TWI550353B - 正型光阻材料及利用此之圖案形成方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於組合作為正型光阻材料、尤其化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂為理想之高分子化合物與特定之酸產生劑而成之正型光阻材料、及圖案形成方法。
伴隨LSI之高密集化與高速化,圖案規則之微細化正急速進展中。尤其快閃記憶體市場之擴大與記憶容量之增大牽動著微細化。作為最先進之微細化技術,已有人利用ArF微影之雙重圖案化實施約10nm之裝置之量產。
ArF微影之次世代微影,已有人探討波長13.5nm之EUV微影。又,自以往EB微影已被用作為遮罩描繪用。
光阻材料中使用的如烴之輕元素對於EB、EUV等非常短波長之高能射線幾乎不吸收,已有人探討聚羥基苯乙烯系之光阻材料。 為提高線寬之精度,遮罩製作用曝光裝置已從利用雷射束之曝光裝置進展至利用電子束(EB)之曝光裝置。再者,由於可藉由提高EB之電子鎗之加速電壓以實現更進一步之微細化,故從10kV進展至30kV,最近50kV為主流,100kV也有人在探討當中。
由此,隨著加速電壓之上升,光阻膜之低感度化開始成為問題。由於加速電壓提高時光阻膜內之前方散射之影響減小,故電子描繪能量之對比度提高從而解像度、尺寸控制性提高,但由於電子在光阻膜未經處理的狀態下通過光阻膜內,故光阻膜之感度低。遮罩曝光機係以一筆畫直描之方式實施曝光,因此光阻膜之低感度會造成生產性低落,並不理想。基於高感度化之要求,已有人探討化學增幅型光阻材料。
隨著微細化之進展,因酸擴散所致之像模糊成為問題。為了確保尺寸大小45nm以後之微細圖案之解像性,有人提出不僅以往提出的溶解對比之提升為重要,酸擴散之控制亦為重要(非專利文獻1:SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007))。然而,由於化學增幅型光阻材料係利用酸擴散以提高感度與對比度,故若欲降低/縮短曝光後烘烤(PEB)之溫度、時間從而將酸擴散抑制至極限時,感度與對比度會明顯降低。
感度、解像度與邊緣粗糙度呈現三角取捨之關係。在此,為提高解像性必須抑制酸擴散,但酸擴散距離若變短感度降低。
添加產生體積大的酸之酸產生劑來抑制酸擴散係有效。因此,有人提案對於聚合物共聚合具有聚合性烯烴之鎓鹽酸產生劑。有人於日本特開2006-045311號公報(專利文獻1)中提出會產生特定磺酸的具有聚合性烯烴的鋶鹽、錪鹽。有人於日本特開2006-178317號公報(專利文獻2)中提出磺酸直接鍵結於主鏈之鋶鹽。
EUV微影呈現感度與邊緣粗糙度之取捨關係。例如SPIE Vol. 3331 p531 (1998)(非專利文獻2)顯示感度與邊緣粗糙度之反比關係,可預見由於曝光量增加致使散粒雜訊(shot noise)減少,因此光阻膜之邊緣粗糙度減低。SPIE Vol. 5374 p74 (2004)(非專利文獻3)已揭示:增加淬滅劑用量之光阻膜對於減低邊緣粗糙度係有效,但由於同時感度亦變差故存在EUV之感度與邊緣粗糙度之取捨關係,為了破除此關係,光阻開發係必要。
有人提出會產生巨大分子量之酸的酸產生劑作為減小酸擴散所需之混摻用酸產生劑。例如會產生具類固醇骨架之氟磺酸或經氟化之四苯基硼酸根的酸產生劑、及會產生環透過多數之連結基鍵結而成之磺酸的酸產生劑已被揭示(專利文獻3~6:日本特開2006-045311號公報、日本特開2006-178317號公報、日本特開2009-80474號公報、日本特開2009-269953號公報、日本特開平11-52562號公報、日本特開2011-46694號公報)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2006-045311號公報 [專利文獻2] 日本特開2006-178317號公報 [專利文獻3] 日本特開2009-80474號公報 [專利文獻4] 日本特開2009-269953號公報 [專利文獻5] 日本特開平11-52562號公報 [專利文獻6] 日本特開2011-46694號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007) [非專利文獻2] SPIE Vol. 3331 p531 (1998) [非專利文獻3] SPIE Vol. 5374 p74 (2004)
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於上述情事而成者,目的為提供:較以往鍵結有酸產生劑之正型光阻材料或混摻有酸產生劑之正型光阻材料,顯影後之線邊緣粗糙度(LER、LWR)更小、更高感度且曝光後之圖案形狀更良好之正型光阻材料,尤其使用作為化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂為理想的高分子化合物而成之正型光阻材料,以及圖案形成方法。 [解決課題之手段]
本案發明人等,為獲得近年來要求的高感度、高解像度、邊緣粗糙度小的正型光阻材料而努力研究,結果發現若使用對於酸不穩定基與酸產生劑分別鍵結於聚合物主鏈而成之聚合物添加會產生分子量540以上之磺酸的具有特定陽離子結構的鎓鹽而得之化學增幅正型光阻材料,對於獲得具上述特性之正型光阻材料極為有效。亦即,本案發明人等發現藉由對鍵結有PAG之聚合物混摻體積大的結構之PAG,較鍵結有PAG之聚合物單獨存在之光阻材料或對未鍵結PAG之聚合物混摻體積大的結構之PAG而得之光阻材料之任一者,更能於顯影後形成邊緣粗糙度小之圖案,終至完成本發明。
因此,本發明提供下列正型光阻材料及利用此之圖案形成方法。 [1] 一種正型光阻材料,含有:包含下列通式(1)表示之具有酸不穩定基之重複單元a1及/或a2、與鋶鹽之重複單元b1及/或b2且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的高分子化合物,以及具有下列通式(2)表示之C1、C2、C3中之任一陽離子結構且產生酸之分子量為540以上的鋶鹽及/或錪鹽; 【化1】(式中,R1
