JP2008163319A - 半導体リソグラフィー用共重合体とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
例えば、KrFエキシマレーザーを用いる化学増幅ポジ型レジストでは、ヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位と、ヒドロキシスチレン由来のフェノール水酸基をアセタール構造や4級炭化水素基等の、アルカリ現像液への溶解を抑制すると共に酸の作用で解離する基(以下、「酸解離性溶解抑制基」と言うことがある)で保護した繰り返し単位、又は、(α−アルキル)アクリル酸由来のカルボキシル基をアセタール構造や4級炭化水素基等の酸解離性溶解抑制基で保護した繰り返し単位等を有する共重合体(特許文献1〜4等参照)等が知られている。又、ドライエッチング耐性や、露光前後のアルカリ現像液に対する溶解速度の差を向上させるため、脂環式炭化水素基を酸解離性溶解抑制基とした繰り返し単位を有する共重合体(特許文献5〜6等参照)が知られている。
また、本発明は、少なくとも熱媒供給用の外套缶、攪拌翼、凝縮器を備えた内容量が100L以上の重合槽を用いて、水酸基を有する繰り返し単位(A)を与える単量体、水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した構造を有する繰り返し単位(B)を与える単量体、ラクトン構造を有する繰り返し単位(C)を与える単量体、及び環状エーテル構造を有する繰り返し単位(D)を与える単量体から選ばれる少なくとも1種以上を含む単量体と、重合開始剤を、加熱した溶媒に滴下して重合する工程を含む製造方法であって、少なくとも該単量体を滴下する間、外套缶に供給する熱媒の温度を、重合温度+10℃以下に制御することを特徴とする、上記の半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法を提供するものである。
1.共重合体の構造
本発明の共重合体は、水酸基を有する繰り返し単位(A)、水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した構造を有する繰り返し単位(B)、ラクトン構造を有する繰り返し単位(C)、及び環状エーテル構造を有する繰り返し単位(D)から選ばれる少なくとも1種以上の繰り返し単位を含む。また、必要に応じて、アルカリ現像液への溶解を抑制すると共に酸の作用に安定な構造(以下、「酸安定性溶解抑制構造」と言うことがある)を有する繰り返し単位(E)等を含むことができる。これらの繰り返し単位は、半導体リソグラフィーに使用する薄膜の目的に応じて選択することができる。
繰り返し単位(A)は、水酸基を有する繰り返し単位であり、基板や下地膜への密着性を高めたり、リソグラフィー溶媒やアルカリ現像液への溶解性を制御したり、硬化剤と反応して架橋構造を形成したりする働きをする。水酸基としては、ハロゲンが置換しても良い、直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基、カルボニル基、スルホニル基等に置換した水酸基を挙げることができる。具体的には、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、フルオロアルコール性水酸基、カルボキシル基、スルホ基等を挙げることができ、好ましくは、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、フルオロアルコール性水酸基、カルボキシル基である。
繰り返し単位(B)は、水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護して形成した構造を有する繰り返し単位であり、アルカリ現像液に対する共重合体の溶解性を変化させる働きをする。好ましい例として、式(A1)乃至(A3)で表される構造の水酸基を、式(b1)又は(b2)で表される酸解離性溶解抑制基で保護した構造を挙げることができる。
特に、R25に、若しくは、R25がR23又はR24と結合して、環、具体的にはシクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環、アダマンタン環、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン環等が含まれると、リソグラフィー前後でのアルカリ現像液に対する溶解性の差が大きく、微細パターンを描くのに好ましい。
繰り返し単位(C)は、ラクトン構造を有する繰り返し単位であり、基板や下地膜への密着性を高めたり、リソグラフィー溶媒やアルカリ現像液への溶解性を制御したりする働きをする。好ましい例として、式(C1)で表される構造を挙げることができる。
