WO2010123101A1 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2010123101A1
WO2010123101A1 PCT/JP2010/057242 JP2010057242W WO2010123101A1 WO 2010123101 A1 WO2010123101 A1 WO 2010123101A1 JP 2010057242 W JP2010057242 W JP 2010057242W WO 2010123101 A1 WO2010123101 A1 WO 2010123101A1
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general formula
compound
carbon atoms
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PCT/JP2010/057242
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友久 藤澤
恭彦 松田
ゆかり 濱
香織 酒井
峰規 川上
幸生 西村
宏和 榊原
信司 松村
大樹 中川
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Jsr株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition used in the production of semiconductors such as ICs, the production of circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other processes using photolithography technology. More specifically, the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition used in a photolithography technique using an exposure light source having a wavelength of 220 nm or less, such as an ArF excimer laser or an electron beam.
  • a photolithography technique using a chemically amplified radiation-sensitive resin composition has been used in the manufacture of semiconductors such as ICs and the manufacture of circuit boards such as liquid crystals and thermal heads.
  • this chemically amplified radiation sensitive resin composition is irradiated with radiation such as far ultraviolet light represented by KrF excimer laser or ArF excimer laser, so that a portion (exposed portion) irradiated with radiation is irradiated.
  • It is a composition for forming a resist pattern on a substrate by generating an acid and changing the dissolution rate of an exposed area and an unexposed area in a developer by a reaction using this acid as a catalyst.
  • the radiation sensitive resin composition suitable for ArF excimer laser ie, the radiation sensitive resin composition containing the compound which has an aromatic ring which shows a big absorption in the wavelength range of ArF excimer laser Things are used.
  • a radiation sensitive resin composition for example, one containing a resin having an alicyclic hydrocarbon skeleton is known.
  • the resin having an alicyclic hydrocarbon skeleton for example, a resin containing a repeating unit having a lactone skeleton has been reported (for example, see Patent Documents 1 to 4). It has been reported that the performance as a resist, specifically, the resolution performance is remarkably improved by containing such a repeating unit.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a radiation-sensitive resin composition using a resin containing a repeating unit having a mevalonic lactone skeleton or a ⁇ -butyrolactone skeleton.
  • Patent Documents 3 and 4 describe a radiation sensitive resin composition using a resin containing a repeating unit having an alicyclic lactone skeleton.
  • a finer resist pattern for example, a fine resist pattern having a line width of about 45 nm.
  • a liquid high refractive index medium such as pure water or a fluorine-based inert liquid is interposed between the lens and the resist film to emit radiation.
  • An irradiation method that is, a method called an immersion exposure (liquid immersion lithography) method has been reported.
  • the resist pattern can be miniaturized even with the compositions described in Patent Documents 1 to 4, but the resolution performance, low line width roughness (Line Width Roughness, hereinafter) , “LWR” in some cases), it is very difficult to satisfy each performance such as pattern formability and pattern collapse resistance. Therefore, development of a material (radiation sensitive resin composition) that satisfies these various required performances is required.
  • the present invention has been made in order to solve the above-described problems of the prior art.
  • the LWR is small, and the chemical amplification type is excellent in pattern formability and pattern collapse resistance. It aims at providing the radiation sensitive resin composition which is a material of a resist.
  • the present invention provides the following radiation-sensitive resin composition.
  • R 1 An anion represented by R 1 —COO — or an anion represented by the general formula (1-4): R 1 —SO 3 — , provided that the general formulas (1-3) and (1 -4), R 1 is an optionally substituted alkyl group, alicyclic hydrocarbon group or aryl group.
  • R 2 to R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, or a halogen atom
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, or a halogen atom.
  • R 7 are independently of each other, is a hydrogen atom or a methyl group.
  • each R 8 is, independently of each other, A monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, wherein at least one of a plurality of R 8 is the alicyclic group.
  • A is a single bond or a divalent group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a hydrocarbon group, R 9 is a monovalent organic group having a lactone ring structure.
  • R 10 is independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 11 is independently of each other a carbon number of 1 to 4)
  • the repeating unit represented by the general formula (3) is at least one of the repeating unit represented by the following general formula (3-1) and the repeating unit represented by the following general formula (3-2).
  • the radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [3].
  • R 12 is independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention has an effect that it is a chemically amplified resist material having a low LWR and excellent pattern formability and pattern collapse resistance in addition to excellent resolution performance.
  • the radiation sensitive resin composition of the present invention comprises (A) a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “compound (A)”), and (B) the following general formula (2). ) (Hereinafter sometimes referred to as “repeat unit (2)”) and a repeat unit represented by the following general formula (3) (hereinafter referred to as “repeat unit (3)”)
  • a resin which may be referred to as “resin (B)” hereinafter
  • (C) a radiation sensitive acid generator hereinafter referred to as “acid generator (C)”. And containing.
  • X + Z - ⁇ (1) (In the general formula (1), X + is a cation represented by the following general formula (1-1) or (1-2). Z ⁇ is OH ⁇ , and the general formula (1-3). ): An anion represented by R 1 —COO — or an anion represented by the general formula (1-4): R 1 —SO 3 — , provided that the general formulas (1-3) and (1 -4), R 1 is an optionally substituted alkyl group, alicyclic hydrocarbon group or aryl group.
  • R 2 to R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, or a halogen atom
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, or a halogen atom.
  • R 7 are independently of each other, is a hydrogen atom or a methyl group.
  • each R 8 is, independently of each other, A monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, wherein at least one of a plurality of R 8 is the alicyclic group.
  • A is a single bond or a divalent group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a hydrocarbon group, R 9 is a monovalent organic group having a lactone ring structure.
  • Such a radiation-sensitive resin composition can form a chemically amplified resist (resist film) having a low LWR and excellent pattern formability and pattern collapse resistance in addition to excellent resolution performance. it can.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be used in a lithography process using an ArF excimer laser as a light source, and is used as a material for a chemically amplified resist capable of forming a fine pattern having a line width of 90 nm or less. be able to. Furthermore, the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be used in the immersion exposure process, and even when used in the immersion exposure process, it has excellent performance (resolution performance, LWR, pattern formability). , And pattern collapse resistance) can be formed.
  • Compound (A) The compound (A) is used as an acid diffusion control agent (particularly a photodisintegrating base) that decomposes upon exposure and loses acid diffusion controllability.
  • this compound (A) that is, by containing the compound (A) which is a specific compound among the compounds used as an acid diffusion controller, the radiation-sensitive resin composition of the present invention is used.
  • acid is diffused in the exposed area and acid diffusion is controlled in the unexposed area, so that the contrast between the exposed area and the unexposed area is excellent (that is, the boundary between the exposed area and the unexposed area is Therefore, among the effects of the present invention, good LWR, pattern formability, and pattern collapse resistance are achieved.
  • X + in the general formula (1) is a cation represented by the general formula (1-1) or (1-2) as described above.
  • R 2 to R 4 in the general formula (1-1) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, or a halogen atom, and among these, Since there is an effect of reducing the solubility in a developer (that is, the compound (A) obtained has a reduced solubility in a developer), a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom. Preferably there is.
  • R 5 and R 6 in the general formula (1-2) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, or a halogen atom, and among these, a hydrogen atom, an alkyl group, A halogen atom is preferred.
  • Z ⁇ : Z ⁇ in the general formula (1) is OH ⁇ , an anion represented by the general formula (1-3): R 1 —COO — , or a general formula (1-4): R 1 —SO 3 — .
  • R 1 in the general formulas (1-3) and (1-4) is an optionally substituted alkyl group, alicyclic hydrocarbon group or aryl group, and among these, the compound (A) Therefore, an alicyclic hydrocarbon group or an aryl group is preferable because of the effect of reducing the solubility in a developer.
  • Examples of the optionally substituted alkyl group include a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 1-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, a 3-hydroxypropyl group, and a 1-hydroxy group.
  • C1-C4 hydroxyalkyl groups such as butyl, 2-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl, etc .; methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n- C1-C4 alkoxyl groups such as butoxy, 2-methylpropoxy, 1-methylpropoxy, and t-butoxy; cyano; cyanomethyl, 2-cyanoethyl, 3-cyanopropyl, 4-cyanobutyl And groups having at least one substituent such as a cyanoalkyl group having 2 to 5 carbon atoms such as a group It can be. Among these, a hydroxymethyl group, a cyano group, and a cyanomethyl group are preferable.
  • Examples of the optionally substituted alicyclic hydrocarbon group include cycloalkane skeletons such as hydroxycyclopentane, hydroxycyclohexane, and cyclohexanone; 1,7,7-trimethylbicyclo [2.2.1] heptane-2- Examples thereof include monovalent groups derived from alicyclic hydrocarbons such as a bridged alicyclic skeleton such as on (camphor). Among these, a group derived from 1,7,7-trimethylbicyclo [2.2.1] heptan-2-one is preferable.
  • Examples of the optionally substituted aryl group include a phenyl group, a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, and a phenylcyclohexyl group. These compounds are substituted with a hydroxyl group, a cyano group, or the like. Can be mentioned. Among these, a phenyl group, a benzyl group, and a phenylcyclohexyl group are preferable.
  • R 1 is a phenyl group, an anion represented by the general formula (1-3)) or the following formula An anion represented by (1b) (ie, R 1 is a group derived from 1,7,7-trimethylbicyclo [2.2.1] heptan-2-one, represented by general formula (1-4)) An anion).
  • the compound (A) is represented by the general formula (1), and specifically, is a sulfonium salt compound or an iodonium salt compound that satisfies the above conditions.
  • sulfonium salt compounds examples include triphenylsulfonium hydroxide, triphenylsulfonium acetate, triphenylsulfonium salicylate, diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium hydroxide, diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium acetate, diphenyl-4- Examples thereof include hydroxyphenylsulfonium salicylate, triphenylsulfonium 10-camphor sulfonate, 4-tert-butoxyphenyl diphenylsulfonium 10-camphor sulfonate, and the like.
  • these sulfonium salt compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • iodonium salt compound examples include bis (4-t-butylphenyl) iodonium hydroxide, bis (4-t-butylphenyl) iodonium acetate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hydroxide, bis (4-t-butylphenyl) iodonium acetate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium salicylate, 4-t-butylphenyl-4-hydroxyphenyliodonium hydroxide, 4-t-butylphenyl-4-hydroxy Phenyliodonium acetate, 4-tert-butylphenyl-4-hydroxyphenyliodonium salicylate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, diphenyliodonium 10-camphor Mention may be made of the sulfonate and the like. In addition, these iodonium salt compounds can be
  • the compounding amount of the compound (A) is preferably 0.5 to 8.0 parts by mass, more preferably 1.0 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (B). . If the blending amount is less than 0.5 parts by mass, the acid diffusion may not be controlled and the acid may diffuse to the unexposed area. On the other hand, if it exceeds 8.0 parts by mass, the resulting resist pattern may be scum (unmelted) or skirted, or the resist pattern may have a tapered shape (that is, when a line and space pattern is formed, for example). The cross-sectional shape of the line (the cross-sectional shape parallel to the thickness direction of the resist film) may be a taper shape).
  • Resin (B) The resin (B) has a repeating unit represented by the general formula (2) and a repeating unit represented by the general formula (3). That is, this resin (B) contains an acid dissociable group and becomes alkali-soluble by dissociation of this acid dissociable group.
