JP2010168434A - メタクリル系ラクトン共重合体の重合方法及び共重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、溶剤に対する溶解性の良好な重合体の重合方法に関する。
【解決手段】少なくとも１種類以上の単量体および重合開始剤を滴下する、メタクリル系のラクトン化合物を含む重合体の重合方法であって、全重合開始剤添加量をＡ（ｇ）、開始剤滴下時間をＢ（時間）、重合前に予め仕込まれた重合開始剤添加量および重合開始から３０分後までに投入された重合開始剤添加量をＸ（ｇ）とするとき、Ｘ＞Ａ／２Ｂを満足する重合方法である。（ただし、１＜Ｂとし、単量体および重合開始剤のいずれもが容器中に投入された時点を重合開始とする。）
【選択図】なし

Description

本発明は、溶剤に対する溶解性の良好な重合体の重合方法に関する。

集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。しかし、従来のリソグラフィプロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。

このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）と、による化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基又はフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有するレジストが提案されている。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔ−ブチルエステル基或いはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該樹脂がカルボキシル基或いはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。

このようなリソグラフィプロセスにおいては、今後は更に微細なパターン形成（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）が要求される。このような４５ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、前記のように露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることが考えられる。しかしながら、光源波長の短波長化には新たな高額の露光装置が必要となる。また、レンズの高ＮＡ化では、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。

最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト被膜との間の少なくとも前記レジスト被膜上に所定厚さの純水又はフッ素系不活性液体等の液状屈折率媒体（液浸露光用液体）を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度の低下もない。このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、且つ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。

微細なパターンを形成するレジスト用の樹脂には解像性、焦点深度に優れるという点から、メタクリル系のラクトン化合物が多く用いられている。アクリル系ラクトン骨格含有レジストでは、メタクリル系に比べ解像度が劣り、ラクトン骨格を有しない樹脂を用いたレジストでは、ラクトン骨格を有するものに比べ焦点深度が劣る。

ところが、メタクリル系のラクトン化合物を用いる場合、リソグラフィー性能では優れた特性を示す一方で、欠陥性能ではラクトン骨格を有しないものに比べて劣ることが多かった。一般的に、欠陥の原因の一つに、本来であれば現像液へ溶解するべき成分がアルカリ現像液への溶解性が低いため現像不良が起こり欠陥として基板上に残ってしまうこと挙げられる。レジスト用樹脂では、分子量の非常に高い成分がレジスト溶剤への溶解性が低いために、化学増幅型レジストでは酸解離性官能基を有する成分の解離不良が起こり、アルカリ現像液への溶解性が十分に得られずアルカリ現像時に溶け残ってしまうことが考えられる。特に、リソグラフィー性能としては優れた特性を示すメタクリル系のラクトン骨格を用いた樹脂は、ラクトン骨格を有する繰り返し単位の比率が増えるに従いレジスト溶剤への溶解性が悪化する。これは、ラクトン骨格がレジスト溶剤への溶解性を悪化させること、及びメタクリル系ラクトン骨格を有する単量体の重合活性が比較的高く、分子量が非常に高い成分を生成しやすいことに起因する。

欠陥性能を加味した製法を用いた樹脂として、例えば、特許文献１や特許文献２に記載の樹脂が提案されている。しかしながら、これらの樹脂はより微細なパターンを形成するためのメタクリル系ラクトン化合物に焦点が当てられていなかったり、微細なパターンでは欠陥となり得るゲルパーミエーションクロマトグラフィーでは検出できない程微量の非常に分子量の高い成分に関して考慮されておらず不十分であった。パターンが微細になると解像性、焦点深度等のリソグラフィー性能の観点から必要とされるメタクリル系ラクトン化合物を用いた系で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでは検出できない程微量の非常に分子量の高い成分が少なくレジスト溶剤への溶解性が良好な欠陥性能が良い樹脂製法が求められている。

特開２００５−１２０１５７号公報 特開２００４−２６９８５５号公報

本発明の目的は、微細パターン形成時に必要とされる解像度、焦点深度に優れたメタクリル系ラクトン化合物を単量体として用いる重合体の重合方法に関して、欠陥の原因となりやすい分子量の非常に高い成分の生成を限りなく抑制した重合方法を提供し、その方法を用いた共重合体を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下に示す方法によって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、以下に示すメタクリル系のラクトン化合物を含む重合体の重合方法、共重合体が提供される。

