KR20120120036A

KR20120120036A - 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 제조방법

Info

Publication number: KR20120120036A
Application number: KR1020120040547A
Authority: KR
Inventors: 고지 이치카와; 유카코 안류; 싱고 후지타
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2011-04-20
Filing date: 2012-04-18
Publication date: 2012-11-01
Also published as: JP5924071B2; TWI548617B; US8617790B2; US20120270153A1; TW201302687A; KR101948508B1; CN102749805A; JP2012234155A

Abstract

(A) 산 불안정성 그룹-함유 구조 단위 및 락톤 환-함유 구조 단위를 갖는 수지 및
(B) 화학식 I의 염을 포함하는, 포토레지스트 조성물:
화학식 I

상기 화학식 I에서,
Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고,
n은 0 또는 1이고,
L¹은 단일 결합 또는 C1-C10 알칸디일 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있고, 단, L¹은, n이 0일 경우, 단일 결합이 아니고,
R¹은 하이드록시 그룹 또는 보호 그룹으로 보호된 하이드록시 그룹을 나타내고,
Z⁺는 유기 양이온을 나타낸다.

Description

포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 제조방법{Photoresist composition and method for producing photoresist pattern}

당해 가출원은 전문이 본원에 참조로 인용된, 2011년 4월 20일에 일본에서 출원된 특허원 제2011-093814호에 대한 우선권을 주장한다.

발명의 분야

본 발명은 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 제조방법에 관한 것이다.

포토레지스트 조성물은 석판인쇄 공정을 사용하는 반도체 미세가공에 사용되고, 이는 산 불안정성 그룹을 갖는 수지, 용매, 및 염을 포함하는 산 발생제를 함유한다.

US 제2007/122750A1호는 화학식 a1-1-2의 구조 단위, 화학식 a2-1-1의 구조 단위 및 화학식 a3-1-1의 구조 단위를 갖는 수지, 화학식 B1의 염, 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 기술한다.

US 제2006/194982호는 상기한 수지, 화학식 B2의 염 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 언급한다.

발명의 요지

본 발명은 석판인쇄 공정에 적합한 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 다음에 관한 것이다:

<1> (A) 산 불안정성 그룹-함유 구조 단위 및 락톤 환-함유 구조 단위를 갖는 수지 및

(B) 화학식 I의 염을 포함하는, 포토레지스트 조성물:

화학식 I

상기 화학식 I에서,

Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고,

n은 0 또는 1이고,

L¹은 단일 결합 또는 C1-C10 알칸디일 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있고, 단, L¹은, n이 0일 경우, 단일 결합이 아니고,

R¹은 하이드록시 그룹 또는 보호 그룹으로 보호된 하이드록시 그룹을 나타내고,

Z⁺는 유기 양이온을 나타낸다.

<2> <1>에 있어서, 용매를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.

<3> <1> 또는 <2>에 있어서, n이 1인, 포토레지스트 조성물.

<4> <1>, <2> 또는 <3>에 있어서, L¹이 단일 결합인, 포토레지스트 조성물.

<5> <1> 내지 <4> 중의 어느 하나에 있어서, R¹이 하이드록시 그룹인, 포토레지스트 조성물.

<6> <1> 내지 <5> 중의 어느 하나에 있어서, R¹이 보호 그룹으로 보호된 하이드록시 그룹이고, R¹이 화학식 2A로 제시되는, 포토레지스트 조성물.

화학식 2A

상기 화학식 2A에서,

R^a61'및 R^a62'는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C12 1가 탄화수소 그룹을 나타내고,

R^a63'는 C1-C20 1가 탄화수소 그룹을 나타내거나,

R^a63'는R^a62'와 함께 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 나타내고,

상기 1가 탄화수소 그룹의 메틸렌 그룹은 산소원자 또는 황원자로 대체될 수 있고, 상기 2가 탄화수소 그룹의 메틸렌 그룹은 산소원자 또는 황원자로 대체될 수 있다.

<7> <1> 내지 <6> 중의 어느 하나에 있어서, Z⁺가 아릴설포늄 양이온인, 염.

<8> <1> 내지 <7> 중의 어느 하나에 있어서, 상기 락톤 환-함유 구조 단위가 화학식 a3-1, 화학식 a3-2 또는 화학식 a3-3으로 제시되는, 포토레지스트 조성물.

화학식 a3-1

화학식 a3-2

화학식 a3-3

상기 화학식 a3-1 내지 a3-3에서,

L^a4, L^a5및 L^a6은 각각 독립적으로 *-O-(CH₂)_k3-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k3은 1 내지 7의 정수이다)이고,

R^a18, R^a19 및 R^a20은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸 그룹이고,

R^a21은 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹이고,

R^a22 및 R^a23은 각각의 경우 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹이고,

p1은 0 내지 5의 정수이고,

q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.

