KR101744975B1 - 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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KR101744975B1
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이사오 요시다
고지 이찌까와
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 산불안정기를 가지며 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이나 산과 작용하여 알칼리 수용액에 용해될 수 있는 수지, 산 발생제 및 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
Figure 112010061128632-pat00110

(식 중, Z1은 C7 내지 C20 알킬렌기, C3 내지 C20의 2가 포화 시클릭기, 또는 적어도 1개의 C1 내지 C6 알킬렌기와 적어도 1개의 C3 내지 C20의 2가 포화 시클릭기가 결합하여 형성된 2가의 기임)

Description

포토레지스트 조성물{PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
리소그래피 공정을 이용하여 반도체 미세가공에 사용되는 포토레지스트 조성물은 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 포함하는 산발생제를 함유한다.
US 2006/0194982 A1호는 산불안정기를 가지며 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이나 산과 작용하여 알칼리 수용액에 용해될 수 있는 수지, 산 발생제 및 2,6-디이소프로필아닐린을 포함하는 포토레지스트 조성물을 개시한다.
US 5916728 A호는 산불안정기를 가지며 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이나 산과 작용하여 알칼리 수용액에 용해될 수 있는 수지, 산 발생제 및 N-2-(히드록시에틸)모르폴린을 포함하는 포토레지스트 조성물을 개시한다.
US 2006/0194982 A1호 US 5916728 A호
본 발명은 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기에 관한 것이다.
<1> 산불안정기를 가지며 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이나 산과 작용하여 알칼리 수용액에 용해될 수 있는 수지, 산 발생제 및 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물.
Figure 112010061128632-pat00001
(식 중, Z1은 C7 내지 C20 알킬렌기, C3 내지 C20의 2가 포화 시클릭기, 또는 적어도 1개의 C1 내지 C6 알킬렌기와 적어도 1개의 C3 내지 C20의 2가 포화 시클릭기가 결합하여 형성된 2가의 기임)
<2> 상기 <1>에 있어서, Z1이 C7 내지 C20 알킬렌기 또는 C3 내지 C20의 2가 포화 시클릭기인 포토레지스트 조성물.
<3> 상기 <1>에 있어서, Z1이 C7 내지 C12 알킬렌기 또는 C6 내지 C20의 2가 포화 시클릭기인 포토레지스트 조성물.
<4> 상기 <1>에 있어서, Z1이 옥탄-1,8-디일기, 도데칸-1,12-디일기 또는 시클로헥산-1,2-디일기인 포토레지스트 조성물.
<5> 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 산발생제가 하기 화학식 (B1)로 표시되는 염인 포토레지스트 조성물.
Figure 112010061128632-pat00002
(식 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1 내지 C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고, Lb1은 단일 결합 또는 하나 이상의 메틸렌기가 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있는 C1 내지 C17의 2가 포화 탄화수소기를 나타내고,
Y는 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 C1 내지 C18 지방족 탄화수소기, 또는 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 C3 내지 C18 포화 시클릭 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소기 및 포화 시클릭 탄화수소기 중 하나 이상의 메틸렌기가 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있으며, Z+는 유기 양이온을 나타냄)
<6> 상기 <5>에 있어서, Lb1이 *-CO-O-Lb2- (*는 -C(Q1)(Q2)-로의 결합 위치를 나타내고, Lb2는 단일 결합 또는 -CH2-를 나타냄)인 포토레지스트 조성물.
<7> 상기 <5> 또는 <6>에 있어서, Z+가 트리아릴술포늄 양이온인 포토레지스트 조성물.
<8> 이하 공정 (1) 내지 (5)를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
(1) 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 건조를 행하여 포토레지스트막을 형성하는 공정,
(3) 포토레지스트막을 노광하는 공정,
(4) 노광된 포토레지스트막을 소성하는 공정, 및
(5) 소성된 포토레지스트막을 알칼리성 현상제로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 산불안정기를 가지며 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이나 산과 작용하여 알칼리 수용액에 용해될 수 있는 수지, 산 발생제 및 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물 (이하, 간단히 화합물 (I)로서 칭함)을 포함한다.
Figure 112010061128632-pat00003
식 중, Z1은 C7 내지 C20 알킬렌기, C3 내지 C20의 2가 포화 시클릭기, 또는 적어도 1개의 C1 내지 C6 알킬렌기와 적어도 1개의 C3 내지 C20의 2가 포화 시클릭기가 결합하여 형성된 2가의 기를 나타낸다.
화합물 (I)은 본 발명의 포토레지스트 조성물 중 억제제로서 작용한다. 노광후 지연으로 인해 생기는 산의 불활성화로 인한 성능 저하는 억제제로서 화합물 (I)을 첨가함으로써 감소시킬 수 있다.
C7 내지 C20 알킬렌기의 예로는, 헵탄 -1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기, 2,5-디메틸헥산-1,6-디일기, 2,5-디에틸헥산-1,6-디일기, 2,5-디메틸노난-1,9-디일기, 트리데칸-1,12-디일기, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기 및 이소프로필리덴기 등이 있으며, C7 내지 C20 선형 알킬렌기가 바람직하고, C7 내지 C12 알킬렌기가 더 바람직하다.
C3 내지 C20의 2가 포화 시클릭기의 예로는, C3 내지 C20 시클로알칸디일기 및 하기의 기 등이 있으며, C6 내지 C20의 2가 포화 시클릭기가 바람직하고, C3 내지 C20 시클로알칸디일기가 더 바람직하다.
Figure 112010061128632-pat00004
C3 내지 C20 시클로알칸디일기의 예로는, 시클로부탄-1,2-디일기, 시클로펜탄-1,2-디일기, 시클로헥산-1,2-디일기, 시클로헥산-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기, 시클로헵탄-1,2-디일기 및 시클로옥탄-1,2-디일기 등이 있다.
적어도 1개의 C1 내지 C6 알킬렌기와 적어도 1개의 C3 내지 C20의 2가 포화 시클릭기가 결합하여 형성된 2가의 기의 예로는, 1개의 C1 내지 C6 알킬렌기와 1개의 C3 내지 C20의 2가 포화 시클릭기가 결합하여 형성된 2가의 기, 2개의 C1 내지 C6 알킬렌기와 1개의 C3 내지 C20의 2가 포화 시클릭기가 결합하여 형성된 2가의 기, 1개의 C1 내지 C6 알킬렌기와 2개의 C3 내지 C20의 2가 포화 시클릭기가 결합하여 형성된 2가의 기가 있고, 1개의 C1 내지 C6 알킬렌기와 1개의 C3 내지 C20의 2가 포화 시클릭기가 결합하여 형성된 2가의 기, 및 2개의 C1 내지 C6 알킬렌기와 1개의 C3 내지 C20의 2가 포화 시클릭기가 결합하여 형성된 2가의 기가 바람직하다. 이들 2가의 기의 구체적인 예로는 하기를 들 수 있다.
Figure 112010061128632-pat00005
Z1은 바람직하게는 C7 내지 C20 알킬렌기 또는 C3 내지 C20의 2가 포화 시클릭기이고, Z1은 더 바람직하게는 C7 내지 C12 알킬렌기 또는 C6 내지 C20의 2가 포화 시클릭기이고, Z1은 특히 바람직하게는 C7 내지 C12 알킬렌기 또는 C6 내지 C20 시클로알칸디일기이다.
화합물 (I)의 예로는 하기를 들 수 있다.
Figure 112010061128632-pat00006
Figure 112010061128632-pat00007
본 발명의 포토레지스트 조성물은 2종 이상의 화합물 (I)을 함유할 수 있다. 화합물 (I)의 함량은 고형 성분의 양을 기초로 통상 0.01 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 4 중량％, 더 바람직하게는 0.05 내지 3 중량％이다. 본원 명세서에서, "고형 성분"이란 포토레지스트 조성물 중 용매 이외의 성분을 의미한다.
수지는 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이나 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 된다. 수지는 산불안정기를 갖는 화합물에서 유도된 구조 단위를 가지며, 산불안정기를 갖는 하나 이상의 화합물과 중합하여 제조할 수 있다.
본원 명세서에서, "산불안정기"란 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 기를 의미한다.
산불안정기의 예로는 하기 화학식 (1)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112010061128632-pat00008
식 중, Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 C1 내지 C8 지방족 탄화수소기 또는 C3 내지 C20 포화 시클릭 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Ra1과 Ra2가 서로 결합하여 Ra1과 Ra2가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 C3 내지 C20 환을 형성한다.
C1 내지 C8 지방족 탄화수소기의 예로는, C1 내지 C8 알킬기 등을 들 수 있다. C1 내지 C8 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기 등이 있다. C3 내지 C20 포화 시클릭 탄화수소기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있고, 이들의 예로는 C3 내지 C20 시클로알킬기 (예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기)와 같은 모노시클릭 지환식 탄화수소기, 및 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보닐기, 메틸노르보닐기 및 이하의 기와 같은 폴리시클릭 지환식 탄화수소기 등이 있다.
Figure 112010061128632-pat00009
포화 시클릭 탄화수소기는 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
Ra1과 Ra2가 서로 결합하여 형성된 환의 예로는 이하의 기를 들 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖고, 더 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
Figure 112010061128632-pat00010
식 중, Ra3은 상기 정의된 바와 같다.
Ra1, Ra2 및 Ra3이 각각 독립적으로 tert-부틸기와 같은 C1 내지 C8 알킬기를 나타내는 화학식 (1)로 표시되는 기, Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 아다만틸환을 형성하고, Ra3이 2-알킬-2-아다만틸기와 같은 C1 내지 C8 알킬기인 화학식 (1)로 표시되는 기, 및 Ra1 및 Ra2가 C1 내지 C8 알킬기이고, Ra3이 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카르보닐기와 같은 아다만틸기인 화학식 (1)로 표시되는 기가 바람직하다.