、R3
、R7
、R12
為氫原子或甲基,R9
、R10
、R11
、R13
、R14
、R15
為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基,也可含有羰基、酯基或醚基,或為碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基,也可含有碳數1~10之烷基、烷氧基、烷氧羰基、醯基、醯氧基、鹵素原子、三氟甲基、胺基、硝基、或氰基,R2
、R6
表示酸不穩定基;R4
為單鍵、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基,R5
為氫原子、氟原子、三氟甲基、氰基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基,p為1或2,q為0~4之整數;Y1
為單鍵、具有酯基或醚基或內酯環的碳數1~12之連結基、伸苯基、或伸萘基;Y2
為單鍵、-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-;R8
為單鍵、或碳數1~12之連結基,也可含有酯基、醚基或內酯環,Z0
為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R16
-、或-C(=O)-Z1
-R16
-;Z1
為氧原子或NH,R16
為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基,也可含有羰基、酯基、醚基或羥基;a1、a2、b1、b2滿足0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2<1.0、0≦b1≦0.5、0≦b2≦0.5、0<b1+b2≦0.5); 【化2】(通式(2)表示之C1、C2、C3之陽離子中R17
、R18
、R19
、R20
、R21
、R22
、R23
為鹵素原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基、碳數1~10之烷基、醯基、烷氧基、或烷氧羰基,X4
為單鍵、選自於亞甲基、伸乙基、-O-、-S-、-NR24
-、-C(=O)-、-S(=O2
)-之連結基;R24
為氫原子、或碳數1~4之烷基,r、s、t、u、v、w、x為0~5之整數,m為滿足0≦m≦2之整數,n為滿足1≦n≦3之整數)。 [2] 如[1]之正型光阻材料,其中,產生分子量540以上之酸的酸產生劑為選自於下列通式(3)表示之PAG1、PAG2、PAG3者; 【化3】(式中,R25
、R26
、R27
為碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基,也可含有醚基、酯基、或氟原子,X1
、X2
、X3
為羥基、烷氧基、醯氧基或羰基,M+
為通式(2)表示之C1、C2、C3中之任一者)。 [3] 如[1]或[2]之正型光阻材料,其中,以更含有選自於羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、及-O-C(=O)-G-(G為硫原子或NH)之密合性基之重複單元c且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的高分子化合物作為基礎樹脂。 [4] 如[1]至[3]中任一項之正型光阻材料,其為化學增幅型光阻材料。 [5] 如[4]之正型光阻材料,其係更摻合作為添加劑之鹼性化合物及/或界面活性劑而成。 [6] 一種圖案形成方法,包括:將如[1]至[5]中任一項之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟;及加熱處理後以高能射線實施曝光之步驟;及使用顯影液實施顯影之步驟。 [7] 如[6]之圖案形成方法,其中,曝光時使用之高能射線為g線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、或波長3~15nm之範圍之軟X射線。
如上述之本發明之正型光阻材料,尤其化學增幅正型光阻材料之用途,例如不僅可應用於半導體電路形成時之微影,亦可應用於遮罩電路圖案之形成、或微型機器、薄膜磁頭電路形成。 [發明之效果]
本發明之正型光阻材料,抑制酸擴散之效果高,具有高解像性,曝光後之圖案形狀與邊緣粗糙度良好。因此,可獲得尤其作為超LSI製造用或利用EB描繪之光遮罩微細圖案形成材料、g線、i線、KrF準分子雷射、EB或EUV曝光用之圖案形成材料為理想的正型光阻材料,尤其可獲得化學增幅正型光阻材料。
以下,更詳細説明本發明。 本發明之光阻材料以含有下列通式(1)表示之具有酸不穩定基之重複單元a1及/或a2、及鋶鹽之重複單元b1及/或b2之兩者的聚合物作為基礎。本發明之正型光阻材料之特徵為:對上述聚合物混摻具有下列通式(2)表示之陽離子結構且產生酸之分子量為540以上之鋶鹽及/或錪鹽。 【化4】(式中,R1
、R3
、R7
、R12
為氫原子或甲基,R9
、R10
、R11
、R13
、R14
、R15
為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基,也可含有羰基、酯基或醚基,或為碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基,也可含有碳數1~10之烷基、烷氧基、烷氧羰基、醯基、醯氧基、鹵素原子、三氟甲基、胺基、硝基、或氰基,R2
、R6
表示酸不穩定基。R4
為單鍵、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基,R5
