JP2012012593A - 重合体及びレジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、重合体及びレジスト組成物に関する。
従来の重合体によれば、該重合体を含むレジスト組成物により形成されるレジストパターンのラインエッジラフネス(LER)が必ずしも満足できない場合や、欠陥が発生する場合があった。
本発明は、以下の発明を含む。
〔1〕 式(I)
[式(I)中、Rは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Y1及びY2は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。Xは、炭素数1〜12のペルフルオロアルキル基を表す。]
で表される化合物に由来する構造単位を有する重合体。
〔2〕 〔1〕記載の重合体及び溶剤を含むレジスト組成物。
〔3〕 〔2〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布し、塗布後の組成物から溶剤を除去した組成物層。
〔1〕 式(I)
[式(I)中、Rは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Y1及びY2は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。Xは、炭素数1〜12のペルフルオロアルキル基を表す。]
で表される化合物に由来する構造単位を有する重合体。
〔2〕 〔1〕記載の重合体及び溶剤を含むレジスト組成物。
〔3〕 〔2〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布し、塗布後の組成物から溶剤を除去した組成物層。
〔4〕(1)〔2〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
(2)塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
本発明の重合体によれば、該重合体を含むレジスト組成物により、ラインエッジラフネス(LER)に優れるパターンを形成することができる。
<式(I)で表される化合物に由来する構造単位を有する重合体(以下「重合体(D)」という場合がある。)>
本発明の重合体は、式(I)で表される化合物(以下「化合物(I)」という場合がある。)に由来する構造単位を有する。
本発明の重合体は、式(I)で表される化合物(以下「化合物(I)」という場合がある。)に由来する構造単位を有する。
〈式(I)で表される化合物〉
[式(I)中、Rは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Y1及びY2は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。Xは、炭素数1〜12のペルフルオロアルキル基を表す。]
[式(I)中、Rは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Y1及びY2は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。Xは、炭素数1〜12のペルフルオロアルキル基を表す。]
Y1及びY2は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜6アルキル基を表す。アルキル基としては、直鎖状でも分枝鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、sec−ブチル基及びtert−ブチル基などが挙げられる。
Y1及びY2は、ともにアルキル基であってもよいが、Y1及びY2のうち少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、Y1及びY2がともに水素原子であることがより好ましい。
Y1及びY2は、ともにアルキル基であってもよいが、Y1及びY2のうち少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、Y1及びY2がともに水素原子であることがより好ましい。
Xの炭素数1〜12のペルフルオロアルキル基としては、直鎖状でも分枝鎖状でもよく、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘブチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基、ペルフルオロウンデシル基、ペルフルオロドデシル基、ペルフルオロ(1−メチルエチル)基、ペルフルオロ(1−メチルプロピル)基及びペルフルオロ(1,1−ジメチルエチル)基等が挙げられる。。Xは、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロ(1−メチルエチル)基であることが好ましく、ペルフルオロブチル基であることがより好ましい。
化合物(I)の中でも、Y1及びY2がともに水素原子である式(Ia)で表される化合物が好ましい。
化合物(I)は、式(III)
(式(III)中、X、Y1及びY2は、上記と同じ意味を表す。Zはハロゲン原子を表す。)
で表される化合物(以下「化合物(III)」という場合がある。)と、式(IV)
(式(IV)中、Rは、上記と同じ意味を表す。)
で表される化合物(以下「化合物(IV)」という場合がある。)とを反応させる工程を有する方法により製造することできる。
式(III)中のZにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
(式(III)中、X、Y1及びY2は、上記と同じ意味を表す。Zはハロゲン原子を表す。)
で表される化合物(以下「化合物(III)」という場合がある。)と、式(IV)
(式(IV)中、Rは、上記と同じ意味を表す。)
で表される化合物(以下「化合物(IV)」という場合がある。)とを反応させる工程を有する方法により製造することできる。
式(III)中のZにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
上記製造は、例えば、溶媒、化合物(III)及び化合物(IV)を混合し、該混合液中で、化合物(III)及び化合物(IV)を反応させることが好ましい。該溶媒としては、クロロホルム、二塩化メチレン、塩化メチレン、二塩化エチレン、モノクロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドなどの有機溶媒、水又はこれらの混合溶媒が挙げられる。
溶媒として、水と、水に不溶又は難溶の有機溶媒とを併用する場合には、テトラブチルアンモニウムブロミドなどの相間移動触媒を用いてもよい。
溶媒として、水と、水に不溶又は難溶の有機溶媒とを併用する場合には、テトラブチルアンモニウムブロミドなどの相間移動触媒を用いてもよい。
化合物(III)と化合物(IV)とを反応させる温度は、−30〜200℃が好ましく、−10〜100℃がより好ましい。反応時間は、0.5〜48時間が好ましく、5〜24時間がより好ましい。反応時間は、用いる化合物(III)や化合物(IV)の種類、及び反応温度などにより調整することができる。また、反応途中の反応溶液を所定時間おきにサンプリングし、高速液体クロマトグラフィー分析やガスクロマトグラフィー分析といった公知の分析手段により、化合物(III)又は化合物(IV)の消失の度合い、あるいは化合物(I)の生成の度合いを追跡することで反応時間を定めることもできる。
化合物(IV)との使用量は、化合物(III)の使用量1モルに対して、1〜5モルが好ましく、1〜3モルがより好ましい。
化合物(IV)との使用量は、化合物(III)の使用量1モルに対して、1〜5モルが好ましく、1〜3モルがより好ましい。
化合物(III)と化合物(IV)とを反応させると、酸が副生するため、該反応には脱酸剤を用いてもよい。該脱酸剤としては塩基が好ましい。該塩基としては例えば、ピリジン、トリエチルアミン、N−メチルピペリジン、N,N−ジエチルアニリン及びジアザビシクロウンデセン(DBU)などの有機塩基;水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムなどの無機塩基が挙げられる。これらは単独で用いても2種以上を併用してもよく、有機塩基と無機塩基とを併用してもよい。脱酸剤の使用量は、化合物(III)1モルに対して、1〜5モルが好ましく、1〜3モルがより好ましい。
化合物(III)と化合物(IV)とを反応させた後の反応液から、化合物(I)を取り出す方法は、特に限定されず、公知の種々の方法が挙げられる。例えば、有機溶媒による化合物(I)の抽出、あるいは化合物(I)の貧溶媒を用いて反応溶液から晶析して取り出す方法などが挙げられる。
上記のように取り出した化合物(I)を、クロマトグラフィー、再結晶又は蒸留等、公知の精製方法、あるいはこれらを組み合わせた精製方法により、さらに精製してもよい。得られた化合物(I)は、例えば、核磁気共鳴スペクトル(NMR)や質量スペクトル(MS)などによって構造を確認することができる。
上記のように取り出した化合物(I)を、クロマトグラフィー、再結晶又は蒸留等、公知の精製方法、あるいはこれらを組み合わせた精製方法により、さらに精製してもよい。得られた化合物(I)は、例えば、核磁気共鳴スペクトル(NMR)や質量スペクトル(MS)などによって構造を確認することができる。
〈化合物(I)以外のモノマー〉
重合体(D)は、化合物(I)以外のモノマーに由来する構造単位を有していてもよい。化合物(I)以外のモノマーとしては、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)と酸に不安定な基を有さないモノマー(以下「酸安定モノマー」という場合がある)とが挙げられる。酸に不安定な基を有するモノマー(a1)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。酸安定モノマーは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。化合物(I)以外のモノマーとしては、(メタ)アクリル酸エステル誘導体が好ましい。
重合体(D)は、化合物(I)以外のモノマーに由来する構造単位を有していてもよい。化合物(I)以外のモノマーとしては、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)と酸に不安定な基を有さないモノマー(以下「酸安定モノマー」という場合がある)とが挙げられる。酸に不安定な基を有するモノマー(a1)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。酸安定モノマーは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。化合物(I)以外のモノマーとしては、(メタ)アクリル酸エステル誘導体が好ましい。
〈酸に不安定な基を有するモノマー(a1)〉
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると該脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を生じる基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式(1)で表される基が挙げられる。式(1)で表される基は、−O−が第三級炭素原子と結合しており、酸と接触すると、該第三級炭素原子と−O−との結合が開裂して、−C(Ra1)(Ra2)(Ra3)が脱離することにより、カルボキシ基が生じる。なお以下では、式(1)で表される基を「酸に不安定な基(1)」という場合がある。
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると該脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を生じる基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式(1)で表される基が挙げられる。式(1)で表される基は、−O−が第三級炭素原子と結合しており、酸と接触すると、該第三級炭素原子と−O−との結合が開裂して、−C(Ra1)(Ra2)(Ra3)が脱離することにより、カルボキシ基が生じる。なお以下では、式(1)で表される基を「酸に不安定な基(1)」という場合がある。
式(1)中、Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜20の飽和環状炭化水素基を表すか或いはRa1及びRa2は互いに結合して炭素数3〜20の環を形成する。*は結合手を表す(以下同じ)。
脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
式(1)における飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜16である。
飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
式(1)における飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜16である。
酸に不安定な基(1)としては、例えば、1,1−ジアルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1〜Ra3がアルキル基である基、好ましくはtert−ブトキシカルボニル基)、2−アルキルアダマンタン−2−イルオキシカルボニル基(式(1)中、Ra1、Ra2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ra3がアルキル基である基)及び1−(アダマンタン−1−イル)−1−アルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2がアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基である基)などが挙げられる。
酸に不安定な基を有するモノマー(a1)は、好ましくは、酸に不安定な基(1)と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基(1)を有する(メタ)アクリル系モノマーである。
酸に不安定な基(1)を有する(メタ)アクリル系モノマーの中でも、炭素数5〜20の飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー(a1)を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。
酸に不安定な基(1)と飽和環状炭化水素基とを有する(メタ)アクリル系モノマーの中でも、式(a1−1)で表されるモノマー及び式(a1−2)で表されるモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。ここで、(メタ)アクリルとは、アクリル及び/又はメタクリルを表す。
[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表す。
k1は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜10の飽和環状炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n2は0又は1の整数を表す。]
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表す。
k1は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜10の飽和環状炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n2は0又は1の整数を表す。]
La1及びLa2は、好ましくは、−O−又は*−O−(CH2)f1−CO−O−であり(前記f1は、1〜4の整数を表す)、より好ましくは−O−である。k1は、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1である。
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7の脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ra6及びRa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数6以下である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下である。
Ra6及びRa7の飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7の脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ra6及びRa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数6以下である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下である。
Ra6及びRa7の飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
式(a1−1)で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、2−メチルアダマンタン−2−イル(メタ)アクリレート、2−エチルアダマンタン−2−イル(メタ)アクリレート及び2−イソプロピルアダマンタン−2−イル(メタ)アクリレートが好ましく、2−メチルアダマンタン−2−イルメタクリレート、2−エチルアダマンタン−2−イルメタクリレート及び2−イソプロピルアダマンタン−2−イルメタクリレートがより好ましい。
式(a1−2)で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、1−エチルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレートが好ましく、1−エチルシクロヘキサン−1−イルメタクリレートがより好ましい。
酸に不安定な基(1)と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式(a1−4)で表されるモノマーが挙げられる。
[式(a1−4)中、
R10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上の整数である場合、複数のR11は同一であっても異なってもよい。
R12及びR13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
Xa2は、単結合又は2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるに含まれる水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。Rcは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ya3は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基で置換されていてもよい。]
[式(a1−4)中、
R10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上の整数である場合、複数のR11は同一であっても異なってもよい。
R12及びR13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
