KR101914792B1 - 저분자량 레지스트용 공중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

[과제]
분자량이 1000 이하의 올리고머나 중합개시제 유래의 부생물의 함유량이 적은, 중량 평균 분자량이 3000 이상 6000 이하인 레지스트용 공중합체의 제조방법의 제공.
[해결 수단]
그 제조방법은, 단량체를 포함한 용액과, 중합개시제를 포함한 용액을 가열한 용매 중에 연속적으로 공급하여 라디칼 중합을 실시하는 공정을 포함하고, 단량체 공급량이 전체 단량체 공급량의 10몰%에 이른 시점으로부터 단량체 용액 공급 종료의 시점까지의 사이에 있어서, 중합액 중의 중합개시제 농도의 변화폭이 그 사이의 최대 농도와 최소 농도의 중간치의 ±25% 이내이며, 또한, 중합액 중의 미반응 단량체 농도의 변화폭이, 그 사이의 최대 농도와 최소 농도의 중간치의 ±35% 이내인 것을 특징으로 하는, 레지스트용 공중합체의 제조방법.

Description

저분자량 레지스트용 공중합체의 제조방법{Method for Producing Resist Copolymer Having Low Molecular Weight}
본 발명은, 반도체의 제조에 사용되는 레지스트용 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 중량 평균 분자량이 3000 이상 6000 이하의 범위 내인 레지스트용 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
반도체의 제조에 이용되는 리소그래피에 있어서는, 집적도의 증대에 수반하여, 보다 미세한 패턴의 형성이 요구되고 있으며, 현재로서는 KrF 엑시머 레이저광(파장 248nm)이나 ArF 엑시머 레이저광(파장 193nm)에 의한 리소그래피 기술이 양산으로 사용되고 있다. 또한, 더욱이 파장이 더 짧은 F2엑시머 레이저광(파장 157nm)이나, 이들 엑시머 레이버보다 단파장의 EUV(극자외선)나 X선, 또한, 전자선에 의한 리소그래피 기술에 대해서도 연구 개발이 진행되고 있다.
이와 같이 패턴의 미세화가 진행하는 중, 리소그래피에 이용하는 레지스트의 기재 성분으로서, 최근에는 보다 낮은 분자량의 공중합체를 사용하는 케이스가 증가하고 있다. 이것은, 해상성 및 라인엣지러프니스(LER)를 개선하는데에는 보다 작은 분자 사이즈의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다고 되어 있기 때문이다(특허 문헌 1). 실제 ArF 엑시머 레이저용으로 이용되는 공중합체는, 패턴 사이즈 90nm 이하에서는 중량 평균 분자량(이하, Mw라고 약기)이 10000 전후의 공중합체가 주로 사용되고 있지만, 패턴 사이즈 45nm 이하에서는 Mw7000 전후의 공중합체가 사용되는 경우도 증가하고 있다. 공중합체의 분자량이 작으면 도포 특성의 저하, 에칭 내성의 저하, 혹은 액침 노광시의 막이 줄어드는 등의 바람직하지 않은 성질도 생기지만, 향후도 최첨단 레지스트용의 공중합체에 관해서는 저분자량화의 경향은 계속된다고 생각된다.
이러한 상황에 즈음하여, 분자량이 작은 공중합체, 구체적으로는 Mw3000에서 6000의 공중합체의 제조방법에 관해서는 확립되어 있다고는 말할 수는 없다. 실용화되고 있는 레지스트용 공중합체의 가장 일반적인 제조방법은, 아조 화합물 등의 라디칼 중합개시제를 이용하여, 여러 종류의 단량체를 가열하에 용액 상태로 공중합시켜 공중합체를 얻는 방법이다. 이러한 경우, 공중합체의 분자량을 낮추려면 중합개시제의 사용량을 늘리거나, 또는 연쇄 이동 효과를 가지는 분자량 조절제로서 유황 화합물 등을 공존시켜서 중합을 실시하는 등의 방법이 알려져 있다(특허 문헌 2).
선행 기술 문헌
특허 문헌
[특허 문헌 1] 일본국 특허공개공보 평06-266099호
[특허 문헌 2] 일본국 특허공개공보 제2001-2735호
[특허 문헌 3] 일본국 특허공개공보 제2011-28231호
본 발명자들은, 상기의 배경 기술을 검토한 결과, 라디칼 중합개시제를 대량으로 투입하여 라디칼 농도가 높은 조건에서 중합을 실시하면, 중합체의 연쇄 성장반응이 충분히 진행되기 전에, 발생한 라디칼 말단끼리가 곧바로 정지 반응을 일으켜, 의도하지 않는 생성물, 즉, 분자량 1000 이하의 올리고머나, 중합개시제 유래의 라디칼 끼리가 재결합한 부생물의 생성량이 증가하는 것을 지견했다. 또한, 여기에서는 단량체가 2~5개 정도 결합했다고 생각할 수 있는 분자량 1000 이하의 공중합체를 올리고머라고 부르는 것으로 한다. 레지스트의 기재 성분으로서 사용하는 분자량이 조금 작은 공중합체에 올리고머가 많이 포함되면, 이하와 같이 바람직하지 않은 현상이 일어나는 경우가 있다.
첫번째로, 연쇄수가 적은 올리고머에는 동일한 반복 단위로 이루어지는 호모올리고머가 많이 포함되고, 이러한 호모올리고머는 레지스트 용제에의 용해성이 낮기 때문에 불용분이 되어 레지스트의 결함 원인으로 될 우려가 있다. 예로서 3성분 A, B, C의 단량체를 몰 조성비 50/30/20으로 공중합시킨 경우를 생각한다. 단량체는 원칙 랜덤에 중합하므로 단량체 3개가 중합하여 호모 3량체 AAA, BBB, CCC가 발생하는 비율은 각각, 0.5의 3승=0.125, 0.3의 3승=0.027, 0.2의 3승 0.008=0.08로 예상할 수 있다. 호모 3량체는 합계 0.125＋0.027＋0.008=0.16(16%)도 생성한다고 추정된다. 이것이 같은 몰 조성비로 6량체이면 상술과 동일한 계산에 의해 호모 6량체의 합계는 0.0164(1.6%)로 되어, 호모 중합체의 비율은 한자리수 내려진다.
두번째로, 분자쇄 말단의 수가 증가하는 것에 의한 레지스트의 투과율 저하와 산화열화의 우려가 염려된다. 라디칼 중합한 중합체의 말단에는 불균화 정지반응에 유래하는 탄소-탄소 이중 결합이 소량이지만 존재한다. 탄소-탄소 이중 결합은 리소그래피에 사용하는 원자외선(193nm 등)을 흡수하여 투과율의 저하를 초래한다. 또한, 탄소-탄소 이중 결합이 산화를 받는 것에 의해 수지의 열화를 촉진시킨다.
셋째로, 상기 첫째, 두번째의 이유로 나타낸 바와 같이, 올리고머는 레지스트에 악영향을 줄 염려가 있기 때문에 정제하여 제거해야 하지만, 올리고머를 충분히 제거하려고 과도한 정제를 실시하면 본래 필요한 공중합체의 저분자량측도 정제에 의해서 깎여져 버려, 소망하는 분자량 분포를 가진 공중합체를 얻지 못할 우려가 있다. 또한 단순하게 올리고머 함유량이 많으면 공급 원료에 대한 공중합체의 수율은 내려가고, 제조 비용을 상승시키는 요인도 된다. 이상의 이유때문에, 중합 반응을 끝낸 시점에서 올리고머 생성량이 적은 공중합체의 제조방법이 요구되고 있었다.
특허 문헌 3에는, Mw가 2500 이상 5000 미만의 아크릴 에스테르계 공중합체의 함유량이 수지 전체의 50wt% 이상인 레지스트용 조성물 및 그 제조방법이 보고되고 있지만, 상기 과제를 해결하는 데에는 충분하다고 말할 수 있는 것은 아니었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 분자량 1000 이하의 올리고머 생성량이 적은, 중량 평균 분자량 3000 이상 6000 이하의 레지스트용 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 예의검토한 결과, 중량 평균분자량이 3000 이상 6000 이하의 레지스트용 공중합체의 제조방법에 있어서, 중합 반응액 중의 중합개시제 농도의 변동 및 중합 반응액 중의 단량체 농도의 변동을 작게 함으로써, 중합개시제를 효율적으로 작용시켜, 중합개시제의 사용량을 감소시키고, 올리고머나 중합개시제 유래의 부생물의 생성이 적은 공중합체를 제조할 수 있는 것을 지견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 일태양에 의하면, 3000 이상 6000 이하의 중량평균 분자량을 가지는 레지스트용 공중합체를 제조하는 방법으로서, 그 제조방법이, 단량체를 포함한 용액과, 중합개시제를 포함하는 용액을, 가열한 용매 중에 연속적으로 공급하여 라디칼 중합을 실시하는 공정을 포함하고, 단량체 공급량이 전체 단량체의 10몰%에 이른 시점으로부터 단량체 용액 공급 종료의 시점까지의 사이에 있어서, 중합액 중의 중합개시제 농도의 변화폭이 그 사이의 최대 농도와 최소 농도의 중간값의 ±25% 이내이며, 또한, 중합액 중의 미반응 단량체 농도의 변화폭이, 그 사이의 최대 농도와 최소 농도의 중간치의 ±35% 이내인, 레지스트용 공중합체의 제조방법이 제공된다.
