JP5516384B2 - レジスト組成物 - Google Patents
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Description
[1] 式(I)で表される構成単位を有する樹脂と、式(D’)で表される化合物とを含有するレジスト組成物。
[(式(I)中、Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又はC1〜C6ペルフルオロアルキル基を表す。
Uは、C1〜C202価の炭化水素基を表す。該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−NH−、−S−、−NRc−、−CO−又は−CO−O−で置き換わっていてもよい。Rcは、C1〜C6アルキル基を表す。
X1は、−O−CO−、−CO−O−、−CO−O−CH2−、−CH2−O−CO−、−O−CH2−、−CH2−O−、−NRd−CO−又は−CO−NRd−を表す。
Rdは水素原子又はC1〜C6アルキル基を表す。
A+は、有機対イオンを表す。]
[式(D’)中、R’1、R’2、R’3及びR’4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいC1〜C20アルキル基、置換基を有していてもよいC3〜C30飽和環状炭化水素基又は置換基を有していてもよいC2〜C20アルケニル基を表す。
A’1は、置換基を有していてもよいC1〜C36炭化水素基を表し、該炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。]
[式(D)中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、C1〜C8アルキル基を表す。
A1は、置換基を有していてもよいC3〜C362価の飽和環状炭化水素基又は置換基を有していてもよいC6〜C202価の芳香族炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。]
[式(IIIa)中、P1〜P3は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、C1〜C12炭化水素基又はC1〜C12アルコキシ基を表す。]
[式(II)中、R21は水素原子又はメチル基を表す。
R22は、C1〜C6炭化水素基を表す。
X2は、単結合又は−(CH2)k−CO−O−を表す。
kは、1〜6の整数を表す。]
[式(VI)中、
R28は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいC1〜C6アルキル基を表す。
R29は、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、C1〜C12アルキル基、C1〜C12水酸基含有アルキル基、C1〜C12アルコキシ基、C6〜C12アリール基、C7〜C13アラルキル基、グリシジルオキシ基、C2〜C4アシル基、C2〜C4アシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
mは0〜4の整数を表す。mが2以上の整数である場合、複数のR29は同一であっても異なってもよい。]
[式(VII)中、La3は、−O−又は−O−(CH2)y−CO−O−を表す。yは、1〜6の整数を表す。Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。o1は、0〜10の整数を表す。]
[式(VIII)中、La4は、−O−又は−O−(CH2)z−CO−O−を表す。zは、1〜6の整数を表す。Ra18は、水素原子又はメチル基を表す。Ra21は、C1〜C4脂肪族炭化水素基を表し、p1は0〜5の整数を表す。p1が2以上のとき、複数のRa21は、互いに同一でも異なってもよい。]
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
Uは、C1〜C202価の炭化水素基を表す。該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−NH−、−S−、−NRc−、−CO−又は−CO−O−で置き換わっていてもよい。Rcは、C1〜C6アルキル基を表す。
X1は、−O−CO−、−CO−O−、−CO−O−CH2−、−CH2−O−CO−、−O−CH2−、−CH2−O−、−NRd−CO−又は−CO−NRd−を表す。
Rdは水素原子又はC1〜C6アルキル基を表す。
A+は、有機対イオンを表す。]
式(IIIb)中、P4及びP5は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、C1〜C12炭化水素基又はC1〜C12アルコキシ基を表す。
式(IIIc)中、P6及びP7は、互いに独立に、C1〜C12炭化水素基又はC3〜C12シクロアルキル基を表すか、或いはP6とP7とが互いに結合してS+を含む環を形成してもよい。
P8は、水素原子を表し、P9はC1〜C12炭化水素基、C3〜C12シクロアルキル基もしくは置換基を有していてもよいC6〜C10芳香環基を表すか、又はP8とP9とが互いに結合してC3〜C12環を形成してもよい。ここで、該C3〜C12環に含まれる−CH2−は、−CO−、−O−又は−S−で置き換わっていてもよい。]
前記のC1〜C12炭化水素基としては、C1〜C12アルキル基等が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
前記のC1〜C12アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
前記のC3〜C12シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
前記の置換基を有していてもよいC6〜C10芳香環基としては、例えば、フェニル基、2−トルイル基、4−トルイル基、4−エチルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、4−オクチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、4−ヒドロキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−tert−ブトキシフェニル基、4−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、2−フルオロフェニル基、4−クロロフェニル基、4−ブロモフェニル基、4−ヨードフェニル基、ナフチル基等があげられる。
