CN103186044B - 抗蚀剂添加剂及包含该抗蚀剂添加剂的抗蚀剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种由下式1表示的抗蚀剂添加剂和包含该添加剂的抗蚀剂组合物。所述抗蚀剂添加剂改善抗蚀剂膜表面的疏水性以防止材料在浸没式光刻的曝光过程中在水中浸出，并在显影过程中通过脱保护反应转变成具有亲水性。结果，形成具有优异敏感性和高分辨率的抗蚀剂膜微图案。

Description

抗蚀剂添加剂及包含该抗蚀剂添加剂的抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及抗蚀剂添加剂及包含该抗蚀剂添加剂的抗蚀剂组合物，该添加剂改善抗蚀剂膜表面的疏水性以防止在浸没式光刻工艺过程中抗蚀剂膜中的材料在水中被浸出，并且在显影工艺过程中通过脱保护反应转化成具有亲水性。
背景技术
随着近年来大规模集成电路（LSI）具有更高的集成度和更高的速度，需要光致抗蚀剂的准确微图案化。作为形成抗蚀图案中所用的曝光光源，来自汞灯的g-线（436nm）或i-线（365nm）已被广泛使用。
然而，由于通过调节曝光波长所获得的分辨率改进接近物理极限，所以使用较短波长的方法被引入作为更精细的光致抗蚀剂的图案化技术。例如，正在使用具有比i-线（365nm）更短波长的KrF受激准分子激光（248nm）、ArF受激准分子激光等。
在使用ArF受激准分子激光作为光源的ArF浸没式光刻法中，在投影透镜和晶片衬底之间的空间充满水。根据该方法，即使使用具有1.0以上的NA的透镜，也可以利用水在193nm处的折射率来形成图案，并且此方法通常被称为浸没式光刻法。然而，由于抗蚀剂膜直接与水接触，光产酸剂所产生的酸或抗蚀剂膜中所含作为淬灭剂的胺化合物可以容易地溶解在水中。因此，抗蚀剂图案由于溶胀而可能变形或可能崩溃，或可能产生各种缺陷如气泡和水印。
因此，已经提出一种在抗蚀剂膜和水之间形成保护膜或上覆膜以防止抗蚀剂膜与诸如水的介质接触的方法。这样的抗蚀剂保护膜需要形成在抗蚀剂膜上，同时在不与抗蚀剂膜相互混合的情况下在曝光波长处具有足够的光透射率从而不中断曝光，需要在液体浸没式光刻过程中具有稳定性并且保持而不被介质如水浸出，以及需要容易地溶解在显影过程中作为显影剂的碱溶液中。
现有技术
专利文献1:韩国专利申请公开第2011-0084848(2011年7月26日公开)
专利文献2:韩国专利申请公开第2007-0072895(2007年7月6日公开)
专利文献3:韩国专利申请公开第2007-0079009(2007年8月3日公开)
专利文献4:韩国专利申请公开第2008-0000522(2008年1月2日公开)
发明内容
因此，考虑到上述问题已做出本发明，并且本发明的一个目的是提供一种抗蚀剂添加剂，该添加剂改善抗蚀剂膜表面的疏水性以防止在浸没式光刻工艺过程中抗蚀剂膜中的材料在水中被浸出，并且在显影工艺过程中通过脱保护反应转化成具有亲水性。
本发明的另一个目的是提供一种包含该抗蚀剂添加剂的抗蚀剂组合物，以及一种使用该抗蚀剂组合物形成抗蚀剂图案的方法。
根据本发明，上述和其它目的可以通过提供由下式1表示的抗蚀剂添加剂来实现。
在式1中，R′、R”和R”’可以各自独立地选自氢原子、C1-C4烷基、卤素基团和其中一个氢原子被卤素基团取代的C1-C4卤代烷基。
R1和R2可以各自独立地为氢原子或C1-C8烷基。
R3是氢原子或由下式2表示的官能团：
式2
在式2中，R31可以是氢原子，或是选自以下的羟基保护基：C1-C20烷基、(C1-C20烷氧基)烷基，C3-C30环烷基、甲酰基、(C1-C20烷基)羰基、(C3-C30环烷基)羰基、(C1-C20烷基)羧基和(C3-C30环烷基)羧基，R32可以选自C1-C20亚烷基、C2-C20亚烯基、C1-C20杂亚烷基、C2-C20杂亚烯基、C3-C30环烷二基、C3-C30环烯二基、C2-C30杂环烷二基和C3-C30杂环烷二基，和R33可以是选自的酸不稳定基团。在此，Ra、Rb、Rc和Rd可以各自独立地选自C1-C20烷基、C3-C30环烷基、(C1-C10烷基)环烷基、羟烷基、C1-C20烷氧基、(C1-C10烷氧基)烷基、乙酰基、乙酰烷基、羧基、(C1-C10烷基)羧基、(C3-C18环烷基)羧基和C3-C30杂环烷基，或者相邻基团之间稠合在一起形成C3-C30饱和或不饱和的烃环或C2-C20杂环基，p可以是0-3的整数，q可以是0-10的整数。
R4可以选自疏水性基团，以及包含疏水性基团的C1-C20烷基、C3-C30环烷基、酰基、羧基、(C1-C20烷基)羧基、(C3-C30环烷基)羧基、C1-C20杂烷基和C2-C30杂环烷基。
R5可以是选自的酸不稳定基团，其中Ra、Rb、Rc和Rd如上述所定义，或者选自包含酸不稳定基团的C1-C20烷基、C3-C30环烷基、酰基、羧基、(C1-C20烷基)羧基、(C3-C30环烷基)羧基、(C1-C20烷基)羧烷基、C1-C20杂烷基和C2-C30杂环烷基。
在此，l、m、n和o分别是主链中的重复单元的数目，其中l+m+n+o=1,0<l/(l+m+n+o)<0.9,0<m/(l+m+n+o)≤0.2,0<n/(l+m+n+o)<0.9,且0≤o/(l+m+n+o)<0.9。
所述疏水性基团可以选自卤原子和C1-C20卤代烷基。
在式2中，R31可以选自C1-C10烷基、(C1-C10烷氧基)烷基、C3-C14单环环烷基、C8-C18二环环烷基、C10-C30三环环烷基、C10-C30四环环烷基、甲酰基、(C1-C10烷基)羰基、(C3-C18环烷基)羰基、(C1-C10烷基)羧基和(C3-C18环烷基)羧基。
在式2中，R31可以选自甲酰基、乙酰基、甲氧甲基、叔丁基羰基、叔丁氧基羰基、环己基羰基、环戊基羰基、环辛基羰基、金刚烷基羰基和双环[2,2,1]庚基甲基羰基。
在式2中，R33可以选自在此，Ra、Rb、Rc和Rd可以各自独立地选自C1-C10烷基、C3-C14单环环烷基、C8-C20二环环烷基、C10-C30三环环烷基、C10-C30四环环烷基、(C1-C5烷基)环烷基、羟烷基、C1-C10烷氧基、(C1-C5烷氧基)烷基、乙酰基、乙酰烷基、羧基、(C1-C5烷基)羧基和(C3-C10环烷基)羧基，或者相邻基团之间稠合在一起形成C6-C18饱和或不饱和的烃环或C5-C18杂环基，p可以是0至3的整数，q可以为0到5的整数。
