KR20160150046A - 고분자 화합물, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

고분자 화합물, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 문제의 해결수단은 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 a1을 포함하는, 중량 평균 분자량이 1,000~500,000의 범위인 고분자 화합물이다.
Figure pat00051

(R1은 -C(=O)-R4, -O-C(=O)-R4, 또는 -C(=O)-O-R4이고, R4는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 또는 탄소수 2~4의 알케닐기이다. R2는 수소 원자 또는 메틸기이며, R3은 산 불안정 기이다.)
본 발명의 효과로서, 본 발명의 고분자 화합물을 베이스 수지로 하는 포지티브형 레지스트 재료는, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높고, 고해상성을 가지며, 노광 후의 패턴 형상과 라인 엣지 러프니스가 양호하고, 게다가, 특히 산확산 속도를 억제하고, 우수한 에칭 내성을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따르면, 특히 초LSI 제조용 또는 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료, EUV 노광용의 패턴 형성 재료 등으로서 적합한 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 얻을 수 있다.

Description

고분자 화합물, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{POLYMER, CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 적합한 고분자 화합물, 그리고 이것을 이용한 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히 플래시 메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화가 미세화를 견인하고 있다. 현재에는, ArF 리소그래피에 의한 65 nm 노드의 디바이스의 양산이 이루어지고 있고, 차세대의 ArF 액침 리소그래피에 의한 45 nm 노드의 양산 준비가 진행중이다. 또한 차세대의 32 nm 노드로서는, 물보다도 고굴절률의 액체와 고굴절률 렌즈, 고굴절률 레지스트막을 조합시킨 초고NA 렌즈에 의한 액침 리소그래피, 파장 13.5 nm의 진공자외광(EUV) 리소그래피, ArF 리소그래피의 이중 노광(더블 패터닝 리소그래피) 등이 후보이며, 검토가 진행되고 있다.
전자빔(EB)이나 X선 등의 매우 단파장인 고에너지선에서는, ArF용 레지스트 재료에 이용되고 있는 탄화수소와 같은 경원소는 흡수가 거의 없어, 폴리히드록시스티렌 베이스의 레지스트 재료가 검토되고 있다.
EB용 레지스트 재료는, 실용적으로는 마스크 묘화 용도로 이용되어 왔다. 최근 마스크 제작 기술이 문제시되게 되었다. 특히는, 노광에 이용되는 빛이 g선인 시대부터 축소 투영 노광 장치가 이용되고 있고, 그 축소 배율은 1/5였지만, 칩 사이즈의 확대와, 투영 렌즈의 대구경화에 따라 1/4 배율이 이용되게 되어 왔기 때문에, 마스크의 치수 어긋남이 웨이퍼 상의 패턴의 치수 변화에 주는 영향이 문제가 되고 있다. 패턴의 미세화와 함께, 마스크의 치수 어긋남의 값보다도 웨이퍼 상의 치수 어긋남 쪽이 커져 오고 있는 것이 지적되고 있다. 마스크 치수 변화를 분모, 웨이퍼 상의 치수 변화를 분자로 하여 계산된 Mask Error Enhancement Factor(MEEF)가 요구되고 있다. 45 nm급의 패턴에서는, MEEF가 4를 넘는 일도 드물지 않다. 축소 배율이 1/4이고 MEEF가 4라면, 마스크 제작에 있어서 실질 등배 마스크와 동등한 정밀도가 필요하다고 말할 수 있다.
마스크 제작용 노광 장치로서는, 선폭의 정밀도를 올리기 위해, 레이저빔에 의한 노광 장치 대신에 전자빔(EB)에 의한 노광 장치가 이용되어 왔다. 또한 EB의 전자총에 있어서의 가속 전압을 올림으로써 더한층 미세화가 가능하게 되므로, 10 kV에서 30 kV, 최근에는 50 kV가 주류이며, 또한 100 kV의 검토도 진행되고 있다.
여기서, 가속 전압의 상승과 함께, 레지스트막의 저감도화가 문제시되어 왔다. 가속 전압이 향상되면, 레지스트막 내에서의 전방 산란의 영향이 작아지기 때문에, 전자 묘화 에너지의 콘트라스트가 향상되어 해상도나 치수 제어성이 향상되는데, 레지스트막 내를 거침없이 전자가 통과하기 때문에, 레지스트막의 감도가 저하한다. 마스크 노광 장치는 단번의 직묘로 노광하기 때문에, 레지스트막의 감도 저하는 생산성의 저하로 이어져 바람직한 것이 아니다. 고감도화의 요구로부터, 화학 증폭형 레지스트 재료가 검토되고 있다.
마스크 제작용 EB 리소그래피의 패턴의 미세화와 함께, 높은 종횡비에 의한 현상시의 패턴 붕괴 방지를 위해 레지스트막의 박막화가 진행되고 있다. 광 리소그래피의 경우, 레지스트막의 박막화가 해상력 향상에 크게 기여하고 있다. 이것은 CMP 등의 도입에 의해, 디바이스의 평탄화가 진행되었기 때문이다. 마스크 제작의 경우, 기판은 평탄하며, 가공해야 할 기판(예컨대 Cr, MoSi, SiO2)의 막 두께는 차광률이나 위상차 제어를 위해 반드시 정해져 있다. 박막화하기 위해서는 레지스트막의 드라이 에칭 내성을 향상시킬 필요가 있다.
여기서, 일반적으로는, 레지스트막의 탄소 밀도와 드라이 에칭 내성에 대해서 상관이 있다고 한다. 탄소 밀도가 향상되면, 에칭 내성이 향상된다.
일본 특허 제3865048호 공보(특허문헌 1)에 개시되는 인덴 공중합체, 일본 특허공개 2006-169302호 공보(특허문헌 2)에 개시되는 아세나프틸렌 공중합체는, 탄소 밀도가 높을 뿐만 아니라, 시클로올레핀 구조에 의한 강직한 주쇄 구조에 의해서 에칭 내성의 향상이 기대된다.
파장 5~20 nm의 연X선(EUV) 노광에 있어서, 탄소 원자의 흡수가 적은 것이 보고되어 있다. 탄소 밀도를 올리는 것이 드라이 에칭 내성의 향상뿐만 아니라, 연X선 파장 영역에서의 투과율 향상에도 효과적이다.