Xa2は、単結合又は2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるに含まれる水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。Rcは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ya3は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基で置換されていてもよい。]
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基、ペルヨードメチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
R10及びR11のアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、炭素数1又は2のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
R11のアルコキシ基としては、炭素数1又は2のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
R12及びR13の炭化水素基としては、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、イソボルニル基等が好ましい。
Xa2及びYa3が有していてもよい置換基としては、好ましくはヒドロキシ基である。
R11のアルコキシ基としては、炭素数1又は2のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
R12及びR13の炭化水素基としては、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、イソボルニル基等が好ましい。
Xa2及びYa3が有していてもよい置換基としては、好ましくはヒドロキシ基である。
式(a1−4)で表されるモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
酸に不安定な基(1)と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式(a1−5)で表されるモノマーが挙げられる。
R31としては、R10と同じものが挙げられ、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
L1及びL2は−O−であることが好ましい。
L3は−S−であることが好ましい。
s1は、1であることが好ましい。
s1’は、0〜2の整数であることが好ましい。
Z1は、単結合であることが好ましい。
L1及びL2は−O−であることが好ましい。
L3は−S−であることが好ましい。
s1は、1であることが好ましい。
s1’は、0〜2の整数であることが好ましい。
Z1は、単結合であることが好ましい。
式(a1−5)で表されるモノマーの具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)」という)又はラクトン環を含有する酸安定モノマー(以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)」という)に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)〉
レジスト組成物をKrFエキシマレーザ露光(248nm)、電子線あるいはEUV光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2−0)を使用することが好ましい。短波長のArFエキシマレーザ露光(193nm)などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、式(a2−1)で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
レジスト組成物をKrFエキシマレーザ露光(248nm)、電子線あるいはEUV光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2−0)を使用することが好ましい。短波長のArFエキシマレーザ露光(193nm)などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、式(a2−1)で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー(a2−0)として、式(a2−0)で表されるp−又はm−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
[式(a2−0)中、
R8は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R9は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のR9は同一であっても異なってもよい。]
R8は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R9は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のR9は同一であっても異なってもよい。]
R8におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基が挙げられ、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、炭素数1又は2のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基等が挙げられ、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、炭素数1又は2のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
maは0〜2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が特に好ましい。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基等が挙げられ、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、炭素数1又は2のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
maは0〜2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が特に好ましい。
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、フェノール性ヒドロキシ基がアセチルオキシ基に置き換わったものに相当するアセチルオキシスチレン類、及び共重合させるモノマーをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
以上のモノマーのうち、4−ヒドロキシスチレン又は4−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式(a2−1)で表されるモノマーが挙げられる。
式(a2−1)中、
La3は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
La3は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
式(a2−1)では、La3は、好ましくは、−O−、−O−(CH2)f1−CO−O−であり(前記f1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー(a2−1)としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル(メタ)アクリレート、3,5−ジヒドロキシアダマンタン−1−イル(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸1−(3,5−ジヒドロキシアダマンタン−1−イルオキシカルボニル)メチルが好ましく、3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル(メタ)アクリレート及び3,5−ジヒドロキシアダマンタン−1−イル(メタ)アクリレートがより好ましく、3−ヒドロキシアダマンタン−1−イルメタクリレート及び3,5−ジヒドロキシアダマンタン−1−イルメタクリレートがさらに好ましい。
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)〉
酸安定モノマー(a3)が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
酸安定モノマー(a3)が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)は、好ましくは、式(a3−1)、式(a3−2)又は式(a3−3)で表される。これらの1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
式(a3−1)〜式(a3−3)中、
La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−を表す。
k3は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra18〜Ra20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は、炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。p1、q1又はr1が2以上のとき、それぞれ、複数のRa21、Ra22又はRa23は、互いに同一でも異なってもよい。
La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−を表す。
k3は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra18〜Ra20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は、炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。p1、q1又はr1が2以上のとき、それぞれ、複数のRa21、Ra22又はRa23は、互いに同一でも異なってもよい。
式(a3−1)〜式(a3−3)中のLa4〜La6としては、La3で説明したものが挙げられる。
La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)d1−CO−O−であることが好ましく(前記d1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)d1−CO−O−であることが好ましく(前記d1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー(a3−1)としては、例えば、以下のものが挙げられる。
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー(a3−2)としては、例えば以下のものが挙げられる。
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー(a3−3)としては、例えば以下のものが挙げられる。
ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)の中でも、(メタ)アクリル酸(5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロ−2−オキソ−3−フリル、(メタ)アクリル酸2−(5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
〈式(i)で表される基を有するモノマー〉
重合体(D)は、式(i)で表される基を含むモノマー(以下「モノマー(i)」という場合がある。)に由来する構造単位を有していてもよい。
[式(i)中、R1は、炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。*は結合手を表す。]
重合体(D)は、式(i)で表される基を含むモノマー(以下「モノマー(i)」という場合がある。)に由来する構造単位を有していてもよい。
[式(i)中、R1は、炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。*は結合手を表す。]
炭素数1〜6のフッ化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1−ビス(トリフルオロ)メチル−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、2−(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基、ペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
重合体(D)は、式(i)で表される基及び炭素−炭素二重結合を含む化合物(以下「化合物(i’)」という場合がある。)に由来する構造単位を有することがより好ましい。
化合物(i’)に含まれる炭素−炭素二重結合を含む基は、例えば、式(III)で表される基である。
[式(III)中、R7、R8及びR9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基又はフェニル基を表す。*は、結合手を表す。]
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。
化合物(i’)に含まれる炭素−炭素二重結合を含む基は、例えば、式(III)で表される基である。
[式(III)中、R7、R8及びR9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基又はフェニル基を表す。*は、結合手を表す。]
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。
R7及びR8は好ましくは水素原子であり、R9は好ましくは水素原子又はメチル基である。
化合物(i’)としては、例えば、式(i−1)で表される化合物が挙げられる。
[式(i−1)中、R1は、上記と同じ意味を表す。
R5は、水素原子又はメチル基を表す。
A1は、2価の炭素数1〜12の飽和炭化水素基を表す。]
[式(i−1)中、R1は、上記と同じ意味を表す。
R5は、水素原子又はメチル基を表す。
A1は、2価の炭素数1〜12の飽和炭化水素基を表す。]
2価の炭素数1〜10の飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;直鎖状アルカンジイル基に、炭素数1〜4のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を付け加えたもの、例えば、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状のアルカンジイル基;エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基;シクロブタン−1,3−ジイル基、1,3−シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基、ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、1,5−アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等が挙げられる。また、これらの基の2種以上を組み合わせたものでもよい。
〈式(ii)で表されるモノマー〉
重合体(D)は、式(ii)で表されるモノマー(以下「モノマー(ii)」という場合がある。)に由来する構造単位を有していてもよい。
[式(ii)中、R21は、水素原子又はメチル基を表す。
R22は置換基を有してもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表す。
R23は、置換基を有してもよい炭素数6〜12の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
A1は、単結合又は−(CH2)m−CO−O−*を表す。
mは、1〜6の整数を表す。
*は、Nとの結合手を表す。]
重合体(D)は、式(ii)で表されるモノマー(以下「モノマー(ii)」という場合がある。)に由来する構造単位を有していてもよい。
[式(ii)中、R21は、水素原子又はメチル基を表す。
R22は置換基を有してもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表す。
R23は、置換基を有してもよい炭素数6〜12の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
A1は、単結合又は−(CH2)m−CO−O−*を表す。
mは、1〜6の整数を表す。
*は、Nとの結合手を表す。]
R22における炭素数6〜12の芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基及びアントリル基などが挙げられる。これら芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基は、炭素数1〜4のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フェニルオキシ基及びtert−ブチルフェニル基などである。ここでいう炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
R23における炭素数1〜12の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基及びドデシル基などの直鎖状アルキル基;
イソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、メチルペンチル基、エチルペンチル基、メチルヘキシル基、エチルヘキシル基、プロピルヘキシル基及びtert−オクチル基などの分岐鎖状アルキル基が挙げられ、好ましくはイソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基及びエチルヘキシル基である。
芳香族炭化水素基としては、R22におけるものと同じ基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基及びドデシル基などの直鎖状アルキル基;
イソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、メチルペンチル基、エチルペンチル基、メチルヘキシル基、エチルヘキシル基、プロピルヘキシル基及びtert−オクチル基などの分岐鎖状アルキル基が挙げられ、好ましくはイソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基及びエチルヘキシル基である。
芳香族炭化水素基としては、R22におけるものと同じ基が挙げられる。
R23における炭化水素基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、ハロゲン原子、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子等が挙げられる。該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−SO2−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
