KR101733480B1 - 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 I의 염을 제공한다.
화학식 I
상기 화학식 I에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고, L1은 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고, 환 W는 C3-C36 지방족 환이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C3-C12 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹에 의해 대체될 수 있고, Rf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 불화 알킬 그룹이고, n은 1 내지 10의 정수이고, Z+는 유기 카운터 이온이다.
화학식 I
상기 화학식 I에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고, L1은 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고, 환 W는 C3-C36 지방족 환이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C3-C12 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹에 의해 대체될 수 있고, Rf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 불화 알킬 그룹이고, n은 1 내지 10의 정수이고, Z+는 유기 카운터 이온이다.
Description
본 발명은 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물은 리소그래피 공정을 이용한 반도체 미세가공(microfabrication)에 사용된다.
US 제2003/0194639 A1호에는 화학식 
로 표시되는 염 및 이를 산 발생제로서 함유하는 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다.
발명의 개요
본 발명은 산 발생제에 적합한 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 다음에 관한 것이다:
<1> 화학식 I의 염.
화학식 I
상기 화학식 I에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고, L1은 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고, 환 W는 C3-C36 지방족 환이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C3-C12 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹에 의해 대체될 수 있고, Rf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 불화 알킬 그룹이고, n은 1 내지 10의 정수이고, Z+는 유기 카운터 이온이다.
<2> <1>에 있어서, 환 W가 화학식 Ia1-1, 화학식 Ia1-2 또는 화학식 Ia1-3의 환인, 염.
화학식 Ia1-1
화학식 Ia1-2
화학식 Ia1-3
상기 화학식 Ia1-1, 화학식 Ia1-2 및 화학식 Ia1-3에서,
하나 이상의 -CH2-는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C3-C12 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹에 의해 대체될 수 있다.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, L1이 *-CO-O-(CH2)t-이고, 여기서, *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내고, t는 0 내지 6의 정수인, 염.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에서, Z+이 아릴설포늄 양이온인, 염.
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 염을 포함하는 산 발생제.
<6> <5>에 따른 산 발생제, 및 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 산-불안정성 그룹을 갖는 수지를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
<7> <6>에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
<8> 하기의 단계 (1) 내지 (5)를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조 방법:
(1) <6> 또는 <7>에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
바람직한 양태의 설명
먼저, 화학식 I의 염에 대해 설명하겠다.
본 발명의 염은 화학식 I로 표시된다(이하, 염(I)이라 약칭한다).
화학식 I
상기 화학식 I에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고, L1은 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고, 환 W는 C3-C36 지방족 환이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C3-C12 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹에 의해 대체될 수 있고, Rf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 불화 알킬 그룹이고, n은 1 내지 10의 정수이고, Z+는 유기 카운터 이온이다.
상기 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예로는 트리플루오로메틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로이소프로필 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로-2급-부틸 그룹, 퍼플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹이 포함되고, 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다. Q1 및 Q2는 바람직하게는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹이고, Q1 및 Q2는 더욱 바람직하게는 불소 원자이다.
상기 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹의 예로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 프로판-1,2-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 부탄-1,3-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹, 헵타데칸-1,17-디일 그룹, 에탄-1,1-디일 그룹, 프로판-1,1-디일 그룹 및 프로판-2,2-디일 그룹과 같은 C1-C17 선형 알칸디일 그룹; 부탄-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,2-디일 그룹, 펜탄-1,4-디일 그룹 및 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹과 같은 C2-C17 분지형 알칸디일 그룹; 사이클로부탄-1,3-디일 그룹, 사이클로펜탄-1,3-디일 그룹, 사이클로헥산-1,2-디일 그룹, 1-메틸사이클로헥산-1,2-디일 그룹, 사이클로헥산-1,4-디일 그룹, 사이클로옥탄-1,2-디일 그룹 및 사이클로옥탄-1,5-디일 그룹과 같은 2가 모노사이클릭 포화 탄화수소 그룹; 노르보르난-2,3-디일 그룹, 노르보르난-1,4-디일 그룹, 노르보르난-2,5-디일 그룹, 아다만탄-1,2-디일 그룹, 아다만탄-1,5-디일 그룹 및 아다만탄-2,6-디일 그룹과 같은 2가 폴리사이클릭 포화 탄화수소 그룹; 및 상기된 그룹들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 2개 이상의 그룹이 배합되어 형성된 그룹이 포함된다.
L1이, 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체된 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹인 경우, 이의 예로는 *-CO-O-Lb2-, *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-, *-Lb5-O-CO-, *-Lb7-O-Lb6-, *-CO-O-Lb8-O-, *-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O- 및 *-O-Lb12-CO-O-Lb11-이 포함되고, 여기서 Lb2는 단일 결합 또는 C1-C15 2가 포화 탄화수소 그룹이고, Lb3는 단일 결합 또는 C1-C12 2가 포화 탄화수소 그룹이며, Lb4는 C1-C13 2가 포화 탄화수소 그룹이지만, 단, Lb3과 Lb4의 총 탄소수는 1 내지 13이며, Lb5는 C1-C15 2가 포화 탄화수소 그룹이고, Lb6은 C1-C15 2가 포화 탄화수소 그룹이며, Lb7은 C1-C15 2가 포화 탄화수소 그룹이지만, 단, Lb6과 Lb7의 총 탄소수는 1 내지 16이며, Lb8은 C1-C14 2가 포화 탄화수소 그룹이고, Lb9는 단일 결합 또는 C1-C11 2가 포화 탄화수소 그룹이며, Lb10은 C1-C12 2가 포화 탄화수소 그룹이지만, 단, Lb9와 Lb10의 총 탄소수는 1 내지 12이며, Lb11은 단일 결합 또는 C1-C13 2가 포화 탄화수소 그룹이고, Lb12는 C1-C14 2가 포화 탄화수소 그룹이지만, 단, Lb11과 Lb12의 총 탄소수는 1 내지 14이며, *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타낸다. L1은 바람직하게는 *-CO-O-Lb2-이고, L1은 더욱 바람직하게는 *-CO-O-Lb2-(여기서, Lb2는 단일 결합 또는 -CO-O-(CH2)t-이고, 여기서, t는 1 내지 6의 정수이다)이고, L1은 특히 바람직하게는 *-CO-O-Lb2-(여기서, Lb2는 단일 결합 또는 -CH2-이다)이다.
*-CO-O-Lb2-의 예로는 *-CO-O- 및 *-CO-O-CH2-가 포함된다. *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-의 예로는 *-CO-O-CH2-CO-O-, *-CO-O-(CH2)2-CO-O-, *-CO-O-(CH2)3-CO-O-, *-CO-O-(CH2)4-CO-O-, *-CO-O-(CH2)6-CO-O-, *-CO-O-(CH2)8-CO-O-, *-CO-O-CH2-CH(CH3)-CO-O-, *-CO-O-CH2-C(CH3)2-CO-O-, *-CO-O-CH2-CO-O-CH2-, *-CO-O-CH2-CO-O-(CH2)2- 및 다음의 것들이 포함된다:
*-Lb5-O-CO-의 예로는 *-CH2-O-CO-, *-(CH2)2-O-CO-, *-(CH2)3-O-CO-, *-(CH2)4-O-CO-, *-(CH2)6-O-CO- 및 *-(CH2)8-O-CO-이 포함된다.
*-Lb7-O-Lb6-의 예로는 *-CH2-O-CH2-가 포함된다.
*-CO-O-Lb8-O-의 예로는 *-CO-O-CH2-O-, *-CO-O-(CH2)2-O-, *-CO-O-(CH2)3-O-, *-CO-O-(CH2)4-O- 및 *-CO-O-(CH2)6-O-가 포함된다.
*-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
*-O-Lb12-CO-O-Lb11-의 예로는 *-O-CH2-CO-O-, *-O-(CH2)2-CO-O-, *-O-(CH2)3-CO-O-, *-O-(CH2)4-CO-O-, *-O-(CH2)6-CO-O-, *-O-(CH2)8-CO-O-, *-O-CH2-CH(CH3)-CO-O- 및 *-O-CH2-C(CH3)2-CO-O-가 포함된다.
환 W로 표시되는 C3-C36 지방족 환은 바람직하게는 불포화 결합을 갖지 않는다. 상기 지방족 환의 예로는 하기 화학식 Ia1-1, 화학식 Ia1-2 및 화학식 Ia1-3의 환들이 포함된다.
화학식 Ia1-1
화학식 Ia1-2
화학식 Ia1-3
상기 화학식 Ia1-1 내지 Ia1-3에서,
하나 이상의 -CH2-는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C3-C12 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹에 의해 대체될 수 있다.
상기 C1-C12 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹이 포함된다.
상기 C1-C12 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹이 포함된다.