산불안정기를 갖는 화합물은 바람직하게는 그의 측쇄에 산불안정기를 갖는 아크릴레이트 단량체 또는 그의 측쇄에 산불안정기를 갖는 메타크릴레이트 단량체가 바람직하다.
산불안정기를 갖는 화합물의 바람직한 예로는, 하기 화학식 (a1-1) 및 (a1-2)로 표시되는 단량체가 있다.
Figure 112010061128632-pat00011
식 중, Ra4 및 Ra5은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, Ra6 및 Ra7이 각각 독립적으로 C1 내지 C8 지방족 탄화수소기 또는 C3 내지 C10 포화 시클릭 탄화수소기를 나타내고, La1 및 La2가 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O- (*는 -CO-로의 결합 위치를 나타냄)를 나타내고, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고, m1은 0 내지 14의 정수를 나타내며, n1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
지방족 탄화수소기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 포화 시클릭 탄화수소기는 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
지방족 탄화수소기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 2,2-디메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-프로필부틸기, 펜틸기, 1-메틸펜틸기, 헥실기, 1,4-디메틸헥실기, 헵틸기, 1-메틸헵틸기 및 옥틸기와 같은 C1 내지 C8 알킬기 등이 있다. 포화 시클릭 탄화수소기의 예로는, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 메틸시클로헵틸기, 노르보닐기 및 메틸노르보닐기 등이 있다.
La1은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O- (*는 -CO-로의 결합 위치를 나타냄)이고, f1은 1 내지 4를 나타내고, 더 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이며, 특히 바람직하게는 *-O-이다. La2는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O- (*는 -CO-로의 결합 위치를 나타냄)이고, f1은 상기 정의한 바와 같고, 더 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이며, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
화학식 (a1-1) 중, m1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1의 정수이다. 화학식 (a1-2) 중, n1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1이다.
특히 포토레지스트 조성물이 포화 시클릭 탄화수소기와 같은 부피가 큰 구조를 갖는 단량체로부터 유도되는 수지를 함유하는 경우, 해상성이 우수한 포토레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
화학식 (a1-1)로 표시되는 단량체의 예로는 하기를 들 수 있다.
Figure 112010061128632-pat00012
Figure 112010061128632-pat00013
Figure 112010061128632-pat00014
Figure 112010061128632-pat00015
Figure 112010061128632-pat00016
이들 중, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 더 바람직하다.
화학식 (a1-2)로 표시되는 단량체의 예로는 하기를 들 수 있다.
Figure 112010061128632-pat00017
이들 중, 1-에틸-1-시클로헥실 아크릴레이트 및 1-에틸-1-시클로헥실 메타크릴레이트가 바람직하고, 1-에틸-1-시클로헥실 메타크릴레이트가 더 바람직하다.
수지 중 산불안정기를 갖는 화합물로부터 유도되는 구조 단위의 함량은 수지의 전체 구조 단위 100 몰％를 기준으로 통상 10 내지 95 몰％, 바람직하게는 15 내지 90 몰％, 더 바람직하게는 20 내지 85 몰％이다.
산불안정기를 갖는 화합물의 다른 예로는 하기 화학식 (a1-3)로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure 112010061128632-pat00018
식 중, Ra9는 수소 원자, 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 C1 내지 C3 지방족 탄화수소기, 카르복실기, 시아노기 또는 -COORa13 기 (Ra13은 C1 내지 C8 지방족 탄화수소기 또는 C3 내지 C8 포화 시클릭 탄화수소기, 및 하나 이상의 히드록시기를 가질 수도 있는 C1 내지 C8 지방족 탄화수소기 및 C3 내지 C8 포화 시클릭 탄화수소기를 나타내고, C1 내지 C8 지방족 탄화수소기 및 C3 내지 C8 포화 시클릭 탄화수소기 중 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있음)를 나타내고, Ra10, Ra11 및 Ra12는 각각 독립적으로 C1 내지 C12 지방족 탄화수소기 또는 C3 내지 C12 포화 시클릭 탄화수소기를 나타내고, Ra10과 Ra11은 서로 결합하여 Ra10과 Ra11이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, C1 내지 C12 지방족 탄화수소기 및 C3 내지 C12 포화 시클릭 탄화수소기는 하나 이상의 히드록시기를 가질 수도 있으며, C1 내지 C12 지방족 탄화수소기 및 C3 내지 C12 포화 시클릭 탄화수소기 중 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있다.
치환기의 예로는 히드록시기 등이 있다. 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 C1 내지 C3 지방족 탄화수소기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기 및 2-히드록시에틸기 등이 있다. Ra13의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-옥소-옥솔란-3-일기 및 2-옥소-옥솔란-4-일기 등이 있다. Ra10, Ra11 및 Ra12의 예로는, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 히드록시시클로헥실기, 옥소시클로헥실기 및 아다만틸기 등이 있으며, Ra10과 Ra11은 서로 결합하여 Ra10과 Ra11이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성된 환의 예로는 시클로헥산환 및 아다만탄환 등이 있다.
화학식 (a1-3)로 표시되는 단량체의 예로는, tert-부틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸시클로헥실 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-메틸시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-히드록실시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소시클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트 등이 있다.
수지가 화학식 (a1-3)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 경우, 해상성이 우수하고 드라이-에칭 내성이 높은 포토레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
수지가 화학식 (a1-3)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 (a1-3)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위의 함량은 수지의 전체 구조 단위의 총 몰수를 기준으로 통상 10 내지 95 몰％, 바람직하게는 15 내지 90 몰％, 더 바람직하게는 20 내지 85 몰％이다.
산불안정기를 갖는 화합물의 다른 예로는 화학식 (a1-4)로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure 112010061128632-pat00019
식 중, R10은 수소 원자, 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 할로겐화 알킬기이고, R11은 각 경우에 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C6 알킬기이고, C1 내지 C6 알콕시기, C2 내지 C4 아실기, C2 내지 C4 아실옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이고, la는 0 내지 4의 정수이고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C12 탄화수소기이고, Xa2는 단일 결합 또는 하나 이상의 -CH2-가 -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -N(Rc)- (Rc는 수소 원자 또는 C1 내지 C6 알킬기임)로 치환될 수도 있는 C1 내지 C17의 2가 포화 탄화수소기이고, Ya3은 C1 내지 C12 지방족 탄화수소기, C3 내지 C18 포화 시클릭 탄화수소기 또는 C6 내지 C18 방향족 탄화수소기 및 C1 내지 C12 지방족 탄화수소기를 나타내며, C2 내지 C18 포화 시클릭 탄화수소기 및 C6 내지 C18 방향족 탄화수소기는 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있다.
할로겐 원자의 예로는 불소 원자 등이 있다.
C1 내지 C6 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등이 있으며, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬기이고, 더 바람직하게는 C1 내지 C2 알킬기이며, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
C1 내지 C6 할로겐화 알킬기의 예로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 노나플루오로-sec-부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기 및 퍼플루오로헥실기 등이 있다.
C1 내지 C6 알콕시기의 예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기 등이 있고, 바람직하게는 C1 내지 C4 알콕시기이고, 더 바람직하게는 C1 내지 C2 알콕시기이며, 특히 바람직하게는 메톡시기이다.
C2 내지 C4 아실기의 예로는, 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기 등이 있고, C2 내지 C4 아실옥시기의 예로는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 및 부티릴옥시기 등이 있다.
C1 내지 C12 탄화수소기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기과 같은 C1 내지 C12 지방족 탄화수소기, 및 시클로헥실기, 아다만틸기, 2-알킬-2-아다만틸기, 1-(1-아다만틸)-1-알킬기 및 이소보르닐기 등과 같은 C3 내지 C12 포화 시클릭 탄화수소기 등이 있다.
C1 내지 C17의 2가 포화 탄화수소기의 예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기 및 헵타데칸-1,17-디일기 등과 같은 C1 내지 C17 알칸디일기가 있다.
C1 내지 C12 지방족 탄화수소기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기 등이 있다. C3 내지 C18 포화 시클릭 탄화수소기의 예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 노르보닐기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 이소보르닐기 및 하기 기를 들 수 있다.
Figure 112010061128632-pat00020
C6 내지 C18 방향족 탄화수소기의 예로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기 및 p-아다만틸페닐기 등이 있다.
화학식 (a1-4)로 표시되는 단량체의 예로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112010061128632-pat00021
Figure 112010061128632-pat00022
Figure 112010061128632-pat00023
수지가 화학식 (a1-4)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 (a1-4)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위의 함량은 수지의 전체 구조 단위의 총 몰수를 기준으로 통상 10 내지 95 몰％, 바람직하게는 15 내지 90 몰％, 더 바람직하게는 20 내지 85 몰％이다.
수지는 산불안정기를 갖는 화합물로부터 유도되는 2종 이상의 구조 단위를 가질 수도 있다.
수지는 바람직하게는 산불안정기를 갖는 화합물로부터 유도되는 구조 단위 및 산불안정기를 갖지 않는 화합물로부터 유도되는 구조 단위를 함유한다. 수지는 산불안정기를 갖지 않는 화합물로부터 유도되는 구조 단위를 2종 이상 가질 수 있다. 수지가 산불안정기를 갖는 화합물로부터 유도되는 구조 단위 및 산불안정기를 갖지 않는 화합물로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 산불안정기를 갖는 화합물로부터 유도되는 구조 단위의 함량은 수지의 전체 구조 단위의 총 몰수를 기준으로 통상 10 내지 80 몰％, 바람직하게는 20 내지 60 몰％이다. 아다만틸기를 갖는 단량체로부터 유도되는 구조 단위, 특히 산불안정기를 갖지 않는 화합물로부터 유도되는 구조 단위 중 화학식 (a1-1)로 표시되는 단량체의 함량은 포토레지스트 조성물의 드라이-에칭 내성의 관점에서 15 몰％ 이상이 바람직하다.
