JP2008287057A - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】解像性に優れ、レジストパターンの波型の形状不良発生が少なく、ＳＷによるパターン変動を低減できる化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供する。
【解決手段】酸に不安定な基が酸の作用により解裂した後はアルカリ水溶液に可溶となる樹脂を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物であって、該樹脂がヒドロキシスチレンの重合単位（Ｉ）と、脂環式基を有する（メタ）アクリレートの重合単位（II）とを含有し、さらにベンゾイルオキシ基を有するヒドロキシスチレン（III）の重合単位、およびナフタレン構造を側鎖に持つ（メタ）アクリレート（ＩＶ）の重合単位の１種以上を含有する組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関する。

レジスト組成物は、リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられている。
リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１５７ｎｍのＦ₂エキシマレーザーや、波長１３ｎｍ以下のＥＵＶ（極紫外線）、電子線、Ｘ線などについても精力的に研究されている。

このような光源に適したレジストとして、酸触媒の化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジスト組成物が提案されている。化学増幅型レジスト組成物は、放射線の照射部で感放射性酸発生剤から酸が発生し、その後の熱処理（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ；以下、ＰＥＢと略すことがある）によって、その酸を触媒とする反応により、照射部の高分子のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、これによってポジ型又はネガ型のパターンを与える。

化学増幅型のポジ型レジスト組成物には、アルカリ可溶基を酸の作用により解裂する基で保護した高分子を、酸発生剤と組み合わせて用いることが多い。化学増幅型レジスト組成物の高分子成分としては、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸のカルボキシル基を酸の作用により解裂する基で保護した高分子が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。

このような化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いてリソグラフィにより形成されるパターンにおいて、放射線の定在波がパターンの間において発生することが原因とされる波型の形状不良が問題となってきている。また、レジスト膜厚の変化により、レジストパターンの寸法が増減する現象、いわゆるスタンディングウェーブ（以下ＳＷと略記）の問題があり、ＳＷによるパターン寸法の変動は、レジスト膜厚が薄膜化するほど増大する傾向がある。これらの問題はレジストパターンが微細化するほど重大な問題となってきており、波型の形状不良が少ない、ＳＷによるパターン変動の小さい化学増幅型ポジ型レジスト組成物が求められていた。

そこで、スチレン／アセトキシスチレン／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／４−（４−テトラヒドロピラノキシフェニルスルホキシ）フェニルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／スチレン／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート共重合体、酸発生剤、溶解抑制剤、トリエタノールアミン、マレイン酸、界面活性剤、溶剤からなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が提案されているが（例えば、特許文献２参照。）、ＳＷによるパターン変動を低減できるものとしては十分ではなかった。

特開２００２−２８７３６２号公報 特開２００６−３３０４０１号公報

本発明の目的は、解像性に優れ、レジストパターンの波型の形状不良発生が少なく、ＳＷによるパターン変動を低減できる化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供することにある。

そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために化学増幅型ポジ型レジスト組成物にについて鋭意検討した結果、特定の重合単位を有する樹脂を用いてなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いると、得られるパターンには、ＳＷによるパターン変動の発生が少なくなることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸に不安定な基が酸の作用により解裂した後はアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と感放射性酸発生剤とを含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物であって、該樹脂が、ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位（Ｉ）と、式（II）

（式（II）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は炭素数１〜８のアルキル基を表し、環Ｘは炭素数３〜３０の環状の脂肪族炭化水素基を表す。）で示され、酸に不安定な基を持つ重合単位とを含有し、さらに式（III）

（式（III）中、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基を表す。）
で示される重合単位および下式（ＩＶ）

（式（ＩＶ）中、Ｒ⁹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ¹³はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は水酸基を表し、ｎ₁は０又は１の整数を表し、ｎ₂は０〜９の整数を表す。）
で示される重合単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の重合単位を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供する。

本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、リソグラフィによる半導体の微細加工に用いると、ＳＷによるパターン変動（波型の形状不良）発生が少なく、さらに感度、解像力も高い化学増幅型ポジ型レジスト組成物であるので、本発明は工業的に極めて有用である。

本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸に不安定な基が酸の作用により解裂した後はアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と感放射性酸発生剤とを含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物であって、該樹脂が、ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位（Ｉ）と、式（II）