［１］ 少なくとも１種類の単量体および重合開始剤を滴下する、半導体製造用レジストに含まれるメタクリル系のラクトン構造を含む共重合体の重合方法であって、全重合開始剤添加量をＡ（ｇ）、開始剤滴下時間をＢ（時間）、重合前に予め仕込まれた重合開始剤添加量および重合開始から３０分後までに投入された重合開始剤添加量をＸ（ｇ）とするとき、Ｘ（ｇ）＞１／２（時間）×Ａ（ｇ）／Ｂ（時間）を満足する重合方法。（ただし、Ｂは１時間を越える期間とし、単量体および重合開始剤のいずれもが容器中に投入された時点を重合開始とする。また、「ｇ」および「時間」は単位である。）

［２］ Ａ／２≧Ｘ＞１／２×Ａ／Ｂを満足する上記［１］に記載の重合方法。

［３］ 滴下重合開始前に、全重合開始剤添加量の１〜５０％を容器中に予め一括添加しておく上記［１］または［２］に記載の重合方法。

［４］ 滴下重合開始前に、全重合開始剤添加量の１〜５０％を容器中に予め滴下により添加しておく上記［１］または［２］に記載の重合方法。

［５］ 前記重合体が、さらに下記一般式（６）〜（１１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類含有する上記［１］〜［４］のいずれかに記載の重合方法。

〔一般式（６）〜（１１）の各式において、Ｒ^３は相互に独立に水素またはメチル基を示す。Ｒ^４は相互に独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基を示す。〕

［６］ 上記［１］〜［５］のいずれかに記載のいずれかの重合方法にて製造した共重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜２．５である共重合体。

本発明の特定の重合方法を用いれば、微細パターン形成時に必要とされる解像度、焦点深度に優れたメタクリル系ラクトン化合物を単量体として用いる重合において、欠陥の原因となりやすい分子量の非常に高いゲルパーミエーションクロマトグラフィーでは検出できない程微量の成分の生成が限りなく抑制される。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

＜メタクリル系のラクトン構造を含む重合体＞
本発明における重合体は、微細パターン形成時に必要とされる解像度、焦点深度に優れたメタクリル系のラクトン化合物から誘導される繰り返し単位（本明細書中において、メタクリル系のラクトン構造またはメタクリル系ラクトン骨格を有する繰り返し単位と表記する場合もある。）を含むことを必須とし、この繰り返し単位は、下記一般式（１）〜（５）で表される繰り返し単位が好ましい例として挙げられる。これらは、単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。アクリル系に対してメタクリル系であるため解像度に優れ、ラクトン化合物であるため焦点深度に優れる。

〔一般式（１）〜（５）の各式において、Ｒ^１は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｒ^２は水素原子またはメトキシ基を示す。ｍは１〜３の整数を示し、ｎは０または１である。〕

Ｒ^１の炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも特に好ましくは、上記一般式（３）のｎが０である繰り返し単位である。

上記メタクリル系のラクトン化合物から誘導される繰り返し単位の他に酸解離性基を含有することが好ましい。好ましい酸解離性基の例としては、下記一般式（６）〜（１１）で表される繰り返し単位が挙げられる。これらは単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。

〔一般式（６）〜（１１）の各式において、Ｒ^３は相互に独立に水素またはメチル基を示す。Ｒ^４は相互に独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基を示す。〕

さらに他の繰り返し単位を有してもよい。他の繰り返し単位を構成し得る単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリル酸、メチルメタクリル酸、３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシアダマンチルアクリレート、３−（２−ヒドロキシ）エチル−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタクリレート、トリシクロ[５．２．１．０^２，６]デカン−８−イル＝メタクリラート、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、α−メチル−ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ベンジロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１−ブチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等を挙げることができる。

重合体において、メタクリル系ラクトン骨格を有する繰り返し単位と酸解離性基を有する繰り返し単位の含有比（モル比）は、（メタクリル系ラクトン骨格を有する繰り返し単位）：（酸解離性基を有する繰り返し単位）＝１０：９０〜６０：４０であることが好ましく、３０：７０〜６０：４０であることがさらに好ましい。このような範囲にすることにより、現像時に対する適切な溶解コントラストが得られ、良好な解像度、焦点深度などを得ることが可能となる。そして、メタクリル系ラクトン骨格を有する繰り返し単位の含有比が少なすぎると、すなわち酸解離性基を有する繰り返し単位の含有比が多すぎると、現像時に対する溶解コントラストの低下により、適切なパターンプロファイルが形成されない可能性があり、メタクリル系ラクトン骨格を有する繰り返し単位の含有比が多すぎると、すなわち酸解離性基を有する繰り返し単位の含有比が少なすぎると、適切な溶解コントラストが得られず、解像度が低下する可能性がある。