<9> <8>에 있어서, 상기 락톤 환-함유 구조 단위가 L^a5가 *-O-(CH₂)_k3-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k3은 1 내지 7의 정수이다)이고, q1이 0인 화학식 a3-2로 제시되는, 포토레지스트 조성물.

<10> <1> 내지 <9> 중의 어느 하나에 있어서, 상기 산 불안정성 그룹-함유 구조 단위가 화학식 a1-1 또는 화학식 a1-2로 제시되는, 포토레지스트 조성물.

화학식 a1-1

화학식 a1-2

상기 화학식 a1-1 및 a1-2에서,

L^a1 및 L^a2는 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH₂)_k1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치이고, k1은 1 내지 7의 정수이다)이고,

R^a4 및 R^a5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸 그룹이고,

R^a6 및 R^a7은 각각 독립적으로 C1-C10 지방족 탄화수소 그룹이고,

m1은 0 내지 14의 정수이고,

n1은 0 내지 10의 정수이다.

<11> <1> 내지 <10> 중의 어느 하나에 있어서, 상기 수지가 추가로 하이드록시아다만탄-1-일 그룹-함유 구조 단위를 포함하는, 포토레지스트 조성물.

<12> <1> 내지 <11> 중의 어느 하나에 있어서, 화학식 a4-1의 구조 단위를 포함하는 수지를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.

화학식 a4-1

상기 화학식 a4-1에서,

R^a41은 C6-C12 1가 방향족 탄화수소 그룹, 또는 C1-C12 1가 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소원자 또는 카보닐 원자로 대체될 수 있고,

A^a41은 C1-C6 알칸디일 그룹, 또는 화학식 a-g1의 잔기를 나타내고:

화학식 a-g1

상기 화학식 a-g1에서,

s는 0 또는 1이고, A^a42 및 A^a44는 각각, 치환체를 가질 수 있는 C1-C5 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고, A^a43은 단일 결합, 또는 치환체를 가질 수 있는 C1-C5 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고, X^a41 및 X^a42는 각각 -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타내고, A^a42, A^a43, A^a44, X^a41 및 X^a42의 총 탄소수는 6 이하이고;

R^a42는 치환체를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 그룹을 나타낸다.

<13> <1> 내지 <12> 중의 어느 하나에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.

<14> 다음 단계 (1) 내지 (5)를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조방법:

(1) <1> 내지 <13> 중의 어느 하나에 따르는 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,

(2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,

(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,

(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및

(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리성 현상제로 현상시켜 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.

<15> 화학식 I-b의 화합물을 환원시킴을 포함하는, 화학식 I-a의 화합물의 제조방법.

화학식 I-a

화학식 I-b

상기 화학식 I-a 및 I-b에서,

n은 0 또는 1이고,

L¹은 단일 결합 또는 C1-C10 알칸디일 그룹이고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있고, 단, L¹은, n이 0일 경우, 단일 결합이 아니고,

Z⁺는 유기 양이온을 나타낸다.

바람직한 양태의 설명

본 발명의 포토레지스트 조성물을 예시하고자 한다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 산 불안정성 그룹-함유 구조 단위 및 락톤 환-함유 구조 단위를 갖는 수지(A)를, 필요에 따라, 이하 기술되는 또 다른 특정 구조 단위를 갖는 수지(X)와 함께 포함한다.

수지(A)는 산 불안정성 그룹-함유 구조 단위 및 락톤 환-함유 구조 단위를 갖는다. 수지(A)는 산 불안정성 그룹-함유 구조 단위로부터 유도된 산 불안정성 그룹 및 락톤 환-함유 구조 단위로부터 유도된 락톤 환을 이의 측쇄에 갖는다.

산 불안정성 그룹-함유 구조 단위와 관련하여, 수지(A)는 알칼리성 수용액에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리성 수용액에 가용성으로 된다. 다른 말로, 당해 수지는 산과 접촉되지 않는 경우 알칼리성 수용액에 불용성이거나 난용성이다. 산과 접촉 후 수지는 알칼리성 수용액에 가용성일 수 있다. 수지(A)는 하나 이상의 산 불안정성 그룹을 갖는다.

여기서, "산 불안정성 그룹"은 산과 접촉하는 경우 개열되어 친수성 그룹, 예를 들어, 하이드록시 그룹 또는 카복시 그룹을 수득할 수 있는 그룹을 언급한다.

산 불안정성 그룹의 특정 예는 화학식 1의 그룹 및 화학식 2의 그룹을 포함한다.

화학식 1

화학식 2

상기 화학식 1 및 2에서,

R^a1, R^a2 및 R^a3은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹 또는 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고,

R^a1 및 R^a2는 서로 결합하여 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성할 수 있고,

*는 결합 위치를 나타내고,

R^a1'및 R^a2'는 각각 독립적으로 수소원자 및 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고,

R^a3'는 C1-C20 1가 탄화수소 그룹을 나타내거나, R^a3'는 R^a1'및 R^a2'와 함께 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 상기 2가 탄화수소 그룹의 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -S-로 대체될 수 있다.