式(IIIc)において、P8とP9とが互いに結合して形成されたC3〜C12環を有するカチオンとしては、ジメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムイオン、メチル(2−オキソシクロヘキシル)シクロヘキシルスルホニウムイオン、メチル(2−オキソシクロヘキシル)シクロペンチルスルホニウムイオン、ジエチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムイオン、メチル(2−オキソシクロペンチル)シクロヘキシルスルホニウムイオン、メチル(2−オキソシクロヘキシル)フェニルスルホニウムイオン等が挙げられる。
Lは、ハロゲン原子、C1〜C12アルキルスルホニルオキシ基又はC6〜C12アリールスルホニルオキシ基を表す。該アリールスルホニルオキシ基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。]
LにおけるC1〜C12アルキルスルホニルオキシ基としては、例えば、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、プロパンスルホニルオキシ基、ブタンスルホニルオキシ基、ペンタンスルホニルオキシ基、ヘキサンスルホニルオキシ基、ヘプタンスルホニルオキシ基、オクタンスルホニルオキシ基、ノナンスルホニルオキシ基、デカンスルホニルオキシ基、ウンデカンスルホニルオキシ基、ドデカンスルホニルオキシ基等が挙げられる。
LにおけるC6〜C12アリールスルホニルオキシ基としては、例えば、ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基、p−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基、ナフタレンスルホニルオキシ基や、該アリール基の炭素原子がヘテロ原子で置き換わった基としては、2−ピリジンスルホニルオキシ基、2−キノリンスルホニルオキシ基、等が挙げられる。
ホネート、メチル(2-オキソシクロヘキシル)フェニルスルホニウム ジフルオロ(11-クロロウンデシルオキシカルボニル)メタンスルホネート、ジメチル(2-オキソシクロヘキシル)スルホニウム ジフルオロ(12-ブロモドデシルオキシカルボニル)メタンスルホネート、メチル(2-オキソシクロヘキシル)シクロヘキシルスルホニウム ジフルオロ(16-ブロモヘキサデシルオキシカルボニル)メタンスルホネート、メチル(2-オキソシクロヘキシル)シクロペンチルスルホニウム ビス(トリフルオロメチル){(4-クロロメチルヘキシル)メトキシカルボニル}メタンスルホネート、ジエチル(2-オキソシクロヘキシル)スルホニウムビス(トリフルオロメチル){(3-クロロメチルアダマンタン)メトキシカルボニル}メタンスルホネート、メチル(2-オキソシクロヘキシル)シクロヘキシルスルホニウム ビス(トリフルオロメチル)(5-クロロメチルノルボルナン-2-イルオキシカルボニル)メタンスルホネート、メチル(2-オキソシクロヘキシル)フェニルスルホニウム ジフルオロ(6-ブロモヘキシルオキシカルボニル)メタンスルホネート、テトラヒドロ-1-{2-オキソ-2-(4-フルオロフェニル)エチル}-2H-チオピランイウム ジフルオロ(5-ブロモペンチルオキシカルボニル)メタンスルホネート、テトラヒドロ-1-{2-オキソ-2-(3-フルオロフェニル)エチル}-2H-チオピランイウム ジフルオロ(6-ブロモヘキシルオキシカルボニル)メタンスルホネート、テトラヒドロ-1-{2-オキソ-2-(2-フルオロフェニル)エチル}-2H-チオピランイウム ジフルオロ(7-ブロモヘプチルオキシカルボニル)メタンスルホネート、テトラヒドロ-1-{2-オキソ-2-(4-クロロフェニル)エチル}-2H-チオピランイウム ジフルオロ(5-ブロモペンチルオキシカルボニル)メタンスルホネート、テトラヒドロ-1-{2-オキソ-2-(4-ブロモフェニル)エチル}-2H-チオピランイウム ジフルオロ(5-ブロモヘキシルオキシカルボニル)メタンスルホネート、テトラヒドロ-1-{2-オキソ-2-(4-ヨードフェニル)エチル}-2H-チオピランイウム ジフルオロ(8-ブロモオクチルオキシカルボニル)メタンスルホネート、ジメチル(2-オキサシクロヘキシル)(4-フルオロフェニル)スルホニウム ジフルオロ(6-ブロモヘキシルオキシカルボニル)メタンスルホネート、メチル(2-オキサシクロヘキシル)(4-フルオロフェニル)スルホニウム ジフルオロ(8-ブロモオクチルオキシカルボニル)メタンスルホネート、メチル(2-オキサシクロヘキシル)(3-フルオロフェニル)スルホニウム ジフルオロ(10-ブロモデシルオキシカルボニル)は、メタンスルホネート、及び、メチル(2-オキサシクロヘキシル)(2-フルオロフェニル)スルホニウム ジフルオロ(12-ブロモドデシルオキシカルボニル)メタンスルホネート、等が挙げられる。
前記の反応は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の不活性溶媒中で行われ、反応温度は、−30〜200℃、好ましくは、0〜150℃である。反応は塩基を添加することが好ましい。塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−tert−ブトキシド等の有機塩基、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
反応は、テトラブチルアンモニウムブロミドのような相間移動触媒を添加して行ってもよい。
得られた樹脂は、通常の後処理によって取り出すことができる。
樹脂における式(I)で表される構成単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常1〜100モル%であり、好ましくは5〜100モル%である。
[式(a1−4)中、R10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいC1〜C6アルキル基を表す。
R11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、C1〜C12アルキル基、C1〜C12水酸基含有アルキル基、C1〜C12アルコキシ基、C6〜C12アリール基、C7〜C12アラルキル基、グリシジルオキシ基、C2〜C4アシル基、C2〜C4アシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上の整数である場合、複数のR11は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
