CN103186042B - 抗蚀剂添加剂及包含该添加剂的抗蚀剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种下式1表示的抗蚀剂添加剂和包含该添加剂的抗蚀剂组合物。在抗蚀剂组合物中包含的抗蚀剂添加剂改善在曝光过程中抗蚀剂膜表面的疏水性以防止在浸没式光刻过程中在水中浸出，并且形成具有优异的敏感度和高分辨率的微抗蚀剂图案：式1

Description

抗蚀剂添加剂及包含该添加剂的抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及抗蚀剂添加剂及包含该添加剂的抗蚀剂组合物，该添加剂改善抗蚀剂膜表面的疏水性以防止在浸没式光刻工艺过程中抗蚀剂膜中的材料在水中被浸出，并且形成具有优异的敏感度和高分辨率的抗蚀剂膜微图案。
发明背景
随着近年来大规模集成电路(LSI)具有更高的集成度和更高的速度，需要光致抗蚀剂的准确微图案化。作为形成抗蚀图案中所用的曝光光源，来自汞灯的g-线(436nm)或i-线(365nm)已被广泛使用。
然而，由于通过调节曝光波长所获得的分辨率改进接近物理极限，所以使用较短波长的方法被引入作为更精细的光致抗蚀剂的图案化技术。例如，正在使用具有比i-线(365nm)更短波长的KrF受激准分子激光(248nm)、ArF受激准分子激光等。
在使用ArF受激准分子激光作为光源的ArF浸没式光刻法中，在投影透镜和晶片衬底之间的空间充满水。根据该方法，即使使用具有1.0以上的NA的透镜，也可以利用水在193nm处的折射率来形成图案，并且此方法通常被称为浸没式光刻法。然而，由于抗蚀剂膜直接与水接触，光产酸剂所产生的酸或抗蚀剂膜中所含作为淬灭剂的胺化合物可以容易地溶解在水中。因此，抗蚀剂图案由于溶胀而可能变形或可能崩溃，或可能产生各种缺陷如气泡和水印。
因此，已经提出一种在抗蚀剂膜和水之间形成保护膜或上覆膜以防止抗蚀剂膜与诸如水的介质接触的方法。这样的抗蚀剂保护膜需要形成在抗蚀剂膜上，同时在不与抗蚀剂膜相互混合的情况下在曝光波长处具有足够的光透射率从而不中断曝光，需要在液体浸没式光刻过程中具有稳定性并且保持而不被介质如水浸出，以及需要容易地溶解在显影过程中作为显影剂的碱溶液中。
现有技术
专利文献1：韩国专利申请公开第2006-0029280号(2006年4月5日公开)
专利文献2：韩国专利申请公开第2009-0108935号(2009年10月19日公开)
专利文献3：韩国专利申请公开第2011-0084848号(2011年7月26日公开)
发明内容
因此，考虑到上述问题已做出本发明，并且本发明的一个目的是提供一种抗蚀剂添加剂，该添加剂改善抗蚀剂膜表面的疏水性以防止在浸没式光刻工艺过程中抗蚀剂膜中的材料在水中被浸出。虽然在曝光区域中抗蚀剂添加剂与抗蚀剂一起溶解在显影剂中，但是在非曝光区域中抗蚀剂添加剂保持与抗蚀剂一起形成图案并且被显影剂转化为具有亲水性。
本发明的另一个目的是提供一种包含该抗蚀剂添加剂的抗蚀剂组合物，以及一种使用该组合物形成抗蚀剂图案的方法。
根据本发明，上述和其它目的可以通过提供由下式1表示的抗蚀剂添加剂来实现。
式1
在式1中，R1和R2可以各自独立地为氢原子或C1-C8烷基。
R3可以选自C1-C20亚烷基、C2-C20亚烯基、C1-C20杂亚烷基、C2-C20杂亚烯基、C3-C30环烷二基、C3-C30环烯二基、C2-C30杂环烷二基和C3-C30杂环烷二基，其中至少一个氢原子被选自C1-C10烷基、C1-C20卤代烷基和C3-C30环烷基中的一个基团取代或未被取代。
R4可以是选自C1-C20卤代烷基、有机硅基团和C3-C20烃基中的疏水性基团。
R5可以是选自和中的酸不稳定基团。在此，Ra、Rb、Rc和Rd可以各自独立地选自C1-C20烷基、C3-C30环烷基、(C1-C10烷基)环烷基、羟烷基、C1-C20烷氧基、(C1-C10烷氧基)烷基、乙酰基、乙酰烷基、羧基、(C1-C10烷基)羧基、(C3-C18环烷基)羧基和C3-C30杂环烷基，或者相邻基团之间稠合在一起形成C3-C30饱和或不饱和的烃环或C2-C30杂环基，p可以是0-3的整数，q可以是0-10的整数。
在此，l、m和n分别是主链中重复单元的数目，其中l+m+n＝1，0<l/(l+m+n)<0.99，0≤m/(l+m+n)<0.99和0<n/(l+m+n)≤0.20。
在此，o是0或1的整数。如果o为0，则R4是有机硅基团，而如果o为1，则R4是C1-C20卤代烷基或C3-C20烃基。
R3可以选自C1-C10亚烷基、C2-C10亚烯基、C1-C10杂亚烷基、C2-C10杂亚烯基、C3-C18环烷二基、C3-C18环烯二基、C2-C18杂环烷二基和C3-C18杂环烷二基，其中至少一个氢原子被C1-C10烷基或C1-C10卤代烷基取代或未被取代。
R4可以选自C1-C10氟烷基、甲硅烷基、C1-C10烷基甲硅烷基、C3-C10直链或支链烷基、C3-C14单环环烷基、C8-C18二环环烷基、C10-C30三环环烷基和C10-C30四环环烷基。
R4可以选自叔丁基、三氟甲基、三甲基甲硅烷基、二(三氟甲基)异丙基、五氟乙基和七氟丙基。
R5可以选自和在此，Ra、Rb、Rc和Rd可以各自独立地选自C1-C10烷基、C3-C14单环环烷基、C8-C20二环环烷基、C10-C30三环环烷基、C10-C30四环环烷基、(C1-C5烷基)环烷基、羟烷基、C1-C10烷氧基、(C1-C5烷氧基)烷基、乙酰基、乙酰烷基、羧基、(C1-C5烷基)羧基和(C3-C10环烷基)羧基，或者相邻基团之间稠合在一起形成C6-C18饱和或不饱和的烃环或C5-C18杂环基，p可以是0至3的整数，q可以为0到5的整数。
R5可以选自叔丁基、三甲基甲硅烷基、羟基-2-乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基-1-乙基、1-乙氧基-1-乙基、叔丁氧基-2-乙基、1-异丁氧基-1-乙基和由下式2a-2k表示的基团：
