JPH11212263A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高感度、高解像度で、現像性が良く、残膜率
の高い新規な感光性樹脂組成物を提供する。また、放射
線照射前の加温（プリベーク工程）を省略でき、生産性
の向上に大きく寄与できる新規な感光性樹脂組成物を提
供する。 【解決手段】 アルカリ可溶性のベース樹脂と、光重合
開始剤と、光重合性モノマーと、を含む感光性樹脂組成
物であって、アルカリ可溶性のベース樹脂は、アルコキ
シ基あるいはフェノール性水酸基を有するラジカル重合
性モノマーを共重合成分として含む付加重合体であり、
光重合開始剤は、ラジカル重合開始剤と光照射によって
酸を発生させる光酸発生剤からなり、光重合性モノマー
は、多官能性アクリレート系モノマーである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体分野におけ
る薄膜パターンの形成や、カラー液晶用ディスプレイ、
ＣＣＤイメージセンサー等に使用されるカラーフィルタ
の形成等に用いられる透明および着色感光性樹脂組成物
に関する。特に、液晶用ディスプレイ用カラーフィルタ
ーにおける、ＵＶ硬化型保護膜およびカラーマトリック
スを形成する着色ネガ型レジストに関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶駆動のディスプレーにおいて、カラ
ー表示をするためには液晶セル構成中のカラーフィルタ
ーが特に重要な位置を占めている。その構成はいわゆる
ＴＦＴタイプ、ＳＴＮタイプ、ＴＮタイプなどの各タイ
プによって若干の差異はあるものの、通常、ガラス表面
上に、１）光遮光用のブラック部、２）カラー表示用の
Ｒｅｄ，Ｇｒｅｅｎ，Ｂｌｕｅのカラーマトリックス、
３）カラーマトリックスを保護および平坦化するための
透明な膜（保護膜）、さらに４）液晶を駆動するための
透明電極膜、の４つの部材の層を備えている。

【０００３】そして従来よりこれらの層を構成するため
種々の製造方法が提案されており、カラーマトリックス
については、現在のところ、染色法、顔料分散法、印刷
法、および電着法の４つの形成方法が実用化されてい
る。また、保護膜は、主として熱硬化型とＵＶ硬化型の
２種類に分類される。さらに各々の方式において品質性
能、低コスト化に対して固有の技術が継続して検討され
ている。

【０００４】従来、顔料分散法として分類されるカラー
マトリックスの製造方法は、大きく分けると下記の
（１），（２）の２つに分類される。

【０００５】（１）アクリル樹脂中に顔料を分散剤など
により分散させて作製したカラーフィルター用塗料を塗
布、乾燥させた後、この塗膜の上に、感光性レジスト材
料を塗布、乾燥させ、マスクを用いて露光した後、現像
してレジストのパターンを作製する。その後、レジスト
パターンのないカラーフィルター用塗膜の部分をエッチ
ングにより除去して、着色物のパターンを得る。その
後、不要となったレジストを剥離して最終的にカラーフ
ィルターパターンを完成させる方法である。

【０００６】（２）着色組成物中に光重合開始剤と光重
合性モノマーまたは感光剤を添加して感光化し、基板上
にコート、乾燥・露光、現像を行ない着色パターンを得
る方法である。この場合、感光性樹脂組成物がそのま
ま、カラーフィルターのパターンとして形成される。こ
の方法に用いられる感光剤としてはビスアジド化合物、
ジアゾ化合物などがあり、また、光重合開始剤として
は、アセトフェノン、ベンジルジメチルケタールなどが
使用されている。しかしながら、アクリル樹脂中にカラ
ーフィルタを構成するための色素が含まれており、露光
しても紫外線が色素に吸収されてしまい感度が低下して
しまう。従って、完全に塗膜が硬化するまでに、かなり
の光エネルギーならびに光照射時間を要するという問題
が生じていた。

【０００７】一方、保護膜については、熱硬化型の場
合、パターニングが不可能で、不要な部分にも塗膜が形
成されるため、ＵＶ硬化型への移行が進みつつあるもの
の、現行では、さらに、感度、耐熱性、耐薬品性の改良
が求められている。

【０００８】このように、カラーフィルター構成材料に
不可欠な感光性材料には、さらに感度、解像度、耐熱
性、耐薬品性等に優れたレジスト材料が要望されるに至
っており、このような要望に応じるべく、例えばポリヒ
ドロキシスチレン、ノボラック樹脂などのベースポリマ
ーに光酸発生剤およびメチロールメラミン、アルコキシ
メラミンなどの架橋剤を添加した化学増幅型ネガレジス
トが開発されつつある。

【０００９】このような従来の化学増幅型ネガレジスト
は、いずれも紫外線などの放射線照射による照射処理後
・現像処理前に、光酸発生剤の活性サイクルを伸ばし、
かつ活性部位を十分にアタックするためにアフターベー
クと呼ばれる加熱処理（以下「ＰＥＢ」という。）をす
る必要がある。しかしながら、従来の化学増幅型ネガレ
ジストは、照射処理後からＰＥＢに至るまでの放置時
間、あるいはＰＥＢ処理される温度によって、形成され
るレジストパターンの線幅が大きく影響されるという問
題があった。

【００１０】また、光開始剤としてラジカル重合開始剤
を用いた、いわゆる顔料分散法によるカラーフィルター
のパターン形成方法などでは、開始剤の種類、組み合わ
せによる感度向上が図られているが、顕著な改良効果は
見い出されていない。しかも、主としてラジカル発生の
誘導期を短縮させるための、放射線照射前に行う加温工
程（プリベーク工程）が、生産性という観点から弊害と
なっており、この加温工程を省略できるような感光性樹
脂組成物の開発が要望されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】このような実状のもと
に本発明は創案されたものであり、その目的は、高感
度、高解像度で、現像性が良く、残膜率の高い新規な感
光性樹脂組成物を提供することにある。また、放射線照
射前の加温（プリベーク工程）を省略でき、生産性の向
上に大きく寄与できる新規な感光性樹脂組成物を提供す
ることにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明は、アルカリ可溶性のベース樹脂と、光重
合開始剤と、光重合性モノマーと、を含む感光性樹脂組
成物であって、前記アルカリ可溶性のベース樹脂は、少
なくともアルコキシ基あるいはフェノール性水酸基を有
するラジカル重合性モノマーを共重合成分として含む付
加重合体であり、前記光重合開始剤は、ラジカル重合開
始剤と、光照射によって酸を発生させる光酸発生剤を含
み、前記光重合性モノマーは、多官能性アクリレート系
モノマーであるように構成される。

【００１３】また、本発明は、アルカリ可溶性のベース
樹脂と、エポキシ樹脂と、光重合開始剤と、光重合性モ
ノマーと、を含む感光性樹脂組成物であって、前記光重
合開始剤は、ラジカル重合開始剤と、光照射によって酸
を発生させる光酸発生剤を含んでなるように構成され
る。