상기 C3-C12 지환족 탄화수소 그룹의 예로는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹, 아다만틸 그룹 및 노르보르닐 그룹이 포함된다.
상기 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠밀 그룹, 메시틸 그룹, 비페닐 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디메틸페닐 그룹, 2-메틸-6-에틸페닐 그룹이 포함된다.
Rf로 표시되는 C1-C6 불화 알킬 그룹의 예로는 디플루오로메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 1,1-디플루오로에틸 그룹, 2,2-디플루오로에틸 그룹, 2,2,2-트리플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필 그룹, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필 그룹, (퍼플루오로에틸)메틸 그룹, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸 그룹, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸 그룹, 2-(퍼플루오로프로필)에틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸 그룹, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 2-(퍼플루오로부틸)에틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실 그룹, (퍼플루오로펜틸)메틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹이 포함된다. 이들 중, C1-C4 불화 알킬 그룹이 바람직하고, 트리플루오로메틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹 및 퍼플루오로부틸 그룹이 더욱 바람직하다.
2개의 Rf는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
Rf들은 바람직하게는 불소 원자이다.
염 I의 음이온 부분의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Z+로 표시되는 유기 카운터 이온의 예로는 설포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 포스포늄 양이온과 같은 오늄 양이온이 포함되고, 설포늄 양이온 및 요오도늄 양이온이 바람직하며, 아릴설포늄 양이온이 더욱 바람직하다. "아릴설포늄 양이온"이란 적어도 하나의 아릴 그룹을 갖는 양이온을 의미한다.
Z+로 표시되는 유기 카운터 이온의 바람직한 예로는 화학식 b2-1 내지 화학식 b2-4의 유기 양이온들이 포함된다:
상기 화학식 b2-1 내지 b2-4에서,
Rb4, Rb5 및 Rb6은 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 및 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C30 지방족 탄화수소 그룹; 할로겐 원자, C2-C4 아실 그룹 및 글리시딜옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹; 또는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C18 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고, Rb4와 Rb5, Rb4와 Rb6, 또는 Rb5와 Rb6은 서로 결합하여, S+를 함유한 환을 형성할 수 있고,
Rb7 및 Rb8은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
m2 및 n2는 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
Rb9 및 Rb10은 독립적으로 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이거나, Rb9와 Rb10은 결합하여, 인접한 S+와 함께 환을 형성하는 C2-C11 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 비환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있으며,
Rb11은 수소 원자, C1-C18 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고, Rb12는 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고, 여기서, 상기 방향족 탄화수소 그룹은 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C2-C13 아실옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, 또는 Rb11과 Rb12는 서로 결합하여, 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 C1-C10 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 비환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있으며,
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18은 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, Lb11은 -S- 또는 -O-이고, o2, p2, s2 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, q2 및 r2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, u2는 0 또는 1이다.
Rb9 내지 Rb11로 표시되는 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. Rb9 내지 Rb11로 표시되는 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
Rb4 내지 Rb6으로 표시되는 지방족 탄화수소 그룹의 바람직한 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹, 도데실 그룹, 헥사데실 그룹, 펜타데실 그룹, 헵타데실 그룹 및 옥타데실 그룹과 같은 알킬 그룹이 포함되고, 이의 더욱 바람직한 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹 및 부틸 그룹이 포함된다. Rb4 내지 Rb6으로 표시되는 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 바람직한 예로는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 아다만틸 그룹 및 이소보르닐 그룹이 포함되고, 이의 더욱 바람직한 예로는 사이클로펜틸 그룹 및 사이클로헥실 그룹이 포함된다. Rb4 내지 Rb6으로 표시되는 방향족 그룹의 바람직한 예로는 페닐 그룹, 나프틸 그룹 및 안트릴 그룹이 포함되고, 페닐 그룹이 더욱 바람직하다. C1-C12 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹이 포함된다. 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다. C2-C4 아실 그룹의 예로는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함된다.
Rb4와 Rb5, Rb4와 Rb6, 또는 Rb5와 Rb6이 서로 결합하여 형성되는, S+를 함유한 환은 모노사이클릭 환, 폴리사이클릭 환, 방향족 환, 비-방향족 환, 포화된 환 또는 불포화된 환일 수 있다. 상기 환은 S+ 이외에도 하나 이상의 황 원자 또는 산소 원자를 함유할 수 있다. 상기 환은 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는다.
Rb9 내지 Rb12로 표시되는 지방족 탄화수소 그룹의 바람직한 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹이 포함된다. Rb9 내지 Rb11로 표시되는 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 바람직한 예로는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로데실 그룹, 2-알킬-2-아다만틸 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 그룹 및 이소보르닐 그룹이 포함된다. Rb11 및 Rb12로 표시되는 방향족 그룹의 바람직한 예로는 페닐 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 4-에틸페닐 그룹, 4-3급-부틸페닐 그룹, 4-사이클로헥실페닐 그룹, 4-메톡시페닐 그룹, 비페닐 그룹 및 나프틸 그룹이 포함된다. 방향족 탄화수소 그룹을 갖는 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 벤질 그룹이 포함된다.
Rb9와 Rb10이 결합하여 형성하는 C3-C12 2가 비환식 탄화수소 그룹의 예로는 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹이 포함된다. 인접한 S+와 2가 비환식 탄화수소 그룹과 함께 형성된 상기 환 그룹의 예로는 티올란-1-윰 환(테트라하이드로티페늄 환), 티안-1-윰 환 및 1,4-옥사티안-4-윰 환이 포함된다. C3-C7 2가 비환식 탄화수소 그룹이 바람직하다.
Rb11과 Rb12가 결합하여 형성된 C1-C10 2가 비환식 탄화수소 그룹의 예로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹이 포함되고, 상기 환 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
C1-C5 2가 비환식 탄화수소 그룹이 바람직하다.
C2-C13 아실옥시 그룹의 예로는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹, 부티릴옥시 그룹, 이소프로필카보닐옥시 그룹, 부틸카보닐옥시 그룹, 2급-부틸카보닐옥시 그룹, 3급-부틸카보닐옥시 그룹, 펜틸카보닐옥시 그룹, 헥실카보닐옥시 그룹, 옥틸카보닐옥시 그룹 및 2-에틸헥실카보닐옥시 그룹이 포함된다.
상기된 양이온들 중, 화학식 b2-1의 양이온이 바람직하고, 화학식 b2-1-1의 양이온이 더욱 바람직하다. 트리페닐설포늄 양이온 및 트리톨릴설포늄 양이온이 특히 바람직하다.
화학식 b2-1-1
상기 화학식 b2-1-1에서,
Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각의 경우에 독립적으로 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자), 하이드록실 그룹, C1-C18 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹에 의해 대체될 수 있으며, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 글리시딜옥시 그룹 또는 C2-C4 아실 그룹에 의해 대체될 수 있고, Rb19와 Rb20, Rb19와 Rb21, 또는 Rb20과 Rb21은 서로 결합하여 단일 결합, -O- 또는 C1-C4 지방족 2가 탄화수소 그룹을 형성함으로써, S+와 함께 황 함유 환을 형성할 수 있고, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소 원자를 가지며, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 바람직하게는 0 또는 1이다.
Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각의 경우에 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수인 것이 바람직하다. Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각의 경우에 독립적으로 불소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다.
화학식 b2-1의 양이온의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
화학식 b2-2의 양이온의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
화학식 b2-3의 양이온의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
화학식 b2-4의 양이온의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
염 I의 예로는, 음이온이 상기된 음이온들 중의 어느 하나이고 양이온이 유기 양이온들 중의 어느 하나인 염이 포함된다. 염 I의 바람직한 예로는 다음의 것들이 포함된다.
염 I의 제조방법에 대해 설명하겠다.
예를 들면, 화학식 b1의 염은 하기 공정에 의해 제조될 수 있다.
화학식 b1
상기 화학식 b1에서,
Q1, Q2, Rf, 환 W, Z+ 및 n은 위에서 정의한 바와 같다.
화학식 b1의 화합물은, 화학식 b1-a의 염을 1,2-디클로로에탄과 같은 용매 중에서 p-톨루엔설폰산과 같은 산성 촉매의 존재하에 화학식 b1-b의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
여기서, Q1, Q2, Rf, 환 W, Z+ 및 n은 위에서 정의한 바와 같다.
화학식 b1-a의 염은 예를 들면 JP 제2007-224008 A호에 기술된 방법에 따라 제조할 수 있다. 화학식 b1-b의 화합물의 예로는 2,2,3,3-테트라플루오로-1,4-부탄디올이 포함된다.
다음으로, 본 발명의 산 발생제에 대해 설명하겠다.