  • R 7 in the general formula (2) is independently a hydrogen atom or a methyl group, and among these, a methyl group is preferable.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms represented by R 8 preferably has 5 to 15 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms. preferable.
  • Examples of such monovalent alicyclic hydrocarbon groups are derived from alicyclic hydrocarbons such as norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane.
  • the group to do can be mentioned.
  • groups derived from norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclopentane, and cyclohexane, and those obtained by substituting these groups with alkyl groups are preferable.
  • linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1 -Methylpropyl group, t-butyl group and the like can be mentioned. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms formed by any two R 8 bonded to each other and bonded to each other has 5 to 15 carbon atoms. Preferably, it has 6 to 10 carbon atoms.
  • Examples of such monovalent alicyclic hydrocarbon groups are derived from alicyclic hydrocarbons such as norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane.
  • a group having 1 to carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, a 1-methylpropyl group, and a t-butyl group.
  • a group substituted with one or more of 4 linear, branched, or cyclic alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, a 1-methylpropyl group, and a t-butyl group.
  • a group substituted with one or more of 4 linear, branched, or cyclic alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methyl
  • examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2 -Methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like can be mentioned.
  • a methyl group and an ethyl group are preferable, and among the remaining R 8 , the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms is preferably 4 to 10 carbon atoms, and 5 to 5 carbon atoms. More preferably, it is 8.
  • Examples of such a monovalent alicyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • the repeating unit (2) is preferably at least one repeating unit selected from the group consisting of the following general formulas (2-1) to (2-8).
  • R 10 is independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 11 is independently of each other a carbon number of 1 to 4)
  • R 10 in the general formulas (2-1) to (2-8) is independently a hydrogen atom or a methyl group, and among these, a methyl group is preferable.
  • the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms of R 11 are each a straight chain having 1 to 4 carbon atoms of R 8 described above. Preferable are the same as the chain or branched alkyl group and the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
  • the content of the repeating unit (2) is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, more preferably 40 to 60 mol% based on all repeating units in the resin (B). % Is particularly preferred. If the content is less than 20 mol%, poor resolution may occur. On the other hand, if it exceeds 80 mol%, a resist pattern may not be formed.
  • a in the general formula (3) is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms include a methylene group and an ethylene group. Is preferred.
  • R 9 is a monovalent organic group having a lactone ring structure, preferably a lactone ring structure, and preferably a monovalent organic group having 4 to 15 carbon atoms, having a lactone ring structure, More preferably, it is a monovalent organic group of 4 to 12.
  • Examples of the monovalent organic group include (meth) acrylic acid-5-oxo-4-oxa-tricyclo [4.2.1.0 3,7 ] non-2-yl ester group, (meth) acrylic group. Acid-9-methoxycarbonyl-5-oxo-4-oxa-tricyclo [4.2.1.0 3,7 ] non-2-yl ester group, (meth) acrylic acid-5-oxo-4-oxa- Tricyclo [5.2.1.0 3,8 ] dec-2-yl ester group, (meth) acrylic acid-10-methoxycarbonyl-5-oxo-4-oxa-tricyclo [5.2.1.0 3 , 8 ] non-2-yl ester group, (meth) acrylic acid-6-oxo-7-oxa-bicyclo [3.2.1] oct-2-yl ester group, (meth) acrylic acid-4-methoxy Carbonyl-6-oxo-7-oxa Bicyclo [3.2.1] oct-2-yl ester
  • the repeating unit represented by the general formula (3) is preferably at least one of a repeating unit represented by the following general formula (3-1) and a repeating unit represented by the following general formula (3-2). .
  • R 12 is independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • the content of the repeating unit (3) is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 40 to 60 mol%, based on all repeating units in the resin (B). There exists a possibility that the board
  • the resin (B) can further contain other repeating units in addition to the repeating unit (2) and the repeating unit (3).
  • Examples of other repeating units include a repeating unit having an acidic group.
  • the acidic group of the repeating unit having an acidic group means a polar functional group having an affinity for an alkaline aqueous solution, such as a hydroxyethyl group, a 2-methyl-2-hydroxyethyl group, a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group.
  • a polar functional group having an affinity for an alkaline aqueous solution such as a hydroxyethyl group, a 2-methyl-2-hydroxyethyl group, a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group.
  • Groups, sulfonic acid groups and the like are preferable because the effect of improving the solubility in an alkaline aqueous solution is high.
  • Resin (B) uses, for example, a monomer component, a radical polymerization initiator such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, azo compounds, and the presence of a chain transfer agent if necessary. Then, it can be produced by polymerization in an appropriate solvent.
  • a radical polymerization initiator such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, azo compounds.
  • Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane; cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane.
  • Cycloalkanes such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene and other aromatic hydrocarbons; chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, halogenated hydrocarbons such as hexamethylene dibromide, chlorobenzene; ethyl acetate, Saturated carboxylic acid esters such as n-butyl acetate, i-butyl acetate, methyl propionate and propylene glycol monomethyl ether acetate; alkyl lactones such as ⁇ -butyrolactone; esters such as tetrahydrofuran, dimethoxyethanes and diethoxyethanes Ters; alkyl ketones such as 2-butanone, 2-heptanone and methyl isobutyl ketone; cycloalkyl ketones such as cyclohexanone; 2-propanol, 1-butan
  • the reaction temperature in the polymerization is preferably 40 to 120 ° C, and more preferably 50 to 100 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 to 48 hours, and more preferably 1 to 24 hours.
  • Resin (B) has few impurities such as halogen and metal, and the residual monomer and oligomer components are not more than predetermined values, for example, the content analyzed by liquid chromatography (HPLC) is not more than 0.1% by mass. preferable.
  • HPLC liquid chromatography
  • Examples of the method for purifying the resin (B) include the following methods. First, as a method for removing impurities such as the metal described above, there is a method of adsorbing a metal in a resin solution using a zeta potential filter. There is also a method of removing the metal in a chelated state by washing the resin solution with an acidic aqueous solution such as oxalic acid or sulfonic acid.
  • a liquid-liquid extraction method that removes the residual monomer or oligomer component by combining water washing or an appropriate solvent, a specific molecular weight or less.
  • Refining method that removes residual monomers by coagulating resin in poor solvent by dripping resin solution into poor solvent by dripping resin solution into poor solvent.
  • purification methods in a solid state such as washing the filtered resin slurry with a poor solvent. These methods can also be combined.
  • the poor solvent used in the reprecipitation method can be appropriately selected depending on the physical properties of the resin to be purified.
  • the resin (B) preferably has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as “Mw”) by gel permeation chromatography (GPC) of 1,000 to 300,000, preferably 2,000 to It is more preferably 100,000, and particularly preferably 3,000 to 50,000. If the Mw of the resin (B) is less than 1,000, the heat resistance as a resist may be reduced. On the other hand, if it exceeds 300,000, developability as a resist may be lowered.
  • Mw polystyrene-equivalent weight average molecular weight
  • the ratio (Mw / Mn) of Mw of the resin (B) to polystyrene-reduced number average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as “Mn”) by gel permeation chromatography (GPC) is 1 to 5. Is preferable, and 1 to 3 is more preferable.
  • resin (B) can be used individually by 1 type or 2 types or more.
  • (C) Radiation sensitive acid generator The (C) radiation-sensitive acid generator (acid generator (C)) used in the present invention has an action of decomposing upon exposure to radiation to generate an acid.
  • this acid generator (C) is contained, an acid is generated by exposure, the acid dissociable group is dissociated, the exposed portion of the resist becomes alkali-soluble, and a resist pattern can be formed.
  • the acid generator (C) is not particularly limited as long as it has the above action, but is preferably a compound having a structure represented by the following general formula (4).
  • R 13 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a linear or branched group having 1 to 10 carbon atoms. Or a linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms.
  • R 14 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group, or a linear, branched or cyclic alkanesulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • each R 15 is, independently of each other, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, or an optionally substituted naphthyl group, Alternatively, two R 15 may be bonded to each other to form a divalent group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the formed bivalent group may be substituted.
  • k is an integer of 0 to 2
  • Y ⁇ represents a general formula: R 16 C n F 2n SO 3 — (wherein R 16 represents a fluorine atom or an optionally substituted carbon atom having 1 to 12 carbon atoms). And n is an integer of 1 to 10).
  • Q is an integer of 0 to 10.
  • a divalent group having 2 to 10 carbon atoms formed by bonding two R 15 to each other is a 5-membered or 6-membered ring together with the sulfur atom in the general formula (4).
  • a group that forms a ring is preferable, and a group that forms a 5-membered ring (that is, a tetrahydrothiophene ring) is more preferable.
  • Examples of the substituent for the divalent group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group, and an alkoxycarbonyloxy group.
  • R 15 a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a 4-methoxyphenyl group, a 1-naphthyl group, two R 15 's bonded to each other and a tetrahydrothiophene ring structure together with a sulfur atom
  • a divalent group that forms is preferred.
  • Examples of the cation moiety in the general formula (4) include triphenylsulfonium cation, tri-1-naphthylsulfonium cation, tri-tert-butylphenylsulfonium cation, 4-fluorophenyl-diphenylsulfonium cation, and di-4-fluorophenyl.
  • the “C n F 2n ⁇ ” group in the anion represented by Y ⁇ in the general formula (4) is a perfluoroalkylene group having n carbon atoms.
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched.
  • n is preferably 1, 2, 4, or 8.
  • the optionally substituted hydrocarbon group represented by R 16 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, or a bridged alicyclic hydrocarbon group.
  • Examples of the anion moiety in the general formula (4) include trifluoromethanesulfonate anion, nonafluoro-n-butanesulfonate anion, perfluoro-n-octanesulfonate anion, 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl. -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate anion, 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1-difluoroethanesulfonate anion, and the like.
  • the compound which has a structure represented by General formula (4) can be used individually by 1 type or 2 types or more.
  • the acid-sensitive resin composition of the present invention can also use other acid generators as the acid generator (C).
  • other acid generators include onium salt compounds (excluding compound (A)), halogen-containing compounds (excluding compound (A)), diazoketone compounds, sulfone compounds, and sulfonic acid compounds.
  • Other acid generators include, for example, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium 2-bicyclo [2.2.1] hepta- 2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-Butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octane sulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl
  • the acid generator (C) it is also preferable to use a compound having the structure represented by the general formula (4) and another acid generator in combination.
  • the use ratio of the other acid generators is 80% by mass with respect to the total amount of the compound having the structure represented by the general formula (4) and the other acid generators. Or less, more preferably 60% by mass or less.
  • the blending amount of the acid generator (C) is 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (B) from the viewpoint of ensuring the sensitivity and developability as a resist.
  • the amount is preferably 0.1 to 20 parts by mass. There exists a possibility that a sensitivity and developability may fall that the said compounding quantity is less than 0.1 mass part. On the other hand, if it exceeds 30 parts by mass, the transparency to radiation is lowered, and it may be difficult to obtain a rectangular resist pattern.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention can further contain other components in addition to the compound (A), the resin (B), and the acid generator (C) described above.
  • Other components include, for example, a nitrogen-containing organic compound, an alicyclic additive having an acid dissociable group (excluding the resin (B)), an alicyclic additive having no acid dissociable group, a surfactant, Examples thereof include a sensitizer, an antihalation agent, an adhesion assistant, a storage stabilizer, and an antifoaming agent.