在式2a-2k中，R'、R”和R”’可以各自独立地为氢原子或C1-C10烷基，a和e可以各自独立地为0-15的整数，b可以是0-11的整数，c和d可以各自独立地为0-9的整数，f可以是0-7的整数，g和i可以各自独立地为0-6的整数，h可以是0-4的整数，0≤c+d≤17和0≤c+f≤15。
重复单元l可以选自由下式3a-3i表示的重复单元：
重复单元m可以选自由下式4a-4d表示的重复单元：
式1的重复单元n在抗蚀剂添加剂共聚物中所含的量可为5-15摩尔％。抗蚀剂添加剂可以选自由下式5-16表示的化合物：
式5
式6
式7
式8
式9
式10
式11
式12
式13
式14
式15
式16
在式5-16中，l、m和n分别是主链中重复单元的数目，其中l+m+n＝1，0<l/(l+m+n)<0.99，0≤m/(l+m+n)<0.99和0<n/(l+m+n)≤0.20。
利用凝胶渗透色谱测量的抗蚀剂添加剂的聚苯乙烯当量重均分子量可在1,000-500,000g/mol的范围内。
抗蚀剂添加剂的重均分子量/数均分子量之比可在1-5的范围内。
根据本发明的一个方面，上述和其它目的可以通过提供一种包含抗蚀剂添加剂、抗蚀剂基础聚合物、产酸剂和溶剂的抗蚀剂组合物来实现。
抗蚀剂添加剂的量可以是基于抗蚀剂组合物的总重量在0.05-5wt％的范围内。
产酸剂可以包括选自下式20和21表示的化合物中的至少一种化合物：
式20
式21
在式20和21中，X1、X2、Y1和Y2可各自独立地选自氢原子、C1-C10烷基、烯丙基、全氟烷基、苄基、C6-C30芳基和它们的任意组合，其中X1和X2稠合形成C3-C30饱和或不饱和的烃环，并且Y1和Y2稠合形成C3-C30饱和或不饱和的烃环。
X3、X4、X5、Y3、Y4和Y5可各自独立地选自氢原子、C1-C30烷基、卤素基团、C1-C30烷氧基、C6-C30芳基、硫代苯氧基、C1-C30硫代烷氧基、C1-C20烷氧羰基甲氧基和它们的任意组合。
表示阴离子的Z可以是OSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3或下式22表示的官能团：
式22
在式22中，V1和V2可以各自独立地为卤原子，
W1可以为-(C＝O)-或-(SO2)-。
W2可以是C1-C10亚烷基。
W3可以选自C3-C30环烷基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳氧基、C6-C30芳硫基和C5-C30杂环基。
W4可以选自氢原子、卤素基团、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷基、C1-C10烷硫基、C6-C30芳基和它们的任意组合。
在此，t是0-1的整数，p是0-2的整数。
产酸剂的量可以基于100重量份的抗蚀剂组合物固体在0.3-10重量份的范围内。
抗蚀剂组合物可还包含选自碱溶性淬灭剂、酸扩散淬灭剂、表面活性剂及其任意混合物中的添加剂。
根据本发明的另一方面，提供一种形成抗蚀剂图案的方法，所述方法包括通过在衬底上涂布抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜，加热该抗蚀剂膜并对该抗蚀剂膜曝光以形成预定图案，以及对经曝光的图案进行显影。
可使用选自KrF受激准分子激光、ArF受激准分子激光、极紫外激光、X-射线和电子束中的光源进行所述曝光。
从以下详细描述中将会更清楚地理解本发明的其它方面、特征和优点。
具体实施方式
下文将详细描述本发明。然而，这些示例性实施方案的描述仅提供用于举例说明的目的，不应视为限制本发明的范围和精神。以下对本发明的详细描述旨在对所要求保护的本发明提供进一步的解释。
本文所用的术语“卤素”或“卤原子”是指氟、氯、溴或碘原子，除非另有说明。
本文所用的术语“杂”旨在涵盖1-3个选自N、O、S和P的取代碳原子的杂原子，除非另有说明。例如，术语“杂烷基”是指其中1-3个碳原子被杂原子取代的烷基。
本文所用的术语“烷基”是指直链或支链的C1-C30烷基，除非另有说明，该烷基包括伯烷基、仲烷基和叔烷基。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基，但不限于此。
本文所用的术语“环烷基”是指C3-C30环烷基，除非另有说明，并且包括单环、二环、三环和四环烷基。环烷基还包括金刚烷基、降冰片基(norbornyl)和包含降冰片基的多环环烷基。
本文所用的术语“亚烷基”是指通过从烷烃上除去两个氢原子所衍生的二价原子基团并且可由通式-CnH2n-表示。本文所用的术语“亚烯基”是指通过从烯烃上除去两个氢原子所衍生的二价原子基团并且可由通式-CnHn-表示。
本文所用的术语“芳基”是指包括苯环及其衍生物的基团，除非另有说明。例如，芳基包括由苯环与烷基侧链构成的甲苯或二甲苯、由至少两个苯环经由单键连接构成的联苯基、由至少两个苯环经由环烷基或杂环烷基连接构成的芴、呫吨或蒽醌，和由至少两个苯环彼此缩合构成的萘或蒽。除非本文另有说明，否则芳基是指C6-C30芳基。
本文所用的术语“烃基”是指由碳和氢组成的C3-C20一价烃基，除非另有说明，并且可包括脂肪族直链或支链烃基和脂环族烃基。烃基的实例包括己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、环己基、苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、苄基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、联苯基和萘基。
