KR101450926B1 - 반도체 리소그래피용 공중합체와 그 제조 방법 - Google Patents

반도체 리소그래피용 공중합체와 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

반도체 리소그래피용 공중합체와, 그 공중합체의 제조 방법의 제공. 수산기를 갖는 반복 단위 (A), 알칼리 현상액에 대한 용해를 억제함과 함께 산의 작용으로 해리되는 기로 수산기를 보호한 구조를 갖는 반복 단위 (B), 락톤 구조를 갖는 반복 단위 (C) 및 고리형 에테르 구조를 갖는 반복 단위 (D) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 반복 단위를 함유하는 공중합체로서, 그 공중합체를 함유하는, 점도가 15mPa·sec 인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을, 압력차 0.1㎫ 로 세공 직경 0.03㎛ 의 필터에 60 분간 통액했을 때의 필터 면적당 평균 유속이 200g/min/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 리소그래피용 공중합체 및 그 제조법.

Description

반도체 리소그래피용 공중합체와 그 제조 방법 {COPOLYMER FOR SEMICONDUCTOR LITHOGRAPHY AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 반도체 제조에 사용되는 리소그래피용 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 반도체 제조의 리소그래피 공정에 사용되는, 레지스트막이나, 레지스트막의 상층 또는 하층에 형성되는 반사 방지막, 갭 필막, 탑 코트막 등의 박막 형성에 사용되는 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 제조에 있어서는 집적도를 증대시키기 위해서 리소그래피에 의한 보다 미세한 패턴 형성이 요구되고 있다. 미세화 방법의 하나로서, 파장이 짧은 방사선 (광) 원 (본 명세서에서는 광도 방사선의 일종으로 간주하여 설명한다) 의 사용이 불가결하고, 종래부터 사용되고 있는 g 선, i 선에 추가로 불화크립톤 (KrF) 엑시머 레이저 (파장 248㎚) 나 불화아르곤 (ArF) 엑시머 레이저 (파장 193㎚) 와 같은 원자외선이 양산에 의해 도입되고 있다. 또, 불소 다이머 (F2) 엑시머 레이저 (157㎚) 나 극자외선 (EUV), 전자선 (EB) 등을 방사선원으로서 사용하는 리소그래피 기술에 대해서도 연구가 이루어지고 있다.
이들 리소그래피에 있어서는 기판에 패턴을 전사하기 위한 레지스트막이 사용된다. 또, 필요에 따라 레지스트막의 상층 또는 하층에 여러 가지 박막이 사용된다. 이들 박막은 각각 목적으로 하는 기능을 갖는 공중합체와 첨가제를 유기 용제에 용해시킨 조성물 용액을 조제하고, 스핀 코팅 등의 방법으로 기판에 도포한 후, 필요에 따라 가열하여 용매를 제거하거나 경화시키거나 하여 형성된다.
레지스트막은 방사선 조사부가 현상액에 용해되는 포지티브형, 방사선 미조사부가 현상액에 용해되는 네거티브형으로 나뉜다. 또, 방사선의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 화합물과, 알칼리 현상액에 가용인 중합체를 바인더로서 함유하여 이루어지는 타입이나, 방사선의 작용에 의해 산을 발생하는 화합물 (이하, 「감방사선성 산발생제」 라고 하는 경우가 있다) 과, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 공중합체를 바인더로서 함유하여 이루어지는 타입 등이 알려져 있다. 특히 후자를 화학 증폭형 레지스트라고 하고, 그 중에서도 화학 증폭 포지티브형 레지스트는 미세 가공용으로서 특히 바람직하게 사용되고 있다.
레지스트막의 상층 또는 하층에 사용되는 박막에서는, 고반사 기판 표면 (레지스트막의 하층) 이나 레지스트막 표면 (레지스트막의 상층) 에 도포하여 레지스트막 계면에서의 반사를 억제하고, 정재파를 억제하여 미세한 레지스트 패턴을 정확하게 형성하기 위한 반사 방지막이나, 패턴이 형성된 기판에 추가로 레지스트 패턴을 형성할 때에, 그 기판 표면 (레지스트막이나 반사 방지막의 하층) 에 도포하고, 그 기판 표면의 갭을 매립하여 평탄화하는 갭 필막, 액침 포토리소그래피에 있어서 레지스트막에 대한 액침액의 진입이나 레지스트막으로부터의 감방사선성 산발생제 등의 용출을 억제하기 위해서 레지스트막의 상층에 도포하는 탑 코트막 등이 알려져 있다.
상기 박막을 형성하기 위한 조성물 용액 중에서 리소그래피용 공중합체는 각각의 박막의 기능을 발현하기 위해서 필요한, 광학적, 화학적, 물리적 성질이 요구되는 중요한 구성 요소로서, 활발히 연구되고 있다.
예를 들어, KrF 엑시머 레이저를 사용하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트에서는, 히드록시스티렌에서 유래된 반복 단위와, 히드록시스티렌에서 유래된 페놀 수산기를 아세탈 구조나 3 급 탄화수소기 등의, 알칼리 현상액에 대한 용해를 억제함과 함께 산의 작용으로 해리되는 기 (이하, 「산해리성 용해 억제기」라고 하는 경우가 있다) 로 보호한 반복 단위, 또는 (α-알킬)아크릴산에서 유래된 카르복실기를 아세탈 구조나 3 급 탄화수소기 등의 산해리성 용해 억제기로 보호한 반복 단위 등을 갖는 공중합체 (특허 문헌 1 ∼ 4 등 참조) 등이 알려져 있다. 또, 드라이 에칭 내성이나, 노광 전후의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도의 차를 향상시키기 위해서, 지환식 탄화수소기를 산해리성 용해 억제기로 한 반복 단위를 갖는 공중합체 (특허 문헌 5 ∼ 6 등 참조) 가 알려져 있다.
ArF 엑시머 레이저를 사용하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트에서는 193㎚ 의 파장에 대한 흡광 계수가 높은 히드록시스티렌에서 유래된 반복 단위를 갖지 않는 공중합체가 검토되어, 반도체 기판 등에 대한 밀착성을 높이거나, 리소그래피 용제나 알칼리 현상액에 대한 용해성을 조정하거나 하기 위한 극성기로서, 락톤 구 조를 반복 단위로 갖는 공중합체 (특허 문헌 7 ∼ 10 등 참조) 가 알려져 있다.
반사 방지막에서는 248㎚ 나 193㎚ 의 파장에 대한 흡광 계수나 굴절률을 높이기 위한 관능기로서, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 등의 방향 고리를 갖는 반복 단위를 함유하고, 필요에 따라 레지스트막과 혼합을 피하기 위해서, 경화제 등과 반응시켜 경화 가능한 아미노기, 아미드기, 히드록실기, 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 반복 단위를 함유하는 공중합체 (특허 문헌 11 ∼ 14 등 참조) 가 알려져 있다.
갭 필막에서는 좁은 갭에 흘러 들어가기 위한 적당한 점도를 갖고, 레지스트막이나 반사 방지막과의 혼합을 피하기 위해서 경화제 등과 반응시켜 경화 가능한 반응성 관능기를 갖는 반복 단위를 함유하는 공중합체가 알려져 있으며, 구체적으로는 히드록시스티렌에서 유래된 반복 단위를 함유하고, 필요에 따라 스티렌, 알킬(메트)아크릴레이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 중합성 단량체에서 유래된 반복 단위를 함유하는 공중합체 (특허 문헌 15 등 참조) 가 알려져 있다.
액침 리소그래피에 있어서의 탑 코트막에서는 카르복실기를 갖는 반복 단위를 함유하는 공중합체 (특허 문헌 16 등 참조) 나, 수산기가 치환된 불소 함유기를 갖는 반복 단위를 함유하는 공중합체 (특허 문헌 17 등 참조) 등이 알려져 있다.
패턴이 미세화됨에 따라 패턴 결함이 미세한 것이라도 무시할 수 없게 되어 패턴 결함이 발생할 확률이 높아졌다. 이 확률을 저감시키기 위한 대책이 요구되고 있다. 패턴 결함에는 여러 가지의 원인이 있지만, 공중합체에 함유되는, 리소그래피 용매에 잘 용해되지 않는 성분이 리소그래피 용액 중에서 마이크로 겔 등의 미립자로서 존재하는 것이 주된 원인의 하나이다. 이와 같은 성분으로는 고분자량 성분 (하이 폴리머) 이나, 반복 단위의 조성이 설계에서 벗어난 공중합체, 특정한 반복 단위의 장사슬 연속체를 함유하는 공중합체 등을 들 수 있다. 일반적으로, 중합체는 그 분자량이 높을수록 용매에 대한 용해성이 낮다. 또, 공중합체는 용해도 파라미터가 상이한 반복 단위를, 적절한 조성 또한 적절한 배열로 함으로써 용해성의 밸런스를 취하는데, 반복 단위의 조성이 설계에서 벗어난 공중합체나, 특정한 구조의 반복 단위가 연속된 공중합체는 용매에 대한 용해성이 낮다. 따라서, 하이 폴리머나, 반복 단위가 설계로부터 벗어나거나, 특정한 반복 단위의 연속체가 생성되거나 하는 것을 피하기 위한 검토가 이루어지고 있다.
이와 같은 예로서, 가열한 용매 중에 단량체와 중합 촉매 또는 중합 개시제를 첨가하는, 이른바 적하 중합법과, 그 방법에 의해 얻어진, 분자량마다의 조성이 균일하고 용매에 대한 용해성이 높은 공중합체가 알려져 있다 (특허 문헌 18 ∼ 19 등 참조). 또, 적하하는 단량체 조성을 적하의 전단과 후단에서 변경하거나, 일부의 단량체를 미리 용매에 용해시킨 후에 가열하여 나머지 단량체와 개시제를 적하하거나 하는 방법과, 그 방법에 의해 얻어진, 반복 단위의 연속체가 억제되고 용매에 대한 용해성이 높으며, 리소그래피 용액에서의 마이크로 겔이 적은 공중합체가 알려져 있다 (특허 문헌 20 ∼ 21 등 참조). 또한, 단량체와 촉매 또는 개시제를 중합계 내에 각각 공급하는 방법과, 그 방법에 의해 얻어진, 하이 폴리머가 억제되고 리소그래피 용액에서의 마이크로 겔이 매우 적은 공중합체가 알려져 있다 (특허 문헌 22 참조).
그러나, 이들 기술만으로는 추가적인 미세화에 수반되는, 보다 엄격한 패턴 결함 저감의 요구를 만족시키는 것이 어렵고, 특히 공업적인 양산 규모의 장치로 안정적으로 제조하는 것이 곤란하였다.