  • the nitrogen-containing organic compound is a component having an action of controlling an undesired chemical reaction in a region other than the exposed portion by controlling a diffusion phenomenon of the acid generated from the acid generator upon exposure in the resist.
  • nitrogen-containing organic compound examples include a compound represented by the following general formula (5) (hereinafter sometimes referred to as “nitrogen-containing compound (I)”), a compound having two nitrogen atoms in the same molecule ( Hereinafter, it may be referred to as “nitrogen-containing compound (II)”), a polyamino compound having three or more nitrogen atoms in the same molecule and a polymer thereof (hereinafter collectively referred to as “nitrogen-containing compound (III)”) Amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like.
  • nitrogen-containing compound (I) a compound represented by the following general formula (5)
  • nitrogen-containing compound (II) a compound having two nitrogen atoms in the same molecule
  • nitrogen-containing compound (III) a polyamino compound having three or more nitrogen atoms in the same molecule and a polymer thereof
  • each R ⁇ 17 > is a hydrogen atom, the linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted, the aryl group, or the aralkyl group mutually independently.
  • nitrogen-containing compound (I) examples include mono (cyclo) alkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, cyclohexylamine; di-n- Butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, cyclohexylmethylamine, dicyclohexylamine, etc.
  • mono (cyclo) alkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, cyclohexylamine; di-n- Butylamine, di-n-pentylamine
  • Di (cyclo) alkylamines such as diethanolamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine , Tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, cyclohex Tri (cyclo) alkylamines such as dimethylamine, methyldicyclohexylamine, tricyclohexylamine; substituted alkylamines such as 2,2 ′, 2 ′′ -nitrotriethanol; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethyl Aniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, naphthylamine, 2,4,6-tri-tert-butyl-N-methylaniline, N-phenyl Aromatic amine
  • nitrogen-containing compound (II) examples include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and 4,4′-diaminodiphenyl ether.
  • nitrogen-containing compound (III) examples include polymers of polyethyleneimine, polyallylamine, 2-dimethylaminoethylacrylamide, and the like.
  • Examples of the amide group-containing compound include Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-decylamine, Nt- Butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-2-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, (S)-( -)-1- (t-butoxycarbonyl) -2-pyrrolidinemethanol, (R)-(+)-1- (t-butoxycarbonyl) -2-pyrrolidinemethanol, Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine Nt-butoxycarbonylpyrrolidine, Nt-butoxycarbonyl Piperazine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-1-adamantyl
  • N N′-di-t-butoxycarbonyl-1,7-diaminoheptane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,8-diaminooctane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl- 1,9-diaminononane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,10-diaminodecane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,12-diaminododecane, N, N′-di -T-butoxycarbonyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-methylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole, N In addition to Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds such as -t-butoxycarbon
  • urea compounds include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butylthiourea. Etc.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2- Imidazoles such as methyl-1H-imidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine , Nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline, acridine, pyridines such as 2,2 ′: 6 ′, 2 ′′ -terpyridine; piperazine, 1- (2-hydroxyethyl ) In addition to piperazines such as piperazine, Razine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine,
  • the compounding amount of the nitrogen-containing organic compound is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and particularly preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin (B). preferable. If the blending amount is more than 15 parts by mass, the sensitivity as a resist and the developability of the exposed part may be deteriorated. If the amount of the nitrogen-containing organic compound is less than 0.001 part by mass, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be lowered depending on the process conditions.
  • an alicyclic additive having an acid dissociable group or an alicyclic additive having no acid dissociable group is a component that further improves dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate, and the like. It is.
  • Examples of the alicyclic additive include 1-adamantanecarboxylic acid t-butyl, 1-adamantanecarboxylic acid t-butoxycarbonylmethyl, 1-adamantanecarboxylic acid ⁇ -butyrolactone ester, 1,3-adamantane dicarboxylic acid di-t- Butyl, 1-adamantane acetate t-butyl, 1-adamantane acetate t-butoxycarbonylmethyl, 1,3-adamantanediacetate di-t-butyl, 2,5-dimethyl-2,5-di (adamantylcarbonyloxy) hexane Adamantane derivatives such as;
  • Surfactant is a component that exhibits the action of improving coatability, striation, developability, and the like.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene
  • nonionic surfactants such as glycol distearate, the following are all trade names: KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no.
  • the said surfactant can be used individually by 1 type or 2 types or more. It is preferable that the compounding quantity of surfactant is 2 mass parts or less with respect to 100 mass parts of resin (B).
  • the sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the photoacid generator, thereby increasing the amount of acid generated, thereby improving the apparent sensitivity of the radiation-sensitive resin composition. It has an effect.
  • the sensitizer include carbazoles, benzophenones, rose bengals, anthracenes, phenols and the like.
  • the said sensitizer can be used individually by 1 type or 2 or more types. It is preferable that the compounding quantity of a sensitizer is 50 mass parts or less with respect to 100 mass parts of resin (B).
  • the radiation sensitive resin composition of the present invention comprises, for example, the compound (A), the resin (B), the acid generator (C), and other components, with a total solid content concentration of 3 to 50% by mass (preferably 5 to 5%). It can be obtained by dissolving in a solvent so as to be 25% by mass, and then filtering with a filter having a pore size of about 200 nm.
  • the solvent examples include linear or branched ketones such as 2-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, and 2-octanone; cyclic ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone; propylene glycol monomethyl ether Propylene, glycol monoalkyl ether acetates such as acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; 2-hydroxypropionates such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate; methyl 3-methoxypropionate, 3 -Alkyl 3-alkoxypropionates such as ethyl methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate,
  • Ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, n-butyl acetate, methyl pyruvate And ethyl pyruvate, N-methylpyrrolidone, ⁇ -butyrolactone and the like.
  • the said solvent can be used individually by 1 type or 2 types or more.
  • At least one selected from propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, 2-heptanone, cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, ethyl 2-hydroxypropionate, and ethyl 3-ethoxypropionate is preferable.
  • cyclohexanone is an effective solvent from the viewpoint of good solubility, but it is preferable to avoid using it as much as possible in terms of toxicity.
  • sensitivity First, on a 12-inch silicon wafer, a lower layer (trade name “ARC66”, manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) was spin-coated using a trade name “CLEAN TRACK ACT12” (manufactured by Tokyo Electron), and then at 205 ° C. A coating film having a film thickness of 105 nm was formed by performing PB under the condition of 60 seconds. Next, the radiation sensitive resin composition was spin-coated using the trade name “CLEAN TRACK ACT12”, PB was performed at 110 ° C. for 60 seconds, and then cooled at 23 ° C. for 30 seconds to obtain a film thickness. A 100 nm coating film was formed.
  • an ArF immersion exposure apparatus (trade name “NSR-S610C”, manufactured by Nikon Corporation) is used for the formed coating film, and the optical condition of NA: 1.30 is 48 nm line / 2 ⁇ 48 nm pitch. Exposure was through a mask of mask size. Then, after performing PEB under the PEB conditions shown in Table 1 on a hot plate of the trade name “CLEAN TRACK LITHIUS PRO-I (manufactured by Tokyo Electron)”, it was cooled at 23 ° C. for 30 seconds, and the GP nozzle of the developing cup Then, paddle development (10 seconds) was performed using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution as a developer, and rinsed with ultrapure water. Thereafter, the substrate for evaluation on which a resist pattern was formed was obtained by spin-drying at 2000 rpm for 15 seconds.
  • the exposure amount formed a resist pattern having a line width of 48 nm and a distance (space) between adjacent lines of 48 nm (line and space is 1: 1). (MJ / cm 2 ) was determined as the optimum exposure amount.
  • the optimum exposure amount was evaluated as sensitivity (resolution performance) (shown as “sensitivity” in Table 2).
  • sensitivity resolution performance
  • a scanning electron microscope (trade name “CG-4000”, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used.
  • the line width corresponding to the maximum exposure amount at which the resist pattern is not confirmed to be collapsed is defined as the minimum dimension before collapse (nm) and used as an index for pattern collapse resistance.
  • the minimum dimension before collapse (nm) was measured using a scanning electron microscope (trade name “CG-4000”, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). Note that the smaller the line width, the better the resist film.
  • [Pattern shape of pattern] The cross-sectional shape of the 48 nm line and space pattern of the resist film obtained by the sensitivity evaluation was observed with a scanning electron microscope (trade name “S-4800”) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. The line width Lb and the line width La at the top of the film were measured. As a result of the measurement, when the value calculated by La / Lb was within the range of 0.9 ⁇ La / Lb ⁇ 1.1, it was judged as “good”, and when it was outside the range, it was judged as “bad”. In Table 2, it is described as “pattern shape”.
  • a 500 mL three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes.
  • the reactor was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped into the three-necked flask over 3 hours using a dropping funnel.
  • a polymerization solution was obtained by carrying out the polymerization reaction for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time.
  • the polymerization solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower, and poured into 2000 g of hexane to precipitate a white substance.
  • the precipitated white substance was filtered off, and the filtered white substance was washed twice with 400 g of hexane. Thereafter, the white substance was again filtered off and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder (copolymer) (89 g, yield 89%).
  • This copolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 6400, an Mw / Mn of 1.47, and as a result of 13 C-NMR analysis, the compound (M-1), the compound (M-2) and the compound (M-3 The content (mol%) of each repeating unit derived from (4) was 40.3, 10.3, 39.4 with respect to these totals.
  • the copolymer obtained in this synthesis example is referred to as resin (B-1) (resin (B)).
  • the precipitated white substance was filtered off, and the filtered white substance was washed with 800 g of methanol. Thereafter, the white substance was again filtered off and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder (copolymer) (66.0 g, yield 66%).
  • This copolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 6800, Mw / Mn of 1.35, and as a result of 13 C-NMR analysis, the compound (M-1), the compound (M-2), the compound (M-3 ) And the content (mol%) of each repeating unit derived from the compound (M-4) was 39.5, 10.0, 9.2, 41.3 with respect to the total of these.
  • the copolymer obtained in this synthesis example is referred to as resin (B-2) (resin (B)).
  • a 500 mL three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes.
  • the reactor was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped into the three-necked flask over 3 hours using a dropping funnel.
  • a polymerization solution was obtained by carrying out the polymerization reaction for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time.
  • the polymerization solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower, and poured into 1000 g of methanol to precipitate a white substance.
  • the precipitated white substance was filtered off, and the filtered white substance was washed twice with 400 g of methanol. Thereafter, the white substance was again filtered off and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder (copolymer) (68.0 g, yield 68%).
  • This copolymer has a molecular weight (Mw) of 6000, Mw / Mn of 1.35, and as a result of 13 C-NMR analysis, it contains compound (M-5) and each repeating unit derived from compound (M-6). The rate (mol%) was 70.2 and 29.8 based on these totals.
  • resin additive (F-1) The copolymer obtained in this synthesis example is referred to as resin additive (F-1).
  • a 1000 mL three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone is purged with nitrogen for 30 minutes.
  • the reactor was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped into the three-necked flask over 3 hours using a dropping funnel.
  • a polymerization solution was obtained by carrying out the polymerization reaction for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time.
  • the polymerization solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower, and poured into 2000 g of methanol to precipitate a white substance.
  • the precipitated white substance was filtered off, and the filtered white substance was washed with 400 g of methanol. Thereafter, the white substance was again filtered off and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder (copolymer) (70.2 g, yield 70%).