미세화의 진행과 함께, 산의 확산에 의한 상의 흐려짐이 문제가 되고 있다. 치수 사이즈 45 nm 이하의 미세 패턴에서의 해상성을 확보하기 위해서는, 종래 제안되어 있는 용해 콘트라스트의 향상뿐만 아니라, 산확산의 제어가 중요한 것이 제안되어 있다. 그러나, 화학 증폭형 레지스트 재료는, 산의 확산에 의해 감도와 콘트라스트를 올리고 있기 때문에, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 온도나 시간을 짧게 하여 산확산을 극한까지 억제하고자 하면 감도와 콘트라스트가 현저히 저하한다. 산 불안정 기의 종류와 산확산 거리는 밀접한 관계가 있고, 매우 짧은 산확산 거리로 탈보호 반응이 진행되는 산 불안정 기의 개발이 요구되고 있다.
메타크릴산 등의 카르복실기가 산 불안정 기로 치환된 반복 단위를 갖는 레지스트 재료는, 알칼리 현상액 중에서의 팽윤이 일어나는 것이 지적되고 있다. 팽윤에 의해서 패턴끼리가 연결되면 현상 후에 패턴 사이의 브릿지 결함이 발생하거나 패턴 붕괴가 발생하거나 한다.
산 불안정 기의 탈보호에 의해서 발생하는 페놀기는, 알칼리 현상액 중의 팽윤이 적고, 팽윤에 의한 현상 후의 패턴의 붕괴가 발생하기 어렵다. 그러나, 폴리메타크릴레이트에 비하여 폴리히드록시스티렌은 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 1자릿수 낮아 용해 콘트라스트가 낮다. 용해 콘트라스트가 낮으면, 특히 포커스 마진이 좁아지는 문제가 생긴다.
일본 특허공개 2012-12577호 공보(특허문헌 3)에는, 산 불안정 기로 치환된 히드록시페닐메타크릴레이트가 개시되어 있다. 폴리히드록시페닐메타크릴레이트의 알칼리 용해 속도는 폴리히드록시스티렌의 2배 이상이며, 포커스 마진의 확대가 기대되지만 아직 충분하지 않다. 또한 용해 콘트라스트가 넓어 팽윤이 발생하지 않는 용해성기를 보호한 산불안정 유닛의 개발이 요구되고 있다.
벌키(bulky)한 산이 발생하는 산 발생제를 첨가하여 산확산을 억제하는 것은 유효하다. 그래서, 폴리머에 중합성 올레핀을 갖는 오늄염의 산 발생제를 공중합하는 것이 제안되어 있다. 일본 특허공개 2005-84365호 공보(특허문헌 4), 일본 특허공개 2006-45311호 공보(특허문헌 5)에는, 특정한 술폰산이 발생하는 중합성 올레핀을 갖는 술포늄염, 요오도늄염이 제안되어 있다.
일본 특허 제3865048호 공보 일본 특허공개 2006-169302호 공보 일본 특허공개 2012-12577호 공보 일본 특허공개 2005-84365호 공보 일본 특허공개 2006-45311호 공보
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 포지티브형 레지스트 재료를 상회하는 고해상도에서 엣지 러프니스(LER, LWR)가 작고, 노광 후의 패턴 형상이 양호한 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 적합한 고분자 화합물, 및 이 고분자 화합물을 이용한 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 최근 요망되는 고감도, 고해상도, 엣지 러프니스가 작은 포지티브형 레지스트 재료를 얻기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 이것에는 하나의 아실기 또는 알콕시카르보닐기의 전자 흡인기와, 산 불안정 기로 치환된 히드록실기를 갖는 페닐메타크릴레이트의 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 이용함으로써, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높고, 산확산을 억제하는 효과가 높고, 고해상성을 가지며, 노광 후의 패턴 형상과 엣지 러프니스가 양호한, 특히 초LSI 제조용 혹은 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료로서 적합한 포지티브형 레지스트 재료, 특히는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 얻을 수 있는 것을 지견한 것이다.
즉, 본 발명은, 하기 고분자 화합물, 포지티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
〔1〕하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 a1을 포함하는, 중량 평균 분자량이 1,000~500,000의 범위인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
Figure pat00001
(식에서, R1은 -C(=O)-R4, -O-C(=O)-R4, 또는 -C(=O)-O-R4이고, R4는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 또는 탄소수 2~4의 알케닐기이다. R2는 수소 원자 또는 메틸기이며, R3은 산 불안정 기이다.)
〔2〕상기 산 불안정 기 R3이, t-부틸기, t-아밀기, 메틸시클로펜틸기, 에틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기, 메틸아다만틸기, 에틸아다만틸기, t-부톡시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기, 또는 -CR5R6-O-R7(식에서, R5 및 R6은 수소 원자, 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, R7은 탄소수 1~12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 2~12의 알케닐기이다.)에서 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 〔1〕 기재의 고분자 화합물.
〔3〕 히드록실기, 카르복실기, 락톤환, 카르보네이트기, 티오카르보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 시아노기, 아미드기, -O-C(=O)-G-(G는 황 원자 또는 NH임)에서 선택되는 밀착성 기를 갖는 반복 단위 b를 추가로 함유하고, 반복 단위 a1 및 b의 비율이 0<a1<1.0, 0<b<1.0, 0.05≤a1+b≤1.0의 범위인 것을 특징으로 하는 〔1〕 또는 〔2〕 기재의 고분자 화합물.
〔4〕 반복 단위 b가, 페놀성 히드록실기를 갖는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 〔3〕 기재의 고분자 화합물.
〔5〕 상기 페놀성 히드록실기를 갖는 반복 단위가, 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 b1~b8에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 〔4〕 기재의 고분자 화합물.
Figure pat00002
(식에서, R8은 수소 원자 또는 메틸기이다. X1 및 X2는 단결합 또는 -C(=O)-O-R9-로 표시되는 기이다. X3 및 X4는 -C(=O)-O-R9-로 표시되는 기이다. R9는 단결합, 또는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이다. Y1 및 Y2는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다. Z1은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. p는 1 또는 2이다. b1~b8은 각각 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0≤b3<1.0, 0≤b4<1.0, 0≤b5<1.0, 0≤b6<1.0, 0≤b7<1.0, 0≤b8<1.0을 만족하는 수이고, 0<b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7+b8<1.0을 만족하는 정수이다.)
〔6〕 하기 일반식 (5)로 표시되는 반복 단위 a2를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 〔1〕~〔5〕 중 어느 것에 기재한 고분자 화합물.
Figure pat00003
(식에서, R34는 수소 원자 또는 메틸기, R35는 산 불안정 기를 나타낸다. Y3은 단결합, 에스테르기, 에테르기 또는 락톤환을 갖는 탄소수 1~12의 2가의 연결기, 페닐렌기, 또는 나프틸렌기이다. 0≤a2<1.0의 범위이다.)