[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 소59-045439호
[특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 평05-113667호
[특허 문헌 3] 일본 공개특허공보 평10-026828호
[특허 문헌 4] 일본 공개특허공보 소62-115440호
[특허 문헌 5] 일본 공개특허공보 평09-073173호
[특허 문헌 6] 일본 공개특허공보 평10-161313호
[특허 문헌 7] 일본 공개특허공보 평09-090637호
[특허 문헌 8] 일본 공개특허공보 평10-207069호
[특허 문헌 9] 일본 공개특허공보 2000-026446호
[특허 문헌 10] 일본 공개특허공보 2001-242627호
[특허 문헌 11] 일본 공개특허공보 2000-313779호
[특허 문헌 12] 일본 공개특허공보 2001-27810호
[특허 문헌 13] 일본 공개특허공보 2001-192411호
[특허 문헌 14] 일본 공개특허공보 2001-226324호
[특허 문헌 15] 일본 공개특허공보 2003-57828호
[특허 문헌 16] 일본 공개특허공보 2006-193687호
[특허 문헌 17] 일본 공개특허공보 2006-243308호
[특허 문헌 18] 일본 공개특허공보 2002-194029호
[특허 문헌 19] WO 1999/050322호
[특허 문헌 20] 일본 공개특허공보 2001-201856호
[특허 문헌 21] 일본 공개특허공보 2003-246825호
[특허 문헌 22] 일본 공개특허공보 2004-269855호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 반도체 리소그래피에 있어서 사용되는 레지스트막이나, 레지스트막의 상층 또는 하층에 형성되는 반사 방지막, 갭 필막, 탑 코트막 등의 박막 형성에 사용되는 반도체 리소그래피용 공중합체로서, 박막 형성용 조성물 용액에 대한 용해성이 우수하고, 마이크로 겔 등의 미립자가 잘 발생하지 않아, 패턴 결함이 잘 발생하지 않는 반도체 리소그래피용 공중합체와, 그 공중합체를 공업적인 스케일로 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 조건 하에서 정밀 여과를 실시한 경우의 통액 속도가 특정값 이상인 공중합체에 의해 해결할 수 있는 점, 또 그 공중합체는 공업적인 스케일에 있어서 특정한 조건 하에서 중합함으로써 안정적으로 제조할 수 있는 점을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 수산기를 갖는 반복 단위 (A), 알칼리 현상액에 대한 용해를 억제함과 함께 산의 작용으로 해리되는 기 (이하, 「산해리성 용해 억제기」 라고 하는 경우가 있다) 로 수산기를 보호한 구조를 갖는 반복 단위 (B), 락톤 구조를 갖는 반복 단위 (C) 및 고리형 에테르 구조를 갖는 반복 단위 (D) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 반복 단위를 함유하는 공중합체로서, 그 공중합체를 함유하는, 점도가 15mPa·sec 인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, 「PGMEA」로 약기한다) 용액을, 압력차 0.1㎫ 로 세공 직경 0.03㎛ 의 필터에 60 분간 통액했을 때의 필터 면적당 평균 유속 (이하, 「정밀 여과 속도」 라고 하는 경우가 있다) 이 200g/min/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 리소그래피용 공중합체를 제공한다.
또, 본 발명은 적어도 열매 (熱媒) 공급용 외투캔(jacket), 교반 날개, 응축기를 구비한 내용량이 100ℓ 이상인 중합조를 사용하여, 수산기를 갖는 반복 단위 (A) 를 부여하는 단량체, 수산기를 산해리성 용해 억제기로 보호한 구조를 갖는 반복 단위 (B) 를 부여하는 단량체, 락톤 구조를 갖는 반복 단위 (C) 를 부여하는 단량체 및 고리형 에테르 구조를 갖는 반복 단위 (D) 를 부여하는 단량체에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 함유하는 단량체와, 중합 개시제를, 가열한 용매에 적하하여 중합하는 공정을 포함하는 제조 방법으로서, 적어도 그 단량체를 적하하는 동안, 외투캔에 공급되는 열매의 온도를 중합 온도+10℃ 이하로 제어하는 것을 특징으로 하는 상기 반도체 리소그래피용 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
발명의 효과
본 발명의 공중합체를 사용함으로써 반도체 리소그래피에 있어서의 패턴 결함이 억제되고, 보다 고집적의 반도체 소자를 고수율로 제조할 수 있게 된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
1. 공중합체의 구조
본 발명의 공중합체는 수산기를 갖는 반복 단위 (A), 수산기를 산해리성 용해 억제기로 보호한 구조를 갖는 반복 단위 (B), 락톤 구조를 갖는 반복 단위 (C), 및 고리형 에테르 구조를 갖는 반복 단위 (D) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 반복 단위를 함유한다. 또, 필요에 따라 알칼리 현상액에 대한 용해를 억제함과 함께 산의 작용에 안정적인 구조 (이하, 「산안정성 용해 억제 구조」라고 하는 경우가 있다) 를 갖는 반복 단위 (E) 등을 함유할 수 있다. 이들 반복 단위는 반도체 리소그래피에 사용하는 박막을 목적에 따라 선택할 수 있다.
예를 들어, 화학 증폭 포지티브형 레지스트막에 사용하는 경우, 반복 단위 (A) 및 반복 단위 (C) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상과, 반복 단위 (B) 를 반드시 함유하고, 필요에 따라 반복 단위 (E) 를 함유할 수 있다. 네거티브형 레지스트막에 사용하는 경우, 반복 단위 (A) 및 반복 단위 (D) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 반드시 함유하고, 필요에 따라 반복 단위 (C) 및 반복 단위 (E) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 함유할 수 있다. 반사 방지막이나 액침용 탑 코트막에 사용하는 경우, 반복 단위 (A) 및 반복 단위 (D) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 반드시 함유하고, 필요에 따라 반복 단위 (B), 반복 단위 (C), 반복 단위 (E) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 함유할 수 있다.
(1) 반복 단위 (A)
반복 단위 (A) 는 수산기를 갖는 반복 단위로서, 기판이나 하지막에 대한 밀착성을 높이거나, 리소그래피 용매나 알칼리 현상액에 대한 용해성을 제어하거나, 경화제와 반응하여 가교 구조를 형성하거나 하는 기능을 한다. 수산기로는, 할로겐이 치환되어도 되는, 직사슬형, 분기형, 고리형 탄화수소기, 카르보닐기, 술포닐기 등으로 치환된 수산기를 들 수 있다. 구체적으로는 알코올성 수산기, 페놀성 수산기, 플루오로알코올성 수산기, 카르복실기, 술포기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알코올성 수산기, 페놀성 수산기, 플루오로알코올성 수산기, 카르복실기이다.
반복 단위 (A) 의 구조로는, 식 (A1) 내지 (A3) 으로 나타내는 구조가 특히 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112009033218303-pct00001
식 (A1) 중, R10 은 수소 원자 또는 불소 원자가 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 불소 원자가 치환되어도 되는 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기이다. R11 은 단결합 또는 불소 원자가 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 단결합, 메틸렌기, 1,1-에틸렌기, 2,2-프로필렌기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-프로필렌기, 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2,3-프로필렌기 등의 불소 원자가 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 들 수 있고, 바람직하게는 단결합, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-프로필렌기, 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2,3-프로필렌기이며, 특히 바람직하게는 단결합이다. i 는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112009033218303-pct00002
식 (A2) 중, R12 는 수소 원자 또는 불소 원자가 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 불소 원자가 치환되어도 되는 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기이다. R13 은 불소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유해도 되는 탄소수 2 ∼ 12 의 2 ∼ 4 가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 에틸렌기, 이소프로필렌기 등의 직사슬형 또는 분기형의 포화 탄화수소기와 시클로헥산 고리, 노르보르난 고리, 7-oxa-노르보르난 고리, 7-thia-노르보르난 고리, 아다만탄 고리, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 고리 등을 갖는 포화 지환 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 시클로헥산 고리, 노르보르난 고리, 아다만탄 고리이다. R14 는 단결합, 또는 불소 원자가 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 단결합, 메틸렌기, 1,1-에틸렌기, 2,2-프로필렌기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-프로필렌기, 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2,3-프로필렌기 등의 불소 원자가 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 들 수 있고, 바람직하게는 단결합, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-프로필렌기, 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2,3-프로필렌기이다. R13 이 아다만틸기, R14 가 단결합인 조합이 특히 바람직하다. j 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112009033218303-pct00003
식 (A3) 중, R15 는 수소 원자 또는 불소 원자가 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, 트리플루오로메틸기 등의 불소 원자가 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기이다. R16 은 산소 원자 또는 황 원자를 함유해도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 지환 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 노르보르난 고리, 7-oxa-노르보르난 고리, 7-thia-노르보르난 고리, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 고리 등을 갖는 포화 지환 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 노르보르난 고리, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 고리이다. k 는 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.
이하에, 반복 단위 (A) 의 구체적인 예를 열거하는데, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 반복 단위 (A) 중에서 1 종류, 또는 상이한 구조의 복수 종류를 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112009033218303-pct00004
[화학식 5]
Figure 112009033218303-pct00005
[화학식 6]
Figure 112009033218303-pct00006
[화학식 7]
Figure 112009033218303-pct00007
[화학식 8]
Figure 112009033218303-pct00008
[화학식 9]
Figure 112009033218303-pct00009
(2) 반복 단위 (B)
반복 단위 (B) 는 수산기를 산해리성 용해 억제기로 보호하여 형성된 구조를 갖는 반복 단위로서, 알칼리 현상액에 대한 공중합체의 용해성을 변화시키는 기능을 한다. 바람직한 예로서 식 (A1) 내지 (A3) 으로 나타내는 구조의 수산기를, 식 (b1) 또는 (b2) 로 나타내는 산해리성 용해 억제기로 보호한 구조를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112014032704555-pct00050
식 (b1) 중, * 는 식 (b1) 의 결합 부위를 나타낸다. R23 및 R24 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 들 수 있다. R25 는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐기 등의 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬, 분기사슬 또는 고리형 알킬기를 들 수 있다. 또한, R25 는 R23 또는 R24 와 결합하여 고리, 구체적으로는 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 노르보르난 고리, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 고리, 아다만탄 고리, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 고리 등의 탄소수 5 ∼ 12 의 포화 지환을 형성해도 된다.
특히, R25 에, 또는 R25 가 R23 또는 R24 와 결합하여 고리, 구체적으로는 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 노르보르난 고리, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 고리, 아다만탄 고리, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 고리 등이 함유되면, 리소그래피 전후에서의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 차가 커, 미세 패턴을 묘화하는 데 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112014032704555-pct00051
식 (b2) 중, * 는 식 (b2) 의 결합 부위를 나타낸다. R26 및 R27 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 들 수 있다. R28 은 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐기 등의 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬, 분기사슬 또는 고리형 알킬기를 들 수 있다. 또한, R26 은, R27 또는 R28 과 결합하여 고리를 형성해도 되고, R26 이 R27 과 결합한 고리의 구체예로서, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 노르보르난 고리, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 고리, 아다만탄 고리, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 고리 등을, 또 R26 이 R28 과 결합된 고리의 구체예로서, 히드로푸란 고리, 히드로피란 고리 등을 각각 들 수 있다.
이하에, 반복 단위 (B) 의 구체적인 예를 열거하는데, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 반복 단위 (B) 중에서 1 종류, 또는 상이한 구조의 복수 종류를 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112009033218303-pct00012
[화학식 13]
Figure 112009033218303-pct00013
[화학식 14]
Figure 112009033218303-pct00014
[화학식 15]
Figure 112009033218303-pct00015
[화학식 16]
Figure 112009033218303-pct00016
[화학식 17]
Figure 112009033218303-pct00017
[화학식 18]
Figure 112009033218303-pct00018
[화학식 19]
Figure 112009033218303-pct00019
[화학식 20]
Figure 112009033218303-pct00020
[화학식 21]
Figure 112009033218303-pct00021
[화학식 22]
Figure 112009033218303-pct00022
[화학식 23]
Figure 112009033218303-pct00023
[화학식 24]
Figure 112009033218303-pct00024
[화학식 25]
Figure 112009033218303-pct00025
[화학식 26]
Figure 112009033218303-pct00026
(3) 반복 단위 (C)
반복 단위 (C) 는 락톤 구조를 갖는 반복 단위로서, 기판이나 하지막에 대한 밀착성을 높이거나, 리소그래피 용매나 알칼리 현상액에 대한 용해성을 제어하거나 하는 기능을 한다. 바람직한 예로서 식 (C1) 로 나타내는 구조를 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure 112009033218303-pct00027
식 (C1) 중, R30 은 수소 원자 또는 불소 원자가 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 들 수 있으며, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기이다. R31 은 식 (c) 로 나타내는 락톤 구조 함유기를 나타낸다.