R23としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基が好ましく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基がより好ましく、メチル基及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
R23としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基が好ましく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基がより好ましく、メチル基及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
〈その他の酸安定モノマー(a4)〉
その他の酸安定モノマー(a4)としては、例えば、式(a4−1)で表される無水マレイン酸、式(a4−2)で表される無水イタコン酸又は式(a4−3)で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
その他の酸安定モノマー(a4)としては、例えば、式(a4−1)で表される無水マレイン酸、式(a4−2)で表される無水イタコン酸又は式(a4−3)で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
式(a4−3)中、
Ra25及びRa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又はアルコキシカルボニル基(−COORa27)を表すか、或いはRa25及びRa26は互いに結合して−CO−O−CO−を形成し、
Ra27は、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。但し−COORa27が酸不安定基となるものは除く(即ちRa27は、3級炭素原子が−O−と結合するものを含まない)。
Ra25及びRa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又はアルコキシカルボニル基(−COORa27)を表すか、或いはRa25及びRa26は互いに結合して−CO−O−CO−を形成し、
Ra27は、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。但し−COORa27が酸不安定基となるものは除く(即ちRa27は、3級炭素原子が−O−と結合するものを含まない)。
Ra25及びRa26のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ra27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜6である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数4〜18、より好ましくは炭素数4〜12である。
Ra27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基、2−オキソ−オキソラン−4−イル基などが挙げられる。
Ra27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜6である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数4〜18、より好ましくは炭素数4〜12である。
Ra27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基、2−オキソ−オキソラン−4−イル基などが挙げられる。
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー(a4−3)としては、例えば、2−ノルボルネン、2−ヒドロキシ−5−ノルボルネン、5−ノルボルネン−2−カルボン酸、5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−1−エチル、5−ノルボルネン−2−メタノール、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
更に、その他の酸安定モノマー(a4)としては、例えば、式(a4−4)で表されるスルトン環を有する以下の酸安定モノマーなどが挙げられる。
式(a4−4)中、
La7は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra28は、水素原子又はメチル基を表す。
W16は、置換基を有していてもよいスルトン環を表す。
式(a4−4)中、
La7は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra28は、水素原子又はメチル基を表す。
W16は、置換基を有していてもよいスルトン環を表す。
スルトン環としては、下記の環が挙げられる。
スルトン環が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のフッ素化アルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜7のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜7のアシル基、炭素数1〜8のアシルオキシ基が挙げられる。
式(a4−4)で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
スルトン環が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のフッ素化アルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜7のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜7のアシル基、炭素数1〜8のアシルオキシ基が挙げられる。
式(a4−4)で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
更に、その他の酸安定モノマー(a4)としては、例えば、フッ素原子を有する酸安定モノマー(a4−5)(ただし、)などが挙げられる。
中でも、単環又は多環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸5−(3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−[トリフルオロメチル]プロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル、(メタ)アクリル酸6−(3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−[トリフルオロメチル]プロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル、(メタ)アクリル酸4,4−ビス(トリフルオロメチル)−3−オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]ノニルが好ましい。
重合体(D)は、当該分野で公知の方法によって製造することができる。重合体(D)の重合方法としては、付加重合が好ましい。付加重合としては例えば、ラジカル重合、アニオン重合及び配位重合等が挙げられる。中でも、ラジカル重合が好ましい。
化合物(I)をラジカル重合するには、まず、重合に用いるモノマーと、溶媒(以下「重合溶媒」という場合がある)と、重合開始剤とを混合する。化合物(I)のホモポリマーを製造する場合、前記重合させるモノマーは化合物(I)のみである。化合物(I)に由来する構造単位を含む共重合体を製造する場合、前記重合させるモノマーは化合物(I)及び他のモノマーの混合物である。これらの混合順序は任意であり、例えば、重合溶媒と、重合開始剤とを予め混合し、ここに重合させるモノマー(化合物(I)のみ、又は化合物(I)及び他のモノマーの混合物)を添加してもよい。
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができるが、加熱によってラジカルを発生するもの(熱重合開始剤)が好ましい。熱重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン及びt−ヘキシルパーオキシピバレートなどの有機過酸化物が挙げられる。重合開始剤は単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
重合溶媒としては、トルエンなどの炭化水素類;1,4−ジオキサン及びテトラヒドロフランなどのエーテル類;メチルイソブチルケトンなどのケトン類;イソプロピルアルコールなどのアルコール類;γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び乳酸エチルなどのエステル類;アセトニトリルなどのニトリル類;スルホランなどの含硫黄溶媒類が挙げられ、用いる化合物(I)や重合開始剤の種類などに応じて適切な溶媒を選択することができる。重合溶媒は単独で用いても、2種以上を併用してもよい。重合溶媒の使用量は、用いる化合物(I)や重合開始剤の種類などに応じて適宜調節すればよい。
また、ラジカル重合により得られる重合体(D)の分子量を調節するため、分子量調節剤を用いることもできる。該分子量調節剤としては、連鎖移動剤と呼ばれる各種の化合物、例えば、ブタン−1−チオール、ブタン−2−チオール、オクタン−1−チオール、デカン−1−チオール、テトラデカン−1−チオール、シクロヘキサンチオール及び2−メチルプロパン−1−チオールなどが挙げられる。連鎖移動剤の使用量は、所望する重合体(D)の分子量に応じて調節することが好ましく、例えば、使用するモノマーの合計モル数に対して、0.01〜20モル%が好ましく、0.5〜5モル%がより好ましい。ラジカル重合を行う際の温度(重合温度)は、上述の熱重合開始剤がラジカルを発生しうる温度が好ましく、例えば0〜150℃が好ましく、40〜100℃がより好ましい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求められる。重量平均分子量をこのような範囲にするためには、例えば、重合させるモノマー(化合物(I)のみ、又は化合物(I)及び他のモノマーの混合物)に応じて、重合溶媒の種類及びその量、重合開始剤の種類及びその量、分子量調節剤の種類及びその量を適宜変更した予備実験などを実施すればよい。また、重合途中の反応混合物を所定時間おきにサンプリングし、GPC分析により、反応溶混合物中の重合体(D)の分子量を求めることで、所望の分子量となる重合時間を定め、この重合時間でラジカル重合を停止させてもよい。
前記のラジカル重合を停止させるためには、反応混合物を冷却したり、重合停止剤を添加すればよい。重合を停止させた後の反応混合物は例えば、得られた重合体(D)が不溶又は難溶である溶媒(以下「貧溶媒」という場合がある)と混合し、重合体(D)を沈殿させた後、ろ過等することにより、重合体(D)を回収できる。ここでいう貧溶媒としては例えば、ヘプタン、メタノール又はメタノール/水混合溶媒などが挙げられる。かくして回収された重合体(D)は、重合体(D)を溶解できる溶媒に再び溶解し、得られた溶解液を、貧溶媒と混合し、沈殿した重合体(D)をろ過・回収するという再沈殿操作、重合体(D)を貧溶媒で洗浄するという洗浄操作、又はこれらを組み合わせた操作により、精製することができる。再沈澱操作に用いる重合体(D)を溶解できる溶媒としては、上記重合溶媒と同じ溶媒が挙げられる。
重合体(D)には、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である重合体(D)(以下「重合体(DA)」という場合がある。)と、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂ではない重合体(D)(以下「重合体(DB)」という場合がある。)とがある。
ここで「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
ここで「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
重合体(DA)は、化合物(I)に由来する構造単位及び酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位を有し、さらに、酸安定モノマーに由来する構造単位を有することが好ましい。
重合体(DA)における酸に不安定な基を有するモノマー(a1)としては、式(a1−1)で表されるモノマー及び式(a1−2)で表されるモノマーが好ましい。
重合体(DA)における酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)(より好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー(a2−1))及びラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)(より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー(a3−1)、γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー(a3−2))が好ましい。
重合体(DA)における酸に不安定な基を有するモノマー(a1)としては、式(a1−1)で表されるモノマー及び式(a1−2)で表されるモノマーが好ましい。
重合体(DA)における酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)(より好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー(a2−1))及びラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)(より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー(a3−1)、γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー(a3−2))が好ましい。
重合体(DA)が、化合物(I)に由来する構造単位及び酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位からなる共重合体である場合、これらの含有量は、重合体(D)が有する全構造単位に対して、以下の範囲であることが好ましい。
化合物(I)に由来する構造単位;好ましくは5〜50モル%、より好ましくは10〜45モル%
酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位;好ましくは50〜95モル%、より好ましくは55〜90モル%
化合物(I)に由来する構造単位;好ましくは5〜50モル%、より好ましくは10〜45モル%
酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位;好ましくは50〜95モル%、より好ましくは55〜90モル%
重合体(DA)が、化合物(I)に由来する構造単位、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位及び酸安定モノマーに由来する構造単位からなる共重合体である場合、これらの含有量は、重合体(D)が有する全構造単位に対して、以下の範囲であることが好ましい。
化合物(I)に由来する構造単位;好ましくは5〜50モル%、より好ましくは10〜45モル%
酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位;好ましくは10〜80モル%、より好ましくは20〜60モル%
酸安定モノマーに由来する構造単位;好ましくは5〜50モル%、より好ましくは10〜45モル%
化合物(I)に由来する構造単位;好ましくは5〜50モル%、より好ましくは10〜45モル%
酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位;好ましくは10〜80モル%、より好ましくは20〜60モル%
酸安定モノマーに由来する構造単位;好ましくは5〜50モル%、より好ましくは10〜45モル%
重合体(DA)としては、化合物(I)に由来する構造単位、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位及び酸安定モノマーに由来する構造単位からなる共重合体が好ましい。
重合体(DA)においては、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位のうち、式(a1−1)で表されるモノマーの含有量は、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位に対して、15モル%以上であることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が高いと、レジストパターンのドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
重合体(DA)においては、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位のうち、式(a1−1)で表されるモノマーの含有量は、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位に対して、15モル%以上であることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が高いと、レジストパターンのドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
重合体(DB)は、化合物(I)に由来する構造単位のみからなる重合体でもよいし、化合物(I)に由来する構造単位及び酸安定モノマーに由来する構造単位であってもよい。
重合体(DB)が、化合物(I)に由来する構造単位及び酸安定モノマーに由来する構造単位からなる共重合体である場合、これらの含有量は、重合体(D)が有する全構造単位に対して、以下の範囲であることが好ましい。
化合物(I)に由来する構造単位;好ましくは1〜99モル%、より好ましくは10〜90モル%
酸安定モノマーに由来する構造単位;好ましくは1〜99モル%、より好ましくは10〜90モル%
重合体(DB)が、化合物(I)に由来する構造単位及び酸安定モノマーに由来する構造単位からなる共重合体である場合、これらの含有量は、重合体(D)が有する全構造単位に対して、以下の範囲であることが好ましい。
化合物(I)に由来する構造単位;好ましくは1〜99モル%、より好ましくは10〜90モル%
酸安定モノマーに由来する構造単位;好ましくは1〜99モル%、より好ましくは10〜90モル%
重合体(D)の重量平均分子量は、1,000〜500,000であることが好ましく、3,000〜50,000であるとより好ましい。
重合体(D)が重合体(DA)である場合、好ましくは2,500以上(より好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは40,000以下)である。
重合体(D)が重合体(DB)である場合、重量平均分子量は、好ましくは、3,000以上(より好ましくは5,000以上)、80,000以下(より好ましくは60,000以下)である。
重合体(D)は、例えば、特開2010−1461号公報に記載された方法によって製造することができる。