R33可以选自叔丁基、三甲基甲硅烷基、羟基-2-乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基-1-乙基、1-乙氧基-1-乙基、叔丁氧基-2-乙基、1-异丁氧基-1-乙基和由下式3a-3k表示的基团：
在式3a～3k中，R′、R”和R”’可以各自独立地为氢原子或C1-C10烷基，a和e可以各自独立地为0-15的整数，b可以是0-11的整数，c和d可以各自独立地为0-9的整数，f可以是0-7的整数，g和i可以各自独立地为0-6的整数，h可以是0-4的整数，0≤c+d≤17和0≤c+f≤15。
在式1中，R4可以选自C1-C20氟代烷基；和包含选自氟基和氟代烷基中的至少一种官能团的C1-C20烷基、C3-C14单环环烷基、C8-C18二环环烷基、C10-C30三环环烷基、C10-C30四环环烷基、(C1-C10烷基)羰基、(C3-C30环烷基)羰基、(C1-C10烷基)羧基、(C1-C20烷氧基)烷基和(C3-C30环烷基)氧烷基。
在式1中，R4可以选自三氟甲基、二(三氟甲基)异丙基、五氟乙基和七氟丙基。
在式1中，R5可以是选自的酸不稳定基团，其中Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1-C10烷基、C3-C14单环环烷基、C8-C20二环环烷基、C10-C30三环环烷基、C10-C30四环环烷基、(C1-C5烷基)环烷基、羟烷基、C1-C10烷氧基、(C1-C5烷氧基)烷基、乙酰基、乙酰基烷基、羧基、(C1-C5烷基)羧基和(C3-C10环烷基)羧基，或相邻基团之间稠合在一起形成C6-C18饱和或不饱和烃环或C5-C18杂环基，p是0～3的整数，q是0～5的整数，或选自包含酸不稳定基团的C1-C10烷基、C3-C14单环环烷基、C8-C18二环环烷基、C10-C30三环环烷基、C10-C30四环环烷基、甲酰基、(C1-C20烷基)羰基、(C3-C30环烷基)羰基、羧基、(C1-C10烷基)羧基、(C3-C18环烷基)羧基和(C1-C10烷基)羧基烷基。
在式1中，R5可以选自叔丁基、三甲基甲硅烷基、羟基-2-乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基-1-乙基、1-乙氧基-1-乙基、叔丁氧基-2-乙基、1-异丁氧基-1-乙基，和由式3a～3k表示的基团。
在式1中，在该抗蚀剂添加剂的共聚物中可以包含重复单元m的量为5～15mol%。
该抗蚀剂添加剂可以选自由下式5～10表示的化合物：
在式5～10中，R1和R2可以各自独立地是氢原子或甲基，l、m、n和o分别是主链中的重复单元的数目，其中l+m+n+o=1,0<l/(l+m+n+o)<0.9,0<m/(l+m+n+o)≤0.2，0<n/(l+m+n+o)<0.9且0≤o/(l+m+n+o)<0.9。
利用凝胶渗透色谱法测量的抗蚀剂添加剂的聚苯乙烯当量重均分子量可在1,000-50,000g/mol的范围内。
抗蚀剂添加剂的重均分子量/数均分子量之比可在1-5的范围内。
根据本发明的一个方面，上述和其它目的可以通过提供一种包含抗蚀剂添加剂、抗蚀剂基础聚合物、产酸剂和溶剂的抗蚀剂组合物来实现。
抗蚀剂添加剂的量可以是基于抗蚀剂组合物的总重量在0.05-5wt%的范围内。
产酸剂可以包括选自下式14和15所示化合物中的至少一种化合物：
在式14和15中，X1、X2、Y1和Y2可各自独立地选自氢原子、C1-C10烷基、烯丙基、全氟烷基、苄基、C6-C30芳基和它们的任意组合，其中X1和X2稠合形成C3-C30饱和或不饱和的烃环，并且Y1和Y2稠合形成C3-C30饱和或不饱和的烃环。
X3、X4、X5、Y3、Y4和Y5可各自独立地选自氢原子、C1-C30烷基、卤素基团、C1-C30烷氧基、C6-C30芳基、硫代苯氧基、C1-C30硫代烷氧基、C1-C20烷氧羰基甲氧基和它们的任意组合。
表示阴离子的Z可以是OSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3或下式16表示的官能团：
在式16中，V1和V2可以各自独立地为卤原子。
W1可以为-(C=O)-或-(SO2)-。
W2可以是C1-C10亚烷基。
W3可以选自C3-C30环烷基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳氧基、C6-C30芳硫基和C5-C30杂环基。
W4可以选自氢原子、卤素基团、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷基、C1-C10烷硫基、C6-C30芳基和它们的任意组合。
在此，o可以是0-1的整数，p可以是0-2的整数。
产酸剂的量可以基于100重量份的抗蚀剂组合物的固体在0.3-10重量份的范围内。
抗蚀剂组合物可还包含选自碱溶性淬灭剂、酸扩散淬灭剂、表面活性剂及其任意混合物中的添加剂。
根据本发明的另一方面，提供一种形成抗蚀剂图案的方法，所述方法包括通过在衬底上涂布抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜，加热该抗蚀剂膜并对该抗蚀剂膜曝光以形成预定图案，以及对所曝光的图案进行显影。
可使用选自KrF受激准分子激光、ArF受激准分子激光、极紫外激光、X-射线和电子束中的光源进行所述曝光。
从以下详细描述中将会更清楚地理解本发明的其它方面、特征和优点。
具体实施方式
下文将详细描述本发明。然而，这些示例性实施方案的描述仅提供用于举例说明的目的，不应视为限制本发明的范围和精神。以下对本发明的详细描述旨在对所要求保护的本发明提供进一步的解释。
本文所用的术语“卤原子”是指氟、氯、溴或碘原子，除非另有说明。
本文所用的术语“杂”旨在涵盖1-3个选自N、O、S和P的取代碳原子的杂原子，除非另有说明。例如，术语“杂烷基”是指其中1-3个碳原子被杂原子取代的烷基。
本文所用的术语“烷基”是指直链或支链的C1-C30烷基，除非另有说明，该烷基包括伯烷基、仲烷基和叔烷基。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基，但不限于此。
本文所用的术语“环烷基”是指C3-C30环烷基，除非另有说明，并且包括单环、二环、三环和四环烷基。环烷基还包括金刚烷基、降冰片基（norbornyl）和包含降冰片基的多环环烷基。
