JP4254490B2 - 酸解離性基含有重合体および感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
また、上記酸解離性記含有重合体が式(1)で表される繰り返し単位に式(2)で表される繰返し単位を含むことを特徴とする。
また、上記酸解離性基含有重合体は分子鎖末端の全てまたはその一部に式(X−1)で表される連鎖移動剤由来の残基を有することを特徴とする。
本発明の感放射線性樹脂組成物は上記本発明の酸解離性基含有重合体と、感放射線性酸発生剤とを含有する。
本発明の連鎖移動剤は可逆的付加開裂連鎖移動剤である場合もある。ここでいう可逆的付加連鎖移動剤は文献に一般にRAFT(Reversible Addition−Fragmentation Chain Transfer)Agentと呼ばれているものを指す(非特許文献1参照)。可逆的付加開裂連鎖移動剤におけるZは窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を介して式(X−1)で表される分子中の>C=S基と結合することが好ましい。窒素原子の場合はジチオカルバメイトを、硫黄原子の場合はジチオカルボネートをそれぞれ形成する。
Raは、式(X−1)で表される連鎖移動剤において、Raラジカルとして解裂可能な有機基であることが好ましい。Raとして、具体的には、−CH2Ph、−CH(CH3)CO2CH2CH3、−CH(CO2CH2CH3)2、−C(CH3)2CN、−CH(Ph)CN、−C(CH3)2CO2R’(R’はアルキル、アリール基等を表す)、−C(CH3)2Phが挙げられる。
式(X−2)において、Rb、RcおよびRdのいずれか二つが相互に結合して形成される3〜50の非水素原子を含む環の例としては、置換または非置換のピラゾール環構造が挙げられる。一例として式(X−3)で表されるピラゾール環の例を示す。
本発明で使用できるラジカル重合開始剤は、熱重合開始剤、レドックス重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。例えばパーオキシドやアゾ化合物等の重合開始剤が挙げられる。特に限定しないが、具体的なラジカル重合開始剤としては、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、ジメチル−2,2'−アゾビスイソブチレート(MAIB)等が挙げられる。
式(1)で表される繰り返し単位において、Xとして、炭素数7〜20の極性基を含まない炭素および水素のみからなる多環型脂環式炭化水素基を側鎖の一部に有する。このような多環型脂環式炭化水素基としては、例えば、下記式に示すように、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(1a)、ビシクロ[2.2.2]オクタン(1b)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン(1c)、テトラシクロ[4.4.0.12,6.17,10]ドデカン(1d)、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]デカン(1e)等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。
炭素数1〜4の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等が挙げられ、炭素数1〜4の直鎖状または分岐状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基等が挙げられる。炭素数1〜4の直鎖状あるいは分岐状のフッ素化アルキル基としては、上記アルキル基の水素の一部または全部をフッ素原子で置換した基が挙げられる。
式(3)におけるR2およびR3は、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等が挙げられる。
R4は、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロ[4.4.0.12,6.17,10]ドデカン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン、またはこれらの誘導体に由来する炭化水素基が挙げられる。
式(4)におけるR5は、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等が挙げられる。
R6は、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等が挙げられる。
繰り返し単位(ii)において、脂環族環を有する酸解離性基が好ましい。
好ましい繰り返し単位(ii)としては、式(4)で表される繰り返し単位が好ましい。式(4)において、R5がメチル基またはエチル基、R6およびR7が水素原子、およびnが4または5であることが特に好ましい。特に好ましい繰り返し単位(ii)の例を式(4−1)〜式(4−4)に挙げる。
式(4−1)〜式(4−4)の中でも、本発明の繰り返し単位の組み合わせを考慮すると式(4−1)および式(4−2)が好ましい。
(メタ)アクリル酸2−メチルアダマンタン−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルアダマンタン−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−n−プロビルアダマンタン−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−イソプロビルアダマンタン−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルエチルエステル、(メタ)アクリル酸2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸8−メチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−イルエステル、(メタ)アクリル酸8−エチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−イルエステル、(メタ)アクリル酸4−メチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸4−エチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸1−(テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−イル)−1−メチルエチルエステル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルエチルエステル、(メタ)アクリル酸1,1−ジシクロヘキシルエチルエステル等の酸解離性基を有する単量体が挙げられる。
十分な重合速度を実現するために、十分高い濃度のラジカル重合開始剤を添加することが必要である。ただしラジカル重合開始剤量と連鎖移動剤量との比率が高すぎると、ラジカル−ラジカルカップリング反応が発生し望ましくない非リビングラジカル重合体が生成するので、得られた重合体は分子量および分子量分布などの高分子特性においてコントロールされていない特性を有する部分が含まれてしまう。ラジカル重合開始剤量と連鎖移動剤量とのモル比率は、(1:1)〜(0.005:1)である。
