JPWO2005108444A1 - ラクトン系共重合体および感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
感度、解像度等のレジストとしての基本物性に優れるとともに、ライン・アンド・スペースパターンと孤立スペースパターンとの両者に対して焦点深度(DOF)が広く、かつベーク温度の変動による線幅変化が少なく、しかもラインパターンが倒れ現象を生じない限界線幅が小さい感放射線性樹脂組成物、並びに当該感放射線性樹脂組成物における樹脂成分として有用なラクトン系共重合体を提供する。ラクトン系共重合体は、下記式(1−1)の化合物と下記式(2−1)の化合物と下記式(3−1)の化合物との共重合体で代表される。【化10】感放射線性樹脂組成物は、(イ)前記ラクトン系共重合体および(ロ)感放射線性酸発生剤を含有する。
Description
本発明は、ラクトン系共重合体および感放射線性樹脂組成物に関し、特に、KrFエキシマレーザーあるいはArFエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物、および当該感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として有用なラクトン系共重合体に関する。
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではArFエキシマレーザー(波長193nm)、F2 エキシマレーザー(波長157nm)等の短波長の放射線を用いる200nm程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
このような短波長の放射線に適したレジスト材料として、酸解離性官能基を有する樹脂成分と放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型の感放射線性樹脂組成物が数多く提案されているが、近年樹脂成分として、異なるラクトン構造を有する2種類以上の(メタ)アクリル系繰り返し単位を有する共重合体を用いた感放射線性樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献1、特許文献2参照)。
このような短波長の放射線に適したレジスト材料として、酸解離性官能基を有する樹脂成分と放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型の感放射線性樹脂組成物が数多く提案されているが、近年樹脂成分として、異なるラクトン構造を有する2種類以上の(メタ)アクリル系繰り返し単位を有する共重合体を用いた感放射線性樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献1、特許文献2参照)。
しかしながら、集積回路素子の分野において、さらに高い集積度が求められるようになると、感放射線性樹脂組成物については、レジストとしての感度、解像度等の基本物性は勿論のこと、それら以外の性能についても厳しく要求されるようになってきており、近年では、ライン・アンド・スペースパターンと孤立ラインパターンないし孤立スペースパターンとの二者あるいは三者に対して共通焦点深度(共通DOF)が広く、かつベーク温度の変動による線幅変化が少ないことなども強く求められている。
しかし、これらの性能には、樹脂成分のほか、感放射線性酸発生剤成分や添加剤成分等が複雑に関与し、また樹脂成分についても化学構造とレジストとしての性能との関係が複雑で、特定の樹脂成分を選択したとしてもレジストとしての性能を予測し、あるいは性能上満足しうるレジストを具現するのは困難を究めるのが実情である。
しかし、これらの性能には、樹脂成分のほか、感放射線性酸発生剤成分や添加剤成分等が複雑に関与し、また樹脂成分についても化学構造とレジストとしての性能との関係が複雑で、特定の樹脂成分を選択したとしてもレジストとしての性能を予測し、あるいは性能上満足しうるレジストを具現するのは困難を究めるのが実情である。
本発明の課題は、放射線に対する透明性が高く、感度、解像度等のレジストとしての基本物性に優れるとともに、ライン・アンド・スペースパターンと孤立スペースパターンとの両者に対して焦点深度(共通DOF)が広く、かつベーク温度の変動による線幅変化が少なく、しかもラインパターンが倒れ現象を生じない限界線幅が小さく、高精細なレジストパターンを安定して形成しうる化学増幅型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物、並びに特定の非有橋式ラクトン構造と特定の有橋式ラクトン構造とを有する3成分系の(メタ)アクリル系共重合体からなり、特に当該感放射線性樹脂組成物における樹脂成分として有用なラクトン系共重合体を提供することにある。
本発明は、第一に、
下記式(1)で表される繰り返し単位、下記式(2)で表される繰り返し単位および下記式(3)で表される繰り返し単位を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量が1,000〜100,000のラクトン系共重合体〔I〕(以下、「共重合体〔I〕」という。)、
からなる。
下記式(1)で表される繰り返し単位、下記式(2)で表される繰り返し単位および下記式(3)で表される繰り返し単位を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量が1,000〜100,000のラクトン系共重合体〔I〕(以下、「共重合体〔I〕」という。)、
からなる。
本発明でいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、共重合体〔I〕を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに共重合体〔I〕のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の50%以上が現像後に残存する性質を意味する。
本発明は、第二に、
(イ)共重合体〔I〕、および(ロ)感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、
からなる。
(イ)共重合体〔I〕、および(ロ)感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、
からなる。
以下、本発明について詳細に説明する。
共重合体〔I〕
共重合体〔I〕は、前記式(1)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(1)」という。)、前記式(2)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(2)」という。)および前記式(3)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(3)」という。)を有する共重合体である。
共重合体〔I〕
共重合体〔I〕は、前記式(1)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(1)」という。)、前記式(2)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(2)」という。)および前記式(3)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(3)」という。)を有する共重合体である。
式(1)において R1 としては、特にメチル基が好ましく、mとしては、特に1が好ましく、m’としては、特に2が好ましい。
共重合体〔I〕において、繰り返し単位(1)は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
共重合体〔I〕において、繰り返し単位(1)は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
式(2)において、R2 としては、特にメチル基が好ましい。
共重合体〔I〕において、繰り返し単位(2)は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
共重合体〔I〕において、繰り返し単位(2)は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
式(3)において、R3 としては、特にメチル基が好ましく、nとしては、特に1が好ましい。
式(3)において、R4 の炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基等が好ましい。
共重合体〔I〕において、繰り返し単位(3)は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
式(3)において、R4 の炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基等が好ましい。
共重合体〔I〕において、繰り返し単位(3)は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
共重合体〔I〕は、繰り返し単位(1)、繰り返し単位(2)および繰り返し単位(3)以外の繰り返し単位(以下、「他の繰り返し単位」という。)をさらに有することができる。
本発明における好ましい他の繰り返し単位としては、例えば、下記式(4)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(4)」という。)、下記式(5)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(5)」という。)、下記式(6)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(6)」という。)、下記式(7)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(7)」という。)および下記式(8)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(8)」という。)の群から選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。
本発明における好ましい他の繰り返し単位としては、例えば、下記式(4)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(4)」という。)、下記式(5)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(5)」という。)、下記式(6)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(6)」という。)、下記式(7)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(7)」という。)および下記式(8)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(8)」という。)の群から選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。
〔式(4)において、R5 は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を示し、R6 は主鎖炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基を示し、Zは水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基または炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のヒドロキシアルキル基を示す。〕
〔式(5)において、R7 は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を示し、Aは単結合、主鎖炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基、−A’−O−基(但し、A’は主鎖炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、A’が式(5)中のエステル酸素原子に結合している。)または−A''−COO−基(但し、A''は主鎖炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、A''が式(5)中のエステル酸素原子に結合している。)を示す。〕
〔式(6)において、R8 は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を示し、Bは単結合または主鎖炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、各R9 は相互に独立に水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、−COOR10基(但し、R10は炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基を示す。)または−M−R11基(但し、Mは主鎖炭素数1〜3の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、R11は水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基または−COOR12基(但し、R12は水素原子、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基を示す。)を示し、かつR9 の1つ以上が水素原子以外の基である。〕
〔式(7)において、R13は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を示し、Eは単結合、置換されていてもよい主鎖炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基、−E’−O−基(但し、E’は主鎖炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、E’が式(7)中のエステル酸素原子に結合している。)または
