TW201430497A - 正型光阻材料及利用此之圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係以提供超越習知之正型光阻材料的高解析度且邊緣粗糙度(LER、LWR)小、曝光後之圖案形狀係良好、具有極優異之蝕刻耐性的正型光阻材料、尤其使用了適合作為化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂之高分子化合物的正型光阻材料、以及圖案形成方法為目的。本發明提供一種正型光阻材料，其特徵為:以包含羧基及/或酚性羥基之氫原子為酸不安定基所取代的重複單元、與下列通式(1)表示之含有環戊二烯基錯合物的重複單元a之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的高分子化合物作為基礎樹脂。□

Description

正型光阻材料及利用此之圖案形成方法
本發明係關於：正型光阻材料，尤其使用了適合作為化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂的高分子化合物的正型光阻材料，以及圖案形成方法。
伴隨LSI之高積體化與高速率化，圖案規則之微細化急速地進展著。尤其快閃記憶體市場之擴大與記憶體容量之增大化持續帶動著微細化。作為最先進之微細化技術，利用ArF微影法的65nm節點之裝置已進行量產，次世代之利用ArF浸潤微影法之45nm節點則為準備量產當中。以次世代之32nm節點而言，有利用將折射率比水高的液體與高折射率透鏡、高折射率光阻膜予以組合而得之超高NA透鏡的浸潤微影法，波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影法、ArF微影法之雙重曝光(雙重圖案化微影法)等候選技術，並持續進行研究中。
對於EB或X射線等非常短波長的高能射線，用於光阻材料之如烴之輕元素幾乎無吸收，已有人探討聚羥基苯乙烯系的光阻材料。
為了提高遮罩製作用曝光裝置之線寬的精度，已開始從利用雷射束之曝光裝置進展到使用電子束(EB)之曝光裝置。再者，藉由提高EB之電子鎗中的加速電壓，可使更為微細化，因此從10kV進展到30kV，最近50kV為主流，100kV也有人在探討當中。
於此，隨著加速電壓的上升，光阻膜之低感度化逐漸成為問題。若提高加速電壓，光阻膜內前向散射的影響會變小，因此電子描繪能量之對比度提高而解析度或尺寸控制性提高，但由於電子在(光阻膜)未經處理的狀態下通過光阻膜內，故光阻膜之感度低。由於遮罩曝光機係以一筆畫直描的方式進行曝光，因此光阻膜之低感度會導致生產性下降而不理想。基於高感光度化之要求，已有人在研究化學增幅型光阻材料。
隨著遮罩製作用EB微影法的圖案微細化，為了防止高深寬比導致之顯影時的圖案崩塌，光阻膜之薄膜化持續進展著。光微影法的情況，光阻膜之薄膜化對於解像力提高有很大的貢獻。這是因為藉由CMP等之導入使裝置之平坦化有了進展。遮罩製作時，基板為平坦，且待加工的基板(例如，Cr、MoSi、SiO2)之膜厚係由遮光率或相位差控制決定。為了薄膜化，有必要提高光阻之乾蝕刻耐性。
在此，一般認為：光阻膜的碳之密度與乾蝕刻耐性之間有相關。在不受吸收之影響的EB描繪方面，將蝕刻耐性優異的酚醛清漆樹脂聚合物作為基礎的光阻材料已有人在開發當中。
為了提高蝕刻耐性，最初有人揭示苯乙烯共聚合，之後揭示於專利文獻1之茚共聚合、揭示於專利文獻2之苊烯共聚合不僅碳密度高，亦可藉由環烯烴結構所致之剛直的主鏈結構謀得蝕刻耐性之提高。
有人於專利文獻3提案：藉由對既有之光阻化合物混摻含有釔、鋁、鐵、鈦、鋯、鉿之化合物以提高蝕刻耐性的方法；含鐵化合物可舉例：二茂鐵醛、二茂鐵甲醇、二茂鐵乙醇、二茂鐵羧酸、二茂鐵二羧酸等二茂鐵化合物。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利3865048號
【專利文獻2】日本特開2006-169302號
【專利文獻3】日本特開2001-66767號
本發明係鑑於上述事情而成者，係以提供超越習知之正型光阻材料的高解析度且邊緣粗糙度(LER、LWR)小、曝光後之圖案形狀係良好、具有極優異之蝕刻耐性的正型光阻材料、尤其使用了適合作為化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂之高分子化合物的正型光阻材料、以及圖案形成方法為目的。
為了解決上述課題，依本發明，提供一種正型光阻材料，其特徵為：以包含羧基及/或酚性羥基之氫原子為酸不安定基所取代的重複單元、與下列通式(1)表示之含有環戊二烯基錯合物的重複單元a之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的高分子化合物作為基礎樹脂。
(式中，R1為氫原子或甲基，X為單鍵、亞甲基、-C(=O)-O-R2-、-O-R2-、-O-C(=O)-R2-、-Ar-R2-，M為Fe、Co、Ni、Cr、Ru。Ar為伸苯基、伸萘基，R2可相同或不同而為單鍵、碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、碳 數6~10之伸芳基、碳數2~10之伸烯基，也可含有酯基、醚基。)
若為如此之正型光阻材料，抑制酸擴散之效果高、具高解析性、邊緣粗糙度小、處理適應性優異、曝光後之圖案形狀係良好，具有極優異之蝕刻耐性。因此，實用性極高，作為超LSI用光阻材料及遮罩圖案形成材料係有益。
又，較佳係以含有下列通式(b1)及/或(b2)表示之重複單元作為該羧基及/或酚性羥基之氫原子為酸不安定基所取代的重複單元的下列通式(2)表示之高分子化合物作為基礎樹脂。
(式中，R1、X、M同前述。R4、R6表示氫原子或甲基，R5、R9表示酸不安定基。R7為單鍵、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R8為氫原子、氟原子、三氟甲基、氰基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，p為1或2，q為0~4之整數。Y1為單鍵，含有酯基、醚基或內酯環之碳數1~12之連結基、伸苯基、或伸萘基。Y2為單鍵、-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-。係0<a<1.0、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0<b1+b2<1.0、0.1≦a+b1+b2≦1.0之範圍。)
如此般地，較佳係含有上述通式(b1)及/或(b2)表示之重複單元作為該羧基及/或酚性羥基之氫原子為酸不安定基所取代的重複單元。
又，較佳係以含有該通式(2)中之重複單元a、與(b1)及/或(b2)表示之重複單元以外，尚含有選自於羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、-O-C(=O)-G-(G為硫原子或NH)之密合性基之重複單元c(於此，係0<c≦0.9、0.2≦a+b1+b2+c≦1.0之範圍)的高分子化合物作為基礎樹脂。
如此般地，若為包含該通式(2)中之重複單元a、與(b1)及/或(b2)表示之重複單元、以及如上述含有密合性基之重複單元c者，對於更提高對基板之密合性係較佳。
又，本發明較佳係更含有有機溶劑及酸產生劑的化學增幅型光阻材料。
如此般地，藉由摻合有機溶劑，例如，可提高光阻材料對於基板等的塗佈性。又，若使成為含有酸產生劑、並利用酸觸媒反應之化學增幅正型光阻材料，可使成為更高感度者，並成為各特性更優異者，會變得極有用。
又，本發明較佳係含有鹼性化合物及/或界面活性劑作為添加劑。