C1-C8 알킬 그룹의 특정 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹을 포함한다.

지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 지환족 탄화수소 그룹의 예는 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 예를 들어, C3-C20 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹) 및 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 예를 들어, 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 메틸노르보르닐 그룹 및 다음을 포함한다:

지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 16개의 탄소원자를 갖는다.

화학식 1의 R^a1 및 R^a2를 서로 결합시켜 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성하는 경우, -C(R^a1)(R^a2)(R^a3)으로 나타낸 잔기는 다음 그룹을 포함하고, 당해 환은 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는다.

상기 화학식에서,

R^a3은 상기 정의된 바와 동일하고,

*는 화학식 1의 -O-에 대한 결합 위치를 나타낸다.

R^a1, R^a2 및 R^a3이 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹, 예를 들어, 3급-부틸 그룹, 예를 들어, 1,1'-디알킬알콕실카보닐 그룹인 화학식 1의 그룹,

R^a1및 R^a2가 서로 결합하여 아다만틸 환을 형성하고 R^a3이 C1-C8 알킬 그룹, 예를 들어, 2-알킬아다만-2-틸옥시카보닐 그룹인 화학식 1의 그룹, 및

R^a1및 R^a2가 C1-C8 알킬 그룹이고 R^a3이 아다만틴-1-일 그룹, 예를 들어, 1-(1-아다만-1-일)-1-알킬알콕시카보닐 그룹인 화학식 1의 그룹이 바람직하다.

화학식 2에 관하여, 탄화수소 그룹의 예는 알킬 그룹, 지환족 탄화수소 그룹 및 방향족 탄화수소 그룹을 포함한다.

알킬 그룹 및 지환족 탄화수소 그룹의 예는 상기 정의된 바와 동일한 것을 포함한다. 방향족 탄화수소 그룹의 예는 아릴 그룹, 예를 들어, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠밀 그룹, 메시틸 그룹, 비페닐 그룹, 안트릴 그룹, 펜안트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐 그룹을 포함한다.

R^a1'및 R^a2' 중의 적어도 하나가 수소원자인 것이 바람직하다.

화학식 2의 그룹의 예는 다음을 포함한다.

산 불안정성 그룹-함유 구조 단위는 바람직하게는 이의 측쇄에 산 불안정성 그룹 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위이고, 더욱 바람직하게는 이의 측쇄에 산 불안정성 그룹을 갖는 메타크릴레이트 화합물로부터 유도된 구조 단위이다.

바람직한 수지(A)는 산 불안정성 그룹-함유 구조 단위로서 화학식 a1-1 또는 a1-2의 구조 단위를 갖는다.

상기 화학식 a1-1 및 a1-2에서,

m1은 0 내지 14의 정수이고,

n1은 0 내지 10의 정수이고,

n1'는 0 내지 3이다.

지방족 탄화수소 그룹의 예는 C1-C10 알킬 그룹, 예를 들어, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 2,2-디메틸에틸 그룹, 1-메틸프로필 그룹, 2,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 3-메틸부틸 그룹, 1-프로필부틸 그룹, 펜틸 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 헥실 그룹, 1,4-디메틸헥실 그룹, 헵틸 그룹, 1-메틸헵틸 그룹 및 옥틸 그룹을 포함하고; 포화된 사이클릭 탄화수소 그룹은 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 메틸사이클로헵틸 그룹, 노르보르닐 그룹 및 메틸노르보르닐 그룹을 포함한다.

알킬 그룹은 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소원자, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖고, 포화된 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소원자를 갖는다.

L^a1 및 L^a2는 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH₂)_f1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치이고, f1은 1 내지 4의 정수이다)이고, 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH₂-CO-O-이고, 특히 바람직하게는 *-O-이다.

화학식 a1-1에서, m1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다. 화학식 a1-2에서, n1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이고, n1'는 바람직하게는 0 또는 1이다.

R^a4 및 R^a5는 바람직하게는 메틸 그룹이다.

특히, 포토레지스트 조성물이 벌크(bulky) 구조를 갖는 단량체, 예를 들어, 포화된 지환족 탄화수소 그룹으로부터 유도된 수지를 함유할 경우, 우수한 해상도를 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.

화학식 a1-1의 구조 단위로서, 화학식 a1-1-1, a1-1-2, a1-1-3, a1-1-4, a1-1-5, a1-1-6, a1-1-7 및 a1-1-8의 구조 단위가 바람직하고, 화학식 a1-1-1, a1-1-2, a1-1-3, a1-1-4의 구조 단위가 더욱 바람직하고, a1-1-2 및 a1-1-3의 구조 단위가 더욱 더 바람직하다.

화학식 a1-1의 구조 단위는 JP 제2010-204646A호에 언급된 화합물들을 포함한다.