발명을 실시하기 위한 형태
이하, 본 발명의 실시의 형태에 관하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시의 형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 근거하여, 이하의 실시의 형태에 대해 적절히 변경, 개량 등을 더한 것도 본 발명의 범위에 들어가는 것이 이해되어야 할 것이다.
공중합체
본 발명에 의해 제조되는 레지스트용 공중합체는, 3000 이상 6000이하, 바람직하게는 4000 이상 6000 이하의 중량 평균 분자량을 가지는 것이고, 바람직하게는 1.2~2.5, 보다 바람직하게는 1.3~2.0의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가지는 것이다. 또한, 공중합체는, 중합 반응 종료시에 있어서, 분자량 1000 이하의 올리고머의 함유량이 전체의 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 정제 후의 공중합체에 있어서는, 분자량 1000 이하의 올리고머의 함유량이 전체의 4% 이하인 것이 바람직하다. 공중합체의 중량 평균 분자량, 분자량 분포(Mw/Mn), 및 올리고머 함유량이, 상기 범위 정도이면, 미세한 패턴을 형성하는 리소그래피에서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
공중합체의 구조
본 발명에 의해 제조되는 레지스트용 공중합체는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 중합체가며, 적어도 1 종류 이상의, 산해리성 용해 억제기로 알칼리 가용성기를 보호한 구조를 가지는 반복 단위(A)를 갖는다. 산해리성 용해 억제기란, 공중합체가 알칼리 현상액으로 용해하는 것을 억제함과 동시에, 산의 작용에 의해 해리하여 공중합체를 알칼리 현상액으로 용해하게 하는 기를 말한다. 또한, 본 발명에 의해 제조되는 레지스트용 공중합체는, 락톤환 구조를 가지는 반복 단위(B) 및/또는 히드록시기를 가지는 반복 단위(C)를 가진다. 또한, 필요에 따라, 알칼리 현상액으로의 용해를 억제함과 동시에 산의 작용에 안정된 구조(이하, 「산안정성 용해 억제 구조」라고 말하는 경우가 있다)를 가지는 반복 단위(D) 등, 그 외의 반복 단위를 포함할 수 있다.
반복 단위(A)
반복 단위(A)는, 카르복실기나 페놀성 수산기, 혹은 설폰산기 등의 알칼리 가용성기를, 산의 작용으로 해리하는 산해리성 용해 억제기로 보호한 구조를 가지는 반복 단위이다. 바람직하게는, (메타)아크릴산 혹은 히드록시스티렌 등으로부터 유도되는 반복 단위 중의 카르복실기나 페놀성 수산기, 혹은 설폰산기 등의 OH기를 산해리성 용해 억제기로 보호한 반복 단위이다.
산해리성 용해 억제기로서는, 식(a1) 또는 (a2)로 표시되는 구조를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012091725304-pat00001
식(a1) 중, *는 식(a1)으로서의 결합 부위를 나타내고, R20 및 R21은 각각 독립하여 탄소수 1~4의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기를 들 수 있다. R22는 탄소수 1~12의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 트리시클로[5. 2. 1. 02,6]데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로[4. 4. 0. 12.5. 17,10] 도데카닐기 등의 탄소수 1~12의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기 및 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~12의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, R22는 R20 또는 R21과 결합하여 환, 구체적으로는 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 노르보르난환, 트리시클로[5. 2. 1. 02,6]데칸환, 아다만탄환, 테트라시클로[4, 4. 0.12,5. 17,10]도데칸환 등의 탄소수 5~12의 지환을 형성해도 좋다. 특히, R22에, 또는, R22가 R20 혹은 R21과 결합하여, 포화지환, 구체적으로는 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 노르보르난환, 트리시클로[5. 2. 1. 02,6]데칸환, 아다만탄환, 테트라시클로[4. 4. 0. 12,5. 17,10]도데칸환 등이 포함되면, 리소그래피 전후에서의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 차이가 크고, 미세 패턴을 그리는데 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112012091725304-pat00002
식(a2) 중, *는 식(a2)으로서의 결합 부위를 나타내고, R23 및 R24는 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소 1~4의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기를 들 수 있다. R25는 탄소수 1~12의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 트리시클로[5. 2. 1. 02,6]데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로[4. 4. 0. 12,5. 17,10]드데카닐기 등의 탄소수 1~12의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. 한편, R23은, R24 또는 R25와 결합하여 환을 형성해도 좋고, R23이 R24와 결합한 환의 구체예로서, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 노르보르난환, 트리시클로[5. 2. 1. 02,6]데칸환, 아다만탄환, 테트라시클로[4. 4. 0. 12,5.17,10]도데칸환 등을, 또한, R23이 R25와 결합한 환의 구체적인 예로서 히드로푸란환, 히드로피란환 등을 각각 들 수 있다.
이하에, 반복 단위(A)의 구체적인 예를 들지만, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 반복 단위(A)중에서, 1종류, 혹은 다른 구조의 복수 종류를 선택하여 이용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112012091725304-pat00003
(식 중, Rx는 H, CH3, 또는 CF3를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure 112012091725304-pat00004
(식 중, Rx는 H, CH3, 또는 CF3를 나타낸다.)
반복 단위(B)
반복 단위(B)는, 락톤 구조를 가지는 반복 단위이며, 기판이나 하지막에의 밀착성을 높이거나 리소그래피 용매나 알칼리 현상액에의 용해성을 제어하거나 하는 기능을 부여한다. 바람직한 예로서, 식(B1)로 표시되는 구조를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112012091725304-pat00005
식(B1) 중, R30은 수소 원자, 또는, 불소 원자가 치환해도 좋은 탄소수 1~4의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기이다. R31은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는 탄소수 1~4의 알킬렌기 또는 그 알킬렌기에 산소 원자, 카르보닐기, 또는 카르보닐옥시기가 치환한 기를 나타낸다. R32는 식(b)로 표시되는 락톤 구조 함유기를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112012091725304-pat00006
식(b) 중, R301~R308 중 어느 하나는, R32로서의 결합 부위인 단결합을 나타내고, 나머지의, R301~R308은, 수소 원자, 탄소수 1~4의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내거나, 혹은, R301~R308 중 어느 하나는, R32로서의 결합 부위를 가지고, 그 외 R301~R308 중 어느 1개 또는 2개로 결합하여 탄소수 5~15의 지환을 형성하는, 산소 원자 또는 유황 원자를 포함해도 좋은 탄소수 3~14의 탄화수소기를 나타내고, 나머지의, R301~R308은, 어느 1개 또는 2개가 그 탄소수 5~15의 지환을 형성하기 위한 단결합을 나타내고, 그 외의, R301~R308은, 수소 원자, 탄소수 1~4의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타낸다. m은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
상기의 지환의 구체예로서는, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 노르보르난환, 7-oxa-노르보르난환, 7-thia-노르보르난환, 테트라시클로[4. 4. 0. 12,5. 17,10]도데칸환 등, 바람직하게는, 노르보르난환, 7-oxa-노르보르난환을 들 수 있다. 탄소수 1~4의 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 1~4의 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다.
식(b) 중, R301~R308중 어느 하나가 R32로서의 결합 부위를 갖는 단결합을 나타내고, 나머지의 R301~R308은, 수소 원자, 또는, 탄소수 1~4의 탄화수소기 혹은 알콕시기를 나타내는 락톤 구조의 특히 바람직한 예로서, γ-부티로락톤 구조, δ-발레로락톤 구조를 들 수 있다. R301~R308 중 어느 하나가 R32로서의 결합 부위를 가지고, 그 외의 R301~R308 중 어느 1개 또는 2개와 결합하여 탄소수 5~15의 지환을 형성하는, 산소 원자 혹은 유황 원자를 포함해도 좋은 탄소수 3~14의 탄화수소기를 나타내고, 나머지의 R301,~R308은, 수소 원자, 또는, 탄소수 1~4의 탄화수소기 혹은 알콕시기를 나타내는 락톤 구조의 특히 바람직한 예로서, 1,3-시클로헥산카르보락톤 구조, 2,6-노르보르난카르보락톤 구조, 7-oxa-2,6-노르보르난카르보락톤 구조, 4-oxa-트리시클로[5. 2. 1. 02,6]데칸-3-온 구조를 들 수 있다.