−E''−COO−基(但し、E''は主鎖炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、E''が式(7)中のエステル酸素原子に結合している。)を示す。〕
−E''−COO−基(但し、E''は主鎖炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、E''が式(7)中のエステル酸素原子に結合している。)を示す。〕
〔式(8)において、R14は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を示し、Gは単結合、置換されていてもよい主鎖炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基、−G’−O−基(但し、G’は主鎖炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、G’が式(8)中のエステル酸素原子に結合している。)または
−G''−COO−基(但し、G''は主鎖炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、G''が式(8)中のエステル酸素原子に結合している。)を示し、Qは単結合、置換されていてもよい主鎖炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基、−Q’−O−基(但し、Q’は主鎖炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、Q’が式(8)中のエステル酸素原子に結合している。)または−Q''−COO−基(但し、Q''は主鎖炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、Q''が式(8)中のエステル酸素原子に結合している。)を示し、iは0または1である。〕
−G''−COO−基(但し、G''は主鎖炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、G''が式(8)中のエステル酸素原子に結合している。)を示し、Qは単結合、置換されていてもよい主鎖炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基、−Q’−O−基(但し、Q’は主鎖炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、Q’が式(8)中のエステル酸素原子に結合している。)または−Q''−COO−基(但し、Q''は主鎖炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、Q''が式(8)中のエステル酸素原子に結合している。)を示し、iは0または1である。〕
以下、繰り返し単位(4)〜(8)について順次説明する。
式(4)において、R5 としては、水素原子、メチル基が好ましい。
式(4)において、R6 の主鎖炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、1,2−エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−テトラメチレン基、1,3−テトラメチレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基等を挙げることができる。
式(4)において、R5 としては、水素原子、メチル基が好ましい。
式(4)において、R6 の主鎖炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、1,2−エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−テトラメチレン基、1,3−テトラメチレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基等を挙げることができる。
また、R6 の炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基;ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカン、トリシクロ [6.2.13,6 .02,7 ] ドデカン、アダマンタン等の有橋式炭化水素類に由来する基や、これらの基のアルキル置換誘導体等を挙げることができる。
式(4)において、R6 としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカンまたはアダマンタンに由来する基や、これらの基のアルキル置換誘導体等が好ましい。
式(4)において、R6 としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカンまたはアダマンタンに由来する基や、これらの基のアルキル置換誘導体等が好ましい。
式(4)において、Zの炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシ−n−プロピル基、2−ヒドロキシ−n−プロピル基、3−ヒドロキシ−n−プロピル基、1−ヒドロキシ−n−ブチル基、2−ヒドロキシ−n−ブチル基、3−ヒドロキシ−n−ブチル基、4−ヒドロキシ−n−ブチル基、5−ヒドロキシ−n−ペンチル基、6−ヒドロキシ−n−ヘキシル基、3−ヒドロキシシクロペンチル基、4−ヒドロキシシクロヘキシル基等を挙げることができる。
式(4)中の−R6 −Zで表される好ましい基の具体例としては、
ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシ−n−プロピル基、3−ヒドロキシ−n−プロピル基、シアノメチル基、1−シアノエチル基、2−シアノエチル基、2−シアノ−n−プロピル基、3−シアノ−n−プロピル基、
3−ヒドロキシシクロペンチル基、3−シアノシクロペンチル基、3−ヒドロキシメチルシクロペンチル基、4−ヒドロキシシクロヘキシル基、4−シアノシクロヘキシル基、4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル基、
8−ヒドロキシ−3−トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ] デカニル基、8−シアノ−3−トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ] デカニル基、8−ヒドロキシメチル−3−トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ] デカニル基、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル基、3−シアノ−1−アダマンチル基、3−ヒドロキシメチル−1−アダマンチル基
等を挙げることができる。
共重合体〔I〕において、繰り返し単位(4)は、単独または2種以上で存在することができる。
ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシ−n−プロピル基、3−ヒドロキシ−n−プロピル基、シアノメチル基、1−シアノエチル基、2−シアノエチル基、2−シアノ−n−プロピル基、3−シアノ−n−プロピル基、
3−ヒドロキシシクロペンチル基、3−シアノシクロペンチル基、3−ヒドロキシメチルシクロペンチル基、4−ヒドロキシシクロヘキシル基、4−シアノシクロヘキシル基、4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル基、
8−ヒドロキシ−3−トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ] デカニル基、8−シアノ−3−トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ] デカニル基、8−ヒドロキシメチル−3−トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ] デカニル基、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル基、3−シアノ−1−アダマンチル基、3−ヒドロキシメチル−1−アダマンチル基
等を挙げることができる。
共重合体〔I〕において、繰り返し単位(4)は、単独または2種以上で存在することができる。
式(5)において、R7 としては、水素原子、メチル基が好ましい。
式(5)において、Aの主鎖炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、1,2−エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−テトラメチレン基、1,3−テトラメチレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。
式(5)において、Aの主鎖炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、1,2−エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−テトラメチレン基、1,3−テトラメチレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。
また、Aの炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基;ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカン、トリシクロ [6.2.13,6 .02,7 ] ドデカン、アダマンタン等の有橋式炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
また、Aを示す−A’−O−基としては、例えば、−CH2 −O−、
−(CH2)2 −O−、−(CH2)3 −O−、−(CH2)4 −O−、−(CH2)6 −O−等を挙げることができる。
また、Aを示す−A''−COO−基としては、例えば、−CH2 −COO−、
−(CH2)2 −COO−、−(CH2)3 −COO−、−(CH2)4 −COO−、
−(CH2)6 −COO−等を挙げることができる。
−(CH2)2 −O−、−(CH2)3 −O−、−(CH2)4 −O−、−(CH2)6 −O−等を挙げることができる。
また、Aを示す−A''−COO−基としては、例えば、−CH2 −COO−、
−(CH2)2 −COO−、−(CH2)3 −COO−、−(CH2)4 −COO−、
−(CH2)6 −COO−等を挙げることができる。
式(5)において、Aとしては、メチレン基、1,2−エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−テトラメチレン基、1,3−テトラメチレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基、ヘキサメチレン基や、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカンまたはアダマンタンに由来する基等が好ましい。
共重合体〔I〕において、繰り返し単位(5)は、単独または2種以上で存在することができる。
共重合体〔I〕において、繰り返し単位(5)は、単独または2種以上で存在することができる。
式(6)において、R8 としては、水素原子、メチル基が好ましい。
式(6)において、Bの主鎖炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えばメチレン基、1,2−エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−テトラメチレン基、1,3−テトラメチレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基等を挙げることができる。
式(6)において、Bとしては、単結合、メチレン基、1,2−エチレン基等が好ましい。
式(6)において、Bの主鎖炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えばメチレン基、1,2−エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−テトラメチレン基、1,3−テトラメチレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基等を挙げることができる。
式(6)において、Bとしては、単結合、メチレン基、1,2−エチレン基等が好ましい。
式(6)において、R9 を示す−COOR10基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、1−メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、1−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチルオキシカルボニル基、トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカニルオキシカルボニル基、アダマンチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
また、R9 を示す−M−R11基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基、シアノメチル基、2−シアノエチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、2−エトキシカルボニルエチル基、シクロペンチルオキシカルボニルメチル基、シクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、1−メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、1−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチルオキシカルボニルメチル基、トリシクロ[5.2.1.