（式（II）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘは炭素数３〜３０の環状の脂肪族炭化水素基を表す。）で示され、酸に不安定な基を持つ重合単位とを含有し、さらに式（III）

（式（III）中、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基を表す。）
で示される重合単位および式（ＩＶ）

（式（ＩＶ）中、Ｒ⁹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ¹³はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は水酸基を表し、ｎ₁は０又は１の整数を表し、ｎ₂は０〜９の整数を表す。）
で示される重合単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の重合単位を含有することを特徴とする。

本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物に含有される樹脂は、複数の高分子からなってもよく、式（III）で示される重合単位および式（ＩＶ）で示される重合単位からなる群から選ばれる１種以上の重合単位と、重合単位（Ｉ）と、式（II）で示される酸に不安定な基を持つ重合単位は、前記３種以上の重合単位の全種が樹脂に含有されていればよい。該３種以上の重合単位の全種が１種の高分子に含有されていてもよく、例えば、重合単位（Ｉ）と、式（II）で示される酸に不安定な基を持つ重合単位は１種の高分子に含有され、重合単位（Ｉ）と式（III）で示される重合単位は別の高分子に含有される場合のように、該３種以上の重合単位が２種以上の高分子に分かれて含有されていてもよい。中でも、全部が１種の高分子に含有される場合、すなわち、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸に不安定な基が酸の作用により解裂した後はアルカリ水溶液に可溶となる樹脂が、重合単位（Ｉ）と、式（II）で示される酸に不安定な基を持つ重合単位とを含有する高分子であって、さらに式（III）で示される重合単位および式（ＩＶ）で示される重合単位からなる群から選ばれる１種以上の重合体を含有する高分子からなる樹脂である場合が好ましい。

ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位（Ｉ）としては、下式（Ｉａ）

（式中、Ｒ¹⁰は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ¹¹は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは０〜２の整数を表す。）で示される重合単位が好ましい。

Ｒ¹⁰は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ¹⁰のアルキル基としては、直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。特に工業的には水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ¹¹は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ¹¹のアルキル基としては、Ｒ¹⁰と同様のものが挙げられる。ｑは０〜２の整数であり、これらのうちで０又は１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。Ｒ¹¹の置換位置は、ｑが１である場合、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでも良く、さらにｑが２の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。ｐは１〜３の整数であり、好ましくは１であり、ｐが１である場合、水酸基の置換基は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでも良いが、工業的に安価で入手可能なことからｐ−位が好ましい。さらにｐが２又は３の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。

酸に不安定な基を持つ重合単位としては、前記式（II）で表される（メタ）アクリル酸エステルから誘導される重合単位である。式（II）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²は炭素数１〜８のアルキル基を表し、直鎖状、分岐状、又は環状であってもよい。その中でもエチル基が好ましい。Ｘは炭素数３〜３０の環状の脂肪族炭化水素基を表す。脂肪族炭化水素基としては、シクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカンなどから同一炭素上の２個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でもシクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基が好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。

上記アダマンチル基を有し、酸に不安定な基を持つ重合単位（II）としては、さらに式（IIａ）

（式（IIａ）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ¹²は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
で示される（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルが好ましい。Ｒ¹²のアルキル基としては、直鎖状、分岐状であってもよい。このような具体例としては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルなどが挙げられる。これらの中では、特に（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルが好ましい。

式（III）で示される重合単位のうち、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ³のアルキル基としては、直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。特に工業的には水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基を表す。炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。

式（ＩＶ）で示される重合単位のうち、Ｒ⁹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ¹³はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は水酸基を表し、ｎ１は０又は１の整数を表し、ｎ２は０〜９の整数を表す。Ｒ¹³のアルキル基としては、直鎖であっても分岐していてもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロシキ基などが挙げられる。

式（ＩＶ）で示される重合単位としては、式（ＩＶｂ）で示される重合単位が好ましい。

（式（ＩＶｂ）中、Ｒ⁹は水素原子又はメチル基を表し、ｎは０又は１の整数を表す。）

樹脂中に式（III）で示される重合単位が含有される場合、式（III）で示される重合単位の含有量は、樹脂に対して０．１〜３０モル％の範囲が好ましい。
樹脂中に式（ＩＶ）で示される重合単位が含有される場合、高分子中の式（ＩＶ）で示される重合単位の含有量は、高分子に対して０．１〜３０モル％の範囲が好ましい。