화학식 a1-2의 구조 단위의 예는 1-에틸-사이클로펜탄트-1-일 (메트)아크릴레이트, 1-에틸-사이클로헥산-1-일 (메트)아크릴레이트, 1-에틸-사이클로헵트-1-일 (메트)아크릴레이트, 1-메틸-사이클로펜트-1-일 (메트)아크릴레이트 및 1-이소프로필-사이클로펜트-1-일 (메트)아크릴레이트를 포함한다.

화학식 a1-2의 구조 단위로서, 화학식 a1-2-1, a1-2-2, a1-2-3, a1-2-4, a1-2-5 및 a1-2-6의 단량체가 바람직하고, 화학식 a1-2-1, a1-2-2, a1-2-3 및 a1-2-4의 단량체가 더욱 바람직하다.

수지 중의 산 불안정성 그룹-함유 구조 단위의 함량은, 수지(A)의 모든 구조 단위 100mol%를 기준으로 하여, 일반적으로 10 내지 95mol%, 바람직하게는 15 내지 90mol%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85mol%이다.

수지 중의 화학식 a1-1 및/또는 a1-2의 구조 단위의 함량은, 수지(A)의 모든 구조 단위 100mol%를 기준으로 하여, 일반적으로 10 내지 95mol%, 바람직하게는 15 내지 90mol%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85mol%이다.

당해 수지(A)가 아다만탄 환-함유 구조 단위, 바람직하게는 화학식 a1-1의 구조 단위를 산 불안정성 그룹-함유 구조 단위로서 갖는 경우, 화학식 a1-1의 구조 단위의 함량은 모든 산 불안정성 그룹-함유 구조 단위 100mol%를 기준으로 하여 바람직하게는 15 내지 90mol%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85mol%이다. 당해 수지(A)가 아다만탄 환-함유 구조 단위를 상기한 양으로 가질 경우, 본 발명의 포토레지스트 조성물로부터 수득된 포토레지스트 패턴은 보다 향상된 건식 에칭 내성을 가질 수 있다.

산 불안정성 그룹-함유 구조 단위의 또 다른 예로서, 화학식 a1-5의 (메트)아크릴 화합물로부터 유도된 단위를 포함한다.

화학식 a1-5

상기 화학식 a1-5에서,

R³¹은 수소원자, 할로겐 원자 또는, 할로겐 그룹을 갖는 C1-C6 알킬 그룹을 나타내고,

L³ 및 L⁴는 각각 독립적으로 -O- 또는 -SO-를 나타내고,

L⁵는 -O-, -SO- *-O-(CH₂)_k4-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k4는 1 내지 7의 정수이다)이고,

Z¹은 단일 결합 또는 C1-C6 알칸디일 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소원자 또는 카보닐 원자로 대체될 수 있고,

s1 및 s1'는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.

화학식 a1-5에서, R³¹은 바람직하게는 수소원자, 불소 원자를 가질 수 있는 C1-3 알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 수소원자, 메틸 그룹 또는 트리플루오로메틸 그룹을 나타낸다.

L³ 및 L⁴ 중의 하나는 -O-이고, 나머지는 -SO-인 것이 바람직하다. L⁵는 바람직하게는 -O-이다. s1은 바람직하게는 1이다. s1'는 0 내지 2의 정수이다. Z¹은 바람직하게는 단일 결합 또는 -CH₂-CO-O-이다.

화학식 a-5의 화합물은 다음의 것들을 포함한다:

수지(A)가 화학식 a-5의 화합물로부터 유도된 구조 단위를 가질 경우, 구조 단위의 함량은, 수지의 모든 구조 단위 100mol%를 기준으로 하여, 일반적으로 1 내지 95mol%, 바람직하게는 3 내지 90mol%, 더욱 바람직하게는 5 내지 85mol%이다.

당해 수지(A)는 락톤 환-함유 구조 단위를 갖는다. 락톤 환-함유 구조 단위는 락톤 환을 갖는 화합물로부터 유도된다.

락톤 환의 예는 모노사이클릭 락톤 환, 예를 들어, β-프로피오락톤 환, γ-부티로락톤 환 및 γ-발레로락톤 환, 및 모노사이클릭 락톤 환과 기타 환으로부터 형성된 축합 환을 포함한다. 이들 중에서, γ-부티로락톤 환 및 γ-부티로락톤 환과 기타 환으로부터 형성된 축합 락톤 환이 바람직하다.

락톤 환-함유 구조 단위의 바람직한 예는 화학식 a3-1, a3-2 및 a3-3의 것들을 포함한다.

상기 화학식 a3-1 내지 a3-3에서,

L^a4, L^a5및 L^a6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH₂)_k3-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k3은 1 내지 7의 정수이다)이고,

R^a21은 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹이고,

p1은 0 내지 5의 정수이고,

q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.