重合溶媒は単量体、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を溶解できる有機溶剤が用いられる。有機溶剤としてケトン系溶剤、エーテル系溶剤、非プロトン系極性溶剤、エステル系溶剤、芳香族系溶剤、線状または環状脂肪族系溶剤が挙げられる。ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトンなどが挙げられる。エーテル系溶剤としてはアルコキシアルキルエーテル、例えば、メトキシメチルエーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどが挙げられる。非プロトン系極性溶剤はジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイドなどが挙げられる。エステル系溶剤は酢酸アルキル、例えば酢酸エチル、酢酸メチルなどが挙げられる。芳香族系溶剤はアルキルアリール溶剤、例えばトルエン、キシレン、およびハロゲン化芳香族溶剤、例えばクロロベンゼンなどが挙げられる。脂肪族系溶剤はヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
重合温度は20〜120℃、好ましくは50〜110℃、さらに好ましくは60〜100℃である。通常の大気雰囲気でも重合できる場合もあるが、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下での重合が好ましい。重合体の分子量は単量体量と連鎖移動剤量との比率を制御することで調整できる。
重合時間は一般に0.5〜144時間、好ましくは1〜72時間、より好ましくは2〜24時間である。
使用できるラジカル重合開始剤は、重合体末端基処理の条件でラジカルが発生できるものであれば使用できる。ラジカル発生条件としては、熱、光、ガンマ線または電子ビームなどのような高エネルギー放射線が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の具体例としてはパーオキシドやアゾ化合物などの開始剤が挙げられる。特に限定しないが、具体的なラジカル重合開始剤としては、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、ジメチル−2,2'−アゾビスイソブチレート(MAIB)、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン等が挙げられる。
重合体末端処理はリビングラジカル重合反応終了後、その重合反応終了物に対して行なうか、またはいったん生成した重合体を精製した後で重合体末端処理を行なうことができる。
末端処理反応において、ラジカル重合開始剤は反応容器に一度に添加することも、また徐々に添加することもできる。徐々に添加する場合、複数回に分割して添加しても、また連続的に添加してもよい。
末端処理の反応時間は0.5〜72時間、好ましくは1〜24時間、より好ましくは2〜12時間である。重合体末端からチオグループなどの残基の除去は少なくとも50%、好ましくは少なくとも75%、より好ましくは85%、さらにより好ましくは95%である。末端処理された重合体は末端に新しいラジカル種、例えば末端処理反応で使用されたラジカル開始剤から由来するラジカル開始剤の断片に置換される。得られた重合体は末端に新しいグループがあり、用途に応じて使用できる。
なお、重合体末端処理は国際公開公報WO02/090397に記載の方法によっても連鎖移動剤由来の残基を除去できる。
酸解離性基含有重合体の精製法としては、例えば以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、酸解離性基含有重合体溶液を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する酸解離性基含有重合体の物性等に左右され一概には例示することはできない。適宜、貧溶媒は選定されるものである。
また、酸解離性基含有重合体のMwとゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」と略称する)との比(Mw/Mn)は、通常、1〜5、好ましくは1〜3、特に好ましくは1.6以下である。
また、この酸解離性基含有重合体はアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であるが、酸の作用によりアルカリ易溶性となる。そのため、感放射線性樹脂組成物に用いられる酸解離性基含有樹脂として好適である。
酸発生剤としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。
酸発生剤として好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物;
上記酸拡散制御剤は、照射により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間(PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
「3級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;トリエタノールアミン、ジエタノールアニリンなどのアルカノールアミン類;N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、1,3−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼンテトラメチレンジアミン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、1,3−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジエチルアミノエチル)エーテル等が挙げられる。
「含窒素複素環化合物」としては、例えば、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類;ピペラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
このような脂環族添加剤としては、例えば、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル、1−アダマンタンカルボン酸t−ブトキシカルボニルメチル、1−アダマンタンカルボン酸αブチロラクトンエステル、1,3−アダマンタンジカルボン酸ジ−t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブトキシカルボニルメチル、1,3−アダマンタンジ酢酸ジ−t−ブチル、2,5−ジメチル−2,5−ジ(アダマンチルカルボニルオキシ)ヘキサン等のアダマンタン誘導体類;デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル、デオキシコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸3−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類;リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル、リトコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸3−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類;アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジn−ブチル、アジピン酸ジt−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用できる。脂環族添加剤の配合量は、アクリル系重合体100重量部に対して、通常、50重量部以下、好ましくは30重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が50重量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、KP341(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.75,同No.95(共栄社化学(株)製)、エフトップEF301,同EF303,同EF352(トーケムプロダクツ(株)製)、メガファックスF171,同F173(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430,同FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710,サーフロンS−382,同SC−101,同SC−102,同SC−103,同SC−104,同SC−105,同SC−106(旭硝子(株)製)等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用できる。界面活性剤の配合量は、アクリル系重合体100重量部に対して、通常、2重量部以下である。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等が挙げられる。