式（III）で示される重合単位および式（ＩＶ）で示される重合単位からなる群から選ばれる１種以上の重合単位としては、式（ＩＶ）で示される１種以上の重合単位が好ましい。

該樹脂は、各重合単位を誘導するモノマーを常法により重合させて得ることができる。例えば、ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位（Ｉ）を誘導するモノマーのフェノール性水酸基をアセチル基で保護したモノマー（例えば、アセトキシスチレン）と重合単位（II）を誘導するモノマーおよび重合単位（III）を誘導するモノマーあるいは重合単位（ＩＶ）を誘導するモノマーとを常法により、共重合させた後、適度に加水分解してアセトキシ基の一部もしくはすべてを水酸基に変えることにより製造できる。共重合の方法としては、例えば、適当な溶媒中に原料モノマーを溶解し、そこに重合開始剤を加えて重合を開始させ、加熱下又は除熱下に反応を継続させる方法が採用できる。反応溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールのようなアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのようなエーテル類などが使用できる。また、重合開始剤としては、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のようなアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチルのような過酸化物、過酸化水素／第一鉄塩、過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリンのようなレドックス系開始剤、ブチルリチウム、トリエチルアルミニウムのような金属アルキル化物などが使用できる。

また、重合単位（III）を有する樹脂の場合は、上記方法で得られた樹脂を式（Ｖ）で示される酸ハライドと公知の方法で反応させ、樹脂中のヒドロキシスチレンから誘導される重合単位（Ｉ）中の水酸基の一部をエステル化することにより製造することもでき、一般にはこの製造方法の方が有利である。

（式（Ｖ）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基を表し、Ｚはハロゲン原子を表す。）

本発明のポジ型レジスト組成物を構成する樹脂成分は、以上説明したような、ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位（Ｉ）と式（II）で示される酸に不安定な基を持つ重合単位とを含有し、さらに式（III）で示される重合単位、および式（ＩＶ）で示される重合単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の重合単位を含有することが必須であるが、他の重合単位、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどから導かれる各重合単位を含んでいてもよい。

本発明において用いられる感放射性酸発生剤としては、式（ＶII）で示される化合物を挙げることができる。

（式（ＶII）中、Ｒ²¹は炭素数１〜３０の置換されていてもよい炭化水素基を表す。ただし、該炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子に置換されていてもよい。Ａ⁺は有機対イオンを表す。Ｙ¹、Ｙ²はそれぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）

式（ＶII）で示される化合物の中でも、本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物に含有される酸発生剤としては、式（ＸＩ）または式（ＸII）で示される化合物からなる感放射性酸発生剤は、優れた解像度及びパターン形状を示す化学増幅型ポジ型レジスト組成物を与える感放射性酸発生剤となることからさらに好ましい。

式（ＸＩ）および式（ＸII）中、環Ｗはそれぞれ炭素数３〜３０の単環式または多環式炭化水素基を表し、Ａ⁺は有機対イオンを表す。Ｙ¹、Ｙ²はそれぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。式（ＸＩ）および式（ＸII）中の環Ｗは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。

このような環Ｗとしては、炭素数４〜８のシクロアルキル骨格、アダマンチル骨格、ノルボルナン骨格などが挙げられる。このいずれの骨格も炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。

さらに本発明に用いる感放射性酸発生剤として、下式（ＶIII）で示される化合物が挙げられる。

式（ＶIII）中、Ｒ²³は直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基、あるいはアリール基を表す。Ａ⁺は有機対カチオンを表す。式（ＶIII）におけるＡ⁺は式（ＶII）におけるＡ⁺と同一でも異なっていてもよい。

式（ＶIII）で示されるＲ²³の直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基としては、炭素数１〜８が好ましく、式（ＶIII）で示されるアニオン部の具体例としては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネートなどが挙げられる。

式（ＶIII）で示されるＲ²³のアリール基としては、特に制限はなく、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。置換基を除いた基本環の構造としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。式（III）で示されるアニオン部の具体例としては、ベンゼンスルホナート、ｐ−トルエンスルホナート、トリイソプロピルベンゼンスルホナート、２−フルオロベンゼンスルホナート、４−フルオロベンゼンスルホナート、２，４−ジフルオロベンゼンスルホナート、４−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホナート、４−（ｎ−オクチル）ベンゼンスルホナート、４−（ｎ−ドデシル）ベンゼンスルホナートなどが挙げられる。

