JP5013102B2 - 感放射線性樹脂組成物およびカラーフィルタ - Google Patents
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Description
近年、カラーフィルタの形成に用いられる基板サイズが大型化していることから、感放射線性樹脂組成物の塗布方法が、中央滴下型のスピンコーターを用いる方式から、感放射線性樹脂組成物を塗布するための液突出部がより小径となったスリットノズルを用いる方式に置き換わりつつある。後者のスリットノズル方式では、液突出部の径が小さい(狭い)ため、塗布終了後のノズル先端部の周辺に感放射線性樹脂組成物が残ってしまうことが多く、これが乾燥すると次回の塗布時に乾燥異物としてカラーフィルタ上に落下し、カラーフィルタの品質を著しく低下させるので、通常は塗布前にノズル先端部に洗浄溶剤を噴出させるジェット洗浄が行なわれているが、それでも乾燥異物によるカラーフィルタの品質低下を有効に防止できず、製品歩留まりが低下する大きな原因となっている。
そこで、このような問題に対処するため、近年では、洗浄溶剤による洗浄性、即ち乾燥後でも洗浄溶剤に対する溶解性の高い、カラーフィルタ用感放射線樹脂組成物が求められている。
“焼きつき”とは液晶表示装置の表示不良の一種で、本来表示されてはならない画像が画面に表示されたり、黒もしくは白い“もや”状のものが本来表示したい画像の上に重なって表示されたりする現象である。このような現象は、液晶中の電荷を帯びた不純物が液晶内を拡散して、液晶分子を配向するために印加した電位差が一定時間保持されないことに起因すると考えられており、この不純物は液晶分子製造時に由来するものだけではなく、形成されたカラーフィルタ中からも溶出することが最近明らかになってきている。そして、“焼きつき”の防止には、特開2000−329929号公報に開示されているように、顔料純度を上げるのが効果的であることが知られているが、不純物は感放射線性樹脂組成物中の顔料以外の成分からも由来する可能性があり、顔料純度を上げるだけでは必ずしも十分とはいえない。
そこで、近年におけるカラーフィルタ製造時の高い製品歩留まりの要求を満たし、かつ“焼きつき”を生じない、さらに改良されたカラーフィルタ用感放射線性樹脂組成物の開発が強く求められている。
本発明の他の目的は、本発明の上記感放射線性樹脂組成物の調製法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、カラーフィルタを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
(A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体および(D)感放射線性ラジカル発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物であって、(B)アルカリ可溶性樹脂が、その重合体鎖の少なくとも一方の末端に下記式(i)または式(ii)で表される基を有する樹脂であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
本発明は、第一に、上記のうち、式(i)におけるZ 1 および式(ii)におけるZ 2 が相互に独立に炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数3〜20の1価の複素環式基(ただし、1−ピラゾリル基を除く。)、−SR 1 、−OC(=O)R 1 または−N(R 1 )(R 2 )である感放射線性樹脂組成物に関する。本発明における感放射線性樹脂組成物はカラーフィルタ用の感放射線性樹脂組成物(以下、「カラーフィルタ用感放射線性樹脂組成物」という。)である。
(A)着色剤である顔料を溶媒中、分散剤の存在下で粉砕しつつ混合・分散して得られる顔料分散液を、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体および(D)感放射線性ラジカル発生剤と混合することを特徴とする、前記感放射線性樹脂組成物の調製法により達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第三に、
カラーフィルタ用感放射線性樹脂組成物から形成されてなるカラーフィルタにより達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第四に、
前記カラーフィルタを具備するカラー液晶表示装置により達成される。
感放射線性樹脂組成物
−(A)着色剤−
本発明における着色剤は、特に限定されるものでないが、カラーフィルタには高純度で高光透過性の発色もしくは遮蔽性と耐熱性が求められることから、顔料が好ましく、特に、有機顔料あるいはカーボンブラックが好ましい。
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックスにおいてピグメントに分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー20、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー31、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー211;
C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド17、C.I.ピグメントレッド31、C.I.ピグメントレッド32、C.I.ピグメントレッド41、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド170、C.I.ピグメントレッド171、C.I.ピグメントレッド175、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド187、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド207、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド214、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド221、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド243、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド262、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド272;
C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー80;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25;
C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7。
前記有機顔料は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができ、また有機顔料とカーボンブラックとを混合して使用することもできる。
前記顔料分散液の調製に使用される分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系や両性等の適宜の分散剤を使用することができるが、ウレタン結合を有する化合物(以下、「ウレタン系分散剤」という。)を含む分散剤が好ましい。
前記ウレタン結合は、一般に、式R−NH−COO−R’(但し、RおよびR’は脂肪族、脂環族または芳香族の1価または多価の有機基であり、該多価の有機基はさらに別のウレタン結合を有する基あるいは他の基に結合している。)で表される。ウレタン結合はウレタン系分散剤中の親油性基および/または親水性基に存在することができ、またウレタン系分散剤の主鎖および/または側鎖に存在することができる。ウレタン結合は、ウレタン系分散剤中に1個以上存在することができる。ウレタン結合がウレタン系分散剤中に2個以上存在するとき、各ウレタン結合は同一でも異なってもよい。
このようなウレタン系分散剤としては、例えば、ジイソシアナートおよび/またはトリイソシアナートと片末端に水酸基を有するポリエステルおよび/または両末端に水酸基を有するポリエステルとの反応生成物を挙げることができる。
また、前記トリイソシアナートとしては、例えば、ベンゼン−1,2,4−トリイソシアナート、ベンゼン−1,2,5−トリイソシアナート、ベンゼン−1,3,5−トリイソシアナートの如きベンゼントリイソシアナート;トルエン−2,3,5−トリイソシアナート、トルエン−2,3,6−トリイソシアナート、トルエン−2,4,5−トリイソシアナート、トルエン−2,4,6−トリイソシアナートの如きトルエントリイソシアナート;1,2−キシレン−3,4,5−トリイソシアナート、1,2−キシレン−3,4,6−トリイソシアナート、1,3−キシレン−2,4,5−トリイソシアナート、1,3−キシレン−2,4,6−トリイソシアナート、1,3−キシレン−4,5,6−トリイソシアナート、1,4−キシレン−2,3,5−トリイソシアナート、1,4−キシレン−2,3,6−トリイソシアナートの如きキシレントリイソシアナート等の芳香族トリイソシアナート等を挙げることができる。