具体的には、重合体(D)を構成するモノマーを溶剤中で、重合開始剤を用いて反応させることにより得ることができる。溶剤としては、1,4−ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等が挙げられる。
重合体(D)が重合体(DA)である場合、好ましくは2,500以上(より好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは40,000以下)である。
重合体(D)が重合体(DB)である場合、重量平均分子量は、好ましくは、3,000以上(より好ましくは5,000以上)、80,000以下(より好ましくは60,000以下)である。
重合体(D)は、例えば、特開2010−1461号公報に記載された方法によって製造することができる。
具体的には、重合体(D)を構成するモノマーを溶剤中で、重合開始剤を用いて反応させることにより得ることができる。溶剤としては、1,4−ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等が挙げられる。
<重合体(D)を含むレジスト組成物>
本発明のレジスト組成物は、重合体(D)を含み、さらに酸発生剤(B)を含むことが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、重合体(D)を含み、さらに酸発生剤(B)を含むことが好ましい。
〈重合体(D)〉
重合体(D)が重合体(DA)である場合、その含有量は、組成物の固形分中80質量%以上99質量%以下であることが好ましい。
なお本明細書において「組成物の固形分」とは、レジスト組成物成分の合計から後述する溶剤(E)の含有量を除いた量を意味する。組成物の固形分及びこれに対する重合体(D)の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
重合体(D)が重合体(DA)である場合、その含有量は、組成物の固形分中80質量%以上99質量%以下であることが好ましい。
なお本明細書において「組成物の固形分」とは、レジスト組成物成分の合計から後述する溶剤(E)の含有量を除いた量を意味する。組成物の固形分及びこれに対する重合体(D)の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
重合体(D)が重合体(DB)である場合、その含有量は、組成物の固形分中0.1質量%以上10質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上8質量%以下であることがより好ましい。
〈樹脂(A)〉
樹脂(A)は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂(ただし、化合物(I)に由来する構造単位は有さない。)である。
樹脂(A)は、重合体(D)を製造するために用いるモノマーと同じもの(ただし、化合物(I)は除く。)を用い、かつ同様の方法で製造することができる。
樹脂(A)としては、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位及び酸安定モノマーに由来する構造単位からなる共重合体であることが好ましい。樹脂(A)が、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位及び酸安定モノマーに由来する構造単位からなる共重合体である場合、これらの含有量は、樹脂(A)が有する全構造単位に対して、以下の範囲であることが好ましい。
酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位;10〜95モル%、より好ましくは15〜90モル%
酸安定モノマーに由来する構造単位;5〜90モル%、より好ましくは10〜85モル%
樹脂(A)は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂(ただし、化合物(I)に由来する構造単位は有さない。)である。
樹脂(A)は、重合体(D)を製造するために用いるモノマーと同じもの(ただし、化合物(I)は除く。)を用い、かつ同様の方法で製造することができる。
樹脂(A)としては、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位及び酸安定モノマーに由来する構造単位からなる共重合体であることが好ましい。樹脂(A)が、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位及び酸安定モノマーに由来する構造単位からなる共重合体である場合、これらの含有量は、樹脂(A)が有する全構造単位に対して、以下の範囲であることが好ましい。
酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位;10〜95モル%、より好ましくは15〜90モル%
酸安定モノマーに由来する構造単位;5〜90モル%、より好ましくは10〜85モル%
樹脂(A)が、式(a1−1)で表されるモノマーに由来する構造単位、式(a1−2)で表されるモノマーに由来する構造単位、式(a1−4)で表されるモノマーに由来する構造単位及び式(a1−5)で表されるモノマーに由来する構造単位からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む場合、その含有量は、それぞれ、樹脂(A)の全構造単位に対して、好ましくは10〜95モル%であり、より好ましくは15〜90モル%であり、さらに好ましくは20〜85モル%である。
樹脂(A)が、式(a2−0)で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂(A)の全構造単位に対して、好ましくは5〜95モル%であり、より好ましくは10〜85モル%であり、さらに好ましくは15〜80モル%である。
樹脂(A)が、式(a2−1)で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂(A)の全構造単位に対して、好ましくは3〜40モル%であり、より好ましくは5〜35モル%であり、さらに好ましくは5〜30モル%である。
樹脂(A)が、式(a2−1)で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂(A)の全構造単位に対して、好ましくは3〜40モル%であり、より好ましくは5〜35モル%であり、さらに好ましくは5〜30モル%である。
樹脂(A)が、ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)に由来する構造単位を含む場合、その合計含有量は、樹脂(A)の全構造単位に対して、好ましくは5〜60モル%であり、より好ましくは15〜55モル%である。
樹脂(A)が、式(a3−1)で表されるモノマーに由来する構造単位、式(a3−2)で表されるモノマーに由来する構造単位及び式(a3−3)で表されるモノマーに由来する構造単位からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む場合、その含有量は、それぞれ、樹脂(A)の全構造単位に対して、好ましくは5〜60モル%であり、より好ましくは10〜50モル%であり、さらに好ましくは20〜50モル%である。
樹脂(A)が、式(a3−1)で表されるモノマーに由来する構造単位、式(a3−2)で表されるモノマーに由来する構造単位及び式(a3−3)で表されるモノマーに由来する構造単位からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む場合、その含有量は、それぞれ、樹脂(A)の全構造単位に対して、好ましくは5〜60モル%であり、より好ましくは10〜50モル%であり、さらに好ましくは20〜50モル%である。
樹脂(A)が、モノマー(i)に由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂(A)の全構造単位に対して、好ましくは5〜70モル%であり、より好ましくは10〜50モル%である。
樹脂(A)が、化合物(ii)に由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂(A)の全構造単位に対して、好ましくは5〜70モル%であり、より好ましくは10〜50モル%である。
樹脂(A)が、化合物(ii)に由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂(A)の全構造単位に対して、好ましくは5〜70モル%であり、より好ましくは10〜50モル%である。
樹脂(A)が、式(a4−1)で表されるモノマーに由来する構造単位、式(a4−2)で表されるモノマーに由来する構造単位及び式(a4−3)で表されるモノマーに由来する構造単位からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む場合、その含有量は、それぞれ、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常2〜40モル%であり、好ましくは3〜30モル%であり、より好ましくは5〜20モル%である。
樹脂(A)が、式(a4−4)で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂(A)の全構造単位に対して、好ましくは2〜40モル%であり、より好ましくは3〜35モル%であり、さらに好ましくは5〜30モル%である。
樹脂(A)が、フッ素原子を有する酸安定モノマー(a4−5)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)の全構造単位に対して、好ましくは1〜20モル%であり、より好ましくは2〜15モル%であり、さらに好ましくは3〜10モル%である。
樹脂(A)が、式(a4−4)で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂(A)の全構造単位に対して、好ましくは2〜40モル%であり、より好ましくは3〜35モル%であり、さらに好ましくは5〜30モル%である。
樹脂(A)が、フッ素原子を有する酸安定モノマー(a4−5)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)の全構造単位に対して、好ましくは1〜20モル%であり、より好ましくは2〜15モル%であり、さらに好ましくは3〜10モル%である。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは、2,500以上(より好ましくは3,000以上、さらに好ましくは4,000以上)、50,000以下(より好ましくは40,000以下、さらに好ましくは10,000以下)である。
重合体(D)が重合体(DA)である場合、レジスト組成物は樹脂(A)を含まなくてもよい。重合体(DA)と樹脂(A)との合計含有量が、組成物の固形分中80質量%以上99質量%以下であることが好ましい。
重合体(D)が重合体(DB)である場合、樹脂(A)の含有量は、組成物の固形分中80質量%以上99質量%以下であることが好ましい。
重合体(D)が重合体(DB)である場合、樹脂(A)の含有量は、組成物の固形分中80質量%以上99質量%以下であることが好ましい。
〈酸発生剤(以下「酸発生剤(B)」という場合がある)〉
酸発生剤(B)は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
酸発生剤(B)は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
酸発生剤(B)としては、レジスト分野で使用される酸発生剤(特に光酸発生剤)だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤等の放射線(光)によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号や、米国特許第3,779,778号、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、欧州特許第126,712号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
酸発生剤(B)は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式(B1)で表されるスルホン酸塩である。
[式(B1)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、単結合又は2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−SO2−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、単結合又は2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−SO2−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式(B1)では、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
式(B1)では、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
2価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の飽和環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
直鎖状アルキレンに、アルキル基(特に、炭素数1〜4のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、1,3−シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の飽和環状炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、1,5−アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
直鎖状アルキレンに、アルキル基(特に、炭素数1〜4のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、1,3−シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の飽和環状炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、1,5−アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
Lb1における前記2価飽和炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−又は−CO−で置き換わった基としては、例えば、式(b1−1)〜式(b1−6)が挙げられる。Lb1は、好ましくは式(b1−1)〜式(b1−4)のいずれか、さらに好ましくは式(b1−1)又は式(b1−2)が挙げられる。なお、式(b1−1)〜式(b1−6)は、その左右を式(B1)に合わせて記載しており、左側でC(Q1)(Q2)−と結合し、右側で−Yと結合する。以下の式(b1−1)〜式(b1−6)の具体例も同様である。
式(b1−1)〜式(b1−6)中、
Lb2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb4は、炭素数1〜13の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLb3及びLb4の炭素数上限は13である。
Lb5は、炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb6及びLb7は、それぞれ独立に、炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLb6及びLb7の炭素数上限は16である。
Lb8は、炭素数1〜14の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb9及びLb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜11の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLb9及びLb10の炭素数上限は12である。
中でも、式(b1−1)で表される2価の基が好ましく、Lb2が単結合又は−CH2−である式(b1−1)で表される2価の基がより好ましい。
Lb2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb4は、炭素数1〜13の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLb3及びLb4の炭素数上限は13である。
Lb5は、炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb6及びLb7は、それぞれ独立に、炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLb6及びLb7の炭素数上限は16である。
Lb8は、炭素数1〜14の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb9及びLb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜11の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLb9及びLb10の炭素数上限は12である。
中でも、式(b1−1)で表される2価の基が好ましく、Lb2が単結合又は−CH2−である式(b1−1)で表される2価の基がより好ましい。
Lb1の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基などが挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
Yの脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。
脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子(但しフッ素原子を除く)、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜16の飽和環状炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基、グリシジルオキシ基又は−(CH2)j2−O−CO−Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜16の飽和環状炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。j2は、0〜4の整数を表す。)などが挙げられる。Yの置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Yの脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基における−CH2−が−O−、−SO2−又は−CO−で置き換わった基としては、例えば、環状エーテル基(−CH2−が−O−で置き換わった基)、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基(−CH2−が−CO−で置き換わった基)、スルトン環基(隣り合う2つの−CH2−が、それぞれ、−O−又は−SO2−で置き換わった基)又はラクトン環基(隣り合う2つの−CH2−が、それぞれ、−O−又は−CO−で置き換わった基)等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子(但しフッ素原子を除く)、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜16の飽和環状炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基、グリシジルオキシ基又は−(CH2)j2−O−CO−Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜16の飽和環状炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。j2は、0〜4の整数を表す。)などが挙げられる。Yの置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Yの脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基における−CH2−が−O−、−SO2−又は−CO−で置き換わった基としては、例えば、環状エーテル基(−CH2−が−O−で置き換わった基)、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基(−CH2−が−CO−で置き換わった基)、スルトン環基(隣り合う2つの−CH2−が、それぞれ、−O−又は−SO2−で置き換わった基)又はラクトン環基(隣り合う2つの−CH2−が、それぞれ、−O−又は−CO−で置き換わった基)等が挙げられる。
なかでも、好ましくは式(Y1)〜式(Y19)のいずれかで表される基であり、より好ましくは式(Y11)、式(Y14)、式(Y15)又は式(Y19)で表される基であり、さらに好ましくは式(Y11)又は式(Y14)で表される基である。
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるYとしては、例えば以下のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるYとしては、例えば以下のものが挙げられる。
−(CH2)j2−O−CO−Rb1基で置換された飽和環状炭化水素基であるYとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Yは、好ましくは置換基(例えば、ヒドロキシ基、オキソ基等)を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、例えば、置換基Lb1が式(b1−1)である以下の式(b1−1−1)〜式(b1−1−9)で表されるアニオンが好ましい。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Rb2及びRb3は、それぞれ独立に炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基(好ましくは、メチル基)を表す。
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基又はアラルキル基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
オキソ基を有する飽和環状炭化水素であるYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
−(CH2)j2−O−CO−Rb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
環状エーテルであるYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ラクトン環であるYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
オキソ基を有するYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
スルトン環であるYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
脂肪族炭化水素基又は無置換のYと式(b1−3)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−3)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−3)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−3)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
オキソ基を有するYと式(b1−3)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−4)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−4)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−4)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
オキソ基を有する飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−4)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
酸発生剤(B)に含まれるカチオンは、オニウムカチオン、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
式(B1)中のZ+は、好ましくは式(b2−1)〜式(b2−4)のいずれかで表されるカチオンである。
これらの式(b2−1)〜式(b2−4)において、
Rb4〜Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Rb4〜Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Rb7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。m2が2以上のとき、複数のRb7は互いに同一であっても異なってもよく、n2が2以上のとき、複数のRb8は互いに同一であっても異なってもよい。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。m2が2以上のとき、複数のRb7は互いに同一であっても異なってもよく、n2が2以上のとき、複数のRb8は互いに同一であっても異なってもよい。
Rb9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基を表す。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb9〜Rb11の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜12であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜18、より好ましくは炭素数4〜12である。
Rb12は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb9とRb10と、及びRb11とRb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよく、これらの環の−CH2−は、−O−、−S−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb9〜Rb11の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜12であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜18、より好ましくは炭素数4〜12である。
Rb12は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb9とRb10と、及びRb11とRb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよく、これらの環の−CH2−は、−O−、−S−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Rb13〜Rb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
Lb11は、−S−又は−O−を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上である場合、複数のRb13は互いに同一であっても異なってもよく、p2が2以上である場合、複数のRb14は互いに同一であっても異なってもよく、s2が2以上である場合、複数のRb17は互いに同一であっても異なってもよく、u2が2以上である場合、複数のRb18は互いに同一であっても異なってもよく、q2が2以上である場合、複数のRb15は互いに同一であっても異なってもよく、r2が2以上である場合、複数のRb16は互いに同一であっても異なってもよい。
Lb11は、−S−又は−O−を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上である場合、複数のRb13は互いに同一であっても異なってもよく、p2が2以上である場合、複数のRb14は互いに同一であっても異なってもよく、s2が2以上である場合、複数のRb17は互いに同一であっても異なってもよく、u2が2以上である場合、複数のRb18は互いに同一であっても異なってもよく、q2が2以上である場合、複数のRb15は互いに同一であっても異なってもよく、r2が2以上である場合、複数のRb16は互いに同一であっても異なってもよい。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、1−メチルエチル基(イソプロピル基)、n−ブチル基、1,1−ジメチルエチル基(tert−ブチル基)、2,2−ジメチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1,2−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基、n−ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、n−ヘキシル基、1−プロピルブチル基、ペンチル基、1−メチルペンチル基、1,4−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、1−メチルヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などのアルキル基が挙げられる。中でも、好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基である。
好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基(アラルキル基)としては、ベンジル基などが挙げられる。
Rb9及びRb10が形成する環としては、例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環、1,4−オキサチアン−4−イウム環などが挙げられる。
Rb11及びRb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基(アラルキル基)としては、ベンジル基などが挙げられる。
Rb9及びRb10が形成する環としては、例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環、1,4−オキサチアン−4−イウム環などが挙げられる。
Rb11及びRb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
カチオン(b2−1)〜カチオン(b2−4)の中でも、カチオン(b2−1)が好ましく、式(b2−1−1)で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=x2=0)がさらに好ましい。
式(b2−1−1)中、
Rb19〜Rb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜12であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数4〜18である。
前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
v2、w2及びx2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。v2が2以上である場合、複数のRb19は互いに同一であっても異なってもよく、w2が2以上である場合、複数のRb20は互いに同一であっても異なってもよく、x2が2以上である場合、複数のRb21は互いに同一であっても異なってもよい。
なかでも、Rb19〜Rb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基であることが好ましく、ヒドロキシ基又は炭素数1〜4のアルキル基であることがより好ましい。
Rb19〜Rb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜12であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数4〜18である。
前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
v2、w2及びx2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。v2が2以上である場合、複数のRb19は互いに同一であっても異なってもよく、w2が2以上である場合、複数のRb20は互いに同一であっても異なってもよく、x2が2以上である場合、複数のRb21は互いに同一であっても異なってもよい。
なかでも、Rb19〜Rb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基であることが好ましく、ヒドロキシ基又は炭素数1〜4のアルキル基であることがより好ましい。
酸発生剤(B1)は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン(b1−1−1)〜アニオン(b1−1−9)のいずれかとカチオン(b2−1−1)との組合せ、並びにアニオン(b1−1−3)〜(b1−1−5)のいずれかとカチオン(b2−3)との組合せが好ましい。
好ましい酸発生剤(B1)は、式(B1−1)〜式(B1−17)で表されるものである。中でも、ヒドロキシアダマンチル基を有するアニオンを含む酸発生剤(B1−2)〜(B1−5)が好ましい。また、トリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤(B1−1)、(B1−2)、(B1−6)、(B1−11)、(B1−12)、(B1−13)及び(B1−14)がより好ましい。
酸発生剤(B)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上(より好ましくは3質量部以上)、好ましくは30質量部以下(より好ましくは25質量部以下)である。
〈塩基性化合物(以下「塩基性化合物(C)」という場合がある)〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物(C)を含有していることが好ましい。
塩基性化合物(C)の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、0.01〜1質量%程度であることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物(C)を含有していることが好ましい。
塩基性化合物(C)の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、0.01〜1質量%程度であることが好ましい。
塩基性化合物(C)は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物(例えば、アミン)である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物(C)として、式(C2)で表される芳香族アミン、特に式(C2−1)で表されるアニリンが挙げられる。
式(C2)及び式(C2−1)中、Arc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Rc5及びRc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基(好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基)、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し該脂肪族炭化水素基、該飽和環状炭化水素基又は該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基は、炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基の−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
前記脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜18程度であり、前記飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数5〜10程度であり、前記芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数6〜10程度である。
Rc7は、脂肪族炭化水素基(好ましくはアルキル基)、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基(好ましくはシクロアルキル基)又は芳香族炭化水素基を表す。但し該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、上記と同様の置換基を有していてもよい。
m3は0〜3の整数を表す。m3が2以上のとき、複数のRc7は、互いに同一でも異なってもよい。
Rc7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、上記と同じであり、Rc7のアルコキシ基は、好ましくは炭素数1〜6程度である。
Rc5及びRc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基(好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基)、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し該脂肪族炭化水素基、該飽和環状炭化水素基又は該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基は、炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基の−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