式（ＶII）または式（ＶIII）で示される酸発生剤において、Ａ⁺は、有機対イオンを表し、具体的には、以下に示す式（ＶIIIａ）、式（ＶIIIｂ）、式（ＶIIIｃ）又は式（ＶIIIｄ）のいずれかで示されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンが挙げられる。

ここで、式（ＶIIIａ）は、下記式である。

式（ＶIIIａ）中、Ｐ¹〜Ｐ³は、互いに独立に、直鎖又は分岐の炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。Ｐ¹〜Ｐ³がアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐ¹〜Ｐ³が環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。

該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
該環式炭化水素基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ビシクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル、ビフェニル基などが挙げられる。

式（ＶIIIｂ）は、下記式である。

式（ＶIIIｂ）中、Ｐ⁴、Ｐ⁵は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（ＶIIIａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。

式（ＶIIIｃ）は、下記式である。

式（ＶIIIｃ）中、Ｐ⁶、Ｐ⁷は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。また、Ｐ⁶とＰ⁷とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基であってもよい。Ｐ⁸は水素原子を表し、Ｐ⁹は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、またはフェニル基、ベンジル基などの置換されていてもよい芳香環基をあらわすか、Ｐ⁸とＰ⁹とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ⁹がアルキル基の場合、該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。Ｐ⁹がシクロアルキル基の場合、該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。ここで、式（ＶIIIｃ）における２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。

式（ＶIIIｄ）は、下記式である。

式（ＶIIIｄ）中、Ｐ¹⁰〜Ｐ²¹は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（ＶIIIａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。Ｄは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。

式（ＶIIIａ）で示されるカチオンＡ⁺の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。

式（ＶIIIｂ）で示されるカチオンＡ⁺の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。

式（ＶIIIｃ）で示されるカチオンＡ⁺の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。

式（ＶIIIｄ）で示されるカチオンＡ⁺の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。

Ａ⁺としては、式（ＶIIIｅ）、式（ＶIIIｆ）、または式（ＶIIIｇ）で示されるカチオンである場合が好ましい。

式（ＶIIIｅ）〜（ＶIIIｇ）中、Ｐ²⁸〜Ｐ³⁰は互いに独立に、直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基を表すか又はフェニル基以外の炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。Ｐ²⁸〜Ｐ³⁰がアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐ²⁸〜Ｐ³⁰が環式炭化水素基の場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。式中のＰ³¹〜Ｐ³⁶は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基を表し、ｌ、ｋ、ｊ、ｉ、ｈおよびｇは、互いに独立に０〜５の整数を表す。

さらにＡ⁺が、式（ＶIIIｈ）で示されるカチオンである場合がさらに好ましい。

式（ＶIIIｈ）中、Ｐ²⁵〜Ｐ²⁷は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。

さらにＡ⁺が、式（ＶIIIｉ）で示されるカチオンである場合が好ましい。

式（ＶIIIｉ）中、Ｐ²²〜Ｐ²⁴は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。

また、本発明において用いる感放射性酸発生剤としては、ハロゲン化アルキルトリアジン系化合物が挙げられる。このような感放射性酸発生剤の具体例としては、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。

また、本発明において用いる感放射性酸発生剤としては、スルホン酸エステル系化合物が挙げられる。このような感放射性酸発生剤の具体例としては、１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（イソプロピルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（クロロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（シクロヘキシルメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンジルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−又はｏ−トリススルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２，５−キシリルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−エチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２，４，６−トリイソプロピルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メトキシフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−クロロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２，４，５−トリクロロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−又は４−ニトロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メトキシ−２−ニトロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなどが挙げられる。

また、本発明において用いる感放射性酸発生剤としては、ジアゾメタン系化合物が挙げられる。ジアゾメタン系の感放射性酸発生剤としては、下式（ＩＸ）で示される化合物が挙げられる。

式（ＩＸ）中、Ｒ³⁰及びＲ³¹は、それぞれ独立に炭素数３〜８の分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ³⁰及びＲ³¹の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。

