppm의 계면 활성제 FC-4430(3M Sumitomo Co., Ltd.)를 함유하였다.
표 1의 성분은 하기와 같다.
폴리머 1~8: 합성예 1~8에서 합성한 고분자 화합물
비교 폴리머 1~4: 비교 합성예 1~4에서 합성한 고분자 화합물
유기 용제: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)
시클로헥사논(CyH)
γ-부티로락톤(GBL)
산 발생제: PAG1
염기성 화합물: 아민 1
염형 퀀쳐: 퀀쳐 1
발수제: 발수 폴리머 1
이들 성분의 구조식을 하기에 나타낸다.
Figure 112015004282871-pat00078
EB 묘화 시험
코터/현상액 시스템 Clean Track Mark 5(Tokyo Electron Ltd.)를 이용하여, 상기 포지티브형 레지스트 재료를 실리콘 기판(직경 6 인치, 헥사메틸디실라잔(HMDS) 증기 프라임 처리됨) 상에 스핀 코팅하고, 60 초 동안 110℃에서 핫 플레이트 상에서 프리베이크하여 두께 100 nm의 레지스트 막을 형성하였다. 50 kV의 HV 전압에서 시스템 HL-800D(Hitachi Ltd.)를 이용하여, 레지스트 막을 진공 챔버 내에서 EB에 이미지 형성 방식으로(imagewise) 노광시켰다.
이미지 형성 방식 노광 직후, Clean Track Mark 5를 이용하여, 레지스트 막을 60 초 동안 표 1에 나타낸 온도에서 핫 플레이트 상에서 베이크(PEB)하고, 30 초 동안 2.38 중량% TMAH 수용액 중에서 퍼들 현상하여 포지티브형 패턴을 형성하였다.
100 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴의 1:1 해상도를 제공하는 노광량(감도)에서 해상력이 최소 수치였다. 100 nm 라인 앤드 스페이스 패턴에 대해 SEM으로 라인 폭 러프니스(LWR)를 측정하였다.
레지스트 재료를 EB 리소그래피의 감도 및 해상도와 함께 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112015004282871-pat00079
EUV 노광 시험
표 2에 나타낸 조성에 따라 용제에 상기에서 합성한 고분자 화합물 및 선택된 성분 각각을 용해시키고, 공극 크기가 0.2 ㎛인 필터에 통과시켜 포지티브형 레지스트 재료를 제조하였다. 레지스트 재료를 실리콘 기판(직경 4 인치, HMDS 증기 프라임 처리됨) 상에서 스핀 코팅하고, 60 초 동안 105℃에서 핫 플레이트 상에서 프리베이크하여 두께 40 nm의 레지스트 막을 형성하였다. NA 0.3에서 다이폴 조명에 의해 EUV 노광을 수행하였다.
노광 직후, 레지스트 막을 60 초 동안 표 2에 나타낸 온도에서 핫 플레이트 상에서 베이크(PEB)하고, 30 초 동안 2.38 중량% TMAH 수용액 중에서 퍼들 현상하여 포지티브형 패턴을 형성하였다.
30 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴의 1:1 해상도를 제공하는 노광량(감도)에서 해상력이 최소 수치였다. 25 nm 라인 앤드 스페이스 패턴에 대해 SEM으로 LWR를 측정하였다.
레지스트 재료를 EB 리소그래피의 감도 및 해상도와 함께 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112015004282871-pat00080
ArF 노광 시험
200 nm 두께의 스핀 온 카본 막(ODL-102, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조), 및 35 nm 두께의 스핀 온 규소 함유 막(SHB-A940, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조)을 성막한 기판(실리콘 웨이퍼) 상에, 표 3에 나타낸 레지스트 재료 각각을 스핀 코팅한 후, 60 초 동안 100℃에서 핫 플레이트 상에서 베이크하여 80 nm 두께의 레지스트 막을 형성하였다. ArF 엑시머 레이저 스캐너 모델 NSR-S610C(Nikon Corp., NA 1.30, σ 0.98/0.78, 35° 다이폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 방위각 편광 조명으로, 레지스트 막을 Y 방향 40 nm 라인/80 nm 피치의 패턴에 노광하였다. 노광 후, 레지스트 막을 60 초 동안 표 3에 나타낸 온도에서 베이크(PEB)한 후, 2.38 중량% TMAH 수용액으로 30 초 동안 현상하여 라인 패턴을 얻었다.
라인 치수 40 nm에서의 감도가 노광량(mJ/cm2)이었다. CD-SEM(CG-4000, Hitachi, Ltd. 제조)으로 라인 패턴에 대한 LWR을 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112015004282871-pat00081
표 1~3으로부터, 본 발명의 질산이소소르비드 에스테르의 반복 단위를 공중합한 고분자 화합물을 사용한 레지스트 재료는, 충분한 해상력, 감도 및 엣지 러프니스를 만족시킴이 명백하다. 거기에 산 발생제를 더 공중합시킴으로써, 해상력 및 엣지 러스니스의 추가의 개선이 달성된다.
일본 특허 출원 제2014-011284호를 본 명세서에서 참고로 인용한다.
몇 개의 바람직한 구체예를 설명했지만, 상기 교시의 관점에서 다수의 변형 및 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은, 청구 범위의 사상에서 벗어나지 않는 한, 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (8)

