JP2017008181A - 高分子化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
(R1は−C(=O)−R4、−O−C(=O)−R4、又は−C(=O)−O−R4であり、R4は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は炭素数2〜4のアルケニル基である。R2は水素原子又はメチル基であり、R3は酸不安定基である。)
【効果】本発明の高分子化合物をベース樹脂とするポジ型レジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とラインエッジラフネスが良好で、その上、特に酸拡散速度を抑制し、優れたエッチング耐性を示す。従って、本発明によれば、特に超LSI製造用又はフォトマスクの微細パターン形成材料、EUV露光用のパターン形成材料等として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることができる。
【選択図】なし
Description
〔1〕
下記一般式(1)で示される繰り返し単位a1を含む重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲であることを特徴とする高分子化合物。
(式中、R1は−C(=O)−R4、−O−C(=O)−R4、又は−C(=O)−O−R4であり、R4は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は炭素数2〜4のアルケニル基である。R2は水素原子又はメチル基であり、R3は酸不安定基である。)
〔2〕
上記酸不安定基R3が、t−ブチル基、t−アミル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、t−ブトキシカルボニル基、t−アミロキシカルボニル基、又は−CR5R6−O−R7(式中、R5及びR6は水素原子、又は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基、R7は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数2〜12のアルケニル基である。)から選ばれる基であることを特徴とする〔1〕記載の高分子化合物。
〔3〕
更に、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−O−C(=O)−G−(Gは硫黄原子又はNHである)から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位bを含有し、繰り返し単位a1及びbの割合が0<a1<1.0、0<b<1.0、0.05≦a1+b≦1.0の範囲であることを特徴とする〔1〕又は〔2〕記載の高分子化合物。
〔4〕
繰り返し単位bが、フェノール性ヒドロキシル基を有する繰り返し単位であることを特徴とする〔3〕記載の高分子化合物。
〔5〕
上記フェノール性ヒドロキシル基を有する繰り返し単位が、下記一般式(2)で示される繰り返し単位b1〜b8から選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする〔4〕記載の高分子化合物。
(式中、R8は水素原子又はメチル基である。X1及びX2は単結合又は−C(=O)−O−R9−で示される基である。X3及びX4は−C(=O)−O−R9−で示される基である。R9は単結合、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Y1及びY2はメチレン基又はエチレン基である。Z1はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。pは1又は2である。b1〜b8はそれぞれ0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0≦b3<1.0、0≦b4<1.0、0≦b5<1.0、0≦b6<1.0、0≦b7<1.0、0≦b8<1.0を満たす数であり、0<b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7+b8<1.0を満たす正数である。)
〔6〕
更に、下記一般式(5)で示される繰り返し単位a2を含むことを特徴とする〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の高分子化合物。
(式中、R34は水素原子又はメチル基、R35は酸不安定基を表す。Y3は単結合、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有する炭素数1〜12の2価の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。0≦a2<1.0の範囲である。)
〔7〕
更に、繰り返し単位cとして、下記一般式(3)で示されるインデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体に由来する繰り返し単位c1〜c5から選ばれる少なくとも1つを含有することを特徴とする〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の高分子化合物。
(式中、R10〜R14は水素原子、炭素数1〜30のアルキル基、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全てがハロゲン原子で置換された炭素数1〜30のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルカノイル基、炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子、又は1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール基である。Z2はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。c1〜c5はそれぞれ0≦c1<1.0、0≦c2<1.0、0≦c3<1.0、0≦c4<1.0、0≦c5<1.0を満たす数であり、0<c1+c2+c3+c4+c5<1.0を満たす正数である。)
〔8〕
更に、酸発生剤である重合性オレフィンを有するオニウム塩に由来する繰り返し単位dとして、下記一般式(4)で示されるスルホニウム塩に由来する繰り返し単位d1〜d3から選ばれる少なくとも1つを含有することを特徴とする〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の高分子化合物。