산불안정기를 갖지 않는 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 히드록시기 또는 락톤환을 함유한다. 수지가 산불안정기를 갖지 않으며 하나 이상의 히드록시기 또는 락톤환을 갖는 화합물로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 포토레지스트의 해상성 및 접착성이 우수한 포토레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
산불안정기를 갖지 않으며 하나 이상의 히드록시기를 갖는 화합물의 예로는, 하기 화학식 (a2-0)로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure 112010061128632-pat00024
식 중, R8은 수소 원자, 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 할로겐화 알킬기를 나타내고, R9는 각 경우에 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 알콕시기, C2 내지 C4 아실기, C2 내지 C4 아실옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고, ma는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
Figure 112010061128632-pat00025
식 중, Ra14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra15 및 Ra16은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시기를 나타내고, La3은 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O- (*는 -CO-로의 결합 위치를 나타냄)를 나타내고, k2는 1 내지 7의 정수를 나타내고, o1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
KrF 엑시머 레이저 (파장: 248 nm) 리소그래피기, 또는 전자빔 및 극자외선과 같은 고에너지 레이저를 노광기으로서 이용하는 경우에는, 화학식 (a2-0)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 수지가 바람직하고, ArF 엑시머 레이저 (파장: 193 nm)을 노광기으로서 이용하는 경우에는, 화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 수지가 바람직하다.
화학식 (a2-0)에서, 할로겐 원자로는 불소 원자 등이 있고, C1 내지 C6 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등이 있고, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬기이고, 더 바람직하게는 C1 내지 C2 알킬기이며, 특히 바람직하게는 메틸기이다. C1 내지 C6 할로겐화 알킬기의 예로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 노나플루오로-sec-부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기 및 퍼플루오로헥실기 등이 있다. C1 내지 C6 알콕시기의 예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기 등이 있고, 바람직하게는 C1 내지 C4 알콕시기이고, 더 바람직하게는 C1 내지 C2 알콕시기이며, 특히 바람직하게는 메톡시기이다. C2 내지 C4 아실기의 예로는, 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기 등이 있고, C2 내지 C4 아실옥시기의 예로는, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 및 부티릴옥시기 등이 있다. 화학식 (a2-0) 중, ma는 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 더 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0이다.
화학식 (a2-0)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위 및 산발생제를 갖는 화합물로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 수지는, 예를 들면 산발생제를 갖는 화합물과 화학식 (a2-0)로 표시되는 단량체의 히드록시기를 아세틸기로 보호하여 얻어진 단량체를 중합시키고, 이어서 염기에 의해 얻어진 중합체를 탈아세틸화함으로써 제조할 수 있다.
화학식 (a2-0)으로 표시되는 단량체의 예로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112010061128632-pat00026
이들 중, 4-히드록시스티렌 및 4-히드록시-α-메틸스티렌이 바람직하다.
수지가 화학식 (a2-0)으로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 (a2-0)으로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위의 함량은 수지의 전체 구조 단위의 총 몰수를 기준으로 통상 5 내지 90 몰％, 바람직하게는 10 내지 85 몰％, 더 바람직하게는 15 내지 80 몰％이다.
화학식 (a2-1)에서, Ra14는 바람직하게는 메틸기이고, Ra15는 바람직하게는 수소 원자이고, Ra16는 바람직하게는 수소 원자 또는 히드록시기이고, La3은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f2-CO-O- (*는 -CO-로의 결합 위치를 나타냄)이고, f2는 1 내지 4의 정수이고, 더 바람직하게는 *-O-이며, o1은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이고, 더 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체의 예로는, 하기의 것이 있고, 바람직하게는 3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(3,5-디히드록시-1-아다만틸옥시카르보닐)메틸 아크릴레이트 및 1-(3,5-디히드록시-1-아다만틸옥시카르보닐)메틸 메타크릴레이트이고, 더 바람직하게는 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 3,5-디히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트이다.
Figure 112010061128632-pat00027
Figure 112010061128632-pat00028
수지가 화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위의 함량은 수지의 전체 구조 단위의 총 몰수를 기준으로 통상 3 내지 40 몰％, 바람직하게는 5 내지 35 몰％, 더 바람직하게는 5 내지 30 몰％이다.
산불안정기를 갖지 않으며 락톤환을 갖는 화합물의 락톤환의 예로는, β-프로피오락톤환, γ-부티로락톤환 및 γ-발레로락톤환과 같은 모노시클릭 락톤환, 및 모노시클릭 락톤환과 다른 환으로부터 형성되는 축합환 등이 있다. 이들 중, γ-부티로락톤환 및 γ-부티로락톤환과 다른 환으로부터 형성된 축합 락톤환이 바람직하다.
산불안정기를 갖지 않으며 락톤환을 갖는 단량체의 바람직한 예로는 하기 화학식 (a3-1), (a3-2) 및 (a3-3)로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure 112010061128632-pat00029
식 중, La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O- (*는 -CO-로의 결합 위치를 나타냄)를 나타내고, k3은 1 또는 7의 정수를 나타내고, Ra18, Ra19 및 Ra20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra21은 C1 내지 C4 지방족 탄화수소기를 나타내고, Ra22 및 Ra23은 각 경우에 독립적으로 카르복실기, 시아노기 또는 C1 내지 C4 지방족 탄화수소기를 나타내고, p1은 0 내지 5의 정수를 나타내며, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
바람직하게는, La4, La5 및 La6이 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)d1-CO-O- (*는 -CO-로의 결합 위치를 나타냄)를 나타내고, d1은 1 내지 4의 정수를 나타내고, 더 바람직하게는 La4, La5 및 La6은 *-O-를 나타낸다. Ra18, Ra19 및 Ra20은 바람직하게는 메틸기이다. Ra21은 바람직하게는 메틸기이다. 바람직하게는, Ra22 및 Ra23은 각 경우에 독립적으로 카르복실기, 시아노기 또는 메틸기이다. 바람직하게는, p1은 0 내지 2의 정수이고, 더 바람직하게는 p1은 0 또는 1의 정수이다. 바람직하게는, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내고, 더 바람직하게는 q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
화학식 (a3-1)로 표시되는 단량체의 예로는 하기를 들 수 있다.
Figure 112010061128632-pat00030
Figure 112010061128632-pat00031
화학식 (a3-2)로 표시되는 단량체의 예로는 하기를 들 수 있다.
Figure 112010061128632-pat00032
Figure 112010061128632-pat00033
Figure 112010061128632-pat00034
Figure 112010061128632-pat00035
화학식 (a3-3)으로 표시되는 단량체의 예로는 하기를 들 수 있다.
Figure 112010061128632-pat00036
Figure 112010061128632-pat00037
Figure 112010061128632-pat00038
이들 중, 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 아크릴레이트, 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 메타크릴레이트, 테트라히드로-2-옥소-3-푸릴 아크릴레이트, 테트라히드로-2-옥소-3-푸릴 메타크릴레이트, 2-(5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 아크릴레이트 및 2-(5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 메타크릴레이트, 테트라히드로-2-옥소-3-푸릴 메타크릴레이트 및 2-(5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트가 더 바람직하다.
수지가 산불안정기를 갖지 않으며 락톤환을 갖는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그 함량은 수지의 전체 구조 단위의 총 몰수를 기준으로 통상 5 내지 50 몰％, 바람직하게는 10 내지 45 몰％, 더 바람직하게는 15 내지 40 몰％이다.
수지는 산불안정기를 가지며 락톤환을 함유하는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유할 수 있다. 산불안정기를 가지며 락톤환을 함유하는 단량체로는 하기를 들 수 있다.
Figure 112010061128632-pat00039
산불안정기를 갖지 않는 다른 단량체의 예로는, 화학식 (a4-1), (a4-2) 및 (a4-3)으로 표시되는 단량체 등이 있다.
Figure 112010061128632-pat00040
식 중, Ra25 및 Ra26는 각각 독립적으로 수소 원자, 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 C1 내지 C3 지방족 탄화수소기, 카르복실기, 시아노기 또는 -COORa27 (Ra27은 C1 내지 C36 지방족 탄화수소기 또는 C3 내지 C36 포화 시클릭 탄화수소기를 나타내며, C1 내지 C36 지방족 탄화수소기 및 C3 내지 C36 포화 시클릭 탄화수소기 중 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있되, 단, Ra27의 -COO- 중 -O-에 결합하는 탄소 원자는 3차 탄소 원자가 아님)을 나타내거나, 또는 Ra25 및 Ra26이 함께 결합하여 -C(=O)OC(=O)-로 표시되는 카르복실산 무수물 잔기를 형성한다.
C1 내지 C3 지방족 탄화수소기의 치환기로는 히드록시기 등이 있다. 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 C1 내지 C3 지방족 탄화수소기의 예로는, 메틸기, 에틸기 및 프로필기와 같은 C1 내지 C3 알킬기, 히드록시메틸기 및 2-히드록시에틸기와 같은 C1 내지 C3 히드록시알킬기 등이 있다. Ra27로 표시되는 C1 내지 C36 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 C1 내지 C8 지방족 탄화수소기, 더 바람직하게는 C1 내지 C6 지방족 탄화수소기이다. Ra27로 표시되는 C3 내지 C36 포화 시클릭 탄화수소기는 바람직하게는 C4 내지 C36 포화 시클릭 탄화수소기, 더 바람직하게는 C4 내지 C12 포화 시클릭 탄화수소기이다. Ra27의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-옥소-옥솔란-3-일기 및 2-옥소-옥솔란-4-일기 등이 있다.
화학식 (a4-3)으로 표시되는 단량체의 예로는 2-노르보르넨, 2-히드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 메틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-히드록시에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 등이 있다.
