KR101814797B1 - 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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노부오 안도
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 화학식(I)으로 표시된 구조 단위를 포함한 수지 및 하기 화학식(D')으로 표시된 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다:
Figure 112011000266022-pat00092

상기 식 중, Q1 및 Q2는 독립적으로 불소 원자 등을 나타내고, U는 C1-C20 2가 탄화수소 기 등을 나타내며, X1은 -O-CO- 등을 나타내고, A+는 유기 카운터 이온을 나타내고;
Figure 112011000266022-pat00093

상기 식 중, R51, R52, R53 및 R54는 독립적으로 C1-C20 알킬 기 등을 나타내고, A11은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C36 포화 환형 탄화수소 기를 나타낸다.

Description

포토레지스트 조성물{PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
리쏘그래피 공정을 이용하는 반도체 마이크로제조에 유용한 포토레지스트 조성물은 산 반응성 기(acid-labile group)를 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 갖는 수지로서, 알칼리 수성 용액 중에 불용성이거나 불량한 용해성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수성 용액 중에 용해성으로 되는 수지, 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 포함하는 산 발생제(acid generator) 및 염기성 화합물을 함유한다.
미국 특허 번호 5,914,219에는 산 반응성 기를 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 갖는 수지로서, 알칼리 수성 용액 중에 불용성이거나 불량한 용해성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수성 용액 중에 용해성으로 되는 수지, 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 포함하는 산 발생제 및 염기성 화합물로서 테트라부틸암모늄 히드록사이드를 포함하는 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다.
본 발명은 개선된 포토레지스트 조성물, 개선된 포토레지스트 패턴 형성 방법, 및 반도체 제조 분야에서의 이의 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음의 것들에 관한 것이다:
<1> 하기 화학식(I)으로 표시된 구조 단위를 포함한 수지 및 하기 화학식(D')으로 표시된 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물:
Figure 112011000266022-pat00001
상기 식 중, Q1 및 Q2는 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 기를 나타내고, U는 하나 이상의 -CH2-가 -O-, -NH-, -S-, -NRc-, -CO- 또는 -CO(O)-에 의해 치환될 수 있는 C1-C20 2가 탄화수소 기를 나타내며, Rc는 C1-C6 알킬 기를 나타내고, X1은 -O-CO-, -CO-O-, -CO-O-CH2-, -CH2-O-CO-, -O-CH2-, -CH2-O-, -NRd-CO- 또는 -CO-NRd-를 나타내며, Rd는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬 기를 나타내고, A+는 유기 카운터 이온을 나타내고;
Figure 112011000266022-pat00002
(D')
상기 식 중, R51, R52, R53 및 R54는 독립적으로 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-C20 알킬 기, 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C3-C30 포화 환형 탄화수소 기 또는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C2-C20 알케닐 기를 나타내며, A11은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C36 포화 환형 탄화수소 기를 나타낸다.
<2> <1>에 있어서, 상기 화학식(D')으로 표시된 화합물이 하기 화학식(D)으로 표시된 화합물인 포토레지스트 조성물:
Figure 112011000266022-pat00003
상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C8 알킬 기를 나타내고, A1은 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있고 하나 이상의 치환기를 갖는 C3-C36 2가 포화 환형 탄화수소 기 또는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있고 하나 이상의 치환기를 갖는 C6-C20 2가 방향족 탄화수소 기를 나타낸다.
<3> <2>에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C6 알킬 기를 나타내는 것인 포토레지스트 조성물.
<4> <1>, <2> 또는 <3>에 있어서, Q1 및 Q2가 불소 원자인 포토레지스트 조성물.
<5> <1>, <2>, <3> 또는 <4>에 있어서, A+가 하기 화학식(IIIa)에 의해 표시된 양이온인 포토레지스트 조성물:
Figure 112011000266022-pat00004
상기 식 중, P1, P2 및 P3은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실 기, 시아노 기, C1-C12 탄화수소 기 또는 C1-C12 알콕시 기를 나타낸다.
<6> <1>, <2>, <3>, <4> 또는 <5>에 있어서, 수지는 하기 화학식(II)에 의해 표시된 구조 단위를 추가로 포함하는 것인 포토레지스트 조성물:
Figure 112011000266022-pat00005
상기 식 중, R21은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, R22는 C1-C6 탄화수소 기를 나타내며, X2는 단일 결합 또는 *-(CH2)k-CO-0-를 나타내고, 여기서 *는 -O-에 대한 결합 위치를 나타내며, k는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
<7> <1>, <2>, <3>, <4>, <5> 또는 <6>에 있어서, 수지는 하기 화학식(VI)에 의해 표시된 구조 단위를 추가로 포함하는 것인 포토레지스트 조성물:
Figure 112011000266022-pat00006
상기 식 중, R28은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 기 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 기를 나타내고, R29는 독립적으로 각각의 경우 할로겐 원자, 히드록실 기, 시아노 기, C1-C12 알킬 기, C1-C12 히드록시 함유 알킬 기, C1-C12 알콕시 기, C6-C12 아릴 기, C7-C13 아르알킬 기, 글리시딜옥시 기, C2-C4 아실 기, C2-C4 아실옥시 기, 아크릴오일 기 또는 메타크릴오일 기를 나타내며, m은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
<8> <1>, <2>, <3>, <4>, <5>, <6> 또는 <7>에 있어서, 수지는 하기 화학식(VII)에 의해 표시된 구조 단위를 추가로 포함하는 것인 포토레지스트 조성물:
Figure 112011000266022-pat00007
상기 식 중, Ra14는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, Ra15 및 Ra16은 독립적으로 수소 원자, 메틸 기 또는 히드록실 기를 나타내며, La3은 *-O-, *-O-(CH2)y-CO-O-를 나타내고, 여기서 *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내며, y는 1 내지 6의 정수를 나타내고, o1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
<9> <1>, <2>, <3>, <4>, <5>, <6>, <7> 또는 <8>에 있어서, 수지 조성물은 하기 화학식(VIII)에 의해 표시된 구조 단위를 추가로 포함하는 것인 포토레지스트 조성물:
Figure 112011000266022-pat00008
상기 식 중, Ra18은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, Ra21은 독립적으로 각각의 경우 C1-C4 지방족 탄화수소 기를 나타내며, La4는 *-O- 또는 *-O-(CH2)z-CO-O-를 나타내고, 여기서 *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내며, z는 1 내지 6의 정수를 나타내고, p1은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
<10> <1>, <2>, <3>, <4>, <5>, <6>, <7>, <8> 또는 <9>에 있어서, 용매를 추가로 포함하는 포토레지스트 조성물.
<11> 포토레지스트 패턴을 생성시키는 방법으로서,
하기 단계 (1) 내지 (5):
(1) 기판 상에 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 따른 포토레지스트 조성물을 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성시키는 단계,
(3) 포토레지스트 필름을 방사선에 노출시키는 단계,
(4) 노출된 포토레지스트 필름을 소성시키는 단계, 및
(5) 소성된 포토레지스트 필름을 알킬리 현상제로 현상시켜서 포토레지스트 패턴을 형성시키는 단계
를 포함하는 방법.
<12> 전자 빔 리쏘그래피 시스템 또는 극 자외선 리쏘그래피 시스템을 이용하여 포토레지스트 패턴을 생성하기 위한, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 따른 포토레지스트 조성물의 용도.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 우수한 분해능을 갖는 우수한 레지스트 패턴을 제공하는 것이 가능하므로, 특히 KrF 엑시머 레이저 리쏘그래피, EUV 리쏘그래피 및 EB 리쏘그래피에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 하기 화학식(I)에 의해 표시된 구조 단위를 포함하는 수지(이후에는 간단히 수지(I)라고 칭함) 및 하기 화학식(D')에 의해 표시된 화합물(이후에는 간단히 화합물(D')이라고 칭함)을 포함한다:
Figure 112011000266022-pat00009
상기 식 중, Q1 및 Q2는 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 기를 나타내고, U는 하나 이상의 -CH2-가 -O-, -NH-, -S-, -NRc-, -CO- 또는 -CO(O)-에 의해 치환될 수 있는 C1-C20 2가 탄화수소 기를 나타내며, Rc는 C1-C6 알킬 기를 나타내고, X1은 -O-CO-, -CO-O-, -CO-O-CH2-, -CH2-O-CO-, -O-CH2-, -CH2-O-, -NRd-CO- 또는 -CO-NRd-를 나타내며, Rd는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬 기를 나타내고, A+는 유기 카운터 이온을 나타내고;
Figure 112011000266022-pat00010
상기 식 중, R51, R52, R53 및 R54는 독립적으로 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-C20 알킬 기, 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C3-C30 포화 환형 탄화수소 기 또는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C2-C20 알케닐 기를 나타내며, A11은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C36 포화 환형 탄화수소 기를 나타낸다.
먼저, 수지(I)가 예시될 것이다.
화학식(I)에서, A+는 유기 카운터 이온을 나타내고, 그 유기 카운터 이온의 예로는 하기 화학식(IIIa)에 의해 표시된 양이온(이후에는 간단히 양이온(IIIa)이라고 칭함), 하기 화학식(IIIb)에 의해 표시된 양이온(이후에는 간단히 양이온(IIIb)이라고 칭함) 및 하기 화학식(IIIc)에 의해 표시된 양이온(이후에는 간단히 양이온(IIIc)이라고 칭함)이 포함된다. 이들 중에서도 특히, 양이온(IIIa)이 바람직하다.
Figure 112011000266022-pat00011
상기 식 중, P1, P2 및 P3은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실 기, 시아노 기, C1-C12 탄화수소 기 또는 C1-C12 알콕시 기를 나타낸다.
Figure 112011000266022-pat00012
상기 식 중, P4 및 P5는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실 기, 시아노 기, C1-C12 탄화수소 기 또는 C1-C12 알콕시 기를 나타낸다.
Figure 112011000266022-pat00013
상기 식 중, P6 및 P7은 독립적으로 C1-C12 탄화수소 기 또는 C3-C12 시클로알킬 기를 나타내거나, 또는 P6 및 P7은 결합되어 C3-C12 2가 비환형(acyclic) 탄화수소 기를 형성하고, 이것은 S+와 함께 고리를 형성하며, P8은 수소 원자를 나타내고, P9는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-C12 탄화수소 기, C3-C12 시클로알킬 기 또는 C6-C10 방향족 기를 나타내거나, 또는 P8 및 P9는 결합되어 C3-C12 2가 비환형 탄화수소 기를 형성하고, 이것은 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소시클로알킬 기를 형성하며, C3-C12 2가 비환형 탄화수소 기에서 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 치환될 수 있다.
양이온(IIIa) 및 양이온(IIIb)에서 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다.
양이온(IIIa), 양이온(IIIb) 및 양이온(IIIc)에서 C1-C12 탄화수소 기의 예로는 C1-C12 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, 이소부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, n-펜틸 기, n-헥실 기, n-옥틸 기, 2-에틸헥실 기, 노닐 기, 데실 기, 운데실 기 및 도데실 기가 포함된다.
양이온(IIIa) 및 양이온(IIIb)에서 C1-C12 알콕시 기의 예로는 메톡시 기, 에톡시 기, n-프로폭시 기, 이소프로폭시 기, n-부톡시 기, 이소부톡시 기, sec-부톡시 기, tert-부톡시 기, n-펜틸옥시 기, n-헥실옥시 기, n-옥틸옥시 기, 2-에틸헥실옥시 기, 데실옥시 기, 운데실옥시 기 및 도데실옥시 기가 포함된다.
양이온(IIIc)에서 C3-C12 시클로알킬 기의 예로는 시클로프로필 기, 시클로부틸 기, 시클로펜틸 기, 시클로헥실 기, 시클로헵틸 기, 시클로옥틸 기, 시클로데실 기, 시클로운데실 기 및 시클로도데실 기가 포함된다.
P6 및 P7을 결합시킴으로써 형성된 C3-C12 2가 비환형 탄화수소 기의 예로는 트리메틸렌 기, 테트라메틸렌 기 및 펜타메틸렌 기가 포함된다. S+와 C3-C12 2가 비환형 탄화수소 기가 함께 형성된 고리 기의 예로는 테트라메틸렌설포니오 기, 펜타메틸렌설포니오 기 및 옥시비스에틸렌설포니오 기가 포함된다. P6 및 P7이 결합되어 C3-C12 2가 비환형 탄화수소 기를 형성하고 이 탄화수소 기가 S+와 함께 고리를 형성하는 양이온(IIIc)의 예로는 테트라히드로-2-옥소프로필티오페늄 이온, 테트라히드로-1-아세토닐-2H-티오피라늄 이온, 테트라히드로-1-(2-옥소부틸)-2H-티오피라늄 이온, 4-아세토닐-1,4-옥사티아늄 이온, 테트라히드로-1-(2-옥소-2-페닐에틸)-2H-티오피라늄 이온 및 테트라히드로-1-[2-옥소-2-(4-플루오로페닐)에틸]-2H-티오피라늄 이온이 포함된다.
양이온(IIIc)에서 C6-C10 방향족 기의 예로는 페닐 기 및 나프틸 기가 포함된다. 이 방향족 기는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으며, 그 치환기의 예로는 C1-C10 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, 이소부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기 및 옥틸 기; C3-C6 시클로알킬 기, 예컨대 시클로펜틸 기 및 시클로헥실 기; C1-C10 알콕시 기, 예컨대 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 부톡시 기, tert-부톡시 기, 헥실옥시 기, 및 옥틸옥시 기; 히드록실 기; 및 할로겐 원자, 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다. 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C6-10 방향족 기의 예로는 페닐 기, 나프틸 기, 2-톨릴 기, 4-톨릴 기, 4-에틸페닐 기, 4-이소프로필페닐 기, 4-tert-부틸페닐 기, 4-헥실페닐 기, 4-옥틸페닐 기, 2,4-디메틸페닐 기, 2,4,6-트리메틸페닐 기, 4-히드록시페닐 기, 4-메톡시페닐 기, 4-tert-부톡시페닐 기, 4-플루오로페닐 기, 3-플루오로페닐 기, 2-플루오로페닐 기, 4-클로로페닐 기, 4-브로모페닐 기 및 4-요오도페닐 기가 포함된다.