如此般地，藉由添加鹼性化合物，可抑制例如在光阻膜中的酸的擴散速率，使解析度更提高；藉由添加界面活性劑可更提高或控制光阻材料之塗佈性。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為：包含將該正型光阻材料塗佈於基板上之步驟、加熱處理後以高能射線進行曝光之步驟、與使用顯影液進行顯影之步驟。
如此般地，若為上述使用本發明之正型光阻材料的圖案形成方法，抑制酸擴散之效果高，具高解析性，邊緣粗糙度小，處理適應性優異，曝光後之圖案形狀係良好，可形成具有極優異之蝕刻耐性之光阻圖案。
又，進行曝光的高能射線，較佳為波長430nm之g線、365nm之i線、248nm之KrF準分子雷射、電子束、或波長3~15nm之範圍之軟X光。
若為如此之高能射線，線寬之精度會提高，可更微細化。
較佳係於130~300℃之溫度範圍烘烤5~1000秒以使顯影後之光阻圖案硬化。
藉由如此般地將顯影後之光阻圖案於130~300℃之溫度範圍烘烤5~1000秒，會使顯影液或沖洗液蒸發，可更強化光阻膜圖案之硬化或與基板之密合性。
本發明之正型光阻材料，抑制酸擴散之效果高、具高解析性、且為高感度並具有高蝕刻耐性。因此，可獲得特別適合作為超LSI製造用或利用EB描繪之光遮罩之微細圖案形成材料的正型光阻材料，尤其化學增幅正型光阻材料。
以下，更詳細說明本發明。
如上述，超越習知之正型光阻材料的高解析度且邊緣粗糙度(LER、LWR)小、曝光後之圖案形狀係良好、具有極優異之蝕刻耐性的正型光阻材料、尤其使用了適合作為化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂之高分子化合物的正型光阻材料、以及圖案形成方法之開發正為人所需求。
因此，本案發明人等，為了獲得近年所要求的高感度、高解析度、邊緣粗糙度小、蝕刻耐性優異之正型光阻材料而努力研究的結果，發現：若於其中使用含有環戊二烯基錯合物之重複單元的聚合物作為正型光阻材料、尤其化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂係極有效。
再者，亦發現：為了抑制酸擴散並提高溶解對比度而使用藉由羧基及/或酚性羥基之氫原子為酸不安定基所取代的重複單元、與含有環戊二烯基錯合物的烯烴之共聚合而獲得之聚合物作為正型光阻材料、尤其化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂，藉此可獲得曝光前後之鹼溶解速率對比度大幅增高、抑制酸擴散之效果高、具高解析性、曝光後之圖案形狀與邊緣粗糙度係良好、特別適合作為超LSI製造用或光遮罩之微細圖案形成材料的正型光阻材料、尤其化學增幅正型光阻材料，終至完成本發明。
以下，更詳細說明本發明。
本發明之正型光阻材料之特徵為：以包含羧基及/或酚性羥基之氫原子為酸不安定基所取代的重複單元、與下列通式(1)表示之含有環戊二烯基錯合物的重複單元a之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的高分子化合物作為基礎樹脂。
(式中，R1為氫原子或甲基，X為單鍵、亞甲基、-C(=O)-O-R2-、-O-R2-、-O-C(=O)-R2-、-Ar-R2-，M為Fe、Co、Ni、Cr、Ru。Ar為伸苯基、伸萘基，R2可相同或不同而為單鍵、碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、碳 數6~10之伸芳基、碳數2~10之伸烯基，也可含有酯基、醚基。)
此時，作為基礎樹脂，尤以至少共聚合下列通式(a)表示之重複單元、與下列通式(b1)及/或(b2)表示之具酸不安定基之重複單元而成之下列通式(2)表示之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的高分子化合物為宜。
(式中，R1、X、M與前述同。R4、R6表示氫原子或甲基，R5、R9表示酸不安定基。R7為單鍵、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R8為氫原子、氟原子、三氟甲基、氰基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，p為1或2，q為0~4之整數。Y1為單鍵，含有酯基、醚基或內酯環之碳數1~12之連結基、伸苯基、或伸萘基。Y2為單鍵、-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-。係0<a<1.0、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0<b1+b2<1.0、0.1≦a+b1+b2≦1.0之範圍。)
通式(a)表示之含有環戊二烯基錯合物之烯烴，具體而言，可例示於下。
(式中，M同前述)
為了使含有環戊二烯基錯合物，較佳係如本發明使用具有聚合性烯烴之環戊二烯基錯合物，並將此與具有酸不安定基或密合性基之單體共聚合。專利文獻3已揭示混摻環戊二烯基錯合物之方法，但混摻的情況，會有酸擴散增大而解析性能下降的情形。
為了獲得通式(2)中之羧基及/或酚性羥基之氫原子為酸不安定基所取代的重複單元(b1)、(b2)而使用的單體Mb1、Mb2，具體而言，可例示於下。
(式中，R4~R9、Y1、Y2、p、q同前述。)
此時，Y1之含有內酯環之碳數1~12之連結基，可例示下列者。
為了獲得重複單元(b1)而使用的單體Mb1，具體而言，可例示於下。
(式中，R4、R5同前述。)
為了獲得重複單元(b2)而使用之單體Mb2，具體而言，可例示於下。
(式中，R6、R9同前述。)
酸不安定基(通式(2)中之R5、R9之酸不安定基)，可有多種選擇，可為相同或不同，尤其可舉例以下式(A-1)~(A-3)取代之基所表示者。
式(A-1)中，RL30表示碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基，各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基或上述通式(A-3)表示之基；三級烷基，具體而言，可舉例：三級丁基、三級戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等；三烷基矽基，具體而言，可舉例：三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-三級丁基矽基等；側氧基烷基，具體而言，可舉例：3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基環氧丁烷-5-基(5-methyl-2-oxooxolan-5-yl)等。A1為0~6之整數。
式(A-2)中，RL31、RL32表示氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言，可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。 RL33表示碳數1~18，較佳為1~10之也可具有氧原子等雜原子之1價烴基，可舉例：直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，該等之部分的氫原子被取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者，具體而言，可例示下列取代烷基等。
RL31與RL32、RL31與RL33、RL32與RL33也可鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成環，形成環時，參與環形成之RL31、RL32、RL33各表示碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基，環之碳數較佳為3~10，尤其為4~10。