脂環の具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、7−oxa−ノルボルナン環、7−thia−ノルボルナン環、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン環等、好ましくは、ノルボルナン環、7−oxa−ノルボルナン環を挙げることができる。炭素数1〜4の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基等を挙げることができ、炭素数1〜4のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基等を挙げることができる。
また、mは0又は1の整数を表す。
R32〜R39のいずれか1つがR31としての結合部位を有する単結合を表し、残りのR32〜R39は、水素原子、又は、炭素数1〜4の炭化水素基若しくはアルコキシ基を表するラクトン構造の特に好ましい例として、γ−ブチロラクトン構造、δ−バレロラクトン構造を挙げることができる。R32〜R39のいずれか1つがR31としての結合部位を有し、他のR32〜R39のいずれか1つ又は2つと結合して炭素数5〜15の脂環を形成する、酸素原子若しくは硫黄原子を含んでも良い炭素数3〜14の炭化水素基を表し、残りのR32〜R39は、水素原子、又は、炭素数1〜4の炭化水素基若しくはアルコキシ基を表するラクトン構造の特に好ましい例として、1,3−シクロヘキサンカルボラクトン構造、2,6−ノルボルナンカルボラクトン構造、7−oxa−2,6−ノルボルナンカルボラクトン構造、4−oxa−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3−オン構造を挙げることができる。
繰り返し単位(D)は、環状エーテル構造を有する繰り返し単位であり、基板や下地膜への密着性を高めたり、リソグラフィー溶媒やアルカリ現像液への溶解性を制御したり、硬化剤と反応して架橋構造を形成したりする働きをする。好ましい例として、式(D1)で表される構造を挙げることができる。
繰り返し単位(E)は、酸安定性溶解抑制構造を有する繰り返し単位であり、リソグラフィー溶媒やアルカリ現像液への溶解性、薄膜の屈折率や光線透過率等の光学特性等を制御する働きをする。好ましい例として、式(A1)、式(A2)及び式(A3)で表される構造の水酸基の水素原子と酸安定性溶解抑制基が置換した、それぞれ構造(E1)、構造(E2)及び構造(E3)を挙げることができる。
各繰り返し単位の組成は、半導体リソグラフィーに使用する薄膜の目的によって異なる。以下に、使用する薄膜の目的毎の繰り返し単位の組成範囲を例示する。
本発明の共重合体は、既に公知の末端構造を含む。通常、ラジカル重合開始剤から発生するラジカル構造を重合開始末端として含む。連鎖移動剤を用いる場合は、連鎖移動剤から発生するラジカル構造を重合開始末端として含む。溶媒や単量体等に連鎖移動する場合は、溶媒や単量体から発生するラジカル構造を重合開始末端として含む。停止反応が再結合停止の場合は両末端に重合開始末端を含むことができ、不均化停止の場合は片方に重合開始末端を、もう片方に単量体由来の末端構造を含むことができる。重合停止剤を用いる場合は、一方の末端に重合開始末端を、もう片方の末端に重合停止剤由来の末端構造を含むことができる。これらの開始反応及び停止反応は、一つの重合反応の中で複数発生する場合があり、その場合、複数の末端構造を有する共重合体の混合物となる。本発明で用いることができる重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒については後述する。
本発明の共重合体は、質量平均分子量(以下、「Mw」と言うことがある。)が高すぎるとレジスト溶剤やアルカリ現像液への溶解性が低くなり、一方、低すぎるとレジストの塗膜性能が悪くなることから、1,000〜50,000の範囲内であることが好ましく、1,500〜30,000の範囲内であることがより好ましく、2,000〜20,000の範囲内であることが特に好ましい。又、分子量分布(以下、「Mw/Mn」と言うことがある。)が1.0〜5.0の範囲内であることが好ましく、1.0〜3.0の範囲内であることがより好ましく、1.2〜2.5の範囲内であることが特に好ましい。