수지가 화학식 (a4-1), (a4-2) 또는 (a4-3)으로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그 함량은 수지의 전체 구조 단위의 총 몰수를 기준으로 통상 2 내지 40 몰％, 바람직하게는 3 내지 30 몰％, 더 바람직하게는 5 내지 20 몰％이다.
바람직한 수지는 산불안정기를 갖는 단량체로부터 유도되는 구조 단위 및 하나 이상의 히드록시기를 갖는 단량체 및/또는 락톤환을 갖는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 수지이다. 산불안정기를 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 (a1-1)로 표시되는 단량체 또는 화학식 (a1-2)로 표시되는 단량체, 더 바람직하게는 화학식 (a1-1)로 표시되는 단량체이다. 하나 이상의 히드록시기를 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체이고, 락톤환을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 (a3-1) 또는 (a3-2)로 표시되는 단량체이다.
수지는 라디칼 중합과 같은 공지된 중합 방법에 따라 제조할 수 있다.
수지는 통상 2,500 이상의 중량 평균 분자량, 바람직하게는 3,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 통상 수지는 50,000 이하의 중량 평균 분자량, 바람직하게는 30,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정가능하다.
본 발명의 제1 포토레지스트 조성물은 통상 80 중량％ 이상의 고형 성분을 포함한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 산발생제를 함유하고, 바람직하게는 광산발생제를 함유한다.
산발생제는 물질 그 자체 또는 물질을 함유하는 포토레지스트 조성물에 광, 전자빔 등과 같은 방사선을 적용함으로써 분해되어 산을 발생시키는 물질이다. 산발생제로부터 생성된 산은 수지에 작용하여 수지 중에 존재하는 산불안정기를 분열시킨다.
산발생제로는 비이온성 산발생제, 이온성 산발생제 및 이들의 조합물 등이 있다. 이온성 산발생제가 바람직하다. 비이온성 산발생제의 예로는, 오르가노-할로겐 화합물, 디술폰, 케토술폰 및 술포닐디아조메탄과 같은 술폰 화합물, 2-니트로벤질술포네이트, 방향족 술포네이트, 옥심 술포네이트, N-술포닐옥시이미드, 술포닐옥시케톤 및 DNQ 4-술포네이트와 같은 술포네이트 화합물 등이 있다. 이온성 산발생제의 예로는 BF4 -, PF6 -, AsF6 - 및 SbF6 -과 같은 무기 음이온을 갖는 산발생제, 술폰산 음이온 및 비스술포닐이미도 음이온과 같은 유기 음이온을 갖는 산발생제가 있고, 술폰산 음이온을 갖는 산발생제가 바람직하다.
산발생제의 바람직한 예로는 화학식 (B1)로 표시되는 염을 들 수 있다.
Figure 112010061128632-pat00041
식 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1 내지 C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고, Lb1는 단일 결합 또는 하나 이상의 메틸렌기가 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있는 C1 내지 C17의 2가 포화 탄화수소기를 나타내고,
Y는 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 C1 내지 C18 지방족 탄화수소기, 또는 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 C3 내지 C18 포화 시클릭 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소기 및 포화 시클릭 탄화수소기 중 하나 이상의 메틸렌기는 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수도 있으며, Z+는 유기 양이온을 나타낸다.
C1 내지 C6 퍼플루오로알킬기의 예로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기 및 트리데카헥실기 등이 있고, 트리플루오로메틸기가 바람직하다. Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, Q1 및 Q2는 더 바람직하게는 불소 원자이다.
C1 내지 C17의 2가 포화 탄화수소기의 예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기 및 헵타데칸-1,17-디일기와 같은 C1 내지 C17 선형 알킬렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기 및 2-메틸-1,4-부틸렌기와 같은 C1 내지 C17 분지형 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 예를 들면 1,3-시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 및 1,5-시클로옥틸렌기와 같은 2가 포화 모노시클릭 탄화수소기, 1,4-노르보닐렌기, 2,5-노르보닐렌기, 1,5-아다만틸렌기 및 2,6-아다만틸렌기와 같은 2가 포화 폴리시클릭 탄화수소기 등이 있다.
하나 이상의 메틸렌기가 -O- 또는 -CO-로 치환된 C1 내지 C17 포화 탄화수소기의 예로는, *-CO-O-Lb2-, *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-, *-Lb5-O-CO-, *-Lb7-O-Lb6-, *-CO-O-Lb8-O- 및 *-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O- 등이 있고, Lb2는 단일 결합 또는 C1 내지 C15 알칸디일기를 나타내고, Lb3은 단일 결합 또는 C1 내지 C12 알칸디일기를 나타내고, Lb4는 단일 결합 또는 C1 내지 C13 알칸디일기를 나타내되, 단, Lb3 및 Lb4의 총 탄소수는 1 내지 13이며, Lb5는 C1 내지 C15 알칸디일기를 나타내고, Lb6은 C1 내지 C15 알칸디일기를 나타내고, Lb7은 C1 내지 C15 알칸디일기를 나타내되, 단, Lb6 및 Lb7의 총 탄소수는 1 내지 16이며, Lb8은 C1 내지 C14 알칸디일기를 나타내고, Lb9는 C1 내지 C11 알칸디일기를 나타내고, Lb10은 C1 내지 C11 알칸디일기를 나타내되, 단, Lb9 및 Lb10의 총 탄소수는 1 내지 12이며, *는 -C(Q1)(Q2)-로의 결합 위치를 나타낸다. 이들 중, *-CO-O-Lb2-, -CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-, -Lb5-O-CO- 및 *-Lb7-O-Lb6-이 바람직하고, *-CO-O-Lb2- 및 *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-이 더 바람직하고, *-CO-O-Lb2-가 더욱 바람직하고, *-CO-O-Lb2-가 특히 바람직하며, Lb2는 단일 결합 또는 -CH2-이다.
*-CO-O-Lb2-의 예로는, *-CO-O- 및 *-CO-O-CH2- 등이 있다. *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-의 예로는 *-CO-O-CH2-CO-O-, *-CO-O-(CH2)2-CO-O-, *-CO-O-(CH2)3-CO-O-, *-CO-O-(CH2)4-CO-O-, *-CO-O-(CH2)6-CO-O-, *-CO-O-(CH2)8-CO-O-, *-CO-O-CH2-CH(CH3)-CO-O- 및 *-CO-O-CH2-C(CH3)2-CO-O- 등이 있다. *-Lb5-O-CO-의 예로는, *-CH2-O-CO-, *-(CH2)2-O-CO-, *-(CH2)3-O-CO-, *-(CH2)4-O-CO-, *-(CH2)6-O-CO- 및 *-(CH2)8-O-CO- 등이 있다. *-Lb7-O-Lb6--의 예로는 *-CH2-O-CH2- 등이 있다. *-CO-O-Lb8-O-의 예로는 *-CO-O-CH2-O-, *-CO-O-(CH2)2-O-, *-CO-O-(CH2)3-O-, *-CO-O-(CH2)4-O- 및 *-CO-O- (CH2)6-O- 등이 있다. *-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-의 예로는 하기를 들 수 있다.
Figure 112010061128632-pat00042
포화 탄화수소기는 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있으며, 이러한 치환기의 예로는, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, C6 내지 C18 방향족 탄화수소기, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기와 같은 C7 내지 C21 아르알킬기, C2 내지 C4 아실기 및 글리시딜옥시기 등이 있다.
Y의 치환기의 예로는, 할로겐 원자, 히드록시기, 옥소기, 글리시딜옥시기, C2 내지 C4 아실기, C1 내지 C12 알콕시기, C2 내지 C7 알콕시카르보닐기, C1 내지 C12 지방족 탄화수소기, C1 내지 C12 히드록시-함유 지방족 탄화수소기, C3 내지 C16 포화 시클릭 탄화수소기, C6 내지 C18 방향족 탄화수소기, C7 내지 C21 아르알킬기 및 -(CH2)j2-O-CO-Rb1-이며, Rb1은 C1 내지 C16 지방족 탄화수소기, C3 내지 C16 포화 시클릭 탄화수소기 또는 C6 내지 C18 방향족 탄화수소기를 나타내고, j2는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등이 있다. 아실기의 예로는 아세틸기 및 프로피오닐기 등이 있고, 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 및 부톡시기 등이 있다. 알콕시카르보닐기의 예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기 및 부톡시카르보닐기 등이 있다. 지방족 탄화수소기의 예로는 상기 기재된 것 등이 있다.
히드록시-함유 지방족 탄화수소기로는 히드록시메틸기 등이 있다. C3 내지 C16 포화 시클릭 탄화수소기의 예로는 상기 기재된 것 등이 있고, 방향족 탄화수소기의 예로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기 및 p-아다만틸페닐기 등이 있다. 아르알킬기의 예로는 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기 등이 있다.
Y로 표시되는 C1 내지 C18 지방족 탄화수소기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 1-메틸펜틸기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기 등이 있으며, C1 내지 C6 알킬기가 바람직하다. Y로 표시되는 C3 내지 C18 포화 시클릭 탄화수소기로는 하기 화학식 (Y1) 내지 (Y26)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112010061128632-pat00043
이들 중, 화학식 (Y1) 내지 (Y19)로 표시되는 기가 바람직하고, 화학식 (Y11), (Y14), (Y15) 및 (Y19)로 표시되는 기가 더 바람직하다. 화학식 (Y11) 및 (Y14)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
하나 이상의 치환기를 갖는 Y의 예로는 하기를 들 수 있다.
Figure 112010061128632-pat00044
Y는 바람직하게는 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 아다만틸기이고, 더 바람직하게는 아다만틸기 또는 옥소아다만틸기이다.