이하에 반복 단위(B)의 구체적인 예를 들지만, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 반복 단위(B) 중에서, 1종류, 혹은 다른 구조의 복수 종류를 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112012091725304-pat00007
(식 중, Rx는 H, CH3 또는 CF3를 나타낸다.)
반복 단위(C)
반복 단위(C)는, 측쇄에 히드록시기 혹은 카르복시기를 가지는 반복 단위이고, 중합체의, 기판이나 하지막에의 밀착성을 높이거나, 리소그래피 용매나 알칼리 현상액에의 용해성을 제어하거나 경화제와 반응하여 가교 구조를 형성하거나 하는 기능을 부여한다.
반복 단위(C)의 구조로서는, 식(C1) 내지(03)로 표시되는 구조가 특히 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112012091725304-pat00008
식(C1) 중, R10은 수소 원자, 또는, 불소 원자가 치환해도 좋은 탄소수 1~4의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1~4의 불소 원자가 치환해도 좋은 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기이다. R11은 치환, 또는 비치환의 방향족 탄화수소기이다. R12는 단결합, 또는, 불소 원자가 치환해도 좋은 탄소수 1~4의 2가의 탄화수소기, 또는 카르보닐기를 나타내고, 구체적으로는, 단결합, 메틸렌기, 1,1-에틸렌기, 2,2-프로필렌기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-프로필렌기, 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2,3-프로필렌기 등의 불소 원자가 치환도 좋은 탄소수 1~4의 알킬렌기를 들 수 있고, 바람직하게는, 단결합, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-프로필렌기, 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2,3-프로필렌기이며, 특히 바람직하게는 단결합이다. i는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure 112012091725304-pat00009
식(C2) 중, R13은 수소 원자, 또는, 불소 원자가 치환해도 좋은 탄소수 1~4의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1~4의 불소 원자가 치환해도 좋은 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기이다. R14는 불소 원자, 산소 원자 또는 유황 원자를 포함해도 좋은 탄소수 2~14의 2~4가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 에틸렌기, 이소프로필렌기 등의 탄소수 2~4의 직쇄상 혹은 분기상의 포화 탄화 수소기와 시클로헥산환, 노르보르난환, 7-oxa-노르보르난환, 7-thia-노르보르난환, 아다만탄환, 테트라시클로[4. 4. 012,5.17,10]도데칸환 등을 가지는 산소 원자 또는 유황 원자를 포함해도 좋은 탄소수 5~14의 포화지환탄화수소기를 들 수 있고 바람직하게는, 시클로헥산환, 노르보르난환, 아다만탄환이다. R15는 단결합, 또는, 불소 원자가 치환해도 좋은 탄소수 1~4의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 단결합, 메틸렌기, 1,1-에틸렌기, 2,2-프로필렌기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-프로필렌기, 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2,3-프로필렌기 등의 불소 원자가 치환해도 좋은 탄소수 1~4의 알킬렌기를 들 수 있고, 바람직하게는, 단결합, 1,1,1,3,3,3 -헥사플루오로-2,2-프로필렌기, 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2,3-프로필렌기이다. R14가 아다만틸기, R15가 단결합인 조합이 특히 바람직하다. j는 1~3의 정수를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure 112012091725304-pat00010
식(G3) 중, R16은 수소 원자, 또는, 불소 원자가 치환해도 좋은 탄소수 1~4의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, 트리플루오로메틸기 등의 불소 원자가 치환해도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기이다. R17은, 산소 원자 혹은 유황 원자를 포함해도 좋은 탄소수 6~12의 2가의 지환탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 노르보르난환, 7-oxa-노르보르난환, 7-thia-노르보르난환, 테트라시클로[4. 4. 0.12,5. 17,10]도데칸환 등을 가지는 산소 원자 또는 유황 원자를 함유해도 좋은 지환 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 노르보르난환, 테트라시클로[4. 4. 0.12,5.17,10]도데칸환이다. k는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
이하에 반복하여 단위(C)의 구체적인 예를 들지만, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 반복 단위(C) 중에서, 1종류, 또는 다른 구조의 복수종류를 선택하여 이용할 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112012091725304-pat00011
(식 중, Rx는 H, CH3 또는 CF3를 나타낸다.)
반복 단위(D)
반복 단위(D)는, 카르복실기나 페놀성 수산기 등의 알칼리 가용성기를, 산의 작용에 있어서도 해리하지 않는 산안정성 용해 억제기로 보호한 구조를 가지는 반복 단위이다. 바람직하게는 (메타)아크릴산 또는 히드록시스티렌 등으로부터 유도되는 반복 단위 중의 카르복실기나 페놀성 수산기를 산안정성 용해 억제기로 보호한 반복 단위이다.
이 반복 단위는, 리소그래피 용매나 알칼리 현상액에의 용해성, 박막의 굴절률이나 광선 투과율 등의 광학 특성 등을 제어하는 기능을 부여한다.
산안정성 용해 억제기로서는, 카르복실기나 페놀성 수산기의 수소원자와 치환하여 산소 원자와 결합하는 탄소가 1~2급 탄소인 탄소수 1~12의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 또는, 메틸기 및 1-아다만틸기가 결합한 구조를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-노르보르닐기, 2-이소보르닐기, 8-트리시클로[5. 2. 1. 02,6]데카닐기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 4-테트라시클로[4. 4. 0. 12,5.17,10]도데카닐기, 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다.
이하에, 반복 단위(D)의 구체적인 예를 들지만, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 반복 단위(D) 중에서, 1 종류, 또는 다른 구조의 복수 종류를 선택하여 이용할 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112012091725304-pat00012
(식 중, Rx는 H, CH3 또는 CF3를 나타낸다.)
또한, 반복 단위(D)와 동일한 효과를 가지는 반복 단위로서, 식(D')로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112012091725304-pat00013
식(D') 중, R60은 수소 원자, 또는, 불소 원자가 치환해도 좋은 탄소수 1~4의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, 트리플루오로메틸기 등의 불소 원자가 치환해도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기를 들 수 있고 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기이다. R61은 수소 원자, 또는, R62와 결합하는 단결합 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이며, 구체적으로는, 수소 원자, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. R62는 탄소수 6~14의 방향족 탄화수소기이며, 구체적으로는 벤젠환, 나프타렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다.
이하에, 반복 단위(D')의 구체적인 예를 든다.
[화학식 14]
Figure 112012091725304-pat00014
각 반복 단위의 조성은, 화학 증폭 포지티브형 레지스트막에 이용하는 경우, 반복 단위(A)가 5~80몰%, 바람직하게는 10~70몰%, 보다 바람직하게는 15~60몰%, 반복 단위(B)와 반복 단위(C)를 합하여 20~95몰%, 바람직하게는 30~90몰%, 보다 바람직하게는 40~85몰%, 반복 단위(D) 혹은 (D')가 0~50몰%, 바람직하게는 0~40몰%, 보다 바람직하게는 0~30몰%의 범위로부터 선택된다.
중합개시제
반도체 리소그래피용 공중합체의 제조에 사용되는 중합개시제는, 라디칼 중합개시제로서 공지의 것을 사용할 수 있다. 중합개시제로서는, 예를 들면, 아조 화합물이나 과산화물 등의 라디칼 중합개시제가 바람직하다. 아조계 화합물의 중합개시제의 구체적인 예로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등을 들 수 있다. 과산화물의 중합개시제의 구체적인 예로서, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 비스(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 아조계 화합물의 중합개시제는 취급의 안전성이 뛰어나기 때문에 보다 바람직하다. 다만, 아조계 중합개시제 중에는 금속 불순물이 다량으로 포함되어 있는 것도 있어 레지스트 성능 등에 악영향을 미치기도 하므로, 그 경우는, 미리 중합개시제를 유기용제 등에 용해시킨 용액을, 수용매로 추출 혹은 이온교환 수지나 금속을 포착하는 기능을 가지는 필터에 접촉시키는 등 하여, 금속 불순물을 제거해 두는 것이 바람직하다.