[화학식 28]
Figure 112009033218303-pct00028
식 (c) 중, R32 ∼ R39 중 어느 하나는, R31 로서의 결합 부위를 갖는 단결합을 나타내고, 나머지 R32 ∼ R39 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내거나,
또는, R32 ∼ R39 중 어느 하나는, R31 로서의 결합 부위를 갖고, 다른 R32 ∼ R39 중 어느 하나 또는 2 개와 결합하여 탄소수 5 ∼ 15 의 지환을 형성하는, 산소 원자 또는 황 원자를 함유해도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타내고, 나머지 R32 ∼ R39 는 어느 하나 또는 2 개가 상기 탄소수 5 ∼ 15 의 지환을 형성하기 위한 단결합을 나타내며, 그 밖의 R32 ∼ R39 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타낸다.
지환의 구체예로는, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 노르보르난 고리, 7-oxa-노르보르난 고리, 7-thia-노르보르난 고리, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 고리 등, 바람직하게는 노르보르난 고리, 7-oxa-노르보르난 고리를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다.
또, m 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.
R32 ∼ R39 중 어느 하나가 R31 로서의 결합 부위를 갖는 단결합을 나타내고, 나머지 R32 ∼ R39 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내는 락톤 구조의 특히 바람직한 예로서 γ-부티로락톤 구조, δ-발레로락톤 구조를 들 수 있다. R32 ∼ R39 중 어느 하나가 R31 로서의 결합 부위를 갖고, 다른 R32 ∼ R39 중 어느 하나 또는 2 개와 결합하여 탄소수 5 ∼ 15 의 지환을 형성하는, 산소 원자 또는 황 원자를 함유해도 되는 탄소수 3 ∼ 14 의 탄화수소기를 나타내고, 나머지 R32 ∼ R39 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내는 락톤 구조의 특히 바람직한 예로서 1,3-시클로헥산카르보락톤 구조, 2,6-노르보르난카르보락톤 구조, 7-oxa-2,6-노르보르난카르보락톤 구조, 4-oxa-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 3-온 구조를 들 수 있다.
이하에, 반복 단위 (C) 의 구체적인 예를 열거하는데, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 반복 단위 (C) 중에서 1 종류, 또는 상이한 구조의 복수 종류를 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 29]
Figure 112009033218303-pct00029
[화학식 30]
Figure 112009033218303-pct00030
[화학식 31]
Figure 112009033218303-pct00031
[화학식 32]
Figure 112009033218303-pct00032
[화학식 33]
Figure 112009033218303-pct00033
[화학식 34]
Figure 112009033218303-pct00034
[화학식 35]
Figure 112009033218303-pct00035
(4) 반복 단위 (D)
반복 단위 (D) 는 고리형 에테르 구조를 갖는 반복 단위로서, 기판이나 하지막에 대한 밀착성을 높이거나, 리소그래피 용매나 알칼리 현상액에 대한 용해성을 제어하거나, 경화제와 반응하여 가교 구조를 형성하거나 하는 기능을 한다. 바람직한 예로서 식 (D1) 로 나타내는 구조를 들 수 있다.
[화학식 36]
Figure 112009033218303-pct00036
식 (D1) 중, R40 은 수소 원자, 또는 불소 원자가 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 들 수 있으며, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기이다. R41 은 3 내지 6 원자 고리의 고리형 에테르 구조를 포함하는 탄소수 3 ∼ 7 의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 에폭시 고리, 옥세탄 고리, 테트라히드로푸란 고리, 테트라히드로피란 고리를 갖는 탄화수소기이며, 보다 구체적으로는 글리시딜기, 옥세타닐메틸기, 테트라히드로푸라닐메틸기, 테트라히드로피라닐 메틸기 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 글리시딜기이다.
이하에, 반복 단위 (D) 의 구체적인 예를 열거하는데, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 반복 단위 (D) 중에서 1 종류, 또는 상이한 구조의 복수 종류를 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 37]
Figure 112009033218303-pct00037
(5) 반복 단위 (E)
반복 단위 (E) 는 산안정성 용해 억제 구조를 갖는 반복 단위로서, 리소그래피 용매나 알칼리 현상액에 대한 용해성, 박막의 굴절률이나 광선 투과율 등의 광 학 특성 등을 제어하는 기능을 한다. 바람직한 예로서 식 (A1), 식 (A2) 및 식 (A3) 으로 나타내는 구조의 수산기의 수소 원자와 산안정성 용해 억제기가 치환된, 각각 구조 (E1), 구조 (E2) 및 구조 (E3) 을 들 수 있다.
구조 (E1) 내지 (E3) 의 산안정성 용해 억제기로는, 수산기의 수소 원자와 치환되어 산소 원자와 결합하는 탄소가 1 ∼ 3 급 탄소인 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 1-아다만틸기가 결합된 구조를 들 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-노르보르닐기, 2-이소보르닐기, 8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 4-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐기 등의 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬, 분기사슬 또는 고리형 알킬기를 들 수 있다.
또 다른 바람직한 예로서 식 (E4) 로 나타내는 구조 (E4) 를 들 수 있다.
[화학식 38]
Figure 112009033218303-pct00038
식 (E4) 중, R60 은 수소 원자 또는 불소 원자가 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, 트리플루오로메틸기 등의 불소 원자가 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 들 수 있으며, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기이다. R61 은 수소 원자, 또는 R62 와 결합하는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기이며, 구체적으로는 수소 원자, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. R62 는 탄소수 6 ∼ 14 의 방향족 탄화수소기이며, 구체적으로는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 등을 들 수 있다.
이하에, 반복 단위 (E) 의 구체적인 예를 열거하는데, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 반복 단위 (E) 중에서 1 종류, 또는 상이한 구조의 복수 종류를 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 39]
Figure 112009033218303-pct00039
(6) 반복 단위 조성
각 반복 단위의 조성은 반도체 리소그래피에 사용하는 박막의 목적에 따라 상이하다. 이하에, 사용하는 박막의 목적별 반복 단위의 조성 범위를 예시한다.
화학 증폭 포지티브형 레지스트막에 사용하는 경우, 반복 단위 (A) 와 반복 단위 (C) 를 합해 20 ∼ 95 몰％, 바람직하게는 30 ∼ 90 몰％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 85 몰％, 반복 단위 (B) 가 5 ∼ 80 몰％, 바람직하게는 10 ∼ 70 몰％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 60 몰％, 반복 단위 (E) 가 0 ∼ 50 몰％, 바람직하게는 0 ∼ 40 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 30 몰％ 의 범위에서 선택된다.
네거티브형 레지스트막에 사용하는 경우, 반복 단위 (A) 와 반복 단위 (D) 를 합해 50 ∼ 100 몰％, 바람직하게는 60 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 100 몰％, 반복 단위 (C) 가 0 ∼ 50 몰％, 바람직하게는 0 ∼ 40 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 30 몰％, 반복 단위 (E) 가 0 ∼ 50 몰％, 바람직하게는 0 ∼ 40 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 30 몰％ 의 범위에서 선택된다.
반사 방지막이나 액침용 탑 코트막에 사용하는 경우, 반복 단위 (A) 와 반복 단위 (D) 를 합해 5 ∼ 80 몰％, 바람직하게는 10 ∼ 70 몰％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 60 몰％, 반복 단위 (B) 가 0 ∼ 50 몰％, 바람직하게는 0 ∼ 40 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 30 몰％, 반복 단위 (C) 가 0 ∼ 50 몰％, 바람직하게는 0 ∼ 40 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 30 몰％, 반복 단위 (E) 가 0 ∼ 95 몰％, 바람직하게는 10 ∼ 90 몰％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 85 몰％ 의 범위에서 선택된다.
(7) 말단 구조
본 발명의 공중합체는 이미 공지된 말단 구조를 포함한다. 통상적으로 라디칼 중합 개시제로부터 발생하는 라디칼 구조를 중합 개시 말단으로서 포함한다. 연쇄 이동제를 사용하는 경우에는, 연쇄 이동제로부터 발생하는 라디칼 구조를 중합 개시 말단으로서 포함한다. 용매나 단량체 등으로 연쇄 이동하는 경우에는, 용매나 단량체로부터 발생하는 라디칼 구조를 중합 개시 말단으로서 포함한다. 정지 반응이 재결합 정지인 경우에는 양 말단에 중합 개시 말단을 포함할 수 있고, 불균화 정지인 경우에는 한 쪽에 중합 개시 말단을, 또 다른 한 쪽에 단량체에서 유래된 말단 구조를 포함할 수 있다. 중합 정지제를 사용하는 경우에는, 한 쪽의 말단에 중합 개시 말단을, 또 다른 한 쪽의 말단에 중합 정지제에서 유래된 말단 구조를 포함할 수 있다. 이들 개시 반응 및 정지 반응은, 하나의 중합 반응 중에서 복수 발생하는 경우가 있고, 그 경우, 복수의 말단 구조를 갖는 공중합체의 혼합물이 된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 중합 개시제, 연쇄 이동제, 용매에 대해서는 후술한다.
(8) 분자량, 분산도
본 발명의 공중합체는 질량 평균 분자량 (이하, 「Mw」 라고 하는 경우가 있다) 이 지나치게 높으면 레지스트 용제나 알칼리 현상액에 대한 용해성이 낮아지고, 한편 지나치게 낮으면 레지스트의 도막 성능이 나빠지는 점에서 1,000 ∼ 50,000 의 범위 내인 것이 바람직하고, 1,500 ∼ 30,000 의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 2,000 ∼ 20,000 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 또, 분자량 분포 (이하, 「Mw/Mn」라고 하는 경우가 있다) 이 1.0 ∼ 5.0 의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 1.2 ∼ 2.5 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
2.정밀 여과 속도
본 발명에 있어서 정밀 여과 속도는, 공중합체를 특정한 리소그래피 용매에 용해시켜 특정 점도의 용액으로 하여, 특정한 차압으로, 특정한 시간, 특정 세공 직경의 마이크로포어를 갖는 필터에 통액시켰을 때의, 필터 면적당 평균 유속으로 한다. 여기에서, 특정한 시간 동안 통과한 용액량을 그 특정 시간으로 나눈 값을 평균 유속으로 하고, 다시 필터의 유효 여과 면적으로 나눈 값을 필터 면적당 평균 유속으로 한다. 구체적으로는 리소그래피 용매로서 일반적으로 사용되는 PGMEA 를 사용하고, 점도를 15mPa·sec 의 용액으로 하여, 압력차 0.1㎫ 이고, 세공 직경 0.03㎛ 인 필터에 60 분간 통액시켰을 때의, 60 분 동안 통과한 용액량 (g) 을 60 분 (min) 및 필터의 유효 여과 면적 (㎡) 으로 나눈 값으로 한다.
본 발명의 공중합체는 여기에서 정의한 필터 면적당 평균 유속, 즉 정밀 여과 속도가 200g/min/㎡ 이상인 공중합체이다. 보다 바람직하게는 250g/min/㎡ 이상이며, 특히 바람직하게는 300g/min/㎡ 이상이다. 정밀 여과 속도가 200g/min/㎡ 보다 느린 공중합체는 박막을 형성했을 때에 마이크로 겔 등의 미립자에 의한 박막의 외관 불량이 발생하고, 나아가서는 패턴 결함이 발생하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
공중합체 중에 패턴 결함의 원인이 되는, 용매에 완전히 용해되지 않는 겔 등의 미소한 이물질이 존재하지 않으면 특정한 유속으로 통과하지만, 미소한 이물질이 존재하는 경우, 통과함에 따라서 서서히 마이크로포어를 폐색시켜 유속이 저하된다. 본 발명의 공중합체는 이와 같은 이물질이 극단적으로 적어 특정값 이상의 평균 유속을 나타낸다. 겔 등의 이물질은 형상을 자유롭게 변형시킬 수 있기 때문에, 만일 후술하는 제조 공정 (U) 와 같은 정밀 여과를 실시해도 완전히 제거할 수는 없어, 후술하는 제조 공정 (P) 에서 나타내는 특정한 조건으로 제조할 필요가 있다.