為氫原子、氟原子、三氟甲基、氰基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基,p為1或2,q為0~4之整數。Y1
為單鍵、含有酯基或醚基或內酯環之碳數1~12之連結基、伸苯基、或伸萘基。Y2
為單鍵、-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-。R8
為單鍵、或碳數1~12之連結基,也可含有酯基、醚基或內酯環,Z0
為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R16
-、或-C(=O)-Z1
-R16
-。Z1
為氧原子或NH,R16
為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基,也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。a1、a2、b1、b2滿足0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2<1.0、0≦b1≦0.5、0≦b2≦0.5、0<b1+b2≦0.5。) 【化5】(通式(2)表示之C1、C2、C3之陽離子中R17
、R18
、R19
、R20
、R21
、R22
、R23
為鹵素原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基、碳數1~10之烷基、醯基、烷氧基、或烷氧羰基,X4
為單鍵、選自於亞甲基、伸乙基、-O-、-S-、-NR24
-、-C(=O)-、-S(=O2
)-之連結基。R24
為氫原子、或碳數1~4之烷基,r、s、t、u、v、w、x為0~5之整數,m為滿足0≦m≦2之整數,n為滿足1≦n≦3之整數。)
獲得通式(1)中之具有酸不穩定基之重複單元a1、a2所需之單體Ma1、Ma2,可具體例示於下。 【化6】(式中,R1
~R6
、Y1
、Y2
、p同前述。)
此時,Y1
之具有內酯環之碳數1~12之連結基,可例示下列者。 【化7】
獲得重複單元a1所需之單體Ma1,可具體例示於下。 【化8】(式中,R1
、R2
同前述。)
獲得重複單元a2所需之單體Ma2,可具體例示於下。 【化9】(式中,R3
、R6
同前述。)
酸不穩定基(通式(1)中之R2
、R6
之酸不穩定基)可選定數種,可相同也可不同,尤其可舉例下列式(A-1)~(A-3)表示之酸不穩定基。 【化10】
式(A-1)中,RL30
表示碳數4~20、較佳為碳數4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧烷基或上述通式(A-3)表示之基;三級烷基,具體而言,可舉例三級丁基、三級戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等;三烷基矽基,具體而言,可舉例三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-三級丁基矽基等;側氧烷基,具體而言,可舉例3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基環氧丁烷-5-基等。α為0~6之整數。
式(A-2)中,RL31
、RL32
表示氫原子或碳數1~18、較佳為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基,具體而言,可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。RL33
表示碳數1~18、較佳為碳數1~10之亦可含有氧原子等雜原子的1價烴基,可舉例直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分被取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷基胺基等而成者,具體而言可例示下列取代烷基等。
【化11】
RL31
與RL32
、RL31
與RL33
、RL32
與RL33
也可彼此鍵結並與該等鍵結之碳原子一起形成環,形成環時參與環形成之RL31
、RL32
、RL33
各表示碳數1~18、較佳為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基,環之碳數較佳為3~10,4~10尤佳。
上述式(A-1)之酸不穩定基,具體而言,可例示三級丁氧基羰基、三級丁氧基羰基甲基、三級戊氧基羰基、三級戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙基氧基羰基、1,1-二乙基丙基氧基羰基甲基、1-乙基環戊基氧基羰基、1-乙基環戊基氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃基氧基羰基甲基、2-四氫呋喃基氧基羰基甲基等。
再者,亦可列舉下列式(A-1)-1~(A-1)-10表示之取代基。 【化12】
在此,RL37
為彼此相同或不同之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基,RL38
為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。 又,RL39
為彼此相同或不同之碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基。 α同前述。
上述式(A-2)表示之酸不穩定基中,直鏈狀或分支狀者可例示下列式(A-2)-1~(A-2)-69者。
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
上述式(A-2)表示之酸不穩定基中,環狀者可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