本文所用的术语“杂环基”是指通过用杂原子例如N、O、P或S取代一个或多个例如1、2、3或4个碳原子所衍生的具有4-20个环原子的环状基团，除非另有说明。杂环基包括饱和环、部分不饱和环和芳香环，即具有氧化或季铵化杂原子以形成例如N-氧化物或季铵盐的杂芳环。取代的杂环基包括被本文所公开的任意取代基所取代的羰基和杂环。
杂环基的实例包括吡啶基、二氢吡啶基、四氢吡啶基(哌啶基)、噻唑基、四氢苯硫基、硫氧化四氢苯硫基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、四唑基、苯并呋喃基、硫茚基、吲哚基、吲哚烯基(indolenyl)、喹啉基、异喹啉基、苯并咪唑基、哌啶基、4-哌啶酮基、吡咯烷基、2-吡咯烷酮基、吡咯啉基、四氢呋喃基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、八氢异喹啉基、氮杂环辛基(azocinyl)、三嗪基、6H-1,2,5-噻二嗪基、2H,6H-1,5,2-二噻嗪基、噻吩基、噻蒽基、吡喃基、异苯并呋喃基、色烯基、呫吨基、酚黄素基(phenoxathinyl)、2H-吡咯基、异噻唑基、异噁唑基、吡嗪基、哒嗪基、吲哚嗪基、异吲哚基、3H-吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、喋啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基(pirimidinyl)、菲咯啉基、吩嗪基、吩噻嗪、呋咱基、吩噁嗪基、异色满基、色满基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌嗪基、二氢吲哚基、异二氢吲哚基、奎宁环基、吗啉基、噁唑烷基、苯并三唑基、苯并异噁唑基、羟吲哚基、苯噁唑啉基(benzoxazolinyl)和双-四氢呋喃基，其可以是取代的或未取代的，它们的N-氧化物(例如，吡啶基N-氧化物和喹啉基N-氧化物)或它们的季铵盐，但不限于此。
本文所用的所有化合物或取代基可以是取代的或未取代的，除非另有说明。在这方面，术语“取代的”是指氢被选自卤原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫基、甲硫基、烷氧基、腈基、醛基、环氧基、醚基、酯基、羰基、缩醛基、酮基、烷基、全氟烷基、环烷基、杂环烷基、烯丙基、苄基、芳基、杂芳基、它们的任意衍生物和它们的任意组合中的一种所取代。
本文所用的术语“它们的组合”是指通过单键或连接基团彼此结合的至少两个取代基或至少两个彼此缩合的取代基，除非另有说明。
常规地，当通过ArF浸没式光刻法形成抗蚀剂图案时，在抗蚀剂膜上的光路中使用水以增加折射率。然而，抗蚀剂膜中所含的酸或胺化合物溶解在设置于投影透镜和晶片衬底之间的水中，因此投影透镜可能被污染，抗蚀剂图案可能由于溶胀而变形或崩溃，或可能产生各种缺陷例如气泡和水印。
根据本发明，提供一种用作抗蚀剂膜的保护膜并且可转化成具有亲水性的添加剂共聚物。共聚物主链中所含的丙烯酸衍生重复单元和马来酸酐衍生重复单元在非曝光区域通过显影剂形成羧基，从而改善抗蚀剂膜表面的亲水性，由此抑制共聚物的缺陷。在曝光过程中，共聚物侧链一端所含的疏水性基团改善抗蚀剂膜表面的疏水性，以防止抗蚀剂膜的材料在浸没式光刻过程中被浸出，并且在显影过程中转化为亲水性基团以为共聚物提供亲水性。
亦即，根据本发明的一个实施方案的共聚物是由下式1表示的多嵌段共聚物：
式1
在式1中，R1和R2可以各自独立地为氢原子或C1-C8烷基。
R3可以选自C1-C20亚烷基、C2-C20亚烯基、C1-C20杂亚烷基、C2-C20杂亚烯基、C3-C30环烷二基、C3-C30环烯二基、C2-C30杂环烷二基和C3-C30杂环烷二基，其中至少一个氢原子被选自C1-C10烷基、C1-C20卤代烷基和C3-C30环烷基中的一个基团取代或未被取代。
R4可以是选自C1-C20卤代烷基、有机硅基团和C3-C20烃基中的疏水性基团。
R5可以是选自和中的酸不稳定基团。就此而言，Ra、Rb、Rc和Rd可以各自独立地选自C1-C20烷基、C3-C30环烷基、(C1-C10烷基)环烷基、羟烷基、C1-C20烷氧基、(C1-C10烷氧基)烷基、乙酰基、乙酰烷基、羧基、(C1-C10烷基)羧基、(C3-C18环烷基)羧基和C3-C30杂环烷基，或者相邻基团之间稠合在一起形成C3-C30饱和或不饱和的烃环或C2-C30杂环基，p可以是0至3的整数，q可以为0到10的整数。
在此，l、m和n分别是主链中重复单元的数目，其中l+m+n＝1，0<l/(l+m+n)<0.99，0≤m/(l+m+n)<0.99和0<n/(l+m+n)≤0.20。
在此，o是0或1的整数。如果o为0，则R4是有机硅基团，而如果o为1，则R4是C1-C20的卤代烷基或C3-C20的烃基。
在式1中，R1和R2可各自独立地为氢原子或C1-C4烷基，优选为氢原子或甲基。
在式1中，R3可以选自C1-C10亚烷基、C2-C10亚烯基、C1-C10杂亚烷基、C2-C10杂亚烯基、C3-C18环烷二基、C3-C18环烯二基、C2-C18杂环烷二基和C3-C18杂环烷二基，其中至少一个氢原子被C1-C10烷基或C1-C10卤代烷基取代或未被取代。