측정에 사용하는 PGMEA 용액 중의 공중합체 농도는, 측정 온도에 있어서의 점도를 15mPa·sec 가 되도록 공중합체 농도를 조절하기 때문에 공중합체의 종류에 따라 상이하다. 측정 온도는 PGMEA 에 대한 마이크로 겔의 용해도를 맞추기 위해 가능한 한 실온에서 측정하는 것이 바람직하다. 통상적으로 10 ∼ 40℃, 바람직하게는 20 ∼ 30℃, 특히 바람직하게는 22 ∼ 27℃ 의 범위에서 선택된다.
측정에 사용하는 필터는 폴리에틸렌제, 폴리프로필렌제, 불화폴리에틸렌 등의 멤브레인 필터가, 공중합체의 극성의 차이에 따른 유속에 대한 영향을 잘 받지 않기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 폴리에틸렌제 필터는 세공 직경의 편차가 작고, 내용제성도 우수하기 때문에 바람직하다. 구체적으로는 닛폰 인테그리스 제조의 마이크로가드플러스 HC10 등에 사용하는 초고분자량 폴리에틸렌제 멤브레인 필터를 들 수 있다.
3. 제조 공정
본 발명의 공중합체는 상기한 구조를 제공하는 단량체와 중합 개시제를 유기 용매 중에서 중합시키는 공정 (P) 를 거쳐 얻을 수 있다. 필요에 따라 공중합체의 극성기를 보호하거나, 보호기를 탈리시키거나 하는 공중합체의 극성기를 다른 극성기로 변환시키는 공정 (Q), 공중합체로부터 단량체, 중합 개시제 등의 미반응물이나 올리고머 등의 저분자량 성분 등의 불요물을 제거하는 공정 (R), 저비점 불순물을 제거하거나, 용매를 다음 공정 또는 리소그래피에 적합한 용매로 치환시키거나 하는 공정 (S), 반도체 형성에 바람직하지 않은 금속 불순물을 저감시키는 공정 (T), 마이크로 겔 등의 패턴 결함의 원인이 되는 물질을 저감시키는 공정 (U) 등을 조합할 수 있다.
(1) 공정 (P)
공정 (P) 는 단량체를, 중합 개시제의 존재 하에서, 유기 용매 중에서 중합 시키는 공정이다. 본 발명에서는 공업적으로 양산 가능한 장치로서, 적어도 열매체 공급용 외투캔과, 교반 날개, 응축기를 구비한 중합조를 사용한다. 내용량은 30ℓ 이상, 바람직하게는 100ℓ 이상, 특히 바람직하게는 200ℓ 이상이다. 재질은 금속분의 오염을 피할 필요가 있는 점, 열전도성이나 안전성이 높은 점에서, 금속을 글라스라이닝한 용기가 바람직하다. 교반 날개는 3 장 후퇴 날개, 코벨코 에코 솔루션 주식회사 제조의 트윈스타 날개 등의 부분 날개, 코벨코 에코 솔루션 주식회사 제조의 풀존 날개, 핫코 산업 주식회사 제조의 벤드리프 날개 등의 전면 날개가 바람직하다. 교반 효율이 높은 점에서, 풀존 날개, 벤드리프 날개 등의 전면 날개가 특히 바람직하다.
본 발명의 중합은 가열한 용매에 단량체와 중합 개시제를 적하하는, 이른바 적하법에 따라 실시하는 것이 바람직하다. 가열한 용매에, 미리 단량체의 일부를 함유시켜도 된다. 또, 단량체 조성이나 중합 개시제 농도, 연쇄 이동제 농도가 상이한 복수의 액을 적하하여, 예를 들어, 적하 시간과 함께 적하되는 단량체의 조성이나, 단량체, 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 조성비 등을 변화시켜도 된다.
적하법 중에서도 (P1) : 단량체를 중합 개시제와 함께 필요에 따라 용매에 용해시키고, 가열한 용매 중에 적하하여 중합시키는 혼합 적하법, (P2) : 단량체와 중합 개시제를 각각 필요에 따라 용매에 용해시키고, 가열한 용매 중에 따로따로 적하하여 중합시키는 이른바 독립 적하법을 채용할 수 있다. 그러나, (P1) 혼합 적하법은 중합계 내에 적하하기 전의 적하액 저장조 내에 있어서, 미반응 단량체의 농도가 높은 상태에서 저농도의 라디칼과 접촉할 기회가 있기 때문에, 마이크로 겔의 발생 원인이 되는 하이 폴리머가 생성되기 쉽다. 한편, (P2) 독립 적하법은 적하액 저장조에서 중합 개시제와 공존하지 않기 때문에 하이 폴리머가 생성되지 않는다. 따라서 (P2) 독립 적하법이 특히 바람직하다.
(P2) 독립 적하법에 있어서 단량체 용액 및 개시제 용액은 중합조의 직전에 예비 혼합할 수도 있지만, 적하되기까지의 사이에 하이 폴리머가 생성될 가능성이 있기 때문에, 다른 저장조로부터 따로따로 독립적으로 적하하는 것이 특히 바람직하다. 단량체 용액과 개시제 용액의 공급 속도는, 원하는 분자량 분포를 갖는 공중합체가 얻어지도록 각각 독립적으로 설정할 수 있다. 2 액의 공급 속도를 어느 한쪽 또는 양쪽 모두 변화시킴으로써 협(狹)분산에서 다분산까지 광범위한 분자량 분포를 갖는 공중합체를 고재현성으로 얻을 수 있다. 예를 들어, 반응 전기의 개시제 용액의 공급량을 줄이고, 반응 후기에 개시제 용액의 공급량을 증가시킨 경우, 라디칼 농도가 낮은 반응 전기에 비교적 분자량이 많은 공중합체가 생성되기 때문에 다분산의 공중합체를 얻을 수 있다. 각 공급 속도는 무단계 또는 단계적으로 변화시킬 수 있다.
적하법에 있어서의, 반응조 내에 초기에 주입하는 중합 용매 (이하, 초기 주입 용매라고 하는 경우가 있다) 의 양은 교반이 가능한 최저량 이상이면 되는데, 필요 이상으로 많으면 공급할 수 있는 단량체 용액량이 적어져 생산 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 통상적으로는 최종 주입량 (즉, 초기 주입 용매와, 적하하는 단량체 용액 및 개시제 용액의 총량) 에 대하여, 예를 들어 용량비로 1/30 이상, 바람직하게는 1/20 ∼ 1/2, 특히 바람직하게는 1/10 ∼ 1/3 의 범위에서 선택된다. 또한, 초기 주입 용매에 단량체의 일부를 미리 혼합해도 된다.
적하액 중의 단량체, 및 중합 개시제의 농도는 생산성의 면에서 보면 높은 것이 바람직하다. 특히 중합성 단량체 또는 중합 개시제가 액체인 경우에는, 용매에 용해시키지 않고 그대로 공급할 수도 있지만, 중합성 단량체 또는 중합 개시제가 점조의 액체나 고체인 경우에는, 용매에 용해시켜 사용할 필요가 있다. 중합성 단량체 또는 중합 개시제를 용매에 용해시켜 사용하는 경우, 농도가 지나치게 높으면 용액 점도가 높아져 조작성이 나쁘다. 또, 중합성 단량체 또는 중합 개시제가 고체인 경우에는 석출되거나, 중합계 내에서의 확산에 시간이 걸리거나 하여 하이 폴리머가 생성되기 쉬운 경우가 있다. 따라서, 공급 조작에 문제가 없는 점도 범위에서, 각 단량체 및 중합 개시제가 충분히 용해되고, 또한 공급 중에 석출되지 않으며, 중합계 내에서 확산되기 쉬운 농도를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적인 농도는 각 용액의 용질과 용매의 조합 등에 따라 상이한데, 통상적으로 전체 단량체의 합계 농도 및 중합 개시제 농도가, 예를 들어 각각 5 ∼ 60 질량％, 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％ 의 범위가 되도록 조제한다.
중합 온도는 용매, 단량체, 연쇄 이동제 등의 비점, 중합 개시제의 반감기 온도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 저온에서는 중합이 진행되기 어렵기 때문에 생산성에 문제가 있고, 또 필요 이상으로 고온으로 하면, 단량체 및 공중합체의 안정성의 면에서 문제가 있다. 따라서, 바람직하게는 40 ∼ 120℃, 특히 바람직하게는 60 ∼ 100℃ 의 범위를 선택한다.
공중합체의 분자량이나, 공중합하는 경우의 공중합 조성을 목표대로 하기 위해서 중합 온도를 정밀하게 제어할 필요가 있다. 중합 반응은 일반적으로 발열 반응으로서, 중합 반응에 의해 중합 온도가 상승하는 경향이 있기 때문에, 일정 온도로 제어하기 어렵다. 중합 온도가 지나치게 상승하면, 중합 반응을 제어할 수 없게 되어 폭주해 버리는 경우가 있다. 이 때문에, 본 발명에서는 중합 용매로서, 목표로 하는 중합 온도에 가까운 비점을 갖는 적어도 1 종 이상의 화합물을 함유시키고, 중합 온도를 중합 용매로서 함유되는 성분의 중합 압력에 있어서의 초류점(初留点) 이상으로 설정하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 중합 용매의 기화 잠열에 의해 중합 온도의 상승을 억제할 수 있다.
중합 압력은 적절히 설정할 수 있는데, 개시제로부터 라디칼이 발생할 때에, 아조계의 경우에는 질소 가스가, 과산화물계의 경우에는 산소 가스가 발생하는 점, 압력이 변동되기 어려운 점에서, 중합계를 개방계로 하고 대기압 근방에서 실시하는 것이 바람직하다.
중합계는 공급되는 적하액이나 환류되는 중합 용매, 외부에 대한 방열 등에 의해 냉각되기 때문에, 외부로부터 열을 공급할 필요가 있다. 본 발명에서는 외투캔에 가열된 열매체를 공급함으로써 열을 공급한다.
양산 스케일의 장치가 되면, 적하 거리가 길어지기 때문에 적하액이 가열된 용매의 액면에 낙하하는 속도가 빨라진다. 이 때문에, 적하액의 액적이 액면으로부터 튀어 올라 전열면인 가마 벽면에 부착된다. 부착된 벽면에서는, 용매가 휘발되어 단량체가 고농도 상태가 되고, (P1) 에서는 미리 액적 내에 존재하는 개시제에 의해, (P2) 에서는 튈 때에 액적 내에 혼입된 소량의 중합 개시제에 의해 중합이 개시되어 하이 폴리머가 생성되기 쉽다. 가열한 용매에 미리 단량체의 일부를 함유시키고 나머지 단량체를 적하하는 경우나, 단량체 조성이 상이한 복수의 액을 적하하는 경우에는, 액적 내에서 반복 단위 조성이 설계로부터 벗어난 공중합체나, 특정한 반복 단위가 연속된 공중합체가 생성되기 쉽다. 이와 같은 물질도 하이 폴리머와 마찬가지로 마이크로 겔의 원인 물질이 되기 쉽다. 적하액의 가마 벽면에 대한 부착을 피하기 위해 도입관을 액면 근방까지 연장시키면, 도입관 내의 체류 시간에 단량체에 필요 이상의 열부하가 걸리고, 반대로 하이 폴리머가 발생하기 쉬운 결과가 된다.