式（ＩＸ）で表される化合物の具体例としては、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニウム）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−イソプロピルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（アントラセニルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。
その中でも、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンが特に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。

また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、化学増幅型レジスト組成物用樹脂および酸発生剤とともに、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させたものが好ましい。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化、露光後加熱処理時の過剰な酸の拡散による性能劣化を防止することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。

（ＸIII）

式中、Ｔ¹、Ｔ²及びＴ⁷は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子又はアリール基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリール基は、炭素数６〜１０程度が好ましい。

Ｔ³、Ｔ⁴及びＴ⁵は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子、アリール基の水素原子、又はアルコキシ基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシ基は、炭素数１〜６程度が好ましい。

Ｔ⁶は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基の水素原子又はシクロアルキル基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましい。

Ａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｔ¹〜Ｔ⁷において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。

このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどを挙げることができる。

さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。

特に式（ＸIII）で示される構造の化合物をクエンチャーとして用いると、解像度向上の点で好ましい。
具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。

本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、その全固形分量を基準に、通常は、化学増幅型レジスト組成物用樹脂を８０〜９９．９重量％程度、そして酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有させる。

また、化学増幅型ポジ型レジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、組成物の全固形分量を基準に、通常は、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有させる。

化学増幅型ポジ型レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。

本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられる方法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。

例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例および比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。また、化合物の共重合比は¹³Ｃ−ＮＭＲで確認した。

合成例１ メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル（以下ＥＡＭＡと略記することがある。）／４−ベンゾイルオキシスチレン（以下ＢｚＳＴと略記することがある。）／４−ヒドロキシスチレン（以下ＨＳＴと略記することがある。）共重合体（１４：１７：６９）の合成
冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに、４−アセトキシスチレン１７９．２g（１．１０５モル）、ＥＡＭＡ４８．４ｇ（０．１９５モル）、メチルイソブチルケトン３０６ｇを仕込み８０℃まで昇温した。そこに２，２’−アゾビス（イソ酪酸ジメチル）１３．５ｇ（０．５８５モル）をメチルイソブチルケトン３６．０ｇに溶解した液を１０分間かけて滴下した。その後８０℃を保ったまま１５時間保温した。メタノール４６６０ｇと水５８３ｇの混合溶液を撹拌しながらその混合溶液に反応液を注ぎ、析出した樹脂を濾取した。得られた樹脂をメタノール７５１ｇに分散し、４−ジメチルアミノピリジン２５．４ｇ（０．２０８モル）を加え６２℃で１５時間保温した。その後氷酢酸３７．５ｇ（０．６２４モル）を加え３０分撹拌した後、水６８３０ｇに撹拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取、水洗し減圧乾燥することで、ＨＳＴとＥＡＭＡ共重合樹脂１７４．５ｇを得た。次いで、この樹脂１７４．５ｇを冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、アセトン１０４７ｇに溶解後、トリエチルアミン２９．５ｇ（０．２９１モル）を仕込み４０℃まで昇温し、塩化ベンゾイル２７．３ｇ（０．１９４モル）を３０分かけて滴下した。その後４０℃で３時間保温後、酢酸エチル６９８ｇ、０．５％蓚酸水６４０ｇを加え撹拌後分液した。さらに蓚酸水で分液洗浄を行った後、酢酸エチル６９８ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート６９８ｇ、水４３６ｇを加え分液洗浄を行った。さらに水で４回分液洗浄を行った後、減圧濃縮を行いプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加え再び減圧濃縮を行い樹脂（Ａ１）溶液５６８ｇ（固形分３５．４％）を得た。得られた樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）は約９１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７２（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、¹³Ｃ−ＮＭＲよりＨＳＴ（重合単位（Ｉ）に該当する重合単位を導くモノマー）６９％、ＥＡＭＡ（式（II）で示される重合単位に該当する重合単位を導くモノマー）１４％、ＢｚＳＴ（式（III）で示される重合単位に該当する重合単位を導くモノマー）１７％の共重合体であることがわかった。

仕込み比率を変えて合成例２と同様の操作を行い、以下に示す物性値の樹脂（Ａ２）及び（Ａ３）を合成した。
樹脂 ＨＳＴ ＥＡＭＡ ＢｚＳＴ Ｍｗ Ｍｗ／Ｍｎ
（Ａ２） ７４ １４ １２ ９８００ １．７３
（Ａ３） ７８ １４ ８ ９３００ １．６６