上式(A-1)之酸不安定基，具體而言，可例示：三級丁氧基羰基、三級丁氧基羰基甲基、三級戊氧基羰基、三級戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃基氧基羰基甲基、2-四氫呋喃基氧基羰基甲基等。
再者，也可舉例下式(A-1)-1~(A-1)-10表示之取代基。
在此，RL37彼此可相同或不同而為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基，RL38為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。
又，RL39彼此可相同或不同而為碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基。
A1同前述。
上式(A-2)表示之酸不安定基當中，作為直鏈狀或分支狀者，可例示：下式(A-2)-1~(A-2)-69者。
上式(A-2)表示之酸不安定基當中，作為環狀者，可舉例：四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
又，也可藉由下式(A-2a)或(A-2b)表示之酸不安定基使基礎樹脂於分子間或分子內交聯。
式中，RL40、RL41表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。或，RL40與RL41也可鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成環，形成環時，RL40、RL41表示碳數1~8之直鏈狀或分支狀之伸烷基。RL42為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，B1、D1為0或1~10，較佳為0或1~5之整數，C1為1~7之整數。A表示(C1+1)價之碳數1~50之脂肪族或脂環飽和烴基、芳香族烴基或雜環基，該等基也可有雜原子插入，或者鍵結於其碳原子之氫原子的一部分也可以以羥基、羧基、羰基或氟原子取代。B表示-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。
於該情形，較佳為：A為2~4價之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、烷基三基、烷基四基、碳數6~30之伸芳基，該等基也可插入雜原子，又，鍵結於其碳原子之氫原子的一部分也可以以羥基、羧基、醯基或鹵素 原子取代。又，C1較佳為1~3之整數。
通式(A-2a)、(A-2b)表示之交聯型縮醛基，具體而言，可舉例：下式(A-2)-70~(A-2)-77者。
其次，前式(A-3)中，RL34、RL35、RL36為碳數1~20之直鏈狀、分支狀 或環狀之烷基等1價烴基，或為碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基，也可含有氧、硫、氮、氟等雜原子，RL34與RL35、RL34與RL36、RL35與RL36也可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之脂環。
式(A-3)表示之三級烷基，可舉例：三級丁基、三乙基香芹基(triethylcarvyl)、1-乙基降莰烷基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、三級戊基等。
又，三級烷基，具體而言也可舉例下列表示之式(A-3)-1~(A-3)-18。
式(A-3)-1~(A-3)-18中，RL43可相同或不同而表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之苯基等芳基。RL44、RL46表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。RL45表示碳數6~20之苯基等芳基。
再者，如下式(A-3)-19、(A-3)-20所示，也可含有為2價以上之伸烷基、 伸芳基的RL47，而使聚合物之分子內或分子間交聯。
式(A-3)-19、(A-3)-20中，RL43與前述相同，RL47表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基等伸芳基，也可含有氧原子或硫原子、氮原子等雜原子。E1為1~3之整數。
尤其，式(A-3)之酸不安定基，較佳可舉例下式(A-3)-21表示之具外向體結構之(甲基)丙烯酸酯的重複單元。
式中，R4表示氫原子或甲基，RLc3表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基。RLc4~RLc9及RLc12、RLc13各自獨立而表示氫原子或碳數1~15之也可含有雜原子之1價烴基，RLc10、RLc11表示氫原子或碳數1~15之也可含有雜原子之1價烴基。RLc4與RLc5、RLc6與RLc8、RLc6與RLc9、RLc7與RLc9、RLc7與RLc13、RLc8與RLc12、RLc10與RLc11或RLc11與RLc12也可彼此形成環，於該情形，表示碳數1~15之也可含有雜原子之2價烴基。又，RLc4與RLc13、RLc10與RLc13或RLc6與RLc8，鍵結於相鄰之碳者彼此間可直接鍵結並形成雙鍵。又，依本式，亦表示鏡像體。)
在此，為了獲得表示於式(A-3)-21之具有外向結構之重複單元而使用的酯體之單體，已揭示於日本特開2000-327633號公報。具體而言，可舉例於下，但不限於該等。
再者，表示於式(A-3)之酸不安定基，可舉例：表示於下式(A-3)-22之具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之(甲基)丙烯酸酯之酸不安定基。
(式中，R4同前述。RLc14、RLc15各自獨立而表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。RLc14、RLc15也可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子 一起形成脂肪族烴環。RLc16表示選自於呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之2價基。RLc17表示氫原子或也可含有雜原子之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。)
為了獲得經具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之酸不安定基取代之重複單元而使用的單體，可例示於下。又，Ac表示乙醯基，Me表示甲基。
亦可使通式(b1)表示之重複單元之式中R5成為下列通式(A-3)-23表示之酸不安定基。
(式中，R23-1為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基或烷氧羰基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。m23為1~4之整數。)
為了獲得通式(b1)中之R5為通式(A-3)-23表示之酸不安定基的重複單元(b1)而使用的單體，具體而言，可例示於下。
亦可使通式(b1)表示之重複單元之式中R5成為下列通式(A-3)-24表示之酸不安定基。
(式中，R24-1、R24-2為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧羰基、羥基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R為氫原子、也可含有氧原子或硫原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~12之烯基、碳數2~12之炔基、或碳數6~10之芳基。R24-3、R24-4、R24-5、R24-6為氫原子，或也可R24-3與R24-4、R24-4與R24-5、R24-5與R24-6鍵結而形成苯環。m24、n24為1~4之整數。)