화학식 (B1)로 표시되는 산발생제의 술폰산 음이온 중, *-CO-O-Lb2-를 갖는 술폰산 음이온이 바람직하고, 하기 화학식 (b1-1-1) 내지 (b1-1-9)로 표시되는 음이온이 더 바람직하다.
Figure 112010061128632-pat00045
식 중, Q1, Q2 및 Lb2는 상기 기재된 바와 동일하고, Rb2 및 Rb3은 각각 독립적으로 C1 내지 C4 지방족 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.
술폰산 음이온의 구체예로는 하기를 들 수 있다.
Figure 112010061128632-pat00046
Figure 112010061128632-pat00047
Figure 112010061128632-pat00048
Figure 112010061128632-pat00049
Figure 112010061128632-pat00050
Figure 112010061128632-pat00051
Figure 112010061128632-pat00052
Figure 112010061128632-pat00053
Figure 112010061128632-pat00054
Figure 112010061128632-pat00055
Figure 112010061128632-pat00056
Figure 112010061128632-pat00057
Figure 112010061128632-pat00058
Figure 112010061128632-pat00059
Figure 112010061128632-pat00060
Figure 112010061128632-pat00061
Figure 112010061128632-pat00062
Figure 112010061128632-pat00063
Figure 112010061128632-pat00064
Figure 112010061128632-pat00065
Figure 112010061128632-pat00066
이들 중, 하기의 술폰산 음이온이 바람직하다.
Figure 112010061128632-pat00067
Z+로 표시되는 양이온부의 예로는, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 포스포늄 양이온과 같은 오늄 양이온 등이 있고, 술포늄 양이온 및 요오도늄 양이온이 바람직하고, 아릴술포늄 양이온이 더 바람직하다.
Z+로 표시되는 양이온부의 바람직한 예로는 하기 화학식 (b2-1) 내지 (b2-4)로 표시되는 양이온을 들 수 있다.
Figure 112010061128632-pat00068
식 중, Rb4, Rb5 및 Rb6은 각각 독립적으로 히드록시기, C1 내지 C12 알콕시기 및 C6 내지 C18 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 C1 내지 C30 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자, C2 내지 C4 아실기 및 글리시딜옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 C3 내지 C36 포화 시클릭 탄화수소기, 또는 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C18 지방족 탄화수소기, C3 내지 C36 포화 시클릭 탄화수소기 및 C1 내지 C12 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 C6 내지 C18 방향족 탄화수소기를 나타내고,
Rb7 및 Rb8은 각 경우에 독립적으로 히드록시기, C1 내지 C12 지방족 탄화수소기 또는 C1 내지 C12 알콕시기를 나타내고, m2 및 n2는 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, Rb9 및 Rb1O은 각각 독립적으로 C1 내지 C36 지방족 탄화수소기 또는 C3 내지 C36 포화 시클릭 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Rb9과 Rb1O이 결합하여 인접한 S+와 함께 고리를 형성하는 C2 내지 C11 2가 비환식 탄화수소기를 형성하고, 2가 비환식 탄화수소기 중 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수도 있고,
Rb11은 수소 원자, C1 내지 C36 지방족 탄화수소기, C3 내지 C36 포화 시클릭 탄화수소기 또는 C6 내지 C18 방향족 탄화수소기를 나타내고, Rb12는 C1 내지 C12 지방족 탄화수소기, C3 내지 C18 포화 시클릭 탄화수소기 또는 C6 내지 C18 방향족 탄화수소기를 나타내고, 방향족 탄화수소기는 C1 내지 C12 지방족 탄화수소기, C1 내지 C12 알콕시기, C3 내지 C18 포화 시클릭 탄화수소기 및 C2 내지 C13 아실옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있거나, 또는 Rb11 및 Rb12가 서로 결합하여 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소시클로알킬기를 형성하는 C1 내지 C1O 2가 비환식 탄화수소기를 형성하고, 2가 비환식 탄화수소기 중 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수도 있으며,
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18은 각각 독립적으로 히드록시기, C1 내지 C12 지방족 탄화수소기 또는 C1 내지 C12 알콕시기를 나타내고, Lb11은 -S- 또는 -O-를 나타내고, o2, p2, s2 및 t2 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, q2 및 r2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내며, u2는 0 또는 1을 나타낸다.
Rb9 내지 Rb11로 표시되는 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. Rb9 내지 Rb11로 표시되는 포화 시클릭 탄화수소기는 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기의 예로는 상기 기재된 것과 동일하다. 지방족 탄화수소기의 바람직한 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기 등이 있다. 포화 시클릭 탄화수소기의 바람직한 예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로데실기, 2-알킬-α-아다만틸기, 1-(1-아다만틸)-1-알킬기 및 이소보르닐기 등이 있다. 방향족기의 바람직한 예로는, 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-메톡시페닐기, 비페닐기 및 나프틸기 등이 있다. 방향족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기의 예로는 벤질기 등이 있다. 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기 및 도데실옥시기 등을 들 수 있다.
Rb9 및 Rb10가 결합하여 형성된 C3 내지 C12 2가 비환식 탄화수소기의 예로는 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 및 펜타메틸렌기 등이 있다. 인접한 S+ 및 2가 비환식 탄화수소기와 함께 형성된 환기의 예로는 티올란-1-윰환, (테트라히드로티페늄환), 티안-1-윰환 및 1,4-옥사티안-4-윰환 등이 있다. C3 내지 C7 2가 비환식 탄화수소기가 바람직하다.
Rb11 및 Rb12가 결합하여 형성된 C1 내지 C1O 2가 비환식 탄화수소기의 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 및 펜타메틸렌기 등이 있으며, 및 환기의 예로서 하기를 들 수 있다.
Figure 112010061128632-pat00069
상기 기재된 양이온 중, 화학식 (b2-1)로 표시되는 양이온이 바람직하고, 화학식 (b2-1-1)로 표시되는 양이온이 더 바람직하며, 트리페닐술포늄 양이온이 특히 바람직하다.
Figure 112010061128632-pat00070
식 중, Rb19, Rb20 및 Rb21은 각 경우에 독립적으로 히드록시기, C1 내지 C36 지방족 탄화수소기, C3 내지 C36 포화 시클릭 탄화수소기 또는 C1 내지 C12 알콕시기이고, 지방족 탄화수소기의 하나 이상의 수소 원자는 히드록시기, C1 내지 C12 알콕시기 또는 C6 내지 C18 방향족 탄화수소기로 치환될 수도 있고, 포화 시클릭 탄화수소기의 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, C2 내지 C4 아실기 또는 글리시딜옥시기로 치환될 수도 있고, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다. 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, 포화 시클릭 탄화수소기는 바람직하게는 4 내지 36개의 탄소 원자를 가지며, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내는 것이 바람직하다. Rb19, Rb20 및 Rb21은 독립적으로 할로겐 원자 (바람직하게는 염소 원자), 히드록시기, C1 내지 C12 알킬기 또는 C1 내지 C12 알콕시기를 나타내는 것이 바람직하다.
화학식 (b2-1)로 표시되는 양이온의 예로는 하기를 들 수 있다.
Figure 112010061128632-pat00071
화학식 (b2-2)로 표시되는 양이온의 예로는 하기를 들 수 있다.
Figure 112010061128632-pat00072
화학식 (b2-3)으로 표시되는 양이온의 예로는 하기를 들 수 있다.
Figure 112010061128632-pat00073
Figure 112010061128632-pat00074
화학식 (b2-4)로 표시되는 양이온의 예로는 하기를 들 수 있다.
Figure 112010061128632-pat00075
Figure 112010061128632-pat00076
Figure 112010061128632-pat00077
화학식 (B1)로 표시되는 염의 예로는 음이온부가 상기 기재된 음이온부 중 어느 하나이고, 양이온부가 상기 기재된 양이온부의 어느 하나 등을 들 수 있다. 염의 바람직한 예로는, 화학식 (b1-1-1) 내지 (b1-1-9)로 표시되는 음이온 중 어느 하나 및 화학식 (b2-1-1)로 표시되는 양이온의 조합, 및 화학식 (b1-1-3) 내지 (b1-1-5)로 표시되는 음이온 중 어느 하나 및 화학식 (b2-3)으로 표시되는 양이온의 조합 등을 들 수 있다.
하기 화학식 (B1-1) 내지 (B1-17)로 표시되는 염이 바람직하고, (B1-1), (B1-2), (B1-6), (B1-11), (B1-12), (B1-13) 및 (B1-14)으로 표시되는 염이 더 바람직하다.
Figure 112010061128632-pat00078
Figure 112010061128632-pat00079
Figure 112010061128632-pat00080
Figure 112010061128632-pat00081
2종 이상의 산발생제를 조합하여 이용할 수 있다.
산발생제의 함량은 수지 100 중량부당 바람직하게는 1 중량부 이상, 더 바람직하게는 3 중량부 이상이다. 산발생제의 함량은 수지 100 중량부당 바람직하게는 50 중량부 이하, 더 바람직하게는 45 중량부 이하이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 억제제로서 화합물 (I) 이외에 염기성 화합물을 함유할 수 있다.
염기성 화합물은 바람직하게는 염기성 질소-함유 유기 화합물이고, 그 예로는 지방족 아민, 방향족 아민 및 암모늄염과 같은 아민 화합물 등이 있다. 지방족 아민의 예로는 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민 등이 있다. 방향족 아민으로는 방향족환이 아닐린과 같은 아미노기를 하나 이상 갖는 방향족 아민 및 피리딘과 같은 헤테로방향족 아민 등이 있다. 이의 바람직한 예로는 하기 화학식 (C2)로 표시되는 방향족 아민을 들 수 있다.