合成例２ アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／４−ベンゾイルオキシスチレン／４−ヒドロキシスチレン共重合体（１４：１２：７４）の合成
合成例１のＥＡＭＡをアクリル酸２−エチル−２−アダマンチル（以下ＥＡＡＡと略記することがある。）（式（II）で示される重合単位に該当する重合単位を導くモノマー）に変えて同様の操作を行い、以下に示す物性値の樹脂（Ａ４）を合成した。
樹脂 ＨＳＴ ＥＡＡＡ ＢｚＳＴ Ｍｗ Ｍｗ／Ｍｎ
（Ａ４） ７４ １４ １２ ９５００ １．６６

合成例３ メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／メタクリル酸９−アントラセンメチル／４−ヒドロキシスチレン共重合体（１４：１２：７４）の合成
冷却管、撹拌装置を備えた４つ口フラスコに、４−アセトキシスチレン１３６．３g（０．８４０モル）、ＥＡＭＡ４４．７ｇ（０．１８０モル）、メタクリル酸９−アントラセンメチル（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）（以下９−ＡＭＭと略記することがある。）４９．７ｇ（０．１８０モル）、メチルイソブチルケトン３１２．９ｇを仕込み８０℃まで昇温した。そこに２，２’−アゾビス（イソ酪酸ジメチル）１２．４ｇ（０．０５４モル）をメチルイソブチルケトン３３．２ｇに溶解した液を１０分間かけて滴下した。その後８０℃を保ったまま１５時間保温した。メタノール４７１０ｇと水５９０ｇの混合溶液を撹拌しながらその混合溶液に反応液を注ぎ、析出した樹脂を濾取した。得られた樹脂をメタノール７６０ｇに分散し、４−ジメチルアミノピリジン２３．５ｇ（０．１９２モル）を加え６２℃で１５時間保温した。その後氷酢酸３４．６ｇ（０．５７６モル）を加え３０分撹拌した後、水６２３０ｇに撹拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取、水洗し減圧乾燥することで、樹脂（Ａ５）（ＨＳＴとＥＡＭＡと９−ＡＭＭ共重合樹脂）を得た。得られた樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）は約５７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．８７（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、¹³Ｃ−ＮＭＲよりＨＳＴ（重合単位（Ｉ）に該当する重合単位を導くモノマー）７４％、ＥＡＭＡ（式（II）で示される重合単位に該当する重合単位を導くモノマー）１４％、９−ＡＭＭ（式（IＶ）で示される重合単位に該当する重合単位を導くモノマー）１２％の共重合体であることがわかった。

仕込み比率を変えて合成例３と同様の操作を行い、以下に示す物性値の樹脂（Ａ６）を合成した。
樹脂 ＨＳＴ ＥＡＭＡ ９−ＡＭＭ Ｍｗ Ｍｗ／Ｍｎ
（Ａ６） ８０ １６ ４ ８７００ １．８５

合成例４ メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／４−ヒドロキシスチレン共重合体（３０：７０）の合成
冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに、４−アセトキシスチレン１４７．６ｇ（０．９１モル）、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル（以下ＥＡＭＡと略記）９６．９ｇ（０．３９モル）、メチルイソブチルケトン３３１ｇを仕込み８０℃まで昇温した。そこに２，２’−アゾビス（イソ酪酸ジメチル）１３．５ｇ（０．５８５モル）をメチルイソブチルケトン３６．０ｇに溶解した液を１０分間かけて滴下した。その後８０℃を保ったまま１５時間保温した。メタノール５０００ｇと水６２５ｇの混合溶液を撹拌しながらその混合溶液に反応液を注ぎ、析出した樹脂を濾取した。得られた樹脂をメタノール４８９ｇに分散し、４−ジメチルアミノピリジン２５．４ｇ（０．２０８モル）を加え６２℃で１５時間保温した。その後氷酢酸３７．５ｇ（０．６２４モル）を加え３０分撹拌した後、水７３３４ｇに撹拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取、水洗し減圧乾燥することで、樹脂（Ａ７）（ＨＳＴとＥＡＭＡ共重合樹脂）１９５．５ｇを得た。得られた樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）は約８２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６８（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、¹³Ｃ−ＮＭＲよりＨＳＴ７０％、ＥＡＭＡ３０％の共重合体であることがわかった。