更优选地，R3可以选自亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、2,2-二甲基五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基、十七亚甲基、十八亚甲基、十九亚甲基、1-甲基-1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、2-甲基-1,2-亚丙基、1-甲基-1,4-亚丁基、2-甲基-1,4-亚丁基、亚甲基、亚丙基、2-亚丙基、1,3-亚环丁基、1,3-亚环戊基、1,4-亚环己基、1,5-亚环辛基、1,4-亚降冰片基、2,5-亚降冰片基、1,5-亚金刚烷基、2,6-亚金刚烷基、-OCH2-、-OCH(Cl)-、-CO-、-COCH2-、-COCH2CH2-、-CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-O-CH2-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)-、-CH(OCH3)-、-C(CF3)(OCH3)-、-CH2-S-CH2-、-CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2-、-CH2-S-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-S-CH2-、-CH(CH2)CH-、-C(CH2CH2)-、-CH2CO-、-CH2CH2CO-、-CH(CH3)CH2CO-、-CH(OH)-、-C(OH)(CH3)-、-CH(Br)-、-CH(Br)CH(Br)-、-CH＝CH-、-CH2CH＝CH-、-CH＝CHCH2-、-CH＝CHCO-、-C7H9-和-C10H14-，其中至少一个氢原子被C1-C4烷基或全氟烷基取代或未被取代。
在式1中，R4可以选自C1-C10氟烷基、甲硅烷基、C1-C10烷基甲硅烷基、C3-C10直链或支链烷基、C3-C14单环环烷基、C8-C18二环环烷基、C10-C30三环环烷基和C10-C30四环环烷基，更优选选自叔丁基、三氟甲基、三甲基甲硅烷基、二(三氟甲基)异丙基、五氟乙基和七氟丙基。
此外，在式1中，R5可以选自和在此，Ra、Rb、Rc和Rd可以各自独立地选自C1-C10烷基、C3-C14单环环烷基、C8-C20二环环烷基、C10-C30三环环烷基、C10-C30四环环烷基、(C1-C5烷基)环烷基、羟烷基、C1-C10烷氧基、(C1-C5烷氧基)烷基、乙酰基、乙酰烷基、羧基、(C1-C5烷基)羧基和(C3-C10环烷基)羧基，或者相邻基团之间稠合在一起形成C6-C18饱和或不饱和的烃环或C5-C18杂环基，p可以是0至3的整数，q可以为0到5的整数。
更优选地，R5可以选自叔丁基、三甲基甲硅烷基、羟基-2-乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基-1-乙基、1-乙氧基-1-乙基、叔丁氧基-2-乙基、1-异丁氧基-1-乙基和由下式2a-2k表示的基团：
在式2a-2k中，R'、R”和R”’可以各自独立地为氢原子或C1-C10烷基，a和e可以各自独立地为0-15的整数，b可以是0-11的整数，c和d可以各自独立地为0-9的整数，f可以是0-7的整数，g和i可以各自独立地为0-6的整数，h可以是0-4的整数，0≤c+d≤17和0≤c+f≤15。
当通过使用包含根据本发明具有上述结构的抗蚀剂添加剂的抗蚀剂组合物来形成抗蚀剂膜时，在曝光区域中该添加剂与抗蚀剂一起溶解在显影剂中，但在非曝光区域中该添加剂被碱转化为具有亲水性而不溶解于显影剂中。具体而言，在非曝光区域中添加剂所含的马来酸酐衍生重复单元被显影剂开环形成羧基，从而改善抗蚀剂膜表面的亲水性。因此，可以减少在疏水表面中造成的缺陷。当使用包含该添加剂的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜时，添加剂被设置在抗蚀剂膜的表面上，而抗蚀剂膜形成为就像单独的保护膜形成在抗蚀剂膜上以提高抗蚀剂膜表面的疏水性，由此防止抗蚀剂膜的材料在液体浸没式光刻过程中在水中被浸出。
下文中将更详细描述构成根据本发明的抗蚀剂添加剂共聚物的每个重复单元。丙烯酰衍生重复单元1包括具有吸电子基团的疏水性基团以为共聚物提供疏水性。该共聚物在光致抗蚀剂组合物的制备过程中因其疏水性是自隔离的，并且在光致抗蚀剂膜上充当保护膜以防止在液体浸没式光刻过程中在水中被浸出。另外，在曝光区域中，重复单元1与抗蚀剂一起溶解在显影剂中，并且在未曝光区域中与未溶解在显影剂中的抗蚀剂一起形成图案。然而，疏水性基团被碱剥离从而被转化成作为亲水性基团的羟基，如以下反应路线1所示。然而，以下反应路线1是示例性的，并且本发明不限于此。
反应路线1
具体而言，丙烯酰衍生重复单元1可具有下式3a-3i表示的以下结构之一：
在另一丙烯酰衍生重复单元m的一端所含的酸不稳定基团在曝光区域通过酸诱导的脱保护反应从疏水性基团被转化成亲水性基团，如反应路线2所示。结果，该添加剂可容易地溶解在显影剂中。然而，以下反应路线2是示例性的，并且本发明不限于此。
反应路线2
具体而言，丙烯酰衍生重复单元m可以具有由式4a-4d表示的以下结构之一：
此外，马来酸酐衍生重复单元n在曝光区域不发挥任何作用，但在非曝光区域中被显影剂开环形成羧基，如以下反应路线3所示，由此改善抗蚀剂膜表面的亲水性。由于该改性表面具有与显影剂相同的特性，所以有利于显影过程。因此，可以减少在疏水性表面中造成的缺陷。然而，以下反应路线3是示例性的，并且本发明不限于此。
反应路线3
在此，l、m和n不仅表示共聚物主链中所含的每种重复单元的含量，而且表示作为共聚物在显影剂中溶解程度的取代率。根据本发明的共聚物包含重复单元l、m和n，前提是l+m+n＝1，其中0<l/(l+m+n)<0.99，0<m/(l+m+n)≤0.99和0<n/(l+m+n)<0.20。
当重复单元满足上述条件时，抗蚀剂膜在液体浸没式光刻过程中可具有疏水性。具体而言，当马来酸酐衍生重复单元n的含量小于20摩尔％时，CA值可以下降，由此导致缺陷。如果马来酸酐衍生重复单元n的含量大于20摩尔％，则在非曝光区域的添加剂可被显影剂溶解。更优选地，马来酸酐衍生重复单元n的含量可以在5-15摩尔％的范围内。
根据本发明的具有以上所示结构的共聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物或接枝共聚物。