본 발명에서는 외투캔에 공급되는 열매체와 중합계 내의 온도차를 가능한 한 작게 제어함으로써 가마 벽면에 부착된 액적 내에서, 상기한 마이크로 겔의 원인 물질의 생성을 억제할 수 있다. 외투캔에 공급되는 열매체와 중합계 내의 온도차는 10℃ 이내로 할 필요가 있고, 보다 바람직하게는 5℃ 이내이다.
또한, 중합계 내에 저온의 단량체 용액을 적하하면 국소적으로 저온에서, 단량체 농도가 높고 라디칼 농도가 낮은 환경이 발생하여, 하이 폴리머가 생성될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 그 때문에, 단량체 용액은 예비 가열하여 공급하는 것이 바람직하다.
단량체 용액을 예비 가열하는 방법으로는, 단량체 용액을 저장조 내 또는 중합계 내에 공급하기 직전에 열교환기 등에 의해 가온시키는 방법을 들 수 있다. 예비 가열의 온도는 25℃ 이상이 바람직하고, 30℃ 이상이 보다 바람직하다. 단, 단량체 용액을 저장조 내에서 예비 가열하는 경우에는, 가열 상태에서 장시간 유지하게 되기 때문에, 온도가 높으면 하이 폴리머가 생성될 가능성이 있다. 그 때문에, 저장조 내에서의 예비 가열하는 경우에는, 바람직하게는 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 40℃ 이하로 한다. 또한, 개시제 용액도 예비 가열할 수 있는데, 온도가 지나치게 높으면 중합 개시제가 공급 전에 분해되어 버리기 때문에 통상적으로 40℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하, 보다 바람직하게는 25℃ 이하로 한다.
단량체 용액의 적하 시간은, 단시간이면 분자량 분포가 확산되기 쉬운 점이나, 한 번에 대량의 용액이 적하되기 때문에 중합액의 온도 저하가 일어나는 점에서 바람직하지 않다. 반대로, 장시간이면 공중합체에 필요 이상의 열이력이 가해지는 점, 생산성이 저하되는 점에서 바람직하지 않다. 따라서, 통상적으로 0.5 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간, 특히 바람직하게는 2 시간 내지 8 시간의 범위에서 선택된다. 또, 2 액의 공급 개시 순서에 특별히 제한은 없지만, 하이 폴리머의 생성을 피하기 위해서는, 2 액 동시 또는 개시제 용액을 먼저 공급하는 것이 바람직하고, 중합 개시제가 중합계 내에서 분해되어 라디칼이 발생하는 데 일정한 시간이 필요하기 때문에, 개시제 용액을 단량체 용액보다 먼저 공급해도 된다.
적하 종료 후에는, 일정 시간 온도를 유지하거나, 또는 추가로 승온시키는 등 하여 숙성을 실시하고, 잔존하는 미반응 단량체를 반응시키는 것이 바람직하다. 숙성 시간은 지나치게 길면 시간당 생산 효율이 저하되는 점, 공중합체에 필요 이상의 열이력이 가해지는 점에서 바람직하지 않다. 따라서, 통상적으로 12 시간 이내, 바람직하게는 6 시간 이내, 특히 바람직하게는 1 ∼ 4 시간의 범위에서 선택된다.
중합 개시제는 라디칼 중합 개시제로서 공지된 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 아조 화합물, 과산화물 등의 라디칼 중합 개시제이다. 아조 화합물의 구체예로서, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등을 들 수 있다. 과산화물의 구체예로서, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 비스(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사사노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다. 취급의 안전성에서 아조 화합물이 특히 바람직하다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은 목적으로 하는 Mw, 원료인 단량체, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 및 용매의 종류나 조성비, 중합 온도나 적하 방법 등의 제조 조건에 따라 선택할 수 있다.
연쇄 이동제는 연쇄 이동제로서 공지된 것을 필요에 따라 사용할 수 있다. 그 중에서도 티올 화합물이 바람직하고, 공지된 티올 화합물 중에서 폭 넓게 선택할 수 있다. 구체적으로는 t-도데실메르캅탄, 메르캅토에탄올, 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제의 사용량은, 목적으로 하는 Mw, 원료인 단량체, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 및 용매의 종류나 조성비, 중합 온도나 적하 방법 등의 제조 조건에 따라 선택할 수 있다. 또한, 연쇄 이동제는 단량체와 혼합하여 적하해도 되고, 중합 개시제와 혼합하여 적하해도 되며, 미리 가열하는 용매 중에 용해시켜 사용해도 된다.
용매는 단량체, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 나아가서는 중합하여 얻어진 공중합체를 용해시키는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 등의 에테르알코올류 ; 상기 에테르알코올류와 아세트산 등의 에스테르 화합물인 에테르에스테르류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 테트라히드로푸란, 1, 4-디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 ; 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(2) 공정 (Q)
공정 (Q) 는 공정 (P) 와 동시에, 또는 공정 (P) 후에 공중합체의 극성기를 보호하거나 탈보호하거나 하여, 공중합체의 극성기를 다른 극성기으로 변환시키는 공정이다. 예를 들어, 공중합체의 극성기 (A) 또는 극성기 (B) 의 일부 또는 전부를 산해리성 용해 억제기로 보호하여 극성기 (C) 를 도입하는 공정 (Q1) 이나, 공중합체의 극성기 (C) 의 일부 또는 전부를 탈보호하여 극성기 (A) 또는 극성기 (B) 를 도입하는 공정 (Q2) 등을 들 수 있다.
공정 (Q1) 에 있어서는 알칼리 가용성기를 갖는 공중합체를 용매에 용해시킨 상태에서, 촉매 존재 하에서 에놀에테르나 할로겐화알킬에테르 등을 반응시키고, 산해리성 용해 억제기를 도입한다. 공정 (Q2) 에 있어서는 산해리성 용해 억제기를 갖는 공중합체를 용매에 용해시킨 상태에서, 촉매 존재 하에서 가열하여 산해리성 용해 억제기를 해리시키고, 알칼리 가용성기를 도입한다.
공정 (Q1) 및 공정 (Q2) 에 사용하는 촉매는 상기 반응을 달성할 수 있는 공지된 촉매이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 염산, 황산, p-톨루엔술폰 산, 트리플루오로아세트산, 강산성 이온 교환 수지 등의 수 중 25℃ 에서의 pKa 가 1 이하인 강산이다. 용매는 공정 (P) 에서 예시한 용매가 바람직하다. 단, 공정 (Q1) 에 있어서는 물이나 알코올 등의 수산기를 갖는 용매는 에놀에테르나 할로겐화알킬에테르와 반응하기 때문에 최대한 피할 필요가 있다.
(3) 공정 (R)
공정 (R) 은 공정 (P) 를 거쳐 얻어진 공중합체에 함유되는, 단량체나 중합 개시제 등의 미반응물이나 올리고머 등의 저분자량 성분을, 용매에 추출하여 제거하는 공정이다. 그 방법으로서, 예를 들어 (R1) : 빈(貧)용매를 첨가하여 공중합체를 침전시킨 후, 용매상을 분리시키는 방법, (R1a) : (R1) 에 계속해서 빈용매를 첨가하여 공중합체를 세정한 후, 용매상을 분리시키는 방법, (R1b) : (R1) 에 계속해서 양(良)용매를 첨가하여 공중합체를 재용해시키고, 다시 빈용매를 첨가하여 공중합체를 재침전시킨 후, 용매상을 분리시키는 방법, (R2) : 빈용매를 첨가하여 빈용매상과 양용매상의 2 상을 형성하고, 빈용매상을 분리시키는 방법, (R2a) : (R2) 에 계속해서 빈용매를 첨가하여 양용매상을 세정한 후, 빈용매상을 분리시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, (R1a), (R1b), (R2a) 는 반복해도 되고, 각각 조합해도 된다.
빈용매는 공중합체가 잘 용해되지 않는 용매이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 물이나 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 헥산, 헵탄 등의 포화 탄화수소류 등을 사용할 수 있다. 또, 양용매는 공중합체가 용해되기 쉬운 용매이면 특별히 제한되지 않지만, 중합 용매로서 예시한 화합물을 들 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 제조 공정의 관리 상, 중합 용매와 동일한 것이 바람직하다.
(4) 공정 (S)
공정 (S) 는 공중합체 용액에 함유되는 저비점 불순물을 제거하거나, 용매를 다음 공정 또는 리소그래피에 적합한 용매로 치환시키거나 하는 공정이다. 공중합체 용액을, 감압 하에서 가열하면서 농축시키고, 필요에 따라 용매를 추가하여 다시 농축시키는 공정 (S1), 공중합체 용액을 감압 하에서 가열하면서, 필요에 따라 농축시킨 후, 다음 공정 또는 리소그래피 조성물로서 바람직한 용매를 공급하면서 초기 용매와 공급된 용매를 증류 제거시키고, 필요에 따라 추가로 농축시켜, 용매를 다음 공정 또는 리소그래피 조성물로서 바람직한 용매로 치환시키는 공정 (S2) 등에 의해 실시할 수 있다.
이 공정 (S) 는, 예를 들어 리소그래피 조성물이 공정 (P) 나 공정 (R) 을 거쳐 얻어진 용매와 상이하거나, 리소그래피 조성물에 바람직하지 않은 불순물이 존재하거나 하는 경우에 실시하는 것으로서, 리소그래피 조성물을 조합하는 공정 (U) 에 앞서 실시하는 것이 바람직하다.
공정 (S) 를 거치지 않고, 감압 건조에 의해 일단 고체로서 석출시킨 후, 다른 용매에 용해시킬 수도 있지만, 이 조작에서는 고체 중에 불순물이나 용매가 잔류되기 쉬운 점, 또 공중합체에 대하여 필요 이상의 열이력을 부여할 필요가 있는 점에서 바람직하지 않다.
공정 (S) 의 온도는 공중합체가 변질되지 않는 온도이면 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 100℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이하가 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70℃ 이하, 특히 바람직하게는 60℃ 이하이다. 용매를 치환시킬 때에, 그 이후에 공급되는 용매의 양은, 지나치게 적으면 저비점 화합물을 충분히 제거할 수 없고, 지나치게 많으면 치환에 시간이 걸려 공중합체에 필요 이상으로 열이력을 부여하기 때문에 바람직하지 않다. 통상적으로 완성된 용액의 용매로서 필요한 양의 1.05 배 ∼ 10 배, 바람직하게는 1.1 배 ∼ 5 배, 특히 바람직하게는 1.2 배 ∼ 3 배의 범위에서 선택할 수 있다.
(5) 공정 (T)
공정 (T) 는 반도체 리소그래피로서 바람직하지 않은 금속분을 저감시키는 공정이다. 금속은 원료나 부자재, 기기, 그 밖의 환경으로부터 혼입되는 경우가 있고, 이 양이 반도체 형성에 있어서의 허용치를 초과하는 경우가 있기 때문에 필요에 따라 실시한다. 이 공정 (T) 는 공정 (R) 에 있어서, 극성 용매를 빈용매로 하는 경우, 금속분을 저감시킬 수 있는 경우가 있고, 이 경우에는 공정 (R) 과 겸할 수 있다. 그 이외의 방법으로서, 카티온 교환 수지와 접촉시키는 공정 (T1), 카티온 교환 수지와 아니온 교환 수지 또는 산흡착 수지의 혼합 수지와 접촉시키는 공정 (T2), 폴리아미드폴리아민에피클로로히드린 카티온 수지 등의 정의 제타 전위를 갖는 물질을 함유하는 필터에 통액시키는 공정 (T3) 등을 선택할 수 있다. 이들 공정은 조합하여 실시할 수 있다. 공정 (T3) 에서 사용하는 필터로는, 큐노사 제조의 제타 플러스 40QSH, 제타 플러스 020GN, 일렉트로 포어 IIEF 등을 예시할 수 있다.