R12及びR13はそれぞれ独立に、水素原子又はC1〜C12炭化水素基を表す。
Xa2は、単結合又は置換基を有していてもよいC1〜C172価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。Rcは、水素原子又はC1〜C6アルキル基を表す。
Ya3は、C1〜C12脂肪族炭化水素基、C3〜C18飽和環状炭化水素基あるいはC6〜C18芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。]
[式(IIa)中、R21は水素原子又はメチル基を表す。
R22は、C1〜C6炭化水素基を表す。
X2は、単結合又は−(CH2)k−CO−O−を表す。
kは、1〜6の整数を表す。]
式(I)で表される構成単位を有する樹脂は、式(IIa)で表されるモノマーから導かれる、式(II)で表される構成単位を有する樹脂であることが好ましい。
[式(II)中、R21、R22及びX2は、上記と同じ意味を表す。]
式(II)で表される構成単位は、式(IIa)で表される化合物から導かれる。
例えば、式(II)で表される構成単位の含有量は、樹脂の全単位において、好ましくは5〜90モル%であり、より好ましくは10〜60モル%である。
式(I)で表される構成単位を有する樹脂は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構成単位と、酸に不安定な基を有さないモノマー(以下「酸安定モノマー」と略称することがある)に由来する構成単位とを含む。酸安定モノマーは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
レジスト組成物をKrFエキシマレーザ露光(248nm)、電子線やEUV光等の高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、式(a2−0)で表されるp−又はm−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類を使用すれば、充分な透過率を得ることができる。より短波長のArFエキシマレーザ露光(193nm)等を用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、式(a2−1)で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが望ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
R28は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいC1〜C6アルキル基を表す。
R29は、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、C1〜C12アルキル基、C1〜C12水酸基含有アルキル基、C1〜C12アルコキシ基、C6〜C12アリール基、C7〜C13アラルキル基、グリシジルオキシ基、C2〜C4アシル基、C2〜C4アシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
mは0〜4の整数を表す。mが2以上の整数である場合、複数のR29は同一であっても異なってもよい。]
mは0〜2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が特に好ましい。
フェノール性水酸基を含むモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
[式(VI)中、
R28、R29及びmは、上記と同じ意味を表す。]
式(I)で表される構成単位を有する樹脂における式(VI)で表される構成単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常1〜99モル%であり、好ましくは5〜90モル%であり、より好ましくは10〜70モル%である。
[式(VII)中、
La3、Ra14、Ra15、Ra16及びo1は、上記と同じ意味を表す。]
式(I)で表される構成単位を有する樹脂における式(VII)で表される構成単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常1〜50モル%であり、好ましくは1〜30モル%であり、より好ましくは1〜20モル%である。
酸安定モノマー(a3)が有するラクトン環は、例えばβ−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、或いは単環状のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環、及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
[式(VIII)、式(IX)及び式(X)中、
Ra18〜Ra23、La4〜La6p1、q1及びr1は、上記と同じ意味を表す。]
式(I)で表される構成単位を有する樹脂における式(VIII)、式(IX)又は式(X)で表される構成単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常1〜50モル%、好ましくは1〜30モル%であり、より好ましくは1〜20モル%である。
式(I)で表される構成単位を有する樹脂の含有量は、好ましくは、レジスト組成物の固形分量を基準に、80質量%以上である。なお本明細書において「組成物の固形分量」とは、溶剤を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分量等は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
式(I)で表される構成単位を有する樹脂の含有量は、溶媒を含むレジスト組成物において、樹脂と溶媒との比率が、1:1〜1:1000となる量であることが好ましく、1:50〜1:500となる量であることがより好ましい。樹脂の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