これらのジイソシアナートおよびトリイソシアナートは、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらの片末端に水酸基を有するポリエステルおよび両末端に水酸基を有するポリエステルは、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるウレタン系分散剤としては、芳香族ジイソシアナートと片末端に水酸基を有するポリラクトンおよび/または両末端に水酸基を有するポリラクトンとの反応生成物が好ましく、特に、トルエンジイソシアナートと片末端に水酸基を有するポリカプロラクトンおよび/または両末端に水酸基を有するポリカプロラクトンとの反応生成物が好ましい。
このようなウレタン系分散剤の具体例としては、商品名で、例えば、Disperbyk161、Disperbyk170(以上、ビックケミー(BYK)社製)や、EFKA(エフカーケミカルズビーブイ(EFKA)社製)、ディスパロン(楠本化成(株)製)等のシリーズのものを挙げることができる。
本発明におけるウレタン系分散剤のMwは、好ましくは5,000〜50,000、より好ましくは7,000〜20,000である。
前記ウレタン系分散剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
このような(メタ)アクリル系分散剤の具体例としては、商品名で、Disperbyk2000 、Disperbyk2001(以上、ビックケミー(BYK)社製)等を挙げることができる。
前記(メタ)アクリル系分散剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、顔料分散液を調製する際に使用される溶媒としては、例えば、後述する感放射線性樹脂組成物の液状組成物について例示する溶媒と同様のものを挙げることができる。
顔料分散液を調製する際の溶媒の使用量は、顔料100重量部に対して、好ましくは500〜1,000重量部、より好ましくは700〜900重量部である。
顔料分散液の調製に際し、ビーズミルを用いて調製する際には、例えば、直径0.5〜10mm程度のガラスビーズやチタニアビーズ等を使用し、顔料、溶媒および分散剤からなる顔料混合液を、好ましくは冷却水等で冷却しながら混合・分散することにより実施することができる。
この場合、ビーズの充填率は、好ましくはミル容量の50〜80%であり、顔料混合液の注入量は、好ましくはミル容量の20〜50%程度である。また処理時間は、好ましくは2〜50時間、より好ましくは2〜25時間である。
また、ロールミルを用いて調製する際には、例えば、3本ロールミルや2本ロールミル等を使用し、顔料混合液を、好ましくは冷却水等で冷却しながら処理することにより実施することができる。
この場合、ロール間隔は10μm以下であることが好ましく、剪断力は、好ましくは108dyn/秒程度である。また処理時間は、好ましくは2〜50時間、より好ましくは2〜25時間である。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、その重合体鎖の少なくとも一方の末端に前記式(i)または式(ii)で表される基を有する樹脂(以下、「樹脂(B)」という。)からなる。
式(i)および式(ii)において、Z1およびZ2の炭素数1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n−ヘキサデシル基、n−オクタデシル基、n−エイコシル基等を挙げることができる。
また、Z1およびZ2の炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、9−アントラセニル基、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。
また、Z1およびZ2の−OR1、−SR1、−C(=O)OR1、−N(R1)(R2)、−OC(=O)R1、−C(=O)N(R1)(R2)、−P(=O)(OR1)2または
−P(=O)(R1)2におけるR1およびR2の炭素数1〜18のアルキル基、炭素数6〜18の1価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数3〜18の1価の複素環式基としては、例えば、Z1およびZ2について例示した炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基および炭素原子と異項原子との合計原子数3〜20の1価の複素環式基のうち、炭素数が18以下の基を挙げることができる。
前記炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数3〜20の1価の複素環式基、R1およびR2に対する置換基としては、例えば、塩素原子;カルボキシル基;シアノ基;R1およびR2について例示した炭素数1〜18のアルキル基(炭素数1〜20のアルキル基の場合を除く)、炭素数6〜18の1価の芳香族炭化水素基(炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基の場合を除く)、炭素原子と異項原子との合計原子数3〜18の1価の複素環式基(炭素原子と異項原子との合計原子数が3〜20の1価の複素環式基の場合を除く)あるいは炭素数2〜18のアルケニル基;Z1およびZ2について例示した−OR1、−SR1、−OC(=O)R1、−N(R1)(R2)、−C(=O)OR1、−C(=O)N(R1)(R2)、
−P(=O)(OR1)2あるいは−P(=O)(R1)2と同様の基の中から適宜選択することができ、これらの置換基は置換された各基中に1個以上あるいは1種以上存在することができる。但し、置換された各基における合計炭素数および複素環式基の場合の合計原子数は20を越えないことが好ましい。
このような樹脂(B)としては、(A)着色剤に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィルタを製造する際に、その現像工程において用いられる現像液、好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、付加重合系、重付加系、重縮合系等の、例えば、酸性官能基(例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、フェノール性水酸基等)および/またはアルコール性水酸基(以下、これらの酸性官能基およびアルコール性水酸基をまとめて「アルカリ可溶性官能基」という。)を有する樹脂等を挙げることができる。
好ましい具体例としては、例えばテトラエチルチウラムジスルフィド、ビス(ピラゾール−1−イル チオカルボニル)ジスルフィド、ビス(3−メチル−ピラゾール−1−イル チオカルボニル)ジスルフィド、ビス(4−メチル−ピラゾール−1−イル チオカルボニル)ジスルフィド、ビス(5−メチル−ピラゾール−1−イル チオカルボニル)ジスルフィド、ビス(3,4,5−トリメチル−ピラゾール−1−イル チオカルボニル)ジスルフィド、ビス(ピロール−1−イル チオカルボニル)ジスルフィド、ビスチオベンゾイルジスルフィドなどを挙げることができる。
本発明において、好ましい樹脂(B1)としては、例えば、アルカリ可溶性官能基を有する重合性不飽和化合物と他の共重合可能な不飽和化合物との共重合体(以下、「アルカリ可溶性共重合体」という。)を挙げることができる。
特に好ましいアルカリ可溶性共重合体としては、例えば、(b1)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物(以下、これらをまとめて「不飽和化合物(b1)」という。)と(b2)他の共重合可能な不飽和化合物(以下、「不飽和化合物(b2)」という。)との共重合体(以下、「アルカリ可溶性共重合体(I)」という。)を挙げることができる。
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸の如き不飽和モノカルボン酸;
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物;
3価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕の如き2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル;
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートの如き両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート
等を挙げることができる。
これらの不飽和化合物(b1)のうち、特に、(メタ)アクリル酸、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等が好ましい。
前記不飽和化合物(b1)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