＜本発明における共重合体の重合方法＞
本発明において、重合開始剤および単量体はそれぞれ重合溶媒に溶解して溶液として用いる。重合釜に重合開始剤溶液あるいは重合溶媒をあらかじめ仕込んでおき、重合温度まで加熱する。そこへ重合開始剤溶液および単量体溶液をそれぞれ滴下し投入する。単量体溶液は、１種類以上用いることができる。単量体溶液は、単量体の重合活性、重合設備に応じて適宜選択される必要がある。

重合活性が異なる複数の単量体を用いる場合は、複数の単量体溶液に分けて各々滴下スピードを変えて滴下することが好ましい。重合開始剤および単量体溶液のいずれもが重合釜に投入された時点を重合開始とする。重合開始から１時間までに高分子量体が生成するため、重合開始から３０分間、すなわち１／２時間の重合開始剤と単量体の量比のバランスのコントロールが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでは検出できない程微量の非常に分子量の高い成分の生成の抑制に非常に有効である。

具体的には、全重合開始剤添加量をＡ（ｇ）、開始剤滴下時間をＢ（時間）、重合前に予め仕込まれた重合開始剤添加量および重合開始から３０分後までに投入された重合開始剤添加量をＸ（ｇ）とするとき、全重合開始剤Ａ（ｇ）を一定速度にて滴下すると仮定したときに表される滴下速度Ａ（ｇ）／Ｂ（時間）から導かれる重合開始３０分後までの滴下量１／２（時間）×Ａ（ｇ）／Ｂ（時間）よりもＸが多いことが必須であり、すなわちＸ（ｇ）＞１／２（時間）×Ａ（ｇ）／Ｂ（時間）を満足することが必要である。ここで、「ｇ」および「時間」は単位を表す。Ｘ（ｇ）＞１／２（時間）×Ａ（ｇ）／Ｂ（時間）を満足することで重合開始剤が単量体に対して過剰に存在し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでは検出できない程微量の非常に分子量の高い成分の生成を抑制することが可能となる。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでは検出できない程微量の非常に分子量の高い成分の生成を最大限抑制するためには、重合開始剤が重合開始時に全量重合釜に存在することが考えられるが、この場合、発生したラジカルが失活し単量体のコンバージョンが低くなり収率が下がることがある。その他、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでも検出可能なある程度の高分子量体の生成まで抑制されてしまい、リソグラフィー性能に悪影響を与えることがある。このため、重合開始３０分後までに投入された重合開始剤添加量は全重合開始剤量の半量以下であることが好ましい。すなわち、上記数式を用いると、Ａ／２≧Ｘであることが好ましい。

前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでは検出できない程微量の非常に分子量の高い成分の生成を抑制する好ましい重合法として、例えば、重合釜に重合開始剤溶液の一部をあらかじめ仕込んでおき、重合温度まで加熱した後、重合開始剤溶液および単量体溶液を滴下により添加し、重合開始３０分間、重合釜に重合開始剤が単量体に対して過剰に存在させる方法と、重合釜に重合溶剤の一部をあらかじめ仕込んでおき、重合温度まで加熱した後、先に重合開始剤溶液を滴下し、重合釜に重合開始剤が存在している状態で単量体溶液を滴下する方法が挙げられる。

単量体溶液の滴下スピードは、滴下開始から滴下終了まで一定もしくは、重合初期に遅く重合後期に速いことが好ましい。開始剤溶液の滴下スピードは、滴下開始から滴下終了まで一定もしくは、重合初期に速く重合後期に遅いことが好ましい。重合初期に高分子量体が生成し、重合後期に低分子量体が生成するため、重合初期では開始剤量が多く、すなわち単量体量が少なく、重合後期では開始剤量が少なく、すなわち単量体量が多いことが前記Ｍｗ／Ｍｎの小さな重合体生成につながる。また、重合後は、通常、得られた重合体から低分子量成分、不純物を除く精製を施すが、Ｍｗ／Ｍｎの小さな重合体では除かれる低分子量成分が少なくなり収率が向上することがある。

本発明で得られる重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略称する）は、通常、１，０００〜３００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜５０，０００である。重合体のＭｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００をこえると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。

また、上記Ｍｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略称する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３、特に好ましくは１．１〜２．５である。