他の樹脂は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂であることが好ましい。他の樹脂は、式(II)で表される構成単位を含む樹脂であることが好ましく、式(VI)で表される構成単位を含む樹脂であることが好ましく、式(II)で表される構成単位及び式(VI)で表される構成単位を含む樹脂であることがより好ましい。
レジスト組成物が他の樹脂を含む場合、式(I)で表される構成単位を有する樹脂と他の樹脂との含有量の比率は、通常10:1〜1:10であり、好ましくは3:1〜1:3である。
本発明のレジスト組成物は、式(D’)で表される化合物を含有する。
[式(D’)中、R’1、R’2、R’3及びR’4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいC1〜C20アルキル基、置換基を有していてもよいC3〜C30飽和環状炭化水素基又は置換基を有していてもよいC2〜C20アルケニル基を表す。
A’1は、置換基を有していてもよいC1〜C36炭化水素基を表し、該炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。]
直鎖状のアルキル基は、炭素数が1〜15であることが好ましく、1〜10がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐状のアルキル基は、炭素数が3〜20であり、3〜15であることが好ましく、3〜10がより好ましい。具体的には、例えば、1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基等が挙げられる。
R’1〜R’4における飽和環状炭化水素基は、炭素数が5〜30であることが好ましく、5〜20がより好ましく、6〜15がさらに好ましく、6〜12が特に好ましい。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどから1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
R’1〜R’4におけるアルケニル基は、直鎖状または分岐状のいずれであってもよい。好ましくは、直鎖状のアルケニル基であり、上に例示したアルキル基の末端に−CH=CH2が導入されたものがより好ましい。アルケニル基の炭素数は、2〜5が好ましく、4が特に好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられ、特にフッ素化アルキル基が好ましい。
アルキル基としては、R’1〜R’4におけるものと同じものが挙げられる。
アリール基としては、たとえば、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等の基が挙げられる。
ヘテロアリール基としては、これらのアリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された基が挙げられる。
アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等が挙げられる。
アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
これらのアリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基は、C1〜C10アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数が1〜4であることがさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子などが挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
また、R’1〜R’4のうちの1つが炭素数4以上、好ましくは5〜10のアルキル基であることが好ましく、さらに、R’1〜R’4のうちの1つが炭素数3以下、好ましくは2以下のアルキル基であり、他の3つが、炭素数4以上のアルキル基であることが好ましい。
飽和炭化水素基としては、R’1〜R’4におけるC1〜C20アルキル基、C3〜C20飽和環状炭化水素基と同様のものが挙げられる。
不飽和炭化水素基の炭素数は、2〜5が好ましく、2〜4が好ましく、3が特に好ましい。
不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、ブチニル基、1−メチルプロペニル基、2−メチルプロペニル基などが挙げられ、特にプロペニル基が好ましい。
芳香族炭化水素基は、炭素数は、6〜36であり、6〜30であることが好ましく、6〜20がより好ましく、6〜15がさらに好ましく、6〜12が特に好ましい。芳香族炭化水素基としては、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等が挙げられる。アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
アルキル基としては、C1〜C5アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが特に好ましい。
アリール基としては上記と同様のものが挙げられる。
アルコキシ基としては、C1〜C5アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
[式(D)中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、C1〜C8アルキル基を表す。
A1は、置換基を有していてもよいC3〜C362価の飽和環状炭化水素基又は置換基を有していてもよいC6〜C202価の芳香族炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。]
シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基等のC5〜C12シクロアルキルメチル基;
1−アダマンチル基、1−アダマンチルメチル基等のC5〜C12他の飽和環状炭化水素基;
等の1価の基の水素原子を1つ結合手に置き換えた2価の基が挙げられる。
1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−メチル−1−ナフチル基、3−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、5−メチル−1−ナフチル基、6−メチル−1−ナフチル基、7−メチル−1−ナフチル基、8−メチル−1−ナフチル基、1−メチル−2−ナフチル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−2−ナフチル基、5−メチル−2−ナフチル基、6−メチル−2−ナフチル基、7−メチル−2−ナフチル基、8−メチル−2−ナフチル基等のC10〜C12(アルキル置換)ナフチル基;