本文所用的术语“亚烷基”是指通过从烷烃上除去两个氢原子所衍生的二价原子基团并且可由通式-CnH2n-表示。本文所用的术语“亚烯基”是指通过从烯烃上除去两个氢原子所衍生的二价原子基团并且可由通式-CnHn-表示。
本文所用的术语“芳基”是指包括苯环及其衍生物的基团，除非另有说明。例如，芳基包括由苯环与烷基侧链构成的甲苯或二甲苯、由至少两个苯环经由单键连接构成的联苯基、由至少两个苯环经由环烷基或杂环烷基连接构成的芴、呫吨或蒽醌，和由至少两个苯环彼此缩合构成的萘或蒽。除非本文另有说明，否则芳基是指C6-C30芳基。
本文所用的术语“酰基”是指-COR’表示的基团，除非另有说明。就此而言，R选自氢原子、烷基、环烷基和芳基。酰基包括甲酰基、烷基羰基、环烷基羰基和芳基羰基。酰基的例子包括甲酰基、乙酰基和苄氧基，但不限于此。
本文所用的术语“杂环基”是指通过用杂原子例如N、O、P或S取代一个或多个例如1、2、3或4个碳原子所衍生的具有4-20个环原子的环状基团，除非另有说明。杂环基包括饱和环、部分不饱和环和芳香环，即具有氧化或季铵化杂原子以形成例如N-氧化物或季铵盐的杂芳环。取代的杂环基包括被本文所公开的任意取代基所取代的羰基和杂环。
杂环基的实例包括吡啶基、二氢吡啶基、四氢吡啶基（哌啶基）、噻唑基、四氢苯硫基、硫氧化四氢苯硫基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、四唑基、苯并呋喃基、硫茚基、吲哚基、吲哚烯基（indolenyl）、喹啉基、异喹啉基、苯并咪唑基、哌啶基、4-哌啶酮基、吡咯烷基、2-吡咯烷酮基、吡咯啉基、四氢呋喃基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、八氢异喹啉基、氮杂环辛基（azocinyl）、三嗪基、6H-1,2,5-噻二嗪基、2H,6H-1,5,2-二噻嗪基、噻吩基、噻蒽基、吡喃基、异苯并呋喃基、色烯基、呫吨基、酚黄素基（phenoxathinyl）、2H-吡咯基、异噻唑基、异噁唑基、吡嗪基、哒嗪基、吲哚嗪基、异吲哚基、3H-吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、喋啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基（pirimidinyl）、菲咯啉基、吩嗪基、吩噻嗪、呋咱基、吩噁嗪基、异色满基、色满基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌嗪基、二氢吲哚基、异二氢吲哚基、奎宁环基、吗啉基、噁唑烷基、苯并三唑基、苯并异噁唑基、羟吲哚基、苯噁唑啉基（benzoxazolinyl）、靛红酰基（isatinoyl）和双-四氢呋喃基，其可以是取代的或未取代的，它们的N-氧化物（例如，吡啶基N-氧化物和喹啉基N-氧化物）或它们的季铵盐，但不限于此。
本文所用的所有化合物或取代基可以是取代的或未取代的，除非另有说明。在这方面，术语“取代的”是指氢被选自卤原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫基、甲硫基、烷氧基、腈基、醛基、环氧基、醚基、酯基、羰基、缩醛基、酮基、烷基、全氟烷基、环烷基、杂环烷基、烯丙基、苄基、芳基、杂芳基、它们的任意衍生物和它们的任意组合中的一种所取代。
本文所用的术语“其组合”是指通过单键或连接基团彼此结合的至少两个取代基或至少两个彼此缩合的取代基，除非另有说明。
常规地，当通过ArF浸没式光刻法形成抗蚀剂图案时，水用在光致抗蚀剂膜上的光路中以增加折射率。但是，抗蚀剂膜中所含的酸或胺化合物溶解在设置于投影透镜和晶片衬底之间的水中，因此投影透镜可能被污染，抗蚀剂图案可能由于溶胀而变形或崩溃，或可能产生各种缺陷例如气泡和水印。
根据本发明，包含在重复单元侧链的一端具有疏水性基团的该重复单元的共聚物用作光致抗蚀剂组合物的添加剂。因此，当该抗蚀剂膜形成时，所述添加剂置于抗蚀剂膜的表面上，如同形成单独的保护膜以改善该抗蚀剂膜表面的疏水性并防止在浸没式光刻过程中在水中浸出。在显影过程中该疏水性基团转变成亲水性基团。
亦即，根据本发明的一个实施方案的抗蚀剂添加剂为下式1表示的多嵌段共聚物：
在式1中，R′、R”和R”’可以各自独立地选自氢原子、C1-C4烷基、卤素基团和其中一个氢原子被卤素基团取代的C1-C4卤代烷基。
R1和R2可以各自独立地为氢原子或C1-C8烷基。
R3可以是氢原子或由下式2表示的官能团：
在式2中，R31可以是氢原子，或是选自以下的羟基保护基：C1-C20烷基、(C1-C20烷氧基)烷基，C3-C30环烷基、甲酰基、(C1-C20烷基)羰基、(C3-C30环烷基)羰基、(C1-C20烷基)羧基和(C3-C30环烷基)羧基。R32可以选自C1-C20亚烷基、C2-C20亚烯基、C1-C20杂亚烷基、C2-C20杂亚烯基、C3-C30环烷二基、C3-C30环烯二基、C2-C30杂环烷二基和C3-C30杂环烷二基。R33可以是选自的酸不稳定基团。就此而言，Ra、Rb、Rc和Rd可以各自独立地选自C1-C20烷基、C3-C30环烷基、(C1-C10烷基)环烷基、羟烷基、C1-C20烷氧基、(C1-C10烷氧基)烷基、乙酰基、乙酰烷基、羧基、(C1-C10烷基)羧基、(C3-C18环烷基)羧基和C3-C30杂环烷基，或者相邻基团之间稠合在一起形成C3-C30饱和或不饱和的烃环或C2-C20杂环基，p可以是0-3的整数，q可以是0-10的整数。
R4可以选自疏水性基团，以及包含疏水性基团的C1-C20烷基、C3-C30环烷基、酰基、羧基、(C1-C20烷基)羧基、(C3-C30环烷基)羧基、C1-C20杂烷基和C2-C30杂环烷基。
R5可以是选自的酸不稳定基团，其中Ra、Rb、Rc和Rd如上述所定义，或者选自包含酸不稳定基团的C1-C20烷基、C3-C30环烷基、酰基、羧基、(C1-C20烷基)羧基、(C3-C30环烷基)羧基、(C1-C20烷基)羧烷基、C1-C20杂烷基和C2-C30杂环烷基。
在此，l、m、n和o分别是主链中的重复单元的数目，其中l+m+n+o=1,0<l/(l+m+n+o)<0.9,0<m/(l+m+n+o)≤0.2,0<n/(l+m+n+o)<0.9,且0≤o/(l+m+n+o)<0.9。
所述疏水性基团可以选自卤原子和C1-C20卤代烷基，优选选自氟基和C1-C10氟代烷基。