P8 및 P9를 결합시킴으로써 형성된 C3-C12 2가 비환형 탄화수소 기의 예로는 메틸렌 기, 에틸렌 기, 트리메틸렌 기, 테트라메틸렌 기 및 펜타메틸렌 기가 포함되고, 그 2가 비환형 탄화수소 기와 인접한 -CHO-에 의해 형성된 옥소시클로알킬 기의 예로는 2-옥소시클로펜틸 기 및 2-옥소시클로헥실 기가 포함된다. P8 및 P9가 결합되어 C3-C12 2가 비환형 탄화수소 기를 형성하고 이 탄화수소 기가 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소시클로알킬 기를 형성하며 C3-C12 2가 비환형 탄화수소 기 내의 하나 이상의 -CH2-가 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 치환될 수 있는 양이온(IIIc)의 예로는 디메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄 이온, 메틸시클로헥실(2-옥소시클로헥실)설포늄 이온, 메틸시클로펜틸(2-옥소시클로헥실)설포늄 이온, 디에틸(2-옥소시클로헥실)설포늄 이온, 메틸시클로헥실(2-옥소시클로펜틸)설포늄 이온, 메틸(2-옥소시클로헥실)페닐설포늄 이온 및 메틸(2-옥소시클로헥실)(4-플루오로페닐)설포늄 이온이 포함된다.
양이온(IIIa)의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure 112011000266022-pat00014
Figure 112011000266022-pat00015
양이온(IIIb)의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure 112011000266022-pat00016
양이온(IIIc)의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure 112011000266022-pat00017
Figure 112011000266022-pat00018
A+는 이의 용이한 제조 관점에서 보면 하기 화학식(IIId)에 의해 표시된 양이온인 것이 바람직하다:
Figure 112011000266022-pat00019
상기 식 중, P22, P23 및 P24는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실 기, 시아노 기, C1-C4 알킬 기 또는 C1-C4 알콕시 기를 나타낸다.
화학식(I)에서, Q1 및 Q2는 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 기를 나타내고, C1-C6 퍼플루오로알킬 기의 예로는 트리플루오로메틸 기, 펜타플루오로에틸 기, 헵타플루오로프로필 기, 나노플루오로부틸 기, 운데카플루오로펜틸 기 및 트리데카플루오로헥실 기가 포함되고, 트리플루오로메틸 기가 바람직하다. Q1 및 Q2는 독립적으로 불소 원자 및 트리플루오로메틸 기를 나타내는 것이 바람직하고, Q1 및 Q2는 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
화학식(I)에서, X1은 -O-CO-, -CO-O-, -CO-O-CH2-, -CH2-O-CO-, -O-CH2-, -CH2-O-, -NRd-CO- 또는 -CO-NRd-를 나타내며, Rd는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬 기를 나타낸다. C1-C6 알킬 기의 예로는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, tert-부틸 기, 펜틸 기 및 헥실 기가 포함된다. X1은 -O-CO- 또는 -CO-O-인 것이 바람직하고, X1은 *-O-CO-인 것이 보다 바람직하며, 여기서 *는 U에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식(I)에서, U는 하나 이상의 -CH2-가 -O-, -NH-, -S-, NRc-, CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환될 수 있는 C1-C20 2가 탄화수소 기를 나타내고, Rc는 C1-C6 알킬 기를 나타내며, X1은 -O-CO-, -CO-O-, -CO-O-CH2-, -CH2-O-CO-, -O-CH2-, -CH2-O-, -NRd-CO- 또는 -CO-NRd-를 나타내며, Rd는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬 기를 나타내고, C1-C6 알킬 기의 예로는 상기 설명된 바와 같은 것들이 포함된다.
하나 이상의 -CH2-가 -O-, -NH-, -S-, NRc-, CO- 또는 -CO-O-에 의해 치환될 수 있는 C1-C20 2가 탄화수소 기의 예로는 C1-C20 알킬렌 기, 예컨대 메틸렌 기, 에틸렌 기, 트리메틸렌 기, 테트라메틸렌 기, 펜타메틸렌 기, 헥사메틸렌 기, 헵타메틸렌 기, 옥타메틸렌 기, 노나메틸렌 기, 데카메틸렌 기, 운데카메틸렌 기, 도데카메틸렌 기, 트리데카메틸렌 기, 테트라데카메틸렌 기, 펜타데카메틸렌 기, 헥사데카메틸렌 기, 헵타데카메틸렌 기, 옥타데카메틸렌 기, 노나데카메틸렌 기 및 아이코사메틸렌 기; 에틸렌카르보닐에틸 기(-CH2CH2-CO-CH2CH2-); 및 다음의 기들이 포함된다:
Figure 112011000266022-pat00020
Figure 112011000266022-pat00021
하나 이상의 -CH2-가 -O-에 의해 치환될 수 있는 C1-C20 알킬렌 기가 바람직하다.
화학식(I)에 의해 표시된 구조 단위로서는, 하기 화학식(I')에 의해 표시된 구조 단위가 바람직하다:
Figure 112011000266022-pat00022
상기 식 중, Q1, Q2, U 및 A+는 상기 정의된 바와 같은 의미이다.
화학식(I)에서 하기 화학식에 의해 표시된 기는 p-위치에서 결합되는 것이 바람직하다:
Figure 112011000266022-pat00023
수지(I)에서 화학식(I)에 의해 표시된 구조 단위의 비율은 보통 수지(I)의 모든 구조 단위의 전체 몰을 기준으로 하여 1 내지 100 몰%, 바람직하게는 5 내지 100 몰%이다.
수지(I)는 하기 화학식(IV)에 의해 표시된 구조 단위를 포함하는 수지(이후에는 간단히 수지(IV)라고 칭함)를 하기 화학식(V)에 의해 표시된 염(이후에는 간단히 염(V)이라고 칭함)과 반응시킴으로써 제조할 수 있다:
Figure 112011000266022-pat00024
Figure 112011000266022-pat00025
상기 식 중, Q1, Q2, X1, U 및 A+는 상기 정의된 바와 같은 의미이고, L은 할로겐 원자, C1-C12 알킬설포닐 기 또는 C6-C12 아릴설포닐옥시 기를 나타내며, 아릴설포닐옥시 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다.
수지(IV)는 공지된 방법에 따라 제조할 수 있으며, 상업적으로 이용가능한 것을 사용할 수 있다. 화학식(IV)에 의해 표시된 구조 단위의 예로는 o-히드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위, m-히드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위 및 p-히드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위가 포함되며, p-히드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위가 바람직하다.
할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다. C1-C12 알킬설포닐옥시 기의 예로는 메탄설포닐옥시 기, 에탄설포닐옥시 기, 프로판설포닐옥시 기, 부탄설포닐옥시 기, 펜탄설포닐옥시 기, 헥산설포닐옥시 기, 헵탄설포닐옥시 기, 옥탄설포닐옥시 기, 노난설포닐옥시 기, 데칸설포닐옥시 기, 운데칸설포닐옥시 기 및 도데칸설포닐옥시 기가 포함된다. 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 C6-C12 아릴설포닐옥시 기의 예로는 벤젠설포닐옥시 기, 톨루엔설포닐옥시 기, p-브로모벤젠설포닐옥시 기, 나프탈렌설포닐옥시 기, 2-피리딘설포닐옥시 기 및 2-퀴놀린설포닐옥시 기가 포함된다.
염(V)의 예로는
트리페닐설포늄 디플루오로(클로로메톡시카르보닐)메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 디플루오로(2-브로모에톡시카르보닐)메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 디플루오로(3-요오도프로폭시카르보닐)메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 디플루오로(4-클로로부톡시카르보닐)메탄설포네이트,
디페닐톨릴설포늄 디플루오로(5-브로모펜틸옥시카르보닐)메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 디플루오로(5-플루오로펜틸옥시카르보닐)메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 디플루오로(6-브로모헥실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
트리스(tert-부틸페닐)설포늄 디플루오로(6-브로모헥실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 디플루오로(7-클로로헵틸옥시카르보닐)메탄설포네이트,
디페닐(tert-부틸페닐)설포늄 디플루오로(8-요오도옥틸옥시카르보닐)메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 디플루오로(9-클로로노닐옥시카르보닐)메탄설포네이트,
트리스(톨릴)설포늄 디플루오로(10-브로모데실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 디플루오로(11-클로로운데실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 디플루오로(12-브로모도데실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
디페닐톨릴설포늄 디플루오로(12-브로모도데실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 디플루오로(13-브로모트리데실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
트리스(tert-부틸페닐)설포늄 디플루오로(14-클로로테트라데실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 디플루오로(15-요오도펜타데실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 디플루오로(16-브로모헥사데실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
디페닐톨릴설포늄 디플루오로(17-클로로헵타데실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 디플루오로(18-브로모옥타데실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 디플루오로(19-요오도노나데실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 디플루오로(20-브로모아이코실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 디플루오로[6-(메탄설포닐옥시)헥실옥시카르보닐]메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 디플루오로[8-(p-톨루엔설포닐옥시)옥틸옥시카르보닐]메탄설포네이트,
트리스(tert-부틸페닐)설포늄 디플루오로[9-(p-브로모벤젠설포닐옥시)노닐옥시카르보닐]메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 디플루오로[10-(나프탈렌설포닐옥시)데실옥시카르보닐]메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 디플루오로[12-(2-피리딘설포닐옥시)도데실옥시카르보닐]메탄설포네이트,
디페닐톨릴설포늄 디플루오로[13-(2-퀴놀린설포닐옥시)트리데실옥시카르보닐]메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 비스(트리플루오로메틸)(6-브로모헥실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 비스(노나플루오로부틸)(4-클로로부톡시카르보닐)메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 비스(퍼플루오로헥실)(6-브로모헥실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 (8-브로모옥틸옥시카르보닐)펜타플루오로에탄설포네이트,
트리페닐설포늄 디플루오로(4-브로모-2,2-디메틸부톡시카르보닐)메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 디플루오로[2-{2-(2-클로로에톡시)에톡시}에톡시카르보닐]메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 디플루오로{2-(2-클로로에틸티오)에톡시카르보닐}메탄설포네이트,
디페닐톨릴설포늄 디플루오로[2-{N-메틸-(2-클로로에틸)아미노}에톡시카르보닐]메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 비스(트리플루오로메틸)(5-클로로-4-옥소펜틸옥시카르보닐)메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 비스(트리플루오로메틸){3-(2-클로로에톡시카르보닐)프로폭시카르보닐}메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 비스(트리플루오로메틸){(4-클로로메틸헥실)메톡시카르보닐}메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 비스(트리플루오로메틸){(3-클로로메틸아다만틸)메톡시카르보닐}메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 비스(트리플루오로메틸)(5-클로로메틸노르보난-2-일옥시카르보닐)메탄설포네이트,
디페닐(4-플루오로페닐)설포늄 디플루오로(클로로메톡시카르보닐)메탄설포네이트,
디페닐(3-플루오로페닐)설포늄 디플루오로(2-브로모에톡시카르보닐)메탄설포네이트,
디페닐(2-플루오로페닐)설포늄 디플루오로(3-요오도프로폭시카르보닐)메탄설포네이트,
디페닐(4-플루오로페닐)설포늄 디플루오로(4-클로로부톡시카르보닐)메탄설포네이트,
디페닐(4-플루오로페닐)설포늄 디플루오로(5-브로모펜틸옥시카르보닐)메탄설포네이트,
비스(4-플루오로페닐)페닐설포늄 디플루오로(5-플루오로펜틸옥시카르보닐)메탄설포네이트,
트리스(4-플루오로페닐)설포늄 디플루오로(6-브로모헥실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
디페닐(4-플루오로페닐)설포늄 디플루오로(6-브로모헥실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
(4-플루오로페닐)비스(톨릴)설포늄 디플루오로(6-브로모헥실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
(4-플루오로페닐)디페닐설포늄 디플루오로(7-클로로헵틸옥시카르보닐)메탄설포네이트,
디페닐(4-플루오로페닐)설포늄 디플루오로(8-요오도옥틸옥시카르보닐)메탄설포네이트,
(4-플루오로페닐)비스(tert-부틸페닐)설포늄 디플루오로(8-요오도옥틸옥시카르보닐)메탄설포네이트,
트리스(4-플루오로페닐)설포늄 디플루오로(9-클로로노닐옥시카르보닐)메탄설포네이트,
디페닐(4-플루오로페닐)설포늄 디플루오로(10-브로모데실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
트리스(4-플루오로페닐)설포늄 디플루오로(11-클로로운데실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
트리스(4-플루오로페닐)설포늄 디플루오로(12-브로모도데실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
디페닐(4-플루오로페닐)설포늄 디플루오로(12-브로모도데실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
트리스(4-플루오로페닐)설포늄 디플루오로(12-브로모도데실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
디페닐(4-플루오로페닐)설포늄 디플루오로(13-브로모트리데실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
디페닐(4-플루오로페닐)설포늄 디플루오로(14-클로로테트라데실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
디페닐(4-플루오로페닐)설포늄 디플루오로(15-요오도펜타데실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