等の1価の基の水素原子を1つ結合手に置き換えた2価の基が挙げられる。
ヘテロ原子を含む2価のC6〜C20芳香族炭化水素基としては、ピリジン、ジピリジン基等の化合物の水素原子を2つ結合手に置き換えた2価の基が挙げられる。
該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、さらに置換基を有していてもよい総炭素数30以下の炭化水素基若しくはO、N、S等のヘテロ原子を含む複素環基、又は、2価の置換基としてオキシ基(=O)等が挙げられる。
式(D’)で表される化合物は、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドライドとヒドロキシアダマンタンカルボン酸との中和反応によって製造することができる。
式(I)で表される構成単位を有する樹脂は、その物質自体に、あるいはその物質を含む化学増幅型フォトレジスト組成物に、活性光線又は放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。式(I)で表される構成単位を有する樹脂は、単独で用いることができるが、他の酸発生剤をさらに添加してもよい。このような酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物等が包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメチルスルホネート、
トリフェニルスルホニウム 1−(3−ヒドロキシメチルアダマンタン)メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム 1−(ヘキサヒドロ−2−オキソ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ[b]フラン−6−イルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム 4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、
4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
p−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
p−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
1−(2−ナフトイルメチル)チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
1−(2−ナフトイルメチル)チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(4−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(4−メトキシ−1−ナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(ベンゾ[d][1,3]ジオキソラン−5−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(4−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(3,4,5−トリメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(3,4−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(2,4−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(2−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(4−ブトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(4−ペンチルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−ベンゾイル−2−ヒドロキシ−2−フェニルエチル p−トルエンスルホネート(通称α−メチロールベンゾイントシレート)、
1,2,3−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
2,6−ジニトロベンジル p−トルエンスルホネート、
2−ニトロベンジル p−トルエンスルホネート、
4−ニトロベンジル p−トルエンスルホネート、
ジ−p−トリル ジスルホン、
ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、
ビス(4−クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、
ビス(p−トリルスルホニル)ジアゾメタン、
ビス(4−tert−ブチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、
ビス(2,4−キシリルスルホニル)ジアゾメタン、
ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、
(ベンゾイル)(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、
N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、
N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、
N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフタルイミド、
N−(10−カンファースルホニルオキシ)ナフタルイミド等。