在式1中，R′、R″和R″′可以各自独立地选自氢原子、甲基、氟基和三氟甲基，优选氢原子。
在式1中，R1和R2可以各自独立地是氢原子或C1-C4烷基，优选是氢原子或甲基。
在式1中，R3可以是氢原子或由式2表示的官能团。如果R3是由式2表示的官能团，则R31可以选自C1-C10烷基、(C1-C10烷氧基)烷基、C3-C14单环环烷基、C8-C18二环环烷基、C10-C30三环环烷基、C10-C30四环环烷基、甲酰基、(C1-C10烷基)羰基、(C3-C18环烷基)羰基、(C1-C10烷基)羧基和(C3-C18环烷基)羧基，优先选自甲酰基、乙酰基、甲氧基甲基、叔丁基羰基、叔丁氧基羰基、环己基羰基、环戊基羰基、环辛基羰基、金刚烷基羰基和式2中的双环[2,2,1]庚基甲基羰基。
在式2中，R32可以选自C1-C10亚烷基、C2-C10亚烯基、C1-C10杂亚烷基、C2-C10杂亚烯基、C3-C18环烷二基、C3-C18环烯二基、C2-C18杂环烷二基和C3-C18杂环烷二基，优选选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、2,2-二甲基五亚甲基、-OCH2-、-OCH(Cl)-、-CO-、-COCH2-、-COCH2CH2-、-CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-O-CH2-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)-、-CH(OCH3)-、-C(CF3)(OCH3)-、-CH2-S-CH2-、-CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2-、-CH2-S-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-S-CH2-、-CH(CH2)CH-、-C(CH2CH2)-、-CH2CO-、-CH2CH2CO-、-CH(CH3)CH2CO-、-CH(OH)-、-C(OH)(CH3)-、-CH(F)-、-CH(Br)-、-CH(Br)CH(Br)-、-CH=CH-、-CH2CH=CH-、-CH=CHCH2-、-CH=CHCO-、-C7H9-和-C10H14-。
在式2中，R33可以选自在此，Ra、Rb、Rc和Rd可以各自独立地选自C1-C10烷基、C3-C14单环环烷基、C8-C20二环环烷基、C10-C30三环环烷基、C10-C30四环环烷基、(C1-C5烷基)环烷基、羟烷基、C1-C10烷氧基、(C1-C5烷氧基)烷基、乙酰基、乙酰烷基、羧基、(C1-C5烷基)羧基和(C3-C10环烷基)羧基，或者相邻基团之间稠合在一起形成C6-C18饱和或不饱和的烃环或C5-C18杂环基，p可以是0至3的整数，q可以为0到5的整数。
更优选地，R33可以选自叔丁基、三甲基甲硅烷基、羟基-2-乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基-1-乙基、1-乙氧基-1-乙基、叔丁氧基-2-乙基、1-异丁氧基-1-乙基和由下式3a-3k表示的基团：
在式3a～3k中，R′、R”和R”’可以各自独立地为氢原子或C1-C10烷基，a和e可以为0-15的整数，b可以是0-11的整数，c和d可以各自独立地为0-9的整数，f可以是0-7的整数，g和i可以各自独立地为0-6的整数，h可以是0-4的整数，0≤c+d≤17和0≤c+f≤15。
更优选地，R33可以选自下式4a～4h：
在式1中，R4可以选自C1-C20氟代烷基；和包含选自氟基和氟代烷基中的至少一种官能团的C1-C20烷基、C3-C14单环环烷基、C8-C18二环环烷基、C10-C30三环环烷基、C10-C30四环环烷基、(C1-C10烷基)羰基、(C3-C30环烷基)羰基，(C1-C10烷基)羧基、(C1-C20烷氧基)烷基和(C3-C30环烷基)氧烷基。更优选的是，R4可以选自三氟甲基、二(三氟甲基)异丙基、五氟乙基和七氟丙基。
在式1中，R5可以选自在此，Ra、Rb、Rc和Rd可以各自独立地选自C1-C10烷基、C3-C14单环环烷基、C8-C20二环环烷基、C10-C30三环环烷基、C10-C30四环环烷基、(C1-C5烷基)环烷基、羟烷基、C1-C10烷氧基、(C1-C5烷氧基)烷基、乙酰基、乙酰基烷基、羧基、(C1-C5烷基)羧基和(C3-C10环烷基)羧基，或相邻基团之间稠合在一起形成C6-C18饱和或不饱和烃环或C5-C18杂环基，p可以是0～3的整数，q可以是0～5的整数。
优选的是，R5可以选自叔丁基、三甲基甲硅烷基、羟基-2-乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基-1-乙基、1-乙氧基-1-乙基、叔丁氧基-2-乙基、1-异丁氧基-1-乙基和由下式3a～3k表示的基团。更优选的是，R5可以选自下式4a～4h。
当抗蚀剂膜通过将根据本发明的具有上述结构的抗蚀剂添加剂加入到抗蚀剂组合物中而形成时，抗蚀剂添加剂由于比重差而置于该抗蚀剂膜的表面上，并且改善该抗蚀剂膜表面的疏水性。结果，可以得到形成于该抗蚀剂膜上的单独保护膜的相同效果，从而在液体浸没式光刻工艺中可以防止在水中浸出。另外，通过在该抗蚀剂膜曝光区域的酸引发脱保护反应，在添加剂共聚物的一端所包含的酸不稳定基团从疏水性基团转变成亲水性基团。结果，该添加剂在显影过程易于被显影剂洗掉，并在显影过程中在未曝光区域该抗蚀剂膜表面的疏水性被显影剂转变成亲水性。
具体而言，在共聚物主链中包含的马来酸酐和降冰片烯衍生物的环状结构提供对根据本发明的抗蚀剂添加剂的优异耐蚀刻性。另外，构成添加剂共聚物并具有羟基保护基团的降冰片烯衍生的重复单元1改善该添加剂的疏水性，并且设置在重复单元1一端的酸不稳定基团通过在曝光区域的酸引发脱保护反应而从疏水性基团转变成亲水性基团，使得该添加剂易于被显影剂洗掉。
另外，马来酸酐衍生的重复单元m在曝光区域没有起到任何作用，但在未曝光区域被显影剂开环形成羧基。因此，该抗蚀剂膜表面的亲水性得以改善。由于该改性的表面具有与显影剂相同的特性，所以有利于显影工艺。因此，在疏水表面引起的缺陷可得以减少。
另外，丙烯酰基衍生的重复单元n在其一端具有疏水性基团以给该共聚物提供疏水性，并且在形成抗蚀剂膜时置于该抗蚀剂膜的表面上以给该抗蚀剂膜的表面提供疏水性。因此，防止该抗蚀剂膜的组分在液体浸没式光刻过程中在水中浸出。