〔7〕 반복 단위 c로서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 인덴, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 및 이들의 유도체에서 유래하는 반복 단위 c1~c5에서 선택되는 적어도 하나를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 〔1〕~〔6〕 중 어느 것에 기재한 고분자 화합물.
Figure pat00004
(식에서, R10~R14는 수소 원자, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알카노일기, 탄소수 2~8의 알콕시카르보닐기, 탄소수 6~10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기이다. Z2는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. c1~c5는 각각 0≤c1<1.0, 0≤c2<1.0, 0≤c3<1.0, 0≤c4<1.0, 0≤c5<1.0을 만족하는 수이고, 0<c1+c2+c3+c4+c5<1.0을 만족하는 정수이다.)
〔8〕 산 발생제인 중합성 올레핀을 갖는 오늄염에서 유래하는 반복 단위 d로서, 하기 일반식 (4)로 표시되는 술포늄염에서 유래하는 반복 단위 d1~d3에서 선택되는 적어도 하나를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 〔1〕~〔7〕 중 어느 것에 기재한 고분자 화합물.
Figure pat00005
(식에서, R20, R24 및 R29는 수소 원자 또는 메틸기이다. R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R28-, 또는 -C(=O)-Y4-R28-로 표시되는 기이다. Y4는 산소 원자 또는 NH이며, R28은 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 알케닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다. R22, R23, R25, R26, R27, R30, R31 및 R32는 각각 동일 또는 이종의, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 또는 탄소수 7~20의 아랄킬기이다. Z3은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R33-, 또는 -C(=O)-Z4-R33-으로 표시되는 기이다. Z4는 산소 원자 또는 NH이며, R33은 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 알케닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온이다. d1~d3은 각각 0≤d1≤0.5, 0≤d2≤0.5, 0≤d3≤0.5, 0<d1+d2+d3≤0.5를 만족하는 정수이다.)
〔9〕 〔1〕~〔8〕 중 어느 것에 기재한 고분자 화합물과 유기 용제를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
〔10〕 용해 제어제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 〔9〕에 기재한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
〔11〕첨가제로서 산 발생제, 염기성 화합물, 계면활성제에서 선택되는 적어도 하나를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 〔9〕 또는 〔10〕에 기재한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
〔12〕 〔9〕~〔11〕중 어느 것에 기재한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
〔13〕 노광하는 고에너지선이, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자빔, 또는 파장 3~15 nm의 범위의 연X선인 것을 특징으로 하는 〔12〕 기재의 패턴 형성 방법.
이상과 같은 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료, 특히는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 용도로서는, 예컨대, 반도체 회로 형성에 있어서의 리소그래피뿐만 아니라, 마스크 회로 패턴의 형성, 혹은 마이크로 머신, 박막 자기 헤드 회로 형성에도 응용할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물을 베이스 수지로 하는 포지티브형 레지스트 재료는, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높고, 고해상성을 가지며, 노광 후의 패턴 형상과 라인 엣지 러프니스가 양호하고, 게다가, 특히 산확산 속도를 억제하고, 우수한 에칭 내성을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따르면, 특히 초LSI 제조용 또는 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료, EUV 노광용의 패턴 형성 재료 등으로서 적합한 포지티브형 레지스트 재료, 특히는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 관해 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 고분자 화합물은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 a1을 포함하며, 중량 평균 분자량이 1,000~500,000의 범위이다.
Figure pat00006
(식에서, R1은 -C(=O)-R4, -O-C(=O)-R4, 또는 -C(=O)-O-R4이며, R4는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 또는 탄소수 2~4의 알케닐기이다. R2는 수소 원자 또는 메틸기이며, R3은 산 불안정 기이다.)
상기 산 불안정 기 R3으로서는, t-부틸기, t-아밀기, 메틸시클로펜틸기, 에틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기, 메틸아다만틸기, 에틸아다만틸기, t-부톡시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기, 또는 -CR5R6-O-R7(식에서, R5 및 R6은 수소 원자, 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, R7는 탄소수 1~12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 2~12의 알케닐기이다.)을 들 수 있다.
여기서, R4의 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 탄소수 2~4의 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 에티닐기, 2-프로피닐기, 1-프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기를 들 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 a1을 얻기 위한 모노머 Ma1은, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00007
(식에서, R1~R3은 전술한 것과 같다.)
상기 반복 단위 a1을 얻기 위한 모노머 Ma1로서는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
(식에서, R2, R3은 전술한 것과 같다.)
본 발명의 상기 Ma1로 표시되는 중합성 모노머는, 예컨대, 하기 반응식에 나타낸 스텝 i)~v)에 의해 얻을 수 있지만, 이것에 한정되는 것이 아니다.
Figure pat00011
[식에서, R1~R3은 상기와 같다. XA는 할로겐 원자를 나타낸다. Rt는 할로겐 원자 또는 -OR15를 나타낸다. R15는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 하기 식 (1G)
Figure pat00012
(식에서, R2는 상기와 같다. 파선은 결합수를 나타낸다.)
으로 표시되는 기이다.]
스텝 i)은, 페놀성 히드록실기를 갖는 모노머(1A)를 보호화함으로써 원하는 중합성 모노머 Ma1로 유도하는 공정이다.
스텝 i)의 반응은 공지된 조건으로 용이하게 진행되지만, 예컨대, R3이 t-부틸기, t-아밀기, 메틸시클로펜틸기, 에틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기, 메틸아다만틸기, 에틸아다만틸기 등의 3급 알킬기인 경우는, 무용매 또는 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 모노머(1A) 및 이소부텐, 이소아밀렌 등의 R3에 대응하는 올레핀을 산촉매의 존재 하, 반응 온도 -20~50℃에서 반응을 행하는 것이 좋다. 이용하는 산촉매로서는, 예컨대, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산을 들 수 있다.
스텝 ii)는, 히드로퀴논 유도체(1B)를 보호화함으로써 중간체 페놀 화합물(1C)로 유도하는 공정이다. 반응은 스텝 i)에서 설명한 방법과 같은 방법을 이용할 수 있다.
스텝 iii)은, 중간체 페놀 화합물(1C)과 에스테르화제(1D)의 반응에 의해 원하는 중합성 모노머 Ma1로 유도하는 공정이다.