為了獲得通式(b1)中之R5為通式(A-3)-24表示之酸不安定基的重複單元(b1)而使用的單體，具體而言，可例示於下。
亦可使通式(b1)表示之重複單元之式中R5成為下列通式(A-3)-25表示之酸不安定基。
(式中，R25-1可相同或不同而為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，當m25為2以上時，R25-1也可彼此鍵結而形成碳數2~8之非芳香環，圓表示碳CA與CB間的選自伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基的鍵結，R25-2為氫原子、或碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧羰基、羥基、硝基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R同前述。當圓為伸乙基、伸丙基時，R25-1不會為氫原子。m25、n25為1~4之整數。)
為了獲得通式(b1)中之R5為通式(A-3)-25表示之酸不安定基的重複單元(b1)而使用的單體，具體而言，可例示於下。
亦可使通式(b1)表示之重複單元之式中R5成為下列通式(A-3)-26表示之酸不安定基。
(式中，R26-1、R26-2各為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧羰基、羥基、硝基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R同前述。m26、n26為1~4之整數。)
為了獲得通式(b1)中之R5為通式(A-3)-26表示之酸不安定基的重複單元(b1)而使用的單體，具體而言，可例示於下。
亦可使通式(b1)表示之重複單元之式中R5成為下列通式(A-3)-27表示之酸不安定基。
(式中，R27-1、R27-2為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧羰基、羥基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R同前述。m27、n27為1~4之整數。J為亞甲基、伸乙基、伸乙烯基、或-CH2-S-。)
為了獲得通式(b1)中之R5為通式(A-3)-27表示之酸不安定基的重複單元(b1)而使用的單體，具體而言，可例示於下。
亦可使通式(b1)表示之重複單元之式中R5成為下列通式(A-3)-28表示之酸不安定基。
(式中，R28-1、R28-2為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧羰基、羥基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、硝基或氰基。R同前述。m28、n28為1~4之整數。K為羰基、醚基、硫醚基、-S(=O)-、或-S(=O)2-。)
為了獲得通式(b1)中之R5為通式(A-3)-28表示之酸不安定基的重複單元(b1)而使用的單體，具體而言，可例示於下。
又，本發明之正型光阻材料之基礎樹脂，較佳係含有通式(2)中之重複單元a、與(b1)及/或(b2)表示之重複單元、以及選自於羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、-O-C(=O)-G-(G為硫原子或NH)之密合性基之重複單元c(於此，係0<c≦0.9、0.2≦a+b1+b2+c≦1.0之範圍)的重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的高分子化合物。
為了獲得選自於羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、-O-C(=O)-G-(G為硫原子或NH)之密合性基之重複單元c而使用的單體，具體而言，可例示於下。
具有羥基之單體的情況，可於聚合時先將羥基以乙氧基乙氧基等容易以酸脫保護的縮醛基取代，並於聚合後以弱酸與水進行脫保護，也可先以 乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代並於聚合後進行鹼水解。
本發明之正型光阻材料，可共聚合下列通式(3)表示之具鋶鹽之重複單元d1、d2、d3。於日本特開2006-045311號公報，有人提出會產生特定磺酸的具有聚合性烯烴的鋶鹽、錪鹽。於日本特開2006-178317號公報，有人提出磺酸直接鍵結於主鏈的鋶鹽。
(式中，R20、R24、R28為氫原子或甲基，R21為單鍵、伸苯基、-O-R-、或-C(=O)-Y0-R-。Y0為氧原子或NH，R為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R22、R23、R25、R26、R27、R29、R30、R31可相同或不同而為碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基。Z0為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化的伸苯基、-O-R32-、或-C(=O)-Z1-R32-。Z1為氧原子或NH，R32為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。M-表示非親核性相對離子。)
又，較佳係：0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0≦d1+d2+d3≦0.5，摻合的情況，係0<d1+d2+d3≦0.5、0.2≦a+b1+b2+c+d1+d2+d3≦1.0。
藉由將酸產生劑鍵結於聚合物主鏈會使酸擴散為小，並可防止由於酸擴散之模糊導致的解析性下降。又、藉由使酸產生劑均勻分散可改善邊緣粗糙度(LER、LWR)。
M-之非親核性相對離子，可舉例：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物 離子、三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟烷基磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根、甲磺酸根、丁烷磺酸根等烷基磺酸根、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化酸。
再者，可舉例：下列通式(K-1)表示之α位經氟取代的磺酸根、下列通式(K-2)表示之α、β位經氟取代的磺酸根。
R 102 -F 2 C-SO 3 - (K-1)
通式(K-1)中，R102為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基，也可含有醚基、酯基、羰基、內酯環、或氟原子。
通式(K-2)中，R103為氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、醯基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、或芳氧基，也可含有醚基、酯基、羰基、或內酯環。
又，也可將下列通式(4)所示之茚e1、乙烯合萘e2、色酮e3、香豆素e4、降莰二烯e5等重複單元e予以共聚合。