(式中、R20、R24及びR29は水素原子又はメチル基である。R21は単結合、フェニレン基、−O−R28−、又は−C(=O)−Y4−R28−で示される基である。Y4は酸素原子又はNHであり、R28は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基、又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシル基を含んでいてもよい。R22、R23、R25、R26、R27、R30、R31及びR32はそれぞれ同一又は異種の、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、又は炭素数7〜20のアラルキル基である。Z3は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−O−R33−、又は−C(=O)−Z4−R33−で示される基である。Z4は酸素原子又はNHであり、R33は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基、又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシル基を含んでいてもよい。M-は非求核性対向イオンである。d1〜d3はそれぞれ0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0<d1+d2+d3≦0.5を満たす正数である。)
〔9〕
〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の高分子化合物と有機溶剤とを含有する化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔10〕
更に、溶解制御剤を含有することを特徴とする〔9〕記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔11〕
更に、添加剤として酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤から選ばれる少なくとも1つを含有することを特徴とする〔9〕又は〔10〕記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔12〕
〔9〕〜〔11〕のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔13〕
露光する高エネルギー線が、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長3〜15nmの範囲の軟X線であることを特徴とする〔12〕記載のパターン形成方法。
本発明に係る高分子化合物は、下記一般式(1)で示される繰り返し単位a1を含む重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲である。
(式中、R1は−C(=O)−R4、−O−C(=O)−R4、又は−C(=O)−O−R4であり、R4は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は炭素数2〜4のアルケニル基である。R2は水素原子又はメチル基であり、R3は酸不安定基である。)
[式中、R1〜R3は上記の通りである。XAはハロゲン原子を示す。Rtはハロゲン原子又は−OR15を示す。R15は、水素原子、メチル基、エチル基又は下記式(1G)
(式中、R2は上記の通りである。破線は結合手を示す。)
で示される基である。]
ステップi)の反応は公知の条件で容易に進行するが、例えば、R3がt−ブチル基、t−アミル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基等の3級アルキル基の場合は、無溶媒又はトルエン、ヘキサン等の溶媒中、モノマー(1A)及びイソブテン、イソアミレン等のR3に対応するオレフィンを酸触媒の存在下、反応温度−20〜50℃にて反応を行うのがよい。用いる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。
ステップiii)の反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤(1D)としては、酸クロリド(式(1D)において、Rtが塩素原子の場合)又はカルボン酸(式(1D)において、Rtがヒドロキシル基の場合)が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒又は塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒中、中間体フェノール化合物(1C)と、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等の対応する酸クロリド、及びトリエチルアミン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じて、冷却又は加熱して行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、中間体フェノール化合物(1C)とアクリル酸、メタクリル酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下、加熱し、必要に応じて、生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。この場合、用いる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸類、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。
(式中、R1、R3及びXAは上記の通りである。MAはLi、MgCl、MgBr、MgIを示す。Rrは炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。)
(式中、R34は水素原子又はメチル基、R35は酸不安定基を表す。Y3は単結合、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有する炭素数1〜12の2価の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。0≦a2<1.0の範囲である。)
式(A−2)において、RL31、RL32は水素原子又は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、RL33は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい1価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。RL31とRL32、RL31とRL33、RL32とRL33とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するRL31、RL32、RL33はそれぞれ炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は3〜10、特に4〜10である。