02,6 ]デカニルオキシカルボニルメチル基、アダマンチルオキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
02,6 ]デカニルオキシカルボニルメチル基、アダマンチルオキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
式(6)において、R9 としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基、シアノメチル基、2−シアノエチル基、メトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニル基、エトキシカルボニルメチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、2−エトキシカルボニルエチル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、1−メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、1−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル基等が好ましい。
共重合体〔I〕において、繰り返し単位(6)は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
共重合体〔I〕において、繰り返し単位(6)は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
式(7)において、R13としては、水素原子、メチル基が好ましい。
式(7)において、Eの置換されていてもよい主鎖炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、1,2−エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−テトラメチレン基、1,3−テトラメチレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基、ヘキサメチレン基や、これらの基をヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、−COOR15基(但し、R15は炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基を示す。以下同様。)および−M’−R16基〔但し、M’は主鎖炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、R16はヒドロキシル基、シアノ基、−COOR17基(但し、R17は水素原子、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基を示す。)を示す。以下同様。〕の群の1個以上あるいは1種以上で置換した基等を挙げることができる。
式(7)において、Eの置換されていてもよい主鎖炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、1,2−エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−テトラメチレン基、1,3−テトラメチレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基、ヘキサメチレン基や、これらの基をヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、−COOR15基(但し、R15は炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基を示す。以下同様。)および−M’−R16基〔但し、M’は主鎖炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、R16はヒドロキシル基、シアノ基、−COOR17基(但し、R17は水素原子、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基を示す。)を示す。以下同様。〕の群の1個以上あるいは1種以上で置換した基等を挙げることができる。
また、Eの置換されていてもよい炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基;ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカン、トリシクロ [6.2.13,6 .02,7 ] ドデカン、アダマンタン等の有橋式炭化水素類に由来する基;これらのシクロアルカン類に由来する基や有橋式炭化水素類に由来する基をヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、
−COOR15および−M’−R16の群の1個以上あるいは1種以上で置換した基等を挙げることができる。
−COOR15および−M’−R16の群の1個以上あるいは1種以上で置換した基等を挙げることができる。
また、Eを示す−E’−O−基としては、例えば、−CH2 −O−、
−(CH2)2 −O−、−(CH2)3 −O−、−(CH2)4 −O−、−(CH2)6 −O−等を挙げることができる。
また、Eを示す−E''−COO−基としては、例えば、−CH2 −COO−、
−(CH2)2 −COO−、−(CH2)3 −COO−、−(CH2)4 −COO−、
−(CH2)6 −COO−等を挙げることができる。
−(CH2)2 −O−、−(CH2)3 −O−、−(CH2)4 −O−、−(CH2)6 −O−等を挙げることができる。
また、Eを示す−E''−COO−基としては、例えば、−CH2 −COO−、
−(CH2)2 −COO−、−(CH2)3 −COO−、−(CH2)4 −COO−、
−(CH2)6 −COO−等を挙げることができる。
式(7)において、Eとしては、単結合、メチレン基、1,2−エチレン基等が好ましい。
共重合体〔I〕において、繰り返し単位(7)は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
共重合体〔I〕において、繰り返し単位(7)は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
式(8)において、R14としては、水素原子、メチル基が好ましい。
式(8)において、GおよびQの置換されていてもよい主鎖炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、1,2−エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−テトラメチレン基、1,3−テトラメチレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基、ヘキサメチレン基や、これらの基をヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、−COOR18基(但し、R18は炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基を示す。以下同様。)および−M''−R19〔但し、M''は主鎖炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、R19はヒドロキシル基、シアノ基、−COOR20基(但し、R20は水素原子、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基を示す。)を示す。以下同様。〕の群の1個以上あるいは1種以上で置換した基等を挙げることができる。
式(8)において、GおよびQの置換されていてもよい主鎖炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、1,2−エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−テトラメチレン基、1,3−テトラメチレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基、ヘキサメチレン基や、これらの基をヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、−COOR18基(但し、R18は炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基を示す。以下同様。)および−M''−R19〔但し、M''は主鎖炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、R19はヒドロキシル基、シアノ基、−COOR20基(但し、R20は水素原子、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基を示す。)を示す。以下同様。〕の群の1個以上あるいは1種以上で置換した基等を挙げることができる。
また、GおよびQの置換されていてもよい炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基;ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカン、トリシクロ [6.2.13,6 .02,7 ] ドデカン、アダマンタン等の有橋式炭化水素類に由来する基;これらのシクロアルカン類に由来する基や有橋式炭化水素類に由来する基をヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、−COOR18および−M''−R19の群の1個以上あるいは1種以上で置換した基等を挙げることができる。
また、Gを示す−G’−O−基およびQを示す−Q’−O−基としては、例えば、
−CH2 −O−、−(CH2)2 −O−、−(CH2)3 −O−、−(CH2)4 −O−、
−(CH2)6 −O−等を挙げることができる。
また、Gを示す−G''−COO−基およびQを示す−Q''−COO−基としては、例えば、−CH2 −COO−、−(CH2)2 −COO−、−(CH2)3 −COO−、
−(CH2)4 −COO−、−(CH2)6 −COO−等を挙げることができる。
−CH2 −O−、−(CH2)2 −O−、−(CH2)3 −O−、−(CH2)4 −O−、
−(CH2)6 −O−等を挙げることができる。
また、Gを示す−G''−COO−基およびQを示す−Q''−COO−基としては、例えば、−CH2 −COO−、−(CH2)2 −COO−、−(CH2)3 −COO−、
−(CH2)4 −COO−、−(CH2)6 −COO−等を挙げることができる。
式(8)において、GおよびQとしては、単結合、メチレン基、1,2−エチレン基や、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン類に由来する基等が好ましい。
式(8)において、GとQとは相互に同一でも異なってもよい。
式(8)において、iとしては、0および1がともに好ましい。
共重合体〔I〕において、繰り返し単位(8)は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
式(8)において、GとQとは相互に同一でも異なってもよい。
式(8)において、iとしては、0および1がともに好ましい。
共重合体〔I〕において、繰り返し単位(8)は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
さらに、繰り返し単位(4)〜(8)以外の他の繰り返し単位としては、例えば、
(メタ)アクリル酸2−カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸2−カルボキシ−n−プロピル、(メタ)アクリル酸3−カルボキシ−n−プロピル、(メタ)アクリル酸4−カルボキシ−n−ブチル、(メタ)アクリル酸4−カルボキシシクロヘキシル等のカルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物;
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物;
N−(メタ)アクリロイルモルホリン、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物;
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸(無水物)類
等の単官能性単量体類や、
(メタ)アクリル酸2−カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸2−カルボキシ−n−プロピル、(メタ)アクリル酸3−カルボキシ−n−プロピル、(メタ)アクリル酸4−カルボキシ−n−ブチル、(メタ)アクリル酸4−カルボキシシクロヘキシル等のカルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物;
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物;
N−(メタ)アクリロイルモルホリン、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物;
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸(無水物)類
等の単官能性単量体類や、
1,2−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ(メタ)アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性(メタ)アクリル酸エステル類;
メチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ビス(2−ヒドロキシプロピル)ベンゼンジ(メタ)アクリレート、1,3−ビス(2−ヒドロキシプロピル)ベンゼンジ(メタ)アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない(メタ)アクリル酸エステル類
等の多官能性単量体
の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
共重合体〔I〕において、繰り返し単位(4)〜(8)以外の他の繰り返し単位は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
メチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ビス(2−ヒドロキシプロピル)ベンゼンジ(メタ)アクリレート、1,3−ビス(2−ヒドロキシプロピル)ベンゼンジ(メタ)アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない(メタ)アクリル酸エステル類
等の多官能性単量体
の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
共重合体〔I〕において、繰り返し単位(4)〜(8)以外の他の繰り返し単位は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
共重合体〔I〕における各繰り返し単位の含有率は、共重合体〔I〕の用途等により適宜調整されるが、下記に後述する感放射線性樹脂組成物に用いる場合について例示する。 即ち、繰り返し単位(1)の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、5〜50モル%、好ましくは5〜40モル%、さらに好ましくは5〜25モル%である。この場合、繰返し単位(1)の含有率が5モル%未満では、孤立スペースパターンの焦点深度が狭くなる傾向があり、一方50モル%を超えると、ライン・アンド・スペースパターンの焦点深度が狭くなる傾向がある。
また、繰り返し単位(2)の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、10〜70モル%、好ましくは20〜60モル%、さらに好ましくは20〜50モル%である。この場合、繰返し単位(2)の含有率が10モル%未満では、レジストとしての解像度が低下する傾向があり、一方70モル%を超えると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、繰り返し単位(3)の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、5〜85モル%、好ましくは10〜70モル%、さらに好ましくは15〜60モル%である。
また、他の繰り返し単位の合計含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、50モル%以下、好ましくは40モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下である。
共重合体〔I〕は、例えば、その各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、前記重合における反応温度は、通常、40〜120℃、好ましくは50〜90℃であり、反応時間は、通常、1〜48時間、好ましくは1〜24時間である。
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、前記重合における反応温度は、通常、40〜120℃、好ましくは50〜90℃であり、反応時間は、通常、1〜48時間、好ましくは1〜24時間である。
共重合体〔I〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、1,000〜100,000、好ましくは2,000〜70,000、さらに好ましくは2,000〜20,000である。この場合、共重合体〔I〕のMwが1,000未満では、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向があり、一方100,000を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する。
また、共重合体〔I〕のMwとゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)は、通常、1〜5、好ましくは1〜3である。
また、共重合体〔I〕のMwとゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)は、通常、1〜5、好ましくは1〜3である。
なお、共重合体〔I〕は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができる。共重合体〔I〕の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
共重合体〔I〕は、特に、ArFエキシマレーザー等の遠紫外線の如き放射線による微細加工に使用される化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として極めて好適に使用することができる。
感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、(イ)共重合体〔I〕および(ロ)感放射線性酸発生剤を含有するものである。
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物について説明する。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、(イ)共重合体〔I〕および(ロ)感放射線性酸発生剤を含有するものである。
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物について説明する。
−(イ)共重合体〔I〕−
本発明の感放射線性樹脂組成物において、共重合体〔I〕としては、
式(1)におけるR1 がメチル基である繰り返し単位(1)、式(2)におけるR2 がメチル基である繰り返し単位(2)および式(3)におけるR3 がメチル基である繰り返し単位(3)を含有し、場合により、繰り返し単位(4)、繰り返し単位(5)、繰り返し単位(6)、繰り返し単位(7)および繰り返し単位(8)の群から選ばれる少なくとも1種をさらに有する共重合体〔I〕;
本発明の感放射線性樹脂組成物において、共重合体〔I〕としては、
式(1)におけるR1 がメチル基である繰り返し単位(1)、式(2)におけるR2 がメチル基である繰り返し単位(2)および式(3)におけるR3 がメチル基である繰り返し単位(3)を含有し、場合により、繰り返し単位(4)、繰り返し単位(5)、繰り返し単位(6)、繰り返し単位(7)および繰り返し単位(8)の群から選ばれる少なくとも1種をさらに有する共重合体〔I〕;