＜重合開始剤＞
重合反応には重合開始剤を用いる。用いる重合開始剤としては、一般にラジカル発生剤として用いられているものであれば特に制限されないが、熱重合開始剤、レドックス重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。具体的には例えばパーオキシドやアゾ化合物等の重合開始剤が挙げられる。これらの中で、特に好ましくはジアゾ化合物であり、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）等が挙げられる。重合開始剤は、重合体の末端に組み込まれるため、必要とするリソグラフィー性能に応じて適宜選択される必要がある。重合開始剤量は全モノマー量に対し、０．１〜３０モル％用いることが好ましい。

重合反応においては連鎖移動剤を用いてもよく、ラジカル重合開始剤と連鎖移動剤との比率は、１：０．０１〜１：１であることが望ましい。

重合反応は溶媒中で実施する。重合溶媒は一般に単量体、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を溶解できる有機溶剤が用いられる。有機溶剤としてケトン系溶剤、エーテル系溶剤、非プロトン系極性溶剤、エステル系溶剤、芳香族系溶剤、線状または環状脂肪族系溶剤が挙げられる。ケトン系溶剤としては、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトンなどが挙げられる。エーテル系溶剤としてはアルコキシアルキルエーテル、例えば、メトキシメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。非プロトン系極性溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイドなどが挙げられる。エステル系溶剤としては、酢酸アルキル、例えば酢酸エチル、酢酸メチルなどが挙げられる。芳香族系溶剤としては、アルキルアリール溶剤、例えばトルエン、キシレン、およびハロゲン化芳香族溶剤、例えばクロロベンゼンなどが挙げられる。脂肪族系溶剤としては、ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。その他、乳酸エチルやガンマブチロラクトンも挙げられる。重合溶媒量は全モノマー量に対し、１〜１０質量％用いることが好ましい。

重合温度は、一般に２０〜１２０℃、好ましくは５０〜１１０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。通常の大気雰囲気でも重合できる場合もあるが、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下での重合が好ましい。

重合時間は一般に１〜１４４時間、好ましくは１〜７２時間、より好ましくは２〜２４時間である。重合開始剤溶液および単量体溶液の滴下時間は、重合時間より短いことが好ましく、各々１〜１０時間が好ましい。滴下時間が短いと、重合活性の高い単量体であるメタクリル系ラクトン化合物のブロックが生成し、レジスト溶剤への溶解性が悪くなる。滴下時間が長いと、生産性が悪くなったり単量体や重合開始剤の劣化が生じる。滴下後は、一定時間重合温度を保持しながら、重合を継続することが単量体のコンバージョンを向上させる観点で好ましい。

重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣによる分析で０．１質量％以下であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善できるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化が少ないレジストとして使用できる感放射線性樹脂組成物が得られる。

重合体の精製法としては、例えば以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて重合体溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で重合体溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、重合体溶液を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する重合体の物性等に左右され一概には例示することはできないが、当業者であれば重合体の物性等に合わせて適宜選定することができる。

得られた精製後の重合体中のゲルパーミエーションクロマトグラフィーでは検出できない程微量の非常に分子量の高い成分量の大小を分析する手法として、以下の方法が挙げられる。重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのレジスト溶剤に溶解し溶液とした後、ヘキサンなどの貧溶剤を一定量加える。重合体が析出し溶液が濁っている状態にした後、透過率を測定することで析出量の大小が比較可能である。重合体の析出量が多すぎると、沈降してしまい透過率では析出量の大小を比較することができないため、貧溶剤量は適宜調節される必要がある。重合体の析出は、重合体の分子量や析出温度等に依存するため、比較として析出温度等を同じ条件にして分子量が近いものを選ぶ必要がある。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。

各実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行なった。

（Ｍｗ）
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
［実施例１］

化合物（１−１）５３．９３ｇ（５０モル％）、化合物（１−２）１０．６９ｇ（１０モル％）、化合物（１−３）３５．３８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解させ、単量体溶液を調製した。さらに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．５０ｇを２−ブタノン５０ｇに溶解させ、開始剤溶液を調製した。

次に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．０８ｇと２−ブタノン５０ｇを重合釜（１０００ｍｌの四口フラスコ）に入れて混合し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、重合釜の溶液を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液と開始剤溶液を滴下漏斗により別々に滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、単量体溶液と開始剤溶液を３時間かけて一定の流量で滴下し、さらに重合反応を３時間８０℃にて熟成させた。

重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、再度ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た。得られた共重合体のＭｗは６，８００、及びＭｗ／Ｍｎは１．３９であり、収率は７２％であった。