디페닐(4-플루오로페닐)설포늄 디플루오로(16-브로모헥사데실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
디페닐(4-플루오로페닐)설포늄 디플루오로(17-클로로헵타데실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
디페닐(4-플루오로페닐)설포늄 디플루오로(18-브로모옥타데실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
디페닐(4-플루오로페닐)설포늄 디플루오로(19-요오도노나데실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
디페닐(3-플루오로페닐)설포늄 디플루오로(20-브로모아이코실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 디페닐(4-클로로페닐)설포늄 디플루오로(4-클로로부톡시카르보닐)메탄설포네이트,
디페닐(4-브로모페닐)설포늄 디플루오로(6-브로모헥실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
디페닐(4-요오도페닐)설포늄 디플루오로(8-브로모옥틸옥시카르보닐)메탄설포네이트,
디페닐요오도늄 디플루오로(클로로메톡시카르보닐)메탄설포네이트,
디페닐요오도늄 디플루오로(2-브로모에톡시카르보닐)메탄설포네이트,
비스(4-메틸페닐)요오도늄 디플루오로(2-브로모에톡시카르보닐)메탄설포네이트,
비스(4-에틸페닐)요오도늄 디플루오로(3-요오도프로폭시카르보닐)메탄설포네이트,
비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 디플루오로(4-클로로부톡시카르보닐)메탄설포네이트,
비스(4-메톡시페닐)요오도늄 디플루오로(5-브로모펜틸옥시카르보닐)메탄설포네이트,
비스(4-메톡시페닐)요오도늄 디플루오로(6-브로모헥실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
비스(4-헥실페닐)요오도늄 디플루오로(7-클로로헵틸옥시카르보닐)메탄설포네이트,
비스(4-옥틸페닐)요오도늄 디플루오로(8-요오도옥틸옥시카르보닐)메탄설포네이트,
비스(4-플루오로페닐)요오도늄 디플루오로(12-브로모도데실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
비스(3-플루오로페닐)요오도늄 디플루오로(12-브로모도데실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
비스(2-플루오로페닐)요오도늄 디플루오로(12-브로모도데실카르보닐)메탄설포네이트,
비스(4-클로로페닐)요오도늄 비스(트리플루오로메틸)(9-클로로노닐옥시카르보닐)메탄설포네이트,
비스(4-브로모페닐)요오도늄 디플루오로(10-브로모데실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
비스(4-요오도페닐)요오도늄 디플루오로(18-브로모옥타데실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
테트라히드로-2-옥소프로필티오파늄 디플루오로(클로로메톡시카르보닐)메탄설포네이트,
테트라히드로-1-아세토닐-2H-티오피라늄 디플루오로(3-요오도프로폭시카르보닐)메탄설포네이트,
테트라히드로-1-(2-옥소부틸)-2H-티오피라늄 디플루오로(4-클로로부톡시카르보닐)메탄설포네이트,
4-아세토닐-1,4-옥사티아늄 디플루오로(5-플루오로펜틸옥시카르보닐)메탄설포네이트,
테트라히드로-1-(2-옥소-2-페닐에틸)-2H-티오피라늄 디플루오로(5-브로모펜틸옥시카르보닐)메탄설포네이트,
디메틸 (2-옥소시클로헥실)설포늄 디플루오로(6-브로모헥실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
메틸(2-옥소시클로헥실)시클로펜틸설포늄 디플루오로(8-요오도옥틸옥시카르보닐)메탄설포네이트,
디에틸(2-옥소시클로헥실)설포늄 디플루오로(9-클로로노닐옥시카르보닐)메탄설포네이트,
메틸(2-옥소시클로헥실)시클로펜틸설포늄 디플루오로(10-브로모도데실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
메틸 (2-옥소시클로헥실)페닐설포늄 디플루오로(11-클로로운데실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
디메틸 (2-옥소시클로헥실)설포늄 디플루오로(12-브로모도데실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
메틸 (2-옥소시클로헥실)시클로헥실설포늄 디플루오로(16-브로모헥사데실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
메틸 (2-옥소시클로헥실)시클로펜틸설포늄 비스(트리플루오로메틸){(4-클로로메틸헥실)메톡시카르보닐}메탄설포네이트,
디에틸 (2-옥소시클로헥실)설포늄 비스(트리플루오로메틸) {(3-클로로메틸아다만틸)메톡시카르보닐}메탄설포네이트,
메틸 (2-옥소시클로헥실)시클로헥실설포늄 비스(트리플루오로메틸) (5-클로로메틸노르보난-2-일옥시카르보닐)메탄설포네이트,
메틸 (2-옥소시클로헥실)페닐설포늄 디플루오로(6-브로모헥실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
테트라히드로-1-{2-옥소-2-(4-플루오로페닐)에틸}-2H-티오피라늄 디플루오로(5-브로모펜틸옥시카르보닐)메탄설포네이트,
테트라히드로-1-{2-옥소-2-(3-플루오로페닐)에틸}-2H-티오피라늄 디플루오로(6-브로모헥실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
테트라히드로-1-{2-옥소-2-(2-플루오로페닐)에틸}-2H-티오피라늄 디플루오로(7-브로모헵틸옥시카르보닐)메탄설포네이트,
테트라히드로-1-{2-옥소-2-(4-클로로페닐)에틸}-2H-티오피라늄 디플루오로(5-브로모펜틸옥시카르보닐)메탄설포네이트,
테트라히드로-1-{2-옥소-2-(4-브로모페닐)에틸}-2H-티오피라늄 디플루오로(5-브로모헥실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
테트라히드로-1-{2-옥소-2-(4-요오도페닐)에틸}-2H-티오피라늄 디플루오로(8-브로모옥틸옥시카르보닐)메탄설포네이트,
디메틸 (2-옥사시클로헥실) (4-플루오로페닐) 설포늄 디플루오로(6-브로모헥실옥시카르보닐)메탄설포네이트,
메틸 (2-옥사시클로헥실) (4-플루오로페닐)설포늄 디플루오로(8-브로모옥틸옥시카르보닐)메탄설포네이트,
메틸(2-옥사시클로헥실) (3-플루오로페닐)설포늄 디플루오로 (10-브로모데실옥시카르보닐)메탄설포네이트, 및
메틸 (2-옥사시클로헥실) (2-플루오로페닐)설포늄 디플루오로(12-브로모도데실옥시카르보닐)메탄설포네이트
가 포함된다.
수지(I)에서 화학식(I)에 의해 표시된 구조 단위의 함량은 염(V)의 사용량에 따라 좌우되고, 수지(I)에서 화학식(I)에 의해 표시된 구조 단위의 함량은 염(V)의 사용량을 조정함으로써 조정될 수 있다.
수지(IV)와 염(V)의 반응은 일반적으로 불활성 용매, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드 중에서 수행한다. 이 반응 온도는 일반적으로 -30 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 150℃이다.
염(V)의 사용량은 일반적으로 수지(IV)에서 화학식(IV)에 의해 표시된 구조 단위 1 몰 당 0.01 내지 2 몰, 바람직하게는 0.03 내지 1 몰이다.
반응은 염기의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 염기의 예로는 유기 염기, 예컨대 트리에틸아민, 피리딘, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드 및 칼륨 tert-부톡사이드, 및 무기 염기, 예컨대 수소화나트륨, 탄산칼슘 및 수산화나트륨이 포함된다.
염기의 사용량은 일반적으로 수지(IV)에서 화학식(IV)에 의해 표시된 구조 단위 1 몰 당 0.01 내지 2 몰, 바람직하게는 0.03 내지 1.5 몰이다.
반응은 상 전이 촉매, 예컨대 테트라부틸암모늄 브로마이드의 존재 하에 수행할 수 있다.
반응 종결 후, 수지(I)는 공지된 방법에 따라 단리할 수 있다.
수지(I)는 알칼리 수성 용액 중에 불용성 또는 불량한 용해성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수성 용액 중에 용해성으로 되는 것이 바람직하다. 수지(I)는 화학식(I)에 의해 표시된 구조 단위 이외에도 산 반응성 기를 갖는 화합물로부터 유도된 하나 이상의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하고, 산 반응성 기를 갖는 하나 이상의 화합물을 단량체와 반응시켜서 화학식(IV)에 의해 표시된 구조 단위를 생성하고, 이어서 그 생성된 수지를 염(V)과 반응시킴으로써, 제조할 수 있다.
본 명세서에서, "산 반응성 기(acid-labile group)"는 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 기를 의미한다.
산 반응성 기의 예로는 하기 화학식(10)에 의해 표시된 기가 포함된다:
Figure 112011000266022-pat00026
상기 식 중, Ra1, Ra2 및 Ra3은 독립적으로 지방족 탄화수소 기 또는 포화 환형 탄화수소 기를 나타내고, Ra1 및 Ra2는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
지방족 탄화수소 기의 예로는 C1-C8 지방족 탄화수소 기, 예컨대 C1-C8 알킬 기가 포함된다. C1-C8 알킬 기의 특정 예로는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기 및 옥틸 기가 포함된다. 포화 환형 탄화수소 기의 예로는 C3-C20 지환족 탄화수소 기가 포함된다. 이 지환족 탄화수소 기는 단환식 또는 다환식일 수 있으며, 그 예로는 단환식 지환족 탄화수소 기, 예컨대 C3-C20 시클로알킬 기(예, 시클로펜틸 기, 시클로헥실 기, 메틸시클로헥실 기, 디메틸시클로헥실 기, 시클로헵틸 기 및 시클로옥틸 기) 및 디환식 지환족 탄화수소 기, 예컨대 데카히드로나프틸 기, 아다만틸 기, 노르보르닐 기, 메틸노르보닐 기, 및 다음의 것들이 포함된다:
Figure 112011000266022-pat00027
지환족 탄화수소 기는 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
Ra1 및 Ra2를 서로 결합시킴으로써 형성된 고리의 예로는 다음의 기들이 포함되고, 그 고리는 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112011000266022-pat00028
상기 식 중, R a3는 상기 정의된 바와 같다.
Ra1, Ra2 및 Ra3이 독립적으로 각각 C1-C8 알킬 기를 나타내는 화학식(10)에 의해 표시된 기, 예컨대 tert-부틸 기, Ra1 및 Ra2가 서로 결합되어 아다만틸 기를 형성하고 Ra3이 C1-C8 알킬 기인 화학식(10)에 의해 표시된 기, 예컨대 2-알킬-2-아다만틸 기, 및 Ra1 및 Ra2가 C1-C9 알킬 기이고 Ra3이 아다만틸 기인 화학식(10)에 의해 표시된 기, 예컨대 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카르보닐 기가 바람직하다.
산 반응성 기를 갖는 화합물은 그 측쇄 내에 산 반응성 기를 갖는 아크릴레이트 단량체 및 그 측쇄 내에 산 반응성 기를 갖는 메타크릴레이트 단량체인 것이 바람직하다.
산 반응성 기를 갖는 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식(a1-1)에 의해 표시된 단량체 및 하기 화학식(a1-2)에 의해 표시된 단량체가 포함되며, 화학식(a1-1)에 의해 표시된 단량체가 더 바람직하다:
Figure 112011000266022-pat00029
상기 식 중, Ra4 및 Ra5는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, Ra6 및 Ra7은 독립적으로 C1-C8 지방족 탄화수소 기 또는 C2-C10 포화 환형 탄화수소 기를 나타내고, La1 및 La2는 독립적으로 *-0- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내고, 여기서 *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내며, k1은 1 내지 7의 정수을 나타내고, m1 및 n1은 독립적으로 0 내지 14의 정수를 나타낸다.
지방족 탄화수소 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 포화 환형 탄화수소 기는 3 내지 8개, 보다 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
지방족 탄화수소 기의 예로는 C1-C8 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, tert-부틸 기, 2,2-디메틸에틸 기, 1-메틸프로필 기, 2,2-디메틸프로필 기, 1-에틸프로필 기, 1-메틸부틸 기, 2-메틸부틸 기, 3-메틸부틸 기, 1-프로필부틸 기, 펜틸 기, 1-메틸펜틸 기, 헥실 기, 1,4-디메틸헥실 기, 헵틸 기, 1-메틸헵틸 기 및 옥틸 기가 포함된다. 포화 환형 탄화수소 기의 예로는 시클로헥실 기, 메틸시클로헥실 기, 디메틸시클로헥실 기, 시클로헵틸 기, 메틸시클로헵틸 기, 노르보르닐 기 및 메틸노르보르닐 기가 포함된다.
La1은 *-0- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-인 것이 바람직하고, 여기서 *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내며, f1은 1 내지 4의 정수를 나타내고, La1은 *-0- 또는 *-O-CH2-CO-O-인 것이 보다 바람직하고, *-0-인 것이 특히 바람직하다. La2는 *-0- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-인 것이 바람직하고, 여기서 *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내며, f1은 상기 정의된 바와 같고, La2는 *-0- 또는 *-O-CH2-CO-O-인 것이 보다 바람직하고, *-0-인 것이 특히 바람직하다.
화학식(a1-1)에서, m1은 0 내지 3의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다. 화학식(a1-2)에서 n1은 0 내지 3의 정수인 것이 바람직하고, 0 내지 1인 것이 보다 바람직하다.
특히 포토레지스트 조성물이 포화 환형 탄화수소 기와 같은 벌크한 구조를 갖는 단량체로부터 유도된 수지를 함유할 때, 매우 우수한 분해능을 갖는 포토레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
화학식(a1-1)에 의해 표시된 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure 112011000266022-pat00030
Figure 112011000266022-pat00031
Figure 112011000266022-pat00032
Figure 112011000266022-pat00033
Figure 112011000266022-pat00034
이들 중에서도 특히, 바람직한 것은 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트이고, 보다 바람직한 것은 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트이다.
화학식(a1-2)에 의해 표시된 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure 112011000266022-pat00035
이들 중에서 특히, 바람직한 것은 1-에틸-1-시클로헥실 아크릴레이트 및 1-에틸-1-시클로헥실 메타크릴레이트이고, 보다 바람직한 것은 1-에틸-1-시클로헥실 메타크릴레이트이다.
수지(I)는 하기 화학식(II)에 의해 표시된 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다:
Figure 112011000266022-pat00036
상기 식 중, R21은 수소 원자 및 메틸 기를 나타내고, R22는 C1-C6 탄화수소 기를 나타내며, X2는 단일 결합 또는 *-O-(CH2)k-CO-O-를 나타내고, 여기서 *는 -O-에 대한 결합 위치를 나타내며, k는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
화학식(II)에 의해 표시된 구조 단위는 하기 화학식(IIa)에 의해 표시된 단량체로부터 유도된다:
Figure 112011000266022-pat00037
상기 식 중, R21, R22 및 X2는 상기 정의된 바와 같다.