스텝 iii)의 반응은 공지된 방법에 의해 용이하게 진행되지만, 에스테르화제(1D)로서는, 산클로라이드(식 (1D)에 있어서, Rt가 염소 원자인 경우) 또는 카르복실산(식 (1D)에 있어서, Rt가 히드록실기인 경우)이 바람직하다. 산클로라이드를 이용하는 경우는, 무용매 또는 염화메틸렌, 톨루엔, 헥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 등의 용매 중, 중간체 페놀 화합물(1C)과, 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드 등의 대응하는 산클로라이드, 및 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 가하여, 필요에 따라서, 냉각 또는 가열하여 행하는 것이 좋다. 또한, 카르복실산을 이용하는 경우는, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 중간체 페놀 화합물(1C)과 아크릴산, 메타크릴산 등의 대응하는 카르복실산을 산촉매의 존재 하, 가열하고, 필요에 따라서, 생기는 물을 계 밖으로 제거하는 등으로 행하는 것이 좋다. 이 경우, 이용하는 산촉매로서는, 예컨대, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산류 등을 들 수 있다.
스텝 iv)는, 할로겐화 페놀 화합물(1E)을 보호화함으로써 중간체 할로겐화아릴 화합물(1F)로 유도하는 공정이다. 반응은 스텝 i)에서 설명한 방법과 같은 방법을 이용할 수 있다.
스텝 v)는, 할로겐화아릴 화합물(1F)을 산화함으로써 중간체 페놀 화합물(1C)로 유도하는 공정이다.
반응은 공지된 방법에 의해 용이하게 진행되지만, 예컨대, 이하의 반응식의 방법을 예시할 수 있다.
Figure pat00013
(식에서, R1, R3 및 XA는 상기와 같다. MA는 Li, MgCl, MgBr, MgI를 나타낸다. Rr은 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
우선, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 용매 중, 할로겐화아릴 화합물(1F)과 Li 또는 Mg로 이루어지는 유기 금속 시약(1H)을 조제한다. 이어서, 붕산에스테르 화합물(1J)과의 반응에 의해 아릴보론산 유도체(1K)로 유도하고, 마지막으로 과산화수소, 과포름산, 과아세트산, m-클로로과벤조산 등의 산화제를 이용하여, 중간체 페놀 화합물(1C)을 얻는다. 본 공정은 통상, 정제 공정을 거치지 않고서 원 포트로 반응을 진행시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료 중의 반복 단위 a1로서는, 아실기 또는 알콕시카르보닐기와, 산 불안정 기로 치환된 페놀성 수산기의 양쪽을 1분자 내에 하나씩 갖는 메타크릴레이트이다. 전자 흡인기의 아실기 또는 알콕시카르보닐기에 따라서 탈보호 후의 히드록실기의 산성도가 높아지고, 알칼리 용해 속도가 높아지며, 용해 콘트라스트가 높아짐으로써, 포커스 마진 등이 향상된다.
본 발명의 고분자 화합물은, 일반식 (1)에 표시되는 산 불안정 기와 전자 흡인기의 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 갖는 페닐메타크릴레이트의 반복 단위 a1을 갖는 것을 특징으로 하지만, 하기 일반식 (5)로 표시되는 카르복실기의 수소 원자를 산 불안정 기로 치환한 하기 반복 단위의 a2를 공중합해도 좋다.
Figure pat00014
(식에서, R34는 수소 원자 또는 메틸기, R35는 산 불안정 기를 나타낸다. Y3은 단결합, 에스테르기, 에테르기 또는 락톤환을 갖는 탄소수 1~12의 2가의 연결기, 페닐렌기, 또는 나프틸렌기이다. 0≤a2<1.0의 범위이다.)
반복 단위 a2를 얻기 위한 모노머 Ma2로서는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure pat00015
Figure pat00016
(식에서, R34, R35는 전술한 것과 같다.)
R35로 표시되는 산 불안정 기로서는, 일본 특허공개 2015-49465호 공보 중의 단락 [0032]~[0084]에 기재한 산 불안정 기를 이용할 수 있고, 특히 하기 일반식 (A-1)~(A-3)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00017
식 (A-1)에 있어서, RL30은 탄소수 4~20, 바람직하게는 4~15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1~6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4~20의 옥소알킬기 또는 상기 식 (A-3)으로 표시되는 기를 나타낸다. α는 0~6의 정수이다.
식 (A-2)에 있어서, RL31, RL32는 수소 원자 또는 탄소수 1~18, 바람직하게는 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, RL33은 탄소수 1~18, 바람직하게는 1~10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋은 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있다. RL31과 RL32, RL31과 RL33, RL32와 RL33은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 RL31, RL32, RL33은 각각 탄소수 1~18, 바람직하게는 1~10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 고리의 탄소수는 3~10, 특히 4~10이다.
식 (A-3)에 있어서, RL34, RL35, RL36는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 또는 탄소수 2~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋고, RL34와 RL35, RL34와 RL36, RL35와 RL36은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~20의 지환을 형성하여도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서, 베이스 수지는, 일반식 (1) 중의 반복 단위 a1과, 경우에 따라서는 카르복실기의 수소 원자가 산 불안정 기로 치환된 반복 단위 a2에 더하여, 히드록실기, 카르복실기, 락톤환, 카르보네이트기, 티오카르보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 시아노기, 아미드기, -O-C(=O)-G-(G는 황 원자 또는 NH임)에서 선택되는 밀착성 기의 반복 단위 b를 공중합한 중량 평균 분자량이 1,000~500,000의 범위인 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
이 경우, 반복 단위 b로서는, 특히 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 b1~b8에서 선택되는 것이 바람직하다.
Figure pat00018
(식에서, R8은 수소 원자 또는 메틸기이다. X1 및 X2는 단결합 또는 -C(=O)-O-R9-로 표시되는 기이다. X3 및 X4는 -C(=O)-O-R9-로 표시되는 기이다. R9는 단결합, 또는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이다. Y1 및 Y2는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다. Z1은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. p는 1 또는 2이다. b1~b8은 각각 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0≤b3<1.0, 0≤b4<1.0, 0≤b5<1.0, 0≤b6<1.0, 0≤b7<1.0, 0≤b8<1.0을 만족하는 수이며, 공중합하는 경우, 0<b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7+b8<1.0을 만족하는 정수이다.)
히드록실기, 카르복실기, 락톤환, 카르보네이트기, 티오카르보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 시아노기, 아미드기, -O-C(=O)-G-(G는 황 원자 또는 NH임)를 밀착성 기로 하는 반복 단위 b를 얻기 위한 모노머로서는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
히드록실기를 갖는 모노머의 경우, 중합시에 히드록실기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈로 치환해 두고 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행해도 좋고, 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고 중합 후에 알칼리 가수분해를 행해도 좋다.