중합 공정
본 발명의 중합 공정은, 상기의 공중합체의 반복 단위를 주는 단량체를 포함하는 용액과 중합개시제를 포함하는 용액을, 가열한 용매 중에 연속적으로 공급하여 라디칼 중합을 실시하는 공정이며, 하기에 나타낸 방법에 의해 중합개시제나 단량체의 공급 속도를 결정하고, 중합 반응 중의 중합개시제 농도나 미반응 단량체 농도를 제어하므써 실시한다.
중합 공정에서는, 단량체 공급량이 전체 단량체 공급량의 10몰%에 이른 시점에서 단량체 용액 공급 종료의 시점까지의 사이에 있어서, 중합액 중의 중합개시제 농도의 변화폭이, 그 사이의 최대 농도와 최소 농도의 중간치의 ±25% 이내, 바람직하게는 ±20% 이내, 보다 바람직하게는 10% 이내이며, 또한, 중합액 중의 미반응 단량체 농도의 변화폭이, 그 사이의 최대 농도와 최소 농도의 중간치의 ±35% 이내, 바람직하게는 ±30% 이내이다. 중합액 중의 중합개시제 농도의 변화폭 및 미반응 단량체 농도의 변화폭을 제어함으로써, 중합개시제를 효율 좋게 작용할 수 있고, 종래보다도 적은 중합개시제의 사용량으로 중량 평균 분자량이 3000 이상 6000 이하의 공중합체를 제조할 수 있다. 이에 의해, 중합개시제에 유래하는 부생성물과 분자량 1000 이하의 올리고머의 생성량을 줄일 수 있다.
중합 공정에서는, 중합개시제의 일부, 예를 들면 중합개시제의 전체 공급량의 1~12중량%를, 단량체 용액의 공급에 선행하여 중합조내에 공급하는 것이 바람직하다. 중합개시제의 일부를 먼저 공급함으로써, 중합 반응 초기에 목표보다 높은 분자량의 공중합체가 생성하는 것을 방지할 수 있고, 또한 중합 반응 중의 중합액 중의 중합개시제 농도의 변화폭을 작게 억제할 수 있다.
중합 공정에서는, 단량체의 전체 공급 몰수에 대한 중합개시제의 전체 공급 몰수의 비율이 10몰% 이하인 것이 바람직하고, 8몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 단량체의 전체 공급 몰수에 대한 중합개시제의 전체 공급 몰수의 비율을 상기 범위 정도로 조절함으로써, 중합 개시제에 유래하는 부생성물과 분자량 1000 이하의 올리고머의 생성량을 보다 줄일 수 있는 것이다
적하액의 조제
단량체 및 중합개시제는, 그 자체가 액체의 경우는 용매에 용해하지 않고, 그대로 공급하는 것도 가능하지만, 바람직하게는 용매에 용해하여 공급한다. 그 때, 공급 조작에 문제가 없는 점도 범위에서, 각 단량체 및 중합개시제가 충분히 용해하고, 또한, 공급중에 석출하지 않고, 중합계 내에서 확산하기 쉬운 농도를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적인 농도는, 각 용액의 용질과 용매의 조합 등에 따라 다르지만, 통상, 전체 단량체의 합계 농도합 혹은 중합개시제 농도가, 예를 들면, 각각 5~60중량%, 바람직하게는 10~50중량%의 범위가 되도록 제조한다.
중합개시제의 공급 속도의 결정 방법
중합개시제의 공급 속도는, 일반적인 반감기의 계산방법을 기초로 중합개시제의 농도가 반응계 내에서 어떻게 변화하는가를 시뮬레이트하여, 모노머 공급량 10%의 시점에서 공급 종료시점까지의 시간대에 있어서의 중합액 중의 중합개시제 농도의 변화폭이, 그 사이의 평균치의 ±25% 이내가 되도록 공급 속도를 결정한다.
반응 용기에 용매만을 넣고, 중합 온도까지 가열한 후, 선행하여 중합개시제의 일부를 포함하는 용액을 공급하고, 그 후, 단량체를 포함한 용액과 나머지의 중합개시제를 포함하는 용액을 적하공급하는 경우를 상정하고, 구체적으로는, 이하의 (1)~(3)의 순서에 따라 시뮬레이트한다.
(1) 반응계 내의 중합개시제량의 변화를 계산한다.
단량체의 공급 개시전에 공급하는 중합개시제의 양을 JO(g)
중합 온도에 있어서의 중합개시제의 반감기를 T(분)
중합개시제의 공급 속도를 K(g/분)
으로 하면,
가열 1분 후의 반응계내의 중합개시제 잔량은, JO*exp(-ln2/T)로 표시된다.
또한, 뒤에서 추가되는 분은 1분간에 걸쳐 공급되는 동안에 평균 0.5분간 가열되므로, 1분간에 추가 공급되는 중합개시제의 양은, K*exp(-ln2*0.5/T)로 표시된다.
따라서, 1분 후의 중합개시제잔량 J1은,
J1=JO*exp(-ln2/T)+K*exp(-ln2*0.5/T)
마찬가지로 2분 후의 중합개시제잔량 J2는,
J2=J1*exp(-ln2/T)+K*exp(-ln2*0.5/T)
이 후, 동일한 계산을 반복함으로써, 소정 시간 후의 반응계 내의 중합개시제 잔량을 구할 수 있다.
또한, 계산에 필요한 중합개시제의 반감기 T의 수치는, 제조원의 카탈로그 등의 자료를 참조함으로써 알 수 있다. 또한, 중합개시제의 분해 속도는 용매의 종류에 따라 변화하는 일도 있기 때문에, 보다 정확한 값을 구하려면, 중합개시제를 소정의 용매에 용해하여 소정의 온도로 가열하여 농도 변화를 측정하는 실험을 하여, 반감기 T를 구하는 것이 보다 바람직하다.
(2) 반응용기 내의 액량의 변화를 계산한다.
반응 용기에 초기 채우는 용매의 양을, LO-1(g)
단량체의 공급전에 공급하는 중합개시제 용액의 양을, LO-2(g)
중합개시제 용액의 공급 속도를, M(g/분)
단량체 용액의 공급 속도를, N(g/분)
으로 하면,
1분 후의 반응 용기내의 액량 L1은, L1=(LO-1)＋(L0-2)＋M+N.
2분 후의 반응 용기내의 액량 L2는, L2=L1＋M＋N.
이하, 동일하게 소정 시간 후의 액량을 계산할 수 있다.
(3) 중합액 중의 중합개시제의 농도를 계산한다.
(1), (2)의 계산 결과를 바탕으로,
1분 후의 중합액 중의 중합개시제 농도 ｜1은, l1=J1/L1으로 표시된다.
2분 후의 중합액 중의 중합개시제 농도 ｜2는, ｜2=J2/L2로 표시된다.
이하, 동일하게 소정 시간 후의 중합액 중의 중합개시제의 농도를 산출할 수 있다.
이어서, 횡축에 시간, 종축에 중합액 중의 중합개시제 농도를 취해 그래프화하고, 단량체 공급량이 전체 단량체 공급량의 10몰%의 시점으로부터 공급 종료시점까지의 시간대에 있어서의 중합액 중의 중합개시제의 농도 변화가, 그 사이의 최대 농도와 최소 농도의 중간치의 ±25% 이내로 되는 공급 속도를 시뮬레이트한다. 그래프화하는 것에 의해 시각적으로 중합개시제의 농도 변화의 모습을 확인할 수 있다. 이상의 계산은, 컴퓨터의 표계산 소프트웨어를 이용하여 간편하게 실시할 수 있다.
단량체 용액의 공급 속도의 결정 방법
본 발명의, 단량체의 농도 변동폭을 작게하기 위한 단량체의 공급 속도는, 이하의 예비 실험을 실시하는 것에 의해 결정할 수 있다.
먼저, 용매만을 반응 용기에 넣어 반응 온도까지 가열 후, 단량체를 포함한 용액과 중합개시제를 포함한 용액을 각각 일정 속도로 공급하여 공중합체의 합성을 실시하고, 일정시간 마다 중합액을 샘플링하여 중합액 중의 미반응 단량체의 농도를 정량한다. 미반응 단량체의 정량은 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, 혹은 겔퍼미네이션크로마토그래피 등, 적당한 분석법에 따라 실시한다. 미반응 단량체의 농도와 반응 시간의 관계를 그래프로 취하고, 단량체 공급량이 전체 단량체 공급량의 10몰%의 시점으로부터 공급 종료시점까지의 시간대에 있어서의 미반응 단량체 농도의 최고치 B(중량%)와 그 시점의 단량체 용액 공급량 C(g), 및, 그 사이의 최고치와 최저치의 중간치 A(중량%)를 구한다.