该共聚物的实例可包括由下式5-16表示的化合物。在结构式中，重复单元的顺序可以改变。
式5
式6
式7
式8
式9
式10
式11
式12
式13
式14
式15
式16
在式5-16中，l、m和n分别是主链中重复单元的数目。在此，l+m+n＝1，0<l/(l+m+n)<0.99，0≤m/(l+m+n)<0.99和0<n/(l+m+n)≤0.20。
根据本发明的共聚物利用凝胶渗透色谱(GPC)测量的聚苯乙烯当量重均分子量(Mw)可在1,000-500,000g/mol的范围内。如果共聚物的Mw过低，则可能发生相互混合或在浸没式光刻过程中可能发生使用纯水洗脱。另一方面，如果该共聚物的Mw过高，则膜可能无法适当地形成或者碱溶解度可能下降。优选地，该共聚物的Mw可以在2000-100,000g/mol的范围内，以在显影剂中具有优异的溶解度，而不在纯水中被洗脱。
此外，该共聚物的分子量分布即重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)之比可以为1-5，更优选1-3。如果分子量分布大于5，则线边缘粗糙度特性可能劣化。因此，使用具有上述范围内的Mw和分子量分布的共聚物作为光致抗蚀剂组合物用以提供优异的显影性、涂布性和耐热性。
根据本发明的具有上述结构的共聚物可以使用由下式17表示的基于丙烯酰基的单体、由下式18表示的基于丙烯酰基的单体和由下式19表示的马来酸酐单体通过已知的聚合方法如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、本体悬浮聚合和乳液聚合来制备：
式17
式18
式19
在式17-19中，R1-R5和o的定义如上所述。
优选地，根据本发明的共聚物可以通过自由基聚合来聚合。在这方面，可以使用在本领域中常用的任意自由基聚合引发剂，如偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酰、偶氮二异己腈、偶氮二异戊腈和叔丁基氢过氧化物，并且不限于此。
此外，可以使用聚合溶剂，所述聚合溶剂包括选自苯、甲苯、二甲苯、卤代苯、二乙醚、四氢呋喃、酯、醚、内酯、酮、酰胺和醇中的至少一种化合物。
在聚合过程中，聚合反应温度可根据所采用的催化剂类型而适当选择。此外，所制备的聚合物的分子量分布可通过改变聚合引发剂的量和反应时间来调节。在聚合反应完成后，可以利用溶剂沉淀来除去残留在反应混合物中的未反应单体和副产物。
根据上述制备方法通过调节单体的类型和用量而制备的根据本发明的共聚物具有合适的疏水性。因此，当将抗蚀剂添加剂添加到抗蚀剂组合物中时，由其形成的抗蚀剂膜对曝光的光透明，并且与在液体浸没式光刻过程中用于曝光的液体不混溶，由此可以减少在曝光过程中可能引起的各种缺陷。
根据本发明的另一实施方案，提供一种包含抗蚀剂添加剂的抗蚀剂组合物。
具体而言，抗蚀剂组合物包含抗蚀剂添加剂、抗蚀剂基础聚合物、产酸剂和溶剂。
抗蚀剂添加剂与前述相同，并且在抗蚀剂组合物中的含量可以基于抗蚀剂组合物总重量为0.05-5wt％。当抗蚀剂添加剂的量在上述范围内时，获得适当程度的疏水性，因而可以形成具有高分辨率和敏感度的抗蚀剂图案。
抗蚀剂基础聚合物可以是在抗蚀剂膜形成中作为基础树脂使用的任意聚合物而没有限制。抗蚀剂基础聚合物的例子可包括(甲基)丙烯酸酯聚合物、(α-三氟甲基)丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、环烯烃-马来酸酐共聚物、聚降冰片烯、环烯烃开环交换聚合(ROMP)聚合物、氢化环烯烃ROMP聚合物、羟基苯乙烯与选自(甲基)丙烯酸酯衍生物、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、羟乙烯基萘、羟乙烯基蒽、茚、羟基茚、苊烯和降冰片二烯中的一种的共聚物、酚醛清漆树脂以及它们的混合物。
基础聚合物在抗蚀剂组合物中所含的量可以在3-20wt％的范围内。如果基础聚合物的量小于3wt％，则由于组合物的粘度过低而可能无法形成具有所期望厚度的膜，并且由于存在相对大量的光产酸剂而可能增加图案损失。另一方面，如果基础聚合物的量大于20wt％，则膜过厚，使得对辐射的透射率下降并且可能无法获得垂直图案。
作为光产酸剂(PAG)的产酸剂可包括鎓盐，如碘鎓盐、锍盐、鏻盐、重氮盐、吡啶鎓盐或酰亚胺，优选由式20和21表示的锍盐中的至少一种，更优选全氟丁基磺酸三苯基锍盐：
式20
式21
在式20和21中，X1、X2、Y1和Y2可各自独立地选自氢原子、C1-C10烷基、烯丙基、C1-C10全氟烷基、苄基、C6-C30芳基和它们的任意组合。X1和X2可稠合形成C3-C30饱和或不饱和的烃环，并且Y1和Y2可稠合形成C3-C30饱和或不饱和的烃环。
X3、X4、X5、Y3、Y4和Y5可各自独立地选自氢原子、C1-C30烷基、卤素基团、C1-C30烷氧基、C6-C30芳基、硫代苯氧基、C1-C30硫代烷氧基、C1-C20烷氧羰基甲氧基和它们的任意组合。
表示阴离子的Z可以是OSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3或下式22表示的官能团：
式22
在式22中，V1和V2可以各自独立地为卤原子，
W1可以为-(C＝O)-或-(SO2)-。
W2可以是C1-C10亚烷基。
W3可以选自C3-C30环烷基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳氧基、C6-C30芳硫基和C5-C30杂环基。
W4可以选自氢原子、卤素基团、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷基、C1-C10烷硫基、C6-C30芳基和它们的任意组合。
在此，t可以是0-1的整数，p可以是0-2的整数。