スチレン、α−メチルスチレン、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、o−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、m−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−スチレンスルホン酸、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテルの如き芳香族ビニル化合物;
インデン、1−メチルインデンの如きインデン;
N−フェニルマレイミド、N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−o−メチルフェニルマレイミド、N−m−メチルフェニルマレイミド、N−p−メチルフェニルマレイミド、N−o−メトキシフェニルマレイミド、N−m−メトキシフェニルマレイミド、N−p−メトキシフェニルマレイミドの如きN−(置換)アリールマレイミドや、N−シクロヘキシルマレイミドの如きN−位置換マレイミド;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の片末端に(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー(以下、単に「マクロモノマー」という。):
グリシジル(メタ)アクリレートの如き不飽和カルボン酸グリシジルエステル;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルの如きカルボン酸ビニルエステル;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルの如き不飽和エーテル;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンの如きシアン化ビニル化合物;
(メタ)アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドの如き不飽和アミド;
1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、イソプレンスルホン酸の如き脂肪族共役ジエン
等を挙げることができる。
前記不飽和化合物(b2)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ポリスチレンマクロモノマー/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/アリル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/アリル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−シクロヘキシルマレイミド/アリル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−シクロヘキシルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン共重合体
等を挙げることができる。
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/アリル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/アリル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−シクロヘキシルマレイミド/アリル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−シクロヘキシルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン共重合体
等を挙げることができる。
また、アルカリ可溶性共重合体におけるアルカリ可溶性官能基を有する重合性不飽和化合物の共重合割合は、全不飽和化合物に対して、好ましくは1〜40重量%、さらに好ましくは5〜30重量%、特に好ましくは10〜30重量%である。アルカリ可溶性官能基を有する重合性不飽和化合物の共重合割合が1重量%未満では、得られるアルカリ可溶性共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方40重量%を超えると、得られるアルカリ可溶性共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなりすぎて、パターン形状等が損なわれるおそれがある。
前記重合は、例えば、樹脂(B1)を構成する重合性不飽和化合物を、溶媒中、ラジカル重合開始剤およびジスルフィド化合物(1)の存在下で重合することにより実施することができる。それにより、生成された重合体鎖の少なくとも一方の末端に前記式(i)または式(ii)で表される基が導入される。
また、ジスルフィド化合物(1)の存在下における重合性不飽和化合物の重合は、重合体鎖の成長末端に活性ラジカルを有するリビングラジカル重合の形態をとることができる。
リビングラジカル重合の形態をとる場合において、重合性不飽和化合物としてカルボキシル基等の活性ラジカルを失活させるおそれがある官能基を有する化合物を用いるとき、リビングラジカル、成長末端が失活しないようにするため、必要に応じて、重合性不飽和化合物中の当該官能基を、例えばエステル化などにより保護して重合し、その後脱保護することにより、樹脂(B1)を得ることもできる。
アゾ化合物としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2−ブタンニトリル)、4,4'−アゾビス(4−ペンタン酸)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2−(t−ブチルアゾ)−2−シアノプロパン、2,2'−アゾビス[2−メチル−N−(1,1)−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド、2,2'−アゾビス(2−メチル−N−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド、2,2'−アゾビス(N,N'−ジメチレンイソブチルアミジン)ジクロリド、2,2'−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジクロリド、2,2'−アゾビス(N,N−ジメチレンイソブチルアミド)、2,2'−アゾビス(2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド)、2,2'−アゾビス(2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド)、2,2'−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド)又は2,2'−アゾビス(イソブチルアミド)二水和物を挙げることができる。
過酸化物と還元剤とからなるレドックス系開始剤としては、例えば過酸化水素又は過酸化アルキル、過酸エステル類、過炭酸塩等と鉄塩、第一チタン塩、亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレート又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート及び還元糖のいずれかとの混合物;
過硫酸、過ホウ酸又は過塩素酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩とメタ重亜硫酸ナトリウムのような重亜硫酸アルカリ金属塩及び還元糖との組合せ物;
過硫酸アルカリ金属塩とベンゼンホスホン酸のようなアリールホスホン酸及び他の同様の酸並びに還元糖との組合せ物を挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤のうち、酸素等による副反応物が生起し難い観点から、特に、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物が好ましい。
前記ラジカル重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
−C(=O)N(R1)(R2)、−P(=O)(OR1)2および−P(=O)(R1)2としては、例えば、前記式(i)におけるZ1および式(ii)におけるZ2のそれぞれ対応する非置換もしくは置換の基と同様のものを挙げることができる。さらにZ1およびZ2の重合体鎖を有する1価の基としては、例えば、前記式(i)におけるZ1および式(ii)におけるZ2重合体鎖を有する1価の基について例示した基と同様のものを挙げることができる。
本発明において、ジスルフィド化合物(1)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明で好ましく用いられるジスルフィド化合物の具体例としては、テトラエチルチウラムジスルフィド、N,N’−ジエチル−N,N’−ジフェニルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。
これらのジスルフィド化合物の調製方法は、公知文献において広く記載されている。特にチウラムジスルフィドは、アルカリ存在下、対応するアミンと二硫化炭素を反応させ、ジチオカルバミン酸アルカリ金属塩とした後、酸化剤で酸化をして得ることができる。