式(A−3)において、RL34、RL35、RL36は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基であり、又は炭素数2〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、RL34とRL35、RL34とRL36、RL35とRL36とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜20の脂環を形成してもよい。
(式中、R8は水素原子又はメチル基である。X1及びX2は単結合又は−C(=O)−O−R9−で示される基である。X3及びX4は−C(=O)−O−R9−で示される基である。R9は単結合、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Y1及びY2はメチレン基又はエチレン基である。Z1はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。pは1又は2である。b1〜b8はそれぞれ0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0≦b3<1.0、0≦b4<1.0、0≦b5<1.0、0≦b6<1.0、0≦b7<1.0、0≦b8<1.0を満たす数であり、共重合する場合、0<b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7+b8<1.0を満たす正数である。)
(式中、R10〜R14は水素原子、炭素数1〜30のアルキル基、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全てがハロゲン原子で置換された炭素数1〜30のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルカノイル基、炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子、又は1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール基である。Z2はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。c1〜c5はそれぞれ0≦c1<1.0、0≦c2<1.0、0≦c3<1.0、0≦c4<1.0、0≦c5<1.0を満たす数であり、共重合する場合、0<c1+c2+c3+c4+c5<1.0を満たす正数である。)
(式中、R20、R24及びR29は水素原子又はメチル基である。R21は単結合、フェニレン基、−O−R28−、又は−C(=O)−Y4−R28−で示される基である。Y4は酸素原子又はNHであり、R28は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基、又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシル基を含んでいてもよい。R22、R23、R25、R26、R27、R30、R31及びR32はそれぞれ同一又は異種の、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、又は炭素数7〜20のアラルキル基である。Z3は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−O−R33−、又は−C(=O)−Z4−R33−で示される基である。Z4は酸素原子又はNHであり、R33は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基、又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシル基を含んでいてもよい。M-は非求核性対向イオンである。d1〜d3はそれぞれ0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0≦d1+d2+d3≦0.5を満たす数である。但し、共重合する場合は0<d1+d2+d3≦0.5を満たす正数である。)
一般式(K−2)中、R103は水素原子、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよい。
なお、上記式(4)のいずれかの繰り返し単位を共重合した高分子化合物をレジスト材料のベース樹脂に用いた場合、後述する光酸発生剤の配合を省略し得る。
0<a1<1.0、好ましくは0.1≦a1≦0.9、より好ましくは0.2≦a1≦0.8、
0≦a2<1.0、好ましくは0≦a2≦0.7、より好ましくは0≦a2≦0.6、
0<b<1.0、好ましくは0.1≦b≦0.9、より好ましくは0.2≦b≦0.8、
0<a1+a2+b≦1.0、好ましくは0.2≦a1+a2+b≦1.0、より好ましくは0.4≦a1+a2+b≦1.0であり、
0≦c≦0.9、好ましくは0≦c≦0.8、より好ましくは0≦c≦0.7、
0≦d≦0.5、好ましくは0≦d≦0.45、より好ましくは0≦d≦0.4、
0≦e≦0.5、好ましくは0≦e≦0.4、より好ましくは0≦e≦0.3
で、a1+a2+b+c+d+e=1.0である。
なお、重量平均分子量(Mw)は、溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算測定値である。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる2つ以上のポリマーや、繰り返し単位a1を共重合していないポリマーをブレンドすることも可能である。
酸発生剤の具体例としては、特開2008−111103号公報の段落[0122]〜[0142]に記載されている。
この場合、ポジ型レジスト材料に溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。
更に、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
一般的に広く用いられているTMAH水溶液よりも、アルキル鎖を長くしたTEAH、TPAH、TBAHは現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果がある。特許第3429592号公報には、アダマンタンメタクリレートのような脂環構造を有する繰り返し単位と、t−ブチルメタクリレートのような酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合し、親水性基が無くて撥水性の高いポリマーの現像のために、TBAH水溶液を用いた例が提示されている。