式(1)におけるmが1でm’が2である繰り返し単位(1)、繰り返し単位(2)および式(3)におけるnが1である繰り返し単位(3)を含有し、場合により、繰り返し単位(4)、繰り返し単位(5)、繰り返し単位(6)、繰り返し単位(7)および繰り返し単位(8)の群から選ばれる少なくとも1種をさらに有する共重合体〔I〕
が好ましく、
が好ましく、
特に好ましい共重合体〔I〕は、式(1)におけるR1 がメチル基、mが1でm’が2である繰り返し単位(1)、式(2)におけるR2 がメチル基である繰り返し単位(2)および式(3)におけるR3 がメチル基でnが1である繰り返し単位(3)を含有し、場合により、繰り返し単位(4)、繰り返し単位(5)、繰り返し単位(6)、繰り返し単位(7)および繰り返し単位(8)の群から選ばれる少なくとも1種をさらに有する共重合体〔I〕である。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、共重合体〔I〕は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、共重合体〔I〕は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、共重合体〔I〕と共に、繰り返し単位(1)、繰り返し単位(2)および繰り返し単位(3)の郡から選ばれる少なくとも2種を有し、かつ繰り返し単位(4)、繰り返し単位(5)、繰り返し単位(6)、繰り返し単位(7)および繰り返し単位(8)の群から選ばれる少なくとも1種を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量が1,000〜100,000のラクトン系共重合体〔II〕(以下、「共重合体〔II〕」という。)を併用することができる。
共重合体〔II〕において、式(1)におけるR1 としては、特にメチル基が好ましく、mとしては、特に1が好ましく、m’としては、特に2が好ましい。
共重合体〔II〕において、繰り返し単位(1)は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
共重合体〔II〕において、繰り返し単位(1)は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
また、式(2)におけるR2 としては、特にメチル基が好ましい。
共重合体〔II〕において、繰り返し単位(2)は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
共重合体〔II〕において、繰り返し単位(2)は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
また、式(3)におけるR3 としては、特にメチル基が好ましく、nとしては、特に1が好ましい。
共重合体〔II〕において、繰り返し単位(3)は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
共重合体〔II〕において、繰り返し単位(3)は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
共重合体〔II〕における各繰り返し単位の含有率は、次のとおりである。
即ち、繰り返し単位(1)、繰り返し単位(2)および繰り返し単位(3)の合計含有率は、全繰り返し単位に対して、通常20〜80モル%、好ましくは20〜70モル%、さらに好ましくは30〜60モル%である。
即ち、繰り返し単位(1)、繰り返し単位(2)および繰り返し単位(3)の合計含有率は、全繰り返し単位に対して、通常20〜80モル%、好ましくは20〜70モル%、さらに好ましくは30〜60モル%である。
また、繰り返し単位(4)〜(8)の合計含有率は、全繰り返し単位に対して、通常20〜80モル%、好ましくは30〜80モル%、さらに好ましくは40〜70モル%である。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、共重合体〔II〕は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔II〕は、共重合体〔I〕と同様にして製造することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、共重合体〔II〕は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔II〕は、共重合体〔I〕と同様にして製造することができる。
共重合体〔I〕と共に共重合体〔II〕を併用する場合の共重合体〔I〕の含有割合は、共重合体〔I〕と共重合体〔II〕との合計に対して、好ましくは30〜90重量%、さらに好ましくは40〜80重量%である。
−(ロ)感放射線性酸発生剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤は、遠紫外線、X線、電子線等の放射線の照射(以下、「露光」という。)により酸を発生する成分(以下、「(ロ)酸発生剤」という。)からなる。 (ロ)酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物等を挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤は、遠紫外線、X線、電子線等の放射線の照射(以下、「露光」という。)により酸を発生する成分(以下、「(ロ)酸発生剤」という。)からなる。 (ロ)酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物等を挙げることができる。
好ましい(ロ)酸発生剤としては、例えば、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物;
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物;
4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート等の4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物;
4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート等の4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物;
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム10−カンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物;
ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート等のビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム塩化合物;
1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム10−カンファースルホネート等の1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩化合物;
1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウム10−カンファースルホネート等の1−(6−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩化合物;
1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム10−カンファースルホネート等の1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム塩化合物;
N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−〔2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−〔2−(テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]ドデカン−3−イル) −1,1−ジフルオロエタンスルホニルオキシ〕ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド等のビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド化合物
等を挙げることができる。
等を挙げることができる。
これらの(ロ)酸発生剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 本発明における(ロ)酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および解像性を確保する観点から、(イ)共重合体〔I〕100重量部に対して、通常、0.1〜20重量部、好ましくは0.1〜15重量部である。この場合、(ロ)酸発生剤の使用量が0.1重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方20重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
−添加剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により(ロ)酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが望ましい。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間(PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られるだけでなく、パターン上部から下部にかけての溶解性のばらつきを抑制することが可能となり、特にパターン上部のT−top現象やパターン下部の溶け残りを抑制することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により(ロ)酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが望ましい。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間(PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られるだけでなく、パターン上部から下部にかけての溶解性のばらつきを抑制することが可能となり、特にパターン上部のT−top現象やパターン下部の溶け残りを抑制することができる。
前記酸拡散制御剤としては、酸との親和性が十分強い化合物である限り特に限定されるものではないが、レジスト被膜のベーク、露光、現像等の工程において塩基性が変化しないものが好ましく、例えば、下記式(9)で表される化合物(以下、「化合物(9)」という。)、3級アミン化合物、アミド基含有化合物、4級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。
〔式(9)において、R21およびR22は相互に独立に水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または1価の芳香族炭化水素基を示すか、あるいはR21とR22とが相互に結合して形成された炭素数4〜12の2価の脂環式炭化水素基を示し、R23は水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または
−COOR25基(但し、R25は水素原子または炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。)を示し、R24は水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数6〜12の1価の脂環式炭化水素基または炭素数6〜12の1価の芳香族炭化水素基を示し、これらのアルキル基、1価の脂環式炭化水素基および1価の芳香族炭化水素基はそれぞれ置換されてもよい。〕
−COOR25基(但し、R25は水素原子または炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。)を示し、R24は水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数6〜12の1価の脂環式炭化水素基または炭素数6〜12の1価の芳香族炭化水素基を示し、これらのアルキル基、1価の脂環式炭化水素基および1価の芳香族炭化水素基はそれぞれ置換されてもよい。〕
式(12)において、R21およびR22の水素原子以外の基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、1−ナフチル基等を挙げることができる。
また、R23の水素原子以外の基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、2−メチルプロポキシカルボニル基、1−メチルプロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニルル基、シクロペンチルオキシカルボニルル基、シクロヘキシルオキシカルボニルル基等を挙げることができる。
また、R24の水素原子以外の基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、1−ナフチル基等を挙げることができる。
化合物(9)の具体例としては、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
前記3級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、2,6−ジメチルアニリン、2,6−ジ(i−プロピル)アニリン等の芳香族アミン類;トリエタノールアミン、N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)アニリン等のアルカノールアミン類;N,N,N',N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N’−テトラキス(2−ヒドキシプロピル)エチレンジアミン、1,3−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジエチルアミノエチル)エーテル等を挙げることができる。
前記アミド基含有化合物としては、例えば、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−オクチルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N’−ジ−t−ブトキシルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラ−t−ブトキシカルボニルキサメチレンジアミン、1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、t−ブチル(テトラヒドロ−2−オキサ−3−フラニル)カルバメート、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール等のN−t−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等を挙げることができる。
前記4級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラ−n−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
前記含窒素複素環式化合物としては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、4−ヒドロキシキノリン、8−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類;ピペラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、(ピロリジン−1−ニル)酢酸t−ブチル、ピペリジン、(4−ヒドロキシピペリジン−1−ニル)酢酸t−ブチル、ピペリジン3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等を挙げることができる。
前記含窒素複素環式化合物としては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、4−ヒドロキシキノリン、8−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類;ピペラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、(ピロリジン−1−ニル)酢酸t−ブチル、ピペリジン、(4−ヒドロキシピペリジン−1−ニル)酢酸t−ブチル、ピペリジン3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等を挙げることができる。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは2種以上混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、(イ)共重合体〔I〕100重量部に対して、通常、15重量部以下、好ましくは10重量部以下、さらに好ましくは5重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が15重量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が0.001重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
酸拡散制御剤の配合量は、(イ)共重合体〔I〕100重量部に対して、通常、15重量部以下、好ましくは10重量部以下、さらに好ましくは5重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が15重量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が0.001重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸解離性基を有する脂環族添加剤や酸解離性基を有しない脂環族添加剤を添加することができる。
酸解離性基を有する脂環族添加剤や酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。 このような脂環族添加剤としては、例えば、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル、1−アダマンタンカルボン酸t−ブトキシカルボニルメチル、1−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、1,3−アダマンタンジカルボン酸ジ−t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブトキシカルボニルメチル、1,3−アダマンタンジ酢酸ジ−t−ブチル、2,5−ジメチル−2,5−ジ(アダマンチルカルボニルオキシ)ヘキサン等のアダマンタン誘導体類;デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル、デオキシコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸3−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類;リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル、リトコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸3−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類;アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジn−ブチル、アジピン酸ジt−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、3−〔2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.