また、前記重合に際しては、他の分子量制御剤、例えば、α−メチルスチレンダイマー、t−ドデシルメルカプタン等の1種以上を、ジスルフィド化合物(1)と併用することもできる。
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルの如きプロピレングリコールモノアルキルエーテル;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートの如き(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルの如き(ポリ)アルキレングリコールジエーテル;
テトラヒドロフランの如き他のエーテル;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノンの如きケトン;
ジアセトンアルコール(即ち、4−ヒドロキシ−4−メチルペンタン−2−オン)、4−ヒドロキシ−4−メチルヘキサン−2−オンの如きケトアルコール;
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチルの如き他のエステル;
トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素;
N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドの如きアミド
等を挙げることができる。
前記溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、ジスルフィド化合物(1)の使用量は、全不飽和化合物100重量部に対して、好ましくは0.1〜50重量部、より好ましくは0.2〜16重量部、特に好ましくは0.4〜8重量部である。ジスルフィド化合物(1)の使用量が0.1重量部未満では、分子量および分子量分布の規制効果が低下する傾向があり、一方50重量部を超えると、低分子量成分が優先的に生成してしまうおそれがある。
また、他の分子量制御剤の使用量は、全分子量制御剤100重量部に対して、好ましくは200重量部以下、より好ましくは40重量部以下である。他の分子量制御剤の使用量が200重量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
また、溶媒の使用量は、全不飽和化合物100重量部に対して、好ましくは50〜1,000重量部、より好ましくは100〜500重量部である。
また、重合温度は、好ましくは0〜150℃、より好ましくは50〜120℃であり、重合時間は、好ましくは10分〜20時間、より好ましくは30分〜6時間である。
樹脂(B−1)のMw(但し、Mwはゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算重量平均分子量である。)は、好ましくは1,000〜45,000、さらに好ましくは3,000〜20,000、特に好ましくは4,000〜10,000である。
このようなMwを有し、好ましくはさらに前記特定のMw/Mnを有する樹脂(B−1)を使用することによって、現像性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られ、それによりシャープなパターンエッジを有する画素を形成することができるとともに、現像時に未露光部の基板上および遮光層上に残渣、地汚れ、膜残り等が発生し難く、しかも有機溶剤による洗浄性が高いためカラーフィルタ製造時に乾燥異物を発生することなく高い製品歩留まりを実現でき、かつカラーフィルタの“焼きつき”をさらに有効に防止することができる。
前記樹脂(B−1)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、樹脂(B−1)の使用量は、(A)着色剤100重量部に対して、好ましくは10〜1,000重量部、より好ましくは20〜500重量部である。樹脂(B−1)の使用量が10重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方1,000重量部を超えると、相対的に顔料濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
また、他のアルカリ可溶性樹脂の使用割合は、全アルカリ可溶性樹脂に対して、好ましくは50重量%以下、より好ましくは20重量%以下である。他のアルカリ可溶性樹脂の使用割合が50重量%を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
本発明における多官能性単量体は、2個以上の重合性不飽和結合を有する単量体である。
このような多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコールの如きアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート;
ジエチレングリコールおよびそれよりもヒドロキシ多官能性のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびそれよりもヒドロキシ多官能性のポリプロピレングリコールの如きポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート;
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレートやそれらのジカルボン酸変性物;
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ(メタ)アクリレート;
両末端に水酸基を有するポリ−1,3−ブタジエン、両末端に水酸基を有するポリイソプレン、両末端に水酸基を有するポリカプロラクトンの如き両末端に水酸基を有する重合体のジ(メタ)アクリレートや、
トリス〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕フォスフェート
等を挙げることができる。
前記多官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における多官能性単量体の使用量は、(B)アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、好ましくは5〜500重量部、より好ましくは20〜300重量部である。多官能性単量体の使用量が5重量部未満では、画素の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方500重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
前記単官能性単量体としては、例えば、前記アルカリ可溶性共重合体(I)について例示した不飽和単量体(b1)および不飽和単量体(b2)のほか、N−ビニルサクシンイミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルフタルイミド、N−ビニル−2−ピペリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルピロール、N−ビニルピロリジン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルイミダゾリジン、N−ビニルインドール、N−ビニルインドリン、N−ビニルベンズイミダゾ−ル、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルピペリジン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルモルフォリン、N−ビニルフェノキサジンの如きN−ビニル含窒素複素環式化合物;N−(メタ)アクリロイルモルフォリンや、市販品として、M−5300、M−5400、M−5600(以上、東亞合成(株)製)等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。単官能性単量体の使用割合は、多官能性単量体と単官能性単量体の合計に対して、好ましくは90重量%以下、より好ましくは50重量%以下である。単官能性単量体の使用割合が90重量%を超えると、画素の強度や表面平滑性が低下する傾向がある。
本発明における感放射線性ラジカル発生剤(以下、単に「ラジカル発生剤」という。)は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、前記(C)多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうるラジカルを発生する化合物である。
このようなラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物等を挙げることができる。
本発明において、ラジカル発生剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。本発明におけるラジカル発生剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物およびトリアジン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