另外，该共聚物可以任选地包含在其一端具有酸不稳定基团的丙烯酰基衍生的重复单元o。该丙烯酰基衍生的重复单元o通过在曝光区域的酸引发脱保护反应而从疏水性基团转变成亲水性基团，使得该添加剂易溶于显影剂中。
在此，l、m和n不仅表示在该共聚物主链中包含的每种重复单元的含量，而且也表示共聚物在显影剂中的溶解程度的取代率。根据本发明的共聚物包含重复单元l、m、n和o，条件是l+m+n+o=1，其中0<l/(l+m+n+o)<0.9，0<m/(l+m+n+o)≤0.2，0<n/(l+m+n+o)<0.9和0≤o/(l+m+n+o)<0.9。当该重复单元满足上述条件时，抗蚀剂膜在液体浸没式光刻过程中可以具有疏水性。具体而言，当马来酸酐衍生的重复单元m的含量小于20mol%时，该共聚物不会溶于在未曝光区域的显影剂中。马来酸酐衍生的重复单元m的量可以优选在1～20mol%的范围内，更优选在5～15mol%的范围内。
根据本发明的具有上述结构的抗蚀剂添加剂可以是嵌段共聚物、无规共聚物或接枝共聚物。
根据本发明的抗蚀剂添加剂的实例可以包括下式5～10所表示的化合物。在这些结构式中，上述重复单元的顺序可以改变。
在式5～10中，R1和R2可以各自独立是氢原子或甲基，l、m、n和o分别是主链中重复单元的数目。在此，l+m+n+o=1，0<l/(l+m+n+o)<0.9，0<m/(l+m+n+o)=0.20，0<n/(l+m+n+o)<0.9和0<o/(l+m+n+o)<0.9。
根据本发明的抗蚀剂添加剂利用凝胶渗透色谱法（GPC）测量的聚苯乙烯当量重均分子量（Mw）可在1,000-50,000g/mol的范围内。如果抗蚀剂添加剂的Mw过低，则可能发生相互混合或在浸没式光刻过程中可能发生被纯水洗脱。另一方面，如果该添加剂的Mw过高，则膜可能无法适当地形成或者碱溶解度可能下降。优选地，该共聚物的Mw可以在3000-10,000g/mol的范围内，以在显影剂中具有优异的溶解度，而不在纯水中被洗脱。
此外，抗蚀剂添加剂的分子量分布即重均分子量/数均分子量（Mw/Mn）之比可以为1-5，更优选1-2。如果分子量分布大于5，则线边缘粗糙度特性可能劣化。因此，具有上述范围内的Mw和分子量分布的抗蚀剂添加剂用作光致抗蚀剂组合物用以提供优异的显影性、涂布性和耐热性。
根据本发明的具有上述结构的抗蚀剂添加剂可利用下式11表示的降冰片烯衍生物、马来酸酐单体、下式12表示的丙烯酰基单体和任选的下式13表示的丙烯酰基单体通过已知的聚合反应例如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、本体悬浮聚合和乳液聚合来制备。
在式11～13中，R′、R″、R″′和R1～R5如上述所定义。
优选地，根据本发明的抗蚀剂添加剂可以通过自由基聚合来聚合。在这方面，可以使用在本领域中常用的任意自由基聚合引发剂，如偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化月桂酰、偶氮二异己腈、偶氮二异戊腈和叔丁基氢过氧化物，并且不限于此。
此外，可以使用聚合溶剂，所述聚合溶剂包括选自苯、甲苯、二甲苯、卤代苯、二乙醚、四氢呋喃、酯、醚、内酯、酮、酰胺和醇中的至少一种化合物。
在聚合过程中，聚合反应温度可根据所采用的催化剂类型而适当选择。此外，所制备的聚合物的分子量分布可通过改变聚合引发剂的量和反应时间来调节。在聚合反应完成后，可以通过溶剂沉淀来除去残留在反应混合物中的未反应单体和副产物。
根据上述制备方法通过调节单体的类型和用量而制备的根据本发明的抗蚀剂添加剂具有合适的疏水性。因此，当将添加剂添加到抗蚀剂组合物中时，由其形成的抗蚀剂膜对曝光的光透明，并且与在液体浸没式光刻过程中用于曝光的液体不混溶，由此可以减少在曝光过程中可能引起的各种缺陷。
根据本发明的另一实施方案，提供一种包含抗蚀剂添加剂的抗蚀剂组合物。
具体而言，除了抗蚀剂添加剂，抗蚀剂组合物包含抗蚀剂基础聚合物、产酸剂和溶剂。
抗蚀剂添加剂与前述相同并且在抗蚀剂组合物中的含量可以为抗蚀剂组合物总重量的0.05-5wt%。当抗蚀剂添加剂的量在上述范围内时，可以形成具有合适疏水性、高分辨率和高敏感度的抗蚀剂图案。
抗蚀剂基础聚合物可以是在抗蚀剂膜形成中作为基础树脂使用的任意聚合物而没有限制。抗蚀剂基础聚合物的例子可包括(甲基)丙烯酸酯聚合物、(α-三氟甲基)丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、环烯烃-马来酸酐共聚物、聚降冰片烯、环烯烃开环交换聚合（ROMP）聚合物、氢化环烯烃ROMP聚合物、羟基苯乙烯与选自(甲基)丙烯酸酯衍生物、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、羟乙烯基萘、羟乙烯基蒽、茚、羟基茚、苊烯和降冰片二烯中的一种的共聚物、酚醛清漆树脂以及它们的混合物。
基础聚合物在抗蚀剂组合物中所含的量可以在3-20wt%的范围内。如果基础聚合物的量小于3wt%，则由于组合物的粘度过低而可能无法形成具有所期望厚度的膜，并且由于相对大量的光产酸剂而增加图案损失。另一方面，如果基础聚合物的量大于20wt%，则膜过厚，使得对辐射的透射率下降并且可能无法获得垂直图案。
作为光产酸剂（PAG）的产酸剂可包括鎓盐，如碘鎓盐、锍盐、鏻盐、重氮盐、吡啶鎓盐或酰亚胺，优选由式14和15表示的锍盐中的至少一种，更优选全氟丁基磺酸三苯基锍盐：
在式14和15中，X1、X2、Y1和Y2可各自独立地选自氢原子、C1-C10烷基、烯丙基、C1-C10全氟烷基、苄基、C6-C30芳基和它们的任意组合。X1和X2可以分别稠合形成C3-C30饱和或不饱和的烃环，并且Y1和Y2可以分别稠合形成C3-C30饱和或不饱和的烃环。
X3、X4、X5、Y3、Y4和Y5可各自独立地选自氢原子、C1-C30烷基、卤素基团、C1-C30烷氧基、C6-C30芳基、硫代苯氧基、C1-C30硫代烷氧基、C1-C20烷氧羰基甲氧基和它们的任意组合。
表示阴离子的Z可以是OSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3或下式16表示的官能团：
在式16中，V1和V2可以各自独立地为卤原子，
W1可以为-(C=O)-或-(SO2)-。
W2可以是C1-C10亚烷基。