本発明において、精密ろ過速度は、共重合体を特定のリソグラフィー溶媒に溶解させ、特定粘度の溶液として、特定の差圧で、特定の時間、特定細孔径のミクロポアを有するフィルターに通液したときの、フィルター面積当たりの平均流速とする。ここで、特定の時間に通過した溶液量をその特定時間で除した値を平均流速とし、更にフィルターの有効ろ過面積で除した値をフィルター面積当たりの平均流速とする。具体的には、リソグラフィー溶媒として一般的に用いられるPGMEAを用い、粘度を15mPa・secの溶液として、圧力差0.1MPaで、細孔径0.03μmのフィルターに60分間通液したときの、60分間で通過した溶液量(g)を60分(min)及びフィルターの有効ろ過面積(m2)で除した値とする。
本発明の共重合体は、ここで定義したフィルター面積当たりの平均流速、即ち精密ろ過速度が200g/min/m2以上の共重合体である。より好ましくは250g/min/m2以上であり、特に好ましくは300g/min/m2以上である。精密ろ過速度が200g/min/m2より遅い共重合体は、薄膜を形成したときにマイクロゲル等の微粒子による薄膜の外観不良が発生し、更にはパターン欠陥が発生し易いため好ましくない。
本発明の共重合体は、上記した構造を与える単量体と重合開始剤を有機溶媒中で重合させる工程(P)を経て得ることができる。必要に応じて、共重合体の極性基を保護したり、保護基を脱離させたりと言った共重合体の極性基を他の極性基に変換する工程(Q)、共重合体から、単量体、重合開始剤等の未反応物やオリゴマー等の低分子量成分等の不要物を除去する工程(R)、低沸点不純物を除去したり、溶媒を次工程若しくはリソグラフィーに適した溶媒に置換したりする工程(S)、半導体の形成に好ましくない金属不純物を低減する工程(T)、マイクロゲル等のパターン欠陥の原因となる物質を低減する工程(U)等を組み合わせることもできる。
工程(P)は、単量体を、重合開始剤の存在下、有機溶媒中で重合させる工程である。本発明では、工業的に量産可能な装置として、少なくとも熱媒体供給用の外套缶と、攪拌翼、凝縮器を備えた重合槽を用いる。内容量は30L以上、好ましくは100L以上、特に好ましくは200L以上である。材質は、金属分のコンタミを避ける必要があること、熱伝導性や安全性が高いことから、金属をグラスライニングした容器が好ましい。攪拌翼は、三枚後退翼、神鋼環境ソリューション(株)製ツインスター翼等の部分翼、神鋼環境ソリューション(株)製フルゾーン翼、八光産業株製ベンドリーフ翼等の全面翼が好ましい。撹拌効率が高いことから、フルゾーン翼、ベンドリーフ翼等の全面翼が特に好ましい。
滴下法の中でも、(P1):単量体を重合開始剤と共に、必要に応じて溶媒に溶解し、加熱した溶媒中に滴下して重合させる混合滴下法、(P2):単量体と重合開始剤をそれぞれ必要に応じて溶媒に溶解し、加熱した溶媒中に別々に滴下して重合させるいわゆる独立滴下法が採用可能である。しかし、(P1)混合滴下法は重合系内に滴下する前の滴下液貯槽内において、未反応単量体の濃度が高い状態で低濃度のラジカルと接触する機会があるため、マイクロゲルの発生原因となるハイポリマーが生成し易い。一方、(P2)独立滴下法は、滴下液貯槽で重合開始剤と共存しないことから、ハイポリマーが生成しない。従って、(P2)独立滴下法が特に好ましい。
工程(Q)は、工程(P)と同時に、若しくは工程(P)の後、共重合体の極性基を保護したり、脱保護したりして、共重合体の極性基を別の極性基に変換する工程である。例えば、共重合体の極性基(A)若しくは極性基(B)の一部若しくは全部を酸解離性溶解抑制基で保護して極性基(C)を導入する工程(Q1)や、共重合体の極性基(C)の一部若しくは全部を脱保護して極性基(A)若しくは極性基(B)を導入する工程(Q2)等を挙げることができる。
工程(R)は、工程(P)を経て得られた共重合体に含まれる、単量体や重合開始剤等の未反応物やオリゴマー等の低分子量成分を、溶媒に抽出して除去する工程である。その方法として、例えば、(R1):貧溶媒を加えて共重合体を沈殿させた後、溶媒相を分離する方法、(R1a):(R1)に続いて貧溶媒を加え、共重合体を洗浄した後、溶媒相を分離する方法、(R1b):(R1)に続いて良溶媒を加え、共重合体を再溶解させ、更に貧溶媒を加えて共重合体を再沈殿させた後、溶媒相を分離する方法、(R2):貧溶媒を加えて貧溶媒相と良溶媒相の二相を形成し、貧溶媒相を分離する方法、(R2a):(R2)に続いて貧溶媒を加え、良溶媒相を洗浄した後、貧溶媒相を分離する方法等が挙げられる。尚、(R1a)、(R1b)、(R2a)は繰り返しても良いし、それぞれ組み合わせても良い。