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)現像液は2.38質量%の水溶液が最も広く用いられている。これは0.26Nに相当し、TEAH、TPAH、TBAH水溶液も同じ規定度であることが好ましい。0.26NとなるTEAH、TPAH、TBAHの質量は、それぞれ3.84質量%、5.31質量%、6.78質量%である。
EB、EUVで解像される32nm以下のパターンにおいて、ラインがよれたり、ライン同士がくっついたり、くっついたラインが倒れたりする現象が起きている。これは、現像液中に膨潤して膨らんだライン同士がくっつくのが原因と考えられる。膨潤したラインは、現像液を含んでスポンジのように軟らかいために、リンスの応力で倒れ易くなっている。アルキル鎖を長くした現像液はこのような理由で、膨潤を防いでパターン倒れを防ぐ効果がある。
炭素数8〜12のエーテル化合物としては、ジ−n−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−sec−ブチルエーテル、ジ−n−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−sec−ペンチルエーテル、ジ−t−アミルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテルから選ばれる1種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、t−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。
なお、重量平均分子量(Mw)は、溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算測定値である。
また、下記合成例で用いたモノマー1〜3、及びPAGモノマー1,2は以下の通りである。
本発明の重合性酸不安定化合物(モノマー)を以下のように合成した。
[モノマー合成例1]
メタクリル酸(3−ヒドロキシ−5−アセチルフェニル)20.8g、メタンスルホン酸0.3g及びトルエン100gの混合溶液に、メチレンシクロヘキサンを氷冷下で4時間導入した。水50gを加えて反応を停止させ、有機層を回収した。回収した有機層を水、重曹水、飽和食塩水の順で洗浄後、濃縮した。蒸留により精製を行い、メタクリル酸3−シクロヘキシルオキシメトキシ−5−アセチルフェニル(モノマー1)を得た。
メタクリル酸(3−ヒドロキシ−5−アセチルフェニル)の代わりにメタクリル酸(3−ヒドロキシ−5−メトキシカルボニルフェニル)を用いた以外は、モノマー合成例1と同じ方法でメタクリル酸3−シクロヘキシルオキシメトキシ−5−メトキシカルボニルフェニル(モノマー2)を得た。
メチレンシクロヘキサンの代わりに2−メチレンアダマンタンを用いた以外は、モノマー合成例1と同じ方法でメタクリル酸3−(2−アダマンチルオキシメトキシ)−5−アセチルフェニル(モノマー3)を得た。
モノマー1:メタクリル酸3−シクロヘキシルオキシメトキシ−5−アセチルフェニル
モノマー2:メタクリル酸3−シクロヘキシルオキシメトキシ−5−メトキシカルボニルフェニル
モノマー3:メタクリル酸3−(2−アダマンチルオキシメトキシ)−5−アセチルフェニル
PAGモノマー1:5−フェニルジベンゾチオフェニウム 1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(3−メタクリロイルオキシ−アダマンタン−1−カルボニルオキシ)−プロパン−1−スルホネート
PAGモノマー2:10−フェニルフェノキサチイニウム 1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(3−メタクリロイルオキシ−アダマンタン−1−カルボニルオキシ)−プロパン−1−スルホネート
[合成例1]
2Lのフラスコにモノマー1を11.1g、メタクリル酸4−ヒドロキシフェニルを8.1g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イルを4.5g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー1:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル=0.35:0.45:0.20
重量平均分子量(Mw)=7,700
分子量分布(Mw/Mn)=1.76
この高分子化合物を(ポリマー1)とする。
2Lのフラスコにメタクリル酸3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニルを1.4g、モノマー2を10.0g、メタクリル酸4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニルを4.1g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イルを6.7g、PAGモノマー1を11.0g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:モノマー2:メタクリル酸4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー1=0.05:0.30:0.20:0.30:0.15
重量平均分子量(Mw)=9,700
分子量分布(Mw/Mn)=1.71
この高分子化合物を(ポリマー2)とする。
2Lのフラスコにモノマー3を14.7g、メタクリル酸(3−ヒドロキシ−5−アセチルフェニル)を4.4g、メタクリル酸−2−オキソオキソラン−3−イルを7.5g、PAGモノマー2を11.0g、溶剤としてテトラヒドロフランを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を1.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
モノマー3:メタクリル酸(3−ヒドロキシ−5−アセチルフェニル):メタクリル酸−2−オキソオキソラン−3−イル:PAGモノマー2=0.40:0.20:0.25:0.15
重量平均分子量(Mw)=9,700
分子量分布(Mw/Mn)=1.63
この高分子化合物を(ポリマー3)とする。
上記合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸3−シクロヘキシルオキシメトキシフェニル:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル=0.35:0.45:0.20