【００１４】上記のエポキシ樹脂を含有してなる感光性
樹脂組成物における好ましい態様として、前記ベース樹
脂は、少なくともアルコキシ基あるいはフェノール性水
酸基を有するラジカル重合性モノマーを共重合成分とし
て含む付加重合体として構成される。

【００１５】本発明の好ましい態様として、前記ベース
樹脂は、p-tert- ブトキシスチレンと、スチレンと、ア
クリル酸との３元共重合体として構成される。

【００１６】本発明の好ましい態様として、前記３元共
重合体のベース樹脂は、p-tert- ブトキシスチレン２０
〜６５モル％、スチレン１５〜４０モル％、アクリル酸
１５〜４０モル％の割合で構成される。

【００１７】本発明の好ましい態様として、前記ベース
樹脂は、その酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである
ように構成される。

【００１８】本発明の好ましい態様として、前記ベース
樹脂は、その分子量が１００００〜７００００であるよ
うに構成される。

【００１９】また、本発明は、アルカリ可溶性のベース
樹脂と、光重合開始剤と、光重合性モノマーと、有機色
素の顔料と、分散剤を含むカラーフィルタ形成用の感光
性樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶性のベース樹
脂は、少なくともアルコキシ基あるいはフェノール性水
酸基を有するラジカル重合性モノマーを共重合成分とし
て含む付加重合体であり、前記光重合開始剤は、ラジカ
ル重合開始剤と、光照射によって酸を発生させる光酸発
生剤を含み、前記光重合性モノマーは、多官能性アクリ
レート系モノマーであるように構成される。

【００２０】また、本発明は、アルカリ可溶性のベース
樹脂と、エポキシ樹脂と、光重合開始剤と、光重合性モ
ノマーと、有機色素の顔料と、分散剤を含むカラーフィ
ルタ形成用の感光性樹脂組成物であって、前記光重合開
始剤は、ラジカル重合開始剤と、光照射によって酸を発
生させる光酸発生剤を含んでなるように構成される。上
記のエポキシ樹脂を含有してなる感光性樹脂組成物にお
ける好ましい態様として、前記ベース樹脂は、少なくと
もアルコキシ基あるいはフェノール性水酸基を有するラ
ジカル重合性モノマーを共重合成分として含む付加重合
体として構成される。

【００２１】本発明の好ましい態様として、前記分散剤
は、酸性型の分散剤からなるように構成される。

【００２２】本発明の好ましい態様として、前記分散剤
は、（メタ）アクリル酸を共重合成分として含む付加重
合体と、酸性型の分散剤からなるように構成される。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００２４】本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可
溶性のベース樹脂と、光重合開始剤と、光重合性モノマ
ーと、を含んで構成される。さらに、この感光性樹脂組
成物をカラーフィルタ形成用感光性樹脂組成物として用
いる場合には、上記の必須構成成分に加えて、着色用の
有機色素と、主として有機色素を分散させるための分散
剤が含有される。

【００２５】上記アルカリ可溶性のベース樹脂は、顔料
分散性が良く、また、光重合成モノマー、光重合開始剤
との相溶性が良く、アルカリ現像溶液性、有機溶剤溶解
性、強度、基板密着力、軟化温度などが適当であること
が必要である。これらの条件を満たすため、特に、本発
明で用いるベース樹脂は、（１）少なくともアルコキシ
基あるいはフェノール性水酸基を有するラジカル重合性
モノマーを共重合成分として含む付加重合体であるもの
が好ましい。ただし、（２）感光性樹脂組成物中にエポ
キシ樹脂を含む場合、用いるベース樹脂としては、アル
カリ可溶性の樹脂であればよく、上記（１）の制約は特
にない。

【００２６】具体的なベース樹脂としては、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、クロトン
酸、フマル酸、アクリロイルオキシエチルモノフタレー
ト、アクリロイルオキシエチルモノサクシネート、スチ
レンスルホン酸等のアルカリ可溶性を有するモノマー
と；ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等のアルコキシ基、ある
いはヒドロキシスチレンのようなフェノール性水酸基を
有するラジカル重合性モノマーと；その他各種ラジカル
重合性モノマーとの共重合体が用いられる。その他の各
種ラジカル重合性モノマーとしては、各種アクリル酸エ
ステル、スチレン、酢酸ビニル等が例示できるが特に制
限はない。

【００２７】これらの中で好ましい重合体は、アルコキ
シスチレンと、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル
酸エステルとの共重合体や；アルコキシスチレンと、ス
チレン、無水マレイン酸との共重合体である。中でも特
に好ましい重合体は、下記式（１）の構造式で示される
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンとアクリル酸とスチレ
ンとの３系共重合体である。

【００２８】

【化１】 式（１）の構造式で示される３系共重合体において、好
適な共重合の割合は、全体を１００モルとした場合、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン２０〜６５モル％（特に
好ましくは、３０〜５０モル％）、スチレン１５〜４０
モル％（特に好ましくは、２０〜３５モル％）、アクリ
ル酸１５〜４０モル％（特に好ましくは、２０〜３５モ
ル％）である。これらの範囲をはずれて共重合体のバラ
ンスが悪くなると、露光・現像後においてパターン解像
はされるものの、アルカリ現像液に対する耐性がなくな
り解像パターン面に小さなしわやクラックが発生し、こ
こからアルカリ現像液の浸透が急速におこり、最終的に
ガラス基板面からレジストのはがれ（剥離）が生じると
いう不都合が発生する。

【００２９】このような共重合体は、カラーフィルタ形
成用の感光性樹脂組成物に含有される分散剤とともに感
光性着色組成物中の顔料の安定化を図る目的をも有し、
その分子量は１００００〜７００００の範囲が好まし
い。さらに分別などの手段を用いて分子量分布を調節し
てもよい。また、適度なアルカリ現像液耐性を付与する
ためには、その酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特
に５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ま
しい。酸価が上記範囲を外れると、上記共重合体のバラ
ンスが悪くなった場合と同様に、露光・現像後において
パターン解像はされるものの、アルカリ現像液に対する
耐性がなくなり解像パターン面に小さなしわやクラック
が発生し、ここからアルカリ現像液の浸透が急速におこ
り、最終的にガラス基板面からレジストのはがれ（剥
離）が生じるという不都合が発生する。

【００３０】本発明におけるアルカリ可溶性のベース樹
脂は、感光性樹脂組成物を構成する顔料以外の全固形分
に対して、５〜８０重量％を占める割合、好ましくは１
０〜６０重量％を占める割合で含有される。ベース樹脂
の量が、５重量％未満であると感光性樹脂組成物の基板
に対する塗布適性が低下するとともに、形成された被膜
のアルカリ現像液に対する現像性が不十分で、形成され
るパターン（例えば、画素（着色膜））の接着強度、可
撓性が不十分となる。一方、ベース樹脂の量が、８０重
量％を超える、ポストベーク後の膜減率の増加、光硬化
膜内部の未硬化量の増加による被膜硬度の減少などの不
都合が生じる。