반복 단위 c로서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 인덴, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 및 이들의 유도체에서 유래하는 반복 단위 c1~c5에서 선택되는 적어도 하나를 추가로 공중합하여도 좋다.
Figure pat00032
(식에서, R10~R14는 수소 원자, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 모두가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알카노일기, 탄소수 2~8의 알콕시카르보닐기, 탄소수 6~10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기이다. Z2는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. c1~c5는 각각 0≤c1<1.0, 0≤c2<1.0, 0≤c3<1.0, 0≤c4<1.0, 0≤c5<1.0을 만족하는 수이고, 공중합하는 경우, 0<c1+c2+c3+c4+c5<1.0을 만족하는 정수이다.)
본 발명에서는, 하기 일반식 (4)로 표시되는 술포늄염을 갖는 반복 단위 d1, d2, d3을 공중합할 수 있다. 일본 특허공개 2006-045311호 공보에는, 특정한 술폰산이 발생하는 중합성 올레핀을 갖는 술포늄염, 요오도늄염이 제안되어 있다. 일본 특허공개 2006-178317호 공보에는, 술폰산이 주쇄에 직결된 술포늄염이 제안되어 있다.
Figure pat00033
(식에서, R20, R24 및 R29는 수소 원자 또는 메틸기이다. R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R28-, 또는 -C(=O)-Y4-R28-로 표시되는 기이다. Y4는 산소 원자 또는 NH이며, R28는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 알케닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다. R22, R23, R25, R26, R27, R30, R31 및 R32는 각각 동일 또는 이종의, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 또는 탄소수 7~20의 아랄킬기이다. Z3은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R33-, 또는 -C(=O)-Z4-R33-으로 표시되는 기이다. Z4는 산소 원자 또는 NH이며, R33은 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 알케닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온이다. d1~d3은 각각 0≤d1≤0.5, 0≤d2≤0.5, 0≤d3≤0.5, 0≤d1+d2+d3≤0.5를 만족하는 수이다. 단, 공중합하는 경우는 0<d1+d2+d3≤0.5를 만족하는 정수이다.)
폴리머 주쇄에 산 발생제를 결합시킴으로써 산확산을 작게 하고, 산확산의 흐려짐에 의한 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산 발생제가 균일하게 분산함으로써 엣지 러프니스(LER, LWR)가 개선된다.
M-의 비구핵성 대향 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(파플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(파플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산을 예를 들 수 있다.
나아가, 하기 일반식 (K-1)에 표시되는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트, 하기 일반식 (K-2)에 표시되는 α, β 위치가 플루오로 치환된 술포네이트를 들 수 있다.
Figure pat00034
일반식 (K-1)에서, R102는 수소 원자, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기이며, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 락톤환, 또는 불소 원자를 갖고 있어도 좋다.
일반식 (K-2)에서, R103은 수소 원자, 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 아실기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 아릴옥시기이며, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 또는 락톤환을 갖고 있어도 좋다.
또한, 상기 식 (4) 중 어느 하나의 반복 단위를 공중합한 고분자 화합물을 레지스트 재료의 베이스 수지에 이용한 경우, 후술하는 광산 발생제의 배합을 생략할 수 있다.
반복 단위 a1, a2, b, c, d 이외에 공중합할 수 있는 반복 단위 e로서는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단 등에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서는, 반복 단위 a~e를 부여하는 모노머 중 원하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하여 가열 중합을 행하고, 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
중합시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸에틸케톤, γ-부티로락톤 등을 예시할 수 있다. 중합개시제로서는, 2,2'-아조비스부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50~80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는 2~100 시간, 바람직하게는 5~20 시간이다.
히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌, 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후 상기 알칼리 가수분해에 의해 아세톡시기를 탈보호하여 폴리히드록시스티렌, 히드록시폴리비닐나프탈렌으로 하는 방법도 있다.
알칼리 가수 분해시의 염기로서는, 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한 반응 온도로서는 -20~100℃, 바람직하게는 0~60℃이며, 반응 시간으로서는 0.2~100 시간, 바람직하게는 0.5~20 시간이다.
여기서, 반복 단위 b1~b8을 반복 단위 b라 총칭하고, 반복 단위 c1~c5를 반복 단위 c라 총칭하고, 반복 단위 d1~d3을 반복 단위 d라 총칭하면, 반복 단위 a1~e의 비율은 이하와 같다.
0<a1<1.0, 바람직하게는 0.1≤a1≤0.9, 보다 바람직하게는 0.2≤a1≤0.8, 0≤a2<1.0, 바람직하게는 0≤a2≤0.7, 보다 바람직하게는 0≤a2≤0.6, 0<b<1.0, 바람직하게는 0.1≤b≤0.9, 보다 바람직하게는 0.2≤b≤0.8, 0<a1+a2+b≤1.0, 바람직하게는 0.2≤a1+a2+b≤1.0, 보다 바람직하게는 0.4≤a1+a2+b≤1.0이며, 0≤c≤0.9, 바람직하게는 0≤c≤0.8, 보다 바람직하게는 0≤c≤0.7, 0≤d≤0.5, 바람직하게는 0≤d≤0.45, 보다 바람직하게는 0≤d≤0.4, 0≤e≤0.5, 바람직하게는 0≤e≤0.4, 보다 바람직하게는 0≤e≤0.3이며, a1+a2+b+c+d+e=1.0이다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물은, 각각 중량 평균 분자량이 1,000~500,000, 바람직하게는 2,000~30,000이다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 레지스트 재료가 내열성이 뒤떨어진 것으로 되고, 지나치게 크면 알칼리 용해성이 저하하여, 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 일어나기 쉽게 되어 버린다.
또한, 중량 평균 분자량(Mw)은, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물에서는, 다성분 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화하거나 한다. 그 때문에, 패턴 룰이 미세화함에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0~2.0, 특히 1.0~1.5로 협분산(狹分散)인 것이 바람직하다.
또한, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 다른 2개 이상의 폴리머나, 반복 단위 a1을 공중합하지 않는 폴리머를 블렌드하는 것도 가능하다.