重量平均分子量(Mw)=9,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.91
この高分子化合物を(比較ポリマー1)とする。
上記合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー1=0.30:0.20:0.40:0.10
重量平均分子量(Mw)=7,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.88
この高分子化合物を(比較ポリマー2)とする。
上記で合成した高分子化合物を用いて、界面活性剤として住友スリーエム(株)製界面活性剤のFC−4430を100ppm溶解させた溶剤に表1に示される組成で溶解させた溶液を、0.2μmサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
ポリマー1〜3:上記合成例1〜3で得られた高分子化合物
比較ポリマー1,2:上記比較合成例1,2で得られた高分子化合物
有機溶剤:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)
CyH(シクロヘキサノン)
CyP(シクロペンタノン)
酸発生剤:PAG1、PAG2(下記構造式参照)
塩基性化合物:Quencher1、Quencher2(下記構造式参照)
得られたポジ型レジスト材料を直径6インチφのヘキサメチルジシラザン(HMDS)ベーパープライム処理したSi基板上に、クリーントラックMark 5(東京エレクトロン(株)製)を用いてスピンコートし、ホットプレート上で110℃で60秒間プリベークして100nmのレジスト膜を作製した。これに、(株)日立製作所製HL−800Dを用いてHV電圧50kVで真空チャンバー内描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックMark 5(東京エレクトロン(株)製)を用いてホットプレート上で表1に記載の温度で60秒間ポストエクスポージャベーク(PEB)を行い、2.38質量%のTMAH水溶液で30秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
100nmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、100nmLSのエッジラフネス(LWR)をSEMで測定した。
レジスト組成とEB露光における感度、解像度の結果を表1に示す。
上記で合成した高分子化合物を用いて、表2に示される組成で溶解させた溶液を、0.2μmサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料をヘキサメチルジシラザン(HMDS)ベーパープライム処理した直径4インチφのSi基板上にスピンコートし、ホットプレート上で105℃で60秒間プリベークして40nmのレジスト膜を作製した。これに、NA0.3、ダイポール照明でEUV露光を行った。
露光後直ちにホットプレート上で60秒間ポストエクスポージャベーク(PEB)を行い2.38質量%のTMAH水溶液で30秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
30nmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、30nmLSのエッジラフネス(LWR)をSEMで測定した。
レジスト組成とEUV露光における感度、解像度の結果を表2に示す。
[式中、R1〜R3は上記の通りである。XAはハロゲン原子を示す。Rtはハロゲン原子又は−OR15を示す。R15は、水素原子、メチル基、エチル基又は下記式(1G)
(式中、R2は上記の通りである。破線は結合手を示す。)
で示される基である。]
ステップi)の反応は公知の条件で容易に進行するが、例えば、R3がt−ブチル基、t−アミル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基等の3級アルキル基の場合は、無溶媒又はトルエン、ヘキサン等の溶媒中、モノマー(1A)及びイソブテン、イソアミレン等のR3に対応するオレフィンを酸触媒の存在下、反応温度−20〜50℃にて反応を行うのがよい。用いる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。
ステップiii)の反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤(1D)としては、酸クロリド(式(1D)において、Rtが塩素原子の場合)又はカルボン酸(式(1D)において、Rtがヒドロキシル基の場合)が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒又は塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒中、中間体フェノール化合物(1C)と、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等の対応する酸クロリド、及びトリエチルアミン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じて、冷却又は加熱して行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、中間体フェノール化合物(1C)とアクリル酸、メタクリル酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下、加熱し、必要に応じて、生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。この場合、用いる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸類、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。
本発明の重合性酸不安定化合物(モノマー)を以下のように合成した。
[モノマー合成例1]
メタクリル酸(3−ヒドロキシ−5−アセチルフェニル)20.8g、メタンスルホン酸0.3g及びトルエン100gの混合溶液に、メチレンシクロヘキサン80gを氷冷下で4時間導入した。水50gを加えて反応を停止させ、有機層を回収した。回収した有機層を水、重曹水、飽和食塩水の順で洗浄後、濃縮した。蒸留により精製を行い、メタクリル酸3−シクロヘキシルオキシメトキシ−5−アセチルフェニル(モノマー1)を得た。
Claims (13)