이상의 예비 실험에서 얻어진 A, B, C의 각 치를 기본으로, 본 발명의 단량체 용액의 공급 속도는 이하와 같다고 한다.
(i) 반응 용기에 용매만을 넣고, 중합 온도까지 가열 후, 중합개시제의 일부를 선행하여 공급한다.
(ii) 중합 용액 중의 단량체 농도가 A(%)를 초과할 때까지, 단량체 용액을 표준의 속도, 즉, 예비 실험과 동일하게 정속 공급하는 경우의 속도로 공급한다.
(iii) 그 후, 단량체 용액의 공급 속도를 내린다. 기준은 (ii)의 속도의 A/B배.
(iv) 단량체 용액의 공급량이 C(g)에 이르면, 단량체 용액의 공급 속도를 (ii)와 동일한 속도로 되돌린다.
중합 반응에 사용하는 용매는, 원료 단량체, 얻어진 공중합체, 중합개시제 및 연쇄 이동제를 안정하여 용해할 수 있는 용매이면 특별히 제한되지 않는다. 중합용매의 구체예로서는, 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 젖산메틸, 젖산에틸 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에에테르아세테이트 등의 에테르에스테르류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 단량체, 중합개시제, 연쇄 이동제, 공중합체의 용해성과 비점으로부터, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 이소프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 톨루엔, 아세토니트릴이 바람직하다.
이들은, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, γ-부티로락톤, 디에틸렌글리코-디메틸에테르, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드 등의, 단량체, 중합개시제, 연쇄 이동제, 공중합체의 용해성이 높고, 고비등점의 화합물을 혼합하여 사용하여도 좋다.
중합 용매의 사용량에는 특별히 제한은 없지만, 용매의 사용량이 너무 지나치게 적으면 단량체가 석출하거나 고점도로 지나치게 되어서 중합계를 균일하게 유지할 수 없게 되어지거나 하는 경우가 있고, 너무 많으면 단량체의 전화율이 불충분하거나 공중합체의 분자량이 소망하는 수치까지 높일 수 없거나 하는 경우가 있다. 통상, 단량체 1중량부에 대해서 0.5~20중량부, 바람직하게는 1~10중량부이다.
반응조 내에 초기에 채워넣는 중합 용매(이하, 초기 채움 용매라고 하는 일이 있다.)의 양은, 교반이 가능한 최저량 이상이면 되지만, 필요 이상으로 많으면 공급할 수 있는 단량체 용액량이 적어져서, 생산 효율이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 통상은, 최종 투입량(즉, 초기 채움 용매와, 적하하는 단량체 용액 및 개시제 용액의 총량)에 대해서, 예를 들면 용량비로 1/30 이상, 바람직하게는 1/20~1/2, 특히 바람직하게는 1/10~1/3의 범위에서 선택한다. 또한, 초기 채움 용매에 단량체의 일부를 미리 혼합해도 좋다.
적하 시간은, 단시간이면 분자량 분포가 넓어지기 쉽거나, 한 번에 대량의 용액이 적하되기 때문에 중합액의 온도 저하가 일어나기 때문에 바람직하지 않다. 반대로, 장시간이면 공중합체에 필요 이상의 열이력이 걸리는 것과, 생산성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 통상 0.5~24시간, 바람직하게는 1~12시간, 특히 바람직하게는 2~8시간의 범위에서 선택한다.
또한, 적하 종료후는, 일정시간 온도를 유지하거나, 혹은 더욱 승온하는 등 하여 숙성을 실시하고, 잔존하는 미반응 단량체를 반응시키는 것이 바람직하다. 숙성시간은 너무 길면 시간 당의 생산 효율이 저하하는 것, 공중합체에 필요 이상의 열이력이 걸리는 것때문에 바람직하지 않다. 따라서, 통상 12시간 이내, 바람직하게는 6시간 이내, 특히 바람직하게는 1~4시간의 범위에서 선택한다.
중합 온도는, 용매, 단량체, 연쇄 이동제 등의 비점, 중합개시제의 반감기온 등에 의해서 적절히 선택할 수 있다. 저온에서는 중합이 진행되기 어렵기 때문에 생산성에 문제가 있고, 또한, 필요 이상으로 고온으로 하면, 단량체 및 공중합체의 안정성의 점에서 문제가 있다. 따라서, 바람직하게는 40~160℃, 특히 바람직하게는 60~120℃의 범위에서 선택한다. 중합 온도는, 공중합체의 분자량이나 공중합 조성에 크게 영향을 주므로, 정밀하게 제어할 필요가 있다. 한편, 중합반응은 일반적으로 발열 반응이며, 중합 온도가 상승하는 경향에 있기 때문에, 일정 온도로 제어하는 것이 어렵다. 이 때문에, 중합 용매로서 목표로 하는 중합온도에 가까운 비점을 가지는 적어도 1종 이상의 화합물을 함유시켜, 중합 온도를, 그 화합물의, 중합 압력에 있어서의 첫 류점(留点) 이상으로 설정하는 것이 바람직하다.
이 방법에 의하면, 중합 용매의 기화 잠열에 의해서 중합 온도의 상승을 억제할 수 있다.
또한, 중합계 내에 저온의 단량체 용액을 적하하면, 국소적으로 저온으로, 단량체 농도가 높고, 라디칼 농도가 낮은 환경이 발생하고, 하이폴리머가 생성할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에, 단량체 용액은 예비 가열하여 공급하는 것이 바람직하다.
단량체 용액을 예비 가열하는 방법으로서는, 단량체 용액을 저조(貯槽) 내 혹은 중합계 내에 공급하기 직전에 열교환기 등에 의해 가온하는 방법을 들 수 있다. 예비가열의 온도는 25℃ 이상이 바람직하고, 30℃ 이상이 보다 바람직하다. 단, 단량체 용액을 저조 내에서 예비 가열하는 경우는, 가열 상태로 장시간 보관 유지하는 것으로 되기 때문에, 온도가 높으면 하이폴리머가 생성할 가능성이 있다. 이 때문에, 저조 내에서의 예비 가열하는 경우는, 바람직하게는 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 40℃ 이하로 한다. 또한, 개시제 용액도 예비 가열하는 것이 가능하지만, 온도가 너무 높으면 중합개시제가 공급 전에 분해해 버리므로, 통상, 40℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하, 보다 바람직하게는 25℃ 이하로 한다.
중합 압력은, 적당히 설정할 수 있지만, 개시제로부터 라디칼이 발생할 때에, 아조계의 경우는 질소 가스가, 과산화물지름의 경우는 산소 가스가 발생하기 때문에, 중합 압력의 변동을 억제하기 위해, 중합계를 개방계로 하여 대기압 근방에서 실시하는 것이 바람직하다.
연쇄 이동제는, 연쇄 이동제로서 공지의 것을, 필요에 따라서 이용할 수 있다. 그 중에서도 티올 화합물이 바람직하고, 공지의 티올 화합물 중에서 폭넓게 선택할 수 있다. 구체적으로는, t-도데실메르캅탄, 메르캅토에탄올, 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산 등을 들 수 있다. 또한, 2-히드록시-1,1,1,3,3,3 -헥사플루오로-2-프로필기가 포화 지방족 탄화수소에 결합한 구조를 가지는 티올 화합물은, 리소그래피 패턴의 러프니스나 결함을 억제하는 효과가 있기 때문에 특히 바람직하다. 연쇄 이동제의 사용량은, 목적으로 하는 분자량이나, 단량체, 중합개시제, 연쇄 이동제 및 용매 등의 종류, 반복 단위 조성, 중합 온도나 적하 속도 등에 따라 선택할 수 있다.
중합 반응 장치
본 발명의 반도체 리소그래피용 중합체의 제조방법에는, 종래 공지의 중합반응 장치를 이용할 수 있다. 적어도, 원료 단량체를 포함하는 용액의 저장조 및 중합개시제를 포함하는 용액의 저장조와 중합 반응조를 구비한다.