본 발명의 산 발생제는 염(I)을 포함한다. 본 발명의 산 발생제는 2종 이상의 염(I)을 함유할 수 있다. 본 발명의 산 발생제는 염(I)로 이루어질 수 있다. 본 발명의 산 발생제는 염(I) 이외에도, 염(I) 이외의 하나 이상의 공지된 산 발생제를 함유할 수 있다. 본 발명의 산 발생제는 염(I)을 유효량으로 함유한다.
염(I) 이외의 산 발생제의 바람직한 예로는 화학식 B1-1 내지 B1-17의 염들이 포함되고, 트리페닐설포늄 양이온 또는 트리톨릴설포늄 양이온을 함유하는 염이 더욱 바람직하며, 화학식 B1-1, B1-2, B1-3, B1-6, B1-11, B1-12, B1-13 및 B1-14의 염들이 특히 바람직하다.
본 발명의 산 발생제가 염(I), 및 염(I) 이외의 산 발생제를 함유하는 경우, 염(I)의 함량은 본 발명의 산 발생제 100중량부당 바람직하게는 10중량부 이상, 더욱 바람직하게는 30중량부 이상이고, 염(I)의 함량은 본 발명의 산 발생제 100중량부당 바람직하게는 90중량부 이하, 더욱 바람직하게는 70중량부 이하이다.
다음으로, 본 발명의 포토레지스트 조성물에 대해 설명하겠다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 본 발명의 산 발생제, 및 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 산-불안정성 그룹을 갖는 수지를 포함한다.
상기 수지는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 된다. 상기 수지는 하나 이상의 산-불안정성 그룹을 갖는다. 본 명세서에서, "산-불안정성 그룹"이란 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 그룹을 의미한다.
산-불안정성 그룹의 예로는 화학식 1의 그룹이 포함된다.
화학식 1
상기 화학식 1에서,
Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹이고, Ra1과 Ra2는 서로 결합하여, Ra1과 Ra2가 결합된 탄소 원자와 함께 C3-C20 환을 형성할 수 있고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 지환족 탄화수소 그룹 및 상기 환 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다.
지방족 탄화수소 그룹의 예로는 C1-C8 알킬 그룹이 포함된다. C1-C8 알킬 그룹의 구체적 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹이 포함된다. 상기 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 상기 지환족 탄화수소 그룹의 예로는 C3-C20 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹)과 같은 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 및 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 메틸노르보르닐 그룹 및 다음의 그룹과 같은 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹이 포함된다:
상기 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 16개의 탄소 원자를 갖는다.
Ra1과 Ra2가 서로 결합하여 형성되는 환의 예로는 다음의 그룹들이 포함되며, 여기서, Ra3은 위에서 정의한 바와 같고, 상기 환은 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
Ra1, Ra2 및 Ra3이 각각 독립적으로 3급-부틸 그룹과 같은 C1-C8 알킬 그룹인 화학식 1의 그룹, Ra1과 Ra2가 서로 결합하여 아다만틸 환을 형성하고 Ra3이 2-알킬-2-아다만틸 그룹과 같은 C1-C8 알킬 그룹인 화학식 1의 그룹, 및 Ra1 및 Ra2가 C1-C8 알킬 그룹이고 Ra3이 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카보닐 그룹과 같은 아다만틸 그룹인 화학식 1의 그룹이 바람직하다.
산-불안정성 그룹의 예로는 화학식 20의 그룹이 포함된다.
화학식 20
상기 화학식 20에서,
Rb1 및 Rb2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소 그룹이고, Rb3은 C1-C20 탄화수소 그룹이고, Rb2와 Rb3은 서로 결합하여, 이들이 결합된 탄소 원자 및 산소 원자와 함께, C3-C20 환을 형성할 수 있고, 상기 탄화수소 그룹과 상기 환 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다.
화학식 20의 그룹은 아세탈 구조를 갖는다.
상기 탄화수소 그룹의 예로는 지방족 탄화수소 그룹, 지환족 탄화수소 그룹 및 방향족 탄화수소 그룹이 포함된다. 상기 지방족 탄화수소 그룹과 상기 지환족 탄화수소 그룹의 예로는 위에서 기술된 바와 동일한 것들이 포함된다. 상기 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠밀 그룹, 메시틸 그룹, 비페닐 그룹, 안트릴 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐 그룹과 같은 아릴 그룹이 포함된다.
Rb1 및 Rb2 중의 적어도 하나가 수소 원자인 것이 바람직하다.
화학식 20의 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
산-불안정성 그룹을 갖는 화합물은 바람직하게는 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖고 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체이고, 더욱 바람직하게는 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖는 아크릴레이트 단량체 또는 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖는 메타크릴레이트 단량체이다.
측쇄에 화학식 10 또는 20의 그룹을 갖고 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체가 바람직하고, 측쇄에 화학식 10의 그룹을 갖는 아크릴레이트 단량체 또는 측쇄에 화학식 10의 그룹을 갖는 메타크릴레이트 단량체가 더욱 바람직하다.
Ra1과 Ra2가 서로 결합하여, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, C5-C20 지환족 그룹을 형성하는 화학식 10의 그룹을 측쇄에 갖는 아크릴레이트 단량체, 또는 Ra1과 Ra2가 서로 결합하여, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, C5-C20 지환족을 형성하는 화학식 10의 그룹을 측쇄에 갖는 메타크릴레이트 단량체가 특히 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖는 화합물의 바람직한 예로는 화학식 a1-1 및 화학식 a1-2의 단량체들이 포함된다.
화학식 a1-1
화학식 a1-2
상기 화학식 a1-1 및 화학식 a1-2에서,
Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹이고, Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C10 지환족 탄화수소 그룹이고, La1 및 La2는 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-이고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k1은 1 내지 7의 정수이고, m1은 0 내지 14의 정수이고, n1은 0 내지 10의 정수이고, n1'은 0 또는 1이다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 상기 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 포화 지방족 사이클릭 탄화수소 그룹이다.
상기 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 2,2-디메틸에틸 그룹, 1-메틸프로필 그룹, 2,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 3-메틸부틸 그룹, 1-프로필부틸 그룹, 펜틸 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 헥실 그룹, 1,4-디메틸헥실 그룹, 헵틸 그룹, 1-메틸헵틸 그룹 및 옥틸 그룹과 같은 C1-C8 알킬 그룹이 포함된다. 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 메틸사이클로헵틸 그룹, 노르보르닐 그룹 및 메틸노르보르닐 그룹이 포함된다.
La1은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 1 내지 4의 정수이다), 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-, 특히 바람직하게는 *-O-이다. La2는 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 위에서 정의한 바와 같다), 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
화학식 a1-1에서, m1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다. 화학식 a1-2에서, n1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이고, n1'은 바람직하게는 0 또는 1이다.
Ra4 및 Ra5는 바람직하게는 메틸 그룹이다.
특히, 포토레지스트 조성물이 포화 사이클릭 탄화수소 그룹과 같은 벌키(bulky) 구조를 갖는 단량체로부터 유도된 수지를 함유하는 경우, 우수한 해상도를 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
화학식 a1-1의 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
이들 중, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
화학식 a1-2의 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
이들 중, 1-에틸-1-사이클로헥실 아크릴레이트 및 1-에틸-1-사이클로헥실 메타크릴레이트가 바람직하고, 1-에틸-1-사이클로헥실 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 수지 중에서의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖는 단량체의 다른 예로는 화학식 a1-3의 단량체가 포함된다.
화학식 a1-3
상기 화학식 a1-3에서,
Ra9는 수소 원자, 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 -COORa13 그룹이고, 여기서, Ra13은 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C8 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이고, 상기 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹과 상기 C3-C8 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있으며, 상기 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹과 상기 C3-C8 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고, Ra10, Ra11 및 Ra12는 각각 독립적으로 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이거나, Ra10과 Ra11은, 서로 결합하여, Ra10과 Ra11이 결합된 탄소 원자와 함께, C3-C20 환을 형성할 수 있고, 상기 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹과 상기 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있고, 상기 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹과 상기 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다.
하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 상기 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 하이드록시메틸 그룹 및 2-하이드록시에틸 그룹이 포함된다. Ra13의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 2-옥소-옥솔란-3-일 그룹 및 2-옥소-옥솔란-4-일 그룹이 포함된다. Ra10, Ra11 및 Ra12의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 하이드록시사이클로헥실 그룹, 옥소사이클로헥실 그룹 및 아다만틸 그룹이 포함되며, Ra10과 Ra11이 서로 결합하여, Ra10과 Ra11이 결합된 탄소 원자와 함께 형성된, 상기 C3-C20 환의 예로는 사이클로헥산 환 및 아다만탄 환이 포함된다.
화학식 a1-3의 단량체의 예로는 3급-부틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-하이드록시사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트가 포함된다.