  • This copolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 6400, an Mw / Mn of 1.36, and as a result of 13 C-NMR analysis, the compound (M-3), the compound (M-5), the compound (M-7) ), The content (mol%) of each repeating unit was 51.0, 14.8, and 34.2, respectively, with respect to these totals.
  • the copolymer obtained in this synthesis example is referred to as resin (B-3) (resin (B)).
  • a 1000 mL three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone is purged with nitrogen for 30 minutes.
  • the reactor was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped into the three-necked flask over 3 hours using a dropping funnel.
  • a polymerization solution was obtained by carrying out the polymerization reaction for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time.
  • the polymerization solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower, and poured into 2000 g of methanol to precipitate a white substance.
  • the precipitated white substance was filtered off, and the filtered white substance was washed with 400 g of methanol. Thereafter, the white substance was again filtered off and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder (copolymer) (72.1 g, yield 72%).
  • This copolymer has a weight average molecular weight (Mw) of 6600, Mw / Mn of 1.38, and as a result of 13 C-NMR analysis, the repeating unit derived from compound (M-3) and compound (M-5) The content ratios (mol%) were 50.5 and 49.5, respectively, with respect to these totals.
  • the copolymer obtained in this synthesis example is referred to as resin (B-4) (resin (B)).
  • a 1000 mL three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone is purged with nitrogen for 30 minutes.
  • the reactor was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped into the three-necked flask over 3 hours using a dropping funnel.
  • a polymerization solution was obtained by carrying out the polymerization reaction for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time.
  • the polymerization solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower, and poured into 2000 g of methanol to precipitate a white substance.
  • the precipitated white substance was filtered off, and the filtered white substance was washed with 400 g of methanol. Thereafter, the white substance was again filtered off and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder (copolymer) (68.3 g, yield 68%).
  • This copolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 6100, an Mw / Mn of 1.28, and as a result of 13 C-NMR analysis, the compound (M-3), the compound (M-5), the compound (M-8) ), The content (mol%) of each repeating unit was 50.2, 45.8, and 3.0, respectively.
  • the copolymer obtained in this synthesis example is referred to as resin (B-5) (resin (B)).
  • a 1000 mL three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone is purged with nitrogen for 30 minutes.
  • the reactor was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped into the three-necked flask over 3 hours using a dropping funnel.
  • a polymerization solution was obtained by carrying out the polymerization reaction for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time.
  • the polymerization solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower, and poured into 2000 g of methanol to precipitate a white substance.
  • the precipitated white substance was filtered off, and the filtered white substance was washed with 400 g of methanol. Thereafter, the white substance was again filtered off and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder (copolymer) (71.2 g, yield 71%).
  • This copolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 6300, an Mw / Mn of 1.31, and as a result of 13 C-NMR analysis, the compound (M-3), the compound (M-7), the compound (M-9)
  • Mw weight average molecular weight
  • M-7 compound (M-9)
  • the content (mol%) of each repeating unit derived from (2) was 20.2, 59.8, and 20.0, respectively, with respect to these totals.
  • the copolymer obtained in this synthesis example is referred to as resin (B-6) (resin (B)).
  • a 1000 mL three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone is purged with nitrogen for 30 minutes.
  • the reactor was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped into the three-necked flask over 3 hours using a dropping funnel.
  • a polymerization solution was obtained by carrying out the polymerization reaction for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time.
  • the polymerization solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower, and poured into 2000 g of methanol to precipitate a white substance.
  • the precipitated white substance was filtered off, and the filtered white substance was washed with 400 g of methanol. Thereafter, the white substance was again filtered off and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder (copolymer) (68.3 g, yield 68%).
  • This copolymer has a weight average molecular weight (Mw) of 6200, an Mw / Mn of 1.30, and as a result of 13 C-NMR analysis, each repeating unit derived from the compound (M-7) and the compound (M-9) The content ratios (mol%) were 70.2 and 29.8, respectively, with respect to these totals.
  • the copolymer obtained in this synthesis example is referred to as resin (B-7) (resin (B)).
  • a 1000 mL three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone is purged with nitrogen for 30 minutes.
  • the reactor was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped into the three-necked flask over 3 hours using a dropping funnel.
  • a polymerization solution was obtained by carrying out the polymerization reaction for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time.
  • the polymerization solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower, and poured into 2000 g of methanol to precipitate a white substance.
  • the precipitated white substance was filtered off, and the filtered white substance was washed with 400 g of methanol. Thereafter, the white substance was again filtered off and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder (copolymer) (68.3 g, yield 68%).
  • This copolymer has a weight average molecular weight (Mw) of 6500, Mw / Mn of 1.35, and as a result of 13 C-NMR analysis, each repeating unit derived from compound (M-4) and compound (M-10). The content ratios (mol%) were 60.5 and 39.5, respectively, with respect to these totals.
  • resin (B-8) resin (B)).
  • a 1000 mL three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone is purged with nitrogen for 30 minutes.
  • the reactor was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped into the three-necked flask over 3 hours using a dropping funnel.
  • a polymerization solution was obtained by carrying out the polymerization reaction for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time.
  • the precipitated white substance was filtered off, and the filtered white substance was washed with 400 g of methanol. Then, it dried at 50 degreeC for 17 hours, and obtained white powder (copolymer) (72.3g, yield 72%).
  • This copolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 6200, an Mw / Mn of 1.32, and as a result of 13 C-NMR analysis, the compound (M-11), the compound (M-12), the compound (M-13) ), The content (mol%) of each repeating unit was 60.5, 23.3, and 16.2, respectively.
  • the copolymer obtained in this synthesis example is referred to as resin additive (F-2).
  • Example 1 1.78 parts of triphenylsulfonium salicylate (shown as “D-1” in Table 1) as the photodegradable base (compound (A)), 100 parts of resin (B-1) as the resin (B), (C) 5 parts triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate (indicated as “C-1” in Table 1), 3 parts resin additive (F-1), solvent as radiation sensitive acid generator After mixing 1460 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (shown as “G-1” in Table 1) and 626 parts of cyclohexanone (shown as “G-2” in Table 1), the pore size was 0.
  • the mixture was filtered through a 0.05 ⁇ m filter to obtain a radiation sensitive resin composition (A-1).
  • A-1 a radiation sensitive resin composition (denoted as “A-1)” in the “Composition” column of Tables 1 and 2).
  • the radiation sensitive resin composition (A-1) of this example has a sensitivity evaluation (optimum exposure amount) of 22.5 mJ / cm 2 and an LWR (line roughness characteristic) evaluation result of 3.6 nm.
  • the evaluation result of the dimension before the minimum collapse was 35 nm, and the evaluation of the cross-sectional shape of the pattern was “good”.
  • Example 2 to 14 Comparative Examples 1 to 4
  • Table 1 The radiation sensitive resin compositions of Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 4 (Table 1) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 1 were used in the amounts shown in Table 1.
  • Table 2 “A-2” to “A-18” were obtained. And various evaluation was performed about the obtained radiation sensitive resin composition. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative Examples 1 to 4 the trade name “tert-butyl-4-pyrrolidine-1-piperidinecarboxylate” (referred to as “E-1” in Table 1) manufactured by ALDRICH was used as the acid diffusion controller. .472 parts were used.
  • C-2 is a compound represented by the following formula (C-2)
  • C-3 is a compound represented by the following formula (C-3)
  • C-4 is a compound represented by the following formula (C-4)
  • C-5 is a compound represented by the following formula (C-5)
  • D-2 is represented by the following formula (D-2).