정제 공정
중합하여 얻은 공중합체는, 중합 용매, 미반응 단량체, 올리고머, 중합 개시제나 연쇄 이동제 및 이들 반응 부생물 등의 저분자량 불순물을 포함하고 있고, 이들을 정제 공정에 의해서 제거하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중합 반응액을, 필요에 따라서 양(良) 용매를 가하여 희석한 후, 빈(貧) 용매와 접촉시켜 공중합체를 고체로서 석출시켜, 불순물을 빈용매상(相)으로 추출하거나(이하, 재침이라고 한다), 혹은 액일액2상(相)으로 하여 빈용매상에 불순물을 추출하는 것에 의해서 행해진다. 재침시켰을 경우, 석출한 고체를 여과나 디컨테이션 등의 방법으로 빈용매로부터 분리한 후, 이 고체를, 양용매로 재용해하여 더욱 빈용매를 가하여 재침하는 공정, 혹은, 석출한 고체를 빈용매로 세정하는 공정에 의해 더욱 정제할 수 있다. 또한, 액일액2층 분리했을 경우, 분액에 의해 빈용매상을 분리한 후, 얻어진 공중합체 용액에 빈용매를 가하여 재침 혹은 액액2상분리에 의해서 더욱 정제할 수 있다. 이들 조작은, 동일한 조작을 반복해도, 다른 조작을 조합해도 좋다.
이 정제 공정에 사용하는 빈용매로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 젖산에틸 등의 수산기를 가지는 화합물, 펜탄, n-헥산, 이소-헥산, n-헵탄, 시클로펜탄, 에틸시클로헥산 등의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 포화 탄화수소류, 혹은, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있다. 이들 용매는, 각각 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 양용매로서는, 상기의 중합 용매나 후술하는 도막 형성용 용매로 예시하는 용매 등을 들 수 있고, 양용매에 빈용매를 혼합하여 사용할 수도 있다.
정제 공정에 사용하는 빈용매의 종류와 양은, 공중합체를 저분자량 화합물과 분리할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 공중합체의 빈용매에의 용해도, 중합에 이용한 용매의 종류와 양, 불순물의 종류와 양 등에 따라 적당히 선택할 수 있다. 빈용매의 양은, 적으면 중합 용매나 미반응 단량체 등의 불순물의 분리가 불충분해지고, 반대로 너무 많으면 폐액이 증가하는 등, 작업성 및 코스트의 면에서 바람직하지 않다. 일반적으로는, 필요에 따라 양용매로 희석한 중합 반응액의 총량에 대하여 중량으로 0.5~50배이며, 바람직하게는 1~20배이며, 더욱 바람직하게는 2~10배이다.
정제 공정의 온도는, 공중합체의 중량 평균 분자량, 분자량 분포, 잔존 단량체나 개시제 잔사 등의 불순물의 제거율, 또한 리소그래피에 있어서의 여러가지 특성 등에 크게 영향을 주기 때문에, 엄밀하게 제어할 필요가 있다. 정제 공정의 온도는, 너무 낮으면 재침용매나 세정 용매에의 불순물의 용해성이 불충분해지고, 불순물의 제거가 충분히 행해지지 않기 때문에 효율적이 아니고, 반대로 너무 높으면 공중합체가 재침용매 및 세정 용매에 용출하여, 공중합체의 저분자 영역에 있어서의 조성 밸런스가, 무너지거나 수율이 저하하거나 하기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에, 정제 공정은 온도 0~40℃의 범위에서, 바람직하게는 0~30℃의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 정제한 후의 공중합체는, 건조하여 분체로서 취출하거나, 혹은 건조 전 혹은 건조 후에 양용매를 투입하여 재용해하고, 용액으로서 취출할 수 있다. 재용해에 사용하는 양용매는, 상기의 중합 용매나 후술하는 도막 형성용 용매로 예시하는 용매 등을 사용할 수 있다.
상기 정제 후, 공중합체 용액의 용매는, 후술하는 리소그래피 조성물에 적합한 도막 형성용 용매로 치환해도 좋다. 치환의 방법은, 공중합체 용액을 감압 하에서 가열하여 정제에 사용한 용매 등의 저비점 물질을 증류제거시켜, 여기에 도막형성용 용매를 공급하면서 초기의 용매와 공급한 용매를 함께 더 증류제거시킴으로써 실시한다. 정제 시에 사용한 용매 등의 저비점 불순물을 제거하고, 공중합체를 도막 형성용 용액으로 완성할 수 있다.
감압 가열시의 온도는, 공중합체가 변질하지 않는 온도이면 특별히 제한되지 않지만, 통상 100℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70℃ 이하, 특히 바람직하게는 60℃ 이하이다.
또한, 용매를 치환할 때에, 나중에 공급하는 도막 형성용 용매의 양은, 너무 적으면 저비점 화합물을 충분히 제거하지 못하고, 너무 많으면 치환에 시간이 걸려, 공중합체에 필요 이상으로 열이력을 부여하기 때문에 바람직하지 않다. 그의 공급량은, 통상, 마무리 용액의 용매로서 필요한 양의 1.05배~10배, 바람직하게는 1.1배~5배, 특히 바람직하게는 1.2배~3배의 범위에서 선택할 수 있다.
도막 형성용의 용매로서는, 공중합체를 용해하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 통상, 비점, 반도체 기판이나 그 외의 도포막에의 영향, 리소그래피에 이용되는 방사선의 흡수를 감안해 선택된다. 도막 형성용으로 일반적으로 이용되는 용매의 예로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 젖산에틸, 메틸아밀케톤, γ-부티로락톤, 시클로헥산온, 4-메틸-2-펜탄올 등의 용매를 들 수 있다.
또한, 공중합체에서 금속 불순물을 제거하는 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 이 공정은, 공중합체 용액을 양이온 교환능을 가지는 필터나, 폴리아미드폴리아민에피클로로히드린 양이온 수지 등의 양의 제타 전위를 가지는 물질을 포함하는 필터에 통액시키는 공정이다. 또한, 이러한 공정은 조합시켜 실시할 수 있다.
폴리아미드폴리아민에피클로로히드린 양이온 수지 등의 양의 제타 전위를 가진 물질을 포함하는 필터로서, 구체적으로는 (이하 상표) 큐노(주)제 제타 플러스 40QSH나 제타 플러스 020GN, 또는 라이프 아슈아 EF 시리즈 등을 예시할 수 있다.
또한, 레지스트의 패턴 결함의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않은 하이폴리머 등의 마이크로겔을 제거하기 위해 공중합체 용액(또는 상기의 도장막 형성용 용액)을 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터의 여과의 정밀도는 0.2㎛ 이하, 바람직하게는 0,1㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.05㎛ 이하이다. 필터의 재질은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴로 니트릴 등의 극성기 함유 수지, 불화 폴리에틸렌 등의 불소 함유 수지를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 폴리아미드이다. 폴리아미드계 필터의 예로는, (이하 상표)일본 폴(주) 제의 울티플릿P-나이론66, 울티포아N66, 큐노(주) 제의 라이프 아슈아 PSN 시리즈, 라이프 아슈아 EF 시리즈 등을 들 수 있다. 폴리올레핀계 필터로서는, 일본 인테그리스 (주) 제의 마이크로 가드 프라스HC10, 옵티마이저 D 등을 들 수 있다. 이들 필터는 각각 단독으로 사용하여도 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에 의하면, 분자량이 1000 이하인 올리고머의 생성을 억제하면서, 레지스트 특성이 뛰어난, 중량 평균 분자량이 3000 이상 6000 이하의 레지스트용 공중합체를 제조할 수 있다.
[도 1] 실시예 1에 있어서의 중합 반응 중의 중합개시제 농도의 시간 변화를 나타낸 도면이다.
[도 2] 실시예 1에 있어서의 중합 반응 중의 총 미반응 단량체 농도의 시간 변화를 나타낸 도면이다.
[도 3] 비교예 1에 있어서의 중합 반응 중의 중합개시제 농도의 시간 변화를 나타낸 도면이다.
[도 4] 비교예 1에 있어서의 중합 반응 중의 총 미반응 단량체 농도의 시간 변화를 나타낸 도면이다.
[도 5] 실시예 2에 있어서의 중합 반응 중의 중합개시제 농도의 시간 변화를 나타낸 도면이다.
[도 6] 실시예 2에 있어서의 중합 반응 중의 총 미반응 단량체 농도의 시간 변화를 나타낸 도면이다.
[도 7] 비교예 2에 있어서의 중합 반응 중의 중합개시제 농도의 시간 변화를 나타낸 도면이다.
[도 8] 비교예 2에 있어서의 중합 반응 중의 총 미반응 단량체 농도의 시간 변화를 나타낸 도면이다.
[도 9] 실시예 3에 있어서의 중합 반응 중의 중합개시제 농도의 시간 변화를 나타낸 도면이다.
[도 10] 실시예 3에 있어서의 중합 반응 중의 총 미반응 단량체 농도의 시간 변화를 나타낸 도면이다.
[도 11] 비교예 3에 있어서의 중합 반응 중의 중합개시제 농도의 시간 변화를 나타낸 도면이다.
[도 12] 비교예 3에 있어서의 중합 반응 중의 총 미반응 단량체 농도의 시간 변화를 나타낸 도면이다.