산 반응성 기를 갖는 화합물의 예로는 또한 하기 화학식(a1-4)에 의해 표시된 단량체가 포함된다:
Figure 112011000266022-pat00038
상기 식 중, R10은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 기 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 기를 나타내고, R11은 독립적으로 각각의 경우 할로겐 원자, 히드록실 기, 시아노 기, C1-C12 알킬 기, C1-C12 히드록시 함유 알킬 기, C1-C12 알콕시 기, C6-C12 아릴 기, C7-C13 아르알킬 기, 글리시딜옥시 기, C2-C4 아실 기, C2-C4 아실옥시 기, 아크릴오일 기 또는 메타크릴오일 기이고, 1a는 0 내지 4의 정수를 나타내며, R12 및 R13은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소 기를 나타내고, X a2는 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 기를 나타내고, 여기서 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -N(Rc)-에 의해 치환될 수 있으며, Rc는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬 기를 나타내고, Ya3은 C1-C12 지방족 탄화수소 기, C3-C18 포화 환형 탄화수소 기 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 기를 나타내며, C1-C12 지방족 탄화수소 기, C3-C18 포화 환형 탄화수소 기 및 C6-C18 방향족 탄화수소 기는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.
할로겐 원자의 예로는 불소 원자가 포함된다.
C1-C6 알킬 기의 예로는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, 이소부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, 펜틸 기 및 헥실 기가 포함되고, C1-C4 알킬 기가 바람직하고, C1-C2 알킬 기가 보다 바람직하며, 메틸 기가 특히 바람직하다.
C1-C6 할로겐화 알킬 기의 예로는 트리플루오로메틸 기, 펜타플루오로에틸 기, 헵타플루오로프로필 기, 헵타플루오로이소프로필 기, 노나플루오로부틸 기, 노나플루오로-sec-부틸 기, 노나플루오로-tert-부틸 기, 퍼플루오로펜틸 기 및 퍼플루오로헥실 기가 포함된다.
C1-C12 알킬 기의 예로는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, 이소부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 옥틸 기, 데실 기 및 도데실 기가 포함된다. C1-C12 히드록시 함유 알킬 기의 예로는 히드록시메틸 기 및 히드록시에틸 기가 포함된다. C1-C12 알콕시 기의 예로는 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 이소프로폭시 기, 부톡시 기, 이소부톡시 기, sec-부톡시 기, tert-부톡시 기, 펜틸옥시 기, 헥실옥시 기, 옥틸옥시 기, 데실옥시 기 및 도데실옥시 기가 포함되며, C1-C4 알콕시 기가 바람직하고, C1-C2 알콕시 기가 보다 바람직하며, 메톡시 기가 특히 바람직하다. C6-C12 아릴 기의 예로는 페닐 기 및 나프틸 기가 포함되고, C7-C13 아르알킬 기의 예로는 벤질 기, 페닐에틸 기 및 헵틸메틸 기가 포함된다.
C2-C4 아실 기의 예로는 아세틸 기, 프로피오닐 기 및 부티릴 기가 포함되고, C2-C4 아실옥시 기의 예로는 아세틸옥시 기, 프로피오닐옥시 기 및 부티릴옥시 기가 포함된다. C1-C12 탄화수소 기의 예로는 C1-C12 지방족 탄화수소 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, 이소부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 2-에틸헥실 기, 노닐 기, 데실 기, 운데실 기 및 도데실 기, 및 C3-C12 포화 환형 탄화수소 기, 예컨대 시클로헥실 기, 아다만틸 기, 2-알킬-2-아다만틸 기, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 기 및 이소보르닐 기가 포함된다.
C1-C17 2가 포화 탄화수소 기의 예로는 C1-C17 알칸디일 기, 예컨대 메틸렌 기, 에틸렌 기, 프로판-1,3-디일 기, 부탄-1,4-디일 기, 펜탄-1,5-디일 기, 헥산-1,6-디일 기, 헵탄-1,7-디일 기, 옥탄-1,8-디일 기, 노난-1,9-디일 기, 데칸-1,10-디일 기, 운데칸-1,11-디일 기, 도데칸-1,12-디일 기, 트리데칸-1,13-디일 기, 테트라데칸-1,14-디일 기, 펜타데칸-1,15-디일 기, 헥사데칸-1,16-디일 기 및 헵타데칸-1,17-디일 기가 포함된다.
C1-C12 지방족 탄화수소 기의 예로는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, 이소부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 2-에틸헥실 기, 노닐 기, 데실 기, 운데실 기, 및 도데실 기가 포함된다. C3-C18 포화 환형 탄화수소 기의 예로는 시클로프로필 기, 시클로부틸 기, 시클로펜틸 기, 시클로헥실 기, 시클로헵틸 기, 시클로옥틸 기, 시클로노닐 기, 시클로데실 기, 노르보르닐 기, 1-아다만틸 기, 2-아다만틸 기, 이소보르닐 기 및 하기의 것들이 포함된다:
Figure 112011000266022-pat00039
C6-C18 방향족 탄화수소 기의 예로는 페닐 기, 나프틸 기, 안트릴 기, p-메틸페닐 기, p-tert-부틸페닐 기 및 p-아다만틸페닐 기가 포함된다.
화학식(a1-4)에 의해 표시된 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure 112011000266022-pat00040
수지(I)에서 산 반응성 기를 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위의 함량은 수지(I)의 모든 구조 단위의 100 몰%를 기준으로 하여 일반적으로 5 내지 90 몰%, 바람직하게는 1O 내지 85 몰%, 보다 바람직하게는 15 내지 70 몰%이다. 수지가 화학식(II)에 의해 표시된 구조 단위를 함유할 때, 화학식(II)에 의해 표시된 구조 단위의 함량은 수지(I)의 모든 구조 단위의 100 몰%를 기준으로 하여 5 내지 90 몰%, 보다 바람직하게는 1O 내지 60 몰%이다.
수지(I)는 산 반응성 기를 갖는 각각의 화합물로부터 유도된 2 이상 종류의 구조 단위를 가질 수 있다.
수지(I)는 산 반응성 기를 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위 및 산 반응성 기를 갖지 않는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 수지는 산 반응성 기를 갖지 않는 각각의 화합물로부터 유도된 2 이상 종류의 구조 단위를 가질 수 있다.
산 반응성 기를 갖지 않는 화합물은 하나 이상의 히드록실 기 또는 락톤 고리를 함유하는 것이 바람직하다. 수지(I)가 산 반응성 기를 갖지 않고 하나 이상의 히드록실 기 또는 락톤 고리를 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 함유할 때, 기판에 대한 포토레지스트의 우수한 분해능 및 접착능을 갖는 포토레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물이 KrF 엑시머 레이저(파장: 248 nm) 리쏘그래피, EUV 리쏘그래피 및 EB 리쏘그래피에 사용될 때, 수지(I)는 하기 화학식(VI)에 의해 표시된 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다:
Figure 112011000266022-pat00041
상기 식 중, R28은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 기 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 기를 나타내고, R29는 독립적으로 각각의 경우 할로겐 원자, 히드록실 기, 시아노 기, C1-C12 알킬 기, C1-C12 히드록시 함유 알킬 기, C1-C12 알콕시 기, C6-C12 아릴 기, C7-C13 아르알킬 기, 글리시딜옥시 기, C2-C4 아실 기, C2-C4 아실옥시 기, 아크릴오일 기 또는 메타크릴오일 기이고, m은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
본 발명의 포토레지스트 조성물이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193 nm) 리쏘그래피에 사용될 때, 수지(I)는 하기 화학식(VII)에 의해 표시된 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다:
Figure 112011000266022-pat00042
상기 식 중, Ra14는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, R a15 및 Ra16는 독립적으로 수소 원자, 메틸 기 또는 히드록실 기를 나타내며, La3은 *-O- 또는 *-O-(CH2)y-CO-O-를 나타내고, 여기서 *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내며, y는 1 내지 6의 정수를 나타내고, o1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
화학식(VI)에 의해 표시된 구조 단위는 하기 화학식(a2-0)에 의해 표시된 단량체로부터 유도된다:
Figure 112011000266022-pat00043
상기 식 중, R28, R29 및 m은 상기 정의된 바와 같다.
화학식(VI)에 의해 표시된 구조 단위는 하기 화학식(a2-1)에 의해 표시된 단량체로부터 유도된다:
Figure 112011000266022-pat00044
상기 식 중, Ra14, Ra15, Ra16, La3 및 o1은 상기 정의된 바와 같다.
화학식(a2-0)에서, 할로겐 원자의 예로는 불소 원자가 포함되고, C1-C6 알킬 기의 예로는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, 이소부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, 펜틸 기 및 헥실 기가 포함되며, C1-C4 알킬 기가 바람직하고, C1-C2 알킬 기가 보다 바람직하며, 메틸 기가 특히 바람직하다. C1-C6 할로겐화 알킬 기의 예로는 트리플루오로메틸 기, 펜타플루오로에틸 기, 헵타플루오로프로필 기, 헵타플루오로이소프로필 기, 노나플루오로부틸 기, 노나플루오로-sec-부틸 기, 노나플루오로-tert-부틸 기, 퍼플루오로펜틸 기 및 퍼플루오로헥실 기가 포함된다. C1-C6 알콕시 기의 예로는 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 이소프로폭시 기, 부톡시 기, 이소부톡시 기, sec-부톡시 기, tert-부톡시 기, 펜틸 옥시 기 및 헥실옥시 기가 포함되고, C1-C4 알콕시 기가 바람직하며, C1-C2 알콕시 기가 보다 바람직하며, 메톡시 기가 특히 바람직하다. C2-C4 아실 기의 예로는 아세틸 기, 프로피오닐 기 및 부티릴 기가 포함되고, C2-C4 아실옥시 기의 예로는 아세틸옥시 기, 프로피오닐옥시 기, 및 부티릴옥시 기가 포함된다. 화학식(a2-0)에서, m은 0, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하며, 0인 것이 특히 바람직하다.
화학식(a2-0)에 의해 표시된 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지(I)는, 예를 들면 화학식(a2-0)에 의해 표시된 단량체의 히드록실 기를 아세틸 기로 보호함으로써 얻어지는 단량체를 다른 단량체와 중합시키고, 이어서 그 얻어진 중합체를 염기로 탈아세틸화함으로써 제조할 수 있다.
화학식(a2-0)에 의해 표시된 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure 112011000266022-pat00045
이들 중에서도 특히, 4-히드록시스티렌 및 4-히드록시-α-메틸스티렌이 바람직하다.
수지(I)가 화학식(VI)에 의해 표시된 구조 단위를 함유할 때, 화학식(VI)에 의해 표시된 구조 단위의 함량은 수지(I)의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여 일반적으로 1 내지 99 몰%, 바람직하게는 5 내지 90 몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 70 몰%이다.
화학식(a2-1)에서, Ra14는 메틸 기인 것이 바람직하고, Ra15는 수소 원자인 것이 바람직하며, Ra16은 수소 원자 또는 히드록실 기인 것이 바람직하며, La3은 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-인 것이 바람직하고, 여기서 *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내며, La3은 *-O-인 것이 보다 바람직하고, o1은 0, 1, 2 또는 3인 것이 바람직하며, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
화학식(a2-1)에 의해 표시된 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure 112011000266022-pat00046
Figure 112011000266022-pat00047
이들 중에서도 특히, 3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(3,5-디히드록시-1-아다만틸옥시카르보닐)메틸 아크릴레이트 및 1-(3,5-디히드록시-1-아다만틸옥시카르보닐)메틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 3,5-디히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
수지(I)가 화학식(VII)에 의해 표시된 구조 단위를 함유할 때, 화학식(VII)에 의해 표시된 구조 단위의 함량은 수지(I)의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여 일반적으로 1 내지 50 몰%, 바람직하게는 1 내지 30 몰%, 보다 바람직하게는 1 내지 20 몰%이다.
락톤 고리를 갖고 산 반응성 기를 갖지 않는 화합물의 락톤 고리의 예로는 단환식 락톤 고리, 예컨대 β-프로피오락톤 고리, γ-부티로락톤 고리 및 γ-발레로락톤 고리, 및 단환식 락톤 고리 및 다른 고리로부터 형성된 축합 고리가 포함된다. 이들 중에서도 특히, γ-부티로락톤 고리, 및 γ-부티로락톤 고리 및 다른 고리로부터 형성된 축합 락톤 고리가 바람직하다.
락톤 고리를 갖고 산 반응성 기를 갖지 않는 단량체의 바람직한 예로는 하기 화학식(a3-1), (a3-2) 및 (a3-3)에 의해 표시된 단량체가 포함된다:
Figure 112011000266022-pat00048
상기 식 중, La4, La5 및 La6은 독립적으로 *-0- 또는 *-O-(CH2)z-CO-O-를 나타내고, 여기서 *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내며, z는 1 내지 6의 정수를 나타내고, La18, Ra19 및 Ra20은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내며, Ra21는 C1-C4 지방족 탄화수소 기를 나타내고, Ra22 및 Ra23은 독립적으로 각각의 경우 카르복실 기, 시아노 기 또는 C1-C4 지방족 탄화수소 기를 나타내고, p1은 0 내지 5의 정수를 나타내며, q1 및 r1은 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
La4, La5 및 La6의 예로는 La3에서 설명된 바와 같은 것들이 포함된다. La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-0- 또는 *-O-CH2-CO-O-를 나타내고, 여기서 *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내는 것이 바람직하고, La4, La5 및 La6은 *-0-인 것이 보다 바람직하다. La18, La19 및 La20은 메틸 기인 것이 바람직하다. Ra21은 메틸 기인 것이 바람직하다. Ra22 및 Ra23은 독립적으로 각각의 경우 카르복실 기, 시아노 기 또는 메틸 기인 것이 바람직하다. p1은 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, p1은 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다. q1 및 r1은 독립적으로 각각의 경우 0 내지 2의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, q1 및 r1은 독립적으로 0 또는 1을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
화학식(a3-1)에 의해 표시된 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure 112011000266022-pat00049
Figure 112011000266022-pat00050
화학식(a3-2)에 의해 표시된 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure 112011000266022-pat00051
Figure 112011000266022-pat00052
Figure 112011000266022-pat00053
Figure 112011000266022-pat00054
Figure 112011000266022-pat00055
화학식(a3-3)에 의해 표시된 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure 112011000266022-pat00056
Figure 112011000266022-pat00057
Figure 112011000266022-pat00058
이들 중에서도 특히, 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 아크릴레이트, 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 메타크릴레이트, 테트라히드로-2-옥소-3-푸릴 아크릴레이트, 테트라히드로-2-옥소-3-푸릴 메타크릴레이트, 2-(5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-일-옥시)-2-옥소에틸 아크릴레이트 및 2-(5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트인 것이 바람직하고, 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 메타크릴레이트, 테트라히드로-2-옥소-3-푸릴 메타크릴레이트 및 2-(5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
수지(I)는 화학식(a3-1)에 의해 표시된 단량체로부터 유도되는 하기 화학식(III)에 의해 표시된 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다:
Figure 112011000266022-pat00059
상기 식 중, Ra18, La21, La4 및 p1은 상기 정의된 바와 같다.