상기 수지가 화학식 a1-3의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 우수한 해상도 및 더 높은 건식 에칭 저항성을 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
상기 수지가 화학식 a1-3의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a1-3의 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖는 화합물의 다른 예로는 화학식 a1-4의 단량체가 포함된다.
화학식 a1-4
상기 화학식 a1-4에서,
R10은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹이고, R11은 각각의 경우에 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이며, la는 0 내지 4의 정수이고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소 그룹이며, Xa2는 단일 결합이거나, C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -N(Rc)-(여기서, Rc는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬 그룹이다)에 의해 대체될 수 있고, Ya3은 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고,
상기 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹, 상기 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, 상기 C2-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹은 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹 및 C2-C4 아실옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
상기 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다.
상기 C1-C6 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹이 포함되고, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하며, C1-C2 알킬 그룹이 더욱 바람직하고, 메틸 그룹이 특히 바람직하다.
상기 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹의 예로는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹, 퍼클로로메틸 그룹, 퍼브로모메틸 그룹 및 퍼요오도메틸 그룹이 포함된다.
상기 C1-C6 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹이 포함되고, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하며, C1-C2 알콕시 그룹이 더욱 바람직하고, 메톡시 그룹이 특히 바람직하다.
상기 C2-C4 아실 그룹의 예로는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함되고, 상기 C2-C4 아실옥시 그룹의 예로는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹이 포함된다.
상기 C1-C12 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹과 같은 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, 및 사이클로헥실 그룹, 아다만틸 그룹, 2-알킬-2-아다만틸 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 그룹 및 이소보르닐 그룹과 같은 C3-C12 지환족 탄화수소 그룹, C6-C12 방향족 탄화수소 그룹, 및 상기된 그룹들 중 하나 이상을 배합시켜 형성된 그룹이 포함된다. 이들 중, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 사이클로헥실 그룹, 아다만틸 그룹, 2-알킬-2-아다만틸 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 그룹 및 이소보르닐 그룹이 바람직하다.
상기 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹의 예로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹 및 헵타데칸-1,17-디일 그룹과 같은 C1-C17 알칸디일 그룹이 포함된다.
상기 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹이 포함된다. 상기 C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹, 사이클로노닐 그룹, 사이클로데실 그룹, 노르보르닐 그룹, 1-아다만틸 그룹, 2-아다만틸 그룹, 이소보르닐 그룹 및 다음의 그룹들이 포함된다:
상기 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹 및 p-아다만틸페닐 그룹이 포함된다.
Xa2 및 Ya3의 바람직한 치환체는 하이드록실 그룹이다.
화학식 a1-4의 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
상기 수지가 화학식 a1-4의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a1-4의 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖는 화합물의 다른 예로는 화학식 a1-5의 단량체가 포함된다.
화학식 a1-5
상기 화학식 a1-5에서,
R31은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C4 알킬 그룹이고, L5는 -O-, -S- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-이고, 여기서, k1은 1 내지 7의 정수이고, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, L3 및 L4는 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-이고, Z1은 단일 결합이거나, C1-C6 알킬렌 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고, s1 및 s1'은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
R31은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 그룹이다.
L5는 바람직하게는 -O-이다.
L3 및 L4 중의 하나는 -O-이고, 나머지는 -S-이다.
화학식 a1-5에서, s1은 바람직하게는 1이고, s1'은 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.
Z1은 바람직하게는 단일 결합 또는 -CH2-CO-O-이다.
화학식 a1-5의 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
상기 수지가 화학식 a1-5의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a1-5의 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
상기 수지는 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 2종 이상의 구조 단위를 가질 수 있다.
상기 수지는 바람직하게는 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유한다. 상기 수지는 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 2종 이상의 구조 단위를 가질 수 있다. 상기 수지가 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 상기 구조 단위의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 10 내지 80몰%, 바람직하게는 20 내지 60몰%이다. 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 화합물로부터 유도된 구조 단위에서, 아다만틸 그룹을 갖는 단량체, 특히 화학식 a1-1의 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 포토레지스트 조성물의 건식 에칭 저항성을 고려할 때 바람직하게는 15몰% 이상이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체는 바람직하게는 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 함유한다. 상기 수지가 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 해상도가 양호하며 기판에 대한 포토레지스트의 접착성이 양호한 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 단량체의 예로는 화학식 a2-0의 단량체 및 화학식 a2-1의 단량체가 포함된다:
화학식 a2-0
상기 화학식 a2-0에서,
R8은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹이고, R9는 각각의 경우에 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이고, ma는 0 내지 4의 정수이다.
화학식 a2-1
상기 화학식 a2-1에서,
Ra14는 수소 원자 또는 메틸 그룹이고, Ra15 및 Ra16은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹이고, La3은 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-이고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k2는 1 내지 7의 정수이고, o1은 0 내지 10의 정수이다.
KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚) 리소그래피 시스템, 또는 전자 빔 및 극자외선과 같은 고에너지 레이저를 노광 시스템으로 사용하는 경우, 화학식 a2-0의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지가 바람직하고, ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚)를 노광 시스템으로 사용하는 경우, 화학식 a2-1의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지가 바람직하다.
상기 화학식 a2-0에서, 상기 할로겐 원자의 예로는 불소 원자가 포함되고, 상기 C1-C6 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹이 포함되며, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하고, C1-C2 알킬 그룹이 더욱 바람직하며, 메틸 그룹이 특히 바람직하다. 상기 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹의 예로는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹이 포함된다. 상기 C1-C6 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹이 포함되고, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하며, C1-C2 알콕시 그룹이 더욱 바람직하고, 메톡시 그룹이 특히 바람직하다. 상기 C2-C4 아실 그룹의 예로는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함되고, 상기 C2-C4 아실옥시 그룹의 예로는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹이 포함된다. 상기 화학식 a2-0에서, ma는 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0이다.
화학식 a2-0의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 상기 수지는, 예를 들면, 화학식 a2-0의 단량체의 하이드록실 그룹을 아세틸 그룹과 같은 보호 그룹으로 보호시켜서 수득한 단량체를 중합시킨 후, 수득된 중합체를 산 또는 염기로 탈보호시킴으로써 제조될 수 있다.
화학식 a2-0의 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
이들 중, 4-하이드록시스티렌 및 4-하이드록시-α-메틸스티렌이 바람직하다.
상기 수지가 화학식 a2-0의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a2-0의 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 5 내지 95몰%, 바람직하게는 10 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 80몰%이다.
상기 화학식 2a-1에서, Ra14는 바람직하게는 메틸 그룹이고, Ra15는 바람직하게는 수소 원자이며, Ra16은 바람직하게는 수소 원자 또는 하이드록실 그룹이고, La3은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f2는 1 내지 4의 정수이다), 더욱 바람직하게는 *-O-이며, o1은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 a2-1의 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
이들 중, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카보닐)메틸 아크릴레이트 및 1-(3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카보닐)메틸 메타크릴레이트가 바람직하며, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
상기 수지가 화학식 a2-1의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a2-1의 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 3 내지 40몰%, 바람직하게는 5 내지 35몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30몰%, 특히 바람직하게는 5 내지 20몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체의 락톤 환의 예로는 β-프로피오락톤 환, γ-부티로락톤 환 및 γ-발레로락톤 환과 같은 모노사이클릭 락톤 환, 및 모노사이클릭 락톤 환과 기타 환으로부터 형성된 축합 환이 포함된다. 이들 중, γ-부티로락톤 환, 및 γ-부티로락톤 환과 기타 환으로부터 형성된 축합 락톤 환이 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체의 바람직한 예로는 화학식 a3-1, 화학식 a3-2 및 화학식 a3-3의 단량체들이 포함된다.
화학식 a3-1
화학식 a3-2
화학식 a3-3
상기 화학식 a3-1 내지 a3-3에서,
La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-이고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k3는 1 내지 7의 정수이고, Ra18, Ra19 및 Ra20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹이고, Ra21은 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹이고, Ra22 및 Ra23은 각각의 경우에 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹이고, p1은 0 내지 5의 정수이고, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)d1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, d1은 1 내지 4의 정수이다)인 것이 바람직하고, La4, La5 및 La6은 *-O-인 것이 더욱 바람직하다. Ra18, Ra19 및 Ra20은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra21은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra22 및 Ra23은 각각의 경우에 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 메틸 그룹인 것이 바람직하다. p1은 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, p1은 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다. q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다.
화학식 a3-1의 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
화학식 a3-2의 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
화학식 a3-3의 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
이들 중, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 아크릴레이트, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 메타크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 메타크릴레이트, 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 아크릴레이트 및 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 메타크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 메타크릴레이트 및 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
상기 수지가 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 5 내지 60몰%, 바람직하게는 5 내지 50몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40몰%, 특히 바람직하게는 15 내지 40몰%이다.