  • the radiation sensitive resin compositions of Examples 1 to 14 are superior in resolution performance to the radiation sensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 4, and have a low LWR. It was confirmed that it can be used as a material for a chemically amplified resist having excellent pattern formability and resistance to pattern collapse.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention is suitable as a material for forming a resist film used in a photolithography process using, for example, an ArF excimer laser or an electron beam as a light source.

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Abstract

　解像性能などに優れたレジストの材料であり、(Ａ)一般式(１)Ｘ+Ｚ-で表される化合物(Ｘ+は一般式(１-１)、(１-２)で表されるカチオン、Ｚ-はＯＨ-などのアニオン)、(Ｂ)一般式(２)で表される繰り返し単位と一般式(３)で表される繰り返し単位を有する樹脂、及び(Ｃ)感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物。 (一般式(１-１)、(１-２)、(２)、(３)中、Ｒ２～Ｒ７は水素原子等、Ｒ８は脂環式炭化水素基等、Ａは単結合等、Ｒ９は１価の有機基である。)

Description

感放射線性樹脂組成物
　本発明は、ＩＣ等の半導体製造、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィ技術を使用する工程に用いられる感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、波長２２０ｎｍ以下の露光光源、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーや電子線などを使用するフォトリソグラフィ技術に用いられる感放射線性樹脂組成物に関する。
　従来、ＩＣ等の半導体製造、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造などにおいて、化学増幅型の感放射線性樹脂組成物を使用したフォトリソグラフィ技術が用いられている。そして、この化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外光等の放射線が照射されることによって、放射線が照射された部分（露光部）に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部の、現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成する組成物である。
　近年、遠紫外光等の放射線の中でも、より微細なレジストパターンの形成を目的として、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）などの短波長の光源が用いられている。そして、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる場合には、ＡｒＦエキシマレーザーに適した感放射線性樹脂組成物、即ち、ＡｒＦエキシマレーザーの波長領域に大きな吸収を示す芳香環を有する化合物を含有する感放射線性樹脂組成物が用いられている。このような感放射線性樹脂組成物としては、例えば、脂環式炭化水素骨格を有する樹脂を含有するものが知られている。また、前記脂環式炭化水素骨格を有する樹脂として、例えば、ラクトン骨格を有する繰り返し単位を含有するものが報告されている（例えば、特許文献１～４参照）。このような繰り返し単位を含有することによって、レジストとしての性能、具体的には、解像性能が飛躍的に向上することが報告されている。
　具体的には、特許文献１及び２には、メバロニックラクトン骨格やγ－ブチロラクトン骨格を有する繰り返し単位を含有する樹脂を用いた感放射線性樹脂組成物が記載されている。また、特許文献３及び４には、脂環式ラクトン骨格を有する繰り返し単位を含有する樹脂を用いた感放射線性樹脂組成物が記載されている。
　しかし、リソグラフィプロセス（フォトリソグラフィ技術を使用する工程）においては、更に微細なレジストパターンの形成（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）を可能にすることが要求されている。このような微細なレジストパターンの形成を達成するために、最近では、露光時に、レンズとレジスト膜との間に純水またはフッ素系不活性液体等の液状高屈折率媒体を介在させて放射線を照射する方法、即ち、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が報告されている。
特開２００１－１０９１５４号公報 特開２００２－３０８８６６号公報 特開２００２－３７１１１４号公報 特開２００３－２７０７８７号公報
　液浸露光法を用いることによって、特許文献１～４に記載された組成物であってもレジストパターンの微細化は可能であるが、解像性能、低ラインウィデュスラフネス（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、以下、「ＬＷＲ」と記す場合がある）、パターン形成性、パターン倒れ耐性等の各性能を満たすことは非常に困難である。そのため、これら多様な要求性能を満たす材料（感放射線性樹脂組成物）の開発が求められている。
　本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、解像性能に優れることに加え、ＬＷＲが小さく、パターン形成性及びパターン倒れ耐性に優れた、化学増幅型レジストの材料である感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明により、以下の感放射線性樹脂組成物が提供される。
［１］（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物と、（Ｂ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する樹脂と、（Ｃ）感放射線性酸発生剤と、を含有する感放射線性樹脂組成物。
　Ｘ＋Ｚ－・・・（１）
（但し、前記一般式（１）中、Ｘ＋は、下記一般式（１－１）または（１－２）で表されるカチオンである。Ｚ－は、ＯＨ－、一般式（１－３）：Ｒ１－ＣＯＯ－で表されるアニオン、または、一般式（１－４）：Ｒ１－ＳＯ３ －で表されるアニオンである。但し、前記一般式（１－３）及び（１－４）中、Ｒ１は、置換されていてもよいアルキル基、脂環式炭化水素基またはアリール基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （但し、前記一般式（１－１）中、Ｒ２～Ｒ４は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、またはハロゲン原子であり、前記一般式（１－２）中、Ｒ５及びＲ６は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、またはハロゲン原子である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （但し、前記一般式（２）及び（３）中、Ｒ７は、相互に独立に、水素原子またはメチル基である。前記一般式（２）中、各Ｒ８は、相互に独立に、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、または、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であって、複数のＲ８の少なくとも一つが前記脂環式炭化水素基またはその誘導体であるか、或いは、いずれか２つのＲ８が相互に結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基またはその誘導体を形成し、残りの１つのＲ８が炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。前記一般式（３）中、Ａは、単結合または炭素数１～４の２価の炭化水素基であり、Ｒ９は、ラクトン環構造を有する１価の有機基である。）
［２］前記一般式（１）中のＺ－が、下記式（１ａ）で表されるアニオンまたは下記式（１ｂ）で表されるアニオンである前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［３］前記一般式（２）で表される繰り返し単位が、下記一般式（２－１）～（２－８）からなる群より選択される少なくとも一種の繰り返し単位である前記［１］または［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （但し、前記一般式（２－１）～（２－８）中、Ｒ１０は、相互に独立に、水素原子またはメチル基である。Ｒ１１は、相互に独立に、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。）
［４］前記一般式（３）で表される繰り返し単位が、下記一般式（３－１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（３－２）で表される繰り返し単位の少なくとも一方である前記［１］～［３］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （但し、前記一般式（３－１）及び（３－２）中、Ｒ１２は、相互に独立に、水素原子またはメチル基である。）
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、解像性能に優れることに加え、ＬＷＲが小さく、パターン形成性及びパターン倒れ耐性に優れた化学増幅型レジストの材料であるという効果を奏するものである。
　以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
［１］感放射線性樹脂組成物：
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ）」と記す場合がある）と、（Ｂ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」と記す場合がある）、及び、下記一般式（３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」と記す場合がある）を有する樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」と記す場合がある）と、（Ｃ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｃ）」と記す場合がある）と、を含有するものである。
　Ｘ＋Ｚ－・・・（１）
（但し、前記一般式（１）中、Ｘ＋は、下記一般式（１－１）または（１－２）で表されるカチオンである。Ｚ－は、ＯＨ－、一般式（１－３）：Ｒ１－ＣＯＯ－で表されるアニオン、または、一般式（１－４）：Ｒ１－ＳＯ３ －で表されるアニオンである。但し、前記一般式（１－３）及び（１－４）中、Ｒ１は、置換されていてもよいアルキル基、脂環式炭化水素基またはアリール基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （但し、前記一般式（１－１）中、Ｒ２～Ｒ４は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、またはハロゲン原子であり、前記一般式（１－２）中、Ｒ５及びＲ６は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、またはハロゲン原子である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （但し、前記一般式（２）及び（３）中、Ｒ７は、相互に独立に、水素原子またはメチル基である。前記一般式（２）中、各Ｒ８は、相互に独立に、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、または、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であって、複数のＲ８の少なくとも一つが前記脂環式炭化水素基またはその誘導体であるか、或いは、いずれか２つのＲ８が相互に結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基またはその誘導体を形成し、残りの１つのＲ８が炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。前記一般式（３）中、Ａは、単結合または炭素数１～４の２価の炭化水素基であり、Ｒ９は、ラクトン環構造を有する１価の有機基である。）
　このような感放射線性樹脂組成物であると、解像性能に優れることに加え、ＬＷＲが小さく、パターン形成性及びパターン倒れ耐性に優れた化学増幅型のレジスト（レジスト膜）を形成することができる。
　また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィ工程に用いることができ、線幅９０ｎｍ以下の微細なパターンを形成することができる化学増幅型レジストの材料として用いることができる。更に、本発明の感放射線性樹脂組成物は、液浸露光工程に用いることもでき、液浸露光工程に用いた場合であっても、優れた諸性能（解像性能、ＬＷＲ、パターン形成性、及びパターン倒れ耐性）を有する化学増幅型レジストを形成することができる。
［１－１］化合物（Ａ）：
　化合物（Ａ）は、露光により分解して酸拡散制御性を失う酸拡散制御剤（特に光崩壊性塩基）として用いられるものである。この化合物（Ａ）を含有することによって、即ち、酸拡散制御剤として用いられる化合物のうち特定の化合物である上記化合物（Ａ）を含有することによって、本発明の感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜は、露光部では酸が拡散し、未露光部では酸の拡散が制御されることにより露光部と未露光部のコントラストが優れる（即ち、露光部と未露光部の境界部分が明確になる）ため、本発明の前記効果のうち、良好なＬＷＲ、パターン形成性、パターン倒れ耐性が達成される。
［１－１－１］Ｘ＋：
　一般式（１）中のＸ＋は、上述したように一般式（１－１）または（１－２）で表されるカチオンである。そして、一般式（１－１）中のＲ２～Ｒ４は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、またはハロゲン原子であり、これらの中でも、化合物（Ａ）の、現像液に対する溶解性を低下させる効果がある（即ち、得られる化合物（Ａ）は、現像液に対する溶解性が低下しているものになる）ため、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であることが好ましい。また、一般式（１－２）中のＲ５及びＲ６は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、またはハロゲン原子であり、これらの中でも、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子であることが好ましい。
［１－１－２］Ｚ－：
　一般式（１）中のＺ－は、ＯＨ－、一般式（１－３）：Ｒ１－ＣＯＯ－で表されるアニオン、または、一般式（１－４）：Ｒ１－ＳＯ３ －で表されるアニオンである。但し、一般式（１－３）及び（１－４）中のＲ１は、置換されていてもよいアルキル基、脂環式炭化水素基またはアリール基であり、これらの中でも、化合物（Ａ）の、現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、脂環式炭化水素基またはアリール基であることが好ましい。
　置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、１－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシブチル基、４－ヒドロキシブチル基等の炭素数１～４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、２－メチルプロポキシ基、１－メチルプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基等の炭素数１～４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２－シアノエチル基、３－シアノプロピル基、４－シアノブチル基等の炭素数２～５のシアノアルキル基等の置換基を一種以上有する基などを挙げることができる。これらの中でも、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基が好ましい。
　置換されていてもよい脂環式炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシシクロペンタン、ヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサノン等のシクロアルカン骨格；１，７，７－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－オン（カンファー）等の有橋脂環骨格等の脂環式炭化水素由来の１価の基などを挙げることができる。これらの中でも、１，７，７－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－オン由来の基が好ましい。
　置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルシクロヘキシル基などを挙げることができ、これらの化合物を、ヒドロキシル基、シアノ基などで置換したものなどを挙げることができる。これらの中でも、フェニル基、ベンジル基、フェニルシクロヘキシル基が好ましい。
　なお、一般式（１）中のＺ－は、下記式（１ａ）で表されるアニオン（即ち、Ｒ１がフェニル基である、一般式（１－３）で表されるアニオン）または下記式（１ｂ）で表されるアニオン（即ち、Ｒ１が１，７，７－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－オン由来の基である、一般式（１－４）で表されるアニオン）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　化合物（Ａ）は、一般式（１）で表されるものであり、具体的には、前記条件を満たすスルホニウム塩化合物またはヨードニウム塩化合物である。
　前記スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネート、４－ｔ－ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネート等を挙げることができる。なお、これらのスルホニウム塩化合物は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、前記ヨードニウム塩化合物としては、例えば、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４－ｔ－ブチルフェニル－４－ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４－ｔ－ブチルフェニル－４－ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４－ｔ－ブチルフェニル－４－ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム１０－カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０－カンファースルホネート等を挙げることができる。なお、これらのヨードニウム塩化合物は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　化合物（Ａ）の配合量は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．５～８．０質量部であることが好ましく、１．０～５．０質量部であることが更に好ましい。前記配合量が、０．５質量部未満であると、酸の拡散を制御しきれずに、未露光部に酸が拡散するおそれがある。一方、８．０質量部超であると、得られるレジストパターンにスカム（溶け残り）や裾引きが生じたり、レジストパターンがテーパー形状となる（即ち、例えばライン・アンド・スペースパターンを形成した際におけるラインの断面形状（レジスト膜の厚さ方向に平行な断面形状）がテーパー形状となる）おそれがある。
［１－２］樹脂（Ｂ）：
　樹脂（Ｂ）は、前記一般式（２）で表される繰り返し単位、及び、前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するものである。即ち、この樹脂（Ｂ）は、酸解離性基を含み、この酸解離性基の解離によりアルカリ可溶性となるものである。
［１－２－１］繰り返し単位（２）：
　一般式（２）中のＲ７は、相互に独立に、水素原子またはメチル基であり、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、一般式（２）中、Ｒ８の炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基は、炭素数５～１５であることが好ましく、炭素数６～１０であることが更に好ましい。このような１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素に由来する基を挙げることができる。これらの中でも、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサンに由来する基、これらの基をアルキル基で置換したものが好ましい。また、炭素数１～４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