수지(I)가 락톤 고리를 갖고 산 반응성 기를 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유할 때, 그 단위의 함량은 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여 일반적으로 1 내지 50 몰%, 바람직하게는 1 내지 30 몰%, 보다 바람직하게는 1 내지 20 몰%이다.
수지(I)는 락톤 고리를 함유하고 산 반응성 기를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유할 수 있다. 락톤 고리를 함유하고 산 반응성 기를 갖는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure 112011000266022-pat00060
수지(I)는 라디칼 중합과 같은 공지된 중합 방법에 따라 제조할 수 있다.
수지(I)는 500 내지 100,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 1,000 내지 30,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 보다 바람직하다. 그 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 수지(I)을 제외한 하나 이상의 수지를 함유할 수 있고, 그 수지(I)을 제외한 수지로는 상기 설명된 하나 이상의 구조 단위를 함유하고 화학식(I)에 의해 표시된 구조 단위를 함유하지 않는 수지가 포함된다. 수지(I)를 제외한 수지는 산의 작용에 의해 알칼리 수성 용액 중에 용해성으로 되는 것이 바람직하다. 수지(I)를 제외한 수지는 화학식(II) 또는 (VI)에 의해 표시된 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 화학식(II) 및 (VI)에 의해 표시된 구조 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 포토레지스트 조성물이 수지(I)를 제외한 하나 이상의 수지를 함유할 때, 수지(I)를 제외한 수지 대 수지(I)의 비율(수지(I)를 제외한 수지/수지(I))은 일반적으로 10/1 내지 1/10인 것이 바람직하고, 3/1 내지 1/3인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로 고체 성분의 합을 기준으로 하여 수지(I)를 80 중량% 이상으로 포함한다. 본 명세서에서, "고체 성분"은 포토레지스트 조성물 내의 용매를 제외한 성분을 의미한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물이 용매를 함유할 때, 수지(I) 대 용매의 비율(수지(I)/용매)은 일반적으로 1/1 내지 1/1,000, 바람직하게는 1/50 내지 1/500이다.
다음은, 화합물(D')이 예시될 것이다.
화합물(D')은 하기 화학식(D')에 의해 표시된다.
Figure 112011000266022-pat00061
상기 식 중, R51, R52, R53 및 R54는 독립적으로 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-C20 알킬 기, 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C3-C30 포화 환형 탄화수소 기, 또는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C2-C20 알케닐 기를 나타내고, A11은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C36 포화 환형 탄화수소 기를 나타낸다.
C1-C20 알킬 기의 예로는 직쇄형 알킬 기 및 분지쇄형 알킬 기가 포함되고, 이의 특정 예로는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, 이소부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, 펜틸 기, 이소펜틸 기, tert-펜틸 기, 네오펜틸 기, 1,2-디메틸프로필 기, 1-에틸프로필 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 운데실 기, 도데실 기, 트리데실 기, 테트라데실 기, 펜타데실 기, 헥사데실 기, 헵타데실 기, 옥타데실 기, 노나데실 기, 아이코실 기, 1-메틸에틸 기, 1-메틸프로필 기, 2-메틸프로필 기, 1-메틸부틸 기, 2-메틸부틸 기, 3-메틸부틸 기, 1-에틸부틸 기, 2-에틸부틸 기, 1-메틸펜틸 기, 2-메틸펜틸 기, 3-메틸펜틸 기 및 4-메틸펜틸 기가 포함되고, C1-C15 직쇄형 알킬 기 및 C3-C15 분지쇄형 알킬 기가 바람직하며, C1-C10 직쇄형 알킬 기 및 C3-C10 분지쇄형 알킬 기가 보다 바람직하다.
C3-C30 포화 환형 탄화수소 기의 예로는 아다만틸 기, 노르보르닐 기, 이소보르닐 기, 트리시클로데실 기 및 테트라시클로데실 기가 포함된다. 포화 환형 탄화수소 기는 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하며, 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 것이 훨씬 더 바람직하고, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하다.
알케닐 기는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 상기 언급된 알킬 기를 비닐 기(-CH=CH2)와 조합함으로써 형성된 알케닐 기인 것이 보다 바람직하다.
C1-C20 알킬 기, C3-C30 포화 환형 탄화수소 기 및 C2-C20 알케닐 기는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 이 치환기의 예로는 할로겐 원자, 할로겐화 알킬 기, 예컨대 C1-C20 할로겐화 알킬 기, 알킬 기, 예컨대 C1-C20 알킬 기, 알콕시 기, 히드록시알콕시 기, 알콕시알콕시 기, 알콕시카르보닐옥시 기, 알콕시카르보닐알콕시 기, 알콕시카르보닐 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기 및 아르알킬 기가 포함된다. 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함되고, 불소 원자가 바람직하다. 할로겐화 알킬 기로서는, 플루오르화 알킬 기가 바람직하다. 알킬 기의 예로는 상기 설명된 바와 같은 것들이 포함된다. 아릴 기의 예로는 페닐 기, 바이페닐 기, 플루오레닐 기, 나프틸 기, 안트릴 기 및 펜안트릴 기가 포함된다. 헤테로아릴 기의 예로는 방향족 고리를 구성하는 하나 이상의 탄소 원자가 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자에 의해 치환되는 상기 언급된 아릴 기가 포함된다. 아르알킬 기의 예로는 벤질 기, 펜에틸 기, 1-나프틸메틸 기, 2-나프틸메틸 기, 1-나프틸에틸 기 및 2-나프틸에틸 기가 포함된다. 아르알킬 기로서는 아릴 치환된 C1-C3 알킬 기가 바람직하고, 아릴 치환된 C1-C2 알킬 기가 보다 바람직하며, 아릴 치환된 메틸이 특히 바람직하다. 아릴 기, 헤테로아릴 기 및 아르알킬 기는 하나 이상의 치환기, 예컨대 C1-C10 알킬 기, 할로겐화 알킬 기(예를 들면, C1-C8 할로겐화 알킬 기, 바람직하게는 C1-C4 할로겐화 알킬 기), 알콕시 기, 히드록실 기 및 할로겐 원자를 가질 수 있다.
R51, R52, R53 및 R54는 독립적으로 직쇄형 알킬 기, 직쇄형 알케닐 기 또는 포화 환형 탄화수소 기를 나타내는 것이 바람직하고, R51, R52, R53 및 R54는 독립적으로 직쇄형 알킬 기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. R51, R52, R53 및 R54 중 하나는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내는 것이 바람직하고, R51, R52, R53 및 R54 중 하나는 C5-C10 알킬 기를 나타내는 것이 보다 바람직하며, R51, R52, R53 및 R54 중 하나는 1 내지 3개, 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고, R51, R52, R53 및 R54 중 3개는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
A11에 의해 표시된 C1-C36 탄화수소 기의 예로는 포화 탄화수소 기, 불포화 탄화수소 기, 방향족 탄화수소 기 및 아르알킬 기가 포함된다. 포화 탄화수소 기의 예로는 R51, R52, R53 및 R54에서 설명된 C1-C20 알킬 기 및 C3-C20 포화 환형 탄화수소 기가 포함된다. 불포화 탄화수소 기는 바람직하게는 2 내지 5개, 보다 바람직하게는 2 내지 4개, 특히 바람직하게는 3개의 탄소 원자를 갖는다. 불포화 탄화수소 기의 예로는 비닐 기, 프로페닐 기, 부티닐 기, 1-메틸프로페닐 기, 및 2-메틸프로페닐 기가 포함되고, 프로페닐 기가 바람직하다. 방향족 탄화수소 기는 바람직하게는 6 내지 36개, 보다 바람직하게는 6 내지 30개, 휠씬 더 바람직하게는 6 내지 20개, 특히 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는다. 방향족 탄화수소 기의 예로는 아릴 기, 예컨대 페닐 기, 바이페닐 기, 플루오레닐 기, 나프틸 기, 안트릴 기 및 펜안트릴 기가 포함된다. 아르알킬 기의 예로는 벤질 기, 펜에틸 기, 1-나프틸메틸 기, 2-나프틸메틸 기, 1-나프틸에틸 기 및 2-나프틸에틸 기가 포함된다. 아르알킬 기로서는 아릴 치환된 C1-C4 알킬 기가 바람직하고, 아릴 치환된 C1-C2 알킬 기가 보다 바람직하며, 아릴-치환된 메틸 기가 특히 바람직하다.
C1-C36 탄화수소 기는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고, 그 치환기의 예로는 알킬 기, 아릴 기, 알콕시 기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬 기, 히드록실 기 및 옥소 기(=O)가 포함되고, 할로겐 원자 및 히드록실 기가 바람직하다. C1-C36 탄화수소 기는 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자를 함유할 수 있다. 알킬 기의 예로는 C1-C5 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기 및 tert-부틸 기가 포함되고, 아릴 기의 예로는 상기 설명된 바와 같은 것들이 포함된다. 알콕시 기의 예로는 C1-CF5 알콕시 기, 예컨대 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 부톡시 기 및 tert-부톡시 기가 포함되고, 메톡시 기 및 부톡시 기가 바람직하다. 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함되고, 불소 원자가 바람직하다.
화합물(D')로서는 하기 화학식(D)에 의해 표시된 화합물이 바람직하다:
Figure 112011000266022-pat00062
상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C8 알킬 기를 나타내고, A1은 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있고 하나 이상의 치환기를 갖는 C3-C36 2가 포화 환형 탄화수소 기 또는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있고 하나 이상의 치환기를 갖는 C6-C20 2가 방향족 탄화수소 기를 나타낸다.
C1-C8 알킬 기의 예로는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, 이소부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, 펜틸 기, 이소펜틸 기, tert-펜틸 기, 네오펜틸 기, 1,2-디메틸프로필 기, 1-에틸프로필 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 1-메틸부틸 기, 2-메틸부틸 기 및 1-메틸펜틸 기가 포함된다.
C3-C36 2가 포화 환형 탄화수소 기의 예로는 C3-C8 시클로알킬 기, 예컨대 시클로프로필 기, 시클로부틸 기, 시클로펜틸 기, 시클로헥실 기, 2-메틸시클로헥실 기, 3-메틸시클로헥실 기, 4-메틸시클로헥실 기, 시클로헵틸 기 및 시클로옥틸 기; C5-C12 시클로알킬메틸 기, 예컨대 시클로부틸메틸 기, 시클로펜틸메틸 기, 시클로헥실메틸 기, 시클로헵틸메틸 기 및 시클로옥틸메틸 기; 1-아다만틸 기; 및 2-아다만틸 기가 포함된다.
C6-C20 2가 방향족 탄화수소 기의 예로는 페닐 기; 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 치환된 페닐 기, 예컨대 2-메틸페닐 기, 3-메틸페닐 기, 4-메틸페닐 기, 2-에틸페닐 기, 3-에틸페닐 기, 4-에틸페닐 기, 4-tert-부틸페닐 기, 2,3-디메틸페닐 기, 2,4-디메틸페닐 기, 2,5-디메틸페닐 기, 2,6-디메틸페닐 기, 3,4-디메틸페닐 기 및 3,5-디메틸페닐 기; 1-나프틸 기; 2-나프틸 기; 10 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 치환된 나프틸 기, 예컨대 2-메틸-1-나프틸 기, 3-메틸-1-나프틸 기, 4-메틸-1-나프틸 기, 5-메틸-1-나프틸 기, 6-메틸-1-나프틸 기, 7-메틸-1-나프틸 기, 8-메틸-1-나프틸 기, 1-메틸-2-나프틸 기, 3-메틸-2-나프틸 기, 4-메틸-2-나프틸 기, 5-메틸-2-나프틸 기, 6-메틸-2-나프틸 기, 7-메틸-2-나프틸 기 및 8-메틸-2-나프틸 기가 포함된다.
하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C3-C36 2가 포화 환형 탄화수소 기의 예로는 피롤리딘디일 기, 피라졸린디일 기, 이미다졸리딘디일 기, 이소옥사졸리딘디일 기, 이소티아졸린디일 기, 피페라딘디일 기, 피페라진디일 기, 모르폴린디일 기, 티오모르폴린디일 기, 디아졸디일 기, 트리아졸디일 기 및 테트라졸디일 기가 포함된다. 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C6-C20 2가 방향족 탄화수소 기의 예로는 피리딘디일 기 및 디피리딘디일 기가 포함된다.
치환기의 예로는 상기 언급된 할로겐 원자, 히드록실 기, 아미노 기, 머캅토 기(-SH), 옥소 기(=O), 총 탄소 수가 30 이하인 임의로 치환된 탄화수소 기 및 S, 0, N와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 복소환 기가 포함된다.