【００３１】本発明における光重合開始剤は、ラジカル
重合開始剤と、光照射によって酸を発生させる光酸発生
剤を含んで構成される。

【００３２】本発明の感光性樹脂組成物に含有され、光
照射（特に、波長１９０〜４１０ｎｍの範囲の放射線照
射）によって酸を発生させる光酸発生剤としては下記
（１）〜（３）で示される化合物が挙げられる。

【００３３】（１）トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン
類 トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリア
ジン、２−フェニル−ビス（４，６−トリクロロメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−
ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、
２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロ
ロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニ
ル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリア
ジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−
トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（３−メト
キシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−
Ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス
（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロ
ロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフ
ェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−ト
リアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−ビス、
（４，６トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロ
メチル）−Ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチ
ル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリア
ジン、２−（２−メトキシナフチル）−ビス（４，６−
トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メト
キシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシ−β−スチ
リル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリ
アジン、２−（２−メトキシ−β−スチリル）−ビス
（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（４−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−ト
リクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（３−メチル
チオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β−ス
チリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−ト
リアジンなどが挙げられる。

【００３４】（２）ジアリールヨードニウム塩類 ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフ
ェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフ
ェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフ
ェニルヨードニウムヘキサフルオロメタンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、
ジフェニルヨードニウム−Ｐ−トルエンスルホナート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフル
オレボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニ
ルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニル
ヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフ
ェニルフェニルヨードニウム−Ｐ−トルエンスルホナー
ト、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウム
テトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ビ
ス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサ
フルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムヘキサフルオロメタンスルホネー
ト、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウム
トリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウム−Ｐ−トルエンスルホナートなど
が挙げられる。

【００３５】（３）トリアリールスルホニウム塩類 トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネー
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロメタンス
ルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロア
セテート、トリフェニルスルホニウム−Ｐ−トルエンス
ルホナート、４−メトキシジフェニルスルホニウムテト
ラフルオロボレート、４−メトキシジフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシジフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メ
トキシジフェニルスルホニウムヘキサフルオロメタンス
ルホナート、４−メトキシジフェニルスルホニウムトリ
フルオロアセテート、４−メトキシジフェニルスルホニ
ウム−Ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフ
ェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニ
ルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネー
ト、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオ
ロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニル
ヘキサフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオ
フェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェ
ニルチオフェニルジフェニル−Ｐ−トリエンスルホナー
トなどが挙げられる。

【００３６】これらの化合物のうち、トリクロロメチル
−Ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニ
ル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリア
ジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−
トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メチ
ルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）
−Ｓ−トリアジン、２−（４−テトキシ−β−スチリ
ル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリア
ジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−
トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンなどを、ジアリー
ルヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウム
トリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニ
ルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−
メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロホ
スホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウ
ムトリフルオロアセテートなどを、トリアリールスルホ
ニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム
トリフルオロアセテート、４−メトキシジフェニルスル
ホニウムテトラフルオロメタンスルホナート、４−メト
キシジフェニルスルホニウムテトラフルオロアセテー
ト、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム
トリフルオロアセテートなどを特に好適なものとして挙
げることができる。

【００３７】これら放射線照射により酸を発生する光酸
発生剤の添加量は、上記ベース樹脂１００重量部に対し
て、０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１
０重量部である。この添加量が０．００１重量部未満と
なると、放射線照射によって発生する酸の量が少ないた
め光硬化反応や架橋が進まず、残膜率、耐熱性、耐薬品
性などが低下する傾向がある。また、添加量が３０重量
部を超えると組成物に対する（溶媒を含む）溶解度が飽
和となり、膜への再結晶析出や光酸発生剤の２量化や３
量化に伴う光吸収効率の低下から感度の低下を招く恐れ
がある。光酸発生剤は２種以上のものを混合して用いて
もよい。

【００３８】市販されている光酸発生剤としては、例え
ば、みどり化学（株）製、トリアジン類としてＴＡＺ−
１００、ＴＡＺ−１０１、ＴＡＺ−１０２、ＴＡＺ−１
０４、ＴＡＺ−１０６、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１
０、ＴＡＺ−１１１、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１１
４、ＴＡＺ−１１８、ＴＡＺ−１１９、ＴＡＺ−１２０
など；オニウム塩類としてトリフェニルスルフォニウム
塩類のＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０
５、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＭＤＳ−３０
５、ＢＤＳ−１０５、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０
３、ＭＡＴ−１０３、ＭＡＴ−１０５，ＮＤＳ−１０
３、ＮＤＳ−１０５などが挙げられる。

【００３９】本発明の光重合開始剤には、さらに、ラジ
カル重合開始剤が含有される。ラジカル重合開始剤は、
例えば紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを発生
する化合物であって、ベンゾイン、ベンゾフェノンなど
のベンゾフェノン誘導体、またはそれらのエステルなど
の誘導体、キサントンならびにチオキサントン誘導体、
含ハロゲン化合物としてクロロスルフォニルおよびクロ
ロメチル多核芳香属化合物、クロロメチル複素環式化合
物、クロロメチルベンゾフェノン類、トリアジン類、フ
ルオレノン類、ハロアルカン類、光還元性色素と還元剤
とのレドックスカップル類、有機硫黄化合物、過酸化物
類などがあり、これら１種または２種以上の組合せによ
っても使用できる。併用する場合、吸収分光特性を阻害
しないようにするのがよい。ラジカル重合開始剤の添加
量は、上記ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜
１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部である。
この値が０．１重量部未満となると、光硬化反応が進ま
ず、残膜率、耐熱性、耐薬品性などが低下する傾向にあ
る。また、この値が１００重量部を超えるとベース樹脂
への溶解度が飽和に達し、スピンコーティング時や塗膜
レベリング時に開始剤結晶が析出し膜面均質性が保持で
きなくなってしまい、膜荒れ発生という不都合が生じ
る。

【００４０】本発明の感光性樹脂組成物中には、光重合
性モノマーとしての多官能性アクリレート系モノマーが
含有される。多官能アクリレート系モノマーは、本発明
の感光性樹脂組成物の主剤の１つをなすものであり、例
えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリント
リ（メタ）アクリレート、グリセリンテトラ（メタ）ア
クリレート、テトラトリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。これらの成分は、
単独または混合物として使用される。

【００４１】これらの多官能アクリレート系モノマーは
少なくとも１種の３官能以上のモノマーを含むことが好
ましく、その含有量は多官能アクリレート系モノマー中
において約３０〜９５重量％を占めることが好ましい。
また、これらの多官能アクリレート系モノマーには、反
応希釈剤としてメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）ア
クリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ス
チレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドンなどの
単官能性モノマーを添加することができる。