又,亦可藉由下列通式(A-2a)或(A-2b)表示之酸不穩定基使基礎樹脂分子間或分子內交聯。
【化17】
式中,RL40
、RL41
表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。或,RL40
與RL41
亦可彼此鍵結並與該等鍵結之碳原子一起形成環,形成環時RL40
、RL41
表示碳數1~8之直鏈狀或分支狀之伸烷基。RL42
為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基,β、δ為0或1~10、較佳為0或1~5之整數,γ為1~7之整數。A表示(γ+1)價之碳數1~50之脂肪族或脂環族飽和烴基、芳香族烴基或雜環基,該等基亦可插入雜原子,或鍵結於其碳原子的氫原子之一部分亦可被取代為羥基、羧基、羰基或氟原子。B表示-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。
此時,A宜為2~4價之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、烷基三基、烷基四基、碳數6~30之伸芳基,該等基亦可插入雜原子,又鍵結於其碳原子的氫原子之一部分亦可被取代為羥基、羧基、醯基或鹵素原子。又,γ宜為1~3之整數。
通式(A-2a)、(A-2b)表示之交聯型縮醛基,具體而言可列舉下列式(A-2)-70~(A-2)-77者。
【化18】
其次,式(A-3)中RL34
、RL35
、RL36
為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基,或為碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基,也可含有氧、硫、氮、氟等雜原子,RL34
與RL35
、RL34
與RL36
、RL35
與RL36
亦可彼此鍵結並與該等鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之脂環。
式(A-3)表示之三級烷基,可舉例三級丁基、三乙基香芹基(triethylcarvyl)、1-乙基降莰烷基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、三級戊基等。
又,三級烷基亦可具體列舉如下所示之式(A-3)-1~(A-3)-18。 【化19】
式(A-3)-1~(A-3)-18中,RL43
表示相同或不同之碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之苯基等芳基。RL44
、RL46
表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。RL45
表示碳數6~20之苯基等芳基。
再者,如下列式(A-3)-19、(A-3)-20所示,亦可含有為2價以上之伸烷基、伸芳基的RL47
,使聚合物分子內或分子間交聯。 【化20】
式(A-3)-19、(A-3)-20中,RL43
與前述同,RL47
表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基等伸芳基,亦可含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。ε為1~3之整數。
尤其具有式(A-3)之酸不穩定基的重複單元,可理想地舉例下列式(A-3)-21表示之具外向體結構的(甲基)丙烯酸酯之重複單元。
【化21】(式中,R1
同前述,RLc3
表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之亦可經取代之芳基。RLc4
~RLc9
及RLc12
、RLc13
各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之亦可含雜原子的1價烴基,RLc10
、RLc11
表示氫原子或碳數1~15之亦可含雜原子的1價烴基。RLc4
與RLc5
、RLc6
與RLc8
、RLc6
與RLc9
、RLc7
與RLc9
、RLc7
與RLc13
、RLc8
與RLc12
、RLc10
與RLc11
或RLc11
與RLc12
亦可彼此形成環,此時表示碳數1~15之亦可含雜原子的2價烴基。又RLc4
與RLc13
、RLc10
與RLc13
或RLc6
與RLc8
,鍵結於相鄰之碳者可彼此直接鍵結並形成雙鍵。又,依本式,亦表示鏡像體。)
在此,獲得通式(A-3)-21表示之具外向結構的重複單元所需之酯體之單體已揭示於日本特開2000-327633號公報。可具體列舉於下,但不限定於該等。
【化22】
再者,具有式(A-3)表示之酸不穩定基的重複單元,可舉例下列式(A-3)-22表示之具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基的(甲基)丙烯酸酯之重複單元。
【化23】(式中,R1
同前述。RLc14
、RLc15
各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。RLc14
、RLc15
亦可彼此鍵結並與該等鍵結之碳原子一起形成脂肪族烴環。RLc16
表示選自於呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之2價基。RLc17
表示氫原子或亦可含雜原子的碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。)
獲得經具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基的酸不穩定基取代的重複單元所需之單體可例示於下。又,Ac表示乙醯基,Me表示甲基。
【化24】
【化25】
亦可將重複單元a1之羧基之氫原子取代成下列通式(A-3)-23表示之酸不穩定基。 【化26】(式中,R23-1