이하, 실시예를 들어, 본 발명의 실시의 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예에 어떠한 제약되는 것은 아니다.
사용하는 단량체
M: 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트
l: 2-이소프로필-2-아다만틸메타크릴레이트
Mp: 1-메틸-1-시클로펜틸메타크릴레이트
G: α-메타크릴록시-γ부티로락톤
N: 3,5-노르보르난락톤-2-일메타크릴레이트
O: 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트
중합액 중의 미반응 단량체 농도나 중합개시제의 농도는, 하기 고속 액체 크로마토그래피로 분석을 실시했다. 중합 반응액 0.10g을 테트라히드로푸란 1ml에 용해하여 분석용 시료를 조제했다. 장치에의 시료 주입량은 5㎕로 했다.
고속 액체 크로마토그래피
장치: 토소 제 GPC8220
검출기: 시차굴절률(Rl) 검출기
컬럼: 토소 제 TSKgel SuperHZ1000(×4개)
용리액: 테트라히드로푸란
공중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 및 올리고머 함유량은, 폴리스티렌을 표준품으로 하여, 하기 겔퍼미에이션크로마토그래피에 의해 구했다. 중합 반응 종료시의 중합액의 분석은, 중합액 0.10g을 테트라히드로푸란 1 ml에 용해하여 분석용 시료를 조제했다. 장치에의 시료 주입량은 60㎕으로 했다. 정제·건조 후의 분체의 분석은, 분체 0.02g을 테트라히드로푸란 1ml에 용해하여 분석용 시료를 조제했다. 장치에의 시료 주입량은 60㎕으로 했다. 올리고머 함유량은, 중합생성물의 크로마토그램에 관하여, 미반응 모노머와 미반응 중합개시제와 중합용매 등을 제외한 전체 면적을 100으로 했을 경우의 Mw1000 이하의 부분의 면적으로 나타냈다.
겔퍼미에이션크로마토그래피
장치: 토소 제GPC8220
검출기: 시차굴절률(Rl) 검출기
컬럼: 쇼와전공제 KF-804L(×3개)
용리액: 테트라히드로푸란
공중합체의 공중합 조성은 하기 13C-NMR로 분석을 실시했다. 정제·건조 후의 분체 1g과 Cr(lll) 아세틸아세토나아트 0.1g을, 중아세톤 1.5g과 메틸에틸케톤 0.5g의 혼합 용매에 용해하여 분석용 시료를 조제했다.
13C- NMR
장치: 불카제 AVANCE400
핵종: 13C
측정법: 인버스게이트디커플링(decoupling)
적산 회수: 6000회
측정 튜브: 10mmΦ
실시예 1
G/ Mp 공중합체의 제조
단량체G 255g 및 단량체Mp 252g을 메틸에틸케톤 360g에 용해하고, 단량체 적하액을 조제했다. 또한, 2,2-아조비스이소부티르산디메틸 55g(단량체 총량에 대해서 8.0몰%)을 메틸에틸케톤 167g에 용해하고, 개시제 적하액을 조제했다. 교반기와 냉각기를 구비한 글래스 제의 2L 4구 플라스크 반응 용기에 메틸에틸케톤 338g을 투입하고, 질소 분위기로 한 후, 반응 용기내의 메틸에틸케톤을 79℃로 가열하였다. 25~30℃로 유지한 단량체 적하액 및 개시제 적하액을 각각 다른 저장조로부터 정량 펌프를 이용하여 공급 속도를 이하와 같이 변화시키면서, 79~81℃로 유지한 반응 용기 중에 210분에 걸쳐 각각 적하 공급하였다.
처음에 개시제 적하액의 전체의 1/10양을 한 번에 반응 용기에 공급하고, 그 시점을 반응 시간 0분으로 했다. 그 후의 개시제 적하액의 공급 프로그램은, 0~20분의 사이에 전체의 1/10량, 20~90분의 사이에 전체의 2/10량, 90~210분의 사이에 전체의 6/10량을 적하했다. 공급 스피드로 환산하면, 각각, 1.11g/분, 0.63g/분, 1.11g/분이었다. 한편, 단량체 적하액의 공급 프로그램은, 0~20분의 사이에 전체의 1/9량, 20~90분의 사이에 전체의 2/9량, 90~210분의 사이에 전체의 6/9량을 적하했다. 공급 스피드로 한산하면, 각각, 4.82g/분, 2.75g/분, 4.82g/분이었다.
적하 종료후, 온도를 유지한 채로, 1시간 더 교반을 계속하여 중합 반응을 계속하였고, 그 후 실온까지 냉각했다. 냉각시킨 중합액은 n-헥산 중에 가하고, 수지를 석출시켰다. 석출한 수지는 여과한 후, n-헥산과 메틸에틸케톤의 혼합 용매로 세정하고, 감압하, 40℃에서 건조시켰다.
반응 시간 0분부터 적하액 적하 종료시까지 중합액의 일부를 샘플링하여, 중합액 중의 중합개시제 농도 및 미반응 단량체 농도를 고속 액체 크로마트그래피로 분석했다. 각각의 분석 결과를 도 1 및 도 2에 나타냈다. 또한, 상기의 「중합개시제의 공급 속도의 결정 방법」에서 설명한 계산방법에 의해 산출한 중합개시제 농도의 계산치를 도 1에 병기했다. 또한, 중합 반응 종료시의 중합액 및, 정제 건조 후의 수지의 일부를 샘플링하고, 공중합체의 분자량, 분자량 분포(Mw/Mn) 및 올리고머 함유량을 GPC분석으로, 공중합 조성비를 NMR 분석으로 구했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 1
G/ Mp 공중합체의 제조
단량체G 및 단량체Mp를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 단량체 적하액을 조제했다. 또한, 2,2-아조비스이소부티르산디메틸 69g(단량체 총량에 대하여 10.0몰%)을 메틸에틸케톤 151g에 용해하고, 개시제 적하액을 조제했다. 교반기와 냉각기를 구비한 글래스 제의 2L 4구 플라스크 반응 용기에 메틸에틸케톤 360g을 투입하고, 질소 분위기로 한 후, 반응용기 내의 메틸에틸케톤을 79℃로 가열했다. 25~30℃로 유지한 단량체 적하액 및 개시제 적하액을 각각 다른 저장조로부터 정량 펌프를 이용하여, 일정 속도로, 79~81℃로 유지한 반응 용기 중에 180분에 걸쳐 각각 적하공급했다.
적하 종료후, 온도를 유지한 채로, 1시간 더 교반을 계속하여 중합 반응을 계속하였고, 그 후 실온까지 냉각했다. 그 후의 정제, 건조 공정, 및 각 단계에 있어서의 분석은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 중합 반응 중의 중합개시제 농도 및 미반응 단량체 농도의 분석 결과를 도 3 및 도 4에, 공중합체의 분석 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 상기의 「중합개시제의 공급 속도의 결정 방법」에서 설명한 계산방법에 의해 산출한 중합개시제 농도의 계산치를 도 3에 병기했다.
실시예 2
M/G/O 공중합체의 제조
단량체M 201g, 단량체G 133g, 및 단량체0 85g을 메틸에틸케톤 378g에 용해하고, 단량체 적하액을 조제했다. 또한, 2,2-아조비스이소부티르산디메틸 39g(단량체 총량에 대해서 8.5몰%)를 메틸에틸케톤 121g에 용해하고, 개시제 적하액을 조제했다. 교반기와 냉각기를 구비한 글래스 제의 2L 4구 플라스크 반응 용기에 메틸에틸케톤 240g을 투입하고, 질소 분위기로 한 후, 반응 용기내의 메틸에틸케톤을 79℃로 가열했다. 25~30℃로 유지한 단량체 적하액 및 개시제 적하액을 각각 다른 저장조로부터 정량 펌프를 이용하여, 공급 속도를 이하와 같이 변화시키면서, 79~81℃로 유지한 반응 용기중에 210분에 걸쳐 각각 적하공급했다
처음에 개시제 적하액의 전체의 1/10량을 한 번에 반응 용기에 공급하고, 그 시점을 반응 시간 0분으로 했다. 그 후의 개시제 적하액의 공급 프로그램은, 실시예 1과 동일하게, 0~20분의 사이에 전체의 1/10량, 20~90분의 사이에 전체의 2/10량, 90~210분의 사이에 전체의 6/10량을 적하했다. 또한, 단량체 적하액의 공급 프로그램도, 실시예 1과 동일하게, 0~20분의 사이에 전체의 1/9량, 20~90분의 사이에 전체의 2/9량, 90~210분의 사이에 전체의 6/9량을 적하했다.