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物(C)を含有していてもよい。塩基性化合物(C)の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、0.01〜1質量%程度であることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、溶剤(E)を、組成物中90質量%以上の量で含有していてもよい。溶剤(E)を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤(E)の含有量は、組成物中90質量%以上(好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上)、99.9質量%以下(好ましくは99質量%以下)である。溶剤(E)の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分(F)を含有していてもよい。成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、EB用のレジスト組成物又はEUV露光機用のレジスト組成物として好適であり、特にEB用のレジスト組成物又はEUV露光機用のレジスト組成物として好適である。
13C−NMR(CDCl3;内部標準物質CDCl3):δ(ppm)161.957(t、J=30.3Hz);113.186(t,J=285.5Hz); 66.171;29.752
19F−NMR(DMSO−d6、内部標準物質フルオロベンゼン) :δ(ppm) −105.23
MS(ESI(−)Spectrum):M− 280.9、282.9(C4H4BrF2O5S−=280.894)
13C−NMR(CDCl3;内部標準物質CDCl3):δ(ppm)161.961(t、J=30.3Hz);134.348;131.325;130.803;123.983;113.116(t,J=286.8Hz); 65.181;27.026
19F−NMR(DMSO−d6、内部標準物質フルオロベンゼン):δ(ppm) −106.06
MS(ESI(−)Spectrum):M− 280.9、282.9(C4H4BrF2O5S−=280.894)
MS(ESI(+)Spectrum):M+=263.0(C18H15S+=263.09)
MS(ESI(−)Spectrum):M−=421(C14H24BrF2O5S−=421.05)
19F−NMR(DMSO−d6、内部標準物質フルオロベンゼン):δ(ppm)−105.19
MS(ESI(−)Spectrum):M−=421(C14H24BrF2O5S−=421.05)
MS(ESI(+)Spectrum):M+=263(C18H15S+=263.09)
13C−NMR(CDCl3;内部標準物質CDCl3):δ(ppm)162.145(t、J=30.3Hz);113.165(t,J=272.9Hz); 66.8051;34.689;28.685;26.719
19F−NMR(DMSO−d6、内部標準物質フルオロベンゼン) :δ(ppm) −105.42
MS(ESI(−)Spectrum):M− 308.9、310.9(C6H8BrF2O5S−=308.925)
13C−NMR(CDCl3;内部標準物質CDCl3):δ(ppm)162.306(t、J=28.9Hz);134.303;131.284;130.813;124.004;113.116(t,J=286.8Hz); 65.307;33.238;28.333;26.482
19F−NMR(DMSO−d6、内部標準物質フルオロベンゼン) :δ(ppm) −106.11
MS(ESI(−)Spectrum):M− 308.9、310.9(C6H8BrF2O5S−=308.925)
MS(ESI(+)Spectrum):M+=263(C18H15S+=263.09)
樹脂における構成比が、(b1):(b2):(b3):(b4)=40:30:10:20である樹脂(B1)については、特開2003−107708号公報に記載された方法に準じて合成を行った。Mw=9579(ポリスチレン換算);Mw/Mn=1.807。
樹脂(B1)3.0部と式(g5)で表される化合物0.8部、及びトリエチルアミン0.3部を、無水テトラヒドロフラン(THF)20部中で3時間還流した。冷却後、1%シュウ酸水で中和希釈して、クロロホルムで抽出した。得られたクロロホルム層をイオン交換水で洗浄して、濃縮した。得られた油状物質をヘキサン100部で希釈して、ろ過して、ヘキサンで洗浄後、乾燥して樹脂(A1)を3.0部得た。NMRによって求めた、得られた樹脂(A1)における構成比は、(b5):(b1):(b2):(b3):(b4)=8:32:30:10:20であった。
3−ヒドロキシアダマンタンカルボン酸7.56部、酢酸エチル302.52部を混ぜた中に、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの40%水溶液25.0部を加えた。室温で1時間撹拌後メタノール50部を加え更に16時間撹拌した。この溶液を濃縮し16.87部のオイル状の化合物D2を得た。
1H−NMR(500.16MHz, DMSO−d6)δ ppm:0.94(t,J=7.65Hz, 12H), 1.28−1.35(m, 8H), 1.43(br, 2H), 1.48(br, 4H), 1.53−1.61(m, 14H), 2.02(br, 2H), 3.17−3.21(m, 8H).
13C−NMR(125.77MHz, DMSO−d6) δ ppm:13.45, 19.18, 23.08, 30.46, 35.75, 39.20, 43.99, 45.00, 48.31, 57.52, 67.09, 178.82.
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 195.1
MS(ESI(−)Spectrum):M− 242.3
2−ヒドロキシナフトエ酸5.85部、メタノール233.99部を混ぜた中に、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの37%メタノール溶液21.80部を加えた。室温で16時間撹拌した。濃縮後酢酸エチル600部を加え、イオン交換水110部で3度水洗した。この溶液を濃縮し12.36部の化合物D3を得た。
1H−NMR(500.16MHz, DMSO−d6)δ ppm:0.90(t,J=7.95Hz, 12H), 1.24−1.32(m, 8H), 1.50−1.56(m, 8H), 3.11−3.15(m, 8H), 6.89(d,J=8.95Hz, 1H), 7.07−7.10(m, 1H), 7.29−7.32(m, 1H), 7.59−7.63(m, 2H), 9.62(d,J=8.95Hz, 1H).