仕込み比率を変えて合成例４と同様の操作を行い、以下に示す物性値の樹脂（Ａ８）を合成した。
樹脂 ＨＳＴ ＥＡＭＡ Ｍｗ Ｍｗ／Ｍｎ
（Ａ８） ８０ ２０ ８６００ １．６５

実施例１〜９、および比較例１
以下の表１に示す各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。尚、（ ）内の数値は配合量（重量部）を示す。

表１に示す組成において、樹脂（Ａ１）〜（Ａ８）以外の成分は下記のものを用いた。

酸発生剤
（Ｂ１）：トリフェニルスルホニウム ２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート
（Ｂ２）：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
（Ｂ３）：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート

クエンチャー（Ｃ１）：２，６−ジイソプロピルアニリン

溶剤（Ｓ１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）／プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）＝８／２（重量比）

常法により、シリコンウェハー上に各レジスト液をスピンコートし、次に１００℃、６０秒の条件で、プロキシミティーホットプレート上にてプリベークを行って、厚さ０．２４μｍのレジスト膜を形成させた。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマ露光装置〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ−２２０５ＥＸ１２Ｂ”、ＮＡ＝０．５５、σ＝０．８０〕を用い、種々の形状及び寸法のマスクを介して露光した。次に、ホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、さらに、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像を行った。現像後のパターン断面を走査型電子顕微鏡で観察し、以下のようにして、解像度、形状を調べ、結果を表２に示した。

解像度：０．２５μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法（μｍ）で示した。

形状：パターン断面の形状、平滑性を観察し、パターン側壁の波状形状が認められＴ−トップ形状になっているものを×、緩和されているものを△、抑制されているものを○として示した。

常法により、シリコンウェハー上に各レジスト液をスピンコートし、次に１００℃、６０秒の条件で、プロキシミティーホットプレート上にてプリベークを行って、厚さが０．２０μｍから０．３０μｍの間のレジスト膜を形成したウェハー数枚を作成した。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマ露光装置〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ−２２０５ＥＸ１２Ｂ”、ＮＡ＝０．５５、σ＝０．８０〕を用いて露光し、次に、ホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、さらに、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像を行った。露光量一定下での０．２５μｍラインアンドスペースパターンを観察し、形成されたレジストパターンのライン幅（以下ＣＤと略記）を測定した。

得られたＣＤについて、最大のＣＤと最小のＣＤとの差をＣＤ−ＳＷ（ｎｍ）として求め、表２に示した。ＣＤ−ＳＷ（ｎｍ）が小さいほど、膜厚変化に対するパターン変動が小さく良好である。

Claims (7)

1. それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸に不安定な基が酸の作用により解裂した後はアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と感放射性酸発生剤とを含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物であって、該樹脂が、ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位（Ｉ）と、式（II）
   

   

   （式（II）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は炭素数１〜８のアルキル基を表し、環Ｘは脂肪族炭化水素基を表す。）で示され、酸に不安定な基を持つ重合単位とを含有し、さらに
   式（III）
   

   

   （式（III）中、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基を表す。）
   で示される重合単位、および式（ＩＶ）
   

   

   （式（ＩＶ）中、Ｒ⁹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ¹³はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は水酸基を表し、ｎ₁は０又は１の整数を表し、ｎ₂は０〜９の整数を表す。）
   で示される重合単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の重合単位を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
2. 前記ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位（Ｉ）が、式（Ｉａ）
   

   

   （式（Ｉａ）中、Ｒ¹⁰は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ¹¹は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは０〜２の整数を表す。）で示される重合単位である請求項１記載の組成物。
3. 前記酸に不安定な基を持つ重合単位（II）が、式（IIａ）
   

   

   （式（IIａ）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ¹²は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
   で示される請求項１又は２記載の組成物。
4. 樹脂中の式（III）で示される重合単位が０．１〜３０モル％である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 樹脂中の式（ＩＶ）で示される重合単位が０．１〜３０モル％である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
6. 感放射性酸発生剤としてジアゾメタン系酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
7. さらに、塩基性含窒素有機化合物を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。