本発明において、ラジカル発生剤の使用量は、(C)多官能性単量体またはそれと単官能性単量体との合計100重量部に対して、好ましくは0.01〜80重量部、より好ましくは1〜60重量部である。ラジカル発生剤の使用量が0.01重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、画素パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方80重量部を超えると、形成された画素が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1、1,2−オクタンジオン、1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−2−(O−ベンゾイルオキシム)等が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
ラジカル発生剤としてアセトフェノン系化合物を使用する場合の使用量は、(C)多官能性単量体またはそれと単官能性単量体との合計100重量部に対して、好ましくは0.01〜80重量部、より好ましくは1〜60重量部、さらに好ましくは1〜30重量部である。アセトフェノン系化合物の使用量が0.01重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、画素パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方80重量部を超えると、形成された画素が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
これらのビイミダゾール系化合物のうち、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等が好ましく、特に2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好ましい。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、ラジカル発生剤としてビイミダゾール系化合物を使用する場合の使用量は、(C)多官能性単量体またはそれと単官能性単量体との合計100重量部に対して、好ましくは0.01〜40重量部、より好ましくは1〜30重量部、さらに好ましくは1〜20重量部である。ビイミダゾール系化合物の使用量が0.01重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、画素パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方40重量部を超えると、現像する際に、形成された画素の基板からの脱落や画素表面の膜あれを来しやすくなる傾向がある。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
本発明における水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「メルカプタン系水素供与体」という。)からなる。
前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「アミン系水素供与体」という。)からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ1個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を2個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を2個以上有する場合、少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の1個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、2個の硫黄原子がアルキレン基等の2価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは2個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−2,5−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の1個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
このようなアミン系水素供与体の具体例としては、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
これらのアミン系水素供与体のうち、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましく、特に4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
なお、アミン系水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以外のラジカル発生剤の場合においても、増感剤としての作用を有するものである。
本発明において、水素供与体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができるが、1種以上のメルカプタン系水素供与体と1種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成された画素が現像時に基板から脱落し難く、また画素強度および感度も高い点で好ましい。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、好ましくは1:1〜1:4、より好ましくは1:1〜1:3である。
水素供与体をビイミダゾール系化合物と併用する場合の使用量は、(C)多官能性単量体またはそれと単官能性単量体との合計100重量部に対して、より好ましくは0.01〜40重量部、さらに好ましくは1〜30重量部、特に好ましくは1〜20重量部である。水素供与体の使用量が0.01重量部未満であると、感度の改良効果が低下する傾向があり、一方40重量部を超えると、形成された画素が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
これらのトリアジン系化合物のうち、特に、2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンが好ましい。
前記トリアジン系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、ラジカル発生剤としてトリアジン系化合物を使用する場合の使用量は、(C)多官能性単量体またはそれと単官能性単量体との合計100重量部に対して、好ましくは0.01〜40重量部、さらに好ましくは1〜30重量部、特に好ましくは1〜20重量部である。トリアジン系化合物の使用量が0.01重量部未満であると、露光による硬化が不十分となり、画素パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方40重量部を超えると、形成された画素が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記(A)〜(D)成分を必須成分とするものであるが、必要に応じて、他の添加剤をさらに含有することもできる。
前記他の添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フルオロアルキルアクリレート)等の高分子化合物;ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤等を挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する(A)〜(D)成分や他の添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶媒としては、例えば、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルの如きプロピレングリコールモノアルキルエーテル;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートの如き(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルの如き(ポリ)アルキレングリコールジエーテル;
テトラヒドロフランの如き他のエーテル;
ジアセトンアルコール(即ち、4−ヒドロキシ−4−メチルペンタン−2−オン)、4−ヒドロキシ−4−メチルヘキサン−2−オンの如きケトアルコール;
乳酸メチル、乳酸エチルの如き乳酸アルキルエステル;
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチルの如き他のエステル;
トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素;
N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドの如きアミド
等を挙げることができる。
前記溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