12,5 .17,10]ドデカン等を挙げることができる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用できる。
脂環族添加剤の配合量は、(イ)共重合体〔I〕100重量部に対して、通常、50重量部以下、好ましくは30重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が50重量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
酸解離性基を有する脂環族添加剤や酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。 このような脂環族添加剤としては、例えば、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル、1−アダマンタンカルボン酸t−ブトキシカルボニルメチル、1−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、1,3−アダマンタンジカルボン酸ジ−t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブトキシカルボニルメチル、1,3−アダマンタンジ酢酸ジ−t−ブチル、2,5−ジメチル−2,5−ジ(アダマンチルカルボニルオキシ)ヘキサン等のアダマンタン誘導体類;デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル、デオキシコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸3−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類;リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル、リトコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸3−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類;アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジn−ブチル、アジピン酸ジt−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、3−〔2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.
12,5 .17,10]ドデカン等を挙げることができる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用できる。
脂環族添加剤の配合量は、(イ)共重合体〔I〕100重量部に対して、通常、50重量部以下、好ましくは30重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が50重量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、KP341(信越化学工業(株)製);ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学(株)製);エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ(株)製);メガファックスF171、同F173(以上、大日本インキ化学工業(株)製);フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム(株)製);アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子(株)製)等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、(イ)共重合体〔I〕100重量部に対して、通常、2重量部以下である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、KP341(信越化学工業(株)製);ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学(株)製);エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ(株)製);メガファックスF171、同F173(以上、大日本インキ化学工業(株)製);フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム(株)製);アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子(株)製)等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、(イ)共重合体〔I〕100重量部に対して、通常、2重量部以下である。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、感度等を改良する作用を示す増感剤を配合することができる。
前記増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
増感剤の配合量は、(イ)共重合体〔I〕100重量部に対して、通常、50重量部以下である。
さらに、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
前記増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
増感剤の配合量は、(イ)共重合体〔I〕100重量部に対して、通常、50重量部以下である。
さらに、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、3〜50重量%、好ましくは5〜25重量%となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径200nm程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができるが、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン等が好ましく、特に、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび/またはプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有するものが好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。
この化学増幅型レジストにおいては、露光により(ロ)酸発生剤から発生した酸の作用によって、(イ)共重合体〔I〕中の酸解離性基の少なくとも一部が解離して、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、該露光部がアルカリ現像液によって溶解除去されて、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スプレー塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予めベーク(以下、「PB」という。)を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。
この化学増幅型レジストにおいては、露光により(ロ)酸発生剤から発生した酸の作用によって、(イ)共重合体〔I〕中の酸解離性基の少なくとも一部が解離して、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、該露光部がアルカリ現像液によって溶解除去されて、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スプレー塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予めベーク(以下、「PB」という。)を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。
露光に使用される放射線としては、例えば、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)、F2 エキシマレーザー(波
長157nm)、EUV(極紫外線、波長13nm等)等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選択して使用することができる。
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後にベーク(以下、「PEB」という。)を行なうことが好ましい。
PEBの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、30〜200℃、好ましくは50〜170℃である。
長157nm)、EUV(極紫外線、波長13nm等)等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選択して使用することができる。
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後にベーク(以下、「PEB」という。)を行なうことが好ましい。
PEBの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、30〜200℃、好ましくは50〜170℃である。
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特許文献3に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特許文献4に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、1〜10重量%以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が10重量%をこえると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
現像に使用される現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、1〜10重量%以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が10重量%をこえると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
合成例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
各共重合体の13C−NMR分析は、日本電子(株)製「JNM−EX270」を用い、測定溶媒としてCDCl3 を使用して実施した。