상기 수지가 화학식 a3-1, 화학식 a3-2 또는 화학식 a3-3의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 5 내지 60몰%, 바람직하게는 10 내지 55몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 다른 단량체의 예로는 화학식 a4-1, 화학식 a4-2 및 화학식 a4-3의 단량체가 포함된다.
화학식 a4-1
화학식 a4-2
화학식 a4-3
상기 화학식 a4-1 내지 화학식 a4-3에서,
Ra25 및 Ra26은 각각 독립적으로 수소 원자, 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 -COORa27 그룹(여기서, Ra27은 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹이고, 상기 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹과 상기 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있으며, Ra27의 -COO-의 -O-에 결합된 탄소 원자는 3급 탄소 원자가 아니다)이거나, Ra25와 Ra26이 함께 결합하여, -C(=O)-O-C(=O)-로 표시되는 카복실산 무수물 잔기를 형성한다.
상기 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹의 치환체의 예로는 하이드록실 그룹이 포함된다. 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 상기 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹 및 프로필 그룹과 같은 C1-C3 알킬 그룹, 및 하이드록시메틸 그룹 및 2-하이드록시에틸 그룹과 같은 C1-C3 하이드록시알킬 그룹이 포함된다. Ra27로 나타내는 상기 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C6 지방족 탄화수소 그룹이다. Ra27로 나타내는 상기 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C4-C18 지환족 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 C4-C12 지환족 탄화수소 그룹이다. Ra27의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 2-옥소-옥솔란-3-일 그룹 및 2-옥소-옥솔란-4-일 그룹이 포함된다.
화학식 a4-3의 단량체의 예로는 2-노르보르넨, 2-하이드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카복실산, 메틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 5-노르보르넨-2,3-디카복실산 무수물이 포함된다.
상기 수지가 화학식 a4-1, 화학식 a4-2 또는 화학식 a4-3의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 2 내지 40몰%, 바람직하게는 3 내지 30몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 또 다른 단량체의 예로는 화학식 a4-4의 단량체가 포함된다.
화학식 a4-4
상기 화학식 a4-4에서,
Ra28은 수소 원자 또는 메틸 그룹이고, La7은 -O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-이고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k2는 1 내지 7의 정수이고, W16은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 설톤 환을 함유하는 그룹이다.
상기 설톤 환의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
설톤 환을 함유하는 그룹의 예로는, 상기된 설톤 환으로부터 어느 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 그룹이 포함된다. 상기 치환체의 예로는 하이드록실 그룹, 시아노 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 불화 알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C7 알콕시카보닐 그룹, C2-C8 아실 그룹 및 C2-C7 아실옥시 그룹이 포함된다.
상기 불화 알킬 그룹의 예로는 디플루오로메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 1,1-디플루오로에틸 그룹, 2,2-디플루오로에틸 그룹, 2,2,2-트리플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필 그룹, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필 그룹, (퍼플루오로에틸)메틸 그룹, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸 그룹, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸 그룹, 2-(퍼플루오로프로필)에틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸 그룹, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3,-펜타플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 2-(퍼플루오로부틸)에틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실 그룹, (퍼플루오로펜틸)메틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹이 포함된다. 이들 중, C1-C4 불화 알킬 그룹이 바람직하고, 트리플루오로메틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹 및 퍼플루오로프로필 그룹이 더욱 바람직하고, 트리플루오로메틸 그룹이 특히 바람직하다.
상기 하이드록시알킬 그룹의 예로는 하이드록시메틸 그룹 및 2-하이드록시에틸 그룹이 포함된다.
화학식 a4-4의 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
상기 수지가 화학식 a4-4의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 2 내지 40몰%, 바람직하게는 3 내지 35몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 다른 단량체의 예로는 하기 화학식의 불소-함유 단량체들이 포함된다.
이들 중, 5-(3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일 아크릴레이트, 5-(3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일 메타크릴레이트, 6-(3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일 아크릴레이트, 5-(3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일 메타크릴레이트, 4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥소트리사이클로[4.2.1.02,5]노닐 아크릴레이트 및 4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥소트리사이클로[4.2.1.02,5]노닐 메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 수지가 상기된 불소-함유 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 1 내지 20몰%, 바람직하게는 2 내지 15몰%, 더욱 바람직하게는 3 내지 10몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 다른 단량체의 예로는 화학식 3의 그룹을 측쇄에 갖는 단량체들이 포함된다.
화학식 3
상기 화학식 3에서,
R10은 C1-C6 불화 알킬 그룹이다.
상기 C1-C6 불화 알킬 그룹의 예로는 디플루오로메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 1,1-디플루오로에틸 그룹, 2,2-디플루오로에틸 그룹, 2,2,2-트리플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필 그룹, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필 그룹, (퍼플루오로에틸)메틸 그룹, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸 그룹, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸 그룹, 2-(퍼플루오로프로필)에틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸 그룹, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3,-펜타플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 2-(퍼플루오로부틸)에틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실 그룹, (퍼플루오로펜틸)메틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹이 포함된다. 이들 중, C1-C4 불화 알킬 그룹이 바람직하고, 트리플루오로메틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹 및 퍼플루오로프로필 그룹이 더욱 바람직하고, 트리플루오로메틸 그룹이 특히 바람직하다.
측쇄에 화학식 3의 그룹을 갖는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
상기 수지가 측쇄에 화학식 3의 그룹을 갖는 상기된 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 5 내지 90몰%, 바람직하게는 10 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 70몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 또 다른 단량체의 예로는 화학식 4의 그룹을 측쇄에 갖는 단량체들이 포함된다.
화학식 4
상기 화학식 4에서,
R11은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C6-C12 방향족 탄화수소 그룹이고, R12는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C12 탄화수소 그룹이고, A2는 단일 결합, -(CH2)m-SO2-O-* 또는 -(CH2)m-CO-O-*이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 불소 원자에 의해 대체될 수 있고, m은 1 내지 12의 정수이다.
상기 방향족 탄화수소 그룹의 치환체의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹 및 3급-부틸 그룹과 같은 C1-C4 알킬 그룹, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자와 같은 할로겐 원자, 페닐 그룹, 니트로 그룹, 시아노 그룹, 하이드록실 그룹, 페녹시 그룹 및 3급-부틸페닐 그룹이 포함된다.
R11의 예로는 다음의 것들이 포함된다. 하기 화학식들에서, *는 -C(R12)=N에 대한 결합 위치를 나타낸다.
상기 C1-C12 탄화수소 그룹의 예로는 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C3-C12 지환족 탄화수소 그룹 및 C6-C12 방향족 탄화수소 그룹이 포함된다. 상기 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹과 같은 선형 지방족 탄화수소 그룹, 및 이소프로필 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 메틸펜틸 그룹, 에틸펜틸 그룹, 메틸헥실 그룹, 에틸헥실 그룹, 프로필헥실 그룹 및 3급-옥틸 그룹과 같은 분지쇄 지방족 탄화수소 그룹이 포함된다. 분지쇄 지방족 탄화수소 그룹이 바람직하고, 이소프로필 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹 및 에틸헥실 그룹이 더욱 바람직하다.
상기 C3-C12 지환족 탄화수소 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다. 하기 화학식들에서, *는 -C(R11)=N에 대한 결합 위치를 나타낸다.
상기 C1-C12 탄화수소 그룹은 할로겐 원자, 황 원자, 산소 원자 및 질소 원자와 같은 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 이는 또한 -SO2- 및 -CO-와 같은 2개 이상의 헤테로원자를 배합함으로써 형성된 그룹을 함유할 수 있다. 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 상기 C1-C12 탄화수소 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
상기 C6-C12 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 R11의 것들과 동일한 것들이 포함된다.
A2의 예로는 다음의 것들이 포함되며, 여기서, *는 -N=C(R11)(R12)에 대한 결합 위치를 나타낸다.
상기 화학식들에서, 화학식 A2-1의 그룹은 단일 결합을 나타낸다.
화학식 4의 그룹을 갖는 단량체의 바람직한 예로는 화학식 a6-1의 단량체가 포함된다.
화학식 a6-1
상기 화학식 a6-1에서,
A2, R11 및 R12는 위에서 정의한 바와 같고, R13은 수소 원자 또는 메틸 그룹이다.
화학식 a6-1의 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
상기 수지가 측쇄에 화학식 4의 그룹을 갖는 상기된 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 5 내지 90몰%, 바람직하게는 10 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 70몰%이다.