為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基或烷氧羰基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。m23為1~4之整數。)
具有經式(A-3)-23表示之酸不穩定基取代之羧基的單體,可具體例示於下。 【化27】
亦可將重複單元a1之羧基之氫原子取代成下列通式(A-3)-24表示之酸不穩定基。 【化28】(式中,R24-1
、R24-2
為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧羰基、羥基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R為氫原子、亦可含有氧原子或硫原子的碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~12之烯基、碳數2~12之炔基、或碳數6~10之芳基。R24-3
、R24-4
、R24-5
、R24-6
為氫原子,或亦可R24-3
與R24-4
、R24-4
與R24-5
、R24-5
與R24-6
彼此鍵結並形成苯環。m24、n24為1~4之整數。)
具有經式(A-3)-24表示之酸不穩定基取代的羧基的單體,可具體例示於下。 【化29】
【化30】
【化31】
亦可將重複單元a1之羧基之氫原子取代成下列通式(A-3)-25表示之酸不穩定基。 【化32】(式中,R25-1
可相同或不同而為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基,m25為2以上時,亦可R25-1
彼此鍵結並形成碳數2~8之非芳香環,圓表示碳CA
與CB
間的選自於伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基的鍵結,R25-2
為碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧羰基、羥基、硝基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R同前述。當圓為伸乙基、伸丙基時,R25-1
不會為氫原子。m25、n25為1~4之整數。)
具有經式(A-3)-25表示之酸不穩定基取代的羧基的單體,可具體例示於下。 【化33】
【化34】
【化35】
【化36】
【化37】
亦可將重複單元a1之羧基之氫原子取代成下列通式(A-3)-26表示之酸不穩定基。 【化38】(式中,R26-1
、R26-2
為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧羰基、羥基、硝基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R同前述。m26、n26為1~4之整數。)
具有經式(A-3)-26表示之酸不穩定基取代之羧基的單體,可具體例示於下。 【化39】
【化40】
亦可將重複單元a1之羧基之氫原子取代成下列通式(A-3)-27表示之酸不穩定基。 【化41】(式中,R27-1
、R27-2
為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧羰基、羥基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R同前述。m27、n27為1~4之整數。J為亞甲基、伸乙基、伸乙烯基、或-CH2
-S-。)
具有經式(A-3)-27表示之酸不穩定基取代的羧基的單體,可具體例示於下。 【化42】
【化43】
【化44】
亦可將重複單元a1之羧基之氫原子取代成下列通式(A-3)-28表示之酸不穩定基。 【化45】(式中,R28-1
、R28-2
為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧羰基、羥基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R同前述。m28、n28為1~4之整數。K為羰基、醚基、硫醚基、-S(=O)-、或-S(=O)2
-。)
具有經式(A-3)-28表示之酸不穩定基取代的羧基的單體,可具體例示於下。 【化46】
【化47】
【化48】
【化49】
【化50】
再者,亦可例示下列含氟之酸不穩定基。 【化51】
【化52】
獲得通式(1)中之鋶鹽b1及/或b2之重複單元所需之單體Mb1、Mb2,可具體例示於下。 【化53】(式中,R7
~R15
、Z0
同前述。)
獲得上述通式(1)中之具有鋶鹽的重複單元b1所需之單體Mb1,可具體例示於下。 【化54】
【化55】
【化56】
【化57】
獲得上述通式(1)中之具有鋶鹽的重複單元b2所需之單體Mb2,可具體例示於下。 【化58】
【化59】
【化60】
【化61】
又,本發明中,基礎樹脂宜為重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的高分子化合物,其包含:通式(1)中之羧基之氫原子被取代成酸不穩定基的重複單元a1及/或酚性羥基經酸不穩定基取代的重複單元a2、鋶鹽之重複單元b1、b2,以及含有選自於羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、-O-C(=O)-G-(G為硫原子或NH)之密合性基的重複單元c(在此,a1、a2、b1、b2、c滿足0<c≦0.9、0.2≦a1+a2+b1+b2+c≦1.0)。
獲得以羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、或-O-C(=O)-G-(G為硫原子或NH)作為密合性基的重複單元c所需之單體,可具體例示於下。
【化62】
【化63】
【化64】
【化65】