　また、「いずれか２つのＲ８が相互に結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに形成した炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基」は、炭素数５～１５であることが好ましく、炭素数６～１０であることが更に好ましい。このような１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の、炭素数１～４の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基の一種以上で置換した基等を挙げることができる。これらの中でも、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサンに由来する基、これらの基をアルキル基で置換したものが好ましい。また、残りのＲ８のうち炭素数１～４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましく、残りのＲ８のうち炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基は、炭素数４～１０であることが好ましく、炭素数５～８であることが更に好ましい。このような１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などを挙げることができる。
　繰り返し単位（２）は、下記一般式（２－１）～（２－８）からなる群より選択される少なくとも一種の繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （但し、前記一般式（２－１）～（２－８）中、Ｒ１０は、相互に独立に、水素原子またはメチル基である。Ｒ１１は、相互に独立に、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。）
　一般式（２－１）～（２－８）中のＲ１０は、相互に独立に、水素原子またはメチル基であり、これらの中でも、メチル基が好ましい。
　Ｒ１１の炭素数１～４の直鎖状または分岐状のアルキル基及び炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基は、それぞれ、上述したＲ８の炭素数１～４の直鎖状または分岐状のアルキル基及び炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基と同様のものが好ましい。
　繰り返し単位（２）の含有割合は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して、２０～８０モル％であることが好ましく、３０～７０モル％であることが更に好ましく、４０～６０モル％であることが特に好ましい。前記含有割合が２０モル％未満であると、解像不良が起こるおそれがある。一方、８０モル％超であると、レジストパターンが形成できなくなるおそれがある。
［１－２－２］繰り返し単位（３）：
　一般式（３）中のＡは、単結合または炭素数１～４の２価の炭化水素基であり、炭素数１～４の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基が好ましい。Ｒ９は、ラクトン環構造を有する１価の有機基であり、ラクトン環構造を有し、炭素数４～１５の１価の有機基であることが好ましく、ラクトン環構造を有し、炭素数４～１２の１価の有機基であることが更に好ましい。
　前記１価の有機基としては、例えば、（メタ）アクリル酸－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ－２－イルエステル基、（メタ）アクリル酸－９－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ－２－イルエステル基、（メタ）アクリル酸－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ－２－イルエステル基、（メタ）アクリル酸－１０－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ－２－イルエステル基、（メタ）アクリル酸－６－オキソ－７－オキサ－ビシクロ［３．２．１］オクタ－２－イルエステル基、（メタ）アクリル酸－４－メトキシカルボニル－６－オキソ－７－オキサ－ビシクロ［３．２．１］オクタ－２－イルエステル基、（メタ）アクリル酸－７－オキソ－８－オキサ－ビシクロ［３．３．１］オクタ－２－イルエステル基、（メタ）アクリル酸－４－メトキシカルボニル－７－オキソ－８－オキサ－ビシクロ［３．３．１］オクタ－２－イルエステル基、
　（メタ）アクリル酸－２－オキソテトラヒドロピラン－４－イルエステル基、（メタ）アクリル酸－４－メチル－２－オキソテトラヒドロピラン－４－イルエステル基、（メタ）アクリル酸－４－エチル－２－オキソテトラヒドロピラン－４－イルエステル基、（メタ）アクリル酸－４－プロピル－２－オキソテトラヒドロピラン－４－イルエステル基、（メタ）アクリル酸－５－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル基、（メタ）アクリル酸－２，２－ジメチル－５－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル基、（メタ）アクリル酸－４，４－ジメチル－５－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル基、（メタ）アクリル酸－２－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル基、（メタ）アクリル酸－４，４－ジメチル－２－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル基、（メタ）アクリル酸－５，５－ジメチル－２－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル基、（メタ）アクリル酸－２－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル基、（メタ）アクリル酸－５－オキソテトラヒドロフラン－２－イルメチルエステル基、（メタ）アクリル酸－３，３－ジメチル－５－オキソテトラヒドロフラン－２－イルメチルエステル基、（メタ）アクリル酸－４，４－ジメチル－５－オキソテトラヒドロフラン－２－イルメチルエステル基などを挙げることができる。
　一般式（３）で表される繰り返し単位は、下記一般式（３－１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（３－２）で表される繰り返し単位の少なくとも一方であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （但し、前記一般式（３－１）及び（３－２）中、Ｒ１２は、相互に独立に、水素原子またはメチル基である。）
　繰り返し単位（３）の含有割合は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して、２０～８０モル％であることが好ましく、４０～６０モル％であることが更に好ましい。前記含有割合が２０モル％未満であると、樹脂（Ｂ）の基板密着性が低下するおそれがある。一方、８０モル％超であると、解像度が劣化（低下）するおそれがある。
［１－２－３］その他の繰り返し単位：
　樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位（２）及び繰り返し単位（３）以外に、その他の繰り返し単位を更に含有することができる。その他の繰り返し単位としては、例えば、酸性基を有する繰り返し単位などを挙げることができる。
　ここで、酸性基を有する繰り返し単位の酸性基とは、アルカリ水溶液と親和性を持つ極性官能基を意味し、例えば、ヒドロキシエチル基、２－メチル－２－ヒドロキシエチル基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等を挙げることができる。これらの中でも、アルカリ水溶液に対する溶解性を向上させる効果が高いという理由から、フェノール性水酸基、カルボキシル基が好ましい。
　樹脂（Ｂ）は、例えば、単量体成分を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
　重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ－ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；２－ブタノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２－プロパノール、１－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等を挙げることができる。これらの溶媒は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　重合における反応温度は、４０～１２０℃であることが好ましく、５０～１００℃であることが更に好ましい。また、反応時間は、１～４８時間であることが好ましく、１～２４時間であることが更に好ましい。
　樹脂（Ｂ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少なく、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えば、液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）で分析した含有量が０．１質量％以下であることが好ましい。不純物などを少なくすることにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状（パターン形成性）等を更に改善できることに加えて、液中異物や感度等の経時変化が少ないレジストを形成することができる。
　樹脂（Ｂ）の精製法としては、例えば、以下の方法などを挙げることができる。まず、上述した金属等の不純物を除去するための方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法がある。また、しゅう酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することにより金属をキレート状態にして除去する方法がある。
　上述した残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去するための方法としては、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法、ろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法などがある。なお、これらの方法を組み合わせることもできる。また、前記再沈澱法に用いられる貧溶媒は、精製する樹脂の物性等により適宜選定することができる。
　樹脂（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す場合がある）は、１，０００～３００，０００であることが好ましく、２，０００～１００，０００であることが更に好ましく、３，０００～５０，０００であることが特に好ましい。樹脂（Ｂ）のＭｗが、１，０００未満であると、レジストとしての耐熱性が低下するおそれがある。一方、３００，０００超であると、レジストとしての現像性が低下するおそれがある。
　また、樹脂（Ｂ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す場合がある）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～５であることが好ましく、１～３であることが更に好ましい。なお、樹脂（Ｂ）は、一種単独でまたは二種以上を使用することができる。
［１－３］（Ｃ）感放射線性酸発生剤：
　本発明に用いられる（Ｃ）感放射線性酸発生剤（酸発生剤（Ｃ））は、放射線の露光により分解して酸を発生する作用を有するものである。この酸発生剤（Ｃ）を含有すると、露光により酸が発生し、酸解離性基が解離してレジストの露光部がアルカリ可溶性となり、レジストパターンを形成することができる。
　酸発生剤（Ｃ）としては、前記作用を有するものである限り特に制限はないが、下記一般式（４）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　但し、前記一般式（４）において、Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、または炭素数２～１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基である。また、Ｒ１４は、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシル基、または炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基である。
　また、各Ｒ１５は、相互に独立に、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、または置換されていてもよいナフチル基であるか、或いは２つのＲ１５が互いに結合して炭素数２～１０の２価の基を形成したものであってもよい。なお、形成される２価の基は置換されていてもよい。ｋは０～２の整数であり、Ｙ－は、一般式：Ｒ１６ＣｎＦ２ｎＳＯ３ －（前記一般式中、Ｒ１６は、フッ素原子または置換されていてもよい炭素数１～１２の炭化水素基であり、ｎは１～１０の整数である）で表されるアニオンである。また、ｑは０～１０の整数である。
　一般式（４）において、「２つのＲ１５が互いに結合して形成される炭素数２～１０の２価の基」は、前記一般式（４）中の硫黄原子とともに５員環または６員環を形成する基であることが好ましく、５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が更に好ましい。
　また、前記２価の基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。なお、前記一般式（４）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４－メトキシフェニル基、１－ナフチル基、２つのＲ１５が互いに結合して硫黄原子とともにテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基が好ましい。
　一般式（４）におけるカチオン部位としては、例えば、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ－１－ナフチルスルホニウムカチオン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４－フルオロフェニル－ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ－４－フルオロフェニル－フェニルスルホニウムカチオン、トリ－４－フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４－シクロヘキシルフェニル－ジフェニルスルホニウムカチオン、４－メタンスルホニルフェニル－ジフェニルスルホニウムカチオン、４－シクロヘキサンスルホニル－ジフェニルスルホニウムカチオン、１－ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１－ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１－（４－ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１－（４－メチルナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１－（４－メチルナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１－（４－シアノナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１－（４－シアノナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１－（４－メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１－（４－エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１－（４－ｎ－プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１－（４－ｎ－ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２－（７－メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２－（７－エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２－（７－ｎ－プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２－（７－ｎ－ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等を挙げることができる。
　一般式（４）中のＹ－で表されるアニオン（一般式：Ｒ１６ＣｎＦ２ｎＳＯ３ －）中の「ＣｎＦ２ｎ －」基は、炭素数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、このパーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。なお、ｎは１、２、４、または８であることが好ましい。Ｒ１６で表される置換されていてもよい炭素数１～１２の炭化水素基としては、炭素数１～１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。
　一般式（４）におけるアニオン部位としては、例えば、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネートアニオン、２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１－ジフルオロエタンスルホネートアニオン等を挙げることができる。なお、一般式（４）で表される構造を有する化合物は、一種単独でまたは二種以上を用いることができる。
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤（Ｃ）として前記一般式（４）で表される構造を有する化合物以外に、その他の酸発生剤を用いることもできる。その他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物（化合物（Ａ）を除く）、ハロゲン含有化合物（化合物（Ａ）を除く）、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
　その他の酸発生剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２－オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２－オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
　２－オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボジイミド、ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボジイミド、パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボジイミド、２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボジイミド、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８－ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。これらのその他の酸発生剤は、一種単独でまたは二種以上を用いることができる。
　なお、酸発生剤（Ｃ）としては、前記一般式（４）で表される構造を有する化合物とその他の酸発生剤を併用することも好ましい。その他の酸発生剤を併用する場合、その他の酸発生剤の使用割合は、前記一般式（４）で表される構造を有する化合物とその他の酸発生剤の合計量に対して、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。
　酸発生剤（Ｃ）の配合量は、レジストとしての感度及び現像性を確保することができるという観点から、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．１～３０質量部であることが好ましく、０．１～２０質量部であることが更に好ましい。前記配合量が、０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下するおそれがある。一方、３０質量部超であると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなるおそれがある。
［１－４］その他の成分：
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、上述した化合物（Ａ）、樹脂（Ｂ）、及び酸発生剤（Ｃ）以外に、その他の成分を更に含有することができる。
　その他の成分としては、例えば、含窒素有機化合物、酸解離性基を有する脂環族添加剤（樹脂（Ｂ）を除く）、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