前記脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜18程度であり、前記飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数5〜10程度であり、前記芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数6〜10程度である。
Rc7は、脂肪族炭化水素基(好ましくはアルキル基)、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基(好ましくはシクロアルキル基)又は芳香族炭化水素基を表す。但し該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、上記と同様の置換基を有していてもよい。
m3は0〜3の整数を表す。m3が2以上のとき、複数のRc7は、互いに同一でも異なってもよい。
Rc7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、上記と同じであり、Rc7のアルコキシ基は、好ましくは炭素数1〜6程度である。
芳香族アミン(C2)としては、例えば、1−ナフチルアミン及び2−ナフチルアミンなどが挙げられる。
アニリン(C2−1)としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
中でもジイソプロピルアニリン(特に2,6−ジイソプロピルアニリン)が好ましい。
アニリン(C2−1)としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
中でもジイソプロピルアニリン(特に2,6−ジイソプロピルアニリン)が好ましい。
塩基性化合物(C)としては、式(C3)〜式(C11)で表される化合物が挙げられる。
式(C3)〜式(C11)中、
Rc8は、上記Rc7で説明したいずれかの基を表す。
窒素原子と結合するRc9、Rc10、Rc11〜Rc14、Rc16〜Rc19及びRc22は、それぞれ独立に、Rc5及びRc6で説明したいずれかの基を表す。
芳香族炭素と結合するRc20、Rc21、Rc23〜Rc28は、それぞれ独立に、Rc7で説明したいずれかの基を表す。
o3、p3、q3、r3、s3、t3及びu3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。o3が2以上のとき、複数のRc20は互いに同一であっても異なってもよく、p3が2以上のとき、複数のRc21は互いに同一であっても異なってもよく、q3が2以上のとき、複数のRc24は互いに同一であっても異なってもよく、r3が2以上のとき、複数のRc25は互いに同一であっても異なってもよく、s3が2以上のとき、複数のRc26は互いに同一であっても異なってもよく、t3が2以上のとき、複数のRc27は互いに同一であっても異なってもよく、u3が2以上のとき、複数のRc28は互いに同一であっても異なってもよい。
Rc15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表す。
n3は0〜8の整数を表す。n3が2以上のとき、複数のRc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Rc15の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜6程度であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜6程度であり、アルカノイル基は、好ましくは炭素数2〜6程度である。
Lc1及びLc2は、それぞれ独立に、2価の脂肪族炭化水素基(好ましくはアルキレン基)、−CO−、−C(=NH)−、−C(=NRc3)−、−S−、−S−S−又はこれらの組合せを表す。該2価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜6程度である。
Rc3は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
式(C3)〜式(C11)中、
Rc8は、上記Rc7で説明したいずれかの基を表す。
窒素原子と結合するRc9、Rc10、Rc11〜Rc14、Rc16〜Rc19及びRc22は、それぞれ独立に、Rc5及びRc6で説明したいずれかの基を表す。
芳香族炭素と結合するRc20、Rc21、Rc23〜Rc28は、それぞれ独立に、Rc7で説明したいずれかの基を表す。
o3、p3、q3、r3、s3、t3及びu3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。o3が2以上のとき、複数のRc20は互いに同一であっても異なってもよく、p3が2以上のとき、複数のRc21は互いに同一であっても異なってもよく、q3が2以上のとき、複数のRc24は互いに同一であっても異なってもよく、r3が2以上のとき、複数のRc25は互いに同一であっても異なってもよく、s3が2以上のとき、複数のRc26は互いに同一であっても異なってもよく、t3が2以上のとき、複数のRc27は互いに同一であっても異なってもよく、u3が2以上のとき、複数のRc28は互いに同一であっても異なってもよい。
Rc15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表す。
n3は0〜8の整数を表す。n3が2以上のとき、複数のRc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Rc15の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜6程度であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜6程度であり、アルカノイル基は、好ましくは炭素数2〜6程度である。
Lc1及びLc2は、それぞれ独立に、2価の脂肪族炭化水素基(好ましくはアルキレン基)、−CO−、−C(=NH)−、−C(=NRc3)−、−S−、−S−S−又はこれらの組合せを表す。該2価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜6程度である。
Rc3は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
化合物(C3)としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
化合物(C4)としては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物(C5)としては、例えば、モルホリン、4−(12-ヒドロキシドデカニル)モルホリン、4−[2−[(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エチル]モルホリンなどが挙げられる。
化合物(C6)としては、例えば、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物(C7)としては、例えば、2,2’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物(C8)としては、例えば、イミダゾール、4−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物(C9)としては、例えば、ピリジン、4−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物(C10)としては、例えば、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物(C11)としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
化合物(C5)としては、例えば、モルホリン、4−(12-ヒドロキシドデカニル)モルホリン、4−[2−[(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エチル]モルホリンなどが挙げられる。
化合物(C6)としては、例えば、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物(C7)としては、例えば、2,2’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物(C8)としては、例えば、イミダゾール、4−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物(C9)としては、例えば、ピリジン、4−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物(C10)としては、例えば、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物(C11)としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
〈溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤(E)を、組成物中90質量%以上の量で含有していてもよい。溶剤(E)を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤(E)の含有量は、組成物中90質量%以上(好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上)、99.9質量%以下(好ましくは99質量%以下)である。
溶剤(E)の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
本発明のレジスト組成物は、溶剤(E)を、組成物中90質量%以上の量で含有していてもよい。溶剤(E)を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤(E)の含有量は、組成物中90質量%以上(好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上)、99.9質量%以下(好ましくは99質量%以下)である。
溶剤(E)の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
溶剤(E)としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類;γ−ブチロラクトンのような環状エステル類;などを挙げることができる。溶剤(E)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
〈その他の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある)〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分(F)を含有していてもよい。成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分(F)を含有していてもよい。成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること(いわゆるプリベーク)により行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、50〜200℃程度が好ましい。また、圧力は、1〜1.0×105Pa程度が好ましい。
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、露光機は、電子線や、極端紫外光(EUV)を照射するものであってもよい。
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理(いわゆるポストエキスポジャーベーク)が行われる。加熱温度としては、通常50〜200℃程度、好ましくは70〜150℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)照射用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物として好適である。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)照射用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物として好適である。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。例中、含有量及び使用量を表す%及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
以下において、化合物の構造は、NMR(JMM−ECA−500;日本電子(株)製)及びLC−MSで確認した。
尚、LC−MS分析は以下の条件で行った。
LC装置:Agilient 1100
カラム:Lカラム ODS 2.1mmφ×150mm
移動相溶媒:A液:水 、 B液:アセトニトリル
グラジエント:初期 10%B液、70%A液
10分後 10%B液
40分後 100%B液
70分後 100%B液 (分析終了)
流速:0.3mL/min
注入量:2.5μL
検出器:210、254、220nm UV検出
MS装置:HP LC/MSD
以下において、化合物の構造は、NMR(JMM−ECA−500;日本電子(株)製)及びLC−MSで確認した。
尚、LC−MS分析は以下の条件で行った。
LC装置:Agilient 1100
カラム:Lカラム ODS 2.1mmφ×150mm
移動相溶媒:A液:水 、 B液:アセトニトリル
グラジエント:初期 10%B液、70%A液
10分後 10%B液
40分後 100%B液
70分後 100%B液 (分析終了)
流速:0.3mL/min
注入量:2.5μL
検出器:210、254、220nm UV検出
MS装置:HP LC/MSD
また、重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(東ソー株式会社製HLC−8120GPC型、カラムは”TSKgel Multipore HXL−M”3本、溶媒はテトラヒドロフラン)により求めた値である。
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
合成例1
〔3−ブロモ−5−(2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチル)テトラヒドロフラン−2−オン(化合物(1))の合成〕
4つ口フラスコに、リチウムヘキサメチルジシラジド(189g;1.093モル)及びテトラヒドロフラン(以下「THF」という場合がある)(脱水品;750ml)を仕込み、内温が−71℃になるまで冷却した。内温を−71℃〜−68℃の範囲に保持したまま、化合物(0)274g(0.861モル)のTHF(420ml)溶液を1.5時間かけて滴下した。さらに反応溶液を、−73℃〜−68℃の範囲を保持したまま、1時間攪拌した。次いで、臭素170g(1.050モル)を、内温−73℃〜−64℃を保持したまま、1.5時間かけて滴下した。さらに反応溶液を、同温度で保持したまま、1時間攪拌した後、リン酸バッファー溶液(pH7;485ml)とTHF(250ml)との混合溶液を2時間かけて滴下した。内温を室温(25℃)まで戻し、さらに室温にて1時間攪拌した。かくして得られた反応溶液を濃縮した後、エーテルで抽出した。得られた有機層を二亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過して除き、ろ液を減圧下に濃縮して、粗生成物である化合物(1)の異性体混合物を332g(収率97.1%)得た。
1H−NMR(測定溶媒 CDCl3;内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)4.604.43(1H);3.07〜2.19(5H)
LC−MS : 395.9([M]+;C9H6BrF9O2=395.94)
〔3−ブロモ−5−(2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチル)テトラヒドロフラン−2−オン(化合物(1))の合成〕
4つ口フラスコに、リチウムヘキサメチルジシラジド(189g;1.093モル)及びテトラヒドロフラン(以下「THF」という場合がある)(脱水品;750ml)を仕込み、内温が−71℃になるまで冷却した。内温を−71℃〜−68℃の範囲に保持したまま、化合物(0)274g(0.861モル)のTHF(420ml)溶液を1.5時間かけて滴下した。さらに反応溶液を、−73℃〜−68℃の範囲を保持したまま、1時間攪拌した。次いで、臭素170g(1.050モル)を、内温−73℃〜−64℃を保持したまま、1.5時間かけて滴下した。さらに反応溶液を、同温度で保持したまま、1時間攪拌した後、リン酸バッファー溶液(pH7;485ml)とTHF(250ml)との混合溶液を2時間かけて滴下した。内温を室温(25℃)まで戻し、さらに室温にて1時間攪拌した。かくして得られた反応溶液を濃縮した後、エーテルで抽出した。得られた有機層を二亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過して除き、ろ液を減圧下に濃縮して、粗生成物である化合物(1)の異性体混合物を332g(収率97.1%)得た。
1H−NMR(測定溶媒 CDCl3;内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)4.604.43(1H);3.07〜2.19(5H)
LC−MS : 395.9([M]+;C9H6BrF9O2=395.94)
〔メタクリル酸[5−(2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチル)テトラヒドロフラン−2−オン−3−イル(化合物(2))の合成
4つ口フラスコに、上記で得た化合物(1)332g(0.837モル)、メタクリル酸(151g;1.734モル)及びメチルイソブチルケトン(1000g)を仕込み、これらを均一溶液とした。トリエチルアミン257g(2.511モル)を、内温20℃〜25℃を保持したまま、1時間かけて滴下した。さらに反応溶液を15℃〜20℃で15時間攪拌した。析出した塩をろ過して除き、ろ液を5%重曹水で洗浄し、さらに純水で洗浄した。有機層を分取し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ過により取り除いた。ろ液を減圧下に濃縮して、粗生成物(277g)を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(展開液;ヘキサン/酢酸エチル)で精製して、化合物(2)を異性体混合物(シス体:トランス体=5:2)として、195g(収率58.0%)得た。
4つ口フラスコに、上記で得た化合物(1)332g(0.837モル)、メタクリル酸(151g;1.734モル)及びメチルイソブチルケトン(1000g)を仕込み、これらを均一溶液とした。トリエチルアミン257g(2.511モル)を、内温20℃〜25℃を保持したまま、1時間かけて滴下した。さらに反応溶液を15℃〜20℃で15時間攪拌した。析出した塩をろ過して除き、ろ液を5%重曹水で洗浄し、さらに純水で洗浄した。有機層を分取し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ過により取り除いた。ろ液を減圧下に濃縮して、粗生成物(277g)を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(展開液;ヘキサン/酢酸エチル)で精製して、化合物(2)を異性体混合物(シス体:トランス体=5:2)として、195g(収率58.0%)得た。