(6) 공정 (U)
공정 (U) 는 패턴 결함의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않은 하이 폴리머 등의 마이크로 겔을, 유기 용매에 용해된 공중합체를 필터에 통액시켜 저감시키는 공정이다. 필터의 여과 정밀도는 0.2㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.05㎛ 이하인 것이 바람직하다. 필터의 재질은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴 등의 극성기 함유 수지, 불화폴리에틸렌 등의 불소 함유 수지를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 폴리아미드이다. 폴리아미드계 필터의 예로는, 닛폰 폴 제조의 울티플리츠 P-나일론 66, 울티포어 N66, 큐노 제조의 포토실드, 일렉트로포어Ⅱ EF 등을 들 수 있다. 폴리에틸렌계 필터로는, 닛폰 인테그리스 제조의 마이크로가드플러스 HC10, 옵티마이저 D 등을 들 수 있다. 이들 필터는 각각 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
4. 리소그래피 조성물
상기 방법에 의해 얻어진 공중합체는, 건조 고체를 1 종 또는 2 종 이상의 리소그래피 용매에 용해시키거나, 또는 리소그래피 용매에 용해시킨 공중합체 용액을 필요에 따라 동종 또는 이종의 리소그래피 용매로 희석시킴과 함께, 목적으로 하는 리소그래피 조성물에 필요한 첨가제를 첨가함으로써 리소그래피 조성물로 완성할 수 있다.
리소그래피 용매는 리소그래피 조성물을 구성하는 각 성분을 용해시켜, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 리소그래피 용매로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 통상적으로 공정 (P) 의 반응 용매, 공정 (R) 의 양용매로서 예시된 용매 중에서 공중합체 이외의 조성물의 용해성, 점도, 비점, 리소그래피에 사용되는 방사선의 흡수 등을 고려하여 선택할 수 있다. 구체적으로는 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 락트산에틸 (EL), γ-부티로락톤, PGMEA 등을 들 수 있고, 그 중에서도 PGMEA 가 바람직하며, PGMEA 와 다른 극성 용제의 혼합 용제는 특히 바람직하다. 레지스트 조성물 중에 함유되는 레지스트 용매의 양은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 기판 등에 도포 가능한 농도로서, 막 두께에 따라 적당한 점도가 되도록 적절히 설정된다. 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 2 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
리소그래피 조성물로 완성하기 위한 첨가제로서, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 예를 이하에 기재한다. 화학 증폭형 레지스트 조성물의 경우, 감방사선성 산발생제 (X) {이하, 성분 (X) 라고 한다}, 방사선에 노출되지 않는 부분에 대한 산의 확산을 방지하기 위한 함질소 유기 화합물 등의 산확산 억제제 (Y) {이하, 성분 (Y) 이라고 한다}, 필요에 따라 그 밖의 첨가제 (Z) {이하, 성분 (Z) 라고 한다} 를 첨가하여 완성할 수 있다.
성분 (X) 는 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 감방사선성 산발생제로서 제안되어 있는 것에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이와 같은 예로서, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염, 옥심술포네이트류, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류 등의 디아조메탄류, 니트로벤질술포네이트류, 이미노술포네이트류, 디술폰류 등을 들 수 있고, 그 중에서도 불소화알킬술폰산 이온을 아니온으로 하는 오늄염이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 성분 (X) 는 공중합체 100 질량부에 대하여 통상적으로 0.5 ∼ 30 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부의 범위에서 사용된다.
성분 (Y) 는 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 산확산 억제제로서 제안되어 있는 것에서 적절히 선택할 수 있다. 이와 같은 예로서, 함질소 유기 화합물을 들 수 있고, 제 1 급 ∼ 제 3 급 알킬아민 또는 히드록시알킬아민이 바람직하다. 특히 제 3 급 알킬아민, 제 3 급 히드록시알킬아민이 바람직하고, 그 중에서도 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 성분 (Y) 는 공중합체 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
그 밖의 첨가제 {성분 (Z)} 로는 산발생제의 감도 열화 방지나 레지스트 패턴의 형상, 노광 후 안정성 등의 향상을 목적으로 한 유기 카르복실산류나 인의 옥소 산류, 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등, 레지스트용 첨가제로서 관용되고 있는 화합물을 필요에 따라 적절히 첨가할 수 있다. 유기 카르복실산의 예로는, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 유기 카르복실산은 공중합체 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 추가로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에 있어서는 사용되는 약호는 이하의 의미를 갖는다.
단량체
단량체 O : 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트
단량체 P : p-히드록시스티렌
단량체 M : 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트
단량체 N : 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤
단량체 G : 글리시딜메타크릴레이트
단량체 A : 9-안트릴메틸메타크릴레이트
단량체 m : 메틸메타크릴레이트
[화학식 40]
Figure 112009033218303-pct00040
반복 단위
O : 단량체 O 로부터 유도되는 반복 단위 … 상기 (A203)
P : 단량체 P 로부터 유도되는 반복 단위 … 상기 (A101)
M : 단량체 M 으로부터 유도되는 반복 단위 … 상기 (B3107)
N : 단량체 N 으로부터 유도되는 반복 단위 … 상기 (C105)
G : 단량체 G 로부터 유도되는 반복 단위 … 상기 (D101)
A : 단량체 A 로부터 유도되는 반복 단위 … 상기 (E123)
m : 단량체 m 으로부터 유도되는 반복 단위 … 상기 (E101)
중합 개시제
MAIB : 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트
연쇄 이동제
TDM : t-도데실메르캅탄
용매
MEK : 메틸에틸케톤
THF : 테트라히드로푸란
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
EL : 락트산에틸
(1) 공중합체의 Mw, Mw/Mn 의 측정 (GPC)
GPC 에 의해 측정하였다. 분석 조건은 이하와 같다.
장치 : 토소 제조 GPC8220
검출기 : 시차 굴절률 (RI) 검출기
칼럼 : 쇼와 전공 제조 KF-804L (× 3 개)
시료 : 공중합체 약 0.02g 을, 테트라히드로푸란 약 1㎖ 에 용해시켰다. GPC 에 대한 주입량은 60㎕ 로 하였다.
(2) 공중합체의 반복 단위 조성 및 말단 조성의 측정 (13C-NMR)
장치 : Bruker 제조 AV400
시료 : 공중합체의 분체 약 1g 과 Cr(acac)2 0.1g 을, MEK 0.5g, 중(重)아세톤 1.5g 에 용해시켰다.
측정 : 시료를 내경 10㎜ 유리제 튜브에 넣고, 온도 40℃, 스캔 횟수 10000 회의 조건에서 측정하였다.
(3) 정밀 여과 속도의 측정
공중합체를 함유하는 PGMEA 용액을 PGMEA 로 희석시키고, 25℃ 에서 15mPa·sec 가 되는 농도로 조정하였다. 이 용액 100g 을, 닛폰 인테그리스 주식회사 제조의 마이크로가드플러스 HC10 에 사용되고 있는 여과막 (재질 = 초고분자량 폴리에틸렌, 여과 정밀도 = 0.03㎛, 직경 = 47㎜φ, 여과 장치 장착시의 유효 여과 직경 = 44㎜φ, 동 유효 여과 면적 = 0.00152㎡) 을 장착한 내용량 200㎖ 의 여과 장치에 투입하고, 25℃ 로 유지하면서 질소 가스로 게이지압 0.1㎫ 로 가압하여 60 분간 유지하여, 유출된 PGMEA 액량을 계량하였다. 동일 샘플에 대하여 3 회 측정하여 평균값을 구하였다.
(4) 실리콘 웨이퍼 상의 도막의 외관
공중합체 100 질량부에 대하여 이하의 조성이 되도록 공중합체 용액을 조제하였다.
성분 (Y) : 서프론 S-381 (세이미 케미칼 제조) 0.1 질량부
리소그래피 용매 : PGMEA 750 질량부
이 용액을 실리콘 웨이퍼에 회전수를 조정하여 스핀 코트하고, 핫 플레이트상에서 100℃ 에서 90 초간 베이크하여 두께 300 ∼ 400㎚ 의 박막을 형성하였다. 박막의 외관을 검사하여, 박막에 마이크로 겔 등의 미립자에 의한 줄무늬가 발생한 것을 「불량」 으로 판정, 줄무늬가 없고 균일한 박막을 「양호」 로 판정하였다.
실시예 1
외투캔과 교반기를 구비한 내용량 200ℓ 의 글라스라이닝제 단량체 용해조에 MEK 65.0㎏, 단량체 N 17.0㎏, 단량체 M 19.0㎏, 단량체 O 9.0㎏ 을 주입하여 조 내를 질소 분위기로 하고, 외투캔에 30±2℃ 의 온수를 흘리면서 교반하여 용해시켜, 균일한 「단량체 용액」 을 조제하였다. 교반기를 구비한 내용량 20ℓ 의 폴리에틸렌제 개시제 용해조에, MEK 8.0㎏, MAIB 4.0㎏ 을 주입하고, 용기째 30±2℃ 로 유지한 온수조에 침지시키면서 교반하여 용해시켜, 균일한 「개시제 용액」 을 조제하였다. 외투캔과 코벨코 에코 솔루션 주식회사 제조의 풀존 날개가 부착된 교반기, 응축기를 구비하고, 응축기의 선단에 질소 가스를 미량 흘리면서 대기에 개방된 상태의 내용량 200ℓ 의 글라스라이닝 제조의 중합조에 MEK 30.0㎏ 을 주입하여 조 내를 질소 분위기로 하였다.
중합조의 외투캔에 83.0±0.5℃ 로 제어한 온수를 흘리면서 교반하여 반응조 내의 MEK 를 79.5℃ 로 승온시키고, 그 상태를 유지하였다. 단량체 용해조의 외투캔에는 30±1℃ 의 온수를 계속 흘려 단량체 용액의 온도를 적하 종료까지 30 ±1℃ 로 유지하였다. 개시제 용해조는 온수조로부터 꺼내어 계량기에 장착시키고, 적하 종료까지 약 23℃ 의 외기에 노출시켰다. 이 상태를 유지하면서 단량체 용액과 개시제 용액을, 각각 별도로 정량 펌프를 사용하여 일정 속도로 4 시간에 걸쳐 중합조에 적하하였다. 적하 중에는, 중합조 내를 교반하면서 외투캔에는 83.0±0.5℃ 로 제어한 온수를 계속 흘려 중합조 내의 온도를 79 ∼ 81℃ 로 유지하였다. 적하 종료 후, 다시 중합조 내를 교반하면서 외투캔에는 83.0±0.5℃ 로 제어한 온수를 계속 흘려 중합조 내의 온도를 80℃ 로 유지하여 2 시간 숙성시켰다. 중합조의 외투캔에 흘리는 온수와 중합조 내의 온도차는 2.9 ∼ 3.8℃ 이었다. 외투캔에 약 20℃ 의 냉각수를 흘려 냉각시켜, 실온까지 냉각시켰다.