바람직한 수지는 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위, 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지이고, 더욱 바람직한 수지는 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위, 및 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 단량체 및/또는 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지이다. 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a1-1의 단량체 또는 화학식 a1-2의 단량체이고, 더욱 바람직하게는 화학식 a1-1의 단량체이다. 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a2-1의 단량체이고, 락톤 환을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a3-1 또는 a3-2의 단량체이다.
상기 수지는 라디칼 중합과 같은 공지된 중합 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 수지는 일반적으로 2,500 이상의 중량 평균 분자량, 바람직하게는 3,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 상기 수지는 일반적으로 50,000 이하의 중량 평균 분자량, 바람직하게는 30,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다. 상기 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정될 수 있다.
상기 산 발생제의 함량은 상기 수지 100중량부당 일반적으로 1중량부 이상, 바람직하게는 3중량부 이상이다. 상기 산 발생제의 함량은 상기 수지 100중량부당 일반적으로 30중량부 이하, 바람직하게는 25중량부 이하이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 염기성 화합물을 켄처(quencher)로서 함유할 수 있다. 상기 염기성 화합물은 산을, 특히 방사선 인가에 의해 산 발생제로부터 발생된 산을 포획(trapping)할 수 있는 특성을 갖고 있다.
상기 염기성 화합물은 바람직하게는 염기성 질소-함유 유기 화합물이고, 이의 예로는 지방족 아민 및 방향족 아민과 같은 아민 화합물 및 암모늄염이 포함된다. 상기 지방족 아민의 예로는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민이 포함된다. 상기 방향족 아민의 예로는, 방향족 환이 하나 이상의 아미노 그룹을 갖는 방향족 아민, 예를 들면 아닐린, 및 피리딘과 같은 헤테로방향족 아민이 포함된다. 이의 바람직한 예로는 화학식 C2의 방향족 아민이 포함된다.
화학식 C2
상기 화학식 C2에서,
Arc1은 방향족 탄화수소 그룹이고, Rc5 및 Rc6은 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬 그룹이고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 사이클로알킬 그룹이다. 상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 방향족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
화학식 C2의 방향족 아민으로는 화학식 C2-1의 아민이 바람직하다.
화학식 C2-1
상기 화학식 C2-1에서,
Rc5 및 Rc6은 위에서 정의한 바와 같고, Rc7는 각각의 경우에 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 알콕시 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, m3은 0 내지 3의 정수이다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬 그룹이고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 사이클로알킬 그룹이다. 상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 방향족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 알콕시 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
화학식 C2의 방향족 아민의 예로는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린 및 디페닐아민이 포함되고, 이들 중, 디이소프로필아닐린이 바람직하고, 2,6-디이소프로필아닐린이 더욱 바람직하다.
염기성 화합물의 다른 예로는 화학식 C3 내지 C11의 아민들이 포함된다.
상기 화학식 C3 내지 C11에서,
Rc8, Rc20, Rc21, 및 Rc23 내지 Rc28은 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 알콕시 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
Rc9, Rc10, Rc11 내지 Rc14, Rc16 내지 Rc19, 및 Rc22는 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
Rc15는 각각의 경우에 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 알카노일 그룹이고,
Lc1 및 Lc2는 독립적으로 2가 지방족 탄화수소 그룹, -CO-, -C(=NH)-, -C(=NRc3)-(여기서, Rc3은 C1-C4 알킬 그룹이다), -S-, -S-S- 또는 이들의 배합물이고,
o3 내지 u3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, n3은 0 내지 8의 정수이다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 상기 알카노일 그룹은 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 상기 2가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 2가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬렌 그룹이다.
화학식 C3의 아민의 예로는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄이 포함된다.
화학식 C4의 아민의 예로는 피페라진이 포함된다. 화학식 C5의 아민의 예로는 모르폴린이 포함된다. 화학식 C6의 아민의 예로는 피페리딘, 및 JP 제11-52575 A호에 기재된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 장애 아민 화합물이 포함된다. 화학식 C7의 아민의 예로는 2,2'-메틸렌비스아닐린이 포함된다. 화학식 C8의 아민의 예로는 이미다졸 및 4-메틸이미다졸이 포함된다. 화학식 C9의 아민의 예로는 피리딘 및 4-메틸피리딘이 포함된다. 화학식 C10의 아민의 예로는 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에텐, 1,2-비스(4-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 2,2'-디피리딜아민 및 2,2'-디피콜릴아민이 포함된다. 화학식 C11의 아민의 예로는 비피리딘이 포함된다.
4급 수산화암모늄의 예로는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(이른바 "콜린")가 포함된다.
상기 포토레지스트 조성물이 상기 염기성 화합물을 함유하는 경우, 이의 함량은, 고체 성분의 총량을 기준으로 일반적으로 0.01 내지 1중량%이다. 상기 염기성 화합물의 함량은 바람직하게는 염(I)과 염(I) 이외의 산 발생제의 총 함량보다 더 적다. 본 명세서에서, "고체 함량"이란 포토레지스트 조성물 중의 용매를 제외한 성분들을 의미한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로 하나 이상의 용매를 함유한다. 상기 용매의 예로는 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 비환식 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르가 포함된다.
상기 용매의 양은, 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 일반적으로 90중량% 이상, 바람직하게는 92중량% 이상, 더욱 바람직하게는 94중량% 이상이다. 상기 용매의 양은, 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 일반적으로 99.9중량% 이하, 바람직하게는 99중량% 이하이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 필요에 따라, 감광제(sensitizer), 용해 억제제, 다른 중합체들, 계면활성제, 안정제 및 염료와 같은 각종 첨가제들을 소량으로 함유할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 유용하다.
포토레지스트 패턴은 하기 단계 (1) 내지 (5)로 제조될 수 있다:
(1) 본 발명의 제1 및 제2 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
상기 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계는 일반적으로 스핀 코터와 같은 통상의 장치를 사용하여 수행한다. 바람직하게는 도포 전에 포토레지스트 조성물을 0.01 내지 0.2㎛의 세공 크기를 갖는 필터로 여과시킨다. 상기 기판의 예로는 실리콘 웨이퍼 또는 석영 웨이퍼가 포함되고, 이 위에는 센서, 회로, 트랜지스터 등이 형성되어 있다.
포토레지스트 필름의 형성은 일반적으로 핫 플레이트와 같은 가열 장치 또는 감압 장치(decompressor)를 사용하여 수행하고, 가열 온도는 일반적으로 50 내지 200℃이며, 작동 압력은 일반적으로 1 내지 1.0×105Pa이다.
수득된 포토레지스트 필름은 노광 시스템을 사용하여 방사선에 노광시킨다. 상기 노광은 일반적으로 목적하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 수행한다. 노광 공급원의 예로는 KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚), ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚) 및 F2 레이저(파장: 157㎚)와 같은 자외선 영역의 레이저 광을 방출시키는 광원, 및 고체 레이저 광원으로부터 레이저 광을 파장 전환시켜서 원자외선 영역 또는 진공 자외선 영역의 고조파 레이저 광(harmonic laser light)을 방출시키는 광원(예: YAG 또는 반도체 레이저)이 포함된다.
노광된 포토레지스트 필름의 베이킹 온도는 일반적으로 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃이다.
베이킹된 포토레지스트 필름의 현상은 일반적으로 현상 장치를 사용하여 수행한다. 사용되는 알칼리 현상액은 당업계에서 사용되는 각종 알칼리 수용액 중의 임의의 것일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상은 "콜린"으로 공지됨)의 수용액이 흔히 사용된다. 현상 후, 형성된 포토레지스트 패턴을 바람직하게는 초순수로 세척하고, 포토레지스트 패턴과 기판 위에 잔류하는 물을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 양호한 노광 관용도(EL: exposure latitude)를 나타내는 포토레지스트 패턴을 제공하고, 이에 따라, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 이머젼 리소그래피(immersion lithography), EUV(극자외선) 리소그래피, EUV 이머젼 리소그래피 및 EB(전자 빔) 리소그래피에 적합하다. 추가로, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 특히 EUV 리소그래피 및 EB 리소그래피에 사용될 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하겠지만, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
하기 실시예 및 비교 실시예에서 사용되는 임의의 성분의 함량 및 재료의 양을 나타내는 데 사용되는 "%" 및 "부"는 달리 특정한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한다. 하기 실시예에서 사용되는 임의의 재료의 중량 평균 분자량은, 표준 참조 물질로서 표준 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피[컬럼(가드 컬럼을 갖는 3개의 컬럼): TSKgel Multipore HXL-M(제조원: TOSOH CORPORATION), 용매: 테트라하이드로푸란, 유속: 1.0㎖/분, 검출기: RI 검출기, 컬럼 온도: 40℃, 주입 용량: 100㎕]에 의해 측정된 값이다. 화합물의 구조는 질량 분광계[액체 크로마토그래피: 1100 타입(제조원: AGILENT TECHNOLOGIES LTD.), 질량 분광계: LC/MSD 타입(제조원: AGILENT TECHNOLOGIES LTD.)]로 측정하였다.