화합물(D')의 양이온 부분의 예로는 하기 화학식(IA-1) 내지 (IA-8)에 의해 표시된 양이온들이 포함된다:
Figure 112011000266022-pat00063
화합물(D')의 음이온 부분의 예로는 하기 화학식(IB-1) 내지 (IB-11)에 의해 표시된 음이온들이 포함된다:
Figure 112011000266022-pat00064
화학식(D')에 의해 표시된 화합물의 예로는 하기 표 1에 제시된 바와 같은 화합물 번호 (D-1) 내지 (D-31)가 포함되고, 화합물 번호 (D-1) 내지 (D-5) 및 (D-12) 및 (D-31)가 바람직하고, 화합물 번호 (D-12) 내지 (D-21)가 보다 바람직하다.
[표 1]
Figure 112011000266022-pat00065
화합물(D')의 함량은 고체 성분을 기준으로 하여 일반적으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%이다.
화합물(D')은, 예를 들면 테트라알킬암모늄 히드록사이드, 예컨대 테트라메틸암모늄 히드록사이드를 히드록시알칸카르복실산, 예컨대 히드록시아다만탄카르복실산과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
2 이상 종류의 화합물(D')이 조합으로 사용될 수 있다.
수지(I)는 광, 전자 빔 등과 같은 방사선을 수지(I) 자체 상에 또는 본 발명의 포토레지스트 조성물 상에 인가함으로써 산을 발생하도록 분해된다. 수지(I)는 본 발명의 포토레지스트 조성물에서 수지 성분으로서 작용할 뿐만 아니라 산 발생제로서 작용을 한다.
수지(I)가 상기 설명된 바와 같은 본 발명의 포토레지스트 조성물에서 산 발생제로서 작용하지만, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 다른 산 발생제를 함유할 수 있다. 이 산 발생제는 산 발생제 자체 상에 또는 그 산 발생제를 함유하는 본 발명의 포토레지스트 조성물 상에 방사선을 조사함으로써 산을 발생시키는 다양한 화합물로부터 선택할 수 있다. 산 발생제의 예로는 오늄 염, 할로겐화 알킬트리아진 화합물, 디설폰 화합물, 설포닐 기를 갖는 디아조메탄 화합물, 설포네이트 화합물 및 설포닐옥시 기를 갖는 이미드 화합물이 포함된다.
오늄 염의 예로는 하나 이상의 니트로 기가 음이온 내에 함유되어 있는 오늄 염, 하나 이상의 에스테르 기가 음이온 내에 함유되어 있는 오늄 염이 포함된다. 오늄 염의 예로는 디페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 (1-아다만틸메톡시)카르보닐플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 (3-히드록시메틸-1-아다만틸)메톡시카르보닐디플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 (4-옥소-1-아다만틸옥시)카르보닐디플루오로메탄설포네이트, 트리스페닐설포늄 (3-히드록시-1-아다만틸)메톡시카르보닐디플루오로메탄설포네이트, (4-메틸페닐)디페닐설포늄 노나플루오로부탄설포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-메톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (4-메틸페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (4-메틸페닐)디페닐설포늄 헵타데카플루오로옥탄설포네이트, (2,4,6-트리메틸페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (4-tert-부틸페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (4-페닐티오페닐)디페닐 설포늄 헥사플루오로포스페이트, (4-페닐티오페닐)디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프토일메틸)티올라늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프토일메틸)티올라늄 트리플루오로메탄설포네이트, (4-히드록시-1-나프틸)디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트 및 (4-히드록시-1-나프틸)디메틸설포늄 트리플루오로메탄설포네이트가 포함된다.
할로겐화 알킬트리아진 화합물의 예로는 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리스클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(벤조[d][1,3]디옥소란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 및 2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진이 포함된다.
설포네이트 화합물의 예로는 1-벤조일-1-페닐메틸 p-톨루엔설포네이트(일반적으로 "벤조인 토실레이트"라고 칭함), 2-벤조일-2-히드록시-2-페닐에틸 p-톨루엔설포네이트(일반적으로 "α-메틸올벤조인토실레이트"라고 칭함), 1,2,3-벤젠-트리-일 트리스(메탄설포네이트), 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트 및 4-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트가 포함된다.
디설폰 화합물의 예로는 디페닐 디설폰 및 디(p-톨릴) 디설폰이 포함된다.
설포닐 기를 갖는 디아조메탄 화합물의 예로는 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴설포닐)디아조메탄, 비스(4-tert-부틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-크실릴설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 및 (벤조일)(페닐설포닐)디아조메탄이 포함된다.
설포닐옥시 기를 갖는 이미드 화합물의 예로는 N-(페닐설포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프틸이미드 및 N-(10-캄포설포닐옥시)나프탈이미드가 포함된다.
2 이상 종류의 산 발생제가 조합으로 사용될 수 있다.
수지(I) 이외에도 산 발생제가 본 발명의 포토레지스트 조성물 내에 함유될 때, 산 발생제의 양은 수지(I)의 양에 상대적으로 보통 1 내지 100 중량%, 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 75 중량%이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화합물(D')을 제외한 하나 이상의 염기성 화합물을 함유할 수 있고, 그 염기 성 화합물의 양은 고체 화합물을 기준으로 하여 일반적으로 0.01 내지 1 중량%이다.
염기성 화합물은 염기성 질소 함유 유기 화합물인 것이 바람직하고, 그 예로는 아민 화합물, 예컨대 지방족 아민 및 방향족 아민 및 암모늄 염이 포함된다. 지방족 아민의 예로는 일차 아민, 이차 아민 및 3차 아민이 포함된다. 방향족 아민의 예로는 방향족 고리가 하나 이상의 아미노 기를 갖는 방향족 아민, 예컨대 아닐린 및 헤테로방향족 아민, 예컨대 피리딘이 포함된다. 그의 바람직한 예로는 하기 화학식(C2)에 의해 표시된 방향족 아민이 포함된다:
Figure 112011000266022-pat00066
상기 식 중, Arc1는 방향족 탄화수소 기를 나타내고, Rc5 및 Rc6은 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소 기, 포화 환형 탄화수소 기 또는 방향족 탄화수소 기를 나타내고, 지방족 탄화수소 기, 포화 환형 탄화수소 기 및 방향족 탄화수소 기는 히드록실 기, 아미노 기, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 기를 갖는 아미노기 및 C1-C6 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.
지방족 탄화수소 기는 알킬 기인 것이 바람직하고, 포화 환형 탄화수소 기는 시클로알킬 기인 것이 바람직하다. 지방족 탄화수소 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 포화 환형 탄화수소 기는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소 기는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
화학식(C2)에 의해 표시된 방향족 아민으로서는 하기 화학식(C2-1)에 의해 표시된 아민인 것이 바람직하다:
Figure 112011000266022-pat00067
상기 식 중, Rc5 및 Rc6은 상기 정의된 바와 같고, Rc7은 독립적으로 각각의 경우 지방족 탄화수소 기, 알콕시 기, 포화 환형 탄화수소 기 또는 방향족 탄화수소 기를 나타내고, 지방족 탄화수소 기, 알콕시 기, 포화 환형 탄화수소 기 및 방향족 탄화수소 기는 히드록실 기, 아미노 기, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬 기를 갖는 아미노 기 및 C1-C6 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고, m3은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 지방족 탄화수소 기는 알킬 기인 것이 바람직하고, 포화 환형 탄화수소 기는 시클로알킬 기인 것이 바람직하다. 지방족 탄화수소 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 포화 환형 탄화수소 기는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소 기는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 알콕시 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
화학식(C2)에 의해 표시된 방향족 아민의 예로는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 및 디페닐아닐린이 포함되고, 이들 중에서도 특히, 디이소프로필아닐린인 것이 바람직하고, 2,6-디이소프로필아닐린인 것이 보다 바람직하다.
염기성 화합물의 예로는 또한 하기 화학식(C3) 내지 (C11)에 의해 표시된 아민이 포함된다:
Figure 112011000266022-pat00068
상기 식 중, Rc8, Rc20, Rc21, 및 Rc23 내지 Rc28은 독립적으로 지방족 탄화수소 기, 알콕시 기, 포화 환형 탄화수소 기 또는 방향족 탄화수소 기를 나타내고, 지방족 탄화수소 기, 알콕시 기, 포화 환형 탄화수소 기 및 방향족 탄화수소 기는 히드록실 기, 아미노 기, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬 기를 갖는 아미노 기 및 C1-C6 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고,
Rc9, Rc10, Rc11 내지 Rc14, Rc16 내지 Rc19, 및 Rc22는 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소 기, 포화 환형 탄화수소 기 또는 방향족 탄화수소 기를 나타내고, 지방족 탄화수소 기, 포화 환형 탄화수소 기 및 방향족 탄화수소 기는 히드록실 기, 아미노 기, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬 기를 갖는 아미노 기 및 C1-C6 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으며,
Rc15는 독립적으로 각각의 경우 지방족 탄화수소 기, 포화 환형 탄화수소 기 또는 알카노일 기를 나타내고, Lc1 및 Lc2은 독립적으로 2가 지방족 탄화수소 기, -CO-, -C(=NH)-, -C(=NRc3)-, -S-, -S-S- 또는 이들의 조합을 나타내며, Rc3은 C1-C4 알킬 기를 나타내고,
o3 내지 u3은 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내며, n3은 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
지방족 탄화수소 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 포화 환형 탄화수소 기는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 알카노일 기는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 2가 지방족 탄화수소 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 2가 지방족 탄화수소 기는 알킬렌 기인 것이 바람직하다.
화학식(C3)에 의해 표시된 아민의 예로는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄이 포함된다.
화학식(C4)에 의해 표시된 아민의 예로는 피페라진이 포함된다. 화학식(C5)에 의해 표시된 아민의 예로는 모르폴린이 포함된다. 화학식(C6)에 의해 표시된 아민의 예로는 JP 11-52575 A에 개시된 바와 같이 피페리딘 및 피페리딘 골격을 갖는 장애형 아민 화합물이 포함된다. 화학식(C7)에 의해 표시된 아민의 예로는 2,2'-메틸렌비스아닐린이 포함된다. 화학식(C8)에 의해 표시된 화합물의 예로는 이미다졸 및 4-메틸이미다졸이 포함된다. 화학식(C9)에 의해 표시된 아민의 예로는 피리딘 및 4-메틸피리딘이 포함된다. 화학식(C10)에 의해 표시된 아민의 예로는 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에텐, 1,2-비스(4-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 2,2'-디피리딜아민 및 2,2'-디피콜릴아민이 포함된다. 화학식(C11)에 의해 표시된 아민의 예로는 바이피리딘이 포함된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로 하나 이상의 용매를 함유한다. 용매의 예로는 글리콜 에테르 에스테르, 예컨대 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 글리콜 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 비환형 에스테르, 예컨대 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵탄온 및 시클로헥산온; 및 환형 에스테르, 예컨대 γ-부티로락톤이 포함된다.
용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 하여 일반적으로 90 중량% 이상, 바람직하게는 92 중량% 이상, 보다 바람직하게는 94 중량% 이상이다. 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 하여 일반적으로 99.9 중량% 이하이다. 용매를 함유하는 본 발명의 포토레지스트 조성물은 박층 포토레지스트 패턴을 생성시키는데 사용될 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 본 발명의 효과가 억제되지 않는 한, 필요한 경우, 소량의 각종 첨가제, 예컨대 감작화제, 용해 억제제, 다른 중합체, 계면활성제, 안정화제 및 염료를 함유할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학 증폭된 포토레지스트 조성물에 유용하다.
포토레지스트 패턴은 다음의 단계 (1) 내지 (5):
(1) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성시키는 단계,
(3) 포토레지스트 필름을 방사선에 노출시키는 단계,
(4) 노출된 포토레지스트 필름을 소성시키는 단계, 및
(5) 소성된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상제로 현상시킴으로써, 포토레지스트 패턴을 형성시키는 단계
에 따라 생성될 수 있다.
기판 상에 포토레지스트 조성물을 도포하는 단계는 일반적으로 스핀 코팅기와 같은 통상적인 장치를 사용하여 수행한다. 포토레지스트 조성물은 도포 단계 전에 소공 크기가 0.2 μm인 필터로 필터링하는 것이 바람직하다. 기판의 예로는 센서, 회로, 트랜지스터 등이 형성되는 규소 웨이퍼 또는 석영 웨이퍼가 포함된다.
포토레지스트 조성물의 형성은 일반적으로 열판 및 감압장치(decompressor)와 같은 가열 장치를 사용하여 수행하고, 가열 온도는 일반적으로 50 내지 200℃이고, 작동 압력은 일반적으로 1 내지 1.0 * 105 Pa이다.
얻어진 포토레지스트 필름은 노출 시스템을 이용하여 방사선에 노출시킨다. 이 노출은 일반적으로 원하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 수행한다. 노출 공급원의 예로는 UV 영역의 레이저 광을 방사하는 광원, 예컨대 KrF 엑시머 레이저(파장: 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장: 193 nm) 및 F2 레이저(파장: 157 nm), 및 고체 레이저 광원(예컨대, YAG 또는 반도체 레이저)로부터 레이저 광을 파장 전환시킴으로써 원 UV 영역 또는 진공 UV 영역 내의 조화 레이저 광을 방사시키는 광원이 포함된다.
노출된 포토레지스트 필름의 소성 온도는 일반적으로 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃이다.
소성된 포토레지스트 필름의 현상은 현상 장치를 사용하여 수행한다. 사용된 알칼리 현상제는 해당 기술 분야에 사용된 다양한 알칼리 수성 용액 중 임의의 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 히드록사이드 또는 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드(통상적으로는 "콜린"으로 공지되어 있음)의 수성 용액이 종종 사용된다. 현상 후, 형성된 포토레지스트 패턴은 초정제수로 세척하는 것이 바람직하고, 포토레지스트 패턴 및 기판 상에 남아 있는 물은 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 우수한 분해능의 포토레지스트 패턴을 제공하고, 따라서 본 발명의 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 리쏘그래피, KrF 엑시머 레이저 리쏘그래피, EUV(극 자외선) 리쏘그래피, EUV 함침 리쏘그래피 및 EB (전자 빔) 리쏘그래피에 적합하며, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 EUV(극 자외선) 리쏘그래피 및 EB(전자 빔) 리쏘그래피에 특히 적합하다.