また、各共重合体のMwは、東ソー(株)製GPCカラム(G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。
合成例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
各共重合体の13C−NMR分析は、日本電子(株)製「JNM−EX270」を用い、測定溶媒としてCDCl3 を使用して実施した。
また、各共重合体のMwは、東ソー(株)製GPCカラム(G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。
合成例1
下記式(1−1)で表される化合物(以下、「化合物(1−1)」という。)9.84g(20モル%)、下記式(2−1)で表される化合物(以下、「化合物(2−1)」という。)22.06g(40モル%)および下記式(3−1)で表される化合物(以下、「化合物(3−1)」という。)18.10g(40モル%)を2−ブタノン100gに溶解し、さらにジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)2.86gを投入した単量体溶液を準備した。
次いで、この単量体溶液を窒素雰囲気下で、80℃に加熱した2−ブタノン50gに3時間かけて滴下し、滴下終了後反応液を3時間攪拌して重合させた。重合終了後、反応液を室温まで冷却して、i−プロパノール1,000g中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、ろ別した白色粉末をi−プロパノール200gにてスラリー状で洗浄する操作を2回行ったのち、ろ別し、60℃にて15時間乾燥して、白色粉末の共重合体〔I〕38g(収率76重量%)を得た。
得られた共重合体〔I〕は、Mwが8,800であり、13C−NMR分析の結果、化合物(1−1)、化合物(2−1)または化合物(3−1)に由来する各繰り返し単位のモル比が19.5:43.1:37.4であった。この共重合体〔I〕を「共重合体(イ-1)」とする。
下記式(1−1)で表される化合物(以下、「化合物(1−1)」という。)9.84g(20モル%)、下記式(2−1)で表される化合物(以下、「化合物(2−1)」という。)22.06g(40モル%)および下記式(3−1)で表される化合物(以下、「化合物(3−1)」という。)18.10g(40モル%)を2−ブタノン100gに溶解し、さらにジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)2.86gを投入した単量体溶液を準備した。
次いで、この単量体溶液を窒素雰囲気下で、80℃に加熱した2−ブタノン50gに3時間かけて滴下し、滴下終了後反応液を3時間攪拌して重合させた。重合終了後、反応液を室温まで冷却して、i−プロパノール1,000g中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、ろ別した白色粉末をi−プロパノール200gにてスラリー状で洗浄する操作を2回行ったのち、ろ別し、60℃にて15時間乾燥して、白色粉末の共重合体〔I〕38g(収率76重量%)を得た。
得られた共重合体〔I〕は、Mwが8,800であり、13C−NMR分析の結果、化合物(1−1)、化合物(2−1)または化合物(3−1)に由来する各繰り返し単位のモル比が19.5:43.1:37.4であった。この共重合体〔I〕を「共重合体(イ-1)」とする。
合成例2
化合物(1−1)4.96g(10モル%)、化合物(2−1)22.24g(40モル%)および化合物(3−1)22.80g(50モル%)を2−ブタノン100gに溶解し、さらにジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)2.88gを投入した単量体溶液を準備した。
次いで、この単量体溶液を窒素雰囲気下で、80℃に加熱した2−ブタノン50gに3時間かけて滴下し、滴下終了後反応液を3時間攪拌して重合させた。重合終了後、反応液を室温まで冷却して、メタノール1,000g中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、ろ別した白色粉末をメタノール200gにてスラリー状で洗浄する操作を2回行ったのち、ろ別し、60℃にて15時間乾燥して、白色粉末の共重合体〔I〕35g(収率70重量%)を得た。
得られた共重合体〔I〕は、Mwが7,800であり、13C−NMR分析の結果、化合物(1−1)、化合物(2−1)または化合物(3−1)に由来する各繰り返し単位のモル比が9.7:42.6:47.7であった。この共重合体〔I〕を「共重合体(イ-2)」とする。
化合物(1−1)4.96g(10モル%)、化合物(2−1)22.24g(40モル%)および化合物(3−1)22.80g(50モル%)を2−ブタノン100gに溶解し、さらにジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)2.88gを投入した単量体溶液を準備した。
次いで、この単量体溶液を窒素雰囲気下で、80℃に加熱した2−ブタノン50gに3時間かけて滴下し、滴下終了後反応液を3時間攪拌して重合させた。重合終了後、反応液を室温まで冷却して、メタノール1,000g中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、ろ別した白色粉末をメタノール200gにてスラリー状で洗浄する操作を2回行ったのち、ろ別し、60℃にて15時間乾燥して、白色粉末の共重合体〔I〕35g(収率70重量%)を得た。
得られた共重合体〔I〕は、Mwが7,800であり、13C−NMR分析の結果、化合物(1−1)、化合物(2−1)または化合物(3−1)に由来する各繰り返し単位のモル比が9.7:42.6:47.7であった。この共重合体〔I〕を「共重合体(イ-2)」とする。
合成例3
化合物(1−1)4.86g(10モル%)、化合物(2−1)27.26g(50モル%)および化合物(3−1)17.88g(40モル%)を2−ブタノン100gに溶解し、さらにジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)2.88gを投入した単量体溶液を準備した。
次いで、この単量体溶液を窒素雰囲気下で、80℃に加熱した2−ブタノン50gに3時間かけて滴下し、滴下終了後反応液を3時間攪拌して重合させた。重合終了後、反応液を室温まで冷却して、メタノール1,000g中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、ろ別した白色粉末をメタノール200gにてスラリー状で洗浄する操作を2回行ったのち、ろ別し、60℃にて15時間乾燥して、白色粉末の共重合体〔I〕38g(収率76重量%)を得た。
得られた共重合体〔I〕は、Mwが7,600であり、13C−NMR分析の結果、化合物(1−1)、化合物(2−1)または化合物(3−1)に由来する各繰り返し単位のモル比が9.8:53.6:36.6であった。この共重合体〔I〕を「共重合体(イ-3)」とする。
化合物(1−1)4.86g(10モル%)、化合物(2−1)27.26g(50モル%)および化合物(3−1)17.88g(40モル%)を2−ブタノン100gに溶解し、さらにジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)2.88gを投入した単量体溶液を準備した。
次いで、この単量体溶液を窒素雰囲気下で、80℃に加熱した2−ブタノン50gに3時間かけて滴下し、滴下終了後反応液を3時間攪拌して重合させた。重合終了後、反応液を室温まで冷却して、メタノール1,000g中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、ろ別した白色粉末をメタノール200gにてスラリー状で洗浄する操作を2回行ったのち、ろ別し、60℃にて15時間乾燥して、白色粉末の共重合体〔I〕38g(収率76重量%)を得た。
得られた共重合体〔I〕は、Mwが7,600であり、13C−NMR分析の結果、化合物(1−1)、化合物(2−1)または化合物(3−1)に由来する各繰り返し単位のモル比が9.8:53.6:36.6であった。この共重合体〔I〕を「共重合体(イ-3)」とする。
合成例4
下記式(5−1)で表される化合物(以下、「化合物(5−1)」という。)26.33g(16モル%)、化合物(2−1)37.56g(37モル%)および下記式(3−2)で表される化合物(以下、「化合物(3−2)」という。)36.11g(47モル%)を2−ブタノン200gに溶解し、さらにジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)4.20gを投入した単量体溶液を準備した。
次いで、この単量体溶液を窒素雰囲気下で、80℃に加熱した2−ブタノン100gに2時間かけて滴下し、滴下開始から8時間攪拌して重合させた。重合終了後、反応液を室温まで冷却して、n−ヘキサン2,000gの中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、ろ別した白色粉末をn−ヘキサン200gにてスラリー状で洗浄する操作を2回行ったのち、ろ別し、60℃にて17時間乾燥して、白色粉末の共重合体〔II〕71g(収率71重量%)を得た。
得られた共重合体〔II〕は、Mwが12,100であり、13C−NMR分析の結果、化合物(5−1)、化合物(2−1)または化合物(3−2)に由来する各繰り返し単位のモル比が15.1/39.1/45.8(モル%)であった。この共重合体〔II〕を「共重合体(イ-4) 」とする。
下記式(5−1)で表される化合物(以下、「化合物(5−1)」という。)26.33g(16モル%)、化合物(2−1)37.56g(37モル%)および下記式(3−2)で表される化合物(以下、「化合物(3−2)」という。)36.11g(47モル%)を2−ブタノン200gに溶解し、さらにジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)4.20gを投入した単量体溶液を準備した。
次いで、この単量体溶液を窒素雰囲気下で、80℃に加熱した2−ブタノン100gに2時間かけて滴下し、滴下開始から8時間攪拌して重合させた。重合終了後、反応液を室温まで冷却して、n−ヘキサン2,000gの中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、ろ別した白色粉末をn−ヘキサン200gにてスラリー状で洗浄する操作を2回行ったのち、ろ別し、60℃にて17時間乾燥して、白色粉末の共重合体〔II〕71g(収率71重量%)を得た。
得られた共重合体〔II〕は、Mwが12,100であり、13C−NMR分析の結果、化合物(5−1)、化合物(2−1)または化合物(3−2)に由来する各繰り返し単位のモル比が15.1/39.1/45.8(モル%)であった。この共重合体〔II〕を「共重合体(イ-4) 」とする。