(式中，R110~R114為氫原子、碳數1~30之烷基、部分或全部經鹵素原子取代之烷基、羥基、烷氧基、烷醯基、烷氧基羰基、碳數6~10之芳基、鹵素原子，或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基。X0為亞甲基、氧原子、或硫原子。e1為0≦e1≦0.5、e2為0≦e2≦0.5、e3為0≦e3≦0.5、e4為0≦e4≦0.5、e5為0≦e5≦0.5、0<e1+e2+e3+e4+e5≦0.5。)
重複單元a、b、c、d、e以外尚可共聚合之重複單元f，可舉例：苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚等。
用於合成此等高分子化合物之1種方法，可將提供重複單元a~f之單體中的所望單體於有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑進行加熱聚合，而獲得共聚物之高分子化合物。
聚合時使用之有機溶劑，可例示：甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷、環己烷、環戊烷、甲乙酮、γ-丁內酯等。聚合起始劑，可例示：2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，較佳為能加熱至50~80℃並進行聚合。反應時間為2~100小時，較佳為5~20小時。
將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘共聚合的情形，尚有以下方法：不用羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘而改用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘，於聚合後利用上述鹼水解將乙醯氧基脫保護並使成為聚羥基苯乙烯、聚羥基乙烯基萘。
鹼水解時之鹼，可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度為-20~100℃， 較佳為0~60℃，反應時間為0.2~100小時，較佳為0.5~20小時。
於此，重複單元a~d之比例，為0<a<1.0、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0.1≦b1+b2<1.0、0≦c≦0.9、0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0≦d1+d2+d3≦0.5，較佳為0.02≦a≦0.9、0≦b1≦0.8、0≦b2≦0.8、0.1≦b1+b2≦0.8、0.1≦c≦0.9、0≦d1≦0.4、0≦d2≦0.4、0≦d3≦0.4、0≦d1+d2+d3≦0.4，更佳為0.01≦a≦0.7、0≦b1≦0.7、0≦b2≦0.7、0.1≦b1+b2≦0.75、0.15≦c≦0.8、0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0≦d1+d2+d3≦0.3，進一步更佳為0.03≦a≦0.5、0≦b1≦0.65、0≦b2≦0.65、0.1≦b1+b2≦0.70、0.20≦c≦0.8、0≦d1≦0.2、0≦d2≦0.2、0≦d3≦0.2、0≦d1+d2+d3≦0.25。
又，重複單元e、f之比例，為0≦e1≦0.5、0≦e2≦0.5、0≦e3≦0.5、0≦e4≦0.5、0≦e5≦0.5，較佳為0≦e1≦0.4、0≦e2≦0.4、0≦e3≦0.4、0≦e4≦0.4、0≦e5≦0.4，更佳為0≦e1≦0.3、0≦e2≦0.3、0≦e3≦0.3、0≦e4≦0.3、0≦e5≦0.3；為0≦f≦0.5，較佳為0≦f≦0.4，更佳為0≦f≦0.3。
又，較佳為a+b1+b2+c+d1+d2+d3+e1+e2+e3+e4+e5+f=1。
用於本發明之正型光阻材料之高分子化合物，各自重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為2,000~30,000。重量平均分子量若低於1,000，光阻材料會成為耐熱性差者，若大於500,000，鹼溶解性下降且圖案形成後容易發生拖尾現象。
又，重量平均分子量(Mw)，係藉由使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)獲得之聚苯乙烯換算測定值。
再者，用於本發明之正型光阻材料之高分子化合物中，若多成分共聚物之分子量分佈(Mw/Mn)窄時，由於低分子量或高分子量之聚合物，故不會有曝光後圖案上會觀察到異物、或圖案形狀惡化的情形。是以，從隨著圖案規則微細化，如此的分子量、分子量分佈的影響容易增大的觀點，為了獲得適於微細圖案尺寸之光阻材料，使用之多成分共聚物之分子量分佈宜為1.0~2.0，尤其1.0~1.5的窄分散較佳。
又，也可與組成比率或分子量分佈或分子量相異之2種以上之聚合物、 或未共聚合通式(1)表示之重複單元a之聚合物摻混。
用於本發明之正型光阻材料之高分子化合物，作為正型光阻材料之基礎樹脂係理想，藉由將如此的高分子化合物作為基礎樹脂，並於其中因應目的適當組合並摻合有機溶劑、酸產生劑、溶解控制劑、鹼性化合物、界面活性劑等而構成正型光阻材料，可成為極高感度之正型光阻材料，光阻膜之溶解對比度及解析性高、有曝光余裕度、處理適應性優異、曝光後之圖案形狀良好，且顯示更優良之蝕刻耐性，尤其因能抑制酸擴散，所以疏密尺寸差小，因此可成為實用性高，作為超LSI用光阻材料非常有效者。尤其，若使成為含有酸產生劑並利用了酸觸媒反應的化學增幅正型光阻材料，能成為更高感度者，且同時成為各特性更優良者，為極有用者。
又，藉由對本發明之正型光阻材料摻合溶解控制劑，能使曝光部與未曝光部之溶解速率之差異更增大，能使解析度更提高。
又，藉由添加鹼性化合物，可抑制例如於光阻膜中之酸擴散速率，使解析度更提高，藉由添加界面活性劑，能更提高或控制光阻材料之塗佈性。
本發明之光阻材料中，為了使本發明之圖案形成方法中使用的化學增幅正型光阻材料發揮機能，也可含有酸產生劑，例如，也可含有對於活性光線或放射線感應而產生酸之化合物(光酸產生劑)。作為光酸產生劑之成分，只要是經高能射線照射會產生酸之化合物皆可。作為理想的光酸產生劑，有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。於以下詳述，而此等可單獨使用或混合2種以上使用。
酸產生劑之具體例，已記載於日本特開2008-111103號公報之第[0122]段~第[0142]段。
如上述，本發明之光阻材料可更含有有機溶劑、鹼性化合物、溶解控制劑、界面活性劑、乙炔醇類中任一者以上。
有機溶劑之具體例係記載於日本特開2008-111103號公報第[0144]段~第 [0145]段；鹼性化合物係記載於第[0146]段~第[0164]段；界面活性劑係記載於第[0165]段~第[0166]段；溶解控制劑係記載於日本特開2008-122932號公報之第[0155]段~第[0178]段；乙炔醇類係記載於第[0179]段~第[0182]段。也可添加記載於日本特開2008-239918號公報之聚合物型淬滅劑(quencher)。此者，藉由配向於塗佈後之光阻表面，可提高圖案化後之光阻之矩形性。聚合物型淬滅劑，也有防止於光阻上應用了保護膜時之圖案的膜損失或圖案頂部之圓化的效果。
又，酸產生劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份設為0.01~100質量份，尤其以0.1~80質量份為宜，有機溶劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份為50~10,000質量份，尤其以100~5,000質量份為宜。又，相對於基礎樹脂100質量份，將溶解控制劑之摻合量設為0~50質量份，尤其以0~40質量份為宜，將鹼性化合物之摻合量設為0~100質量份，尤其以0.001~50質量份為宜，將界面活性劑之摻合量設為0~10質量份，尤其以0.0001~5質量份為宜。