W3可以选自C3-C30环烷基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳氧基、C6-C30芳硫基和C5-C30杂环基。
W4可以选自氢原子、卤素基团、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷基、C1-C10烷硫基、C6-C30芳基和它们的任意组合。
在此，o可以是0-1的整数。
在此，p可以是0-2的整数。
在产酸剂中，酸在抗蚀剂膜中的扩散长度可以适当地保持短，并且抗蚀剂膜可以通过将环烷基引入阴离子中而具有高透射率。结果，可以得到具有高分辨率的抗蚀剂。
优选地，在式16中表示阴离子的Z可以选自由下式17a-17l和18a-18x表示的官能团：
另外，在式14和15中，阳离子部分可以由下式19a～19p表示：
产酸剂可单独使用或其中至少两种组合使用。此外，产酸剂的量基于100重量份的聚合物固体可以在0.3-15重量份的范围内，优选0.5-10重量份，更优选2-10重量份。如果产酸剂的量大于15重量份，则图案的垂直性可能显著降低。另一方面，如果产酸剂的量小于0.3重量份，则图案的柔性可能劣化。
为了均匀且平滑地涂布抗蚀剂组合物，聚合物和产酸剂可以溶解在具有适当的蒸发速率和粘度的溶剂中。该溶剂的实例可包括：酯类，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯和丙二醇单丙醚乙酸酯；以及酮类，例如甲基异丙基酮、环己酮、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-庚酮、乳酸乙酯和γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用或其中至少两种组合使用。
溶剂量可根据溶剂的物理性质即挥发性、粘度等适当调节。
根据本发明的抗蚀剂组合物还可以根据应用例如改善涂布性而包含添加剂。
该添加剂可以是抗蚀剂组合物中常用的任何添加剂而没有限制。添加剂的实例可包括碱溶性淬灭剂、酸扩散淬灭剂和表面活性剂，并且添加剂可以单独使用或其中至少两种组合使用。
碱溶性淬灭剂可以是抗蚀剂组合物中常用的任意碱溶性淬灭剂。碱溶性淬灭剂的例子可包括酚或羧酸衍生物。
酸扩散淬灭剂抑制产酸剂在曝光过程中所产生的酸扩散至抗蚀剂膜以及在未曝光区域中的化学反应。通过使用酸扩散淬灭剂，可以改善辐射敏感树脂组合物的贮存稳定性，可以提高抗蚀剂的分辨率，并且可以抑制在曝光至显影期间抗蚀剂图案的线宽变化。
酸扩散淬灭剂可以是碱性化合物。酸扩散淬灭剂的例子可包括：胺，例如氨、甲胺、异丙胺、正己胺、环戊胺、甲二胺、乙二胺、二甲胺、二异丙胺、二乙二胺、N,N-二甲基甲二胺、N,N-二甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、N,N,N′,N′-四甲基甲二胺、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、N,N,N′,N′-四甲基四亚乙基戊胺、二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺、四甲基氢氧化铵、苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、三苯胺、苯二胺、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、咪唑、吡唑、吡咯啉、吡咯烷、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、哌啶（pyperidine）衍生物、哌嗪衍生物和吗啉；含氮化合物，例如氨基苯甲酸、吲哚羧酸、氨基酸衍生物（例如烟酸、丙氨酸、精氨酸和天门冬氨酸）、3-吡啶磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓盐、2-羟基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、2-(2-羟乙基)吡啶和1-(2-羟乙基)哌嗪；酰胺衍生物，例如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺和苯甲酰胺；或酰亚胺衍生物，例如邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺和马来酰亚胺。
碱性化合物的量基于100重量份的聚合物固体可以在0.01-5重量份的范围内，优选0.1-1重量份。如果碱性化合物的量小于0.01重量份，则图案可能由于曝光后延迟时间增加而变形。另一方面，如果碱性化合物的量大于5重量份，则分辨率和敏感度可能劣化。
表面活性剂用于提高涂布性、显影性等。表面活性剂的实例可包括聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯和聚乙二醇二月桂酸酯，但不限于此。
使用根据本发明的抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂图案在C/H和L/S图案中都具有改善的线宽粗糙度特性和高分辨率。此外，宽工艺窗口提供优异的图案轮廓而无论衬底的类型如何，以及改进的对比度。因此，抗蚀剂组合物适用于对远紫外光例如KrF受激准分子激光、ArF受激准分子激光或F2受激准分子激光产生的远紫外光、X-射线如同步加速辐射以及带电粒子射线例如极紫外线（EUV）具有光敏性的正性化学放大光致抗蚀剂组合物。
根据本发明的另一实施方案，提供一种使用抗蚀剂组合物形成抗蚀剂图案的方法。
具体而言，该方法包括通过在衬底上涂布抗蚀剂组合物来形成抗蚀剂膜，加热该抗蚀剂膜，并使该抗蚀剂膜曝光以形成预定图案，以及使所曝光的图案显影。
衬底可以是晶片衬底，并且涂布可以通过旋涂法、流涂、辊涂等在衬底上进行。
具体而言，抗蚀剂组合物在衬底例如硅晶片上涂布的厚度在0.3-2.0μm的范围内，并且涂层在60-150℃下预烘烤1-10分钟，优选在80-130℃下预烘烤1-5分钟。
然后，将抗蚀剂膜部分地暴露于辐射中以形成微图案。在这方面，辐射的例子可包括紫外光如I-线、远紫外光例如KrF受激准分子激光、ArF受激准分子激光和F2受激准分子激光产生的远紫外光、X射线以及带电粒子射线如电子束，但不限于此。辐射可根据产酸剂类型进行适当调整。