合成例5
化合物(2−1)20.00g(40モル%)、化合物(3−1)5.33g(13モル%)および下記式(4−1)で表される化合物(以下、「化合物(4−1)」という。)19.51g(37モル%)を2−ブタノン100gに溶解し、さらに2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.85gを投入した単量体溶液を準備した。
次いで、この単量体溶液を窒素雰囲気下で、80℃に加熱した2−ブタノン50gに3時間かけて滴下し、滴下終了後反応液を3時間攪拌して重合させた。重合終了後、反応液を室温まで冷却して、i−プロパノール1,000g中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、ろ別した白色粉末をi−プロパノール200gにてスラリー状で洗浄する操作を2回行ったのち、ろ別し、60℃にて15時間乾燥して、白色粉末の共重合体〔II〕38g(収率77重量%)を得た。
得られた共重合体〔II〕は、Mwが5,800であり、13C−NMR分析の結果、化合物(2−1)、化合物(3−1)および化合物(4−1)に由来する各繰り返し単位のモル比が43.0/13.6/43.4であった。この共重合体〔II〕を「共重合体(イ-5) 」とする。
化合物(2−1)20.00g(40モル%)、化合物(3−1)5.33g(13モル%)および下記式(4−1)で表される化合物(以下、「化合物(4−1)」という。)19.51g(37モル%)を2−ブタノン100gに溶解し、さらに2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.85gを投入した単量体溶液を準備した。
次いで、この単量体溶液を窒素雰囲気下で、80℃に加熱した2−ブタノン50gに3時間かけて滴下し、滴下終了後反応液を3時間攪拌して重合させた。重合終了後、反応液を室温まで冷却して、i−プロパノール1,000g中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、ろ別した白色粉末をi−プロパノール200gにてスラリー状で洗浄する操作を2回行ったのち、ろ別し、60℃にて15時間乾燥して、白色粉末の共重合体〔II〕38g(収率77重量%)を得た。
得られた共重合体〔II〕は、Mwが5,800であり、13C−NMR分析の結果、化合物(2−1)、化合物(3−1)および化合物(4−1)に由来する各繰り返し単位のモル比が43.0/13.6/43.4であった。この共重合体〔II〕を「共重合体(イ-5) 」とする。
比較合成例1
化合物(2−1)24.30g(50モル%)、下記式(6−1)で表される化合物(以下、「化合物(6−1)」という。)10.34g(20モル%)および化合物(4−1)15.36g(30モル%)を2−ブタノン100gに溶解し、さらにジメチル2,2' −アゾビス(2−メチルプロピオネート)2.02gを投入した単量体溶液を準備した。
次いで、この単量体溶液を窒素雰囲気下で、80℃に加熱した2−ブタノン50gに3時間かけて滴下し、滴下終了後反応液を3時間攪拌して重合させた。重合終了後、反応液を室温まで冷却して、メタノール1,000g中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、ろ別した白色粉末をメタノール200gにてスラリー状で洗浄する操作を2回行ったのち、ろ別し、60℃にて15時間乾燥して、白色粉末の共重合体37g(収率74重量%)を得た。
この共重合体は、Mwが9,200であり、13C−NMR分析の結果、化合物(2−1)、化合物(6−1)または化合物(4−1)に由来する各繰り返し単位のモル比が55.7:18.3:26.0であった。この共重合体を「共重合体(α-1) 」とする。
化合物(2−1)24.30g(50モル%)、下記式(6−1)で表される化合物(以下、「化合物(6−1)」という。)10.34g(20モル%)および化合物(4−1)15.36g(30モル%)を2−ブタノン100gに溶解し、さらにジメチル2,2' −アゾビス(2−メチルプロピオネート)2.02gを投入した単量体溶液を準備した。
次いで、この単量体溶液を窒素雰囲気下で、80℃に加熱した2−ブタノン50gに3時間かけて滴下し、滴下終了後反応液を3時間攪拌して重合させた。重合終了後、反応液を室温まで冷却して、メタノール1,000g中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、ろ別した白色粉末をメタノール200gにてスラリー状で洗浄する操作を2回行ったのち、ろ別し、60℃にて15時間乾燥して、白色粉末の共重合体37g(収率74重量%)を得た。
この共重合体は、Mwが9,200であり、13C−NMR分析の結果、化合物(2−1)、化合物(6−1)または化合物(4−1)に由来する各繰り返し単位のモル比が55.7:18.3:26.0であった。この共重合体を「共重合体(α-1) 」とする。
比較合成例2
化合物(2−1)20.00g(40モル%)、化合物(3−1)5.74g(14モル%)および化合物(4−1)24.26g(46モル%)を2−ブタノン100gに溶解し、さらにジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)2.59gを投入した単量体溶液を準備した。
次いで、この単量体溶液を窒素雰囲気下、80℃に加熱した2−ブタノン50gに3時間かけて滴下し、滴下終了後反応液を3時間攪拌して重合させた。重合終了後、反応液を室温まで冷却して、i−プロパノール1,000g中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、ろ別した白色粉末をi−プロパノール200gにてスラリー状で洗浄する操作を2回行ったのち、ろ別し、60℃にて15時間乾燥して、白色粉末の共重合体〔II〕38g(収率77重量%)を得た。
この共重合体〔II〕は、Mwが5,800であり、13C−NMR分析の結果、化合物(2−1)、化合物(3−1)または化合物(4−1)に由来する各繰り返し単位のモル比が43.0:13.6:43.4であった。この共重合体〔II〕を「共重合体(イ-6) 」とする。
化合物(2−1)20.00g(40モル%)、化合物(3−1)5.74g(14モル%)および化合物(4−1)24.26g(46モル%)を2−ブタノン100gに溶解し、さらにジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)2.59gを投入した単量体溶液を準備した。
次いで、この単量体溶液を窒素雰囲気下、80℃に加熱した2−ブタノン50gに3時間かけて滴下し、滴下終了後反応液を3時間攪拌して重合させた。重合終了後、反応液を室温まで冷却して、i−プロパノール1,000g中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、ろ別した白色粉末をi−プロパノール200gにてスラリー状で洗浄する操作を2回行ったのち、ろ別し、60℃にて15時間乾燥して、白色粉末の共重合体〔II〕38g(収率77重量%)を得た。
この共重合体〔II〕は、Mwが5,800であり、13C−NMR分析の結果、化合物(2−1)、化合物(3−1)または化合物(4−1)に由来する各繰り返し単位のモル比が43.0:13.6:43.4であった。この共重合体〔II〕を「共重合体(イ-6) 」とする。
実施例1〜6および比較例1〜2
表1(但し、部は重量基準である。)に示す各成分を混合して、組成物溶液を調製したのち、レジストパターンを形成し、各種評価を行った。評価結果を表3に示す。
表1(但し、部は重量基準である。)に示す各成分を混合して、組成物溶液を調製したのち、レジストパターンを形成し、各種評価を行った。評価結果を表3に示す。
表1において、(ロ)酸発生剤、酸拡散抑制剤および溶剤は下記のとおりである。
(ロ)酸発生剤
ロ-1:トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
ロ-2:4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタン スルホネート
ロ-3:1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノ ナフルオロ−n−ブタンスルホネート
酸拡散抑制剤
C-1:(ピロリジン−1−ニル)酢酸t−ブチル
溶剤
S-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
S-2:シクロヘキサノン
(ロ)酸発生剤
ロ-1:トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
ロ-2:4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタン スルホネート
ロ-3:1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノ ナフルオロ−n−ブタンスルホネート
酸拡散抑制剤
C-1:(ピロリジン−1−ニル)酢酸t−ブチル
溶剤
S-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
S-2:シクロヘキサノン
各実施例および比較例における評価方法は下記のとおりである。
感度
ウエハー表面に膜厚77nmのARC29(商品名、Brewer Science社製)膜を形成したシリコンウエハー(表2では、「ARC29」と表記。)上に、各組成物溶液をスピンコートにより塗布して、表2に示す条件でホットプレート上にてPBを行ったのち、冷却して、膜厚0.3μmのレジスト被膜を形成した。その後、各レジスト被膜に、ニコン製ArFエキシマレーザー露光装置(開口数0.75)を用い、露光用マスクを介して、露光量を変えて露光した。その後、表2に示す条件でPEBを行って冷却したのち、2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、23℃で30秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。この操作中、組成物溶液の塗布、PB、現像およびPEBは東京エレクトロン(株)製ACT8(商品名)を用いて実施した。このとき、線幅90nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
感度