在产酸剂中，酸在抗蚀剂膜中的扩散长度可以适当地保持短，并且抗蚀剂膜可以通过将环烷基引入阴离子中而具有高透射率。结果，可以得到具有高分辨率的抗蚀剂。
优选地，在式22中表示阴离子的Z可以选自由下式23-1至23-36表示的官能团：
此外，在式20和21中，阳离子部分可以由下式24-1至24-16表示：
产酸剂可单独使用或其中至少两种组合使用。此外，产酸剂的量基于100重量份的聚合物固体可以在0.3-15重量份的范围内，优选0.5-10重量份，更优选2-10重量份。如果产酸剂的量大于15重量份，则图案的垂直性可能显著降低。另一方面，如果产酸剂的量小于0.3重量份，则图案的柔性可能劣化。
为了均匀且平滑地涂布抗蚀剂组合物，聚合物和产酸剂可以溶解在具有适当的蒸发速率和粘度的溶剂中。该溶剂的实例可包括：酯类，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯和丙二醇单丙醚乙酸酯；以及酮类，例如甲基异丙基酮、环己酮、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-庚酮、乳酸乙酯和γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用或其中至少两种组合使用。
溶剂量可根据溶剂的物理性质即挥发性、粘度等适当调节。
根据本发明的抗蚀剂组合物还可以根据应用例如改善涂布性而包含添加剂。
该添加剂可以是抗蚀剂组合物中常用的任何添加剂而没有限制。添加剂的实例可包括碱溶性淬灭剂、酸扩散淬灭剂、表面活性剂和敏化剂，并且添加剂可以单独使用或其中至少两种组合使用。
碱溶性淬灭剂可以是抗蚀剂组合物中常用的任意碱溶性淬灭剂。碱溶性淬灭剂的例子可包括酚或羧酸衍生物。
酸扩散淬灭剂抑制产酸剂在曝光过程中所产生的酸扩散至抗蚀剂膜以及在未曝光区域中的化学反应。通过使用酸扩散淬灭剂，可以改善辐射敏感树脂组合物的贮存稳定性，可以提高抗蚀剂的分辨率，并且可以抑制在曝光至显影期间抗蚀剂图案的线宽变化。
酸扩散淬灭剂可以是碱性化合物。酸扩散淬灭剂的例子可包括：胺，例如氨、甲胺、异丙胺、正己胺、环戊胺、甲二胺、乙二胺、二甲胺、二异丙胺、二乙二胺、N,N-二甲基甲二胺、N,N-二甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、N,N,N',N'-四甲基甲二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基四亚乙基戊胺、二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺、四甲基氢氧化铵、苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、三苯胺、苯二胺、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、咪唑、吡唑、吡咯啉、吡咯烷、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、哌啶(pyperidine)衍生物、哌嗪衍生物和吗啉；含氮化合物，例如氨基苯甲酸、吲哚羧酸、氨基酸衍生物(例如烟酸、丙氨酸、精氨酸和天门冬氨酸)、3-吡啶磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓盐、2-羟基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、2-(2-羟乙基)吡啶和1-(2-羟乙基)哌嗪；酰胺衍生物，例如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺和苯甲酰胺；或酰亚胺衍生物，例如邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺和马来酰亚胺。
碱性化合物的量基于100重量份的聚合物固体可以在0.01-5重量份的范围内，优选0.1-1重量份。如果碱性化合物的量小于0.01重量份，则图案可能由于曝光后延迟时间增加而变形。另一方面，如果碱性化合物的量大于5重量份，则分辨率和敏感度可能劣化。
表面活性剂用于提高涂布性、显影性等。表面活性剂的实例可包括聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯和聚乙二醇二月桂酸酯，但不限于此。
使用根据本发明的抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂图案在C/H和L/S图案中都具有改善的线宽粗糙度特性和高分辨率。此外，宽工艺窗口提供优异的图案轮廓而无论衬底的类型如何，以及改进的对比度。因此，抗蚀剂组合物适用于对远紫外光例如KrF受激准分子激光、ArF受激准分子激光或F2受激准分子激光产生的远紫外光、X-射线如同步辐射以及带电粒子射线例如极紫外线(EUV)具有光敏性的正性化学放大光致抗蚀剂组合物。
根据本发明的另一实施方案，提供一种使用抗蚀剂组合物形成抗蚀剂图案的方法。
具体而言，该方法包括通过在衬底上涂布抗蚀剂组合物来形成抗蚀剂膜，加热该抗蚀剂膜，并使该抗蚀剂膜曝光以形成预定图案，以及使经曝光的图案显影。
衬底可以是晶片衬底，并且涂布可以通过旋涂法、流涂、辊涂等在衬底上进行。
具体而言，抗蚀剂组合物在衬底例如硅晶片上涂布的厚度在0.3-2.0μm的范围内，并且涂层在60-150℃下预烘烤1-10分钟，优选在80-130℃下预烘烤1-5分钟。
然后，将抗蚀剂膜部分地暴露于辐射中以形成微图案。在这方面，辐射的例子可包括紫外光如I-线、远紫外光例如KrF受激准分子激光、ArF受激准分子激光和F2受激准分子激光产生的远紫外光、X射线以及带电粒子射线如电子束，但不限于此。辐射可根据产酸剂类型进行适当调整。