본 발명에 이용되는 고분자 화합물은, 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 적합하고, 이러한 고분자 화합물을 베이스 수지로 하고, 이것에 필요에 따라 후술하는 성분을 목적에 따라 적절하게 조합시켜 배합하여 포지티브형 레지스트 재료를 구성함으로써, 노광부에서는 상기 고분자 화합물이 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도의 포지티브형 레지스트 재료로 할 수 있고, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있고, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서, 보다 우수한 에칭 내성을 보이고, 특히 산 확산을 억제할 수 있기 때문에 조밀치수차가 작고, 이들로부터 실용성이 높고, 초LSI용 레지스트 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다. 특히, 산 발생제를 함유시켜, 산촉매 반응을 이용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 하면, 보다 고감도의 것으로 할 수 있음과 더불어, 제반 특성이 한층 더 우수한 것으로 되어 매우 유용한 것으로 된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에는, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 기능시키기 위해서 산 발생제를 포함하여도 좋고, 예컨대, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산 발생제)을 함유하여도 좋다. 광산 발생제의 성분으로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이라도 상관없다. 적합한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산 발생제 등이 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
산 발생제의 구체예로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0122]~[0142]에 기재되어 있다.
본 발명의 레지스트 재료는, 유기 용제, 염기성 화합물, 용해 제어제, 계면활성제, 아세틸렌알코올류 중 어느 하나 이상을 추가로 함유할 수 있다.
이 경우, 포지티브형 레지스트 재료에 용해 제어제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부와의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있고, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 억제하고, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있고, 계면활성제를 첨가함으로써 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상 혹은 제어할 수 있다.
유기 용제의 구체예로서는 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0144]~[0145], 염기성 화합물로서는 단락 [0146]~[0164], 계면활성제로서는 단락 [0165]~[0166], 용해 제어제로서는 일본 특허공개 2008-122932호 공보의 단락 [0155]~[0178], 아세틸렌알코올류로서는 단락 [0179]~[0182]에 기재되어 있다. 일본 특허공개 2008-239918호 공보에 기재한 폴리머형의 켄쳐(quencher)를 첨가할 수도 있다. 이것은, 코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 패턴 후의 레지스트의 구형성을 높인다. 폴리머형의 켄쳐는 레지스트막 상에 보호막을 적용했을 때의 패턴의 막 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
또한, 산 발생제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.01~100 질량부, 특히 0.1~80 질량부로 하는 것이 바람직하고, 유기 용제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 50~10,000 질량부, 특히 100~5,000 질량부인 것이 바람직하다. 또한, 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 용해 제어제는 0~50 질량부, 특히 0~40 질량부, 염기성 화합물은 0~100 질량부, 특히 0.001~50 질량부, 계면활성제는 0~10 질량부, 특히 0.0001~5 질량부의 배합량으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료, 특히 유기 용제와, 일반식 (1)로 표시되는 산 탈리기를 갖는 고분자 화합물과, 필요에 따라 산 발생제, 염기성 화합물을 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 여러 가지의 집적 회로 제조에 이용하는 경우는, 특별히 한정되지는 않지만 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등) 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등) 상에 스핀코트, 롤코트, 플로우코트, 딥코트, 스프레이코트, 닥터코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포 막 두께가 0.1~2.0 ㎛가 되도록 도포한다. 이것을 핫 플레이트 상에서 60~150℃, 10초~30분간, 바람직하게는 80~120℃, 30초~20분간 프리베이크한다. 레지스트막 상에 보호막을 적용시켜도 좋다. 보호막은 알칼리 현상액에 가용 타입이 바람직하고, 현상시에 레지스트 패턴의 형성과 함께 보호막의 박리를 행한다. 보호막은, 레지스트막으로부터의 아웃가스를 저감시키는 기능, EUV 레이저로부터 발생하는 13.5 nm 이외의 파장 140~300 nm의 아웃오브밴드(OOB)를 컷트시키는 필터로서의 기능, 환경의 영향으로 레지스트의 형상이 T톱이 되거나 막 감소를 일으키거나 하는 것을 막는 기능을 갖는다. 이어서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, 감마선, 싱크로트론 방사선, 진공자외선(연X선) 등의 고에너지선에서 선택되는 광원으로 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통하여 혹은 직접 노광을 행한다. 노광량은 1~200 mJ/㎠ 정도, 특히 10~100 mJ/㎠, 또는 0.1~100 μC/㎠ 정도, 특히 0.5~50 μC/㎠가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 이어서, 핫 플레이트 상에서 60~150℃, 10초~30분간, 바람직하게는 80~120℃, 30초~20분간 포스트 익스포져 베이크(PEB)한다.
또한, 0.1~10 질량%, 바람직하게는 2~5 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 3초~3분간, 바람직하게는 5초~2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상함으로써, 빛을 조사한 부분은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분은 용해되지 않아, 기판 상에 원하는 포지티브형의 패턴이 형성된다. 또, 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 전자선, 진공자외선(연X선), X선, 감마선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
일반적으로 널리 이용되고 있는 TMAH 수용액보다도, 알킬쇄를 길게 한 TEAH, TPAH, TBAH는 현상중의 팽윤을 저감시켜 패턴의 붕괴를 막는 효과가 있다. 일본 특허 제3429592호 공보에는, 아다만탄메타크릴레이트와 같은 지환 구조를 갖는 반복 단위와, t-부틸메타크릴레이트와 같은 산 불안정 기를 갖는 반복 단위를 공중합하고, 친수성기가 없고 발수성이 높은 폴리머의 현상을 위해, TBAH 수용액을 이용한 예가 제시되어 있다.
테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 현상액은 2.38 질량%의 수용액이 가장 널리 이용되고 있다. 이것은 0.26 N에 상당하고, TEAH, TPAH, TBAH 수용액도 동일한 규정도인 것이 바람직하다. 0.26 N이 되는 TEAH, TPAH, TBAH의 질량은, 각각 3.84 질량%, 5.31 질량%, 6.78 질량%이다.
EB, EUV로 해상되는 32 nm 이하의 패턴에 있어서, 라인이 꼬이거나, 라인끼리가 달라붙거나, 달라붙은 라인이 붕괴되거나 하는 현상이 일어나고 있다. 이것은, 현상액 중에 팽윤하여 팽창된 라인끼리가 달라붙는 것이 원인이라고 생각된다. 팽윤한 라인은, 현상액을 포함하여 스폰지와 같이 부드럽기 때문에, 린스의 응력으로 붕괴되기 쉽게 되어 있다. 알킬쇄를 길게 한 현상액은 이러한 이유로, 팽윤을 막아 패턴 붕괴를 막는 효과가 있다.
유기 용제 현상에 의해서 네거티브형의 패턴을 얻을 수도 있다. 현상액으로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
현상의 종료시에는, 린스를 행한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼용(混溶)되어, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는, 탄소수 3~10의 알코올, 탄소수 8~12의 에테르 화합물, 탄소수 6~12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다.