L^a4, L^a5및 L^a6이 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH₂)_d1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, d1은 1 내지 4의 정수이다)인 것이 바람직하고, L^a4, L^a5및 L^a6이 *-O- 및 *-O-CH₂-CO-O-인 것이 더욱 바람직하고, L^a4, L^a5및 L^a6이 *-O-인 것이 더욱 더 바람직하다. R^a18, R^a19 및 R^a20은 바람직하게는 메틸 그룹이다. R^a21은 바람직하게는 수소원자이다. R^a22 및 R^a23은 각각의 경우 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 메틸 그룹인 것이 바람직하다. p1은 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, p1이 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다. q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, q1 및 r1이 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다.

화학식 a3-1의 구조 단위의 바람직한 예는 화학식 a3-1-1, 화학식 a3-1-2, 화학식 a3-1-3 또는 화학식 a3-1-4의 것들을 포함한다.

화학식 a3-2의 구조 단위의 바람직한 예는 바람직하게는 화학식 a3-2-1, 화학식 a3-2-2, 화학식 a3-2-3 또는 화학식 a3-2-4의 것들, 더욱 바람직하게는 L^a5가 *-O-CH₂-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타낸다)이고, q1이 1인 화학식 a3-2의 것들을 포함한다.

화학식 a3-3의 구조 단위의 바람직한 예는 화학식 a3-3-1, 화학식 a3-3-2, 화학식 a3-3-3 또는 화학식 a3-3-4의 것들을 포함한다.

바람직한 락톤 환-함유 구조 단위는 화학식 a3-1-3, a3-1-4, a3-2-1, a3-2-2, a3-2-3, a3-2-4, a3-3-3 및 a3-3-4의 것들이고, 화학식 a3-2-1, a3-2-2, a3-2-3 및 a3-2-4의 것들이 더욱 바람직하고, 화학식 a3-2-3 및 a3-2-4의 것들이 더욱 더 바람직하고, 화학식 a3-1-3의 것들이 특히 더 바람직하다.

상기 화학식들로 제시된 구조 단위가 유도되는 단량체는 JP 제2010-204646A호에서 언급된다.

산 불안정성 그룹-함유 구조 단위의 함량은 수지(A) 중의 산 불안정성 그룹-함유 구조 단위 및 락톤 환-함유 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여, 일반적으로 10 내지 90mol%, 바람직하게는 20 내지 85mol%이다.

락톤 환-함유 구조 단위의 함량은, 수지의 모든 구조 단위의 총 mol을 기준으로 하여, 바람직하게는 10 내지 90mol%, 더욱 바람직하게는 15 내지 80mol%, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 70mol%이다. 당해 수지가 화학식 a3-1, 화학식 a3-2 또는 화학식 a3-3의 구조 단위를 함유할 경우, 이의 함량은 수지의 모든 구조 단위의 총 mol을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 60mol%, 더욱 바람직하게는 5 내지 50mol%, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 50mol%이다. 당해 수지(A)가 구조 단위를 상기 양으로 가질 경우, 포토레지스트 조성물은 포토레지스트의 기판으로의 접착성을 나타낼 수 있고, 해상도가 우수한 포토레지스트 패턴을 제공한다.

수지(A)는 어떤 락톤 환도 갖지 않고, 산 불안정성 그룹을 함유하지 않는 구조 단위를 가질 수 있다. 이러한 구조 단위는 때로 "산 불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위"로서 언급된다.

산 불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위의 바람직한 예는 산 불안정성 그룹을 갖지 않지만, 하이드록실 그룹을 갖는 구조 단위를 포함한다. 이후, 산 불안정성 그룹을 갖지 않지만 하이드록실 그룹을 갖는 구조 단위는 때로 "하이드록실 그룹을 갖는 구조 단위"로서 언급된다. 수지(A)가 하이드록실 그룹을 갖는 구조 단위를 가질 경우, 포토레지스트 조성물은 포토레지스트의 기판으로의 보다 향상된 접착성을 나타낼 수 있다.

KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm) 석판인쇄술 시스템, 또는 고에너지 레이저, 예를 들어, 전자 빔 및 극자외선이 노광 시스템으로 사용될 경우, 폐놀-하이드록실 그룹을 갖는 구조 단위를 갖는 수지가 바람직하다. ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)가 노광 시스템으로 사용될 경우, 화학식 a2-1의 구조 단위를 갖는 수지가 바람직하다.

락톤 환-함유 구조 단위 및 산 불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위의 총 함량은 수지의 모든 구조 단위의 총 mol을 기준으로 하여, 바람직하게는 10 내지 90mol%, 더욱 바람직하게는 15 내지 80mol%, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 70mol%이다.

하이드록실 그룹을 갖는 구조 단위는 바람직하게는 하이드록시아다만틸 그룹을 갖는다.

하이드록시아다만틸 그룹을 갖는 구조 단위의 바람직한 예는 화학식 a2-1로 제시된 구조 단위를 포함한다.