具体而言，曝光在曝光量为约1-约200mJ/m2，优选约10-约100mJ/m2下进行。接着是曝光后烘烤(PEB)，在60-150℃下进行1-5分钟，优选在80-130℃下进行1-3分钟。
曝光后，通过任何常规技术如浸渍、搅炼和喷雾技术，将经曝光的抗蚀剂图案用显影剂显影0.1-3分钟，优选0.5-2分钟。结果，在衬底上形成所期望的图案。显影剂可以是包含氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨、乙胺、正丙胺、三乙胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等，优选四甲基氢氧化铵的水溶液。
任选地，显影剂还可包含添加剂，如表面活性剂或水溶性醇。
根据使用根据本发明的抗蚀剂组合物形成图案的方法，可以获得具有优异的敏感度和高分辨率的微抗蚀剂图案。
下文中，将参照下列实施例更充分地描述本发明。但是，以下实施例能够通过修改和替代形式得以体现，并且没有意图将实施方案限制在本文所公开的特定形式。
制备实施例：聚合物的合成
聚合物合成实施例1
通过将10g的2-甲基丙烯酸3-(2,2,2-三氟-乙酰氧基)-金刚烷-1-基酯、1g的马来酸酐和15g的2-甲基-丙烯酸1-异丙基环己酯溶解在255g的1,4-二氧杂环己烷中制备的溶液和1g作为引发剂的二甲基偶氮二丁腈(DMAB)加入夹套反应器中并搅拌。通过将循环器的温度设定为65℃，逐渐升高反应器的温度，并将反应器在65℃下搅拌8小时。反应终止后，通过向其中加入3.4L的正己烷使反应溶液沉淀。过滤出沉淀物并真空干燥，得到由下式表示的聚合物I。聚合物I的聚苯乙烯当量重均分子量(Mw)为7500g/mol。
聚合物合成实施例2
下式表示的聚合物II以与聚合物合成实施例1中相同的方式制备，不同的是使用2-甲基-丙烯酸2-异丙基-金刚烷-2-基酯代替聚合物合成实施例1中的2-甲基-丙烯酸1-异丙基-环己酯。聚合物II的聚苯乙烯当量Mw为8000g/mol。
聚合物合成实施例3
下式表示的聚合物III以与聚合物合成实施例1中相同的方式制备，不同的是使用2-甲基-丙烯酸1-甲基-环己酯代替聚合物合成实施例1中的2-甲基-丙烯酸1-异丙基-环己酯。聚合物III的聚苯乙烯当量Mw为9200g/mol。
聚合物合成实施例4
下式表示的聚合物IV以与聚合物合成实施例1中相同的方式制备，不同的是使用2-甲基-丙烯酸2-甲基-金刚烷-2基酯代替聚合物合成实施例1中的2-甲基-丙烯酸1-异丙基-环己酯。聚合物IV的聚苯乙烯当量Mw为7100g/mol。
评价实施例1：添加剂疏水性的评价
将1.0g聚合物合成实施例1-4中合成的每种聚合物溶解在25g的4-甲基戊醇中，并将该溶液用0.2微米的聚丙烯过滤器过滤以制备抗蚀剂保护膜组合物。为了与根据本发明的添加剂在效果方面进行比较，在对比实施例1中使用下式表示的聚合物V。
将每种所制备的抗蚀剂保护膜组合物旋涂到硅衬底上并在100℃下烘烤60秒，以形成厚度为50nm的抗蚀剂保护膜。
分别测定抗蚀剂保护膜的滑动角和后退接触角。
具体而言，滴加50μl纯水，以在保持水平的具有抗蚀剂保护膜的硅衬底上形成液滴。在硅衬底逐渐倾斜的同时，测量液滴开始滑下时的角度(滑动角)以及后退接触角。结果示于下表1中。
表1
参照表1，包含在聚合物合成实施例1-4中制备的聚合物的抗蚀剂保护膜具有高斥水性、在水中的低溶解度和在碱溶液中的高溶解度，并且可以容易地在显影过程中通过碱显影剂除去。此外，确认聚合物合成实施例1-4中制备的聚合物的滑动角或后退接触角不受负面影响。
实验实施例：抗蚀剂膜的形成和抗蚀剂膜特性的测量
实施例1-4
将5g的由下式25表示的抗蚀剂聚合物(Mw：8500g/mol，Mw/Mn：1.75，重复单元的摩尔比：x：y：z：w＝1:1:1:1)、1.0g的聚合物合成实施例1-5中制备的每种聚合物、0.31g的下式26表示的光产酸剂和0.07g的作为淬灭剂的三异丙醇胺加入80g丙二醇单乙醚乙酸酯(PGMEA)中，并使用0.2μm聚丙烯过滤器将溶液过滤，以形成光致抗蚀剂膜组合物。
式25
式26
在硅衬底上形成90nm厚的底部抗反射涂层(BARC)，并在具有BARC的衬底上涂布如上所述制备的光致抗蚀剂膜组合物。将衬底在110℃下烘烤60秒，以形成厚度为120nm的光致抗蚀剂膜。
然后，为了实现液体浸没式光刻，将经曝光的膜用纯水冲洗5分钟。亦即，利用ArF扫描仪306C(Nikon Corp.，NA＝0.78，6％半色调掩模)进行曝光，并且将衬底用纯水冲洗5分钟。曝光在110℃下进行60秒，进行PEB，接着使用2.38wt％的TMAH显影剂进行显影60秒。
对比实施例2
以与实施例1中相同的方式形成抗蚀剂膜，不同之处在于不使用抗蚀剂添加剂。
将具有在实施例1-4和对比实施例2中制备的抗蚀剂膜的硅衬底进行切割以评价敏感度。敏感度对应于用于以线宽与线间隔之比为1：1形成65nm线宽和线间隔(L/S，line-and-space)图案的曝光量。结果示于下表2中。
表2
参照表2，当如对比实施例2中所述形成不包括保护膜的抗蚀剂膜并在曝光后用纯水洗涤时，因为所产生的酸溶解在水中，所以形成T顶形状的抗蚀剂图案。然而，在使用合成实施例1-4中制备的聚合物作为抗蚀剂添加剂的实施例1-4中，抗蚀剂图案不变形。
从以上描述可知，本发明提供一种抗蚀剂添加剂，其在加入抗蚀剂组合物中时能够改善抗蚀剂膜表面的疏水性以防止在浸没式光刻工艺的曝光过程中在水中浸出，并且能够形成具有优异的敏感度和高分辨率的微抗蚀剂图案。
虽然已经出于说明性目的公开了本发明的优选实施方案，但是本领域技术人员将认识到可以进行各种修改、增加和替代，而不偏离所附权利要求书中所公开的本发明的范围和精神。

Claims (19)

1.一种由下式1表示的抗蚀剂添加剂：
其中，R1和R2各自独立地为氢原子或C1-C8烷基，