【化66】
【化67】
【化68】
【化69】
【化70】
【化71】
【化72】
【化73】
【化74】
具有羥基之單體之情形,可於聚合時先將羥基以乙氧基乙氧基等容易藉由酸脱保護的縮醛基取代,於聚合後再以弱酸與水實施脱保護;也可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代,於聚合後再實施鹼水解。
又,亦可共聚合下列通式(4)表示之茚d1、苊烯d2、色酮d3、香豆素d4、降莰烷二烯d5等之重複單元d。
【化75】(式中,R110
~R114
為氫原子、碳數1~30之烷基、一部分或全部之氫原子被取代成鹵素原子的烷基、羥基、烷氧基、烷醯基、烷氧羰基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基。X0
為亞甲基、氧原子、或硫原子。d1、d2、d3、d4、d5滿足0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0≦d4≦0.5、0≦d5≦0.5、0<d1+d2+d3+d4+d5≦0.5。)
除重複單元a、b、c、d以外還可參與共聚合之重複單元e,可舉例來自於苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基茚滿等之重複單元。
作為合成該等高分子化合物的1種方法,可將對應於重複單元a~e之單體中所希望之單體,於有機溶劑中加入自由基聚合起始劑並進行加熱聚合,從而獲得共聚物之高分子化合物。
聚合時使用之有機溶劑可例示甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷、環己烷、環戊烷、甲乙酮、γ-丁內酯等。聚合起始劑可例示2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等,較佳可加熱至50~80℃來進行聚合。反應時間為2~100小時,較佳為5~20小時。
共聚合羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘時,亦有以下方法:使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘替代羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘,並於聚合後利用上述鹼水解將乙醯氧基脱保護從而形成聚羥基苯乙烯、聚羥基乙烯基萘。
鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又反應溫度為-20~100℃,較佳為0~60℃,反應時間為0.2~100小時,較佳為0.5~20小時。
在此,重複單元a~c之比例為0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2<1.0、0≦b1≦0.5、0≦b2≦0.5、0<b1+b2≦0.5、0<c≦0.9,較佳為0≦a1<0.8、0≦a2<0.8、0.1≦a1+a2≦0.8、0≦b1≦0.4、0≦b2≦0.4、0.01≦b1+b2≦0.5、0.1≦c≦0.89,更佳為0≦a1<0.7、0≦a2<0.7、0.15≦a1+a2≦0.7、0≦b1≦0.35、0≦b2≦0.35、0.02≦b1+b2≦0.4、0.15≦c≦0.83,再更佳為0≦a1<0.7、0≦a2<0.7、0.15≦a1+a2≦0.7、0≦b1≦0.3、0≦b2≦0.3、0.03≦b1+b2≦0.35、0.2≦c≦0.82。 又,重複單元d、e之比例為0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0≦d4≦0.5、0≦d5≦0.5,較佳為0≦d1≦0.4、0≦d2≦0.4、0≦d3≦0.4、0≦d4≦0.4、0≦d5≦0.4,更佳為0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0≦d4≦0.3、0≦d5≦0.3,為0≦e≦0.5,較佳為0≦e≦0.4,更佳為0≦e≦0.3。 又,較佳為a1+a2+b1+b2+c+d1+d2+d3+d4+d5+e=1。
本發明之正型光阻材料所使用之高分子化合物各自之重量平均分子量為1,000~500,000,較佳為2,000~30,000。重量平均分子量若過小,光阻材料會成為耐熱性差者;若過大,鹼溶解性降低,容易於圖案形成後發生拖尾現象。 又,重量平均分子量(Mw)為利用以四氫呋喃(THF)作為溶劑的凝膠滲透層析(GPC)獲得之聚苯乙烯換算測定值。
再者,在本發明之正型光阻材料所使用的高分子化合物中,當多成分共聚物之分子量分布(Mw/Mn)為廣時,由於存在低分子量、高分子量之聚合物,故曝光後會於圖案上觀察到異物,或圖案形狀惡化。是以,由於如此之分子量、分子量分布之影響容易隨圖案規則微細化而增大,故為了獲得適用於微細圖案尺寸之光阻材料,使用的多成分共聚物之分子量分布宜為1.0~2.0,尤其宜為1.0~1.5之窄分布。 又,亦可混摻組成比例、分子量分布、分子量相異之2種以上之聚合物、或混摻未共聚合通式(1)表示之重複單元a1及a2之聚合物。
本發明之光阻材料之特徵為:含有具有通式(1)表示之重複單元之聚合物,此外亦添加具有下列通式(2)表示之C1、C2、C3中之任一陽離子結構且會產生分子量540以上之酸的鎓鹽型酸產生劑。 【化76】(通式(2)表示之C1、C2、C3之陽離子中R17
、R18
、R19
、R20
、R21
、R22
、R23
為鹵素原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基、碳數1~10之烷基、醯基、烷氧基、或烷氧羰基,X4
為單鍵、選自於亞甲基、伸乙基、-O-、-S-、-NR24
-、-C(=O)-、-S(=O2
)-之連結基。R24