これらの増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用できる。増感剤の配合量は、アクリル系重合体100重量部に対して、好ましくは50重量部以下である。
さらに、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、2−ペンタノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類;シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等の3−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
化学増幅型レジストにおいては、放射線照射により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの照射部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該照射部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理(以下、「PB」という。)を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に照射する。その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)、F2エキシマレーザー(波長157nm)、EUV(極紫外線、波長13nm等)等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のX線等を適宜選択して使用できるが、これらのうち遠紫外線、電子線が好ましい。また、照射量等の照射条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、PEBを行なうことが好ましい。このPEBにより、アクリル系重合体中の酸解離性有機基の解離反応が円滑に進行する。PEBの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、30〜200℃、好ましくは50〜170℃である。
次いで、照射されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、10重量%以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が10重量%をこえると、非照射部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
また、上記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
重合体(A−1)〜(A−10)の13C−NMR分析は、日本電子(株)製「JNM−EX270」を用い、測定溶媒としてCDCL3を使用して実施した。
また、Mwは東ソー(株)製GPCカラム(G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミッションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
また、300nmにおける吸光係数は、重合体(A−1)〜(A−10)を0.50〜1.00g/L(クロロホルム溶液)となるように調製し、紫外可視光光度計((株)日本分光製)により吸光度を測定し、300nmにおける吸収を読み取り、グラム吸光係数を計算した。
ろ別された白色粉末を2度2000gのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(85g、収率85%)。この重合体はMwが7600であり、13C-NMR分析の結果、化合物(5−1)、化合物(5−2)、化合物(5−3)で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が53.1:8.5:38.4(モル%)の共重合体であった。また、300nmにおける吸光係数は0.09(L/g・cm)であった。この重合体を重合体(A−1)とする。
ろ別された白色粉末を2度2000gのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(82g、収率82%)。この重合体はMwが7500であり、13C-NMR分析の結果、化合物(6−1)、化合物(6−2)、化合物(6−3)で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が52.5:8.3:39.2(モル%)の共重合体であった。また、300nmにおける吸光係数は0.10(L/g・cm)であった。この重合体を重合体(A−2)とする。
ろ別された白色粉末を2度2000gのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(84g、収率84%)。この重合体はMwが7400であり、13C-NMR分析の結果、化合物(7−1)、化合物(7−2)、化合物(7−3)で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が54.1:7.5:38.4(モル%)の共重合体であった。また、300nmにおける吸光係数は0.12(L/g・cm)であった。この重合体を重合体(A−3)とする。
ろ別された白色粉末を2度2000gのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(85g、収率85%)。この重合体はMwが7600であり、13C-NMR分析の結果、化合物(8−1)、化合物(8−2)、化合物(8−3)で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が55.2:8.3:36.5(モル%)の共重合体であった。また、300nmにおける吸光係数は0.11(L/g・cm)であった。この重合体を重合体(A−4)とする。
ろ別された白色粉末を2度2000gのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(87g、収率87%)。この重合体はMwが7300であり、13C-NMR分析の結果、化合物(9−1)、化合物(9−2)、化合物(9−3)で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が55.5:8.5:36.0(モル%)の共重合体であった。また、300nmにおける吸光係数は0.09(L/g・cm)であった。この重合体を重合体(A−5)とする。