구체적으로, 탄소수 6~12의 알칸으로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6~12의 알켄으로서는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있고, 탄소수 6~12의 알킨으로서는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있고, 탄소수 3~10의 알코올로서는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, t-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8~12의 에테르 화합물로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-t-아밀에테르, 디-n-헥실에테르에서 선택되는 1종 이상의 용제를 들 수 있다.
전술한 용제에 더하여 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족계의 용제를 이용할 수도 있다.
실시예
이하, 합성예, 비교 합성예 및 실시예, 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
또, 중량 평균 분자량(Mw)은, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
또한, 하기 합성예에서 이용한 모노머 1~3, 및 PAG 모노머 1, 2는 이하와 같다.
[모노머 합성예]
본 발명의 중합성 산불안정 화합물(모노머)을 이하와 같이 합성했다.
[모노머 합성예 1]
메타크릴산(3-히드록시-5-아세틸페닐) 20.8 g, 메탄술폰산 0.3 g 및 톨루엔 100 g의 혼합 용액에, 메틸렌시클로헥산 80 g을 빙냉 하에서 4시간 도입했다. 물 50 g을 첨가하여 반응을 정지시키고, 유기층을 회수했다. 회수한 유기층을 물, 중조수, 포화 식염수의 순으로 세정 후, 농축했다. 증류에 의해 정제를 행하고, 메타크릴산3-시클로헥실옥시메톡시-5-아세틸페닐(모노머 1)을 얻었다.
[모노머 합성예 2]
메타크릴산(3-히드록시-5-아세틸페닐) 대신에 메타크릴산(3-히드록시-5-메톡시카르보닐페닐)을 이용한 것 이외에는, 모노머 합성예 1과 동일한 방법으로 메타크릴산3-시클로헥실옥시메톡시-5-메톡시카르보닐페닐(모노머 2)을 얻었다.
[모노머 합성예 3]
메틸렌시클로헥산 대신에 2-메틸렌아다만탄을 이용한 것 이외에는, 모노머 합성예 1과 동일한 방법으로 메타크릴산3-(2-아다만틸옥시메톡시)-5-아세틸페닐(모노머 3)을 얻었다.
이하에, 상기 모노머 1~3의 구조를 나타낸다.
Figure pat00035
모노머 1: 메타크릴산3-시클로헥실옥시메톡시-5-아세틸페닐
모노머 2: 메타크릴산3-시클로헥실옥시메톡시-5-메톡시카르보닐페닐
모노머 3: 메타크릴산3-(2-아다만틸옥시메톡시)-5-아세틸페닐
Figure pat00036
PAG 모노머 1: 5-페닐디벤조티오페늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(3-메타크릴로일옥시-아다만탄-1-카르보닐옥시)-프로판-1-술포네이트
PAG 모노머 2: 10-페닐페녹사티이늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(3-메타크릴로일옥시-아다만탄-1-카르보닐옥시)-프로판-1-술포네이트
[폴리머 합성예]
[합성예 1]
2 L의 플라스크에 모노머 1을 11.1 g, 메타크릴산4-히드록시페닐을 8.1 g, 메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일을 4.5 g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온 후, 중합개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2 g 가하여, 60℃까지 승온 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
모노머 1: 메타크릴산4-히드록시페닐:메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일=0.35:0.45:0.20
중량 평균 분자량(Mw)=7,700
분자량 분포(Mw/Mn)=1.76
이 고분자 화합물을 (폴리머 1)로 한다.
Figure pat00037
[합성예 2]
2 L의 플라스크에 메타크릴산3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐을 1.4 g, 모노머 2를 10.0 g, 메타크릴산4-히드록시-3,5-디메틸페닐을 4.1 g, 메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일을 6.7 g, PAG 모노머 1을 11.0 g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온 후, 중합개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2 g 가하여, 60℃까지 승온 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐:모노머 2:메타크릴산4-히드록시-3,5-디메틸페닐:메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일:PAG 모노머 1=0.05:0.30:0.20:0.30:0.15
중량 평균 분자량(Mw)=9,700
분자량 분포(Mw/Mn)=1.71
이 고분자 화합물을 (폴리머 2)로 한다.
Figure pat00038
[합성예 3]
2 L의 플라스크에 모노머 3을 14.7 g, 메타크릴산(3-히드록시-5-아세틸페닐)을 4.4 g, 메타크릴산-2-옥소옥솔란-3-일을 7.5 g, PAG 모노머 2를 11.0 g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온 후, 중합개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2 g 가하여, 60℃까지 승온 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
모노머 3: 메타크릴산(3-히드록시-5-아세틸페닐):메타크릴산-2-옥소옥솔란-3-일:PAG 모노머 2=0.40:0.20:0.25:0.15
중량 평균 분자량(Mw)=9,700
분자량 분포(Mw/Mn)=1.63
이 고분자 화합물을 (폴리머 3)으로 한다.
Figure pat00039
[비교 합성예 1]
상기 합성예와 동일한 방법으로 하기 폴리머를 합성했다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산3-시클로헥실옥시메톡시페닐:메타크릴산4-히드록시페닐:메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일=0.35:0.45:0.20
중량 평균 분자량(Mw)=9,900
분자량 분포(Mw/Mn)=1.91
이 고분자 화합물을 (비교 폴리머 1)로 한다.
Figure pat00040
[비교 합성예 2]
상기 합성예와 동일한 방법으로 하기 폴리머를 합성했다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐:메타크릴산4-히드록시페닐:메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일:PAG 모노머 1=0.30:0.20:0.40:0.10
중량 평균 분자량(Mw)=7,300
분자량 분포(Mw/Mn)=1.88
이 고분자 화합물을 (비교 폴리머 2)로 한다.
Figure pat00041
[실시예, 비교예]
상기에서 합성한 고분자 화합물을 이용하여, 계면활성제로서 스미토모쓰리엠(주) 제조 계면활성제의 FC-4430을 100 ppm 용해시킨 용제에 표 1에 표시되는 조성으로 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 재료를 조제했다.
표 1 중의 각 조성은 다음과 같다.