  1. 카르복실기 또는 페놀성 히드록실기 또는 둘다가 산불안정기로 치환되어 있는 반복 단위, 및 하기 일반식 (1)로 표시되는 질산이소소르비드(isosorbide nitrate) 에스테르를 갖는 반복 단위 (a)를 포함하는, 중량 평균 분자량이 1,000~500,000인 고분자 화합물을 베이스 수지로서 포함하는 포지티브형 레지스트 재료:
    Figure 112015004282871-pat00082

    식 중, R1은 수소 또는 메틸이고, X는 단결합, 에스테르 라디칼, 에테르 라디칼 또는 락톤 고리를 갖는 C1-C12 연결기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다.
  2. 제1항에 있어서, 고분자 화합물은 하기 일반식 (2)로 표시되는, 반복 단위 (a), 및 산불안정기로 치환되어 있는 반복 단위 (b1) 또는 (b2) 또는 둘다를 포함하는 레지스트 재료:
    Figure 112017108077487-pat00083

    식 중, R1 및 X는 상기 정의된 바와 같고, R3 및 R5 각각은 수소 또는 메틸이고, R4 및 R8 각각은 산불안정기이며, R6은 단결합, 직쇄형의 C1-C6 알킬렌기 또는 분지쇄형의 C2-C6 알킬렌기이고, R7은 수소, 불소, 트리플루오로메틸, 시아노, 직쇄형의 C1-C6 알킬기 또는 분지쇄형 또는 환형의 C3-C6 알킬기이며, p는 1 또는 2이고, q는 0~4의 정수이며, Y1은 단결합, 에스테르 라디칼, 에테르 라디칼 또는 락톤 고리를 갖는 C1-C12 연결기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, Y2는 단결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이며, a, b1 및 b2는 0 < a < 1.0, 0 ≤ b1 < 1.0, 0 ≤ b2 < 1.0, 0 < b1+b2 < 1.0, 및 0.1 ≤ a+b1+b2 ≤ 1.0 범위의 수이다.
  3. 제2항에 있어서, 고분자 화합물은 히드록실, 카르복실, 락톤 고리, 카르보네이트, 티오카르보네이트, 카르보닐, 환형 아세탈, 에테르, 에스테르, 설폰산 에스테르, 시아노, 아미드 및 -O-C(=O)-G-(식 중, G는 황 또는 NH임)로 이루어진 군에서 선택되는 밀착성기를 갖는 반복 단위 (c)를 더 포함하며, c는 0 < c ≤ 0.9, 및 0.2 ≤ a+b1+b2+c ≤ 1.0 범위의 수인 레지스트 재료.
  4. 제3항에 있어서, 반복 단위 (a), (b1) 또는 (b2) 또는 둘다, 및 (c)에 더하여, 고분자 화합물은 하기 일반식 (3)으로 표시되는 설포늄 염 단위 (d1)~(d3)에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 더 포함하는 레지스트 재료:
    Figure 112017108077487-pat00084

    식 중, R20, R24 및 R28 각각은 수소 또는 메틸이고, R21은 단결합, 페닐렌, -O-R- 또는 -C(=O)-Y0-R-이고, Y0은 산소 또는 NH이며, R은 카르보닐, 에스테르, 에테르 또는 히드록실 라디칼을 포함할 수 있는, 직쇄형의 C1-C6 알킬렌기, 분지쇄형의 C2-C6 알킬렌기 또는 환형의 C3-C6 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30 및 R31은 각각 독립적으로 카르보닐, 에스테르 또는 에테르 라디칼을 포함할 수 있는, 직쇄형의 C1-C12 알킬기, 분지쇄형 또는 환형의 C3-C12 알킬기, 또는 C6-C12 아릴기, C7-C20 아랄킬기 또는 티오페닐기이며, Z0은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 플루오로페닐렌, -O-R32- 또는 -C(=O)-Z1-R32-이며, Z1은 산소 또는 NH이고, R32는 카르보닐, 에스테르, 에테르 또는 히드록실 라디칼을 포함할 수 있는, 직쇄형의 C1-C6 알킬렌기, 분지쇄형의 C2-C6 알킬렌기 또는 환형의 C3-C6 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, M-는 비친핵성 대향 이온이고, d1, d2 및 d3은 0 ≤ d1 ≤ 0.5, 0 ≤ d2 ≤ 0.5, 0 ≤ d3 ≤ 0.5, 0 < d1+d2+d3 ≤ 0.5, 및 0.2 ≤ a+b1+b2+c+d1+d2+d3 ≤ 1.0 범위에 있다.
  5. 제1항에 있어서, 유기 용제 및 산 발생제를 더 포함하며, 화학 증폭형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  6. 제5항에 있어서, 첨가제로서 염기성 화합물 또는 계면 활성제 또는 둘다를 더 포함하는 레지스트 재료.
  7. 제1항의 포지티브형 레지스트 재료를 기판에 도포하여 코팅을 형성하는 단계, 가열 처리(baking)하는 단계, 고에너지선에 코팅을 노광하는 단계, 및 현상액에 노광된 코팅을 현상하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 고에너지선이 i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자빔 또는 파장 3~15 nm의 연X선(soft X-ray)인 패턴 형성 방법.
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