실시예 1
화학식 I1-a의 염은 JP 제2007-224008 A호에 기술된 방법에 따라 제조하였다.
화학식 I1-a의 염 10.00부 및 1,2-디클로로에탄 40부의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물에, 화학식 I1-b의 화합물 5.53부 및 p-톨루엔설폰산 0.3부를 첨가하고, 수득된 혼합물을 교반하면서 100℃에서 3시간 동안 환류하였다. 수득된 혼합물을 23℃로 냉각시킨 후, 여기에 클로로포름 120부 및 8.7% 탄산수소나트륨 수용액 35.39부를 첨가한 후, 23℃에서 30분간 교반을 수행하였다. 수득된 혼합물을 유기 층과 수성 층으로 분리시켰다. 수득된 유기 층을 23℃에서 이온 교환수 120부로 7회 세척하였다. 상기 유기 층에 활성 탄소 1부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과하였다. 수득된 여액을 농축시켰다. 수득된 잔류물에 아세토니트릴 20부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 아세토니트릴 8.14부 및 3급-부틸 메틸 에테르 48.84부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 1시간 동안 교반한 후 여과하여 화학식 I1의 염 8.25부를 수득하였다. 이것을 염 I1이라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 467.1
실시예 2
화학식 I2-b의 염은 JP 제2008-94835 A호에 기술된 방법에 따라 제조하였다.
화학식 I2-a의 염 17.5부, 순도 90.8%의 화학식 I2-b의 염 25.00부, 클로로포름 125부 및 이온 교환수 41.67부의 혼합물을 23℃에서 12시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 유기 층과 수성 층으로 분리시켰다. 수득된 유기 층을 이온 교환수 31.25부로 9회 세척하였다. 상기 유기 층에 활성 탄소 1부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과하였다. 수득된 여액을 농축시켰다. 수득된 잔류물에 아세토니트릴 50부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 173.13부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 여과하여 화학식 I2-c의 염 28.42부를 수득하였다.
화학식 I2-c의 염 10.72부 및 1,2-디클로로에탄 42.88부의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물에, 화학식 I1-b의 화합물 5.53부 및 p-톨루엔설폰산 0.3부를 첨가하고, 수득된 혼합물을 교반하면서 100℃에서 3시간 동안 환류하였다. 수득된 혼합물을 23℃로 냉각시킨 후, 여기에 클로로포름 120부 및 8.7% 탄산수소나트륨 수용액 35.39부를 첨가한 후, 23℃에서 30분간 교반을 수행하였다. 수득된 혼합물을 유기 층과 수성 층으로 분리시켰다. 수득된 유기 층을 23℃에서 이온 교환수 120부로 7회 세척하였다. 상기 유기 층에 활성 탄소 1부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과하였다. 수득된 여액을 농축시켰다. 수득된 잔류물에 아세토니트릴 20부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 아세토니트릴 9.12부 및 3급-부틸 메틸 에테르 54.72부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 1시간 동안 교반한 후 여과하여 화학식 I2의 염 8.49부를 수득하였다. 이것을 염 I2라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 305.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 467.1
실시예 3
화학식 I1-a의 염 6부 및 클로로포름 36부의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물에, 화학식 I3-b의 화합물 2.60부 및 황산 0.10부를 첨가하고, 수득된 혼합물을 교반하면서 65℃에서 24시간 동안 환류하였다. 수득된 혼합물을 23℃로 냉각시킨 후, 여기에 클로로포름 50부 및 이온 교환수 30부를 첨가한 후, 23℃에서 30분간 교반을 수행하였다. 수득된 혼합물을 유기 층과 수성 층으로 분리시켰다. 수득된 유기 층을 23℃에서 이온 교환수 30부로 6회 세척하였다. 상기 유기 층에 활성 탄소 1부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과하였다. 수득된 여액을 농축시켰다. 수득된 잔류물에 아세토니트릴 20부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 아세토니트릴 20부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 농축시켰다. 수득된 잔류물에 에틸 아세테이트 40부를 첨가하고, 수득된 혼합물을 23℃에서 1시간 동안 교반한 후 여과하여 화학식 I3의 염 5.42부를 수득하였다. 이것을 염 I3이라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 517.1
실시예 4
화학식 I4-a의 화합물 50부 및 테트라하이드로푸란 250부의 혼합물을 30℃에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물에 트리메틸실릴 클로라이드 50.23부를 적가하였다. 수득된 혼합물을 0℃로 냉각시킨 후, 화학식 I4-b의 화합물(제조원: Tokyo Chemical Industry Co., LTD., 순도 32%) 157.2부를 상기 혼합물에 30분에 걸쳐 적가하였다. 수득된 혼합물을 23℃로 가열시킨 후, 23℃에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에 1N 염산 125부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 수성 층을 3급-부틸 메틸 에테르 125부로 세척하였다. 상기 수성 층을 클로로포름 125부로 추출하고, 수득된 유기 층을 여과한 후 농축시켰다. 수득된 잔류물에, 아세토니트릴 28.33부 및 3급-부틸 메틸 에테르 354.15부를 첨가하고, 수득된 혼합물을 23℃에서 30분간 교반한 후 침전물을 여과시켜서 화학식 I4-c의 염 53부를 수득하였다.
화학식 I2-a의 염 15.17부, 순도 90.8%의 화학식 I2-b의 염 25.00부, 클로로포름 125부 및 이온 교환수 41.67부의 혼합물을 23℃에서 12시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 유기 층과 수성 층으로 분리시켰다. 수득된 유기 층을 이온 교환수 31.25부로 9회 세척하였다. 상기 유기 층에 활성 탄소 1부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과하였다. 수득된 여액을 농축시켰다. 수득된 잔류물에 아세토니트릴 50부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 150부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 여과하여 화학식 I4-d의 염 24.28부를 수득하였다.
화학식 I4-d의 염 10.24부 및 1,2-디클로로에탄 40.96부의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물에, 화학식 I1-b의 화합물 5.53부 및 p-톨루엔설폰산 0.3부를 첨가하고, 수득된 혼합물을 교반하면서 100℃에서 3시간 동안 환류하였다. 수득된 혼합물을 23℃로 냉각시킨 후, 여기에 클로로포름 120부 및 8.7% 탄산수소나트륨 수용액 35.39부를 첨가한 후, 23℃에서 30분간 교반을 수행하였다. 수득된 혼합물을 유기 층과 수성 층으로 분리시켰다. 수득된 유기 층을 23℃에서 이온 교환수 120부로 7회 세척하였다. 상기 유기 층에 활성 탄소 1부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과하였다. 수득된 여액을 농축시켰다. 수득된 잔류물에 아세토니트릴 20부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 아세토니트릴 3부 및 3급-부틸 메틸 에테르 50부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 1시간 동안 교반한 후 여과하여 화학식 I4의 염 7.22부를 수득하였다. 이것을 염 I4라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 277.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 467.1
실시예 5
JP 제2008-209917 A호에 기술된 방법에 따라 제조된 화학식 I5-b의 화합물 10부, 화학식 I5-a의 염 11.26부, 클로로포름 50부 및 이온 교환수 25부의 혼합물을 23℃에서 15시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 분리시켜 클로로포름 층을 수득하였다. 상기 클로로포름 층을 이온 교환수 15부로 5회 세척하였다. 상기 클로로포름 층을 농축시켰다. 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 50부를 첨가하고, 수득된 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 상기 혼합물을 여과하여 화학식 I5-c의 염 11.75부를 수득하였다.
화학식 I5-c의 염 11.71부, 화학식 I5-d의 화합물 1.70부 및 클로로벤젠 46.84부의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물에 구리(II) 벤조에이트 0.12부를 첨가한 후, 수득된 혼합물을 100℃에서 30분간 교반하였다. 수득된 용액을 농축시켰다. 수득된 잔류물에 클로로포름 50부 및 이온 교환수 12.5부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반하였다. 수득된 혼합물을 분리시켜 유기 층을 수득하였다. 상기 유기 층을 23℃에서 이온 교환수 12.5부로 8회 세척하였다. 상기 유기 층을 농축시켰다. 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 50부를 첨가하고, 수득된 혼합물을 교반한 후 여과하여 화학식 I5-e의 염 6.84부를 수득하였다.