Figure 112010061128632-pat00082
식 중, Arc1은 방향족 탄화수소기를 나타내고, Rc5 및 Rc6은 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 포화 시클릭 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기, 및 히드록시기, 아미노기, 1 또는 2개의 C1 내지 C4 알킬기를 갖는 아미노기 및 C1 내지 C6 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 하나 이상 가질 수도 있는 지방족 탄화수소기, 포화 시클릭 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
지방족 탄화수소기는 바람직하게는 알킬기이고, 포화 시클릭 탄화수소기는 바람직하게는 시클로알킬기이다. 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 포화 시클릭 탄화수소기는 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 방향족 탄화수소기는 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
하기 화학식 (C2)로 표시되는 방향족 아민으로는, 하기 화학식 (C2-1)로 표시되는 아민을 들 수 있다.
Figure 112010061128632-pat00083
식 중, Rc5 및 Rc6은 상기 정의한 바와 동일하고, Rc7은 각 경우에 독립적으로 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 포화 시클릭 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기, 및 히드록시기, 아미노기, 1 또는 2개의 C1 내지 C4 알킬기를 갖는 아미노기 및 C1 내지 C6 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 하나 이상 가질 수도 있는 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 포화 시클릭 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기이고, m3은 0 내지 3의 정수를 나타내는 것이 바람직하다. 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 알킬기이고, 포화 시클릭 탄화수소기는 바람직하게는 시클로알킬기이다. 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
포화 시클릭 탄화수소기는 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 방향족 탄화수소기는 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 알콕시기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
화학식 (C2)로 표시되는 방향족 아민의 예로는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린 및 디페닐아민 등이 있으며, 이들 중 디이소프로필아닐린이 바람직하고, 2,6-디이소프로필아닐린이 더 바람직하다.
염기성 화합물의 다른 예로는 하기 화학식 (C3) 내지 (C11)로 표시되는 아민을 들 수 있다.
Figure 112010061128632-pat00084
식 중, Rc8, Rc20, Rc21 및 Rc23 내지 Rc28은 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 포화 시클릭 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기, 및 히드록시기, 아미노기, 1 또는 2개의 C1 내지 C4 알킬기를 갖는 아미노기 및 C1 내지 C6 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 하나 이상 가질 수도 있는 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 포화 시클릭 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 나타내고,
Rc9, Rc10, Rc11 내지 Rc14, Rc16 내지 Rc19, 및 Rc22는 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 포화 시클릭 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기, 및 히드록시기, 아미노기, 1 또는 2개의 C1 내지 C4 알킬기를 갖는 아미노기 및 C1 내지 C6 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 하나 이상 가질 수도 있는 지방족 탄화수소기, 포화 시클릭 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 나타내며,
Rc15는 각 경우에 독립적으로 지방족 탄화수소기, 포화 시클릭 탄화수소기 또는 알카노일기를 나타내고, Lc1 및 Lc2는 각각 독립적으로 2가 지방족 탄화수소기, -CO-, -C(=NH)-, -C(=NRc3)-, -S-, -S-S- 또는 이들의 조합을 나타내고, Rc3은 C1 내지 C4 알킬기를 나타내고, o3 내지 u3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내며, n3은 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
지방족 탄화수소기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 포화 시클릭 탄화수소기는 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 알카노일기는 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 2가 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 2가 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 알킬렌기이다.
화학식 (C3)으로 표시되는 아민의 예로는, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄 등이 있다.
화학식 (C4)로 표시되는 아민의 예로는 피페라진 등이 있다. 화학식 (C5)로 표시되는 아민의 예로는 모르폴린 등이 있다. 화학식 (C6)으로 표시되는 아민의 예로는 피페리딘 및 JP 11-52575 A호에 개시되어 있는 피페리딘 골격을 갖는 힌더드 아민 화합물 등이 있다. 화학식 (C7)로 표시되는 아민 화합물의 예로는 2,2'-메틸렌비스아닐린 등이 있다. 화학식 (C8)로 표시되는 아민의 예로는 이미다졸 및 4-메틸이미다졸 등이 있다. 화학식 (C9)로 표시되는 아민의 예로는 피리딘 및 4-메틸피리딘 등이 있다. 화학식 (C10)으로 표시되는 아민의 예로는 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에텐, 1,2-비스(4-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 술피드, 4,4'-디피리딜 디술피드, 2,2'-디피리딜아민 및 2,2'-디피콜릴아민 등이 있다. 화학식 (C11)로 표시되는 아민의 예로는 비피리딘 등이 있다.
화합물 (I) 이외의 다른 염기성 화합물을 이용하는 경우, 화합물 (I) 이외의 다른 염기성 화합물의 양은 통상 화합물 (I) 100 중량부당 200 중량부, 바람직하게는 화합물 (I) 100 중량부당 150 중량부, 더 바람직하게는 화합물 (I) 100 중량부당 100 중량부이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 통상 1종 이상의 용매를 함유한다. 용매의 예로는 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 비환식 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 시클릭 에스테르 등이 있다.
용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 통상 90 중량％ 이상, 바람직하게는 92 중량％, 또는 더 바람직하게는 94 중량％ 이상이다. 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 통상 99.9 중량％ 이하, 바람직하게는 99 중량％ 이하이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 필요한 경우, 본 발명의 효과를 감소시키지 않는 한, 증감제, 용해 억제제, 기타 중합제, 계면활성제, 안정화제 및 염료와 같은 각종 첨가제를 소량 함유할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학 증폭형 포토레지스트 조성물로 유용하다.
하기 공정 (1) 내지 (5)에 의해 포토레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
(1) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 건조를 행하여 포토레지스트막을 형성하는 공정,
(3) 포토레지스트막을 노광하는 공정,
(4) 노광된 포토레지스트막을 소성하는 공정, 및
(5) 소성된 포토레지스트막을 알칼리성 현상제로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정.
포토레지스트 조성물을 기판에 도포하는 공정은 통상 스핀 코터와 같은 통상적인 장치를 이용하여 수행한다. 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 도포 전에 구멍 크기 0.2 μm의 필터로 여과한다. 기판의 예로는 센서, 회로, 트랜지스터 등이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 또는 석영 웨이퍼 등이 있다.
포토레지스트막의 형성은 통상 핫 플레이트 또는 감압 장치와 같은 가열 장치를 이용하여 수행하고, 가열 온도는 통상 50 ℃ 내지 200 ℃이고, 작용 압력은 통상 1 내지 1.0×105 Pa이다.
얻어진 포토레지스트막을 노광기를 이용하여 노광한다. 노광은 통상 목적하는 포토레지스트 패턴에 대응하는 패턴의 마스크를 통해 수행한다. 노광원의 예로는 KrF 엑시머 레이저 (파장: 248 nm), ArF 엑시머 레이저 (파장: 193 nm) 및 F2 레이저 (파장: 157 nm)와 같은 UV-영역의 레이저광을 조사하는 광원, 및 고체 레이저 광원 (예를 들면, YAG 또는 반도체 레이저)으로부터의 레이저광의 파장 변환에 의한 원UV 영역 또는 진공 UV 영역에서의 고주파 레이저광을 조사하는 광원 등이 있다.
노광된 포토레지스트막의 소성 온도는 통상 50 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 70 ℃ 내지 150 ℃이다.
소성된 포토레지스트막의 현상은 통상 현상 장치를 이용하여 수행한다. 사용되는 알칼리성 현상제는 당업계에서 사용되는 각종 알칼리성 수용액 중 어느 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록시드 (통칭 "콜린")의 수용액이 종종 이용된다. 현상 후, 형성된 포토레지스트 패턴은 바람직하게는 초순수로 세정하고, 포토레지스트 패턴 및 기판에 남은 물기는 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 우수한 마스크 오차 강화 인자 (MEEF)를 나타내는 포토레지스트 패턴을 제공하므로, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 액침 리소그래피, EUV (극자외선) 리소그래피, EUV 액침 리소그래피 및 EB (전자빔) 리소그래피에 적합하다.
<실시예>
본 발명을 하기 실시예로 보다 상세하게 설명하지만, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 임의 성분의 함량 및 임의 물질의 양을 나타내기 위해 사용된 "％" 및 "부"는 다르게 언급하지 않는한 중량 기준이다. 하기 실시예에서 사용된 임의 물질의 중량 평균 분자량은 표준 참고 물질로서 도소사 (TOSOH CORPORATION) 제조의 표준 폴리스티렌을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피 [HLC-8120GPC형, 컬럼 (가드 컬럼을 갖는 3개의 컬럼): TSK겔 밀리포어 (TSKgel Multipore) HXL-M, 도소사 제조, 용매: 테트라히드로푸란, 유량: 1.0 mL/분, 검출기: RI 검출기, 컬럼 온도: 40 ℃, 주입량: 100 μL]에 의해 측정한 값이다. 화합물의 구조는 NMR (EX-270형, 니혼덴시사 (JEOL LTD.) 제조)로 측정하였다.
하기 수지 합성예에서 사용된 단량체는 단량체 A, 단량체 B, 단량체 C, 단량체 D, 단량체 E, 단량체 F 및 단량체 G이다.
Figure 112010061128632-pat00085
수지 합성예 1
교반기, 냉각관 및 온도계가 장착된 플라스크로, 단량체 A 24.47 부, 단량체 B 43.00 부, 단량체 C 4.91 부 및 단량체 D 63.64 부 (몰비: 단량체 A/단량체 B/단량체 C/단량체 D=18/25/3/54)를 질소 분위기 하에서 충전하고, 여기에 전체 단량체 총 부의 1.5배 부가 되는 양의 1,4-디옥산을 첨가하여 용액을 제조하였다. 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체 몰량 기준으로 0.8 몰％의 비율 및 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체 몰량 기준으로 2.4 몰％의 비율로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 약 5시간 동안 66 ℃로 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올에 부어 침전시켰다. 침전물을 단리하고 메탄올로 세정하여 중량 평균 분자량 약 1.1×104 및 분산도 1.69인 수지를 얻었다.