【００４２】光重合性モノマーとしての多官能性アクリ
レート系モノマーの添加量は、上記ベース樹脂１００重
量部に対して、１０〜３００重量部、好ましくは５０〜
１５０重量部である。この値が５０重量部未満となる
と、形成される膜の接着強度、耐熱性等の各種物理的強
度が不十分となるという不都合が生じ、また、この値が
１５０重量部を超えると感光性樹脂組成物の安定性が低
下するとともに、形成される膜の可撓性が不十分となる
という不都合が生じる。さらに現像液に対する溶解特性
を向上させるためにもこの割合は必要で、最適化量範囲
外の場合には、パターン解像はされるがモノマー硬化速
度が大きくなりパターン周囲に対してスカムやひげを生
じる。さらに上記の範囲外において、ひどい場合には部
分的な膨潤・剥離からくるレジスト再付着が生じ、正確
なパターン形成を阻害することがある。

【００４３】露光光源種の波長分布を広く利用して、よ
り感度の向上を所望する場合には、増感色素をさらに組
み合わせることができる。組合せ可能な色素は、シンコ
ー技研製の５−ｎｉｔｒｏａｃｅｎａｐｈｔｅｎｅ，１
−ｎｉｐｒｏｐｙｒｅｎｅ，Ｎ−ａｓｅｔｙｌ−４−ｎ
ｉｔｒｏ−１−ａｍｉｎｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ，Ｎ
−ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏａｃｒｙｄｏｎｅ，Ｓ−１５
１，Ｓ−１６１，Ｓ−１７１，Ｓ−１８１，Ｓ−１４
２，Ｓ−１５２，Ｓ−１６２，Ｓ−１７２，Ｓ−１８
２，日本感光色素製のＮＫ−１３４２，ＮＫ−３７９
８，ＮＫ−１４７３，ＮＫＸ−８４６，ＮＫＸ−１３１
９，ＮＫＸ−１５９５，ＮＫＸ−６５３，ＮＫＸ−１６
５８，ＮＫＸ−２９９０，ＮＫＸ−３９０６がよい。

【００４４】増感色素は光重合性化合物に対して０．１
〜１０重量％の範囲内で使用するのがよい。

【００４５】さらに、光感度の向上を期待したい場合に
は、増感剤を添加してもよい。用いる増感剤としては、
スチリル系化合物あるいはクマリン系化合物が好まし
く、具体的には、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）
キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）キノリ
ン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４
−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ
−ジメチルアミノスチリル）−３，３−３Ｈインドー
ル、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−３，３−３
Ｈインドール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベ
ンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノス
チリル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）ベンズイミダゾールなどが挙げられる。ま
た、クマリン系化合物としては、７−ジエチルアミノ−
４−メチルクマリン、７−エチルアミノ−４−トリフル
オロメチルクマリン、４，６−ジエチルアミノ−７−エ
チルアミノクマリン、３−（２−ベンズイミダゾリル）
−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチル
アミノシクロペンタ（ｃ）クマリン、７−アミノ−４−
トリフルオロメチルクマリン、１，２，３，４，５，３
Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラヒドロ−８−トリフルオロメ
チル（１）ベンゾピラノ−（９，９Ａ，１−ｇｈ）−キ
ノリジン−１０−オン、７−エチルアミノ−６−メチル
−４−トリフルオロメチルクマリン、１，２，３，４，
５，３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラヒドロ−９−カルベト
キシ（１）ベンゾピラノ（９，９ａ，１−ｇｈ）−キノ
リジン−１０−オンなどが挙げられる。

【００４６】さらに、本発明の感光性樹脂組成物の中に
は、耐熱性、密着性、耐薬品性（特に、耐アルカリ性）
の向上をはかる目的でエポキシ基を分子内に２個以上有
する化合物（エポキシ樹脂）を配合することが好まし
い。このエポキシ基を分子内に２個以上有する化合物と
しては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として
エピコート１００１、１００２、１００３、１００４、
１００７、１００９、１０１０（油化シェル製）など、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてとピコート８０
７（油化シェル製）など、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂としてＥＰＰＮ２０１、２０２（日本化薬
製）、エピコート１５４（油化シェル製）など、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂としてＥＯＣＮ１０２、
１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７
（日本化薬製）、エピコート１８０Ｓ（油化シェル製）
などが挙げられる。さらに環式脂肪族エポキシ樹脂や脂
肪族ポリグリシジルエーテルを挙げることが出来る。こ
れらで好ましいものはビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂などを挙げることが出来る。これらのエポキシ基
を分子内に２個以上有する化合物の多くは高分子量体で
あるが、さらに好ましくは、ビスフェノールＡやビスフ
ェノールＦのグリシジルエーテルのような低分子量体が
使用できる。これらエポキシ基を分子内に２個以上を有
する化合物の添加量は、重合体１００重量部に対して１
〜１００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜５０
重量部である。

【００４７】本発明の感光性樹脂組成物には、塗料化お
よび塗布適性を考慮して通常、溶剤が含有される。用い
られる溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピル
アルコールなどのアルコール系溶媒；メトキシアルコー
ル、エトキシアルコールなどのセロソルブ系溶剤；メト
キシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノール
などのカルビトール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、
メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エ
チル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン
系溶媒；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルア
セテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソル
ブアセテート系溶媒；メトキシエトキシエチルアセテー
ト、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビト
ールアセテート系溶媒；ジエチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶
媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン
性アミド溶媒；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶
媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの
不飽和炭化水素系溶媒；Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、
Ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系溶媒などの有機溶媒
が挙げられる。これらの溶媒の中では、メトキシエチル
アセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソ
ルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶媒；メ
トキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエ
チルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶媒；
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチ
ルエーテルなどのエーテル系溶媒；メトキシプロピオン
酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルな
どのエステル系溶媒が特に好適に用いられる。

【００４８】上述してきたようなネガ型感光性樹脂組成
物とすることによって、感度、解像度、現像性、残膜率
が向上し、プリベークが省略できる等の効果が発現す
る。その理由は、明らかではないが、ベース樹脂中のア
ルコキシ基あるいはフェノール水酸基と、光酸発生剤が
相互に作用し、光反応性を高め、多官能アクリレートだ
けでなくベース樹脂を含めた架橋反応がラジカル反応に
加えて生じるため、架橋反応が促進したことに関係して
いるものと推測される。一方、エポキシ樹脂を含む感光
性樹脂組成物においては、光酸発生剤の添加によりアク
リレートモノマーのラジカル重合に加え、カチオン重合
が併発するために生じる光反応の促進、架橋反応の促進
に起因するものと推測される。さらにアルコキシ基、ま
たはフェノール性水酸基を有する共重合体とすることに
よって、上述したような反応の相乗効果がさらに生じて
いるものと考えられる。

【００４９】上述してきた本発明の感光性樹脂組成物を
いわゆるカラーフィルタ形成用の感光性樹脂組成物とし
て用いる場合には、さらに着色用の有機色素の顔料と、
この顔料を分散させるための分散剤が含有される。