將本發明之正型光阻材料，例如包含有機溶劑、通式(1)表示之含有具環戊二烯基錯合物之重複單元與具酸不安定基之重複單元的高分子化合物、酸產生劑、與鹼性化合物等的化學增幅正型光阻材料，使用於各種積體電路製造時，不特別限定，但可應用公知之微影技術。
例如，將本發明之正型光阻材料，於積體電路製造用之基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)上，利用旋轉塗佈、滾筒式塗佈、流塗、浸塗、噴灑塗佈、刮刀式塗佈等適當塗佈方法予以塗佈，使塗佈膜厚成為0.1~2.0μm。將其在熱板上於60~150℃預烤10秒~30分鐘，較佳係於80~120℃預烤30秒~20分鐘。亦可於光阻膜上應用保護膜。保護膜宜為可溶於鹼顯影液之類型，顯影時，同時進行光阻圖案之形成及保護膜之剝離。保護膜，具有減少來自光阻膜之散逸氣體之功能、阻擋從EUV雷射產生之13.5nm以外之波長140~300nm的頻外光(OOB)之作為濾器之機能、防止由於環境影響造成光阻之形狀變成頂部擴大或膜損失之機能。其次，以選自於 紫外線、遠紫外線、電子束、X光、準分子雷射、γ射線、同步加速器放射線、真空紫外線(軟X光)等高能射線之光源，通過指定的遮罩或直接對目標圖案進行曝光。使曝光量成為約1~200mJ/cm2，尤其為10~100mJ/cm2，或成為約0.1~100μC/cm2，尤其為0.5~50μC/cm2的方式進行曝光為理想。其次，在熱板上於60~150℃進行10秒~30分鐘，較佳係於80~120℃進行30秒~20分鐘的曝光後烘烤(PEB)。
再者，使用0.1~10質量%，較佳為2~5質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨(TEAH)、氫氧化四丙基銨(TPAH)、氫氧化四丁基銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，並以浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法進行3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘的顯影，藉此已照光之部分會溶解於顯影液，未曝光之部分不溶解，而在基板上形成目標之正型圖案。又，本發明之光阻材料，特別適合於利用高能射線之中的波長430nm之g線、365nm之i線、248nm之KrF準分子雷射、電子束、或波長3~15nm之範圍之軟X光進行之微細圖案化。
一般而言，比起廣為使用的TMAH水溶液；加長了烷基鏈之TEAH、TPAH、TBAH更具有減低顯影中之膨潤而防止圖案崩塌之效果。日本專利第3429592號公報已揭示：為了共聚合如甲基丙烯酸金剛烷酯之具有脂環結構之重複單元與如甲基丙烯酸三級丁酯之具有酸不安定基之重複單元、無親水性基而撥水性高的聚合物之顯影，使用了TBAH水溶液之例子。
氫氧化四甲基銨(TMAH)顯影液係以2.38質量%之水溶液最廣為使用。其相當於0.26N，TEAH、TPAH、TBAH水溶液也宜為相同的當量。為0.26N之TEAH、TPAH、TBAH之質量，各為3.84質量%、5.31質量%、6.78質量%。
以EB、EUV解析之32nm以下之圖案，已發生：線垂落、線彼此黏住、或黏住的線崩塌的現象。於顯影液中膨潤而膨大的線彼此黏住可認為是其原因。膨潤的線，由於含有顯影液而如海綿般柔軟，故變得容易因沖洗的應力而崩塌。基於此理由，加長了烷基鏈的顯影液有防止膨潤並防止圖案崩塌的效果。
顯影結束時，進行沖洗。作為沖洗液，較佳係會與顯影液混溶且不溶 解光阻膜之溶劑。如此的溶劑，宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。
具體而言，碳數6~12之烷，可舉例：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯，可舉例：己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯；碳數6~12之炔，可舉例：己炔、庚炔、辛炔等；碳數3~10之醇，可舉例：正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、三級戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇。
碳數8~12之醚化合物，可舉例：選自於二正丁醚、二異丁醚、二-二級丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二-二級戊醚、二-三級戊醚、二正己醚之1種以上之溶劑。
前述溶劑以外，也可使用甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、三級丁基苯、均三甲苯等芳香族系之溶劑。
又，本發明，較佳係在130~300℃之溫度範圍烘烤5~1000秒以使顯影後之光阻圖案硬化。藉由在如此之條件進行後烘烤，可使顯影液或沖洗液蒸發、確實地使光阻膜圖案硬化、更強化與基板之密合性。
【實施例】
以下舉合成例、比較合成例及實施例、比較例，具體說明本發明，但本發明不限定於下列實施例。
下列合成例使用之密合性單體1及PAG單體1如下。
密合性單體1：甲基丙烯酸(2-側氧基-1,3-苯并氧雜硫醇-5-基)酯
PAG單體1：1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧丙烷-1-磺酸三苯基鋶
[合成例1]
於2L之燒瓶添加甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯5.5g、乙烯基二茂鐵2.1g、4-乙醯氧基苯乙烯11.4g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮的操作。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，使反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體再度溶解於甲醇100mL及四氫呋喃200mL之混合溶劑，加入三乙胺10g、水10g，於70℃進行5小時乙醯基之脫保護反應，使用乙酸進行中和。將反應溶液濃縮後溶解於丙酮100mL，進行與上述同樣之沉澱、過濾、60℃乾燥，獲得白色聚合物。將獲得之聚合物進行13C，1H-NMR、及GPC測定，獲得以下分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯：乙烯基二茂鐵：4-羥基苯乙烯=0.20：0.15：0.65
重量平均分子量(Mw)=7,400
分子量分佈(Mw/Mn)=1.76
定此高分子化合物為(聚合物1)。
[合成例2]
於2L之燒瓶添加4-戊氧基苯乙烯5.7g、乙烯基二茂釕2.6g、4-乙醯氧基苯乙烯10.5g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮的操作。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，使反應15小時。使 此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體再度溶解於甲醇100mL及四氫呋喃200mL之混合溶劑，加入三乙胺10g、水10g，於70℃進行5小時乙醯基之脫保護反應，使用乙酸進行中和。將反應溶液濃縮後溶解於丙酮100mL，進行與上述同樣之沉澱、過濾、60℃乾燥，獲得白色聚合物。將獲得之聚合物進行13C，1H-NMR、及GPC測定，獲得以下分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