さらに、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
前記高沸点溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、得られる液状組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、好ましくは5〜50重量%、特に好ましくは10〜40重量%となる量が望ましい。
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
カラーフィルタを形成する方法は、少なくとも下記(1)〜(4)の工程を含んでいる。
(1)基板上に本発明のカラーフィルタ用感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する工程。
(2)該塗膜の少なくとも一部に露光する工程。
(3)露光後の該塗膜を現像する工程。
(4)現像後の該塗膜を熱処理(以下、「ポストベーク」という。)する工程。
以下、これらの工程について順次説明する。
先ず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成して、この基板上に、例えば赤色の顔料を含有するカラーフィルタ用感放射線性樹脂組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。
この工程で使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホンのほか、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
液状組成物を基板に塗布する際には、回転塗布(スピンコート)、流延塗布、ロール塗布、スリットノズルによる塗布等の適宜の塗布法を採用することができるが、本発明の感放射線性樹脂組成物は、乾燥後でも洗浄溶剤に対する溶解性が高く、スリットノズルによる塗布にも好適である。
プレベークの条件は、好ましくは70〜110℃で2〜4分程度である。
塗布厚さは、溶媒除去後の膜厚として、好ましくは0.1〜10μm、より好ましくは0.2〜8.0μm、さらに好ましくは0.2〜6.0μmである。
その後、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。塗膜の一部に露光する際には、通常、適当なパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
この工程に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用することができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、好ましくは10〜10,000J/m2程度である。
その後、露光された塗膜を、好ましくはアルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去して、パターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、好ましくは水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。
現像条件は、常温で5〜300秒程度が好ましい。
その後、現像後の塗膜をポストベークすることにより、感放射線性樹脂組成物の硬化物からなる画素パターンが所定の配列で配置された基板を得ることができる。
ポストベークの条件は、180〜230℃で20〜40分程度が好ましい。
このようにして形成された画素の膜厚は、好ましくは0.5〜5.0μm、より好ましくは1.5〜3.0μmである。
さらに、前記(1)〜(4)の工程を、緑色または青色の顔料を含有するカラーフィルタ用感放射線性樹脂組成物の各液状組成物を用いて繰り返すことにより、緑色の画素パターンおよび青色の画素パターンを同一基板上に形成することによって、赤色、緑色および青色の三原色の画素パターンが所定の配列で配置された着色層を基板上に形成することができる。但し、本発明における各色の画素パターンの形成順は、前記した順序に限られるものではない。
本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタ用感放射線性樹脂組成物から形成される。
本発明のカラーフィルタは、例えば、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
本発明のカラー液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
本発明のカラー液晶表示装置は、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成し、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、さらに薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ITO(錫をドープした酸化インジュウム)電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
以上のとおり、本発明の感放射線性樹脂組成物は、“焼きつき”を生じないカラーフィルタを高い製品歩留まりで形成することができ、また乾燥後でも洗浄溶剤に対する溶解性が高く、スリットノズルによる塗布にも好適である。
下記各合成例で得た樹脂のMwおよびMnは、下記仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。
装置 :GPC−101(昭和電工(株)製)。
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803およびGPC−KF−804を結合して用いた。
移動相:リン酸0.5重量%を含むテトラヒドロフラン。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル10重量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル400重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸20重量部、N−フェニルマレイミド31.2重量部、ベンジルメタクリレート30重量部、スチレン18.8重量部およびα−メチルスチレンダイマー(分子量制御剤)10重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合した。その後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2重量部を追加し、さらに1時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=20.1重量%)を得た。この樹脂は、Mw=5,000、Mw/Mn=3.6であった。この樹脂を「樹脂(β−1)」とする。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2.5重量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸20重量部、N−フェニルマレイミド31.2重量部、ベンジルメタクリレート30重量部、スチレン18.8重量部およびα−メチルスチレンダイマー(分子量制御剤)3重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合した。その後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5重量部を追加し、さらに1時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=33.2重量%)を得た。この樹脂は、Mw=14,000、Mw/Mn=2.1であった。この樹脂を「樹脂(β−2)」とする。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3重量部、テトラエチルチウラムジスルフィド(分子量制御剤)4重量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸20重量部、N−フェニルマレイミド31.2重量部、ベンジルメタクリレート30重量部およびスチレン18.8重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合を行った。その後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2重量部を追加し、さらに1時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=33.0重量%)を得た。この樹脂は、Mw=5,000、Mw/Mn=1.7であった。この樹脂を「樹脂(B−1)」とする。 合成例4