ろ別された白色粉末を2度2000gのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(82g、収率82%)。この重合体はMwが7700であり、13C-NMR分析の結果、化合物(10−1)、化合物(10−2)、化合物(10−3)で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が54.2:8.2:37.6(モル%)の共重合体であった。また、300nmにおける吸光係数は0.08(L/g・cm)であった。この重合体を重合体(A−6)とする。
ろ別された白色粉末を2度2000gのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(83g、収率83%)。この重合体はMwが7700であり、13C-NMR分析の結果、化合物(11−1)、化合物(11−2)、化合物(11−3)で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が55.1:8.5:36.4(モル%)の共重合体であった。また、300nmにおける吸光係数は0.10(L/g・cm)であった。この重合体を重合体(A−7)とする。
ろ別された白色粉末を2度2000gのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(70g、収率70%)。この重合体はMwが4100であり、13C-NMR分析の結果、化合物(5−1)、化合物(5−2)、化合物(5−3)で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が54.1:8.1:37.8(モル%)の共重合体であった。また、300nmにおける吸光係数は0.08(L/g・cm)であった。この重合体を重合体(A−8)とする。
ろ別された白色粉末を2度2000gのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(87g、収率87%)。この重合体はMwが7300であり、13C-NMR分析の結果、化合物(5−1)、化合物(5−2)、化合物(5−3)で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が54.5:8.3:37.2(モル%)の共重合体であった。また、300nmにおける吸光係数は1.25(L/g・cm)であった。この重合体を重合体(A−9)とする。
ろ別された白色粉末を2度2000gのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(85g、収率85%)。この重合体はMwが7600であり、13C-NMR分析の結果、化合物(8−1
)、化合物(8−2)、化合物(8−3)で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が54.3:8.1:37.6(モル%)の共重合体であった。また、300nmにおける吸光係数は1.33(L/g・cm)であった。この重合体を重合体(A−10)とする。
放射線透過率の測定方法:
A−1〜A−10の10重量%プロピレングリコールメチルエーテルアセテート樹脂溶液を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、110℃の温度条件に保持したホットプレート上で90秒の間PBを行なって形成した膜厚265nmのレジスト被膜について、波長193nmにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
実施例1〜実施例10で得られた各重合体と、以下に示す酸発生剤と、他の成分とを表2に示す割合で配合して各感放射線性樹脂組成物溶液を得た。得られた感放射線性樹脂組成物溶液を表3に示す条件にて露光して各種評価を行なった。評価結果を表4に示す。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
酸発生剤(B)
(B−1):トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤(C)
(C−1):2−フェニルベンズイミダゾール
溶剤(D)
(D−1):プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
(D−2):シクロヘキサノン
(1)感度:
ArF光源にて露光を行なう場合、ウエハー表面に膜厚770オングストロームのARC29((Brewer Science)社製)膜を形成したシリコンウエハー(AR
C29)を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表3に示す条件でPBを行なって形成した膜厚0.25μmのレジスト被膜に、ニコン製ArFエキシマレーザー露光装置(開口数0.75)を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表2に示す条件でPEBを行なったのち、2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、25℃で60秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅0.11μmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
(2)解像度:
最適露光量で解像される最小のライン・アンド・スペースパターンの寸法を解像度とした。
(3)パターンプロファイル:
線幅 0.16μmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)の方形状断面の下辺寸法L1と上下辺寸法L2とを走査型電子顕微鏡により測定し、0.85≦L2/L1≦1を満足し、かつパターンプロファイルが裾を引いていない場合を、パターンプロファイルが"良好"であるとした。
(4)ラインエッジラフネス(LER):
最適露光量にて解像した110nm1L/1Sパターンの観測において、日立製測長SEM:S9220にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを3シグマで評価した。
(5)パターンの粗密依存性(DOF)
スペースのDOFを測定して粗密差を評価した。
上記「感度」の測定に記載の方法に準じて、形成される孤立スペースの線幅が110nmとなるような寸法の孤立スペースのマスクを選択した。次いで、上記のとおり形成される孤立スペースの線幅が120nmとなる場合の焦点深度の範囲を測定した。その範囲が、0.3μm以上であれば良好であると評価し、0.3μm未満であれば不良であると評価した。
Claims (7)
- 式(1)で表される繰り返し単位と、酸解離性基を有する繰り返し単位(ii)とを含有する酸解離性基含有重合体であって、該重合体が式(X−1)で表される連鎖移動剤を用いるリビングラジカル重合により重合されてなることを特徴とする酸解離性基含有重合体。
- 前記酸解離性基を有する繰り返し単位(ii)は、式(3)で表される繰り返し単位および式(4)で表される繰り返し単位から選ばれた少なくとも一つの繰り返し単位であることを特徴とする請求項1、請求項2または請求項3記載の酸解離性基含有重合体。
- 前記酸解離性基含有重合体は分子鎖末端の全てまたはその一部に前記連鎖移動剤由来の残基を有することを特徴とする請求項1ないし請求項4のいずれか1項記載の酸解離性基含有重合体。
- 前記酸解離性基含有重合体は、式(X−1)で表される連鎖移動剤を用いるリビングラジカル重合により重合後、更にラジカル重合開始剤で処理することにより、分子鎖末端に前記連鎖移動剤由来の残基を有さないことを特徴とする請求項1ないし請求項4のいずれか1項記載の酸解離性基含有重合体。
- 請求項1ないし請求項6のいずれか1項記載の酸解離性基含有重合体と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物。
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