4-戊氧基苯乙烯：乙烯基二茂釕：4-羥基苯乙烯=0.30：0.10：0.60
重量平均分子量(Mw)=7,800
分子量分佈(Mw/Mn)=1.79
定此高分子化合物為(聚合物2)。
[合成例3]
於2L之燒瓶添加苯乙烯-4-羧酸三級丁酯5.1g、乙烯基二茂鐵3.2g、4-乙醯氧基苯乙烯10.5g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮的操作。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，使反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體再度溶解於甲醇100mL及四氫呋喃200mL之混合溶劑，加入三乙胺10g、水10g，於70℃進行5小時乙醯基之脫保護反應，使用乙酸進行中和。將反應溶液濃縮後溶解於丙酮100mL，進行與上述同樣之沉澱、過濾、60℃乾燥，獲得白色聚合物。將獲得之聚合物進行13C，1H-NMR、及GPC測定，獲得 以下分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
苯乙烯-4-羧酸三級丁酯：乙烯基二茂鐵：4-羥基苯乙烯=0.25：0.15：0.60
重量平均分子量(Mw)=7,800
分子量分佈(Mw/Mn)=1.67
定此高分子化合物為(聚合物3)。
[合成例4]
於2L之燒瓶添加甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯8.2g、甲基丙烯酸甲基二茂鐵5.6g、甲基丙烯酸5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷-2-基酯11.1g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮的操作。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，使反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後，於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物。
將獲得之聚合物進行13C，1H-NMR、及GPC測定，獲得以下分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯：甲基丙烯酸甲基二茂鐵：甲基丙烯酸5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷-2-基酯=0.30：0.20：0.50
重量平均分子量(Mw)=7,800
分子量分佈(Mw/Mn)=1.89
定此高分子化合物為(聚合物4)。
[合成例5]
於2L之燒瓶添加8.2g之甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯、4.2g之乙烯基二茂鐵、5.3g之甲基丙烯酸4-羥基苯酯、4.7g之密合性單體1、40g之作為溶劑之四氫呋喃。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮的操作。升溫至室溫後，加入1.2g之作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)，升溫至60℃後，使反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後，於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物。
將獲得之聚合物進行13C，1H-NMR、及GPC測定，獲得以下分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯：乙烯基二茂鐵：甲基丙烯酸4-羥基苯酯：密合性單體1=0.30：0.20：0.30：0.20
重量平均分子量(Mw)=7,300
分子量分佈(Mw/Mn)=1.79
定此高分子化合物為(聚合物5)。
[合成例6]
於2L之燒瓶添加8.9g之下列單體1、2.1g之乙烯基二茂鐵、10.5g之4-乙醯氧基苯乙烯、40g之作為溶劑之四氫呋喃。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮的操作。升溫至室溫後，加入1.2g之作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)，升溫至60℃後，使反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體再度溶解於甲醇100mL及四氫呋喃200mL之混合溶劑，加入三乙胺10g、水10g，於70℃進行5小時乙醯基之脫保護反應，使用乙酸進行中和。將反應溶液濃縮後溶解於丙酮100mL，進行與上述同樣之沉澱、過濾、60℃乾燥，獲得白色聚合物。將獲得之聚合物進行13C，1H-NMR、及GPC測定，獲得以下分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
單體1：乙烯基二茂鐵：4-羥基苯乙烯=0.30：0.10：0.60
重量平均分子量(Mw)=8,300
分子量分佈(Mw/Mn)=1.86
定此高分子化合物為(聚合物6)。
[合成例7]
於2L之燒瓶添加甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯8.2g、甲基丙烯酸甲基二茂鐵5.6g、甲基丙烯酸4-羥基苯酯8.9g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮的操作。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，使反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後，於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物。
將獲得之聚合物進行13C，1H-NMR、及GPC測定，獲得以下分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯：甲基丙烯酸甲基二茂鐵：甲基丙烯酸4-羥基苯酯=0.30：0.20：0.50
重量平均分子量(Mw)=7,700
分子量分佈(Mw/Mn)=1.77
定此高分子化合物為(聚合物7)。
[合成例8]
於2L之燒瓶添加8.2g之甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯、5.6g之甲基丙烯酸甲基二茂鐵、3.6g之甲基丙烯酸4-羥基苯酯、10.0g之甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬烷-9-基酯、5.6g之PAG單體1、40g之作為溶劑之四氫呋喃。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮的操作。升溫至室溫後，加入1.2g之作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)，升溫至60℃後，使反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後，於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物。