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3重量部、ビス(ピラゾール−1−イル−チオカルボニル)ジスルフィド(分子量制御剤)4重量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸20重量部、N−フェニルマレイミド31.2重量部、ベンジルメタクリレート30重量部およびスチレン18.8重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合を行った。その後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2重量部を追加し、さらに1時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=32.8重量%)を得た。この樹脂は、Mw=5,200、Mw/Mn=1.4であった。この樹脂を「樹脂(B−2)」とする。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3重量部、ビス−3,5−ジメチルピラゾール−1−イルチオカルボニルジスルフィド(分子量制御剤)4重量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸20重量部、N−フェニルマレイミド31.2重量部、ベンジルメタクリレート30重量部およびスチレン18.8重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合を行った。その後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2重量部を追加し、さらに1時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=33.1重量%)を得た。この樹脂は、Mw=6,200、Mw/Mn=1.8であった。この樹脂を「樹脂(B−3)」とする。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3重量部、ビス−3−メチルピラゾール−1−イルチオカルボニルジスルフィド(分子量制御剤)4重量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸20重量部、N−フェニルマレイミド31.2重量部、ベンジルメタクリレート30重量部およびスチレン18.8重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合を行った。その後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2重量部を追加し、さらに1時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=32.7重量%)を得た。この樹脂は、Mw=5,900、Mw/Mn=1.6であった。この樹脂を「樹脂(B−4)」とする。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3重量部、ビスピロール−1−イルチオカルボニルジスルフィド(分子量制御剤)4重量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸20重量部、N−フェニルマレイミド31.2重量部、ベンジルメタクリレート30重量部およびスチレン18.8重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合を行った。その後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2重量部を追加し、さらに1時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=32.7重量%)を得た。この樹脂は、Mw=6,500、Mw/Mn=1.8であった。この樹脂を「樹脂(B−5)」とする。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3重量部、ビスチオベンゾイルジスルフィド(分子量制御剤)4重量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸20重量部、N−フェニルマレイミド31.2重量部、ベンジルメタクリレート30重量部およびスチレン18.8重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合を行った。その後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2重量部を追加し、さらに1時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=32.7重量%)を得た。この樹脂は、Mw=5,000、Mw/Mn=1.5であった。この樹脂を「樹脂(B−6)」とする。
比較例1
(A)顔料としてC.I.ピグメントレッド254とC.I.ピグメントイエロー139との50/50(重量比)混合物40重量部、分散剤としてdisperbyk2001を10重量部、および溶媒として3−エトキシプロピオン酸エチル100重量部からなる混合液を、ダイヤモンドファインミル(商品名、三菱マテリアル(株)製のビーズミル(ビーズ直径1.0mm))により12時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。
次いで、この顔料分散液100重量部、アルカリ可溶性樹脂として樹脂(β−1)70重量部、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート80重量部、(D)ラジカル発生剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1を50重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1,000重量部を混合して、液状組成物(r−1)を調製した。
次いで、液状組成物(r−1)を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が形成された直径4インチのソーダガラス基板上に、スピンコートしたのち、23℃のクリーンルーム内で12時間放置して乾燥させることにより、塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
樹脂(β−1)に代えて樹脂(β−2)70重量部を用いた以外は、比較例1と同様にして、液状組成物(r−2)を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解せず、液中に多量の異物が観察された。
樹脂(β−1)に代えて樹脂(B−1)70重量部を用いた以外は、比較例1と同様にして、液状組成物(R−1)を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
樹脂(β−1)に代えて樹脂(B−2)70重量部を用いた以外は、比較例1と同様にして、液状組成物(R−2)を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
樹脂(β−1)に代えて樹脂(B−3)70重量部を用いた以外は、比較例1と同様にして、液状組成物(R−3)を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
樹脂(β−1)に代えて樹脂(B−4)70重量部を用いた以外は、比較例1と同様にして、液状組成物(R−4)を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
樹脂(β−1)に代えて樹脂(B−5)70重量部を用いた以外は、比較例1と同様にして、液状組成物(R−5)を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
樹脂(β−1)に代えて樹脂(B−6)70重量部を用いた以外は、比較例1と同様にして、液状組成物(R−6)を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
比較例3
比較例1で調製した液状組成物(r−1)を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が形成されたソーダガラス基板上に、東京応化工業(株)製のスリットノズル方式カラーフィルタ用塗布装置TR63210S−CL(商品名)により塗布したのち、常温で1時間放置して乾燥させることにより、塗膜を形成した。
次いで、スリットノズルをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートによりブロー洗浄したのち、再度新しいソーダガラス基板に、TR63210S−CLにより液状組成物(r−1)を塗布したところ、塗膜上に異物を発生することなく塗布できた。
液状組成物(r−1)に代えて、比較例2で調製した液状組成物(r−2)を用いた以外は、比較例3と同様にして塗布テストを行ったところ、再度形成した塗膜上に異物が発生し、好適な塗膜を形成することができなかった。
液状組成物(r−1)に代えて、実施例1で調製した液状組成物(R−1)を用いた以外は、比較例3と同様にして塗布テストを行ったところ、塗膜上に異物を発生することなく塗布できた。
液状組成物(r−1)に代えて、実施例2で調製した液状組成物(R−2)を用いた以外は、比較例3と同様にして塗布テストを行ったところ、塗膜上に異物を発生することなく塗布できた。