工程(S)は、共重合体溶液に含まれる低沸点不純物を除去したり、溶媒を次工程若しくはリソグラフィーに適した溶媒に置換したりする工程である。共重合体溶液を、減圧下で加熱しながら濃縮し、必要に応じて溶媒を追加して更に濃縮する工程(S1)、共重合体溶液を、減圧下で加熱しながら、必要に応じて濃縮した後、次工程若しくはリソグラフィー組成物として好ましい溶媒を供給しながら初期の溶媒と供給した溶媒を留去させ、必要に応じて更に濃縮して、溶媒を次工程若しくはリソグラフィー組成物として好ましい溶媒に置換する工程(S2)等によって行うことができる。
工程(T)は、半導体リソグラフィーとして好ましくない金属分を低減する工程である。金属は、原料や副資材、機器、その他環境からの混入することがあり、この量が半導体形成における許容値を超えることがあるので、必要に応じて実施する。この工程(T)は、工程(R)において、極性溶媒を貧溶媒とする場合、金属分を低減できる場合があり、この場合は工程(R)と兼ねることができる。それ以外の方法として、カチオン交換樹脂と接触させる工程(T1)、カチオン交換樹脂と、アニオン交換樹脂若しくは酸吸着樹脂の混合樹脂と接触させる工程(T2)、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリンカチオン樹脂などの正のゼータ電位を有する物質を含むフィルターに通液させる工程(T3)等を選択することができる。これらの工程は組み合わせて実施することができる。工程(T3)で用いるフィルターとしては、キュノ社製ゼータプラス40QSH、ゼータプラス020GN、エレクトロポアIIEF等が例示できる。
工程(U)は、パターン欠陥の原因となるため好ましくないハイポリマー等のマイクロゲルを、有機溶媒に溶解した共重合体をフィルターに通液させて低減する工程である。フィルターの濾過精度は、0.2μm以下、好ましくは0.1μm以下、特に好ましくは0.05μm以下であることが好ましい。フィルターの材質は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリルなどの極性基含有樹脂、フッ化ポリエチレンなどのフッソ含有樹脂を挙げることができ、特に好ましくはポリアミドである。ポリアミド系フィルターの例としては、日本ポール製のウルチプリーツP−ナイロン66、ウルチポアN66、キュノ製のフォトシールド、エレクトロポアIIEFなどを挙げることができる。ポリエチレン系フィルターとしては、日本インテグリス製のマイクロガードプラスHC10、オプチマイザーD等を挙げることができる。これらのフィルターはそれぞれ単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いても良い。
上記方法で得られた共重合体は、乾燥固体を1種又は2種以上のリソグラフィー溶媒に溶解するか、又は、リソグラフィー溶媒に溶解した共重合体溶液を必要に応じて同種又は異種のリソグラフィー溶媒で希釈すると共に、目的とするリソグラフィー組成物に必要な添加剤を添加することによって、リソグラフィー組成物に仕上げることができる。
単量体O: 3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート
単量体P: p−ヒドロキシスチレン
単量体M: 2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート
単量体N: 5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトン
単量体G: グリシジルメタクリレート
単量体A: 9−アントリルメチルメタクリレート
単量体m: メチルメタクリレート
O: 単量体Oから誘導される繰り返し単位・・・前記(A203)
P: 単量体Pから誘導される繰り返し単位・・・前記(A101)
M: 単量体Mから誘導される繰り返し単位・・・前記(B3107)
N: 単量体Nから誘導される繰り返し単位・・・前記(C105)
G: 単量体Gから誘導される繰り返し単位・・・前記(D101)
A: 単量体Aから誘導される繰り返し単位・・・前記(E123)
m: 単量体mから誘導される繰り返し単位・・・前記(E101)
MAIB:ジメチル−2,2'−アゾビスイソブチレート
TDM:t−ドデシルメルカプタン
MEK:メチルエチルケトン
THF:テトラヒドロフラン
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
EL:乳酸エチル
GPCにより測定した。分析条件は以下の通りである。
装 置: 東ソー製GPC8220
検出器: 示差屈折率(RI)検出器
カラム: 昭和電工製KF−804L(×3本)
試 料: 共重合体約0.02gを、テトラヒドロフラン約1mlに溶解した。GPCへの注入量は60μlとした。
装 置: Bruker製AV400