실시예
본 발명은 실시예에 의해 보다 상세히 설명될 수 있을 것이며, 그 실시예는 본 발명의 영역을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
후술하는 실시예 빛 비교 실시예에서 사용된 임의 성분의 함량 및 임의 물질의 양을 나타내는데 사용된 "%" 및 "부(들)"는 딜리 특별하게 언급되어 있지 않는 한 중량 기준으로 한다. 후술하는 실시예에서 사용된 임의의 물질의 중량 평균 분자량은 표준의 기준 물질로서 표준물질 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 값이다. 화합물의 구조는 NMR 및 질량 분광법에 의해 측정한다.
합성 실시예 1
Figure 112011000266022-pat00069
톨루엔 206 mL에 화학식(g1)에 의해 표시된 화합물 27.1 부와 화학식(g2)에 의해 표시된 화합물 36.8 부를 첨가하고, 이어서 형성된 혼합물에 p-톨루엔설폰산 5.24 부를 첨가하였다. 이 얻어진 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하였다. 침전된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 고체를 소량의 톨루엔으로 세척하고, 건조시켜서 화학식(g3)에 의해 표시된 화합물 31.5 부를 얻었다. 수율: 73.8%.
1H-NMR(CDCl3, 내부 표준물질로서 테트라메틸실란) δ(ppm) 4.558(t, 2H, J = 6.1 Hz), 3.69(t, 2H, J = 6.1 Hz).
13C-NMR(CDCl3, 내부 표준물질로서 CDCl3) δ(ppm) 161.957(t, J = 30.0 Hz), 113.186(t, J = 285.5 Hz), 66.171, 29.752.
19F-NMR(디메틸설폭사이드-d6; 내부 표준물질로서 플루오로벤젠) δ(ppm) -105.23.
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- = 280.9, 282.9(C4H4BrF2O5S- = 280.894).
클로르포름 300 부에 화학식(g3)에 의해 표시된 화합물 31.5 부를 첨가하였다. 이 얻어진 혼합물에, 화학식(g4)에 의해 표시된 염의 12.0% 수성 용액 258 부를 첨가하고, 이어서 형성된 혼합물을 8 시간 동안 25 내지 26℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 유기 층과 수층으로 분리하였다. 유기 층을 이온 교환수로 세척하고, 농축하였다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 헥산과 에틸 아세테이트(헥산/에틸 아세테이트 = 4/1)의 혼합 용매 소량으로 세척하여 화학식(g5)에 의해 표시된 화합물 41.0 부를 얻었다. 수율: 72.8%.
1H-NMR(CDCl3, 내부 표준물질로서 테트라메틸실란) δ(ppm) 7.78-7.69(15H), 4.51(t, 2H, J = 6.1 Hz), 3.51(t, 2H, J = 6.1 Hz).
13C-NMR(CDCl3, 내부 표준물질로서 CDCl3) δ(ppm) 161.961(t, J = 30.3 Hz), 134.348, 131.325, 130.803, 123.983, 113.116(t, J = 286.8 Hz), 65.181, 27.026.
19F-NMR(디메틸설폭사이드-d6; 내부 표준물질로서 플루오로벤젠) δ(ppm) -106.06.
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- = 280.9, 282.9(C4H4BrF2O5S- = 280.894).
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ = 263.0(C18H15S+ = 263.09).
합성 실시예 2
Figure 112011000266022-pat00070
톨루엔 300 부에 화학식(g6)에 의해 표시된 화합물 21 부 및 화학식(g7)에 의해 표시된 화합물 25 부를 첨가하고, 이어서 형성된 혼합물에 p-톨루엔설폰산의 촉매량을 첨가하였다. 이 얻어진 혼합물을 13 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하였다. 침전된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 고체를 소량의 톨루엔으로 세척하고, 건조시켜서 화학식(g8)에 의해 표시된 화합물 34.1 부를 얻었다. 수율 81.2%.
1H-NMR(CDCl3, 내부 표준물질로서 테트라메틸실란) δ(ppm) 4.33(t, 2H, J = 6.9 Hz), 3.40(t, 2H, J = 6.9 Hz), 1.85(m, 2H), 1.78-1.10(m, 18H).
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- = 421(C14H24BrF2O5S- = 421.05).
클로르포름 200 부에 화학식(g8)에 의해 표시된 화합물 34.1 부를 첨가하였다. 이 얻어진 혼합물에, 화학식(g9)에 의해 표시된 염의 13.1% 수성 용액 192 부를 첨가하고, 이어서 형성된 혼합물을 실온에서 밤새 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 유기 층과 수층으로 분리하였다. 유기 층을 이온 교환수로 세척하고, 농축하여 화학식(g10)에 의해 표시된 화합물 48.7 부를 얻었다. 수율: 92.7%.
1H-NMR(CDCl3, 내부 표준물질로서 테트라메틸실란) δ(ppm) 7.87-7.76(m, 15H), 4.17(t, 2H, J = 6.9 Hz), 3.50(t, 2H, J = 6.9 Hz), 1.75(m, 2H), 1.57(m, 2H), 1.37-1.23(m, 16H).
19F-NMR(디메틸설폭사이드-d6; 내부 표준물질로서 플루오로벤젠) δ(ppm) -105.19.
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- = 421(C14H24BrF2O5S- = 421.05).
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ = 263.0(C18H15S+ = 263.09).
합성 실시예 3
Figure 112011000266022-pat00071
톨루엔 190 mL에, 화학식(g11)에 의해 표시된 화합물 26.0 부 및 화학식(g12)에 의해 표시된 화합물 50.0 부를 첨가하고, 이어서 형성된 혼합물에 p-톨루엔설폰산 4.55 부를 첨가하였다. 이 얻어진 혼합물을 16 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하였다. 침전된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 고체를 소량의 톨루엔으로 세척하고, 건조시켜서 화학식(g13)에 의해 표시된 화합물 32.6 부를 얻었다. 수율 74.8%.
1H-NMR(CDCl3, 내부 표준물질로서 테트라메틸실란) δ(ppm) 4.26(t, 2H, J = 6.1 Hz), 3.56(t, 2H, J = 6.1 Hz), 1.91(m, 2H), 1.75(m, 2H).
13C-NMR(CDCl3, 내부 표준물질로서 CDCl3) δ(ppm) 162.145(t, J = 30.2 Hz), 113.165(t, J = 272.9 Hz), 66.8051, 34.689, 28.685, 26.719.
19F-NMR(디메틸설폭사이드-d6; 내부 표준물질로서 플루오로벤젠) δ(ppm) -105.42.
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- = 308.9, 310.9(C6H8BrF2O5S- = 308.925).
클로르포름 300 부에 화학식(g13)에 의해 표시된 화합물 32.6 부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물에, 화학식(g14)에 의해 표시된 염의 12.0% 수성 용액 244 부를 첨가하고, 이어서 형성된 혼합물을 8 시간 동안 25-26℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 유기 층과 수층으로 분리하였다. 유기 층을 이온 교환수로 세척하고, 농축하였다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 헥산과 에틸 아세테이트(헥산/에틸 아세테이트 = 4/1)의 혼합 용매 소량으로 세척하여 화학식(g15)에 의해 표시된 화합물 52.0 부를 얻었다. 수율: 92.6%.
1H-NMR(CDCl3, 내부 표준물질로서 테트라메틸실란) δ(ppm) 7.79-7.70(15H), 4.29(t, 2H, J = 6.2 Hz), 3.40(t, 2H, J = 6.2 Hz), 1.98(m, 2H), 1.85(m, 2H).
13C-NMR(CDCl3, 내부 표준물질로서 CDCl3) δ(ppm) 162.306(t, J = 28.9 Hz), 134.303, 131.303, 131.284, 130.813, 124.004, 113.116(t, J = 286.8 Hz), 65.307, 33.238, 28.333, 26.482.
19F-NMR(디메틸설폭사이드-d6; 내부 표준물질로서 플루오로벤젠) δ(ppm) -106.11.
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- = 308, 310.9(C6H8BrF2O5S- = 308.925).
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ = 263(C18H15S+ = 263.09).
수지 합성 실시예 1
JP 2003-107708 A에 설명된 방법에 따라, 하기 화학식(b1), (b2), (b3) 및 (b4)에 의해 표시된 구조 단위를 갖는 수지를 제조하였다. 이 수지를 수지(B1)라고 칭한다. 수지(B1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 9,576(폴리스티렌에 대한 당량)이었고, Mw/Mn은 1.807이었으며, 여기서 Mn은 수지(B1)의 수 평균 분자량이었다.
Figure 112011000266022-pat00072
화학식(b1), (b2), (b3) 및 (b4)에 의해 표시된 구조 단위의 비율, (b1)/(b2)/(b3)/(b4)은 40/30/10/20이었다.
수지 합성 실시예 2
Figure 112011000266022-pat00073
무수 테트라히드로푸란 20 부, 수지(B1) 3.0 부, 화학식(g5)에 의해 표시된 화합물 0.8 부 및 트리에틸아민 0.3 부를 혼합하고, 이 형성된 혼합물을 3 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 이 반응 혼합물을 냉각하고, 1% 수성 옥살산 용액으로 중화시키고, 이어서 클로로포름으로 추출하였다. 얻어진 유기 층을 이온 교환수로 세척한 후, 농축하였다. 얻어진 유상 물질을 헥산 100 부로 희석하고, 침전물을 여과로 수집하였다. 침전물을 헥산으로 세척하고, 건조시켜서 수지 3.0 부를 얻었다. 이 수지는 상기 언급된 화학식(b5), (b1), (b2), (b3) 및 (b4)에 의해 표시된 구조 단위를 가졌다. 이것은 수지(A1)라고 칭한다.
수지(A1)에서 구조 단위의 몰비는 NMR로 측정하였고, 그 결과는 다음과 같았다: 화학식(b5)에 의해 표시된 구조 단위: 화학식(b1)에 의해 표시된 구조 단위: 화학식(b2)에 의해 표시된 구조 단위: 화학식(b3)에 의해 표시된 구조 단위: 화학식(b4)에 의해 표시된 구조 단위 = 8: 32: 30: 10: 20.
수지 합성 실시예 3
Figure 112011000266022-pat00074
무수 N,N-디메틸포름아미드 10 부, p-히드록시스티렌과 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 공중합체이고 화학식(b6) 및 (b7)에 의해 표시된 구조 단위의 몰비((b6)/(b7))가 50/50이며, Mw가 8,837이고, Mw/Mn이 1.49인 수지(B2)를 2-메톡시-1-메틸에틸 아세테이트(수지 B2의 함량: 31.28%)를 혼합함으로써 제조된 용액 23.2 부, 화학식(g15)에 의해 표시된 화합물 2.4 부, 탄산칼륨 0.9 부 및 트리에틸아민 0.01 부를 혼합하였다. 이 형성된 혼합물을 24 내지 25℃에서 7.5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 1% 수성 옥살산 용액으로 중화시키고, 이어서 클로로포름으로 추출하였다. 얻어진 유기 층을 이온 교환수로 세척한 후, 농축하였다. 얻어진 유상 물질을 헥산 100 부로 희석하고, 침전물을 여과로 수집하였다. 침전물을 소량의 헥산으로 세척하고, 건조시켜서 수지 9.3 부를 얻었다. 이 수지는 화학식(b8), (b6) 및 (b7)에 의해 표시된 상기 언급된 구조 단위를 가졌다. 이는 수지(A2)라고 칭한다.
수지(A2)에서 구조 단위의 몰비는 NMR로 측정하였고, 그 결과는 다음과 같았다: 화학식(b8)에 의해 표시된 구조 단위: 화학식(b6)에 의해 표시된 구조 단위: 화학식(b7)에 의해 표시된 구조 단위 = 5: 45: 50.
수지 합성 실시예 4
Figure 112011000266022-pat00075
아세톤 50 부, p-히드록시스티렌과 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 공중합체이고 화학식(b9) 및 (b10)에 의해 표시된 구조 단위의 몰비((b9)/(b10))가 50/50이며, Mw가 8,837이고, Mw/Mn이 1.49인 수지(B3) 9.0 부, 화학식(g10)에 의해 표시된 화합물 2.0 부, 탄산칼륨 0.7 부 및 트리에틸아민 0.01 부를 혼합하였다. 이 형성된 혼합물을 2 시간 동안 환류시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 냉각한 후, 1% 수성 옥살산 용액으로 중화시키고, 이어서 클로로포름으로 추출하였다. 얻어진 유기 층을 이온 교환수로 세척한 후, 농축하여 수지 7.5 부를 얻었다. 이 수지는 화학식(b11), (b9) 및 (b10)에 의해 표시된 상기 언급된 구조 단위를 가졌다. 이는 수지(A3)라고 칭한다.
수지(A3)에서 구조 단위의 몰비는 NMR로 측정하였고, 그 결과는 다음과 같았다: 화학식(b11)에 의해 표시된 구조 단위: 화학식(b9)에 의해 표시된 구조 단위: 화학식(b10)에 의해 표시된 구조 단위 = 5: 45: 50.
수지 합성 실시예 5
Figure 112011000266022-pat00076
아세톤 100 부, p-히드록시스티렌과 [(2-메틸아다만탄-2-일)옥시]-2-옥소에틸 메타크릴레이트의 공중합체인 수지(B4) 14.8 부, 화학식(g10)에 의해 표시된 화합물 3.0 부, 탄산칼륨 1.0 부 및 트리에틸아민 0.01 부를 혼합하였다. 이 형성된 혼합물을 2 시간 동안 환류시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 냉각한 후, 1% 수성 옥살산 용액으로 중화시키고, 이어서 클로로포름으로 추출하였다. 얻어진 유기 층을 이온 교환수로 세척한 후, 농축하여 수지 14.2 부를 얻었다. 이 수지는 화학식(b14), (b12) 및 (b13)에 의해 표시된 상기 언급된 구조 단위를 가졌다. 이는 수지(A4)라고 칭한다.