화학식 a2-1

상기 화학식 a2-1에서,

R^a14는 수소원자 또는 메틸 그룹이고,

R^a15 및 R^a16은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹이고,

L^a3은 *-O- 또는 *-O-(CH₂)_k2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치이고, k2는 1 내지 7의 정수이다)이고,

o1은 0 내지 10의 정수이다.

화학식 a2-1에서, R^a14는 바람직하게는 메틸 그룹이고, R^a15는 바람직하게는 수소원자이고, R^a16은 바람직하게는 수소원자 또는 하이드록실 그룹이고, L^a3은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH₂)_f2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치이고, f2는 1 내지 4의 정수이다)이고, 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH₂-CO-O-이고, 더욱 더 바람직하게는 *-O-이고, o1은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.

화학식 a2-1의 구조 단위는 다음 화학식의 구조 단위들을 포함한다:

화학식 a2-1의 구조 단위는 JP 제2010-204646A호에 언급된 화합물로부터 유도된 구조 단위들을 포함한다.

이들 중에서, 화학식 a2-1-1, a2-1-2, a2-1-3 및 a2-1-4의 구조 단위가 바람직하고, 화학식 a2-1-1 및 a2-1-3의 구조 단위가 더욱 더 바람직하다.

당해 수지가 화학식 a2-1의 구조 단위를 함유할 경우, 화학식 a2-1의 구조 단위의 함량은, 수지의 모든 구조 단위의 총 mol을 기준으로 하여, 일반적으로 3 내지 45mol%, 바람직하게는 5 내지 40mol%, 더욱 바람직하게는 5 내지 35mol%이다.

산 불안정성 그룹을 갖지 않고 하이드록실 그룹을 갖는 구조 단위의 예는 화학식 a2-0의 구조 단위를 포함한다.

화학식 a2-0

상기 화학식 a2-0에서,

R^a30은 수소원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹이고,

R^a31은 각각의 경우 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이고,

ma는 0 내지 4의 정수이다.

화학식 a2-0에서, 할로겐 원자의 예는 불소원자를 포함하고, C1-C6 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹을 포함한다. C1-C6 할로겐화 알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹을 포함한다. R^a30은 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C2 알킬 그룹, 더욱 더 바람직하게는 메틸 그룹을 나타내다.

C1-C6 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹을 포함한다. C2-C4 아실 그룹의 예는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹을 포함하고, C2-C4 아실옥시 그룹의 예는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹을 포함한다. R^a31은 바람직하게는 C1-C4 알콕시 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C2 알콕시 그룹, 더욱 더 바람직하게는 메톡시 그룹이다.

화학식 a2-0에서, ma는 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, 특히 바람직하게는 0이다.

화학식 a2-0의 구조 단위는 바람직하게는 화학식 a2-0-1 및 a2-0-2로 제시된다. 이러한 단위가 유도되는 단량체는 JP 제2010-204634A호에 언급된 화합물을 포함한다.

화학식 a2-0의 구조 단위를 함유하는 수지는, 예를 들어, 하이드록실 그룹이 보호 그룹, 예를 들어, 아세틸 그룹으로 보호되고, 화학식 a2-0의 구조 단위가 유도되는 화합물을 중합시킨 후, 수득된 중합체를 산 또는 염기로 탈보호하여 제조할 수 있다.

화학식 a2-0의 구조 단위를 갖는 수지는 단량체로서 하이드록실스티렌으로부터 제조될 수 있다. 이들 중에서, 4-하이드록시스티렌 및 4-하이드록시-α-메틸스티렌이 바람직하다.

상기 수지가 하이드록실스티렌으로부터 제조될 경우, 이는 페놀계 하이드록실 그룹을 아세틸 그룹으로 보호시켜 아세틸하이드록실스티렌을 생성하고, 아세틸하이드록실스티렌을 중합시켜 화학식 a2의 구조 단위를 갖는 수지를 수득한 다음, 수지의 아세틸하이드록실 그룹을 탈보호하여 화학식 a2-0의 구조 단위를 갖는 수지를 수득하여 제조할 수 있다. 아세틸하이드록실 그룹의 탈보호는 다른 구조 단위, 예를 들어, 단위(a1)를 현저하게 손상시키지 않을 것을 요구한다.

당해 수지(A)가 화학식 a2-0의 구조 단위를 함유할 경우, 화학식 a2-0의 구조 단위의 함량은, 당해 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여, 일반적으로 10 내지 90mol%, 바람직하게는 20 내지 85mol%, 더욱 바람직하게는 30 내지 80mol%이다.

산 불안정성 그룹을 갖는 기타 구조 단위의 예는 화학식 a4-1의 구조 단위를 포함한다.