具体而言，曝光在曝光量为约1-约200mJ/m2，优选约10-约100mJ/m2下进行。接着是曝光后烘烤（PEB），在60-150℃下进行1-5分钟，优选在80-130℃下进行1-3分钟。
曝光后，通过任何常规技术如浸渍、搅炼和喷雾技术，将经曝光的抗蚀剂图案用显影剂显影0.1-3分钟，优选0.5-2分钟。结果，在衬底上形成所期望的图案。显影剂可以是包含氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨、乙胺、正丙胺、三乙胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等，优选四甲基氢氧化铵的水溶液。
任选地，显影剂还可包含添加剂，如表面活性剂或水溶性醇。
根据使用根据本发明的抗蚀剂组合物形成图案的方法，可以获得具有优异的敏感度和高分辨率的微抗蚀剂图案。
下文中，将参照下列实施例更充分地描述本发明。但是，以下实施例能够通过修改和替代形式得以体现，并且没有意图将实施方案限制在本文所公开的特定形式。
制备例：单体和聚合物的合成
单体合成实施例1
3-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基-3-甲氧基甲氧基-丙酸叔丁基酯的合成
在室温下搅拌的同时，将66g二异丙基乙胺滴入通过使100g 3-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基-3-羟基-丙酸叔丁基酯(BHP)i和44g氯甲基甲醚ii溶解于1L的二氯甲烷而制得的溶液中。将混合物在室温下搅拌4小时，并且反应通过薄层色谱法(TLC)评价和终止。随后用400ml 1N HCl溶液和400ml 10% Na2CO3溶液处理（workup）两次，用400ml蒸馏水洗涤所得物，并收集有机层。减压从该有机层中除去二氯甲烷而得到96g 3-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基-3-甲氧基甲氧基-丙酸叔丁基酯iii(收率:81%)。使用1H NMR鉴定结构。
1H NMR(CDCl3,内标:四甲基硅烷):(ppm)0.50～2.00(m,14H)，2.20～2.60(m,3H)，2.81(s,1H)，3.28～3.48(m,3.8H)，3.70～3.93(m，0.2H),4.55～4.82(m,2H)，5.84～6.24(m,2H)。
单体合成实施例2
3-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基-3-叔丁氧基羰基氧-丙酸叔丁基酯的合成
在室温下搅拌的同时，将47g三乙胺滴入通过使100g BHP i、100g二碳酸二叔丁酯iv和5g N,N-二甲基氨基吡啶(DMAP)溶解于1L的二氯甲烷而制得的溶液中。将混合物在室温下搅拌4小时，并且反应通过TLC评价和终止。随后用400ml 1N HCl溶液和400ml 10% Na2CO3溶液处理两次，用400ml蒸馏水洗涤所得物，并收集有机层。减压从该有机层中除去二氯甲烷而得到109g 3-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基-3-叔丁氧基羰基氧-丙酸叔丁酯v(收率:78%)。使用1H NMR鉴定结构。
1H NMR(CDCl3,内标:四甲基硅烷):(ppm)0.50～2.00(m,22H),2.20～2.73(m,3H),2.83(s,2H),4.5(m,0.7H),4.87～5.19(m,0.3H),5.84～6.24(m,2H)
聚合物合成实施例1
将7.2g在单体合成实施例1中制得的3-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基-3-甲氧基甲氧基-丙酸叔丁酯作为聚合单体、0.59g作为聚合引发剂的偶氮二异丁酸二甲酯和5.8g 1,4-二氧六环加入到烧瓶中并混合。将烧瓶中的空气用氮气替代，并加热烧瓶直至烧瓶内的温度达到50℃。当烧瓶内的温度是50℃时，使用进料泵将通过使1g马来酸酐和3.4g丙烯酸2,2,2-三氟-1-三氟甲基-乙基酯溶解在11.6g1,4-二氧六环中制得的溶液在2小时内缓慢加入到烧瓶中，同时将烧瓶加热至75℃。然后，聚合在相同的温度下进一步进行3小时并终止，将得到的反应溶液冷却至室温。将冷却的反应溶液用过量的正己烷沉淀，并将该沉淀物用相同的溶剂过滤。将滤液减压干燥而得到2.64g由下面结构式表示的聚合物vi。聚苯乙烯当量重均分子量是5692g/mol，且重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)的比例是1.53。
聚合物合成实施例2
将8.63g在单体合成实施例2中制得的3-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基-叔丁氧基羰基氧-丙酸叔丁基酯作为聚合单体、0.59g作为聚合引发剂的偶氮二异丁酸二甲酯和6.52g 1,4-二氧六环加入到烧瓶中并混合。烧瓶中的空气用氮气替代，并加热烧瓶直至烧瓶内的温度达到50℃。当烧瓶内的温度是50℃时，使用进料泵将通过使1g马来酸酐和3.4g丙烯酸2,2,2-三氟-1-三氟甲基-乙基酯溶解在13.03g 1,4-二氧六环中制得的溶液在2小时内缓慢加入到烧瓶中，同时将烧瓶加热至75℃。然后，聚合在相同的温度下进一步进行3小时并终止，将得到的反应溶液冷却至室温。将冷却的反应溶液用过量的正己烷沉淀，并将该沉淀物用相同的溶剂过滤。将该滤液减压干燥而得到3.13g由下面结构式表示的聚合物vii。聚苯乙烯当量重均分子量是21116g/mol，且Mw/Mn的比例是2.98。
聚合物合成实施例3
将2.88g降冰片烯、5.66g丙烯酸2,2,2-三氟-1-三氟甲基-乙基醚和3.93g丙烯酸1-甲基-环戊酯作为聚合单体、0.59g作为聚合引发剂的偶氮二异丁酸二甲酯和7.24g 1,4-二氧六环加入到烧瓶中并混合。烧瓶中的空气用氮气替代，并加热烧瓶直至烧瓶内的温度达到50℃。当烧瓶内的温度是50℃时，使用进料泵将通过使1g马来酸酐溶解在14.47g 1,4-二氧六环中制得的溶液在2小时内缓慢加入到烧瓶中，同时将烧瓶加热至75℃。然后，聚合在相同的温度下进一步进行3小时并终止，将得到的反应溶液冷却至室温。将冷却的反应溶液用过量的正己烷沉淀，并将该沉淀物用相同的溶剂过滤。将该滤液减压干燥而得到4.04g由下面结构式表示的聚合物viii。聚苯乙烯当量重均分子量是4116g/mol，且Mw/Mn的比例是1.38。