為氫原子、或碳數1~4之烷基,r、s、t、u、v、w、x為0~5之整數,m為滿足0≦m≦2之整數,n為滿足1≦n≦3之整數。)
此時,產生分子量540以上之酸之酸產生劑,宜為選自於下列通式(3)表示之PAG1、PAG2、PAG3者。 【化77】(式中,R25
、R26
、R27
為碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基,也可含有醚基、酯基、或氟原子,X1
、X2
、X3
為羥基、烷氧基、醯氧基或羰基,M+
為通式(2)表示之C1、C2、C3中之任一者。)
上述PAG1~3,可具體例示於下。 【化78】
【化79】
【化80】
【化81】
【化82】
【化83】
【化84】
【化85】
【化86】
上述陽離子部分M+
可以通式(2)所示之C1~C3表示,可具體例示於下。
【化87】
【化88】
【化89】
【化90】
【化91】
本發明使用的光阻材料之特徵為:將具有經酸不穩定基取代之重複單元與酸產生劑鍵結於主鏈而成之重複單元之兩者的高分子化合物、及會產生分子量540以上之酸的具有特定陽離子結構的鋶鹽或錪鹽加以混摻。 具有經酸不穩定基取代之重複單元與酸產生劑鍵結於主鏈而成之重複單元之兩者的高分子化合物單獨存在之情形,或將具有經酸不穩定基取代之重複單元但不具有酸產生劑鍵結於主鏈而成之重複單元的聚合物、及會產生分子量540以上之酸的具有特定陽離子結構的鋶鹽或錪鹽加以混摻之情形,或將具有經酸不穩定基取代之重複單元與酸產生劑鍵結於主鏈而成之重複單元之兩者的高分子化合物、及會產生分子量低於540之酸的具有特定陽離子結構的鋶鹽或錪鹽加以混摻之情形,或將具有經酸不穩定基取代之重複單元與酸產生劑鍵結於主鏈而成之重複單元之兩者的高分子化合物、及會產生分子量540以上之酸的具有通式(2)以外之陽離子結構的鋶鹽或錪鹽加以混摻之情形,無法獲得理想之解像性能。
本發明使用的光阻材料,具有經酸不穩定基取代之重複單元與酸產生劑鍵結於主鏈而成之重複單元之兩者的高分子化合物、及會產生分子量540以上之酸的具有特定陽離子結構的鋶鹽或錪鹽之混摻比例,相對於高分子化合物100質量份混摻之酸產生劑為5~100質量份之範圍,較佳為8~50質量份之範圍。
可藉由在本發明之正型光阻材料中添加鹼性化合物,以例如抑制光阻膜中的酸之擴散速度並更提高解像度,又可藉由添加界面活性劑以更提高或控制光阻材料之塗佈性。
本發明之光阻材料,可更含有有機溶劑、鹼性化合物、溶解控制劑、界面活性劑、乙炔醇類中之任1種以上。 有機溶劑之具體例記載於日本特開2008-111103號公報之第[0144]~[0145]段,鹼性化合物記載於第[0146]~[0164]段,界面活性劑記載於第[0165]~[0166]段,溶解控制劑記載於日本特開2008-122932號公報之第[0155]~[0178]段,乙炔醇類記載於第[0179]~[0182]段。也可添加記載於日本特開2008-239918號公報之聚合物型淬滅劑。該者會配向於塗佈後之光阻表面,從而提高圖案化後之光阻之矩形性。聚合物型之淬滅劑也有在光阻上應用保護膜時防止圖案之膜損失或圖案頂部之圓化之效果。
又,上述成分之摻合量可定為公知之摻合量之範圍,例如有機溶劑之摻合量,相對於基礎樹脂100質量份宜為500~10,000質量份,600~8,000質量份尤佳。又,相對於基礎樹脂100質量份,溶解控制劑之摻合量宜為0~100質量份,0~80質量份尤佳,鹼性化合物之摻合量宜為0~10質量份,0~8質量份尤佳,界面活性劑之摻合量宜為0~5質量份,0~3質量份尤佳。
將本發明之正型光阻材料,尤其包含有機溶劑、與通式(1)表示之具有酸脱離基與酸產生劑的高分子化合物、與通式(2)表示之酸產生劑、鹼性化合物的化學增幅正型光阻材料使用於各種積體電路製造時,不特別限定,但可應用公知之微影技術。
例如,將本發明之正型光阻材料以旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法塗佈於積體電路製造用之基板(Si、SiO2
、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)上,使塗佈膜厚成為0.1~2.0μm。將其在熱板上於60~150℃預烤10秒~30分鐘,較佳係於80~120℃預烤30秒~20分鐘。也可於光阻膜上應用保護膜。保護膜宜為可溶於鹼顯影液之類型,顯影時同時進行光阻圖案之形成與保護膜之剝離。保護膜具有減少來自光阻膜之散逸氣體之功能、阻擋從EUV雷射產生之13.5nm以外之波長140~300nm的頻外光(OOB)之作為濾器之機能、防止由於環境影響造成光阻之形狀變成頂部擴大或膜損失之機能。接著,以選自於紫外線、遠紫外線、電子束、X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速器放射線、真空紫外線(軟X射線)等高能射線之光源,通過指定的遮罩或直接對目標圖案進行曝光。以曝光量為約1~200mJ/cm2
,尤其為10~100mJ/cm2
,或為約0.1~100μC/cm2
,尤其為0.5~50μC/cm2
之方式實施曝光為理想。其次,在熱板上於60~150℃進行10秒~30分鐘,較佳係於80~120℃進行30秒~20分鐘之曝光後烘烤(PEB)。