　含窒素有機化合物は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト中における拡散現象を制御し、露光部以外の領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような含窒素有機化合物を配合することにより、レジスト剤の貯蔵安定性が向上し、レジストの解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
　含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」と記す場合がある）、同一分子内に２つの窒素原子を有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」と記す場合がある）、同一分子内に３つ以上の窒素原子を有するポリアミノ化合物及びその重合体（以下、まとめて「含窒素化合物（ＩＩＩ）」と記す場合がある）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （但し、一般式（５）中、各Ｒ１７は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基である。）
　含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、ジ－ｎ－ヘキシルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジ－ｎ－ノニルアミン、ジ－ｎ－デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；２，２’，２”－ニトロトリエタノール等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、４－ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、２，６－ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
　含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（３－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４－ビス〔１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル〕ベンゼン、１，３－ビス〔１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２－ジエチルアミノエチル）エーテル、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリジノン、２－キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン等を挙げることができる。
　含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２－ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
　アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジ－ｎ－ノニルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジ－ｎ－デシルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－１－アダマンチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－アダマンチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－メチル－１－アダマンチルアミン、（Ｓ）－（－）－１－（ｔ－ブトキシカルボニル）－２－ピロリジンメタノール、（Ｒ）－（＋）－１－（ｔ－ブトキシカルボニル）－２－ピロリジンメタノール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１－アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－メチル－１－アダマンチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’－テトラ－ｔ－ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、
　Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，７－ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，８－ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，９－ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，１０－ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，１２－ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－メチルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピロリジン等のＮ－ｔ－ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－アセチル－１－アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）等を挙げることができる。
　ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリ－ｎ－ブチルチオウレア等を挙げることができる。
　含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチル－１Ｈ－イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２－フェニルピリジン、４－フェニルピリジン、２－メチル－４－フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４－ヒドロキシキノリン、８－オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２”－ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３－ピペリジノ－１，２－プロパンジオール、モルホリン、４－メチルモルホリン、１－（４－モルホリニル）エタノール、４－アセチルモルホリン、３－（Ｎ－モルホリノ）－１，２－プロパンジオール、１，４－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
　含窒素有機化合物の配合量は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。前記配合量が、１５質量部超であると、レジストとしての感度及び露光部の現像性が低下するおそれがある。なお、含窒素有機化合物の配合量は、０．００１質量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
　次に、酸解離性基を有する脂環族添加剤または酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
　脂環族添加剤としては、例えば、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブチル、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、１－アダマンタンカルボン酸αブチロラクトンエステル、１，３－アダマンタンジカルボン酸ジ－ｔ－ブチル、１－アダマンタン酢酸ｔ－ブチル、１－アダマンタン酢酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、１，３－アダマンタンジ酢酸ジ－ｔ－ブチル、２，５－ジメチル－２，５－ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；
　デオキシコール酸ｔ－ブチル、デオキシコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２－エトキシエチル、デオキシコール酸２－シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３－オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ－ブチル、リトコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２－エトキシエチル、リトコール酸２－シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３－オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ－ブチル、アジピン酸ジｔ－ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等を挙げることができる。なお、前記脂環族添加剤は、一種単独でまたは二種以上を用いることができる。
　界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下全て商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２，同ＳＣ－１０１，同ＳＣ－１０２，同ＳＣ－１０３，同ＳＣ－１０４，同ＳＣ－１０５，同ＳＣ－１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。なお、前記界面活性剤は、一種単独でまたは二種以上を用いることができる。界面活性剤の配合量は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましい。
　増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示し、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものである。増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等を挙げることができる。なお、前記増感剤は、一種単独でまたは二種以上を用いることができる。増感剤の配合量は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。
［２］感放射線性樹脂組成物の製造方法：
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、化合物（Ａ）、樹脂（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）及びその他の成分を、全固形分濃度が３～５０質量％（好ましくは５～２５質量％）となるように溶剤に溶解した後、孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することにより得ることができる。
　前記溶剤としては、例えば、２－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、２－オクタノン等の直鎖状若しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレン、グリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２－ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等の３－アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
　エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン等を挙げることができる。なお、前記溶剤は、一種単独でまたは二種以上を用いることができる。
　これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。但し、シクロヘキサノンは、溶解性が良好であるという観点からは有効な溶剤であるが、毒性を有する点においてできるだけ使用を避けることが好ましい。
　以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。なお、実施例の記載における「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］：
　東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
［１３Ｃ－ＮＭＲ分析］：
　各重合体の１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、日本電子社製の「ＪＮＭ－ＥＸ２７０」を用い、測定した。
［感度］：
　まず、１２インチのシリコンウェハ上に、下層（商品名「ＡＲＣ６６」、ブルワーサイエンス社製）を、商品名「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」（東京エレクトロン社製）を使用してスピンコートした後、２０５℃で６０秒の条件でＰＢを行うことにより膜厚１０５ｎｍの塗膜を形成した。次に、商品名「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」を使用して感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、１１０℃で６０秒の条件でＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却することにより膜厚１００ｎｍの塗布膜を形成した。
　次に、形成した塗布膜に、ＡｒＦ液浸露光装置（商品名「ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ」、ニコン社製）を使用し、ＮＡ：１．３０の光学条件にて、４８ｎｍライン／２×４８ｎｍピッチのマスクサイズのマスクを介して露光した。その後、商品名「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＬＩＴＨＩＵＳ　ＰＲＯ－Ｉ（東京エレクトロン社製）」のホットプレート上で表１に示すＰＥＢ条件にてＰＥＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却し、現像カップのＧＰノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（１０秒間）し、超純水でリンスした。その後、２０００ｒｐｍで１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。
　前記評価用基板を得た際に、ラインの線幅が４８ｎｍであり、隣り合うライン間の距離（スペース）が４８ｎｍ（ライン・アンド・スペースが１対１）であるレジストパターンを形成した露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とした。そして、この最適露光量を感度（解像性能）として評価した（表２中、「感度」と示す）。線幅及びスペースの距離の測定は、走査型電子顕微鏡（商品名「ＣＧ－４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
［ＬＷＲ（ラインラフネス特性）］：
　前記感度の評価の最適露光量にて解像した４８ｎｍのライン・アンド・スペースパターンを、走査型電子顕微鏡（商品名「ＣＧ－４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用い、パターン上部から観察した。そして、線幅（ラインの幅）を任意のポイントで測定し、その測定のばらつきを３σ（ｎｍ）で評価した。
［最小倒壊前寸法］：
　前記感度の評価の最適露光量よりも段階的に大きな露光量で順次露光を行った。このとき、得られるパターンの線幅は次第に細くなるため、ある露光量に対応する線幅で最終的にレジストパターンの倒壊が観察される。そこで、レジストパターンの倒壊が確認されない最大の露光量に対応する線幅を最小倒壊前寸法（ｎｍ）と定義してパターン倒れ耐性の指標とした。最小倒壊前寸法（ｎｍ）の測定は、走査型電子顕微鏡（商品名「ＣＧ－４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。なお、線幅が小さい程良好なレジスト膜である。
［パターンの断面形状］：
　前記感度の評価で得たレジスト膜の４８ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ－４８００」）で観察し、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測定した。測定した結果、Ｌａ／Ｌｂで算出される値が、０．９≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１の範囲内である場合を「良好」とし、範囲外である場合を「不良」とした。表２中、「パターン形状」と記す。
（合成例１）
　まず、下記式（Ｍ－１）で表される化合物（化合物（Ｍ－１））４５．２２ｇ（５０ｍｏｌ％）、下記式（Ｍ－２）で表される化合物（化合物（Ｍ－２））７．００ｇ（１０ｍｏｌ％）及び下記式（Ｍ－３）で表される化合物（化合物（Ｍ－３））４７．７９ｇ（４０ｍｏｌ％）を、２－ブタノン２００ｇに溶解して溶解液を得た後、この溶解液にアゾビスイソブチロニトリル４．４１ｇを投入して単量体溶液を準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　次に、２－ブタノン１００ｇを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージ後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて前記三口フラスコ内に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行って重合溶液を得た。重合終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、２０００ｇのヘキサンに投入して白色物質を析出させた。析出した白色物質をろ別し、ろ別された白色物質を４００ｇのヘキサンによって２回洗浄した。その後、再度白色物質をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して白色粉末（共重合体）を得た（８９ｇ、収率８９％）。
　この共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４７、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－１）、化合物（Ｍ－２）及び化合物（Ｍ－３）に由来する各繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）が、これらの合計に対して、４０．３、１０．３、３９．４であった。本合成例で得られた共重合体を樹脂（Ｂ－１）（樹脂（Ｂ））とする。
（合成例２）
　まず、下記式（Ｍ－１）で表される化合物（化合物（Ｍ－１））３４．６７５ｇ（４０ｍｏｌ％）、下記式（Ｍ－２）で表される化合物（化合物（Ｍ－２））６．７００ｇ（１０ｍｏｌ％）及び下記式（Ｍ－３）で表される化合物（化合物（Ｍ－３））４５．８３ｇ（４０ｍｏｌ％）を、２－ブタノン２００ｇに溶解して溶解溶液を得た。得られた溶解溶液にアゾビスイソブチロニトリル４．２３ｇを投入して単量体溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　次に、前記式（Ｍ－４）で表される化合物（化合物（Ｍ－４））１２．８０ｇ（１０ｍｏｌ％）及び２－ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージ後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて前記三口フラスコ内に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行って重合溶液を得た。重合終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールに投入して白色物質を析出させた。析出した白色物質をろ別し、ろ別された白色物質を８００ｇのメタノールで洗浄した。その後、再度白色物質をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して白色粉末（共重合体）を得た（６６．０ｇ、収率６６％）。
　この共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３５、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－１）、化合物（Ｍ－２）、化合物（Ｍ－３）及び化合物（Ｍ－４）に由来する各繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）が、これらの合計に対して、３９．５、１０．０、９．２、４１．３であった。本合成例で得られた共重合体を樹脂（Ｂ－２）（樹脂（Ｂ））とする。
（合成例３）