【００５０】有機色素の顔料としては、従来のカラーフ
ィルターの製造に使用されている公知の顔料がいずれも
使用可能である。具体的には、例えば、有機顔料として
は、フタロシアニン系、アゾ系、縮合アゾ系、アンスラ
キノン系、ペリノン・ペリレン系、インジゴ系、チオイ
ンジゴ系、イソインドリノン系、アゾメチン系、アゾメ
チンアゾ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、アニリ
ンブラック系、トリフェニルメタン系、カーボンブラッ
クなどが挙げられる。その内で特に好適な顔料として、
赤色（Ｒｅｄ）としてＣ．Ｉ．Ｎｏ．９，Ｃ．Ｉ．Ｎ
ｏ．９７，Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１２２，Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１２
３，Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４９，Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１６８，
Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１７７，Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１８０，Ｃ．
Ｉ．Ｎｏ．１９２，Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２１５など；緑色
（Ｇｒｅｅｎ）としてＣ．Ｉ．Ｎｏ．７，Ｃ．Ｉ．Ｎ
ｏ．３６など；青色（Ｂｌｕｅ）としてＣ．Ｉ．Ｎｏ．
１５，Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２２，Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．６０，Ｃ．
Ｉ．Ｎｏ．６４などが用いられる。さらに単独でなく複
数組合せて分光補正を行なう場合には、以下のようなカ
ラーインデックス（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄ
ｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ出版）でピグ
メント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物が挙
げられる。すなわち、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌ
ｌｏｗ ２４， Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏ
ｗ ３１， Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ
５３， Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８
３， Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０５， Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４９， Ｃ．Ｉ．Ｐｉ
ｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７６， Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ Ｒｅｄ １７７， Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉ
ｏｌｅｔ １４， Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌ
ｅｔ ２９， Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １
５， Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ １５：３，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２２， Ｃ．Ｉ．
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２８， Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １５， Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｇｒｅｅｎ ２５， Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅ
ｅｎ ３６， Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ
２８， Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ７などである。本
発明において、これらの顔料は乾燥した微粉末状の他、
水性ろ過ケーキあるいは水性懸濁液の状態でも使用する
ことができる。なお、使用する顔料は、後述の分散剤お
よび／またはベース樹脂によって予め分散処理しておく
ことが好ましい。顔料の添加量は、上記ベース樹脂１０
０重量部に対して、５０〜３００重量部、好ましくは７
５〜１５０重量部である。この値が５０重量部未満とな
ると、各画素の着色力が不十分であり、鮮明な画像の表
示が困難となる。また、この値が３００重量部を超える
と、各画素における光透過率が不十分となる。顔料はそ
の種類、粒径、分散の状態などによって着色力、透明性
などの各種光学的性質が変化するので、Ｒ，Ｇ，Ｂおよ
びＢｋ（ブラック）として選択した特定の顔料の物性に
従って使用量を決定する。使用量の決定基準は形成され
る画素の光透過率が約８０〜９０％となる量を目処とす
る。

【００５１】前述したように感光性樹脂組成物をカラー
フィルタ形成用の感光性樹脂組成物として用いる場合に
は、上記の顔料を分散させるための分散剤が含有され
る。

【００５２】本発明で用いる分散剤は、酸性型の分散剤
から構成される。本発明で用いる光酸発生剤の活性を有
効に維持させるためである。ここで、酸性型の分散剤と
は、ある程度の酸価をもつが、顔料表面に対して分散剤
のもつ塩基性反応点が吸着され、分散剤の界面活性部分
あるいは最表面は酸基となっているものとして定義され
る。分散剤としては、広範囲のものから適宜選択して使
用することができ、例えば界面活性剤、顔料の中間体、
染料の中間体等が使用される。このような分散剤は、顔
料の凝集を防ぎかつ着色塗布液中に使用する顔料を均一
に分散させる働きがなければならない。従って、分散剤
自身も製造するカラーフィルターの諸物性を阻害するよ
うなことがあってはならず、更には耐熱性ならびに黄変
性も考慮して選択する必要がある。具体的には、ポリカ
ルボン酸型高分子活性剤、ポリスルホン酸型高分子活性
剤等のアニオン系顔料分散剤；ポリオキシエチレン・ポ
リオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系
顔料分散剤；アントラキノン系、ペリレン系、フタロシ
アニン系、キナクリドン系等の有機色素にアミノ基、カ
ルボキシル基、スルホン酸塩基、カルボン酸アミド基、
水酸基などの置換基を導入した有機色素の誘導体などが
挙げられる。さらに、（メタ）アクリル酸や、スチレン
スルホン酸のような酸性基を有するモノマーを共重合成
分とする付加重合体をこれらの分散剤と併用することに
よって、分散性、レジストとの混和性が改良され、優れ
たレジスト特性を発現する。

【００５３】これら顔料分散剤や有機色素の誘導体、あ
るいは分散剤と酸性基を有する付加共重合体との混合物
は、顔料１００重量部に対して５０重量部以下で用いる
のが好ましい。

【００５４】上述してきた本発明の感光性樹脂組成物に
は、必要に応じて、各種添加剤、例えば、下記に示すよ
うな架橋剤、界面活性剤等を添加使用することもでき
る。

【００５５】架橋剤、特に、酸の作用により上記ベース
樹脂を架橋しうる化合物としては、例えばメラミン樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールラウリル樹脂、
尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキ
シメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化
グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂な
どを挙げることができる。これらのうち、アルコキシメ
チル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナ
ミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂あ
るいはアルコキシメチル化尿素樹脂は、公知のメチロー
ル化メラミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹
脂、メチロール化グリコールウリル樹脂またはメチロー
ル化尿素樹脂のメチロール基をアルコキシメチル基に変
換することにより得られる。

【００５６】このアルコキシメチル基の種類に関しては
特に制限はなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシ
メチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基など
を挙げることができるが、実用上市販されているサイメ
ル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、
７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、
２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１
１７４、ＵＦＲ６５、３００（三井サイアナミッド株
製）、ニカラックＭｘ−７５０−、−０３２、−７０
６、−７０８、−４０、−３１、ニカラックＭｓ−１
１、ニカラックＭｗ−３０（三和ケミカル社製）などを
好ましく使用することができる。これらの化合物は単独
でまたは混合してしようすることができる。

【００５７】これら酸の作用により架橋しうる化合物の
添加量は、ベース樹脂１００重量部に対して、好ましく
は１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部
である。

【００５８】さらに本発明の組成物に対して塗布適性、
乾燥後の膜平滑性を確保するために界面活性剤を添加配
合することもできる。界面活性剤としてはポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなど
のポリオキシエチレンアルキルエーテル類や、ポリオキ
シエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレン
アリールアルキルエーテル類や、ポリオキシエチレンエ
チレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレー
トなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類、メ
ガファックＦ１７１，１７２，１７３（大日本インキ
製）、フロラードＦＣ４３０，４３１（住友スリーエム
製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８
２，ＳＣ−１０１，１０２，１０３，１０４，１０５
（旭硝子製）などのフッ素系界面活性剤などを挙げるこ
とができる。これらの界面活性剤の配合量は、組成物の
固形分１００重量部に対して２重量部以下が好ましく、
さらに好ましくは１重量部以下である。

【００５９】なお、感光性樹脂組成物をカラーフィルタ
形成用の感光性樹脂組成物として用いる場合において、
重合開始剤は、顔料を十分に分散させた前記多管能アク
リレート系モノマーおよびベース樹脂からなる樹脂組成
物に最初から添加しておいてもよいが、比較的長期間保
存する場合には、使用直前に樹脂組成物中に分散あるい
は溶解することが好ましい。