화학식 a4-1

상기 화학식 a4-1에서,

A^a41은 치환체를 가질 수 있는 C1-C6 알칸디일 그룹, 또는 화학식 a-g1의 잔기를 나타내고:

화학식 a-g1

상기 화학식 a-g1에서,

R^a42는 치환체를 가질 수 있고, 메틸렌 그룹이 -C=C-로 대체될 수 있는 지방족 탄화수소 그룹, 바람직하게는 치환체를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 그룹을 나타낸다.

C1-C5 지방족 탄화수소 그룹은 C1-C5 알킬 그룹, 예를 들어, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹 또는 펜틸 그룹; C3-C5 지환족 그룹; 또는 알킬 그룹과 지환족 그룹의 조합된 그룹을 포함한다.

R^a42의 지방족 탄화수소 그룹은 직쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 지환족 그룹, 및 알킬 그룹과 지환족 그룹을 포함하는 그룹을 포함한다.

R^a42의 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 치환체를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 그룹이다.

이러한 치환체는 바람직하게는 할로겐 그룹 및 화학식 a-g3의 그룹을 포함한다.

화학식 a-g3

상기 화학식 a-g3에서,

X^a43은 -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타내고,

A^a45는 할로겐 그룹을 가질 수 있는 C3-C17 지방족 탄화수소 그룹을 나타낸다.

따라서, R^a42는 바람직하게는 화학식 a-g2로 제시된다.

화학식 a-g2

상기 화학식 a-g2에서,

A^a46은 각각 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C17, 바람직하게는 C3-C17 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고,

X^a44는 -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타내고,

A^a47은 할로겐 그룹을 가질 수 있는 C3-C17 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고, A^a46, X^a44 및 A^a47의 총 탄소수는 18 이하이다.

이하, 화학식 a-g2의 그룹을 기술한다.

화학식 a-g2의 그룹은 할로겐 원자를 갖는 지방족 탄화수소 그룹, 구체적으로 할로겐 원자를 갖는 알킬 그룹, 지환족 탄화수소 그룹(바람직하게는 할로겐 원자를 갖는 사이클로알킬 그룹)을 포함한다. 할로겐 원자의 예는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드 원자를 포함하고, 바람직하게는 불소원자를 포함한다.

R^a42가 할로겐 그룹을 갖는 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고, A^a41이 에틸렌 그룹을 나타낼 경우, 화학식 a4-1의 구조 단위의 구체적인 예는 화학식 a4-1-1 내지 a4-1-22의 것들을 포함한다.

R^a42가 할로겐 그룹을 갖는 지방족 탄화수소 그룹을 나타낼 경우, 이는 바람직하게는 알킬 그룹의 모든 수소 그룹이 할로겐 그룹으로 대체된 퍼플루오로알킬 그룹 및 사이클로알킬 그룹의 모든 수소 그룹이 할로겐 그룹으로 대체된 퍼플루오로사이클로알킬 그룹을 나타낸다.

화학식 a4-1-1 내지 a4-1-22의 구조 단위 중에서, 화학식 a4-1-3, a4-1-4, a4-1-7, a4-1-8, a4-1-11, a4-1-12, a4-1-15, a4-1-16, a4-1-19, a4-1-20, a4-1-21 또는 a4-1-22의 구조 단위들이 바람직하다. 보다 바람직한 R^a42는 C1 내지 C6 퍼플루오로알킬 그룹을 포함하는 퍼플루오로알킬 그룹, 예를 들어, 퍼플루오로메틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹이고, C1 내지 C3 퍼플루오로알킬 그룹이 더욱 바람직하다. R^a42는 화학식 a-g3의 그룹을 갖는 둘 이상의 지방족 탄화수소 그룹을 가질 수 있고, 이 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 총 15개 이하의 탄소원자를 갖고, 더욱 바람직하게는 총 12개 이하의 탄소원자를 갖는다. R^a42는 바람직하게는 화학식 a-g3의 그룹을 갖는 하나의 지방족 탄화수소 그룹을 갖는다. 화학식 a4-1의 구조 단위가 화학식 a-g2의 그룹을 갖는 지방족 탄화수소 그룹일 경우, 구조 단위는 화학식 a4-1'로 제시된다.

화학식 a4-1'

상기 화학식 a4-1'에서,

R^a41, A^a41, A^a46, X^a44 및 A^a47은 상기 정의된 바와 같다.

화학식 a4-1'에서, A^a46 및 A^a47 둘 다는 할로겐 원자를 가질 수 있다. 그러나, 바람직하게는 A^a46 및 A^a47 중의 하나는 할로겐 원자를 갖는 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고, 더욱 바람직하게는 A^a46은 할로겐 원자를 갖는 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고, 더욱 더 바람직하게는 A^a46은 할로겐 원자를 갖는 알칸디일 그룹을 나타내고, 특히 바람직하게는 A^a46은 퍼플루오로알칸디일 그룹을 나타낸다.