　まず、下記式で表わされる化合物（化合物（Ｍ－５））７１．６７ｇ（７０ｍｏｌ％）、下記式で表わされる化合物（化合物（Ｍ－６））２８．３３ｇ（３０ｍｏｌ％）を、２－ブタノン１００ｇに溶解して溶解溶液を得た。得られた溶解溶液にジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート４．６１ｇを投入して単量体溶液を準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　次に、２－ブタノン１００ｇを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージ後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて前記三口フラスコ内に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行って重合溶液を得た。重合終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、１０００ｇのメタノールに投入して白色物質を析出させた。析出された白色物質をろ別し、ろ別された白色物質を４００ｇのメタノールで２回洗浄した。その後、再度白色物質をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して白色粉末（共重合体）を得た（６８．０ｇ、収率６８％）。
　この共重合体は、分子量（Ｍｗ）が６０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３５、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－５）、化合物（Ｍ－６）に由来する各繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）が、これらの合計に対して、７０．２、２９．８であった。本合成例で得られた共重合体を樹脂添加剤（Ｆ－１）とする。
（合成例４）
　まず、下記式（Ｍ－３）で表される化合物（化合物（Ｍ－３））５０．４ｇ（５０ｍｏｌ％）、下記式（Ｍ－５）で表される化合物（化合物（Ｍ－５））１２．４ｇ（１５ｍｏｌ％）及び下記式（Ｍ－７）で表される化合物（化合物（Ｍ－７））３７．２ｇ（３５ｍｏｌ％）を、２－ブタノン２００ｇに溶解して溶解溶液を得た。得られた溶解溶液にアゾビスイソブチロニトリル３．７２ｇを投入して単量体溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　次に、２－ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージ後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて前記三口フラスコ内に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行って重合溶液を得た。重合終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールに投入して白色物質を析出させた。析出した白色物質をろ別し、ろ別された白色物質を４００ｇのメタノールで洗浄した。その後、再度白色物質をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して白色粉末（共重合体）を得た（７０．２ｇ、収率７０％）。
　この共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３６、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－３）、化合物（Ｍ－５）、化合物（Ｍ－７）に由来する各繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）が、これらの合計に対して、それぞれ、５１．０、１４．８、３４．２であった。本合成例で得られた共重合体を樹脂（Ｂ－３）（樹脂（Ｂ））とする。
（合成例５）
　まず、下記式（Ｍ－３）で表される化合物（化合物（Ｍ－３））５４．９４ｇ（５０ｍｏｌ％）、下記式（Ｍ－５）で表される化合物（化合物（Ｍ－５））４５．０６ｇ（５０ｍｏｌ％）を、２－ブタノン２００ｇに溶解して溶解溶液を得た。得られた溶解溶液にアゾビスイソブチロニトリル４．０６ｇを投入して単量体溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　次に、２－ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージ後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて前記三口フラスコ内に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行って重合溶液を得た。重合終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールに投入して白色物質を析出させた。析出した白色物質をろ別し、ろ別された白色物質を４００ｇのメタノールで洗浄した。その後、再度白色物質をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して白色粉末（共重合体）を得た（７２．１ｇ、収率７２％）。
　この共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３８、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－３）、化合物（Ｍ－５）に由来する各繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）が、これらの合計に対して、それぞれ、５０．５、４９．５であった。本合成例で得られた共重合体を樹脂（Ｂ－４）（樹脂（Ｂ））とする。
（合成例６）
　まず、下記式（Ｍ－３）で表される化合物（化合物（Ｍ－３））５３．０ｇ（５１ｍｏｌ％）、下記式（Ｍ－５）で表される化合物（化合物（Ｍ－５））３９．２ｇ（４６ｍｏｌ％）、下記式（Ｍ－８）で表される化合物（化合物（Ｍ－８））７．８１ｇ（３ｍｏｌ％）、を、２－ブタノン３００ｇに溶解して溶解溶液を得た。得られた溶解溶液にアゾビスイソブチロニトリル３．８４ｇを投入して単量体溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　次に、２－ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージ後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて前記三口フラスコ内に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行って重合溶液を得た。重合終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールに投入して白色物質を析出させた。析出した白色物質をろ別し、ろ別された白色物質を４００ｇのメタノールで洗浄した。その後、再度白色物質をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して白色粉末（共重合体）を得た（６８．３ｇ、収率６８％）。
　この共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２８、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－３）、化合物（Ｍ－５）、化合物（Ｍ－８）に由来する各繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）が、これらの合計に対して、それぞれ、５０．２、４５．８、３．０であった。本合成例で得られた共重合体を樹脂（Ｂ－５）（樹脂（Ｂ））とする。
（合成例７）
　まず、下記式（Ｍ－３）で表される化合物（化合物（Ｍ－３）２０．０ｇ（２０ｍｏｌ％）、下記式（Ｍ－７）で表される化合物（化合物（Ｍ－７））６３．２ｇ（６０ｍｏｌ％）、下記式（Ｍ－９）で表される化合物（化合物（Ｍ－９））１６．８ｇ（２０ｍｏｌ％）、を、２－ブタノン２００ｇに溶解して溶解溶液を得た。得られた溶解溶液にアゾビスイソブチロニトリル３．７ｇを投入して単量体溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　次に、２－ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージ後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて前記三口フラスコ内に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行って重合溶液を得た。重合終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールに投入して白色物質を析出させた。析出した白色物質をろ別し、ろ別された白色物質を４００ｇのメタノールで洗浄した。その後、再度白色物質をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して白色粉末（共重合体）を得た（７１．２ｇ、収率７１％）。
　この共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３１、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－３）、化合物（Ｍ－７）、化合物（Ｍ－９）に由来する各繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）が、これらの合計に対して、それぞれ、２０．２、５９．８、２０．０であった。本合成例で得られた共重合体を樹脂（Ｂ－６）（樹脂（Ｂ））とする。
（合成例８）
　まず、下記式（Ｍ－７）で表される化合物（化合物（Ｍ－７））７４．６ｇ（７０ｍｏｌ％）、下記式（Ｍ－９）で表される化合物（化合物（Ｍ－９））２５．４ｇ（３０ｍｏｌ％）、を、２－ブタノン２００ｇに溶解して溶解溶液を得た。得られた溶解溶液にアゾビスイソブチロニトリル３．７ｇを投入して単量体溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　次に、２－ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージ後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて前記三口フラスコ内に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行って重合溶液を得た。重合終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールに投入して白色物質を析出させた。析出した白色物質をろ別し、ろ別された白色物質を４００ｇのメタノールで洗浄した。その後、再度白色物質をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して白色粉末（共重合体）を得た（６８．３ｇ、収率６８％）。
　この共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３０、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－７）、化合物（Ｍ－９）に由来する各繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）が、これらの合計に対して、それぞれ、７０．２、２９．８であった。本合成例で得られた共重合体を樹脂（Ｂ－７）（樹脂（Ｂ））とする。
（合成例９）
　まず、下記式（Ｍ－４）で表される化合物（化合物（Ｍ－４））５８．３ｇ（６０ｍｏｌ％）、下記式（Ｍ－１０）で表される化合物（化合物（Ｍ－１０））４１．７ｇ（４０ｍｏｌ％）、を、２－ブタノン２００ｇに溶解して溶解溶液を得た。得られた溶解溶液にアゾビスイソブチロニトリル３．２ｇを投入して単量体溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　次に、２－ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージ後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて前記三口フラスコ内に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行って重合溶液を得た。重合終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールに投入して白色物質を析出させた。析出した白色物質をろ別し、ろ別された白色物質を４００ｇのメタノールで洗浄した。その後、再度白色物質をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して白色粉末（共重合体）を得た（６８．３ｇ、収率６８％）。
　この共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３５、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－４）、化合物（Ｍ－１０）に由来する各繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）が、これらの合計に対して、それぞれ、６０．５、３９．５であった。本合成例で得られた共重合体を樹脂（Ｂ－８）（樹脂（Ｂ））とする。
（合成例１０）
　まず、下記式（Ｍ－１１）で表される化合物（化合物（Ｍ－１１））５４．２ｇ（６０ｍｏｌ％）、下記式（Ｍ－１２）で表される化合物（化合物（Ｍ－１２））２８．０ｇ（２５ｍｏｌ％）、下記式（Ｍ－１３）で表される化合物（化合物（Ｍ－１３））１７．８ｇ（１５ｍｏｌ％）を、２－ブタノン２００ｇに溶解して溶解溶液を得た。得られた溶解溶液にジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート４．６ｇを投入して単量体溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　次に、２－ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージ後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて前記三口フラスコ内に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行って重合溶液を得た。重合終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノール／水＝９／１溶液に投入して白色物質を析出させた。析出した白色物質をろ別し、ろ別された白色物質を４００ｇのメタノールで洗浄した。その後、５０℃で１７時間乾燥して白色粉末（共重合体）を得た（７２．３ｇ、収率７２％）。
　この共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３２、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－１１）、化合物（Ｍ－１２）、化合物（Ｍ－１３）に由来する各繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）が、これらの合計に対して、それぞれ、６０．５、２３．３、１６．２であった。本合成例で得られた共重合体を樹脂添加剤（Ｆ－２）とする。
（実施例１）
　光崩壊性塩基（化合物（Ａ））としてトリフェニルスルホニウムサリチレート（表１中、「Ｄ－１」と示す）を１．７８部、樹脂（Ｂ）として樹脂（Ｂ－１）１００部、（Ｃ）感放射線性酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート（表１中、「Ｃ－１」と示す）を５部、樹脂添加剤（Ｆ－１）を３部、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（表１中、「Ｇ－１」と示す）を１４６０部、及び、シクロヘキサノン（表１中、「Ｇ－２」と示す）を６２６部を混合した後、孔径０．０５μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物（Ａ－１）を得た。得られた感放射線性樹脂組成物（Ａ－１）（表１及び表２の「組成物」欄中、「Ａ－１）」と記す）について、前記各評価を行った。
　本実施例の感放射線性樹脂組成物（Ａ－１）は、感度の評価（最適露光量）の結果が２２．５ｍＪ／ｃｍ２であり、ＬＷＲ（ラインラフネス特性）の評価結果が３．６ｎｍであり、最小倒壊前寸法の評価結果が３５ｎｍであり、パターンの断面形状の評価が「良好」であった。
（実施例２～１４、比較例１～４）
　表１に示す化合物を表１に示す配合量で用いたこと以外は、実施例１と同様の手法にて、実施例２～１４及び比較例１～４の感放射線性樹脂組成物（表１及び表２中、「Ａ－２」～「Ａ－１８」と示す）を得た。そして、得られた感放射線性樹脂組成物について各種評価を行った。評価結果を表２に示す。なお、比較例１～４において、酸拡散制御剤としてＡＬＤＲＩＣＨ社製の商品名「ｔｅｒｔ－ブチル－４－ピロリジン－１－ピペリジンカルボキシレート」（表１中、「Ｅ－１」と記す）を０．４７２部使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　なお、表１中で略記した感放射線性酸発生剤、及び、光崩壊性塩基の種類を以下に記す。表１中の「Ｃ－２」は下記式（Ｃ－２）で表される化合物であり、「Ｃ－３」は下記式（Ｃ－３）で表される化合物であり、「Ｃ－４」は下記式（Ｃ－４）で表される化合物であり、「Ｃ－５」は下記式（Ｃ－５）で表される化合物であり、「Ｄ－２」は下記式（Ｄ－２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　表２から明らかなように、実施例１～１４の感放射線性樹脂組成物は、比較例１～４の感放射線性樹脂組成物に比べて、解像性能に優れることに加え、ＬＷＲが小さく、パターン形成性及びパターン倒れ耐性に優れた化学増幅型レジストの材料として用いることができることが確認できた。
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーや電子線などを光源とするフォトリソグラフィ工程に用いられるレジスト膜を形成するための材料として好適である。

Claims (4)

  1. 　（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物と、
    　（Ｂ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する樹脂と、
    　（Ｃ）感放射線性酸発生剤と、を含有する感放射線性樹脂組成物。
    　Ｘ＋Ｚ－・・・（１）
    （但し、前記一般式（１）中、Ｘ＋は、下記一般式（１－１）または（１－２）で表されるカチオンである。Ｚ－は、ＯＨ－、一般式（１－３）：Ｒ１－ＣＯＯ－で表されるアニオン、または、一般式（１－４）：Ｒ１－ＳＯ３ －で表されるアニオンである。但し、前記一般式（１－３）及び（１－４）中、Ｒ１は、置換されていてもよいアルキル基、脂環式炭化水素基またはアリール基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （但し、前記一般式（１－１）中、Ｒ２～Ｒ４は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、またはハロゲン原子であり、前記一般式（１－２）中、Ｒ５及びＲ６は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、またはハロゲン原子である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （但し、前記一般式（２）及び（３）中、Ｒ７は、相互に独立に、水素原子またはメチル基である。前記一般式（２）中、各Ｒ８は、相互に独立に、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、または、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であって、複数のＲ８の少なくとも一つが前記脂環式炭化水素基またはその誘導体であるか、或いは、いずれか２つのＲ８が相互に結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基またはその誘導体を形成し、残りの１つのＲ８が炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。前記一般式（３）中、Ａは、単結合または炭素数１～４の２価の炭化水素基であり、Ｒ９は、ラクトン環構造を有する１価の有機基である。）
  2. 　前記一般式（１）中のＺ－が、下記式（１ａ）で表されるアニオンまたは下記式（１ｂ）で表されるアニオンである請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  3. 　前記一般式（２）で表される繰り返し単位が、下記一般式（２－１）～（２－８）からなる群より選択される少なくとも一種の繰り返し単位である請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （但し、前記一般式（２－１）～（２－８）中、Ｒ１０は、相互に独立に、水素原子またはメチル基である。Ｒ１１は、相互に独立に、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。）
  4. 　前記一般式（３）で表される繰り返し単位が、下記一般式（３－１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（３－２）で表される繰り返し単位の少なくとも一方である請求項１～３のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （但し、前記一般式（３－１）及び（３－２）中、Ｒ１２は、相互に独立に、水素原子またはメチル基である。）
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