再者,使用0.1~10質量%、較佳為2~5質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨(TEAH)、氫氧化四丙基銨(TPAH)、氫氧化四丁基銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液,並以浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法進行3秒~3分鐘,較佳為5秒~2分鐘之顯影,藉此已照光之部分溶解於顯影液,未曝光之部分不溶解,從而在基板上形成目標之正型圖案。又,本發明之光阻材料尤其最適合於利用高能射線中之電子束、真空紫外線(軟X射線)、X射線、γ線、同步加速器放射線所為之微細圖案化。 比起一般廣為使用之TMAH水溶液,加長了烷基鏈之TEAH、TPAH、TBAH更具有減低顯影中之膨潤從而防止圖案崩塌之效果。日本專利第3429592號公報已揭示使用TBAH水溶液以實施共聚合有如甲基丙烯酸金剛烷酯之具脂環結構的重複單元及如甲基丙烯酸三級丁酯之具酸不穩定基的重複單元,因無親水性基而撥水性高的聚合物之顯影之例。 氫氧化四甲基銨(TMAH)顯影液以2.38質量%之水溶液最廣為使用。其相當於0.26N,TEAH、TPAH、TBAH水溶液也宜為相同的當量。為0.26N之TEAH、TPAH、TBAH之質量,各為3.84質量%、5.31質量%、6.78質量%。 以EB、EUV解像之32nm以下之圖案,已發生線垂落、線彼此黏住、或黏住的線崩塌的現象。於顯影液中膨潤而膨大的線彼此黏住可認為是其原因。膨潤的線,由於含有顯影液而如海綿般柔軟,故容易因沖洗的應力而崩塌。基於此理由,加長了烷基鏈的顯影液有防止膨潤並防止圖案崩塌的效果。
也可藉由有機溶劑顯影以獲得負型圖案。顯影液,可舉例選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲基、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。
顯影結束時,進行沖洗。沖洗液,較佳係會與顯影液混溶且不溶解光阻膜之溶劑。如此的溶劑,宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。
具體而言,碳數6~12之烷,可舉例:己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯,可舉例:己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等;碳數6~12之炔,可舉例:己炔、庚炔、辛炔等;碳數3~10之醇,可舉例:正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、三級戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。 碳數8~12之醚化合物,可舉例選自於二正丁醚、二異丁醚、二-二級丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二-二級戊醚、二-三級戊醚、二正己醚中之1種以上之溶劑。 前述溶劑以外,也可使用甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、三級丁基苯、均三甲苯等芳香族系之溶劑。 [實施例]
以下,顯示實施例、比較例並具體説明本發明,但本發明不限於下列實施例。
(光阻材料之製備) <EUV評價> 將依下列表1所示之組成使以通常之自由基聚合獲得之下列光阻用聚合物、酸產生劑、淬滅劑溶解而得之溶液,以0.2μm大小之濾器過濾,從而製備正型光阻材料。 將獲得之正型光阻材料塗佈在以膜厚35nm疊層於直徑12吋φ之Si基板上的信越化學工業(股)製之含矽SOG膜SHB-A940上,在熱板上以105℃預烤60秒從而製作45nm之光阻膜。以NA0.3、σ0.36/0.93、四極照明進行EUV曝光,依表2記載之溫度條件實施30秒之PEB,以2.38質量%之TMAH顯影液顯影30秒,純水沖洗後旋乾,形成光阻圖案。以SEM測定形成24nm線與間距的感度與邊緣粗糙度(LWR)。將結果示於表2。
【化92】
【化93】
【化94】
【化95】
【化96】
【化97】
【表1】PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯 PGME:丙二醇單甲醚 FC-4430:氟系界面活性劑,住友3M公司製
【表2】
由表1,2之結果可知:本發明之對於將具有酸不穩定基的重複單元與具有酸產生劑的重複單元共聚合而得之聚合物添加會產生分子量540以上之酸的具有特定陽離子結構的鎓鹽而成之光阻材料,具有優異之邊緣粗糙度之性能。
無。
無。
無。
無
Claims (7)
- 一種正型光阻材料,含有:包含下列通式(1)表示之具有酸不穩定基之重複單元a1及a2、與鋶鹽之重複單元b1及/或b2且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的高分子化合物,以及具有下列通式(2)表示之C1、C2、C3中之任一陽離子結構且產生酸之分子量為540以上的鋶鹽及/或錪鹽;
- 如申請專利範圍第1項之正型光阻材料,其中,產生分子量540以上之酸的酸產生劑為選自於下列通式(3)表示之PAG1、PAG2、PAG3者;
- 如申請專利範圍第1或2項之正型光阻材料,其中,以更含有選自於羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、及-O-C(=O)-G-(G為硫原子或NH)之密合性基之重複單元c且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的高分子化合物作為基礎樹脂。
- 如申請專利範圍第1或2項之正型光阻材料,其為化學增幅型光阻材料。
- 如申請專利範圍第4項之正型光阻材料,其係更摻合作為添加劑之鹼性化合物及/或界面活性劑而成。
- 一種圖案形成方法,包括:將如申請專利範圍第1至5項中任一項之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟;及加熱處理後以高能射線實施曝光之步驟;及使用顯影液實施顯影之步驟。
- 如申請專利範圍第6項之圖案形成方法,其中,曝光時使用之高能射線為g線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、或波長3~15nm之範圍之軟X射線。
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