외투캔, 교반기, 폴리에스테르제 여과포를 친 여과상(床), 여과상 하부에 밸브가 부착된 발출관이 장착된 정제 여과조에, 15℃ 의 메탄올 725㎏ 과 초순수 25㎏ 을 투입하고, 외투캔에 15±1℃ 의 브라인을 흘리면서 교반하고, 그 상태를 유지하였다. 여기에, 중합액을 적하하여 공중합체를 석출시키고, 추가로 30 분간 교반한 후, 교반을 계속하면서 여과상 하부의 액발출 밸브를 개방하여, 액을 배출하고 웨트 케익을 얻었다. 여과상 하부의 액발출 밸브를 닫고, 정제 여과조에 15℃ 의 메탄올 750㎏ 을 투입하여, 15℃ 로 유지하면서 30 분간 교반한 후, 교반을 계속하면서 여과상 하부의 액발출 밸브를 개방하여 액을 배출하고 웨트 케익을 얻는 조작을 2 회 실시하였다. 얻어진 웨트 케익으로부터 수 g 을 취하여 60℃ 이하에서 1 시간 감압 건조시켜 건조 분체로 하고, 13C-NMR 을 사용하여 공중합체의 반복 단위 조성비를 구하였다.
나머지의 웨트 케익은 여과상 하부의 액발출 밸브를 닫고, MEK 200㎏ 을 투입하여 용해시킨 후, 액발출 밸브를 개방하여 정제 여과조로부터 발출하였다. 이 용액을, 외투캔과 교반기, 응축기를 구비한 용매 치환조에 투입하고, 교반하면서 감압하고, 외투캔에 55±1℃ 의 온수를 흘려 가열하였다. MEK 등의 경질분을 일부 증류 제거시킨 후, PGMEA 를 투입하면서 경질분과 PGMEA 의 일부를 증류 제거시켜 공중합체를 25 질량％ 함유하는 PGMEA 용액을 얻었다.
얻어진 PGMEA 용액을 GPC 로 분석하여 공중합체의 Mw 와 Mw/Mn 를 구하였다. 또, 상기한 방법으로 필터 통액 속도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 정리하였다.
실시예 2
외투캔과 교반기를 구비한 내용량 200ℓ 의 글라스라이닝제 단량체 용해조에 MEK 65.0㎏, 단량체 G 12.0㎏, 단량체 A 10.0㎏, 단량체 m 20.0㎏ 을 주입하여 조 내를 질소 분위기로 하고, 외투캔에 30±2℃ 의 온수를 흘리면서 교반하여 용해시켜, 균일한 「단량체 용액」 을 조제하였다. 교반기를 구비한 내용량 20ℓ 의 폴리에틸렌제 개시제 용해조에, MEK 8.0㎏, MAIB 4.0㎏ 을 주입하고, 용기째 30±2℃ 로 유지한 온수조에 침지시키면서 교반하여 용해시켜, 균일한 「개시제 용액」 을 조제하였다. 외투캔과 코벨코 에코 솔루션 주식회사 제조의 3 장 후퇴 날개 가 부착된 교반기, 응축기를 구비하고, 응축기의 선단에 질소 가스를 미량 흘리면서 대기에 개방된 상태의 내용량 200ℓ 의 글라스라이닝제 중합조에 MEK 30.0㎏ 을 주입하여 조 내를 질소 분위기로 하였다.
중합조의 외투캔에 83±0.5℃ 로 제어한 온수를 흘리면서 교반하여, 중합조 내의 MEK 를 79.5℃ 로 승온시키고, 그 상태를 유지하였다. 단량체 용해조의 외투캔에는 30±1℃ 의 온수를 계속 흘려 단량체 용액의 온도를 적하 종료까지 30±1℃ 로 유지하였다. 개시제 용해조는 온수조로부터 꺼내어 계량기에 장착하고, 적하 종료까지 약 23℃ 의 외기에 노출시켰다. 이 상태를 유지하면서, 단량체 용액과 개시제 용액을, 각각 별도로 정량 펌프를 사용하여 일정 속도로 4 시간에 걸쳐 중합조에 적하하였다. 적하 중에는, 중합조 내를 교반하면서 외투캔에는 83.0±0.5℃ 로 제어한 온수를 계속 흘려 중합조 내의 온도를 79 ∼ 81℃ 로 유지하였다. 적하 종료 후, 추가로 중합조 내를 교반하면서, 외투캔에는 83.0±0.5℃ 로 제어한 온수를 계속 흘려 중합조 내의 온도를 80℃ 로 유지하고 2 시간 숙성시켰다. 중합조의 외투캔에 흘리는 온수와 중합조 내의 온도차는 2.6 ∼ 4.7℃ 이었다. 외투캔에 약 20℃ 의 냉각수를 흘려 냉각시켜 실온까지 냉각시켰다.
교반기를 구비한 정제조에, 23℃ 의 헥산 380㎏ 을 투입하여 교반하고, 그 상태를 유지하였다. 여기에, 중합액을 적하하여 공중합체를 석출시키고, 추가로 30 분간 교반한 후, 30 분 정치(靜置)시켰다. 상청액을 배출한 후, 아세톤 130㎏ 을 투입하여 용해시켰다. 얻어진 용액으로부터 수 g 을 취하여 60℃ 이 하에서 1 시간 감압 건조시켜 건조 분체로 하고, 13C-NMR 을 사용하여 공중합체의 반복 단위 조성비를 구하였다.
나머지 용액은, 외투캔과 교반기, 응축기를 구비한 용매 치환조에 투입하여 교반하면서 감압하고, 외투캔에 55±1℃ 의 온수를 흘려 가열하였다. 아세톤 등의 경질분을 일부 증류 제거시킨 후, PGMEA 를 투입하면서 경질분과 PGMEA 의 일부를 증류 제거시켜 공중합체를 25 질량％ 함유하는 PGMEA 용액을 얻었다.
얻어진 PGMEA 용액을 GPC 로 분석하여 공중합체의 Mw 와 Mw/Mn 를 구하였다. 또, 상기한 방법으로 필터 통액 속도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 정리하였다.
실시예 3
외투캔과 교반기를 구비한 내용량 200ℓ 의 글라스라이닝제 단량체 용해조에 MEK 24.0㎏, 단량체 O 13.0㎏, 연쇄 이동제 TDM 1.0㎏ 을 주입하여 조 내를 질소 분위기로 하고, 외투캔에 30±2℃ 의 온수를 흘리면서 교반하여 용해시켜, 균일한 「단량체 용액」 을 조제하였다. 교반기를 구비한 내용량 20ℓ 의 폴리에틸렌제 개시제 용해조에, MEK 8.0㎏, MAIB 4.0㎏ 을 주입하여, 용기째 30±2℃ 로 유지한 온수조에 침지시키면서 교반하여 용해시켜, 균일한 「개시제 용액」 을 조제하였다. 외투캔과 코벨코 에코 솔루션 주식회사 제조의 3 장 후퇴 날개가 부착된 교반기, 응축기를 구비하고, 응축기의 선단에 질소 가스를 미량 흘리면서 대기에 개방된 상태의 내용량 200ℓ 의 글라스라이닝제 중합조에 p-히드록시스티렌 25 질 량％, p-에틸페놀 41 중량％, 물 10 질량％, 메탄올 23 질량％ 를 함유하는 p-히드록시스티렌 용액 110㎏ 을 주입하여 조 내를 질소 분위기로 하였다.
중합조의 외투캔에 94±1℃ 로 제어한 온수를 흘리면서 교반하여, 중합조 내의 p-히드록시스티렌 용액을 승온시켜, 중합조 내의 온도가 78℃ 에 도달한 시점에서, 외투캔에 흘리는 온수를 83.0±0.5℃ 로 제어한 온수로 전환시켰다. 중합조 내의 온도는 그대로 상승하여 80.0℃ 에 도달한 시점에서, 단량체 용액과 개시제 용액을, 각각 별도로 정량 펌프를 사용하여 단계적으로 속도를 떨어뜨리면서 4 시간에 걸쳐 중합조에 적하하였다. 이것을 79.5℃ 로 승온시키고, 그 상태를 유지하였다. 적하 중에는, 중합조 내를 교반하면서 외투캔에는 83.0±0.5℃ 로 제어한 온수를 계속 흘렸는데, 적하가 진행되어 중합조 내의 메탄올 조성이 높아짐에 따라 중합조 내의 온도는 서서히 저하되어, 적하 종료 시점에서는 74.1℃ 이었다. 적하 종료 후, 추가로 중합조 내를 교반하면서, 외투캔에는 83.0±0.5℃ 로 제어한 온수를 계속 흘려 중합조 내의 온도를 74℃ 로 유지하고, 2 시간 숙성시켰다. 중합조의 외투캔에 흘리는 온수와 중합조 내의 온도차는 2.8 ∼ 9.0℃ 이었다. 외투캔에 약 20℃ 의 냉각수를 흘려 냉각시켜, 실온까지 냉각시켰다.
교반기를 구비한 정제조에, 23℃ 의 톨루엔 400㎏ 을 투입하여 교반하고, 그 상태를 유지하였다. 여기에, 중합액을 적하하여 30 분간 교반, 30 분 정치시켜 2 상으로 분리시켰다. 공중합체 함유상 (하층) 은 다른 용기에 꺼내고, 빈용매상 (상층) 은 정제조로부터 배출하였다. 공중합체 함유상을 정제조에 되돌리고, 메탄올 60㎏ 을 투입하여 교반한 후, 톨루엔 400㎏ 을 투입하여 30 분간 교반, 30 분간 정치시켜 공중합체 함유상 (하층) 을 다른 용기에 꺼내고, 빈용매상 (상층) 을 배출하는 조작을 3 회 반복하였다. 얻어진 공중합체 함유상으로부터 수 g 을 취하여 60℃ 이하에서 1 시간 감압 건조시켜 건조 분체로 하고, 13C-NMR 을 사용하여 공중합체의 반복 단위 조성비를 구하였다.
나머지 공중합체 함유상은 외투캔과 교반기, 응축기를 구비한 용매 치환조에 투입하여, 교반하면서 감압하고, 외투캔에 55±1℃ 의 온수를 흘려 가열하였다. 메탄올 등의 경질분을 일부 증류 제거시킨 후, PGMEA 를 투입하면서 경질분과 PGMEA 의 일부를 증류 제거시켜, 공중합체를 25 질량％ 함유하는 PGMEA 용액을 얻었다.
얻어진 PGMEA 용액을 GPC 로 분석하여 공중합체의 Mw 와 Mw/Mn 를 구하였다. 또, 상기한 방법으로 필터 통액 속도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 정리하였다.
비교예 1 (NM)
중합조의 외투캔에 94±1℃ 로 제어한 온수를 흘린 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하였다. 중합조의 외투캔에 흘리는 온수와 중합조 내의 온도차는 13.9 ∼ 15.0℃ 이었다.
비교예 2 (AGm)
중합조의 외투캔에 94±1℃ 로 제어한 온수를 흘린 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 실시하였다. 중합조의 외투캔에 흘리는 온수와 중합조 내의 온도차는 13.7 ∼ 15.2℃ 이었다.
비교예 3 (AOE)
중합조의 외투캔에 94±1℃ 로 제어한 온수를 흘린 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 실시하였다. 중합조의 외투캔에 흘리는 온수와 중합조 내의 온도차는 12.9 ∼ 19.8℃ 이었다.