이 수지는 하기로 표시되는 구조 단위를 가졌다. 이 수지를 수지 A1로 칭한다.
Figure 112010061128632-pat00086
수지 합성예 2
1,4-디옥산 47.09 부에, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 10.54 부, p-아세톡시스티렌 14.60 부 및 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 3.55 부를 용해시켜 제조한 용액을 87 ℃로 가열하였다. 용액에, 아조비스이소부티로니트릴을 2.96 부 첨가하고, 얻어진 혼합물을 87 ℃로 6시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 메탄올 285.67 부 및 이온교환수 122.43 부의 혼합물에 부었다. 침전물을 여과에 의해 수집하였다. 얻어진 침전물 및 4-디메틸아미노피리딘 2.93 부를 얻어진 침전물과 동일한 양의 메탄올과 혼합하고, 얻어진 혼합물을 15시간 동안 환류하였다. 얻어진 혼합물을 냉각시킨 후, 빙초산 2.16 부에 의해 중성화시켰다. 얻어진 혼합물을 과량의 물에 부어 침전시켰다. 침전물을 여과에 의해 수집하고, 아세톤에 용해시켰다. 얻어진 용액을 과량의 물에 부어 침전시키고, 침전물을 여과에 의해 수집하였다. 이 조작을 3회 반복하여 중량 평균 분자량 약 3.7×103인 수지 28.15 부를 얻었다. 이 수지는 하기로 표시되는 구조 단위를 가졌다. 이 수지를 수지 A2로 칭한다.
Figure 112010061128632-pat00087
수지 합성예 3
교반기, 냉각관 및 온도계가 장착된 플라스크로, 단량체 E 42.00 부, 단량체 A 3.14 부, 단량체 C 3.03 부, 단량체 F 4.44 부 및 단량체 G 31.85 부 (몰비: 단량체 E/단량체 A/단량체 C/단량체 F/단량체 G=50/5/4/5.5/35.5)을 질소 분위기 하에서 충전하고, 여기에 전체 단량체 총 부의 1.2배 부가 되는 양의 1,4-디옥산을 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체 몰량 기준으로 3.0 몰％의 비율 및 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체 몰량 기준으로 9.0 몰％의 비율로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 약 5시간 동안 75 ℃로 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을 대량의 물과 메탄올의 혼합물에 부어 침전시켰다. 침전물을 단리하고, 메탄올로 세척하여, 중량 평균 분자량 약 3.6×103 및 분산도 1.54인 수지를 수율 71 ％로 얻었다. 이 수지는 하기로 표시되는 구조 단위를 가졌다. 이 수지를 수지 A3으로 칭한다.
Figure 112010061128632-pat00088
수지 합성예 4
교반기, 냉각관 및 온도계가 장착된 플라스크로, 단량체 E 40.00 부, 단량체 A 2.99 부, 단량체 F 3.08 부, 단량체 G 28.20 부 및 단량체 D 4.15 부 (몰비: 단량체 E/단량체 A/단량체 F/단량체 G/단량체 D=50/5/4/33/8)를 질소 분위기 하에서 충전하고, 여기에 전체 단량체 총 부의 1.2배 부가 되는 양의 1,4-디옥산을 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체 몰량 기준으로 3.0 몰％의 비율 및 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체 몰량 기준으로 9.0 몰％의 비율로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 약 5시간 동안 75 ℃로 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을 대량의 물과 메탄올의 혼합물에 부어 침전시켰다. 침전물을 단리하고, 메탄올로 세척하여, 중량 평균 분자량 약 3.5×103 및 분산도 1. 57인 수지를 수율 73 ％로 얻었다. 이 수지는 하기로 표시되는 구조 단위를 가졌다. 이 수지를 수지 A4로 칭한다.
Figure 112010061128632-pat00089
합성예 1
Figure 112010061128632-pat00090
화학식 (C1-1-a)로 표시되는 화합물 50 부 및 화학식 (C1-1-b)로 표시되는 화합물 10 부의 혼합물을 6시간 동안 80 ℃로 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실온으로 냉각하고, 여기에 이온교환수 40 부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 에틸 아세테이트 120 부로 추출하였다. 얻어진 유기층을 이온교환수 40 부로 5회 세척한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 여과로 황산마그네슘을 제거한 후, 얻어진 여액을 농축하여, 화학식 (C1-1)로 표시되는 화합물 9 부를 황색 액체의 형태로 얻었다. 이 화합물을 화합물 C1로 칭한다.
Figure 112010061128632-pat00091
합성예 2
Figure 112010061128632-pat00092
화학식 (C1-2-a)로 표시되는 화합물 47 부, 화학식 (C1-2-b)로 표시되는 화합물 50 부 및 이온교환수 28 부를 2시간 동안 97 ℃로 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실온으로 냉각하고, 여기에 포화 수산화나트륨 수용액을 448 부 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 메틸 tert-부틸 에테르 186 부로 추출하였다. 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조하였다. 여과로 황산마그네슘을 제거한 후, 얻어진 여액을 농축하였다. 얻어진 잔사를 감압 하에서 증류하여, 화학식 (C1-2)로 표시되는 화합물 63 부를 무색 액체의 형태로 얻었다. 이 화합물을 화합물 C2로 칭한다.
Figure 112010061128632-pat00093
합성예 3
Figure 112010061128632-pat00094
화학식 (C1-3-a)로 표시되는 화합물 120 부 및 화학식 (C1-3-b)로 표시되는 화합물 24 부의 혼합물을 4시간 동안 40 ℃로 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 여기에 이온교환수 96 부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 에틸 아세테이트 288 부로 추출하였다. 얻어진 유기층을 이온교환수 96 부로 5회 세척한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 여과로 황산마그네슘을 제거한 후, 얻어진 여액을 농축하여 화학식 (C1-3)로 표시되는 화합물 22 부를 우유빛 고체의 형태로 얻었다. 이 화합물을 화합물 C3으로 칭한다.
Figure 112010061128632-pat00095
실시예 1 내지 4 및 참고예 1 내지 2
<수지>
수지 A1
<산발생제>
B1 :
Figure 112010061128632-pat00096
<억제제>
C1: 화합물 C1
C2: 화합물 C2
C3: 화합물 C3
X1: 2,6-디이소프로필아닐린
X2: N-(2-히드록시에틸)모르폴린
<용매>
E1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 190 부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20 부
2-헵타논 35 부
γ-부티로락톤 3 부
E2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 400 부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 150 부
γ-부티로락톤 5 부
하기 성분을 혼합하고 용해시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
수지 (종류와 양은 표 1에 기재됨)
산발생제 (종류와 양은 표 1에 기재됨)
억제제 (종류와 양은 표 1에 기재됨)
용매 E1
Figure 112010061128632-pat00097
실리콘 웨이퍼를 닛산 가가꾸사(Nissan Chemical Industries, Ltd.)로부터 입수가능한 유기 반사 방지막용 조성물인 "ARC-29SR"로 각각 도포한 후, 205 ℃, 60초의 조건 하에서 소성하여 930 Å 두께의 유기 반사 방지막을 형성하였다. 상기와 같이 제조된 각각의 포토레지스트 조성물을 반사 방지막에 스핀 코팅하여, 건조후 얻어진 막의 두께가 0.11 μm가 되었다. 이어서 각 포토레지스트 조성물로 도포된 실리콘 웨이퍼를 직접 핫 플레이트에서 60초 동안 표 1의 "PB" 열에 기재된 온도로 각각 예비소성하였다. ArF 엑시머 스테퍼 ("XT:1900Gi" ASML사 제조, NA=1.35, 축에 대한 4중극자, (σout=O.70, σin=O.50, X-Y 분극)를 이용하여, 노광량을 단계적으로 변화시키면서, 각 포토레지스트막으로 형성된 각각의 웨이퍼를 라인 앤드 스페이스 패턴으로 노광시켰다.
노광후, 각각의 웨이퍼를 60초 동안 표 1의 "PEB" 열에 기재된 온도로 핫 플레이트에서 노광후 소성시킨 후, 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액으로 60초 동안 현상하였다.
현상후 유기 반사 방지막 기판에 현상된 각각의 라인 앤드 스페이스 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
유효 감도 (ES): 노광 및 현상후 42 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 1:1이 되는 노광량으로서 표시한다.
선폭 조도 (LWR): ES의 노광량에서 라인 앤드 스페이스 패턴의 선폭을 측정하고, 측정 결과를 기준으로 그의 3σ 값을 계산하여 표 2에 나타냈다. 3σ 값은 선폭의 가변성을 나타내는 지표 중 하나이고, 3σ 값이 작을수록, LWR은 더 우수하다.
Figure 112010061128632-pat00098
실시예 4 및 참고예 1 및 2에서 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인 패턴 높이를 측정하였다.
반사 방지막 위에 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅 및 건조하여 형성된 막의 두께인 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인 패턴 높이가 0.11 μm (110 nm)에 가까울수록, 라인 앤드 스페이스 패턴은 더 우수하다. 실시예 4에서 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인 패턴의 높이는 86.4 nm, 참고예 1에서 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인 패턴의 높이는 76.7 nm, 참고예 2에서 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인 패턴의 높이는 45.0 nm이었다.