試 料: 共重合体の粉体約1gとCr(acac)2 0.1gを、MEK0.5g、重アセトン1.5gに溶解した。
測 定: 試料を内径10mmガラス製チューブに入れ、温度40℃、スキャン回数10000回の条件で測定した。
共重合体を含むPGMEA溶液をPGMEAで希釈し、25℃で15mPa・secとなる濃度に調整した。この溶液100gを、日本インテグリス(株)製マイクロガードプラスHC10に使用されているろ過膜(材質=超高分子量ポリエチレン、ろ過精度=0.03μm、直径=47mmφ、ろ過装置装着時の有効濾過径=44mmφ、同有効ろ過面積=0.00152m2)を装着した内容量200mlのろ過装置に投入し、25℃に保ちながら窒素ガスでゲージ圧0.1MPaに加圧して60分間維持し、流出したPGMEA液量を計量した。同一サンプルについて3回測定し、平均値を求めた。
共重合体100質量部に対して以下の組成になるように共重合体溶液を調製した。
成分(Y):サーフロンS−381(セイミケミカル製)0.1質量部
リソグラフィー溶媒:PGMEA 750質量部
この溶液をシリコンウエハーに回転数を調整してスピンコートし、ホットプレート上で100℃で90秒間ベークして、厚さ300〜400nmの薄膜を形成した。薄膜の外観を検査し、薄膜にマイクロゲル等の微粒子によるスジが入ったものを「不良」と判定、スジが無く均一な薄膜を「良好」と判定した。
外套缶と攪拌機を備えた内容量200Lのグラスライニング製単量体溶解槽にMEK 65.0kg、単量体N 17.0kg、単量体M 19.0kg、単量体O 9.0kgを仕込んで槽内を窒素雰囲気とし、外套缶に30±2℃の温水を流しながら撹拌して溶解させ、均一な「単量体溶液」を調製した。攪拌機を備えた内容量20Lのポリエチレン製開始剤溶解槽に、MEK 8.0kg、MAIB 4.0kgを仕込み、容器ごと30±2℃に保った温水槽に漬けながら撹拌して溶解させ、均一な「開始剤溶液」を調製した。外套缶と神鋼環境ソリューション(株)製フルゾーン翼付き攪拌機、凝縮器を備え、凝縮器の先に窒素ガスを微量流しながら大気に開放した状態の内容量200Lのグラスライニング製重合槽にMEK 30.0kgを仕込んで槽内を窒素雰囲気とした。
得られたウエットケーキから数g抜き取り、60℃以下で1時間減圧乾燥して乾燥粉体とし、13C−NMRを用いて、共重合体の繰り返し単位組成比を求めた。
外套缶と攪拌機を備えた内容量200Lのグラスライニング製単量体溶解槽にMEK 65.0kg、単量体G 12.0kg、単量体A 10.0kg、単量体m 20.0kgを仕込んで槽内を窒素雰囲気とし、外套缶に30±2℃の温水を流しながら撹拌して溶解させ、均一な「単量体溶液」を調製した。攪拌機を備えた内容量20Lのポリエチレン製開始剤溶解槽に、MEK 8.0kg、MAIB 4.0kgを仕込み、容器ごと30±2℃に保った温水槽に漬けながら撹拌して溶解させ、均一な「開始剤溶液」を調製した。外套缶と神鋼環境ソリューション(株)製三枚後退翼付き攪拌機、凝縮器を備え、凝縮器の先に窒素ガスを微量流しながら大気に開放した状態の内容量200Lのグラスライニング製重合槽にMEK 30.0kgを仕込んで槽内を窒素雰囲気とした。
残りの溶液は、外套缶と攪拌機、凝縮器を備え付けた溶媒置換槽に投入し、撹拌しながら減圧し、外套缶に55±1℃の温水を流して加熱した。アセトン等の軽質分を一部留去させた後、PGMEAを投入しながら軽質分とPGMEAの一部を留去させ、共重合体を25質量%含むPGMEA溶液を得た。
得られたPGMEA溶液をGPCで分析し、共重合体のMwとMw/Mnを求めた。また、前記した方法でフィルター通液速度を測定した。結果を表1にまとめた。
外套缶と攪拌機を備えた内容量200Lのグラスライニング製単量体溶解槽に、MEK 24.0kg、単量体O 13.0kg、連鎖移動剤TDM 1.0kgを仕込んで槽内を窒素雰囲気とし、外套缶に30±2℃の温水を流しながら撹拌して溶解させ、均一な「単量体溶液」を調製した。攪拌機を備えた内容量20Lのポリエチレン製開始剤溶解槽に、MEK 8.0kg、MAIB 4.0kgを仕込み、容器ごと30±2℃に保った温水槽に漬けながら撹拌して溶解させ、均一な「開始剤溶液」を調製した。外套缶と神鋼環境ソリューション(株)製三枚後退翼付き攪拌機、凝縮器を備え、凝縮器の先に窒素ガスを微量流しながら大気に開放した状態の内容量200Lのグラスライニング製重合槽にp−ヒドロキシスチレン25質量%、p−エチルフェノール41重量%、水10質量%、メタノール23質量%を含むp−ヒドロキシスチレン溶液 110kgを仕込んで槽内を窒素雰囲気とした。
得られたPGMEA溶液をGPCで分析し、共重合体のMwとMw/Mnを求めた。また、前記した方法でフィルター通液速度を測定した。結果を表1にまとめた。