적하 종료후, 온도를 유지한 채로, 1시간 더 교반을 계속하여 중합 반응을 계속하고, 그 후 실온까지 냉각했다. 그 후의 정제, 건조 공정, 및 각 단계에 있어서의 분석은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 중합 반응 중의 중합개시제 농도 및 미반응 단량체 농도의 분석 결과를 도 5 및 도 6에, 공중합체의 분석 결과를 표 1에 나타냈다. 또한 상기의 「중합개시제의 공급 속도의 결정 방법」에서 설명한 계산방법에 의해 산출한 중합개시제 농도의 계산치를 도 5에 병기했다.
비교예 2
M/G/O 공중합체의 제조
단량체G, 단량체M, 및 단량체O를 사용하여, 실시예 2와 동일하게 단량체 적하액을 조제했다. 또한, 2,2-아조비스이소부티르산디메틸 53g(단량체 총량에 대해서 11.5몰%)를 메틸에틸케톤 107g에 용해하고, 개시제 적하액을 조제했다. 교반기와 냉각기를 구비한 글래스 제의 2L 4구 플라스크 반응 용기에 메틸에틸케톤 240g을 투입하고, 질소 분위기로 한 후, 반응 용기내의 메틸에틸케톤을 79℃에 가열했다. 25~30℃로 유지한 단량체 적하액 및 개시제 적하액을 각각 다른 저장조로부터 정량펌프를 이용하여 일정 속도로, 79~81℃로 유지한 반응 용기 중에 180분에 걸쳐 각각 적하공급했다.
적하 종료후, 온도를 유지한 채로, 1시간 더 교반을 계속하여 중합 반응을 계속하였고, 그 후 실온까지 냉각했다. 그 후의 정제, 건조 공정, 및 각 단계에 있어서의 분석은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 중합 반응 중의 중합개시제 농도 및 미반응 단량체 농도의 분석 결과를 도 7 및 도 8에, 공중합체의 분석 결과를 표 1에 나타냈다. 또한 상기의 「중합개시제의 공급 속도의 결정 방법」에서 설명한 계산방법에 의해 산출한 중합개시제 농도의 계산치를 도 7에 병기했다.
실시예 3
Mp /l/G/N/O 공중합체의 제조
단량체Mp 47g, 단량체l 136g, 단량체G 116g, 단량체N 67g, 및 단량체0 52g을 메틸에틸케톤 415g에 용해하고, 단량체 적하액을 조제했다. 또한, 2,2-아조비스이소부티르산디메틸 41g(단량체 총량에 대해서 9.0몰%)를 메틸에틸케톤 119g에 용해하고, 개시제 적하액을 조제했다. 교반기와 냉각기를 구비한 글래스 제의 2L 4구 v플라스크 반응 용기에 메틸에틸케톤 253g을 투입하고, 질소 분위기로 한 후, 반응 용기 내의 메틸에틸케톤을 79℃로 가열했다. 개시제 적하액 및 단량체 적하액은 각각 다른 저장층에서 25~30℃로 유지하고, 정량 펌프로 반응 용기에 액을 공급한다. 처음에, 개시제 적하액 전체의 8%량을 한 번에 반응 용기에 공급하고, 그 시점을 반응 시간 0분으로 했다. 그 후, 단량체 적하액과 나머지의 개시제 적하액을, 79~81℃로 유지한 반응 용기 중에, 일정 속도로 240분에 걸쳐 각각 적하 적하공급했다.
적하 종료후, 온도를 유지한 채로, 1시간 더 교반을 계속하여 중합 반응을 계속하였고, 그 후 실온까지 냉각했다. 그 후의 정제, 건조 공정, 및 각 단계에 있어서의 분석은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 중합 반응 중의 중합개시제 농도 및 미반응 단량체 농도의 분석 결과를 도 9 및 도 10에, 공중합체의 분석 결과를 표 1에 나타내었다. 또한 상기의 「중합개시제의 공급 속도의 결정 방법」에서 설명한 계산방법에 의해 산출한 중합개시제 농도의 계산치를 도 9에 병기했다.
비교예 3
Mp /l/G/N/O 공중합체의 제조
단량체Mp, 단량체l, 단량체G, 단량체N, 및 단량체O을 사용하여, 실시예 3과 동일하게 단량체 적하액을 조제했다. 또한, 2,2-아조비스이소부티르산디메틸 55g(단량체 총량에 대해서 12몰%)를 메틸에틸케톤 105g에 용해하고, 개시제 적하액을 조제했다. 교반기와 냉각기를 구비한 글래스 제의 2L 4구 플라스크 반응 용기에 메틸에틸케톤 253g을 투입하고, 질소 분위기로 한 후, 반응 용기내의 메틸에틸케톤을 79℃에 가열했다. 25~30℃로 유지한 단량체 적하액 및 개시제 적하액을 각각 다른 저장조로부터 정량 펌프를 이용하여, 일정 속도로, 79~81℃로 유지한 반응 용기 중에 180분에 걸쳐 각각 적하 적하공급했다.
적하 종료후, 온도를 유지한 채로, 1시간 더 교반을 계속하여 중합 반응을 계속하였고, 그 후 실온까지 냉각했다. 그 후의 정제, 건조 공정, 및 각 단계에 있어서의 분석은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 중합 반응 중의 중합개시제 농도 및 미반응 단량체 농도의 분석 결과를 도 11 및 도 12에, 공중합체의 분석 결과를 표 1에 나타내었다. 또한 상기의 「중합개시제의 공급 속도의 결정 방법」에서 설명한 계산방법에 의해 산출한 중합개시제 농도의 계산치를 도 11에 병기했다.
Figure 112012091725304-pat00015
※1 Mw1000 이하의 성분을 가리킨다.
※2 단량체의 10몰% 적하시부터 단량체 용액 적하 종료시의 사이에 있어서의 중합액 중의 중합개시제의 농도 변화
※3 단량체의 10몰% 적하시부터 단량체 용액 적하 종료시의 사이에 있어서의, 중합액 중의 미반응 단량체 총량의 농도 변화
※4 최대치-최소치 사이의 중간치에 대한 변화폭의 비율
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3을 각각 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3과 비교하면, 어떤 경우도 중량 평균 분자량, 분자량 분포(Mw/Mn), 공중합 조성 등의 제물성을 변화시키는 일 없이, 분자량 1000 이하의 올리고머의 생성량을 20~50% 저감시키는 효과가 확인되었다.
중합 반응계 내의 중합개시제 농도 및 미반응 단량체의 농도의 변동을 억제하는 것에 따라, 중합개시제를 효과적으로 작용시켜, 그 만큼 중합개시제의 사용량을 억제함으로써, 올리고머의 부생을 억제하고, 효율적으로 중량 평균 분자량 3000~6000의 레지스트용 공중합체를 제조할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 3000 이상 6000 이하의 중량 평균 분자량을 가지는 레지스트용 공중합체의 제조방법으로서,
    그 제조방법이, 단량체를 포함하는 용액과, 중합개시제를 포함한 용액을, 가열한 용매 중에 연속적으로 공급하고, 또한 상기 중합개시제의 일부를, 단량체 용액의 공급에 선행(先行)하여 중합조 내에 공급하여 라디칼 중합을 실시하는 공정을 포함하고,
    단량체 공급량이 전체 단량체 공급량의 10몰%에 이른 시점으로부터 단량체 용액 공급 종료의 시점까지의 사이에 있어서, 중합액 중의 중합개시제 농도의 변화폭이, 그 사이의 최대 농도와 최소 농도의 중간치의 ±20% 이내이고, 또한, 중합액 중의 미반응 단량체 농도의 변화폭이, 그 사이의 최대 농도와 최소 농도의 중간치의 ±35% 이내이고,
    레지스트용 공중합체는, 중합반응 종료 시에 있어서, 분자량 1000 이하의 올리고머의 함유량이 전체의 7.5% 이하인 것을 특징으로 하는, 레지스트용 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단량체의 전체 공급 몰수에 대한 상기 중합개시제의 전체 공급 몰수의 비율이 10몰% 이하인, 레지스트용 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합개시제가 아조계 화합물인, 레지스트용 공중합체의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 레지스트용 공중합체가, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용되는 중합체이며, 적어도 1종류 이상의 산해리성 용해 억제기로 알칼리 가용성기를 보호한 구조를 가지는 반복 단위(A)와, 락톤 구조를 가지는 반복 단위(B) 및 히드록시기 또는 카르복시기를 가지는 반복 단위(C) 중 적어도 하나를 포함하는 중합체인 레지스트용 공중합체의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
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