1H−NMR(測定溶媒 CDCl3;内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)6.24(1H);5.71(1H);5.58〜5.40(1H);5.15〜4.83(1H);3.10〜2.04(4H);2.04(s,3H)
LC−MS : 402.0([M]+;C13H11F9O4=402.05)
LC−MS : 402.0([M]+;C13H11F9O4=402.05)
上述の化合物(2)30gを、シリカゲル200gを用いて、クロマトグラフィー精製を行った。ヘキサン/酢酸エチルで展開することにより、結晶化した化合物(2)の異性体(シス体)を5.3g得た。融点は79℃〜81℃であった。
1H−NMR(測定溶媒 CDCl3;内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)6.22(s,1H);5.70(s,1H);5.57(m,1H);4.49(m,1H);3.10(m,1H);2.75(m,1H);2.52(m,1H);2.15(m,1H);1.97(s,3H)
13C−NMR(測定溶媒 CDCl3;内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)17.99;35.23;36.60(t,J=21.0Hz);68.07;69.57;105.74〜120.92;127.75;134.85;165.92;171.13
19F−NMR(測定溶媒 CDCl3;内部標準物質フルオロベンゼン):δ(ppm)−77.6;−109.5;−120.9;−122.4
1H−NMR(測定溶媒 CDCl3;内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)6.22(s,1H);5.70(s,1H);5.57(m,1H);4.49(m,1H);3.10(m,1H);2.75(m,1H);2.52(m,1H);2.15(m,1H);1.97(s,3H)
13C−NMR(測定溶媒 CDCl3;内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)17.99;35.23;36.60(t,J=21.0Hz);68.07;69.57;105.74〜120.92;127.75;134.85;165.92;171.13
19F−NMR(測定溶媒 CDCl3;内部標準物質フルオロベンゼン):δ(ppm)−77.6;−109.5;−120.9;−122.4
合成例2
〔3−ブロモ−5−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7−トリデカフルオロヘプチル)テトラヒドロフラン−2−オン(化合物(4))の合成〕
4つ口フラスコに、リチウムヘキサメチルジシラジドのTHF1.6モル溶液(18ml;28.8ミリモル)を仕込み、内温が−70℃になるまで冷却した。内温を−65℃以下に保持したまま、化合物(3)10.0g(23.9ミリモル)のTHF(50ml)溶液を0.5時間かけて滴下した。さらに反応溶液を、−70℃〜−60℃の範囲を保持したまま、1時間攪拌した。次いで、臭素4.6g(28.8ミリモル)を、内温−60℃以下で、15分間で滴下した。さらに反応溶液を、−70℃〜−60℃の範囲で保持したまま、1時間攪拌した後、リン酸バッファー溶液(pH7;15ml)とTHF(10ml)との混合溶液を0.5時間かけて滴下した。内温を室温(25℃)まで戻し、さらに室温にて1時間攪拌した。かくして得られた反応溶液を濃縮した後、エーテルで抽出した。得られた有機層を二亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過して除き、ろ液を減圧下に濃縮して、粗生成物である化合物(4)の異性体混合物を11.4g(収率95.9%)得た。
1H−NMR(測定溶媒 CDCl3;内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)4.60、4.42(1H);3.05〜2.18(5H)
LC−MS : 495.9([M]+;C11H6BrF13O2=495.93)
〔3−ブロモ−5−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7−トリデカフルオロヘプチル)テトラヒドロフラン−2−オン(化合物(4))の合成〕
4つ口フラスコに、リチウムヘキサメチルジシラジドのTHF1.6モル溶液(18ml;28.8ミリモル)を仕込み、内温が−70℃になるまで冷却した。内温を−65℃以下に保持したまま、化合物(3)10.0g(23.9ミリモル)のTHF(50ml)溶液を0.5時間かけて滴下した。さらに反応溶液を、−70℃〜−60℃の範囲を保持したまま、1時間攪拌した。次いで、臭素4.6g(28.8ミリモル)を、内温−60℃以下で、15分間で滴下した。さらに反応溶液を、−70℃〜−60℃の範囲で保持したまま、1時間攪拌した後、リン酸バッファー溶液(pH7;15ml)とTHF(10ml)との混合溶液を0.5時間かけて滴下した。内温を室温(25℃)まで戻し、さらに室温にて1時間攪拌した。かくして得られた反応溶液を濃縮した後、エーテルで抽出した。得られた有機層を二亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過して除き、ろ液を減圧下に濃縮して、粗生成物である化合物(4)の異性体混合物を11.4g(収率95.9%)得た。
1H−NMR(測定溶媒 CDCl3;内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)4.60、4.42(1H);3.05〜2.18(5H)
LC−MS : 495.9([M]+;C11H6BrF13O2=495.93)
〔メタクリル酸[5−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7−トリデカフルオロヘプチル)テトラヒドロフラン−2−オン−3−イル](化合物(5))の合成〕
4つ口フラスコに、上記で得た化合物(4)10g(20.1ミリモル)、メタクリル酸(3.5g;40.7ミリモル)及びメチルイソブチルケトン(50g)を仕込み、これらを均一溶液とした。トリエチルアミン6.1g(60.3ミリモル)を、内温20℃〜25℃を保持したまま、0.5時間かけて滴下した。さらに反応溶液を15℃〜20℃で15時間攪拌した。析出した塩をろ過して除き、ろ液を5%重曹水で洗浄し、さらに純水で洗浄した。有機層を分取し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ過により取り除いた。ろ液を減圧下に濃縮して、粗生成物(9.5g)を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(展開液;ヘキサン/酢酸エチル)で精製して、化合物(5)を異性体混合物として、6.6g(収率65.3%)得た。
1H−NMR(測定溶媒 CDCl3;内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)6.24(1H);5.71(1H);5.58〜5.40(1H);5.16〜4.84(1H);3.13〜2.05(4H);2.04(s,3H)
LC−MS : 502.0([M]+;C15H11F13O4=502.04)
4つ口フラスコに、上記で得た化合物(4)10g(20.1ミリモル)、メタクリル酸(3.5g;40.7ミリモル)及びメチルイソブチルケトン(50g)を仕込み、これらを均一溶液とした。トリエチルアミン6.1g(60.3ミリモル)を、内温20℃〜25℃を保持したまま、0.5時間かけて滴下した。さらに反応溶液を15℃〜20℃で15時間攪拌した。析出した塩をろ過して除き、ろ液を5%重曹水で洗浄し、さらに純水で洗浄した。有機層を分取し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ過により取り除いた。ろ液を減圧下に濃縮して、粗生成物(9.5g)を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(展開液;ヘキサン/酢酸エチル)で精製して、化合物(5)を異性体混合物として、6.6g(収率65.3%)得た。
1H−NMR(測定溶媒 CDCl3;内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)6.24(1H);5.71(1H);5.58〜5.40(1H);5.16〜4.84(1H);3.13〜2.05(4H);2.04(s,3H)
LC−MS : 502.0([M]+;C15H11F13O4=502.04)
実施例1:重合体D1の合成
化合物(2)(9.02g)を、ジオキサン(16.3g)に溶解した。開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(0.27g;全モノマーの合計モル量に対して1モル%)を添加し、72℃で7時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタン(141g)に注いで、樹脂を沈殿させ、ろ過し、乾燥した。以下の構造単位を有する重合体5.20g(収率57.7%)を得た。この重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを重合体D1とする。
Mw=6.6×103、Mw/Mn=1.42
化合物(2)(9.02g)を、ジオキサン(16.3g)に溶解した。開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(0.27g;全モノマーの合計モル量に対して1モル%)を添加し、72℃で7時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタン(141g)に注いで、樹脂を沈殿させ、ろ過し、乾燥した。以下の構造単位を有する重合体5.20g(収率57.7%)を得た。この重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを重合体D1とする。
Mw=6.6×103、Mw/Mn=1.42
実施例2:重合体D2の合成
式(E)で表されるモノマー及び化合物(2)を、そのモル比〔モノマー(E):化合物(2)〕が30:70となるように(モノマー(E):化合物(2)=2.56g:8.16g)、ジオキサン(16.0g)に溶解した。開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(0.30g;全モノマーの合計モル量に対して1モル%)を添加し、72℃で7時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタン(139g)に注いで、樹脂を沈殿させ、ろ過し、乾燥した。以下の構造単位を有する共重合体9.59g(収率89.8%)を得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを重合体D2とする。
Mw=12.8×103、Mw/Mn=1.88
式(E)で表されるモノマー及び化合物(2)を、そのモル比〔モノマー(E):化合物(2)〕が30:70となるように(モノマー(E):化合物(2)=2.56g:8.16g)、ジオキサン(16.0g)に溶解した。開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(0.30g;全モノマーの合計モル量に対して1モル%)を添加し、72℃で7時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタン(139g)に注いで、樹脂を沈殿させ、ろ過し、乾燥した。以下の構造単位を有する共重合体9.59g(収率89.8%)を得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを重合体D2とする。
Mw=12.8×103、Mw/Mn=1.88
実施例3:重合体D3の合成
式(A)で表されるモノマー、式(B)で表されるモノマー及び化合物(2)を、そのモル比〔モノマー(A):モノマー(B):化合物(2)〕が50:25:25となるように(モノマー(A):モノマー(B):化合物(2)=12.4g:5.9g:10.1g)、メチルイソブチルケトン(60g)に溶解した。開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(0.33g;全モノマーの合計モル量に対して2モル%)を添加し、80℃で7時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタン(290g)に注いで、樹脂を沈殿させ、ろ過した。この樹脂をメチルイソブチルケトン(50g)にふたたび溶解し、この溶解液をヘプタン(290g)に注いで、樹脂を沈殿させ、ろ過し、乾燥した。以下の構造単位を有する共重合体22.1g(収率77.8%)を得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを重合体D3とする。
Mw=15.3×103、Mw/Mn=1.81
式(A)で表されるモノマー、式(B)で表されるモノマー及び化合物(2)を、そのモル比〔モノマー(A):モノマー(B):化合物(2)〕が50:25:25となるように(モノマー(A):モノマー(B):化合物(2)=12.4g:5.9g:10.1g)、メチルイソブチルケトン(60g)に溶解した。開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(0.33g;全モノマーの合計モル量に対して2モル%)を添加し、80℃で7時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタン(290g)に注いで、樹脂を沈殿させ、ろ過した。この樹脂をメチルイソブチルケトン(50g)にふたたび溶解し、この溶解液をヘプタン(290g)に注いで、樹脂を沈殿させ、ろ過し、乾燥した。以下の構造単位を有する共重合体22.1g(収率77.8%)を得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを重合体D3とする。
Mw=15.3×103、Mw/Mn=1.81
実施例4:重合体D4の合成
式(A)で表されるモノマー、式(B)で表されるモノマー及び化合物(2)を、そのモル比〔モノマー(C):モノマー(B):化合物(2)〕が50:25:25となるように(モノマー(C):モノマー(B):化合物(2)=14.6g:5.9g:10.1g)、メチルイソブチルケトン(60g)に溶解した。開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(0.33g;全モノマーの合計モル量に対して2モル%)を添加し、80℃で6時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタン(300g)に注いで、樹脂を沈殿させ、ろ過した。この樹脂をメチルイソブチルケトン(106g)にふたたび溶解し、この溶解液をヘプタン(450g)に注いで、樹脂を沈殿させ、ろ過し、乾燥した。以下の構造単位を有する共重合体25.5g(収率83.3%)を得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを重合体D4とする。
Mw=36.0×103、Mw/Mn=2.20
式(A)で表されるモノマー、式(B)で表されるモノマー及び化合物(2)を、そのモル比〔モノマー(C):モノマー(B):化合物(2)〕が50:25:25となるように(モノマー(C):モノマー(B):化合物(2)=14.6g:5.9g:10.1g)、メチルイソブチルケトン(60g)に溶解した。開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(0.33g;全モノマーの合計モル量に対して2モル%)を添加し、80℃で6時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタン(300g)に注いで、樹脂を沈殿させ、ろ過した。この樹脂をメチルイソブチルケトン(106g)にふたたび溶解し、この溶解液をヘプタン(450g)に注いで、樹脂を沈殿させ、ろ過し、乾燥した。以下の構造単位を有する共重合体25.5g(収率83.3%)を得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを重合体D4とする。
Mw=36.0×103、Mw/Mn=2.20
実施例5:重合体D5の合成
式(A)で表されるモノマー、式(B)で表されるモノマー、式(D)で表されるモノマー及び化合物(2)を、そのモル比〔モノマー(A):モノマー(B):モノマー(D):化合物(2)〕が45:10:20:25となるように(モノマー(A):モノマー(B):モノマー(D):化合物(2)=11.2g:2.4g: 5.6g:10.1g)、メチルイソブチルケトン(60g)に溶解した。開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(0.33g;全モノマーの合計モル量に対して2モル%)を添加し、80℃で6時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタン(290g)に注いで、樹脂を沈殿させ、ろ過した。この樹脂をメチルイソブチルケトン(83g)にふたたび溶解し、この溶解液をヘプタン(400g)に注いで、樹脂を沈殿させ、ろ過し、乾燥した。以下の構造単位を有する共重合体26.3g(収率75.4%)を得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを重合体D5とする。
Mw=10.7×103、Mw/Mn=1.68
式(A)で表されるモノマー、式(B)で表されるモノマー、式(D)で表されるモノマー及び化合物(2)を、そのモル比〔モノマー(A):モノマー(B):モノマー(D):化合物(2)〕が45:10:20:25となるように(モノマー(A):モノマー(B):モノマー(D):化合物(2)=11.2g:2.4g: 5.6g:10.1g)、メチルイソブチルケトン(60g)に溶解した。開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(0.33g;全モノマーの合計モル量に対して2モル%)を添加し、80℃で6時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタン(290g)に注いで、樹脂を沈殿させ、ろ過した。この樹脂をメチルイソブチルケトン(83g)にふたたび溶解し、この溶解液をヘプタン(400g)に注いで、樹脂を沈殿させ、ろ過し、乾燥した。以下の構造単位を有する共重合体26.3g(収率75.4%)を得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを重合体D5とする。
Mw=10.7×103、Mw/Mn=1.68
実施例6:重合体D6の合成
式(F)で表されるモノマー及び化合物(2)を、そのモル比〔モノマー(F):化合物(2)〕が50:50となるように各モノマー(モノマー(F):化合物(2)=6.51g:5.03g)を、ジオキサン(12.4g)に溶解した。開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(0.24g;全モノマーの合計モル量に対して1モル%)を添加し、72℃で7時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタン(107g)に注いで、樹脂を沈殿させ、ろ過し、乾燥した。以下の構造単位を有する共重合体7.32g(収率88.8%)を得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを重合体D6とする。
Mw=14.8×103、Mw/Mn=2.47