［実施例２］
化合物（１−１）５３．９３ｇ（５０モル％）、化合物（１−２）１０．６９ｇ（１０モル％）、化合物（１−３）３５．３８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解させ、単量体溶液を調製した。さらに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを２−ブタノン５０ｇに溶解させ、開始剤溶液を調製した。

２−ブタノン５０ｇを入れた重合釜（１０００ｍｌの四口フラスコ）内を３０分窒素パージした。窒素パージの後、重合釜内の溶液を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記開始剤溶液を滴下漏斗により滴下を開始した。開始剤溶液の滴下を開始した５分後に、上記単量体溶液の滴下を開始した。単量体溶液の滴下開始を重合開始時間とし、重合開始後、開始剤溶液および、単量体溶液を３時間かけて一定の流量で滴下し、さらに３時間８０℃にて熟成させた。

重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、再度ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た。得られた共重合体のＭｗは７，１００、及びＭｗ／Ｍｎは１．４０であり、収率は７５％であった。

［比較例１］
化合物（１−１）５３．９３ｇ（５０モル％）、化合物（１−２）１０．６９ｇ（１０モル％）、化合物（１−３）３５．３８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解させ、単量体溶液を調製した。さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを２−ブタノン５００ｇに溶解させ、開始剤溶液を調製した。

次に、２−ブタノン５０ｇを入れた重合釜（１０００ｍｌの四口フラスコ）を３０分窒素パージした。窒素パージの後、重合釜内の溶液を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液と開始剤溶液を滴下漏斗により別々に滴下スピードを一定にして滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、単量体溶液と開始剤溶液を３時間かけて滴下し、さらに、３時間８０℃にて熟成させた。

重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た。得られた共重合体のＭｗは７，２００、及びＭｗ／Ｍｎは１．４１であり、収率は７０％であった。

実施例１、２および比較例１の結果を表１にまとめた。

［評価方法１］
実施例１と２、および比較例１で得られた共重合体の溶剤に対する溶解性を調べるため、透過率の測定を行なった。まず、共重合体の１３％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。さらに、これらの１３％共重合体溶液１ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルを３．８ｇ添加して撹拌し、透過率測定用試料とした。これらの試料は室温（２６±１℃）に２時間放置することにより恒温状態とした。

透過率測定には日立製作所製分光光度計 Ｕ２０１０を用いた。断面積１ｃｍ^２の石英製溶液セルを用い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをレファレンス溶剤とした。波長領域を３００〜８００ｎｍに設定し、初期化とバックグラウンド測定を行った後、１つの共重合体溶液に対して３回測定を行った。実施例１と２、および比較例１で得られた各共重合体溶液の波長４００ｎｍにおける透過率の平均値を比較した。結果を表２に示す。

表２から、本発明の方法で得られた共重合体は、比較例で得られたものに比べて、溶剤溶液の透過率が良好であることが分かる。このことから、本発明の方法により得られた共重合体は、溶剤に対する溶解性が優れていることが分かる。

本発明は、溶剤に対する溶解性の良好な重合体の重合方法として極めて好適である。

Claims (6)

1. 少なくとも１種類の単量体および重合開始剤を滴下する、半導体製造用レジストに含まれるメタクリル系のラクトン構造を含む共重合体の重合方法であって、全重合開始剤添加量をＡ（ｇ）、開始剤滴下時間をＢ（時間）、重合前に予め仕込まれた重合開始剤添加量および重合開始から３０分後までに投入された重合開始剤添加量をＸ（ｇ）とするとき、Ｘ（ｇ）＞１／２（時間）×Ａ（ｇ）／Ｂ（時間）を満足する重合方法。（ただし、Ｂは１時間を越える期間とし、単量体および重合開始剤のいずれもが容器中に投入された時点を重合開始とする。また、「ｇ」および「時間」は単位である。）
2. Ａ／２≧Ｘ＞１／２×Ａ／Ｂを満足する請求項１に記載の重合方法。
3. 滴下重合開始前に、全重合開始剤添加量の１〜５０％を容器中に予め一括添加しておく請求項１または２に記載の重合方法。
4. 滴下重合開始前に、全重合開始剤添加量の１〜５０％を容器中に予め滴下により添加しておく請求項１または２に記載の重合方法。
5. 前記重合体が、さらに下記一般式（６）〜（１１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合方法。
   

   

   〔一般式（６）〜（１１）の各式において、Ｒ^３は相互に独立に水素またはメチル基を示す。Ｒ^４は相互に独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基を示す。〕
6. 前記請求項１〜５のいずれか一項に記載のいずれかの重合方法にて製造した共重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜２．５である共重合体。