重合槽の外套缶に、94±1℃に制御した温水を流した他は、実施例1と同様にして実施した。重合槽の外套缶に流す温水と重合槽内の温度差は、13.9〜15.0℃であった。
重合槽の外套缶に、94±1℃に制御した温水を流した他は、実施例2と同様にして実施した。重合槽の外套缶に流す温水と重合槽内の温度差は、13.7〜15.2℃であった。
重合槽の外套缶に、94±1℃に制御した温水を流した他は、実施例3と同様にして実施した。重合槽の外套缶に流す温水と重合槽内の温度差は、12.9〜19.8℃であった。
Claims (10)
- 水酸基を有する繰り返し単位(A)、アルカリ現像液への溶解を抑制すると共に酸の作用で解離する基で水酸基を保護した構造を有する繰り返し単位(B)、ラクトン構造を有する繰り返し単位(C)及び環状エーテル構造を有する繰り返し単位(D)から選ばれる少なくとも1種以上の繰り返し単位を含む共重合体であって、該共重合体を含む、粘度が15mPa・secのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を、圧力差0.1MPaで細孔径0.03μmのフィルターに60分間通液したときのフィルター面積当たりの平均流速が200g/min/m2以上であることを特徴とする半導体リソグラフィー用共重合体。
- 少なくとも熱媒供給用の外套缶、攪拌翼、凝縮器を備えた内容量が100L以上の重合槽を用いて、水酸基を有する繰り返し単位(A)を与える単量体、アルカリ現像液への溶解を抑制すると共に酸の作用で解離する基で水酸基を保護した構造を有する繰り返し単位(B)を与える単量体、ラクトン構造を有する繰り返し単位(C)を与える単量体及び環状エーテル構造を有する繰り返し単位(D)を与える単量体から選ばれる少なくとも1種以上を含む単量体と、重合開始剤を、加熱した溶媒に滴下して重合する工程を含み、少なくとも該単量体を滴下する間、外套缶に供給する熱媒の温度を、重合温度+10℃以下に制御して製造した、半導体リソグラフィー用共重合体。
- 繰り返し単位(A)が、式(A1)
式(A2)
式(A3)
から選ばれる少なくとも1種以上の構造を含む、請求項1又は2に記載の半導体リソグラフィー用共重合体。 - 繰り返し単位(B)が、繰り返し単位(A)の水酸基を、式(b1)
及び(b2)
- 繰り返し単位(C)が、式(C1)
或いは、R32〜R39のいずれか1つは、R31としての結合部位を有し、他のR32〜R39のいずれか1つ又は2つと結合して炭素数5〜15の脂環を形成する、酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い炭素数3〜12の炭化水素基を表し、残りのR32〜R39は、いずれか1つ又は2つが前記炭素数5〜15の脂環を形成するための単結合を表し、その他のR32〜R39は、水素原子、炭素数1〜4の炭化水素基又はアルコキシ基を表す。
mは0又は1の整数を表す。}
で表される構造を含む、請求項1乃至4のいずれかに記載の半導体リソグラフィー用共重合体。 - 少なくとも熱媒供給用の外套缶、攪拌翼、凝縮器を備えた内容量が100L以上の重合槽を用いて、水酸基を有する繰り返し単位(A)を与える単量体、アルカリ現像液への溶解を抑制すると共に酸の作用で解離する基で水酸基を保護した構造を有する繰り返し単位(B)を与える単量体、ラクトン構造を有する繰り返し単位(C)を与える単量体、及び環状エーテル構造を有する繰り返し単位(D)を与える単量体から選ばれる少なくとも1種以上を含む単量体と、重合開始剤を、加熱した溶媒に滴下して重合する工程を含む製造方法であって、少なくとも該単量体を滴下する間、外套缶に供給する熱媒の温度を、重合温度+10℃以下に制御することを特徴とする、請求項1に記載の半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法。
- 重合温度を、重合溶媒として含まれる成分の初留点以上とする、請求項7に記載の半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法。
- 単量体と重合開始剤とを別々に滴下する請求項7又は8に記載の半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法。
- 単量体溶液を滴下前に25℃以上に予備加熱する請求項7乃至9のいずれかに記載の半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法。
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