式(F)で表されるモノマー及び化合物(2)を、そのモル比〔モノマー(F):化合物(2)〕が50:50となるように各モノマー(モノマー(F):化合物(2)=6.51g:5.03g)を、ジオキサン(12.4g)に溶解した。開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(0.24g;全モノマーの合計モル量に対して1モル%)を添加し、72℃で7時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタン(107g)に注いで、樹脂を沈殿させ、ろ過し、乾燥した。以下の構造単位を有する共重合体7.32g(収率88.8%)を得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを重合体D6とする。
Mw=14.8×103、Mw/Mn=2.47
合成例3:樹脂A1の合成
式(G)で表される化合物、式(H)で表される化合物、式(B)で表される化合物、式(D)で表される化合物、及び式(K)で表される化合物を、6:37:12:10:35のモル比で仕込み、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを、全モノマー量に対して3mol%添加し、73℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行って精製し、重量平均分子量Mwが7.6×103の共重合体を収率77%で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂A1とする。
式(G)で表される化合物、式(H)で表される化合物、式(B)で表される化合物、式(D)で表される化合物、及び式(K)で表される化合物を、6:37:12:10:35のモル比で仕込み、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを、全モノマー量に対して3mol%添加し、73℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行って精製し、重量平均分子量Mwが7.6×103の共重合体を収率77%で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂A1とする。
合成例4:樹脂A2の合成
式(M)で表される化合物、式(B)で表される化合物、式(N)で表される化合物及び式(O)で表される化合物を、25:25:40:10のモル比で仕込み、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、77℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行って精製し、重量平均分子量Mwが7.6×103の共重合体を収率60%で得た。この共重合体は、次式モノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂A2とする。
式(M)で表される化合物、式(B)で表される化合物、式(N)で表される化合物及び式(O)で表される化合物を、25:25:40:10のモル比で仕込み、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、77℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行って精製し、重量平均分子量Mwが7.6×103の共重合体を収率60%で得た。この共重合体は、次式モノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂A2とする。
合成例5:重合体X1の合成
式(J)で表されるモノマー及び式(P)で表されるモノマーを、50:50のモル比で仕込み、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、80℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行って精製し、重量平均分子量Mwが9.2×103の共重合体を収率50%で得た。この共重合体は、次式モノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを重合体X1とする。
式(J)で表されるモノマー及び式(P)で表されるモノマーを、50:50のモル比で仕込み、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、80℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行って精製し、重量平均分子量Mwが9.2×103の共重合体を収率50%で得た。この共重合体は、次式モノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを重合体X1とする。
実施例及び比較例
上記成分及び以下に示す各成分を表4の組成で混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。
上記成分及び以下に示す各成分を表4の組成で混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。
<樹脂>
A1:樹脂A1
A2:樹脂A2
<重合体>
D1:重合体D1
D2:重合体D2
D3:重合体D3
D4:重合体D4
D5:重合体D5
D6:重合体D6
X1:重合体X1
<酸発生剤>
B1:式(B1−2)で表される塩
B2:式(B1−11)で表される塩
B3:トリフェニルスルホニウム ペルフルオロブタンスルホナート
A1:樹脂A1
A2:樹脂A2
<重合体>
D1:重合体D1
D2:重合体D2
D3:重合体D3
D4:重合体D4
D5:重合体D5
D6:重合体D6
X1:重合体X1
<酸発生剤>
B1:式(B1−2)で表される塩
B2:式(B1−11)で表される塩
B3:トリフェニルスルホニウム ペルフルオロブタンスルホナート
<塩基性化合物(クエンチャー)>
C1:2,6−ジイソプロピルアニリン
C2:式(C−2)で表される化合物
<溶剤>
E1:
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
2−ヘプタノン 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
E2:
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 500部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 150部
γ−ブチロラクトン 5部
C1:2,6−ジイソプロピルアニリン
C2:式(C−2)で表される化合物
<溶剤>
E1:
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
2−ヘプタノン 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
E2:
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 500部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 150部
γ−ブチロラクトン 5部
<欠陥評価>
12インチのシリコン製ウェハに、前記のレジスト組成物を、そのプリベーク後の膜厚が0.15μmとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表4のPB欄に示す温度で60秒間プリベーク(PB)した。
このようにしてレジスト組成物膜を形成したウェハに、現像機[ACT−12;東京エレクトロン(株)製]を用いて、水リンスを60秒間行った。
その後、欠陥検査装置[KLA−2360;KLAテンコール製]を用いて、ウェハ上の欠陥数を測定した。
欠陥数が500以下を◎、500を超え1000以下を○、1000を超え5000未満を△、5000以上を×として評価した。結果を表5に示す。
12インチのシリコン製ウェハに、前記のレジスト組成物を、そのプリベーク後の膜厚が0.15μmとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表4のPB欄に示す温度で60秒間プリベーク(PB)した。
このようにしてレジスト組成物膜を形成したウェハに、現像機[ACT−12;東京エレクトロン(株)製]を用いて、水リンスを60秒間行った。
その後、欠陥検査装置[KLA−2360;KLAテンコール製]を用いて、ウェハ上の欠陥数を測定した。
欠陥数が500以下を◎、500を超え1000以下を○、1000を超え5000未満を△、5000以上を×として評価した。結果を表5に示す。
<レジスト組成物の液浸露光評価>
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物(ARC−29;日産化学(株)製)を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ780Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の膜厚が85nmとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布したシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表4の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベークし、レジスト膜(組成物層)を形成した。レジスト膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ArFエキシマステッパー(XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光)で、コンタクトホールパターン(ホールピッチ100nm/ホール径70nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。次いでこのシリコンウェハを、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物(ARC−29;日産化学(株)製)を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ780Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の膜厚が85nmとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布したシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表4の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベークし、レジスト膜(組成物層)を形成した。レジスト膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ArFエキシマステッパー(XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光)で、コンタクトホールパターン(ホールピッチ100nm/ホール径70nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。次いでこのシリコンウェハを、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
<感度評価>
各レジスト組成物からのレジストパターン形成において、マスクホール径が70nmのマスクを用いて形成されたレジストパターンのホール径が55nmとなる露光量を実効感度とした。結果を表5に示す。
ここでマスクホール径とは、露光によって基板に転写されるパターンのホール径を意味し、マスク上に形成されている透光部のホール径を意味しない。
各レジスト組成物からのレジストパターン形成において、マスクホール径が70nmのマスクを用いて形成されたレジストパターンのホール径が55nmとなる露光量を実効感度とした。結果を表5に示す。
ここでマスクホール径とは、露光によって基板に転写されるパターンのホール径を意味し、マスク上に形成されている透光部のホール径を意味しない。
<マスクエラーファクター(MEF)評価>
実効感度において、マスクホール径がそれぞれ72nm、71nm、70nm、69nm、68nm(ピッチはともに100nm)のマスクでレジストパターンをそれぞれ形成した。マスクホール径を横軸に、各マスクホール径のマスクから形成されたレジストパターンのホール径を縦軸にプロットし、該プロットから求めた回帰直線の傾きをMEFとして算出した。傾きが、
2.9未満のものを◎、
3.0未満のものを○、
3.0以上3.3以下のものを△、
3.3より大きいものを×として判断した。これらの結果を表5に示す。
実効感度において、マスクホール径がそれぞれ72nm、71nm、70nm、69nm、68nm(ピッチはともに100nm)のマスクでレジストパターンをそれぞれ形成した。マスクホール径を横軸に、各マスクホール径のマスクから形成されたレジストパターンのホール径を縦軸にプロットし、該プロットから求めた回帰直線の傾きをMEFとして算出した。傾きが、
2.9未満のものを◎、
3.0未満のものを○、
3.0以上3.3以下のものを△、
3.3より大きいものを×として判断した。これらの結果を表5に示す。
<ラインエッジラフネス評価(LER)>
リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が、
4nm以下であるものを◎
4nmを超え、5nm以下であるものを○、
5nmを超えるものを×とした。
これらの結果を表5に示す。
リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が、
4nm以下であるものを◎
4nmを超え、5nm以下であるものを○、
5nmを超えるものを×とした。
これらの結果を表5に示す。
<レジスト組成物の電子線露光評価>
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて90℃で60秒処理した上で、上記のレジスト組成物をプリベーク後の膜厚が40nmとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表4の「PB」の欄に示す温度で60秒間プリベークし、組成物層を得た。こうして組成物層を形成したそれぞれのウェハーに、電子線描画機〔(株)日立製作所製の「HL−800D 50KeV〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表4の「PEB」の欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて90℃で60秒処理した上で、上記のレジスト組成物をプリベーク後の膜厚が40nmとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表4の「PB」の欄に示す温度で60秒間プリベークし、組成物層を得た。こうして組成物層を形成したそれぞれのウェハーに、電子線描画機〔(株)日立製作所製の「HL−800D 50KeV〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表4の「PEB」の欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
<感度評価>
各レジスト組成物から形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、200nmのラインアンドスペースパターンの線幅が1:1となる露光量を実効感度とした。結果を表6に示す。
各レジスト組成物から形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、200nmのラインアンドスペースパターンの線幅が1:1となる露光量を実効感度とした。結果を表6に示す。
<ラインエッジラフネス評価(LER)>
リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が、
15nm以下であるものを○
15nmを超え、20nm以下であるものを△、
20nmを超えるものを×とした。
これらの結果を表6に示す。
リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が、
15nm以下であるものを○
15nmを超え、20nm以下であるものを△、
20nmを超えるものを×とした。
これらの結果を表6に示す。
表5及び表6の結果から、本発明の重合体を含むレジスト組成物により形成されたレジストパターンは、LERに優れることが確認された。
本発明の重合体によれば、該重合体を含むレジスト組成物により、ラインエッジラフネス(LER)に優れるパターンを形成することができる。
Claims (4)
- 請求項1記載の重合体及び溶剤を含むレジスト組成物。
- 請求項2記載のレジスト組成物を基板上に塗布し、塗布後の組成物から溶剤を除去した組成物層。
- (1)請求項2記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011123162A JP2012012593A (ja) | 2010-06-04 | 2011-06-01 | 重合体及びレジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010128730 | 2010-06-04 | ||
JP2010128730 | 2010-06-04 | ||
JP2011123162A JP2012012593A (ja) | 2010-06-04 | 2011-06-01 | 重合体及びレジスト組成物 |
Publications (1)
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Family
ID=45599242
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP2011123161A Withdrawn JP2012012387A (ja) | 2010-06-04 | 2011-06-01 | 化合物及びその製造方法 |
JP2011123162A Withdrawn JP2012012593A (ja) | 2010-06-04 | 2011-06-01 | 重合体及びレジスト組成物 |
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Country | Link |
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JP (2) | JP2012012387A (ja) |
-
2011
- 2011-06-01 JP JP2011123161A patent/JP2012012387A/ja not_active Withdrawn
- 2011-06-01 JP JP2011123162A patent/JP2012012593A/ja not_active Withdrawn
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Publication number | Publication date |
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JP2012012387A (ja) | 2012-01-19 |
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