수지(A4)에서 구조 단위의 몰비는 NMR로 측정하였고, 그 결과는 다음과 같았다: 화학식(b14)에 의해 표시된 구조 단위: 화학식(b12)에 의해 표시된 구조 단위: 화학식(b13)에 의해 표시된 구조 단위 = 5: 45: 50.
합성 실시예 1
3-히드록시아다만탄카르복실산 7.56 부와 에틸 아세테이트 302.52 부의 혼합물을 40% 수성 테트라부틸암모늄 히드록사이드 용액 25.0 부와 혼합하고, 이 형성된 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 이 얻어진 혼합물에 메탄올 50 부를 첨가하고, 형성된 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 농축하여 하기 화학식에 의해 표시된 화합물 16.87 부를 오일 형태로 얻었다. 이것은 화합물(D2)이라고 칭한다.
Figure 112011000266022-pat00077
1H-NMR(500.16 Hz, d6-디메틸설폭사이드) δ ppm: 0.94(t, J=7.65 Hz, 12H), 1.28-1.35(m, 8H), 1.43(br, 2H), 1.48(br, 4H), 1.53-1.61(m, 14H), 2.02(br, 2H), 3.17-3.21(m, 8H).
13C-NMR(125.77 Hz, d6-디메틸설폭사이드) δ ppm: 13.45, 19.18, 23.08, 30.46, 35.75, 39.20, 43.99, 45.00, 48.31, 57.52, 67.09, 178.82.
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 195.1.
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 242.3.
합성 실시예 2
2-히드록시나프토산 5.85 부와 메탄올 233.99 부의 혼합물을 37% 테트라부틸암모늄 히드록사이드 메탄올 용액 21.80 부와 혼합하고, 이 형성된 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 이 얻어진 혼합물을 농축하고, 얻어진 잔류물을 에틸 아세테이트 600 부와 혼합하였다. 형성된 용액을 이온 교환수 110 부로 3회 세척하였다. 얻어진 용액을 농축하여 하기 화학식에 의해 표시된 화합물 12.36 부를 얻었다. 이것은 화합물(D3)이라고 칭한다.
Figure 112011000266022-pat00078
1H-NMR(500.16 Hz, d6-디메틸설폭사이드) δ ppm: 0.90(t, J = 7.95 Hz, 12H), 1.24-1.32(m, 8H), 1.50-1.56(m, 8H), 3.11-3.15(m, 8H), 6.89(d, J = 8.95 Hz, 1H), 7.07-7.10(m, 1H), 7.29-7.32(m, 1H), 7.59-7.63(m, 2H), 9.62(d, J = 8.95 Hz, 1H).
13C-NMR(125.77 Hz, d6-디메틸설폭사이드) δ ppm: 13.46, 19.17, 23.02, 57.49, 108.72, 120.39, 121.31, 125.52, 125.91, 126.56, 127.74, 131.86, 134.66, 166.71, 172.45.
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 242.3.
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 187.0.
합성 실시예 3
테트라옥틸암모늄 브로마이드 2O.00 부와 메탄올 275.32 부의 혼합물을 2-히드록시나프토산 6.88 부와 혼합하고, 이 형성된 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 이 얻어진 혼합물을 농축하고, 얻어진 잔류물을 에틸 아세테이트 300 부와 혼합하였다. 형성된 용액을 5% 탄산수소나트륨 용액 100 부로 세척한 후, 이온 교환수 100 부로 2회 세척하였다. 얻어진 용액을 농축하여 하기 화학식에 의해 표시된 화합물 23.62 부를 얻었다. 이것은 화합물(D4)이라고 칭한다.
Figure 112011000266022-pat00079
1H-NMR(500.16 Hz, d6-디메틸설폭사이드) δ ppm: 1.10(t, J = 6.95 Hz, 12H), 1.24-1.28(m, 40H), 1.52(br, 8H), 3.12(br, 8H), 6.89(d, J = 8.95 Hz, 1H), 7.06-7.09(m, 1H), 7.27-7.30(m, 1H), 7.57-7.62(m, 2H), 9.64(d, J = 8.90 Hz, 1H).
13C-NMR(125.77 Hz, d6-디메틸설폭사이드) δ ppm: 13.83, 20.90, 22.01, 25.64, 28.27, 28.37, 31.11, 57.55, 108.75, 120.24, 121.24, 125.54, 125.73, 126.54, 127.61, 131.70, 134.69, 166.66, 172.46.
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 466.5.
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 187.0.
실시예 1 내지 8
< 수지 >
수지 (A1), (A2), (A3), (A4)
<화합물(D')>
화합물(D1):
Figure 112011000266022-pat00080
이것은 Toyko Chemical Industry Co., Ltd.로부터 구입가능하였다.
화합물(D1), (D2), (D4)
화합물(D5):
Figure 112011000266022-pat00081
이것은 Merck으로부터 구입가능하였다.
<용매>
E1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 150 부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 400 부
γ-부티로락톤 5 부
다음의 성분들을 혼합하고, 용해시키고, 추가로 소공 직경이 0.2 μm인 불소 수지 필터를 통해 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다:
수지(종류 및 양은 하기 표 2에 기재되어 있다)
화합물(D')(종류 및 양은 하기 표 2에 기재되어 잇다)
용매(종류 및 양은 하기 표 2에 기재되어 있다)
[표 2]
Figure 112011000266022-pat00082
규소 웨이퍼를 각각 직접 열판 상에서 110℃에서 60 초 동안 헥사메틸디실라잔과 접촉시키고, 상기와 같이 제조된 포토레지스트 조성물을 각각 규소 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여 건조후 두께 0.04 μm의 필름을 생성하였다. 포토레지스트 조성물을 각각 도포한 후, 이와 같이 각각의 포토레지스트 조성물에 의해 코팅된 규소 웨이퍼를 각각 직접 열판 상에서 표 2의 "PB" 란에 제시된 온도에서 60 초 동안 예비 소성시켰다. 라이팅(writing) 전자 빔 리쏘그래피 시스템("HL-800D", Hitach, Ltd. 제조, 50 keV)을 사용하여, 각각의 레지스트 필름이 그와 같이 형성되어 있는 각각의 웨이퍼를 라인 및 스페이스 패턴으로 노출시키고, 동시에 노출 분량을 단계적으로 변경하였다.
노출 후, 각각의 웨이퍼를 표 2에서 "PEB" 란에 기재된 온도에서 열판 상에서 60 초 동안 후-노출 소성시키고, 이어서 테트라메틸암모늄 히드록사이드 2.38 중량%의 수성 용액으로 60 초 동안 패들 현상시켰다.
현상 후 규소 기판 상에 현상된 포토레지스트 패턴을 각각 주사 현미경으로 관찰하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
분해능: 각 포토레지스트 패턴이 1:1 라인 및 스페이스 패턴으로 된 노출 량은 효과적인 감도인 것으로 설정되었다. 라인 및 스페이스 패턴의 최소 라인 폭을 효과적인 감도에서 노출하고, 현상시키고, 측정하였다.
[표 3]
Figure 112011000266022-pat00083
다음의 성분들을 혼합하고, 용해시키고, 추가로 소공 직경이 0.2 μm인 불소 수지 필터를 통해 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다:
수지: A1 10 부
화합물(D'): D1 0.15 부
용매: E1
규소 웨이퍼를 각각 직접 열판 상에서 90℃에서 60 초 동안 헥사메틸디실라잔과 접촉시키고, 상기와 같이 제조된 포토레지스트 조성물을 각각 규소 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여 건조후 두께 0.04 μm의 필름을 생성하였다. 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 이와 같이 포토레지스트 조성물에 의해 코팅된 규소 웨이퍼를 직접 열판 상에서 110℃에서 60 초 동안 예비 소성시켰다. EUV(극 자외선) 노출 시스템을 사용하여, 각각의 레지스트 필름이 그와 같이 형성되어 있는 각각의 웨이퍼를 라인 및 스페이스 패턴으로 노출시키고, 동시에 노출 분량을 단계적으로 변경하였다.
노출 후, 각각의 웨이퍼를 110℃에서 열판 상에서 60 초 동안 후-노출 소성시키고, 이어서 테트라메틸암모늄 히드록사이드 2.38 중량%의 수성 용액으로 60 초 동안 패들 현상시켰다.
각 포토레지스트 패턴이 1:1 라인 및 스페이스 패턴으로 된 노출 량은 효과적인 감도로서 설정하였다. 라인 및 스페이스 패턴의 최소 라인 폭을 효과적인 감도에서 노출하고, 현상시키고, 26 nm인 것으로 측정되었다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 우수한 분해능을 갖는 우수한 레지스트 패턴을 제공하고, 특히 KrF 엑시머 레이저 리쏘그래피, EUV 리쏘그래피 및 EB 리쏘그래피에 적합하다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식(I)으로 표시된 구조 단위를 포함한 수지 및 하기 화학식(D')으로 표시된 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물:
    Figure 112017043959642-pat00084

    상기 식 중, Q1 및 Q2는 독립적으로 불소 원자를 나타내고, U는 하나 이상의 -CH2-가 -O-에 의해 치환될 수 있는 C1-C20 알킬렌 기를 나타내며, X1은 -O-CO- 또는 -CO-O-를 나타내며, A+는 하기 화학식(IIIa)에 의해 표시된 양이온을 나타내고;
    Figure 112017043959642-pat00094

    상기 식 중, P1, P2 및 P3은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실 기, 시아노 기, C1-C12 탄화수소 기 또는 C1-C12 알콕시 기를 나타내고;
    Figure 112017043959642-pat00085

    상기 식 중, R51, R52, R53 및 R54는 독립적으로 C1-C20 알킬 기를 나타내며, A11은 하나 이상의 할로겐 원자 또는 히드록실 기를 가질 수 있는 C1-C20 알킬 기, 하나 이상의 할로겐 원자 또는 히드록실 기를 가질 수 있는 C3-C20 포화 환형 탄화수소 기, 하나 이상의 할로겐 원자 또는 히드록실 기를 가질 수 있는 페닐 기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자 또는 히드록실 기를 가질 수 있는 나프틸 기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식(D')으로 표시된 화합물이 하기 화학식(D)으로 표시된 화합물인 포토레지스트 조성물:
    Figure 112017043959642-pat00086

    상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C8 알킬 기를 나타내고, A1은 하나 이상의 할로겐 원자 또는 히드록실 기를 가질 수 있는 C3-C20 포화 환형 탄화수소 기, 하나 이상의 할로겐 원자 또는 히드록실 기를 가질 수 있는 페닐 기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자 또는 히드록실 기를 가질 수 있는 나프틸 기를 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C6 알킬 기를 나타내는 것인 포토레지스트 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 수지는 하기 화학식(II)에 의해 표시된 구조 단위를 추가로 포함하는 것인 포토레지스트 조성물:
    Figure 112011000266022-pat00088

    상기 식 중, R21은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, R22는 C1-C6 탄화수소 기를 나타내며, X2는 단일 결합 또는 *-(CH2)k-CO-0-를 나타내고, 여기서 *는 -O-에 대한 결합 위치를 나타내며, k는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
  7. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 수지는 하기 화학식(VI)에 의해 표시된 구조 단위를 추가로 포함하는 것인 포토레지스트 조성물:
    Figure 112011005232930-pat00089

    상기 식 중, R28은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 기 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 기를 나타내고, R29는 독립적으로 각각의 경우 할로겐 원자, 히드록실 기, 시아노 기, C1-C12 알킬 기, C1-C12 히드록시 함유 알킬 기, C1-C12 알콕시 기, C6-C12 아릴 기, C7-C13 아르알킬 기, 글리시딜옥시 기, C2-C4 아실 기, C2-C4 아실옥시 기, 아크릴오일 기 또는 메타크릴오일 기를 나타내며, m은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
  8. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 수지는 하기 화학식(VII)에 의해 표시된 구조 단위를 추가로 포함하는 것인 포토레지스트 조성물:
    Figure 112015108288513-pat00090

    상기 식 중, Ra14는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, Ra15 및 Ra16은 독립적으로 수소 원자, 메틸 기 또는 히드록실 기를 나타내며, La3은 *-O- 또는 *-O-(CH2)y-CO-O-를 나타내고, 여기서 *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내며, y는 1 내지 6의 정수를 나타내고, o1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
  9. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 수지는 하기 화학식(VIII)에 의해 표시된 구조 단위를 추가로 포함하는 것인 포토레지스트 조성물:
    Figure 112015108288513-pat00091

    상기 식 중, Ra18은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, Ra21은 독립적으로 각각의 경우 C1-C4 지방족 탄화수소 기를 나타내며, La4는 *-O- 또는 *-O-(CH2)z-CO-O-를 나타내고, 여기서 *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내며, z는 1 내지 6의 정수를 나타내고, p1은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
  10. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 용매를 추가로 포함하는 포토레지스트 조성물.
  11. 하기 단계 (1) 내지 (5)를 포함하는 포토레지스트 패턴을 생성시키는 방법:
    (1) 기판 상에 제1항, 제2항 또는 제3항에 따른 포토레지스트 조성물을 도포하는 단계,
    (2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성시키는 단계,
    (3) 포토레지스트 필름을 방사선에 노출시키는 단계,
    (4) 노출된 포토레지스트 필름을 소성시키는 단계, 및
    (5) 소성된 포토레지스트 필름을 알킬리 현상제로 현상시켜서 포토레지스트 패턴을 형성시키는 단계.
  12. 전자 빔 리쏘그래피 시스템 또는 극 자외선 리쏘그래피 시스템을 이용하여 포토레지스트 패턴을 생성하기 위한, 제1항, 제2항 또는 제3항에 따른 포토레지스트 조성물의 용도.
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