【００６０】なお、本発明の感光性着色組成物は、上記
の説明以外に感光性着色組成物の塗布適性、感度、被膜
の架橋密度調整などの目的で、当該技術分野で公知の添
加剤を必要に応じて添加することができる。

【００６１】本発明の感光性樹脂組成物は、前記各成分
および適当な有機溶剤を配合し、例えばペイントシェー
カー、ビーズミル、サンドグラインドミル、ボールミ
ル、アトライターミル、２本ロールミル等の分散機を用
いて分散することによって得られる。このようにして得
られた感光性樹脂組成物は、有機溶剤が媒体となってい
る塗工液またはインキ状態であって、必要に応じて使用
直前に有機溶剤を加えて希釈して使用してもよい。

【００６２】上記の感光性樹脂組成物を用いてカラーフ
ィルターのパターンを形成する方法は、従来公知の方法
でよく、例えば、適当な順序で、Ｒ，Ｇ，Ｂ及びＢｋの
それぞれの感光性樹脂（着色）組成物を透明基板上にス
ピンコート、低速回転コーターやロールコーターやナイ
フコーターなどを用いて全面コーティングを行なうか、
或いは各種の印刷方法による全面印刷またはパターンよ
りやや大きな部分印刷をおこない、予備乾燥後フォトマ
スクを密着させ、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハ
ライドランプ、遠紫外線灯、可視光レーザ等の光源を使
用して露光、硬化を行なってパターンを焼付けする。本
発明の感光性樹脂組成物（レジスト）を用いることによ
り、塗布後・露光前のプリベーク工程を省略することが
できる。次いで光照射された塗膜をアルカリ水溶液（炭
酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、水酸化ナトリ
ウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド等の有機アルカリ等の塩基の水
溶液）、有機溶剤（トリクロロエチレン、パークロロエ
チレン、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化物、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類、エチルセロソルブアセテート等のエステル類）流水
あるいはシャワー水中で現像および水洗を行ない、未硬
化部分を溶解させる。各色についてこの工程をそれぞれ
繰り返す。必要に応じポストベークを行なうことにより
カラーフィルターのパターンを形成させることが出来
る。

【００６３】

【実施例】以下、具体的実施例を挙げて本発明をさらに
詳細に説明すが、本発明は下記の実施例に限定されるも
のであはない。文中、『部』または『％』とのみあるの
は特に断わりのない限り重量基準である。

【００６４】（実施例１）ベース樹脂の合成 撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装着した
セパラブルフラスコに、ＰＴＢＳＴ（ｐ−ｔｅｒｔ−Ｂ
ｕｔｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ，ＣＡＳ．Ｎｏ．９５４１８
−５８−９）１００ｇ、メタクリル酸メチル１００ｇ、
アクリル酸１００ｇ、３−メトキシブチルアセテート１
００ｇ、Ｎ，Ｎ−アゾビスブチロニトリル７ｇを仕込
み、３０分間室温で窒素置換した後、セパラブルフラス
コを油浴に浸し、内温を８５℃に保ち、撹拌しながら６
時間重合を行った。得られた重合溶液をｎ−ヘキサンに
注ぎ析出した沈殿物をＴＨＦで再度溶解して、再度ｎ−
ヘキサンに注ぎ析出させる方法により２回精製を行っ
た。ついで得られた樹脂物を１晩減圧乾燥し、白色樹脂
物を得た。これをＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量
（Ｍｗ）は約４万であった。また、数平均分子量Ｍｎと
の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であっ
た。ＧＰＣ分析は、東ソー株製でポリスチレン換算によ
り分子量を求めた。さらに、酸価は滴定法により１０
５．２ｍｇＫＯＨ／ｇを示した。

【００６５】カラーフィルタの形成 カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を作るために、まず
最初に下記の青色の顔料分散液を準備した。 （顔料分散液） ・顔料 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５＋Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３ …１０．０ｇ ・ベンジルメタクリレート−スチレン−アクリル酸共重合体物 （共重合比率１：１：１（モル比率）、分子量約３万（分子量分布Ｍｗ／ Ｍｎ＝１．７）、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）固形分４０％（３−メトキ シブチルアセテート溶液） … １．０ｇ ・分散剤 アジスパ−ＰＢ８２１（味の素社製） … １．０ｇ （酸性型の分散剤） ・ポリエチレングリコールモノメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ） …７０．０ｇ すなわち、上記感光性樹脂中に、顔料を加えこれらを混
合し、２本ロールなどで混練分散し、さらにＰＧＭＥＡ
希釈溶剤を加えそれぞれをペイントシェーカー、ビーズ
ミルなどで分散して顔料分散液とした。

【００６６】次いで、この顔料分散液を用いて下記の要
領でカラーフィルター用感光性樹脂組成物の塗布液を作
製した。

【００６７】 ・顔料分散液（青色：上記のもの） …８４．０ｇ ・ＰＴＢＳＴ−ＭＭＡ（メチルメタクリレート）−アクリル酸共重合体 （ベース樹脂） （共重合比率２５．３：５０．５：２４．２（モル比）、分子量約４万 （分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）、酸価１０５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ） … ５．０ｇ ・トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬製） … ２．０ｇ ・ＤＰＨＡ（光重合性モノマー：日本化薬製） … ７．０ｇ ・光酸発生剤ＴＡＺ−１０６（みどり化学製）＋ラジカル重合開始剤イルガ キュアー３６９（チバガイギー社製）＋２，２−（ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎ ｏ）ｄｉｅｔｈａｎｏｌ（Ａｌｄｒｉｃｈｉ製、２−ＭＤＥＡと略）混合 比率０．５：１：０．１ … ３．０ｇ ・エチルセルソルブアセテート …４０．０ｇ すなわち、上記感光性樹脂中に、顔料分散液を配合割合
に従って混合し、それぞれをペイントシェーカー、ビー
ズミルで分散してカラーフィルタ用感光性樹脂組成物
（着色塗布液）とした。

【００６８】感光性樹脂組成物中の顔料分散粒子径はｄ
₅₀で０．５μｍ以下になるように分散した。粒子径なら
びに粒度分布の確認は日機装（株）社製マイクロトラッ
クＵＰＡ粒度分析計でおこなった。さらに上記の顔料の
みを、下記のように変更し同様の処方によって、それぞ
れ着色された感光性樹脂組成物を得た。

【００６９】Ｒ（赤）…C.I.Pigment Red 177 + C.I.P
igment Yellow 83 Ｇ（緑）…C.I.Pigment Green 36 + C.I.Pigment Yello
w 83 Ｂｋ（黒）…カーボンブラック コーニング社製の低膨張ガラスを透明基板として用い、
このものを中性洗剤、水洗、脱脂、オゾンおよび光洗浄
処理をした。