- 上記酸不安定基R3が、t−ブチル基、t−アミル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、t−ブトキシカルボニル基、t−アミロキシカルボニル基、又は−CR5R6−O−R7(式中、R5及びR6は水素原子、又は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基、R7は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数2〜12のアルケニル基である。)から選ばれる基であることを特徴とする請求項1記載の高分子化合物。
- 更に、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−O−C(=O)−G−(Gは硫黄原子又はNHである)から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位bを含有し、繰り返し単位a1及びbの割合が0<a1<1.0、0<b<1.0、0.05≦a1+b≦1.0の範囲であることを特徴とする請求項1又は2記載の高分子化合物。
- 繰り返し単位bが、フェノール性ヒドロキシル基を有する繰り返し単位であることを特徴とする請求項3記載の高分子化合物。
- 上記フェノール性ヒドロキシル基を有する繰り返し単位が、下記一般式(2)で示される繰り返し単位b1〜b8から選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする請求項4記載の高分子化合物。
(式中、R8は水素原子又はメチル基である。X1及びX2は単結合又は−C(=O)−O−R9−で示される基である。X3及びX4は−C(=O)−O−R9−で示される基である。R9は単結合、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Y1及びY2はメチレン基又はエチレン基である。Z1はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。pは1又は2である。b1〜b8はそれぞれ0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0≦b3<1.0、0≦b4<1.0、0≦b5<1.0、0≦b6<1.0、0≦b7<1.0、0≦b8<1.0を満たす数であり、0<b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7+b8<1.0を満たす正数である。) - 更に、繰り返し単位cとして、下記一般式(3)で示されるインデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体に由来する繰り返し単位c1〜c5から選ばれる少なくとも1つを含有することを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載の高分子化合物。
(式中、R10〜R14は水素原子、炭素数1〜30のアルキル基、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全てがハロゲン原子で置換された炭素数1〜30のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルカノイル基、炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子、又は1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール基である。Z2はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。c1〜c5はそれぞれ0≦c1<1.0、0≦c2<1.0、0≦c3<1.0、0≦c4<1.0、0≦c5<1.0を満たす数であり、0<c1+c2+c3+c4+c5<1.0を満たす正数である。) - 更に、酸発生剤である重合性オレフィンを有するオニウム塩に由来する繰り返し単位dとして、下記一般式(4)で示されるスルホニウム塩に由来する繰り返し単位d1〜d3から選ばれる少なくとも1つを含有することを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載の高分子化合物。
(式中、R20、R24及びR29は水素原子又はメチル基である。R21は単結合、フェニレン基、−O−R28−、又は−C(=O)−Y4−R28−で示される基である。Y4は酸素原子又はNHであり、R28は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基、又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシル基を含んでいてもよい。R22、R23、R25、R26、R27、R30、R31及びR32はそれぞれ同一又は異種の、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、又は炭素数7〜20のアラルキル基である。Z3は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−O−R33−、又は−C(=O)−Z4−R33−で示される基である。Z4は酸素原子又はNHであり、R33は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基、又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシル基を含んでいてもよい。M-は非求核性対向イオンである。d1〜d3はそれぞれ0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0<d1+d2+d3≦0.5を満たす正数である。) - 請求項1乃至8のいずれか1項に記載の高分子化合物と有機溶剤とを含有する化学増幅ポジ型レジスト材料。
- 更に、溶解制御剤を含有することを特徴とする請求項9記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
- 更に、添加剤として酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤から選ばれる少なくとも1つを含有することを特徴とする請求項9又は10記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
- 請求項9乃至11のいずれか1項に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 露光する高エネルギー線が、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長3〜15nmの範囲の軟X線であることを特徴とする請求項12記載のパターン形成方法。
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