폴리머 1~3: 상기 합성예 1~3에서 얻어진 고분자 화합물
비교 폴리머 1, 2: 상기 비교 합성예 1, 2에서 얻어진 고분자 화합물
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)
CyH(시클로헥사논)
CyP(시클로펜탄온)
산 발생제: PAG1, PAG2(하기 구조식 참조)
Figure pat00042
염기성 화합물: 켄쳐 1, 켄쳐 2(하기 구조식 참조)
Figure pat00043
전자빔 묘화 평가
얻어진 포지티브형 레지스트 재료를 직경 6 인치φ의 헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이퍼 프라임 처리한 Si 기판 상에, 클린트랙 Mark 5(도쿄일렉트론(주) 제조)를 이용하여 스핀코트하고, 핫 플레이트 상에서 110℃에서 60초간 프리베이크하여 100 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것에, (주)히타치세이사쿠쇼 제조 HL-800D를 이용하여 HV 전압 50 kV로 진공 챔버 내 묘화를 행했다.
묘화 후 즉시 클린트랙 Mark 5(도쿄일렉트론(주) 제조)를 이용하여 핫 플레이트 상에서 표 1에 기재한 온도에서 60초간 포스트 익스포져 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다.
100 nm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의, 최소의 치수를 해상력으로 하고, 100 nmLS의 엣지 러프니스(LWR)를 SEM으로 측정했다.
레지스트 조성과 EB 노광에 있어서의 감도, 해상도의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00044
EUV 노광 평가
상기에서 합성한 고분자 화합물을 이용하여, 표 2에 표시되는 조성으로 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 재료를 조제했다.
얻어진 포지티브형 레지스트 재료를 헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이퍼 프라임 처리한 직경 4 인치φ의 Si 기판 상에 스핀코트하고, 핫 플레이트 상에서 105℃에서 60초간 프리베이크하여 40 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것에, NA 0.3, 다이폴 조명으로 EUV 노광을 행했다.
노광 후 즉시 핫 플레이트 상에서 60초간 포스트 익스포져 베이크(PEB)를 행하고 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다.
30 nm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의, 최소의 치수를 해상력으로 하고, 30 nmLS의 엣지 러프니스(LWR)를 SEM으로 측정했다.
레지스트 조성과 EUV 노광에 있어서의 감도, 해상도의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00045

Claims (13)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 a1을 포함하는, 중량 평균 분자량이 1,000~500,000의 범위인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure pat00046

    (식에서, R1은 -C(=O)-R4, -O-C(=O)-R4, 또는 -C(=O)-O-R4이고, R4는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 또는 탄소수 2~4의 알케닐기이다. R2는 수소 원자 또는 메틸기이며, R3은 산 불안정 기이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 산 불안정 기 R3이 t-부틸기, t-아밀기, 메틸시클로펜틸기, 에틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기, 메틸아다만틸기, 에틸아다만틸기, t-부톡시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기, 또는 -CR5R6-O-R7(식에서, R5 및 R6은 수소 원자, 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, R7은 탄소수 1~12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 2~12의 알케닐기이다.)에서 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 히드록실기, 카르복실기, 락톤환, 카르보네이트기, 티오카르보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 시아노기, 아미드기, -O-C(=O)-G-(G는 황 원자 또는 NH임)에서 선택되는 밀착성 기를 갖는 반복 단위 b를 추가로 함유하고, 반복 단위 a1 및 b의 비율이 0<a1<1.0, 0<b<1.0, 0.05≤a1+b≤1.0의 범위인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  4. 제3항에 있어서, 반복 단위 b가 페놀성 히드록실기를 갖는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 페놀성 히드록실기를 갖는 반복 단위가 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 b1~b8에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure pat00047

    (식에서, R8은 수소 원자 또는 메틸기이다. X1 및 X2는 단결합 또는 -C(=O)-O-R9-로 표시되는 기이다. X3 및 X4는 -C(=O)-O-R9-로 표시되는 기이다. R9는 단결합, 또는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이다. Y1 및 Y2는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다. Z1은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. p는 1 또는 2이다. b1~b8은 각각 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0≤b3<1.0, 0≤b4<1.0, 0≤b5<1.0, 0≤b6<1.0, 0≤b7<1.0, 0≤b8<1.0을 만족하는 수이고, 0<b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7+b8<1.0을 만족하는 정수이다.)
  6. 제1항에 있어서, 하기 일반식 (5)로 표시되는 반복 단위 a2를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure pat00048

    (식에서, R34는 수소 원자 또는 메틸기, R35는 산 불안정 기를 나타낸다. Y3은 단결합, 에스테르기, 에테르기 또는 락톤환을 갖는 탄소수 1~12의 2가의 연결기, 페닐렌기, 또는 나프틸렌기이다. 0≤a2<1.0의 범위이다.)
  7. 제1항에 있어서, 반복 단위 c로서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 인덴, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 및 이들의 유도체에서 유래하는 반복 단위 c1~c5에서 선택되는 적어도 하나를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure pat00049

    (식에서, R10~R14는 수소 원자, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알카노일기, 탄소수 2~8의 알콕시카르보닐기, 탄소수 6~10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기이다. Z2는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. c1~c5는 각각 0≤c1<1.0, 0≤c2<1.0, 0≤c3<1.0, 0≤c4<1.0, 0≤c5<1.0을 만족하는 수이고, 0<c1+c2+c3+c4+c5<1.0을 만족하는 정수이다.)
  8. 제1항에 있어서, 산 발생제인 중합성 올레핀을 갖는 오늄염에서 유래하는 반복 단위 d로서, 하기 일반식 (4)로 표시되는 술포늄염에서 유래하는 반복 단위 d1~d3에서 선택되는 적어도 하나를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure pat00050

    (식에서, R20, R24 및 R29는 수소 원자 또는 메틸기이다. R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R28-, 또는 -C(=O)-Y4-R28-로 표시되는 기이다. Y4는 산소 원자 또는 NH이며, R28은 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 알케닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다. R22, R23, R25, R26, R27, R30, R31 및 R32는 각각 동일 또는 이종의, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 또는 탄소수 7~20의 아랄킬기이다. Z3은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R33-, 또는 -C(=O)-Z4-R33-으로 표시되는 기이다. Z4는 산소 원자 또는 NH이며, R33은 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 알케닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온이다. d1~d3은 각각 0≤d1≤0.5, 0≤d2≤0.5, 0≤d3≤0.5, 0<d1+d2+d3≤0.5를 만족하는 정수이다.)
  9. 제1항에 기재한 고분자 화합물과 유기 용제를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  10. 제9항에 있어서, 용해 제어제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  11. 제9항에 있어서, 첨가제로서 산 발생제, 염기성 화합물, 계면활성제에서 선택되는 적어도 하나를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  12. 제9항에 기재한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 노광하는 고에너지선이 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자빔, 또는 파장 3~15 nm의 범위의 연X선인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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