【００７０】次いで、上記の要領で作製した各感光性樹
脂組成物の塗布液をガラス基板上にスピンコーティング
法によって１．０μｍになるように塗布した。膜厚は触
針式法によるデックタック装置で計測した。塗布後、Ｃ
Ｒ乾燥機にて約７０℃で３分プリベークを行ったものと
塗布後プリベーク工程なしの試料をそれぞれ作成した。
さらに、続けて細線パターンを施したマスクを介して、
アライナーによって２０から５００ｍＪ／ｃｍ² まで露
光量を変化させてそれぞれパターンを焼き付けた。光エ
ネルギーの測定はウシオ製紫外線光量計を用いておこな
った。

【００７１】現像は、自動現像装置を使用し、ＫＯＨ濃
度０．１ｗｔ％水溶液（現像液温度２３〜２５度）によ
ってレジスト溶解させた後水洗した。現像は均一な溶解
型を示した。各着色感光性樹脂組成物に対しても同様で
あった。パターン細線を顕微鏡により確認後、ポストベ
ーク２００℃で６０分行った。Ｒ，Ｇ，Ｂ色に関しては
感度約５０ｍＪ／ｃｍ² 以下でＢｋについては約１５０
ｍＪ／ｃｍ² であった。塗布後のポストベーク工程の有
無に拘わらず双方のパターン形成は可能であった。

【００７２】パターン細線はスカムなどなくエッジ形状
も正常で、各色で以下のように解像された。赤、緑、青
は５μｍ、黒は１０μｍ以下でラインアンドスペースの
パターンが解像されていた。さらにポストベーク後の膜
減率は１０％以下であることを確認した。

【００７３】この実験の結果より、本発明の感光性樹脂
組成物を用いることによって、従来からカラーフィルタ
ー製造プロセスで必須のプロセスとされていた塗布後の
プリベーク工程を省略しても良好なカラーフィルターの
パターンを形成することができることが確認できた。

【００７４】（実施例２）上記実施例１で用いたベース
樹脂を、ＰＴＢＳＴ−スチレン−アクリル酸共重合体物
（共重合比率５２：２７：２１（モル比）、分子量約３
万２千（分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７３）、酸価９６
ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変えた。それ以外は上記実施例１と
同様にしてカラーフィルターのパターン形成を行った。

【００７５】その結果、上記実施例１の結果と同様に、
塗布後のプリベーク工程を省略しても良好なカラーフィ
ルターのパターン、すなわち、感度が良好で、現像特
性、基板密着性、現像後の残膜率が良く、膜面荒れの少
ないカラーフィルターのパターンを形成することができ
ることが確認できた。

【００７６】（実施例３）上記実施例１で用いたベース
樹脂を、ＰＴＢＳＴ−スチレン−アクリル酸共重合体物
（共重合比率４５：２５：３０（モル比）、分子量約３
万（分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８１）、酸価１３４ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）に変えた。それ以外は上記実施例１と同
様にしてカラーフィルターのパターン形成を行った。そ
の結果、上記実施例１の結果と同様に、塗布後のプリベ
ーク工程を省略しても良好なカラーフィルターのパター
ン、すなわち、感度が良好で、現像特性、基板密着性、
現像後の残膜率が良く、膜面荒れの少ないカラーフィル
ターのパターンを形成することができることが確認でき
た。

【００７７】（実施例４）上記実施例１で用いたベース
樹脂を、ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸メチル
−アクリル酸共重合体（共重合比２５．３：５０．５：
２４．２（モル比）；Ｍｗ＝約３万８千；Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．８、酸価１０７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を合成したも
のに変えた。それ以外は、上記実施例１と同様にしてカ
ラーフィルタパターン形成を行った。

【００７８】その結果、上記実施例１の結果と同様に、
塗布後のプリベーク工程を省略しても良好なカラーフィ
ルターのパターン、すなわち、感度が良好で、現像特
性、基板密着性、現像後の残膜率が良く、膜面荒れの少
ないカラーフィルターのパターンを形成することができ
ることが確認できた。

【００７９】（実施例５）ベース樹脂として、上記実施
例１と同様の方法で、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭ
Ａ）−スチレン（Ｓｔ）−メタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）−メタクリル酸（ＭＡＡｃ）共重合体（共重合比２
５．０：４７．０：１５．０：１３．１（モル比）；Ｍ
ｗ＝約２万６千；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、酸価８６．５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）を合成した。

【００８０】これを用い下記に示す組成のカラーフィル
ター用保護膜用クリアーレジストを作製した。

【００８１】 ・ベース樹脂（ＢｚＭＡ−Ｓｔ−ＭＭＡ−ＭＡＡｃ共重合体） … ４５重量部 ・エポキシ樹脂（エピコート１８０Ｓ７０；油化シェル製） … ３０重量部 ・多官能アクリレートモノマー（ＤＰＰＡ；日本化薬製） … ２５重量部 ・ラジカル重合開始剤（イルガキュアー９０７） … ４重量部 ・光酸発生剤（ジフェニル -4-チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン）… ４重量部 ・溶剤（プロピレングリコールモノメチルエステル） …３２４重量部 このようにして得られた感光性樹脂組成物を用いて実際
に塗膜実験を行ったところ、塗膜形成後のプリベークを
除いても、感度、解像性、残膜率に優れていることが確
認できた。さらには透明性、密着性、耐熱性等の物性に
優れたものであることが確認できた。

【００８２】（実施例６）上記実施例１において、実施
例１に記載の顔料分散液を用いてカラーフィルター用感
光性樹脂組成物の塗布液を作製する際に、エポキシ樹脂
（エピコート１８０Ｓ７０；油化シェル製）４．０ｇを
さらに追加した。それ以外は、上記実施例１と同様にし
てカラーフィルタパターン形成を行った。

【００８３】その結果、上記実施例１の結果と同様に、
塗布後のプリベーク工程を省略しても良好なカラーフィ
ルターのパターン、すなわち、感度が良好で、現像特
性、基板密着性、現像後の残膜率が良く、膜面荒れの少
ないカラーフィルターのパターンを形成することができ
ることが確認できた。

【００８４】（比較例１）カラーフィルター用の組成物
であって、従来の化学増幅型ネガレジストを使用し、カ
ラーフィルターのパターン形成を試みた。

【００８５】 組成 ・ベース樹脂 ポリヒドロキシスチレン、型番ＰＨＭ−Ｃ（丸善石油 化学社製）（商品名 マルカリンカー） …３ｇ ・架橋剤 ヘキサメチロールメラミン（三井サイテック社製 型番サ イメル３０３） …０．２１ｇ ・光酸発生剤 ＴＡＺ−１０６（トリアジン系、みどり化学社製） …０．５ｇ ・モノマー ＤＰＨＡ（日本化薬社製） …２ｇ ・溶剤 ＰＧＭＥＡ …３０ｍｌ シクロヘキサノン …１５ｍｌ ７０℃、３ｍｉｎのプリベーク後アライナー（超高圧水
銀ランプ）で光照射した。光露光量は１０ｍＪ／ｃｍ²
から２００ｍＪ／ｃｍ² まで１０ｍＪ／ｃｍ²ごとに段
階露光した。その後７０℃、５ｍｉｎのＰＥＢ処理を行
った（このＰＥＢ処理を行わない場合も実験した）。現
像は上記実施例１と同様にして行った。７０℃、５ｍｉ
ｎのＰＥＢ処理を行わないで現像した場合には、低露光
量域では膜ハガレによりパターンはできず、また高露光
量域では細線パターンの太りによりＬ＆Ｓ（ラインアン
ドスペース）は解像されず、ひどい場合にはパターン欠
損が生じてしまった。