Figure 112009033218303-pct00041
얻어진 공중합체를 리소그래피 용액으로 하여 실리콘 웨이퍼 상의 박막의 상태를 평가한 결과, 정밀 여과 속도가 200g/min/㎡ 이상인 공중합체를 사용한 박막은, 마이크로 겔 등에 의한 외관 불량이 없고, 매우 양호한 상태였다. 또, 공중합체의 중합 {공정 (P)} 에 있어서, 중합 온도를 중합 용매로서 함유되는 성분의 초류점 이상으로 하고, 용매가 환류되는 조건에서 중합함으로써, 외투캔에 공급되는 열매체와 중합계 내의 온도차에 상관없이 분자량 및 조성이 동등한 (분석 오차 내) 공중합체를 얻을 수 있었는데, 외투캔에 공급된 열매체와 중합조 내의 온도차가 10℃ 이하에서 제조된 공중합체만이 박막의 외관 평가에서 양호하였다.

Claims (10)

  1. 적어도 열매 (熱媒) 공급용의 외투캔, 교반 날개, 응축기를 구비한 내용량이 100ℓ 이상인 중합조를 사용하여, 수산기를 갖는 반복 단위 (A) 를 제공하는 단량체, 알칼리 현상액에 대한 용해를 억제함과 함께 산의 작용으로 해리되는 기로 수산기를 보호한 구조를 갖는 반복 단위 (B) 를 부여하는 단량체, 락톤 구조를 갖는 반복 단위 (C) 를 부여하는 단량체 및 고리형 에테르 구조를 갖는 반복 단위 (D) 를 부여하는 단량체에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 함유하는 단량체와, 중합 개시제를, 가열한 용매에 적하하여 중합하는 공정을 포함하고, 적어도 그 단량체를 적하하는 동안, 외투캔에 공급되는 열매의 온도를, 중합 온도＋10℃ 이하로 제어하여 제조한 반도체 리소그래피용 공중합체이고,
    상기 반복 단위 (A) 는 식 (A1)
    Figure 112014032704555-pct00052
    {식 (A1) 중, R10 은 수소 원자 또는 불소 원자가 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R11 은 단결합 또는 불소 원자가 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 2 가 (價) 의 탄화수소기를 나타내며, i 는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.},
    식 (A2)
    Figure 112014032704555-pct00053
    {식 (A2) 중, R12 는 수소 원자 또는 불소 원자가 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R13 은 불소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유해도 되는 탄소수 2 ∼ 12 의 2 ∼ 4 가의 탄화수소기를 나타내고, R14 는 단결합 또는 불소 원자가 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 2 가의 탄화수소기를 나타내며, j 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.},
    식 (A3)
    Figure 112014032704555-pct00054
    {식 (A3) 중, R15 는 수소 원자 또는 불소 원자가 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R16 은 산소 원자 또는 황 원자를 함유해도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 지환 탄화수소기를 나타내며, k 는 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.}
    에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 구조를 포함하고,
    상기 반복 단위 (B) 는 반복 단위 (A) 의 수산기를 식 (b1)
    Figure 112014032704555-pct00055
    {식 (b1) 중, * 는 식 (b1) 이 수산기와 결합하는 부위를 나타내고, R23 및 R24 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내며, R25 는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타낸다. R25 는 R23 또는 R24 와 결합하여 고리를 형성해도 된다.}
    및 (b2)
    Figure 112014032704555-pct00056
    {식 (b2) 중, * 는 식 (b2) 가 수산기와 결합하는 부위를 나타내고, R26 및 R27 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R28 은 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타낸다. R26 은 R27 또는 R28 과 결합하여 고리를 형성해도 된다.} 에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 산해리성 용해 억제기로 보호된 구조를 포함하고,
    상기 반복 단위 (C) 는 하기 식:
    Figure 112014032704555-pct00057
    Figure 112014032704555-pct00058
    Figure 112014032704555-pct00059
    Figure 112014032704555-pct00060
    Figure 112014032704555-pct00061
    Figure 112014032704555-pct00062
    Figure 112014032704555-pct00063
    에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 구조를 포함하고,
    상기 반복 단위 (D) 는 식 (D1)
    Figure 112014032704555-pct00049
    {식 (D1) 중, R40 은 수소 원자 또는 불소 원자가 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R41 은 3 ∼ 6 원자 고리의 고리형 에테르 구조를 포함하는 탄소수 3 ∼ 7 의 탄화수소기를 나타낸다.} 로 나타내는 구조를 포함하는 반도체 리소그래피용 공중합체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 적어도 열매 공급용의 외투캔, 교반 날개, 응축기를 구비한 내용량이 100ℓ 이상인 중합조를 사용하여, 수산기를 갖는 반복 단위 (A) 를 부여하는 단량체, 알칼리 현상액에 대한 용해를 억제함과 함께 산의 작용으로 해리되는 기로 수산기를 보호한 구조를 갖는 반복 단위 (B) 를 부여하는 단량체, 락톤 구조를 갖는 반복 단위 (C) 를 부여하는 단량체 및 고리형 에테르 구조를 갖는 반복 단위 (D) 를 부여하는 단량체에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 함유하는 단량체와, 중합 개시제를, 가열한 용매에 적하하여 중합하는 공정을 포함하고, 적어도 그 단량체를 적하하는 동안, 외투캔에 공급되는 열매의 온도를, 중합 온도＋10℃ 이하로 제어하고,
    상기 반복 단위 (A) 는 식 (A1)
    Figure 112014032704555-pct00064
    {식 (A1) 중, R10 은 수소 원자 또는 불소 원자가 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R11 은 단결합 또는 불소 원자가 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 2 가 (價) 의 탄화수소기를 나타내며, i 는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.},
    식 (A2)
    Figure 112014032704555-pct00065
    {식 (A2) 중, R12 는 수소 원자 또는 불소 원자가 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R13 은 불소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유해도 되는 탄소수 2 ∼ 12 의 2 ∼ 4 가의 탄화수소기를 나타내고, R14 는 단결합 또는 불소 원자가 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 2 가의 탄화수소기를 나타내며, j 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.},
    식 (A3)
    Figure 112014032704555-pct00066
    {식 (A3) 중, R15 는 수소 원자 또는 불소 원자가 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R16 은 산소 원자 또는 황 원자를 함유해도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 지환 탄화수소기를 나타내며, k 는 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.}
    에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 구조를 포함하고,
    상기 반복 단위 (B) 는 반복 단위 (A) 의 수산기를 식 (b1)
    Figure 112014032704555-pct00067
    {식 (b1) 중, * 는 식 (b1) 이 수산기와 결합하는 부위를 나타내고, R23 및 R24 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내며, R25 는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타낸다. R25 는 R23 또는 R24 와 결합하여 고리를 형성해도 된다.}
    및 (b2)
    Figure 112014032704555-pct00068
    {식 (b2) 중, * 는 식 (b2) 가 수산기와 결합하는 부위를 나타내고, R26 및 R27 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R28 은 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타낸다. R26 은 R27 또는 R28 과 결합하여 고리를 형성해도 된다.} 에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 산해리성 용해 억제기로 보호된 구조를 포함하고,
    상기 반복 단위 (C) 는 하기 식:
    Figure 112014032704555-pct00069
    Figure 112014032704555-pct00070
    Figure 112014032704555-pct00071
    Figure 112014032704555-pct00072
    Figure 112014032704555-pct00073
    Figure 112014032704555-pct00074
    Figure 112014032704555-pct00075
    에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 구조를 포함하고,
    상기 반복 단위 (D) 는 식 (D1)
    Figure 112014032704555-pct00076
    {식 (D1) 중, R40 은 수소 원자 또는 불소 원자가 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R41 은 3 ∼ 6 원자 고리의 고리형 에테르 구조를 포함하는 탄소수 3 ∼ 7 의 탄화수소기를 나타낸다.} 로 나타내는 구조를 포함하는 것임을 특징으로 하는, 반도체 리소그래피용 공중합체의 제조 방법.
  7. 적어도 열매 공급용의 외투캔, 교반 날개, 응축기를 구비한 내용량이 100ℓ 이상인 중합조를 사용하여, 수산기를 갖는 반복 단위 (A) 를 부여하는 단량체, 알칼리 현상액에 대한 용해를 억제함과 함께 산의 작용으로 해리되는 기로 수산기를 보호한 구조를 갖는 반복 단위 (B) 를 부여하는 단량체, 락톤 구조를 갖는 반복 단위 (C) 를 부여하는 단량체 및 고리형 에테르 구조를 갖는 반복 단위 (D) 를 부여하는 단량체에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 함유하는 단량체와, 중합 개시제를, 가열한 용매에 적하하여 중합하는 공정을 포함하고, 적어도 그 단량체를 적하하는 동안, 외투캔에 공급되는 열매의 온도를, 중합 온도＋10℃ 이하로 제어하고,
    상기 반복 단위 (A) 는 식 (A1)
    Figure 112014032704555-pct00077
    {식 (A1) 중, R10 은 수소 원자 또는 불소 원자가 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R11 은 단결합 또는 불소 원자가 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 2 가 (價) 의 탄화수소기를 나타내며, i 는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.},
    식 (A2)
    Figure 112014032704555-pct00078
    {식 (A2) 중, R12 는 수소 원자 또는 불소 원자가 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R13 은 불소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유해도 되는 탄소수 2 ∼ 12 의 2 ∼ 4 가의 탄화수소기를 나타내고, R14 는 단결합 또는 불소 원자가 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 2 가의 탄화수소기를 나타내며, j 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.},
    식 (A3)
    Figure 112014032704555-pct00079
    {식 (A3) 중, R15 는 수소 원자 또는 불소 원자가 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R16 은 산소 원자 또는 황 원자를 함유해도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 지환 탄화수소기를 나타내며, k 는 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.}
    에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 구조를 포함하고,
    상기 반복 단위 (B) 는 반복 단위 (A) 의 수산기를 식 (b1)
    Figure 112014032704555-pct00080
    {식 (b1) 중, * 는 식 (b1) 이 수산기와 결합하는 부위를 나타내고, R23 및 R24 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내며, R25 는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타낸다. R25 는 R23 또는 R24 와 결합하여 고리를 형성해도 된다.}
    및 (b2)
    Figure 112014032704555-pct00081
    {식 (b2) 중, * 는 식 (b2) 가 수산기와 결합하는 부위를 나타내고, R26 및 R27 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R28 은 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타낸다. R26 은 R27 또는 R28 과 결합하여 고리를 형성해도 된다.} 에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 산해리성 용해 억제기로 보호된 구조를 포함하고,
    상기 반복 단위 (C) 는 하기 식:
    Figure 112014032704555-pct00082
    Figure 112014032704555-pct00083
    Figure 112014032704555-pct00084
    Figure 112014032704555-pct00085
    Figure 112014032704555-pct00086
    Figure 112014032704555-pct00087
    Figure 112014032704555-pct00088
    에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 구조를 포함하고,
    상기 반복 단위 (D) 는 식 (D1)
    Figure 112014032704555-pct00089
    {식 (D1) 중, R40 은 수소 원자 또는 불소 원자가 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, R41 은 3 ∼ 6 원자 고리의 고리형 에테르 구조를 포함하는 탄소수 3 ∼ 7 의 탄화수소기를 나타낸다.} 로 나타내는 구조를 포함하는 것이며, 그 공중합체를 함유하는, 점도가 15mPa·sec 인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을, 압력차 0.1㎫ 로 세공 직경 0.03㎛ 의 필터에 60 분간 통액했을 때의 필터 면적당 평균 유속이 200g/min/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 리소그래피용 공중합체의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    중합 온도를 중합 용매로서 함유되는 성분의 초류점 (初留点) 이상으로 하는 반도체 리소그래피용 공중합체의 제조 방법.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    단량체와 중합 개시제를 각각 적하하는 반도체 리소그래피용 공중합체의 제조 방법.
  10. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    단량체 용액을 적하하기 전에 25℃ 이상으로 예비 가열하는 반도체 리소그래피용 공중합체의 제조 방법.
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