液状組成物(r−1)に代えて、実施例3で調製した液状組成物(R−3)を用いた以外は、比較例3と同様にして塗布テストを行ったところ、塗膜上に異物を発生することなく塗布できた。
液状組成物(r−1)に代えて、実施例4で調製した液状組成物(R−4)を用いた以外は、比較例3と同様にして塗布テストを行ったところ、塗膜上に異物を発生することなく塗布できた。
液状組成物(r−1)に代えて、実施例5で調製した液状組成物(R−5)を用いた以外は、比較例3と同様にして塗布テストを行ったところ、塗膜上に異物を発生することなく塗布できた。
液状組成物(r−1)に代えて、実施例6で調製した液状組成物(R−6)を用いた以外は、比較例3と同様にして塗布テストを行ったところ、塗膜上に異物を発生することなく塗布できた。
比較例5
比較例1で調製した液状組成物(r−1)を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が形成され、さらにITO(インジウム−酸化錫合金)電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンコートしたのち、90℃のクリーンオーブン内で10分間プレベークを行って、膜厚2.0μmの塗膜を形成した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を5,000J/m2 の露光量で露光した。その後、この基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液に1分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾し、さらに250℃で30分間ポストベークを行い塗膜を硬化させて、基板上に赤色の画素を形成した。この画素の膜厚は1.60μmであった。
次いで、この画素を形成した基板とITO電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、0.8mmのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、メルク製液晶MLC6608(商品名)を注入して、液晶セルを作製した。
次いで、液晶セルを60℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システムVHR−1A型(商品名)により測定した。このときの印加電圧は5.5Vの方形波、測定周波数は60Hzである。ここで電圧保持率とは、(16.7ミリ秒後の液晶セル電位差/0ミリ秒で印加した電圧)の値である。その結果、電圧保持率は45%であった。
液晶セルの電圧保持率が90%未満であると、液晶セルは16.7ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味する。したがって、液状組成物(r−1)を用いて形成したカラーフィルタを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが高い。
液状組成物(r−1)に代えて、比較例2で調製した液状組成物(r−2)を用いた以外は、比較例5と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、92%であった。したがって、液状組成物(r−2)を用いた形成したカラーフィルタを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが低い。
液状組成物(r−1)に代えて、実施例1で調製した液状組成物(R−1)を用いた以外は、比較例5と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、92%であった。したがって、液状組成物(R−1)を用いて形成したカラーフィルタを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが低い。
液状組成物(r−1)に代えて、実施例2で調製した液状組成物(R−2)を用いた以外は、比較例5と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、91%であった。したがって、液状組成物(R−2)を用いて形成したカラーフィルタを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが低い。
液状組成物(r−1)に代えて、実施例3で調製した液状組成物(R−3)を用いた以外は、比較例5と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、93%であった。したがって、液状組成物(R−3)を用いて形成したカラーフィルタを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが低い。
液状組成物(r−1)に代えて、実施例4で調製した液状組成物(R−4)を用いた以外は、比較例5と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、94%であった。したがって、液状組成物(R−4)を用いて形成したカラーフィルタを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが低い。
液状組成物(r−1)に代えて、実施例5で調製した液状組成物(R−5)を用いた以外は、比較例5と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、90%であった。したがって、液状組成物(R−5)を用いて形成したカラーフィルタを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが低い。
液状組成物(r−1)に代えて、実施例6で調製した液状組成物(R−6)を用いた以外は、比較例5と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、92%であった。したがって、液状組成物(R−6)を用いて形成したカラーフィルタを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが低い。
以上の評価結果を表1にまとめて示す。ここでは、赤色の顔料を用いた感放射線性樹脂組成物について評価したが、青色、緑色、黄色や黒色の顔料を用いた感放射線性樹脂組成物の場合にも同様の結果が得られた。
Claims (10)
- (A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体および(D)感放射線性ラジカル発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物であって、(B)アルカリ可溶性樹脂が、その重合体鎖の少なくとも一方の末端に下記式(i)または式(ii)で表される基を有する樹脂であり、そしてカラーフィルタ用であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
- Z1およびZ2がそれぞれ、炭素原子と異項原子との合計原子数3〜20の1価の複素環式基または−N(R1)(R2)(但し、R1およびR2は式(i)におけるZ1および式(ii)におけるZ2のそれぞれR1およびR2と同義である。)から選ばれる基である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
- (B)アルカリ可溶性樹脂を製造する際の重合がリビングラジカル重合である請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物。
- (B)アルカリ可溶性樹脂が、(b1)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物と(b2)他の共重合可能な不飽和化合物とを含有する単量体混合物の共重合体である請求項1〜4の何れかに記載の感放射線性樹脂組成物。
- (B)アルカリ可溶性樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算重量平均分子量Mwが1,000〜45,000である請求項1〜5の何れかに記載の感放射線性樹脂組成物。
- (B)アルカリ可溶性樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量Mwと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算数平均分子量Mnとの比Mw/Mnが1〜2.0である請求項1〜6の何れかに記載の感放射線性樹脂組成物。
- (A)着色剤である顔料を溶媒中、分散剤の存在下で粉砕しつつ混合・分散して得られる顔料分散液を、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体および(D)感放射線性ラジカル発生剤と混合することを特徴とする、請求項1〜7の何れかに記載の感放射線性樹脂組成物の調製法。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されてなるカラーフィルタ。
- 請求項9に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示装置。
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