將獲得之聚合物進行13C，1H-NMR、及GPC測定，獲得以下分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯：甲基丙烯酸甲基二茂鐵：甲基丙烯酸4-羥基苯酯：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬烷-9-基酯：PAG單體1=0.30：0.20：0.20：0.20：0.10
重量平均分子量(Mw)=7,700
分子量分佈(Mw/Mn)=1.77
定此高分子化合物為(聚合物8)。
[比較合成例1]
以與上述合成例同樣方法合成下列聚合物。
共聚合組成比(莫耳比)
甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯：甲基丙烯酸4-羥基苯酯=0.30：0.70
重量平均分子量(Mw)=9,900
分子量分佈(Mw/Mn)=1.99
定此高分子化合物為(比較聚合物1)。
[比較合成例2]
以與上述合成例同樣方法合成下列聚合物。
共聚合組成比(莫耳比)
甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯：苊烯：甲基丙烯酸4-羥基苯酯=0.30：0.20：0.50
重量平均分子量(Mw)=8,900
分子量分佈(Mw/Mn)=1.85
定此高分子化合物為(比較聚合物2)。
[實施例、比較例]
將使用上述合成之高分子化合物並以表1所示之組成使溶解於已溶有界面活性劑(FC-4430，住友3M(股)公司製)100ppm之溶劑而得到的溶液，以0.2μm尺寸之濾器過濾，製備成正型光阻材料。
表1中之各組成如下。
聚合物1~8：由上述合成例1~8獲得的高分子化合物
比較聚合物1、2：由上述比較合成例1、2獲得之高分子化合物
有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)
PGME(丙二醇單甲醚))
CyH(環己酮)
酸產生劑：PAG1(參照下列結構式)
鹼性化合物：胺1(參照下列結構式)
電子束描繪評價
將獲得之正型光阻材料使用CLEAN TRACK Mark 5(東京威力科創(股)公司製)旋塗在直徑6吋之經過六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣預處理的Si基板上，在熱板上於110℃預烘60秒，製得100nm之光阻膜。使用HL-800D(日立製作所(股)公司製)對其以HV電壓50kV進行真空腔室內描繪。
描繪後立即使用CLEAN TRACK Mark 5(東京威力科創(股)公司製)，在熱板上以表1記載之溫度進行60秒曝光後烘烤(PEB)，並以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，得到正型圖案。
以如下方式評價獲得之光阻圖案。
定以1：1解析100nm之線與間距的曝光量之最小尺寸作為解像力，並以SEM測定100nmLS之邊緣粗糙度(LWR)。
將光阻組成與EB曝光之感度、解析度、LWR之結果示於表1。
耐乾蝕刻性評價
耐乾蝕刻性之試驗，係將上述各聚合物2g溶於環己酮10g，以0.2μm尺寸之濾器過濾，將獲得之聚合物溶液旋塗於Si基板並成膜，製成厚300nm之膜，並依下列條件評價。
以CHF3/CF4系氣體進行蝕刻試驗：使用東京威力科創(股)公司製乾蝕刻裝置TE-8500P，測定蝕刻前後聚合物膜之膜厚差，求取每1分鐘的蝕刻速率。
蝕刻條件如下。
此評價中，膜厚差小者，亦即減少量少者，代表有蝕刻耐性。
將耐乾蝕刻性之結果示於表2。
由表1、2之結果可知：本發明之以共聚合了羧基及/或酚性羥基之氫原子為酸不安定基所取代之重複單元、與具有環戊二烯基錯合物之重複單元而成的高分子化合物作為基礎樹脂的正型光阻材料，已滿足充分的解像力、感度與邊緣粗糙度，並可藉由再共聚合酸產生劑而更提高解析度與邊緣粗糙度之特性。
又，本發明不限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，與本發明之申請專利範圍記載之技術思想具有實質上相同之構成且發揮同樣作用效果者，都包括在本發明之技術範圍。

Claims (8)

  1. 一種正型光阻材料，其特徵為：以包含羧基及/或酚性羥基之氫原子為酸不安定基所取代的重複單元、與下列通式(1)表示之含有環戊二烯基錯合物的重複單元a之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的高分子化合物作為基礎樹脂； (式中，R1為氫原子或甲基，X為單鍵、亞甲基、-C(=O)-O-R2-、-O-R2-、-O-C(=O)-R2-、-Ar-R2-，M為Fe、Co、Ni、Cr、Ru；Ar為伸苯基、伸萘基，R2可相同或不同而為單鍵、碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、碳數2~10之伸烯基，也可含有酯基、醚基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻材料，其係以含有下列通式(b1)及/或(b2)表示之重複單元作為該羧基及/或酚性羥基之氫原子為酸不安定基所取代的重複單元的下列通式(2)表示之高分子化合物作為基礎樹脂； (式中，R1、X、M同前述；R4、R6表示氫原子或甲基，R5、R9表示酸不安定基；R7為單鍵、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R8為氫原子、氟原子、三氟甲基、氰基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，p為1或2，q為0~4之整數；Y1為單鍵，含有酯基、醚基或內酯環之碳數1~12之連結基、伸苯基、或伸萘基；Y2為單鍵、-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-；係0<a<1.0、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0<b1+b2<1.0、0.1≦a+b1+b2≦1.0之範圍)。
  3. 如申請專利範圍第2項之正型光阻材料，其係以含有該通式(2)中之重複單元a、與(b1)及/或(b2)表示之重複單元以外，尚含有選自於羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、-O-C(=O)-G-(G為硫原子或NH)之密合性基之重複單元c(於此，係0<c≦0.9、0.2≦a+b1+b2+c≦1.0之範圍)的高分子化合物作為基礎樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之正型光阻材料，其係更含有有機溶劑及酸產生劑的化學增幅型光阻材料。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之正型光阻材料，其係更含有鹼性化合物及/或界面活性劑作為添加劑。
  6. 一種圖案形成方法，其包含：將如申請專利範圍第1至5項中任一項之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟、加熱處理後以高能射線進行曝光之步驟、與使用顯影液進行顯影之步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項之圖案形成方法，其中，曝光所使用的高能射線為波長430nm之g線、365nm之i線、248nm之KrF準分子雷射、電子束、或波長3~15nm之範圍之軟X光。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之圖案形成方法，其中，藉由在130~300℃之溫度範圍烘烤5~1000秒使顯影後之光阻圖案硬化。
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