【００８６】（比較例２）上記実施例１において用いた
分散剤を、酸性型を示さない分散剤（商品名：ＥＦＫＡ
４６（酸価なし、アミン価１５〜２０ｍｇＫＯＨ／
ｇ）、エフカ社製）に変えた。それ以外は、上記実施例
１と同様にしてカラーフィルターのパターン形成を試み
た。

【００８７】その結果、５０〜１００ｍＪ／ｃｍ² の光
露光量では基板からパターン全体がハガレ、パターンは
できなかった。さらに１５０〜２５０ｍＪ／ｃｍ² の光
露光量では、パターンは出きるがパターン細線周辺部に
フリンジが発生し解像性が悪い状態であった。さらには
１５μｍパターンのＬ＆Ｓの抜けが悪くスカムも（一部
架橋）できる状態であった。さらに、現像型式も悪く、
粉剥離からツブ状の現像型式であった。

【００８８】

【発明の効果】上記の結果より本発明の効果は明らかで
ある。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカ
リ可溶性のベース樹脂と、光重合開始剤と、光重合性モ
ノマーと、を含む感光性樹脂組成物であって、前記アル
カリ可溶性のベース樹脂は、少なくともアルコキシ基あ
るいはフェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノ
マーを共重合成分として含む付加重合体であり、前記光
重合開始剤は、ラジカル重合開始剤と光照射によって酸
を発生させる光酸発生剤からなり、前記光重合性モノマ
ーは、多官能性アクリレート系モノマーであるように構
成されている。

【００８９】また、本発明の感光性樹脂組成物は、アル
カリ可溶性のベース樹脂と、エポキシ樹脂と、光重合開
始剤と、光重合性モノマーと、を含む感光性樹脂組成物
であって、前記光重合開始剤は、ラジカル重合開始剤と
光照射によって酸を発生させる光酸発生剤からなるよう
に構成され、好ましい態様として、ベース樹脂は、少な
くともアルコキシ基あるいはフェノール性水酸基を有す
るラジカル重合性モノマーを共重合成分として含む付加
重合体であるように構成されている。従って、当該感光
性樹脂組成物は、高感度、高解像度で、現像性が良く、
残膜率が高い。また、塗布後であって放射線照射前の加
温（プリベーク工程）の省略ができ、生産性の向上に大
きく寄与することができる。特に、クリアレジストはカ
ラーフィルターの保護膜として有用であるだけでなく、
カラーフィルターマトリックスを形成する着色レジスト
にも有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/038 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/038 ６０１ (72)発明者 井上 彰 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 瀬賀 俊介 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性のベース樹脂と、光重合
   開始剤と、光重合性モノマーと、を含む感光性樹脂組成
   物であって、 前記アルカリ可溶性のベース樹脂は、少なくともアルコ
   キシ基あるいはフェノール性水酸基を有するラジカル重
   合性モノマーを共重合成分として含む付加重合体であ
   り、 前記光重合開始剤は、ラジカル重合開始剤と、光照射に
   よって酸を発生させる光酸発生剤を含み、 前記光重合性モノマーは、多官能性アクリレート系モノ
   マーであることを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 アルカリ可溶性のベース樹脂と、エポキ
   シ樹脂と、光重合開始剤と、光重合性モノマーと、を含
   む感光性樹脂組成物であって、 前記光重合開始剤は、ラジカル重合開始剤と、光照射に
   よって酸を発生させる光酸発生剤を含んでなることを特
   徴とする感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記ベース樹脂は、少なくともアルコキ
   シ基あるいはフェノール性水酸基を有するラジカル重合
   性モノマーを共重合成分として含む付加重合体である請
   求項２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記ベース樹脂は、p-tert- ブトキシス
   チレンと、スチレンと、アクリル酸との３元共重合体で
   ある請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の感光性
   樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記３元共重合体のベース樹脂は、p-te
   rt- ブトキシスチレン２０〜６５モル％、スチレン１５
   〜４０モル％、アクリル酸１５〜４０モル％の割合で構
   成されてなる請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記ベース樹脂は、その酸価が３０〜１
   ５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１ないし請求項５のい
   ずれかに記載の感光性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 前記ベース樹脂は、その分子量が１００
   ００〜７００００である請求項１ないし請求項６のいず
   れかに記載の感光性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 アルカリ可溶性のベース樹脂と、光重合
   開始剤と、光重合性モノマーと、有機色素の顔料と、分
   散剤を含むカラーフィルタ形成用の感光性樹脂組成物で
   あって、 前記アルカリ可溶性のベース樹脂は、少なくともアルコ
   キシ基あるいはフェノール性水酸基を有するラジカル重
   合性モノマーを共重合成分として含む付加重合体であ
   り、 前記光重合開始剤は、ラジカル重合開始剤と、光照射に
   よって酸を発生させる光酸発生剤を含み、 前記光重合性モノマーは、多官能性アクリレート系モノ
   マーであることを特徴とする感光性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 アルカリ可溶性のベース樹脂と、エポキ
   シ樹脂と、光重合開始剤と、光重合性モノマーと、有機
   色素の顔料と、分散剤を含むカラーフィルタ形成用の感
   光性樹脂組成物であって、 前記光重合開始剤は、ラジカル重合開始剤と、光照射に
   よって酸を発生させる光酸発生剤を含んでなることを特
   徴とする感光性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 前記ベース樹脂は、少なくともアルコ
    キシ基あるいはフェノール性水酸基を有するラジカル重
    合性モノマーを共重合成分として含む付加重合体である
    請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 前記分散剤は、酸性型の分散剤からな
    る請求項８ないし請求項１０のいずれかに記載の感光性
    樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 前記分散剤は、（メタ）アクリル酸を
    共重合成分として含む付加重合体と、酸性型の分散剤か
    らなる請求項８ないし請求項１０のいずれかに記載の感
    光性樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 前記ベース樹脂は、p-tert- ブトキシ
    スチレンと、スチレンと、アクリル酸との３元共重合体
    である請求項８ないし請求項１２のいずれかに記載の感
    光性樹脂組成物。
14. 【請求項１４】 前記３元共重合体のベース樹脂は、p-
    tert- ブトキシスチレン３５〜６５モル％、スチレン１
    ５〜４０モル％、アクリル酸１５〜４０モル％の割合で
    構成されてなる請求項１３に記載の感光性樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 前記ベース樹脂は、その酸価が３０〜
    １５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項８ないし請求項１４
    のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
16. 【請求項１６】 前記３元共重合体のベース樹脂は、そ
    の分子量が１００００〜７００００である請求項８ない
    し請求項１５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。