ウエハー表面に膜厚77nmのARC29(商品名、Brewer Science社製)膜を形成したシリコンウエハー(表2では、「ARC29」と表記。)上に、各組成物溶液をスピンコートにより塗布して、表2に示す条件でホットプレート上にてPBを行ったのち、冷却して、膜厚0.3μmのレジスト被膜を形成した。その後、各レジスト被膜に、ニコン製ArFエキシマレーザー露光装置(開口数0.75)を用い、露光用マスクを介して、露光量を変えて露光した。その後、表2に示す条件でPEBを行って冷却したのち、2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、23℃で30秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。この操作中、組成物溶液の塗布、PB、現像およびPEBは東京エレクトロン(株)製ACT8(商品名)を用いて実施した。このとき、線幅90nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度
最適露光量で解像される最小のライン・アンド・スペースパターン(1L1S)の寸法を解像度とした。
限界線幅
感度の評価方法に準じた方法で、露光量を最適露光量から変えてレジストパターンを形成することにより、ラインパターンの線幅を細らせたとき、倒れないで得られるラインパターンの最小線幅を、(株)日立製作所製測長走査型電子顕微鏡S9360(商品名)により測定した。
最適露光量で解像される最小のライン・アンド・スペースパターン(1L1S)の寸法を解像度とした。
限界線幅
感度の評価方法に準じた方法で、露光量を最適露光量から変えてレジストパターンを形成することにより、ラインパターンの線幅を細らせたとき、倒れないで得られるラインパターンの最小線幅を、(株)日立製作所製測長走査型電子顕微鏡S9360(商品名)により測定した。
共通DOF
感度の評価方法に準じた方法で、ライン・アンド・スペースパターン(1L1S)および孤立スペースパターンを1枚のウエハー上に同時に形成でき、得られるライン・アンド・スペースパターン(1L1S)の線幅が100nmとなり、かつ得られる孤立スペースパターンの線幅が110nmとなる露光用マスクを用いて、レジストパターンを形成した。このとき、形成されるライン・アンド・スペースパターン(1L1S)のライン線幅が81nm以上99nm以下となり、かつ形成される孤立スペースパターンのスペース線幅が100nm以上120nm以下となる焦点深度の範囲を測定した。
感度の評価方法に準じた方法で、ライン・アンド・スペースパターン(1L1S)および孤立スペースパターンを1枚のウエハー上に同時に形成でき、得られるライン・アンド・スペースパターン(1L1S)の線幅が100nmとなり、かつ得られる孤立スペースパターンの線幅が110nmとなる露光用マスクを用いて、レジストパターンを形成した。このとき、形成されるライン・アンド・スペースパターン(1L1S)のライン線幅が81nm以上99nm以下となり、かつ形成される孤立スペースパターンのスペース線幅が100nm以上120nm以下となる焦点深度の範囲を測定した。
PEB温度依存性
線幅90nmのライン・アンド・スペース
最適露光量にて線幅90nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を形成し、得られたラインパターンを上部から、(株)日立製作所製測長走査型電子顕微鏡S9360により観察して、線幅を測定したとき、PEBの温度を表2に示すとおりとした場合の線幅を基準として、PEBの温度を表2に示す温度から+2℃だけ変化させた場合の線幅との差をΔW1とし、PEBの温度を表2に示す温度から−2℃だけ変化させた場合の線幅との差をΔW2として、下記式によりPEB温度依存性を評価した。
PEB温度依存性(nm/℃)=(|ΔW1|+|ΔW2|)/4
線幅90nmのライン・アンド・スペース
最適露光量にて線幅90nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を形成し、得られたラインパターンを上部から、(株)日立製作所製測長走査型電子顕微鏡S9360により観察して、線幅を測定したとき、PEBの温度を表2に示すとおりとした場合の線幅を基準として、PEBの温度を表2に示す温度から+2℃だけ変化させた場合の線幅との差をΔW1とし、PEBの温度を表2に示す温度から−2℃だけ変化させた場合の線幅との差をΔW2として、下記式によりPEB温度依存性を評価した。
PEB温度依存性(nm/℃)=(|ΔW1|+|ΔW2|)/4
表3に示すように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、レジストの基本特性である感度、解像度等に優れるとともに、特に、ラインパターンが倒れ現象を生じない限界線幅が小さく、かつライン・アンド・スペースパターンと孤立スペースパターンとの共通DOFが広く、しかもベーク温度の変動による線幅変化が少ないという優れた効果が達成される。
本発明の0放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が高く、感度、解像度等のレジストとしての基本物性に優れるとともに、ライン・アンド・スペースパターンと孤立スペースパターンとの両者に対して共通焦点深度(共通DOF)が広く、かつベーク温度の変動による線幅変化が少なく、しかもラインパターンが倒れ現象を生じない限界線幅が小さく、高精細なレジストパターンを安定して形成することができる。
また、本発明の共重合体〔I〕は、特に、本発明の感放射線性樹脂組成物における樹脂成分として極めて好適に使用することができる。
また、本発明の共重合体〔I〕は、特に、本発明の感放射線性樹脂組成物における樹脂成分として極めて好適に使用することができる。
Claims (19)
- 下記式(1)で表される繰り返し単位、下記式(2)で表される繰り返し単位および下記式(3)で表される繰り返し単位を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量が1,000〜100,000のラクトン系共重合体〔I〕。
- 式(1)におけるR1 、式(2)におけるR2 および式(3)におけるR3 が何れもメチル基である、請求項1に記載のラクトン系共重合体〔I〕。
- 式(1)におけるmが1でm’が2であり、式(3)におけるnが1である、請求項1に記載のラクトン系共重合体〔I〕。
- 式(1)におけるR1 、式(2)におけるR2 および式(3)におけるR3 が何れもメチル基であり、式(1)におけるmが1でm’が2であり、式(3)におけるnが1である、請求項1に記載のラクトン系共重合体〔I〕。
- (イ)請求項1、請求項2、請求項3または請求項4に記載のラクトン系共重合体〔I〕、および(ロ)感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
- ラクトン系共重合体〔I〕において、式(1)で表される繰り返し単位の含有率が全繰り返し単位に対して5〜40モル%であり、式(2)で表される繰り返し単位の含有率が全繰り返し単位に対して20〜60モル%であり、式(3)で表される繰り返し単位の含有率が全繰り返し単位に対して10〜70モル%である、請求項5に記載の感放射線性樹脂組成物。
- (ロ)感放射線性酸発生剤がオニウム塩であることを特徴とする、請求項5に記載の感放射線性樹脂組成物。
- (ロ)感放射線性酸発生剤がオニウム塩であることを特徴とする、請求項6に記載の感放射線性樹脂組成物。
- (イ)下記式(1)で表される繰り返し単位、下記式(2)で表される繰り返し単位および下記式(3)で表される繰り返し単位を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量が1,000〜100,000のラクトン系共重合体〔I〕と、下記式(1)で表される繰り返し単位、下記式(2)で表される繰り返し単位および下記式(3)で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも2種を有し、かつ下記式(4)で表される繰り返し単位、下記式(5)で表される繰り返し単位、下記式(6)で表される繰り返し単位、下記式(7)で表される繰り返し単位および下記式(8)で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも1種を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量が1,000〜100,000のラクトン系共重合体〔II〕との混合物、並びに(ロ)感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
- ラクトン系共重合体〔I〕において、式(1)におけるR1 、式(2)におけるR2 および式(3)におけるR3 が何れもメチル基であり、ラクトン系共重合体〔II〕において、式(1)におけるR1 、式(2)におけるR2 および式(3)におけるR3 が何れもメチル基である、請求項9に記載の感放射線性樹脂組成物。
- ラクトン系共重合体〔I〕において、式(1)におけるmが1でm’が2であり、式(3)におけるnが1であり、ラクトン系共重合体〔II〕において、式(1)におけるmが1でm’が2であり、式(3)におけるnが1である、請求項9に記載の感放射線性樹脂組成物。
- ラクトン系共重合体〔I〕において、式(1)におけるR1 、式(2)におけるR2 および式(3)におけるR3 が何れもメチル基であり、式(1)におけるmが1でm’が2であり、式(3)におけるnが1であり、ラクトン系共重合体〔II〕において、式(1)におけるR1 、式(2)におけるR2 および式(3)におけるR3 が何れもメチル基であり、式(1)におけるmが1でm’が2であり、式(3)におけるnが1である、請求項9に記載の感放射線性樹脂組成物。
- ラクトン系共重合体〔I〕において、式(1)で表される繰り返し単位の含有率が全繰り返し単位に対して5〜40モル%であり、式(2)で表される繰り返し単位の含有率が全繰り返し単位に対して20〜60モル%であり、式(3)で表される繰り返し単位の含有率が全繰り返し単位に対して10〜70モル%であり、ラクトン系共重合体〔II〕において、繰り返し単位(1)、繰り返し単位(2)および繰り返し単位(3)の合計含有率が全繰り返し単位に対して20〜80モル%であり、繰り返し単位(4)〜(8)の合計含有率が全繰り返し単位に対して20〜80モル%である、請求項9、請求項10、請求項11または請求項12に記載の感放射線性樹脂組成物。
- (イ)成分中におけるラクトン系共重合体〔I〕の含有割合が30〜90重量%である、請求項9、請求項10、請求項11または請求項12に記載の感放射線性樹脂組成物。
- (イ)成分中におけるラクトン系共重合体〔I〕の含有割合が30〜90重量%である、請求項13に記載の感放射線性樹脂組成物。
- (ロ)感放射線性酸発生剤がオニウム塩であることを特徴とする、請求項9、請求項10、請求項11または請求項12に記載の感放射線性樹脂組成物。
- (ロ)感放射線性酸発生剤がオニウム塩であることを特徴とする、請求項13に記載の感放射線性樹脂組成物。
- (ロ)感放射線性酸発生剤がオニウム塩であることを特徴とする、請求項14に記載の感放射線性樹脂組成物。
- (ロ)感放射線性酸発生剤がオニウム塩であることを特徴とする、請求項15に記載の感放射線性樹脂組成物。
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