13C−NMR(125.77MHz, DMSO−d6) δ ppm:13.46, 19.17, 23.02, 57.49, 108.72, 120.39, 121.31, 125.52, 125.91, 126.56, 127.74, 131.86, 134.66, 166.71, 172.45.
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 242.3
MS(ESI(−)Spectrum):M− 187.0
テトラオクチルアンモニウムブロミド20.00部、メタノール275.32部を混ぜた中に、2−ヒドロキシナフトエ酸6.88部を加え、室温で16時間撹拌した。濃縮後酢酸エチル300部を加え、5重量%炭酸水素ナトリウム水溶液100部で洗浄後、イオン交換水100部2度水洗した。この溶液を濃縮し23.62部の化合物D4を得た。
1H−NMR(500.16MHz, DMSO−d6)δ ppm:1.10(t, J=6.95Hz, 12H), 1.24−1.28(m, 40H), 1.52(br, 8H), 3.12(br, 8H), 6.89(d,J=8.95Hz, 1H), 7.06−7.09(m, 1H), 7.27−7.30(m, 1H), 7.57−7.62(m, 2H), 9.64(d,J=8.90Hz, 1H).
13C−NMR(125.77MHz, DMSO−d6) δ ppm:13.83, 20.90, 22.01, 25.64, 28.27, 28.37, 31.11, 57.55, 108.75, 120.24, 121.24, 125.54, 125.73, 126.54, 127.61, 131.70, 134.69, 166.66, 172.46.
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 466.5
MS(ESI(−)Spectrum):M− 187.0
表2に示すように各成分を混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
樹脂A1
樹脂A2
樹脂A3
樹脂A4
溶媒E1:
プロピレングリコールモノメチルエーテル 150部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 400部
γ−ブチロラクトン 5部
露光後は、ホットプレート上にて表3記載の温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク(PEB)を行い、さらに2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。
表4に示すように各成分を混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
露光後は、ホットプレート上にて表5記載の温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク(PEB)を行い、さらに2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。
Claims (11)
- 式(I)で表される構成単位を有する樹脂と、式(D’)で表される化合物とを含有するレジスト組成物。
[(式(I)中、Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又はC1〜C6ペルフルオロアルキル基を表す。
Uは、C1〜C202価の炭化水素基を表す。該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−NH−、−S−、−NRc−、−CO−又は−CO−O−で置き換わっていてもよい。Rcは、C1〜C6アルキル基を表す。
X1は、−O−CO−、−CO−O−、−CO−O−CH2−、−CH2−O−CO−、−O−CH2−、−CH2−O−、−NRd−CO−又は−CO−NRd−を表す。
Rdは水素原子又はC1〜C6アルキル基を表す。
A+は、有機対イオンを表す。]
[式(D’)中、R’1、R’2、R’3及びR’4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいC1〜C20アルキル基、置換基を有していてもよいC3〜C30飽和環状炭化水素基又は置換基を有していてもよいC2〜C20アルケニル基を表す。
A’1は、置換基を有していてもよいC1〜C36炭化水素基を表し、該炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。] - R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、C1〜C6アルキル基である請求項2記載のレジスト組成物。
- Q1及びQ2が、フッ素原子である請求項1〜3のいずれか記載のレジスト組成物。
- 樹脂が、さらに式(VI)で表される構成単位を有する樹脂である請求項1〜6のいずれか記載のレジスト組成物。
[式(VI)中、
R28は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいC1〜C6アルキル基を表す。
R29は、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、C1〜C12アルキル基、C1〜C12水酸基含有アルキル基、C1〜C12アルコキシ基、C6〜C12アリール基、C7〜C13アラルキル基、グリシジルオキシ基、C2〜C4アシル基、C2〜C4アシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
mは0〜4の整数を表す。mが2以上の整数である場合、複数のR29は同一であっても異なってもよい。] - さらに溶剤を含有する請求項1〜9のいずれか記載のレジスト組成物。
- (1)請求項1〜10のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
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