R3选自C3-C30环烷二基，
R4是选自C1-C20卤代烷基的疏水性基团，
R5是选自的酸不稳定基团，其中Ra、Rb和Rc各自独立地选自C1-C20烷基、C3-C30环烷基和(C1-C10烷基)环烷基，或者Ra、Rb和Rc相邻基团之间稠合在一起形成C3-C30饱和烃环，
l、m和n分别是主链中重复单元的数目，其中l+m+n＝1，0<l/(l+m+n)<0.99，0<m/(l+m+n)<0.99和0<n/(l+m+n)≤0.20，以及
o是1的整数。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，其中R3选自C3-C18环烷二基。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，其中R4选自C1-C10氟烷基。
4.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，其中R4选自三氟甲基、二(三氟甲基)异丙基、五氟乙基和七氟丙基。
5.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，其中R5选自其中Ra、Rb和Rc各自独立地选自C1-C10烷基、C3-C14单环环烷基、C8-C20二环环烷基、C10-C30三环环烷基、C10-C30四环环烷基和(C1-C5烷基)环烷基，或者Ra、Rb和Rc相邻基团之间稠合在一起形成C6-C18饱和烃环。
6.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，其中R5选自叔丁基和由下式表示的基团：
7.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，其中重复单元l选自由下式3c表示的重复单元：
8.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，其中重复单元m选自由下式4a-4d表示的重复单元：
9.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，其中式1的重复单元n在所述抗蚀剂添加剂的共聚物中所含的量为5-15摩尔％。
10.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，其中所述抗蚀剂添加剂选自由下式13-16表示的化合物：
其中，l、m和n分别是主链中重复单元的数目，其中l+m+n＝1，0<l/(l+m+n)<0.99，0<m/(l+m+n)<0.99和0<n/(l+m+n)≤0.20。
11.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，其中利用凝胶渗透色谱法测量的所述抗蚀剂添加剂的聚苯乙烯当量重均分子量在1,000-500,000g/mol的范围内。
12.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，其中所述抗蚀剂添加剂的重均分子量/数均分子量之比在1-5的范围内。
13.一种抗蚀剂组合物，包含根据权利要求1-12中任一项所述的抗蚀剂添加剂、抗蚀剂基础聚合物、产酸剂和溶剂。
14.根据权利要求13所述的抗蚀剂组合物，其中所述抗蚀剂添加剂的量基于所述抗蚀剂组合物的总重量在0.05-5wt％的范围内。
15.根据权利要求13所述的抗蚀剂组合物，其中所述产酸剂包括选自由下式20和21表示的化合物中的至少一种化合物：
其中，X1、X2、Y1和Y2各自独立地选自氢原子、C1-C10烷基、烯丙基、全氟烷基、苄基、C6-C30芳基和它们的任意组合，其中X1和X2稠合形成C3-C30饱和或不饱和的烃环，并且Y1和Y2稠合形成C3-C30饱和或不饱和的烃环，
X3、X4、X5、Y3、Y4和Y5各自独立地选自氢原子、C1-C30烷基、卤素基团、C1-C30烷氧基、C6-C30芳基、硫代苯氧基、C1-C30硫代烷氧基、C1-C20烷氧羰基甲氧基和它们的任意组合，
表示阴离子的Z是OSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3或下式22表示的官能团：
其中，V1和V2各自独立地为卤原子，
W1是-(C＝O)-或-(SO2)-，
W2是C1-C10亚烷基，
W3选自C3-C30环烷二基、C6-C30亚芳基和C5-C30杂环烷二基，
W4选自氢原子、卤素基团、C1-C10烷基、C2-C20烯基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷基、(C1-C10烷基)硫基、C3-C30环烷基、C6-C30芳基、(C6-C30芳基)氧基、(C6-C30芳基)硫基、C5-C30杂环基和它们的任意组合，
t是0-1的整数，和
p是0-2的整数。
16.根据权利要求13所述的抗蚀剂组合物，其中基于100重量份的所述抗蚀剂组合物的固体，所述产酸剂的量在0.3-10重量份的范围内。
17.根据权利要求13所述的抗蚀剂组合物，还包含选自碱溶性淬灭剂、酸扩散淬灭剂、表面活性剂及其任意混合物中的添加剂。
18.一种形成抗蚀剂图案的方法，所述方法包括：
通过在衬底上涂布根据权利要求13所述的抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜；
加热所述抗蚀剂膜并对所述抗蚀剂膜曝光以形成预定图案；和
对经曝光的图案进行显影。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述曝光使用选自KrF受激准分子激光、ArF受激准分子激光、极紫外激光、X-射线和电子束中的光源进行。
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