화학식 I5-e의 염 4.98부 및 클로로포름 25부의 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물에, 화학식 I1-b의 화합물 2.17부 및 황산 0.09부를 첨가하고, 수득된 혼합물을 교반하면서 60℃에서 15시간 동안 환류하였다. 수득된 혼합물을 23℃로 냉각시킨 후, 여기에 이온 교환수 120부를 첨가한 후, 23℃에서 30분간 교반을 수행하였다. 수득된 혼합물을 유기 층과 수성 층으로 분리시켰다. 수득된 유기 층을 23℃에서 이온 교환수 12.5부로 7회 세척하였다. 상기 유기 층에 활성 탄소 1부를 첨가하고 23℃에서 30분간 교반한 후 여과하였다. 수득된 여액을 농축시켰다. 수득된 잔류물에 아세토니트릴 10부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 41.35부를 첨가하였다. 상등액을 제거하고, 수득된 잔류물을 아세토니트릴에 용해시켰다. 수득된 용액을 농축시켜 화학식 I5의 염 4.84부를 수득하였다. 이것을 염 I5라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 237.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 467.1
하기 수지 합성예 1에서 사용되는 단량체들은 하기 단량체 A, B, C, D, E 및 F이다.
수지 합성예 1
단량체 D, E, B, C 및 F를 30/14/6/20/30(단량체 D/단량체 E/단량체 B/단량체 C/단량체 F)의 몰 비로 혼합하고, 모든 단량체들의 총 부를 기준으로 1.5배의 부를 갖는 양으로 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 1몰% 비율의 아조비스이소부티로니트릴 및 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 3몰% 비율의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 약 5시간 동안 73℃로 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물(중량비=4/1)에 부어서 침전을 일으켰다. 상기 침전물을 여과에 의해 회수한 후, 1,4-디옥산에 용해시키고, 수득된 용액을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 정제를 위해 이 조작을 다시 반복하였다. 그 결과, 약 8.1×103의 중량 평균 분자량을 갖는 수지가 65%의 수율로 수득되었다. 이 수지를 수지 A1이라 부른다. 수지 A1은 하기 구조 단위들을 갖는다.
수지 합성예 2
단량체 A, E, B, C 및 F를 30/14/6/20/30(단량체 A/단량체 E/단량체 B/단량체 C/단량체 F)의 몰 비로 혼합하고, 모든 단량체들의 총 부를 기준으로 1.5배의 부를 갖는 양으로 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 1몰% 비율의 아조비스이소부티로니트릴 및 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 3몰% 비율의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 약 5시간 동안 73℃로 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물(중량비=4/1)에 부어서 침전을 일으켰다. 상기 침전물을 여과에 의해 회수한 후, 1,4-디옥산에 용해시키고, 수득된 용액을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 정제를 위해 이 조작을 2회 반복하였다. 그 결과, 약 7.8×103의 중량 평균 분자량을 갖는 수지가 68%의 수율로 수득되었다. 이 수지를 수지 A2라 부른다. 수지 A2는 하기 구조 단위들을 갖는다.
수지 합성예 3
단량체 A, B 및 C를 50/25/25(단량체 A/단량체 B/단량체 C)의 몰 비로 혼합하고, 모든 단량체들의 총 부를 기준으로 1.5배의 부를 갖는 양으로 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 1몰% 비율의 아조비스이소부티로니트릴 및 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 3몰% 비율의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 약 8시간 동안 80℃로 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물(중량비=4/1)에 부어서 침전을 일으켰다. 상기 침전물을 여과에 의해 회수한 후, 1,4-디옥산에 용해시키고, 수득된 용액을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 정제를 위해 이 조작을 2회 반복하였다. 그 결과, 약 9.2×103의 중량 평균 분자량을 갖는 수지가 60%의 수율로 수득되었다. 이 수지를 수지 A3이라 부른다. 수지 A3은 하기 구조 단위들을 갖는다.
실시예 6 내지 13 및 비교 실시예 1
<수지>
수지 A1, A2, A3
<산 발생제>
I1: 염 I1
I2: 염 I2
I3: 염 I3
I4: 염 I4
I5: 염 I5
B1:
B2:
<켄처>
C1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용매>
E1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 265부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20부
2-헵타논 20부
γ-부티로락톤 3.5부
하기 성분들을 혼합하고 용해시킨 후, 0.2㎛의 세공 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과시켜서 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
수지 (종류 및 양이 표 1에 기재되어 있다)
산 발생제 (종류 및 양이 표 1에 기재되어 있다)
켄처 (종류 및 양이 표 1에 기재되어 있다)
용매 E1
실리콘 웨이퍼(12인치)들을 반사 방지성 유기 피복 조성물인 "ARC-29"(제조원: Nissan Chemical Industries, Ltd.)로 각각 피복한 후, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 78㎚ 두께의 반사 방지성 유기 피복물을 형성하였다. 상기와 같이 제조된 각각의 포토레지스트 조성물을, 건조 후의 최종 필름 두께가 85㎚가 되도록 반사 방지성 피복물 위에 스핀 코팅하였다. 이렇게 각각의 포토레지스트 조성물로 피복된 실리콘 웨이퍼들을 직접 핫플레이트 위에서 표 1의 "PB" 칸에 기재된 온도로 60초 동안 각각 프리베이킹하였다. 이렇게 형성된 각각의 레지스트 필름을 갖는 웨이퍼를 이머젼 노광용 ArF 엑시머 스텝퍼("XT-1900Gi", 제조원: ASML, NA=1.35, 3/4 애뉼러(annular), X-Y 편향)를 사용하여, 노광량을 단계적으로 변화시키면서 라인 및 스페이스 패턴 노광으로 처리하였다. 이머젼 매질로는 초순수를 사용하였다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 핫플레이트 위에서 표 1의 "PEB" 칸에 기재된 온도로 60초 동안 노광 후 베이킹 처리하고, 이어서 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들(paddle) 현상시켰다.
현상 후 반사 방지성 유기 피복 기판 위에 현상된 각각의 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였고, 그 결과를 표 2에 기재한다.
유효 감도(ES: effective sensitivity): 이것은 라인 및 스페이스 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상 후, 50㎚의 라인 및 스페이스 패턴의 라인 폭이 1:1이 될 때의 노광량으로서 표시하였다.
초점 허용범위(DOF: focus margin): 초점 거리를 단계적으로 변화시키면서 ES에서 포토레지스트 패턴들을 수득하였다. 현상 후 반사 방지성 유기 피복 기판 위에 현상된 각각의 패턴을 관찰하고, 패턴의 홀(hole) 직경이 50㎚±5%(47.5㎚ 내지 52.5㎚)일 때의 초점 거리를 측정하고, 초점 거리의 최대값과 초점 거리의 최소값의 차이를 산출하였다. 상기 차이가 0.17㎛를 초과하는 경우, DOF가 매우 양호하고 이의 평가를 "◎◎"로 표시하고, 상기 차이가 0.14㎛ 초과 및 0.17㎛ 이하인 경우, DOF가 양호하고 이의 평가를 "◎"로 표시하며, 상기 차이가 0.09㎛ 초과 및 0.14㎛ 이하인 경우, DOF가 보통이고 이의 평가를 "○"로 표시하고, 상기 차이가 0.09㎛ 이하인 경우, DOF가 불량하고 이의 평가를 "×"로 표시한다. 추가로, 각각의 차이들을 "DOF" 칸의 괄호 안에 기재하였다. 상기 차이가 클 수록 포토레지스트 조성물은 우수한 초점 허용범위를 갖는다.
본 발명의 염은 산 발생제에 적합하고, 본 발명의 염을 포함하는 포토레지스트 조성물은 양호한 초점 허용범위를 갖는 양호한 포토레지스트 패턴을 제공한다.
Claims (8)
- 화학식 I의 염.
화학식 I
상기 화학식 I에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
L1은 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,
환 W는 C3-C36 지방족 환이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C3-C12 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹에 의해 대체될 수 있고,
Rf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 불화 알킬 그룹이고,
n은 1 내지 10의 정수이고,
Z+는 유기 카운터 이온이다. - 제1항에 있어서, 환 W가 화학식 Ia1-1, 화학식 Ia1-2 또는 화학식 Ia1-3의 환인, 염.
화학식 Ia1-1
화학식 Ia1-2
화학식 Ia1-3
상기 화학식 Ia1-1, 화학식 Ia1-2 및 화학식 Ia1-3에서,
하나 이상의 -CH2-는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C3-C12 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹에 의해 대체될 수 있다. - 제1항에 있어서, L1이 *-CO-O-(CH2)t-이고, 여기서, *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내고, t는 0 내지 6의 정수인, 염.
- 제1항에 있어서, Z+이 아릴설포늄 양이온인, 염.
- 제1항에 따른 염을 포함하는 산 발생제.
- 제5항에 따른 산 발생제, 및 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 산-불안정성 그룹을 갖는 수지를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
- 제6항에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
- 하기의 단계 (1) 내지 (5)를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조 방법:
(1) 제6항 또는 제7항에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
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