聚合物合成实施例4
将2.88g降冰片烯、5.66g丙烯酸2,2,2-三氟-1-三氟甲基-乙基醚和4.09g丙烯酸1-甲基-环己酯作为聚合单体、0.59g作为聚合引发剂的偶氮二异丁酸二甲酯和7.24g 1,4-二氧六环加入到烧瓶中并混合。烧瓶中的空气用氮气替代，并加热烧瓶直至烧瓶内的温度达到50℃。当烧瓶内的温度是50℃时，使用进料泵将通过使1g马来酸酐溶解在14.89g 1,4-二氧六环中制得的溶液在2小时内缓慢加入到烧瓶中，同时将烧瓶加热至75℃。然后，聚合在相同的温度下进一步进行3小时并终止，将得到的反应溶液冷却至室温。将冷却的反应溶液用过量的正己烷沉淀，并将该沉淀物用相同的溶剂过滤。将滤液减压干燥而得到3.98g由下面结构式表示的聚合物ix。聚苯乙烯当量重均分子量是4099g/mol，且Mw/Mn的比例是1.41。
实验实施例：抗蚀剂膜的形成和抗蚀剂膜特性的测量
实施例和对比例
将1.0g在聚合物合成实施例1～4中合成的各聚合物作为抗蚀剂组合物的添加剂、5g由下式20表示的抗蚀剂基础聚合物(Mw:8,500g/mol,Mw/Mn:1.75,重复单元的摩尔比为1:1:1:1:1)和0.31g由下式21表示的光产酸剂溶解在80g的丙二醇单乙醚乙酸酯(PGMEA)中，并使用0.2μm的聚丙烯过滤器过滤该溶液以形成光致抗蚀剂膜组合物。为了在效果方面与根据本发明的添加剂进行比较，由式22表示的聚合物x用于对比例中。
在硅衬底上形成厚度为90nm的防反射底涂层(BARC)，并将上述制得的光致抗蚀剂组合物涂布在具有BARC的衬底上。将所述衬底在110℃下烘烤60秒以形成厚度为120nm的光致抗蚀剂膜。
通过将具有抗蚀剂保护膜的硅衬底用2.38重量%的三甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液显影，并测量该抗蚀剂保护膜的厚度来测量每种抗蚀剂保护膜在显影前后的厚度变化。
分别测量该抗蚀剂保护膜的滑动角和后退接触角。
具体而言，在保持水平的具有所述抗蚀剂保护膜的硅衬底上滴50μl纯水以形成液滴。在该硅衬底逐渐倾斜的同时，测定液滴开始滑下时的角度(滑动角)和后退接触角。结果示于下表1中。
然后，为了实现液体浸没式光刻，将经曝光的膜用纯水清洗5分钟。即，曝光使用ArF扫描仪306C(Nikon Corp.,NA=0.78,6%半色调掩膜)进行曝光，并且衬底用纯水清洗5分钟。曝光在110℃下进行60秒，进行PEB，并使用2.38重量%的TMAH显影剂进行显影60秒。
切割硅衬底以评价敏感度。敏感度对应于用于以线宽与线间隔之比为1：1形成65nm的线宽和线间隔(line-and-space，L/S)图案的曝光量。结果示于下面表1中。
表1
参照表1，使用包含实施例1～4中制得的抗蚀剂添加剂的抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜具有比使用对比例中制得的抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜高的滑动角和高的后退接触角。另外，在实施例1～4中制得的抗蚀剂膜在液体浸没式光刻后具有优异的敏感性，但图案没有在对比例中形成的抗蚀剂膜上形成。
如从上述描述中显然的，本发明提供一种抗蚀剂添加剂，该添加剂添加到抗蚀剂组合物中并在抗蚀剂膜形成时置于该抗蚀剂膜表面上。所述抗蚀剂添加剂改善抗蚀剂膜表面的疏水性以防止在浸没式光刻曝光过程中材料在水中被浸出，并在显影过程中通过脱保护反应而转变成具有亲水性。结果，可以形成具有优异敏感性和高分辨率的抗蚀剂膜微图案。
尽管本发明的优选实施方案已经为说明的目的而公开，但本领域技术人员将领会在不背离所附权利要求公开的本发明的范围和精神下，各种改变、添加和替代都是可以的。

Claims (10)

1.一种抗蚀剂添加剂，该抗蚀剂添加剂选自由下式5～10表示的化合物：
式5
式6
式7
式8
式9
式10
其中，R1和R2各自独立地是氢原子或甲基，l、m、n和o分别是主链中的重复单元的数目，其中l+m+n+o＝1,0<l/(l+m+n+o)<0.9,0<m/(l+m+n+o)≤0.2，0<n/(l+m+n+o)<0.9且0≤o/(l+m+n+o)<0.9。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，其中，利用凝胶渗透色谱法测量的抗蚀剂添加剂的聚苯乙烯当量重均分子量在1,000～50,000g/mol的范围内。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，其中，所述抗蚀剂添加剂的重均分子量/数均分子量之比在1～5的范围内。
4.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，其中，在式5至10中，在该抗蚀剂添加剂的共聚物中包含重复单元m的量为5～15mol％。
5.一种抗蚀剂组合物，包含根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂、抗蚀剂基础聚合物、产酸剂和溶剂。
6.根据权利要求5所述的抗蚀剂组合物，其中，所述抗蚀剂添加剂的量基于所述抗蚀剂组合物的总重量在0.05～5重量％的范围内。
7.根据权利要求5所述的抗蚀剂组合物，其中，所述产酸剂的量基于100重量份的所述抗蚀剂组合物的固体在0.3～10重量份的范围内。
8.根据权利要求5所述的抗蚀剂组合物，还包含选自碱溶性淬灭剂、酸扩散淬灭剂、表面活性剂及其任意混合物中的添加剂。
9.一种形成抗蚀剂图案的方法，所述方法包括：
通过在衬底上涂布根据权利要求5所述的抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜；
加热所述抗蚀剂膜，并对所述抗蚀剂膜曝光以形成预定图案；和
对所曝光的图案进行显影。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述曝光使用选自KrF受激准分子激光、ArF受激准分子激光、极紫外激光、X-射线和电子束中的光源进行。
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