실시예 5 및 6
<수지>
수지 A3, A4
<산발생제>
B1:
Figure 112010061128632-pat00099
<억제제>
C3: 화합물 C3
<용매>
E3: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 250 부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20 부
2-헵타논 10 부
γ-부티로락톤 3 부
하기 성분을 혼합하고 용해시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
수지 (종류와 양은 표 3에 기재됨)
산발생제 (종류와 양은 표 3에 기재됨)
억제제 (종류와 양은 표 3에 기재됨)
용매 E3
Figure 112010061128632-pat00100
실리콘 웨이퍼를 닛산 가가꾸사로부터 입수가능한 유기 반사 방지막용 조성물인 "ARC-29SR"로 각각 도포한 후, 205 ℃, 60초의 조건 하에서 930 Å 두께의 유기 반사 방지막을 형성하였다. 상기와 같이 제조된 포토레지스트 조성물을 반사 방지막에 스핀 코팅하여, 건조후 얻어진 막의 두께가 0.10 μm가 되었다. 이어서 포토레지스트 조성물로 도포된 각각의 실리콘 웨이퍼를 직접 핫 플레이트에서 60초 동안 표 3의 "PB" 열에 기재된 온도로 예비소성하였다. ArF 엑시머 스테퍼 ("XT: 1900Gi" ASML사 제조, NA=1.30, 3/4 애뉼라, X-Y 분극)를 이용하고, 피치 110 nm 및 홀 직경 62 내지 66 nm (증분 1 nm로)인 5개의 포토마스크를 사용하여, 포토레지스트막으로 형성된 각각의 웨이퍼를 홀 패턴 노광에 접촉시켰다.
노광후, 각각의 웨이퍼를 60초 동안 표 3의 "PEB" 열에 기재된 온도로 핫 플레이트에서 노광후 소성시킨 후, 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액으로 60초 동안 현상하였다.
현상후 유기 반사 방지막 기판에 현상된 각각의 홀 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 그 결과를 표 4에 나타냈다.
유효 감도 (ES): 노광 및 현상후 홀 패턴의 홀 직경이 60 nm 및 홀 패턴의 피치가 110 nm가 되는 노광량으로서 표시된다.
초점 심도 (DOF): 초점 거리를 단계적으로 변화시키면서 ES의 노광량에서의 포토레지스트 패턴을 얻는다. 현상후 유기 반사 방지막 기판에서 현상된 각각의 패턴을 관찰하고, 선폭이 60 nm±5 ％ (약 57.0 내지 63.0 nm)인 패턴을 얻는 경우의 초점 거리를 측정하고, 초점 거리의 최대값과 최소값의 차이를 계산하였다. 차이가 클수록 DOF는 더 우수하다.
마스크 오차 강화 인자 (MEEF): 피치 110 nm 및 홀 직경 62 내지 66 nm (증분 1 nm로)인 마스크를 사용하여 ES의 노광량에서 노광 및 현상된 각각의 홀 패턴의 홀 직경을 측정하였다. MEEF는 사용된 포토마스크의 홀 직경당 얻어진 홀 패턴의 홀 직경의 변화량으로서 나타낸다. 변화량이 작을수록, MEEF는 더 우수하다.
Figure 112010061128632-pat00101
실시예 7 및 비교예 3
<수지>
수지 A2
<산발생제>
B2:
Figure 112010061128632-pat00102
<억제제>
C3: 화합물 C3
X1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용매>
E2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 400 부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 150 부
γ-부티로락톤 5 부
하기 성분을 혼합하고 용해하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
수지 (종류와 양은 표 5에 기재됨)
산발생제 (종류와 양은 표 5에 기재됨)
억제제 (종류와 양은 표 5에 기재됨)
용매 E2
Figure 112010061128632-pat00103
실리콘 웨이퍼를 직접 핫 플레이트에서 60초 동안 90 ℃로 헥사메틸디실라잔으로 각각 접촉시키고, 상기한 바와 같이 제조된 각각의 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하여 건조후 막의 두께가 0.04 μm가 되었다. 각각의 포토레지스트 조성물 도포후, 각 레지스트 조성물로 도포된 실리콘 웨이퍼를 직접 핫 플레이트에서 60초 동안 표 5의 "PB" 열에 기재된 온도로 각각 예비소성하였다. 전자빔 리소그래피기 ("HL-800D" 히타치사(Hitachi, Ltd.) 제조, 50 KeV)을 이용하여, 노광량을 단계적으로 변화시키면서 각 레지스트막이 형성된 각각의 웨이퍼를 라인 앤드 스페이스 패턴으로 노광하였다.
노광후, 각각의 웨이퍼를 60초 동안 표 5의 "PEB" 열에 기재된 온도로 핫 플레이트에서 노광후 소성시킨 후, 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액으로 60초 동안 현상하였다.
현상후 실리콘 기판 상에 현상된 각각의 포토레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 그 결과를 표 6에 나타냈다.
해상성: 각각의 포토레지스트 패턴이 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴이 되는 노광량을 유효 감도로 하였다. 선폭이 50 nm 이하인 라인 앤드 스페이스 패턴을 유효 감도에서 현상한 경우, 해상성은 우수하고, 그 평가를 "○"로 표시하며, 선폭이 50 nm 초과인 라인 앤드 스페이스 패턴이 유효 감도에서 현상되지 않은 경우, 해상성은 불량하고, 그 평가를 "×"로 표시하였다.
라인 엣지 러프니스 (LER): 라인 앤드 스페이스 패턴의 선폭이 0.10 μm이고 라인 패턴 및 스페이스 패턴이 1:1이 되는 포토레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 포토레지스트 패턴의 요철벽 표면의 최고점 높이와 최저점 높이의 차이를 EUV 테크놀로지사로부터 입수가능한 SuMMIT 소프트웨어로 계산하였다. 그 차이가 6 nm 이하인 경우, LER은 우수하고, 그 평가를 "○"로 표시하며, 그 차이가 6 nm 초과인 경우, LER은 불량하고, 그 평가를 "×"로 표시하였다. 그 차이가 작을수록 패턴 프로필은 더 우수하다.
Figure 112010061128632-pat00104
실시예 8
<수지>
수지 A2
<산발생제>
B2 :
Figure 112010061128632-pat00105
<억제제>
C3: 화합물 C3
<용매>
E2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 400 부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 150 부
γ-부티로락톤 5 부
하기 성분을 혼합하고 용해하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
수지 (종류와 양은 표 7에 기재됨)
산발생제 (종류와 양은 표 7에 기재됨)
억제제 (종류와 양은 표 7에 기재됨)
용매 E2
Figure 112010061128632-pat00106
실리콘 웨이퍼를 직접 핫 플레이트에서 60초 동안 90 ℃로 헥사메틸디실라잔으로 접촉시키고, 상기한 바와 같이 제조된 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하여 건조후 얻어진 막의 두께가 0.04 μm가 되었다. 포토레지스트 조성물의 도포후, 포토레지스트 조성물로 도포된 실리콘 웨이퍼를 직접 핫 플레이트에서 60초 동안 표 7의 "PB" 열에 기재된 온도로 예비소성하였다. EUV (극자외광) 노광기를 이용하여, 노광량을 단계적으로 변화시키면서 각 레지스트막이 형성된 각각의 웨이퍼를 라인 앤드 스페이스 패턴으로 노광하였다.
노광후, 각각의 웨이퍼를 60초 동안 표 7의 "PEB" 열에 기재된 온도로 핫 플레이트에서 노광후 소성시킨 후, 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액으로 60초 동안 현상하였다.
현상후 실리콘 기판 상에 현상된 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 그 결과를 표 8에 나타냈다.
해상성: 포토레지스트 패턴이 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴이 되는 노광량을 유효 감도로 하였다. 유효 감도에서 현상된 라인 앤드 스페이스 패턴의 선폭을 측정하고, 그 값을 표 8에 나타냈다.
Figure 112010061128632-pat00107
본 발명의 포토레지스트 조성물은 우수한 해상성, 및 라인 엣지 러프니스, 선폭 조도, 초점 심도 및 마스크 오차 강화 인자와 같은 우수한 패턴 프로파일을 갖는 우수한 레지스트 패턴을 제공하고, 특히 ArF 엑시머 레이저 리소그래피, EB 리소그래피 및 EUV 리소그래피에 적합하다.

Claims (8)

  1. 산불안정기를 가지며 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이나 산과 작용하여 알칼리 수용액에 용해될 수 있는 수지, 산 발생제 및 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물.
    Figure 112016123070341-pat00108

    (식 중, Z1은 C7 내지 C20 알킬렌기 또는 C3 내지 C20의 2가 포화 시클릭기임)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, Z1이 C7 내지 C12 알킬렌기 또는 C6 내지 C20의 2가 포화 시클릭기인 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, Z1이 옥탄-1,8-디일기, 도데칸-1,12-디일기 또는 시클로헥산-1,2-디일기인 포토레지스트 조성물.
  5. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 하나에 있어서, 산발생제가 하기 화학식 (B1)로 표시되는 염인 포토레지스트 조성물.
    Figure 112016123070341-pat00109

    (식 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1 내지 C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고, Lb1은 단일 결합 또는 하나 이상의 메틸렌기가 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있는 C1 내지 C17의 2가 포화 탄화수소기를 나타내고,
    Y는 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 C1 내지 C18 지방족 탄화수소기, 또는 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있는 C3 내지 C18 포화 시클릭 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소기 및 포화 시클릭 탄화수소기 중 하나 이상의 메틸렌기가 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있으며, Z+는 유기 양이온을 나타냄)
  6. 제5항에 있어서, Lb1이 *-CO-O-Lb2- (*는 -C(Q1)(Q2)-로의 결합 위치를 나타내고, Lb2는 단일 결합 또는 -CH2-를 나타냄)인 포토레지스트 조성물.
  7. 제5항에 있어서, Z+가 트리아릴술포늄 양이온인 포토레지스트 조성물.
  8. 이하의 공정 (1) 내지 (5)를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법:
    (1) 제1항에 기재된 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
    (2) 건조를 행하여 포토레지스트막을 형성하는 공정,
    (3) 포토레지스트막을 노광하는 공정,
    (4) 노광된 포토레지스트막을 소성하는 공정, 및
    (5) 소성된 포토레지스트막을 알칼리성 현상제로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정.
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