A^a46이 할로겐 그룹을 갖는 퍼플루오로알칸디일 그룹을 나타내고 A^a41이 에틸렌 그룹을 나타낼 경우, 화학식 a4-1'의 구조 단위의 특정 예는 화학식 a4-1'-1 내지 a4-1'-22의 구조 단위를 포함한다.

A^a46 및 A^a47의 총 탄소수는 17 이하이다. A^a46의 총 탄소수는 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다.

A^a47의 총 탄소수는 바람직하게는 4 내지 15, 더욱 바람직하게는 5 내지 12이다.

A^a47은 바람직하게는 C6 내지 C12 지환족 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 사이클로헥실 그룹 및 아마단틸 그룹이다.

*-A^a46-X^a44-A^a47로서, 바람직한 잔기는 다음과 같은 잔기들을 포함한다.

이러한 바람직한 잔기 중의 하나를 갖는 구조 단위는 화학식 a4-1'-9 내지 a4-1'-20의 구조 단위에 상응한다.

당해 수지가 화학식 a4-1, 화학식 a1 및 화학식 a2 또는 a3의 구조 단위를 함유할 경우, 화학식 a4-1의 구조 단위의 함량은, 당해 수지의 모든 구조 단위으 총 mol을 기준으로 하여, 일반적으로 1 내지 20mol%, 바람직하게는 2 내지 15mol%, 더욱 바람직하게는 3 내지 10mol%이다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 수지(A)와 상이하고 화학식 a4-1의 구조 단위를 갖는 또 다른 수지를 추가로 포함한다. 이후, 이러한 수지는 때로 "수지(X)"로서 언급된다.

수지(X)에서, 화학식 a4-1의 구조 단위의 함량은, 당해 수지의 전체 구조 단위를 기준으로 하여, 바람직하게는 80mol% 이상, 더욱 바람직하게는 85mol% 이상, 더욱 더 바람직하게는 90mol% 이상이다. 수지(X)는 화학식 a4-1의 구조 단위로 구성될 수 있다. 수지(X)는 락톤 환-함유 구조 단위 및 하이드록실 그룹을 갖는 구조 단위를 가질 수 있다. 수지(X)는 바람직하게는 화학식 a4-1'의 구조 단위를 갖는다.

수지(A) 및 수지(X)는 이들 수지의 성질을 손상시키지 않는 한, 당해 분야에 공지된 또다른 구조 단위를 가질 수 있다. 수지(A)는 일반적으로 락톤 환-함유 구조 단위가 유도되는 화합물 및 산 불안정 그룹-함유 구조 단위가 유도되는 화합물을 공중합시키거나, 바람직하게는 화학식 1 및/또는 화학식 2의 구조 단위가 유도되는 화합물 및 락톤 환-함유 구조 단위가 유도되는 화합물을 공중합시키거나, 보다 바람직하게는 화학식 1 및/또는 화학식 2의 구조 단위가 유도되는 화합물, 락톤 환-함유 구조 단위가 유도되는 화합물, 및 하이드록실 그룹을 갖는 구조 단위가 유도되는 화합물을 공중합시키거나, 더욱 더 바람직하게는 락톤 환-함유 구조 단위가 유도되는 화합물, 화학식 a1-1 및/또는 화학식 a2-1의 구조 단위가 유도되는 화합물, 및 하이드록실 그룹을 갖는 구조 단위가 유도되는 화합물을 공중합시키거나, 특히 바람직하게는 락톤 환-함유 구조 단위가 유도되는 화합물, 화학식 a2-1의 구조 단위가 유도되는 화합물, 및 하이드록실 그룹을 갖는 구조 단위가 유도되는 화합물을 공중합시켜 수득할 수 있다. 수지(A)를 위한 산 불안정성 그룹-함유 구조 단위로서, 아마단탄 환-함유 구조 단위가 바람직하고, 화학식 a1-1의 구조 단위가 더욱 바람직하다. 수지(X)는 일반적으로 화학식 a4-1, 바람직하게는 화학식 a4-1'의 구조 단위가 유도되는 화합물을 중합시켜 수득할 수 있다.

수지(A) 및 수지(X)는 중합 방법, 예를 들어, 라디칼 중합에 따라 제조할 수 있다.

당해 수지(A)는 일반적으로 2,500 이상의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 3,000 이상의 중량-평균 분자량을 갖는다. 당해 수지는 일반적으로 50,000 이하의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 30,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖는다.

당해 수지(X)는 일반적으로 8,000 이상의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 10,000 이상의 중량-평균 분자량을 갖는다. 당해 수지는 일반적으로 80,000 이하의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 60,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖는다.

중량-평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(표준: 폴리에틸렌)로 측정할 수 있다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학식 I의 염을 포함한다. 이후, 이러한 염은 때로 염(I)로 언급된다.

화학식 I

n은 0 또는 1이고,

Z⁺는 유기 양이온을 나타낸다.

이후, 화학식 I에서, Z⁺를 제외한 파트에 상응하고 음전하를 갖는 잔기는 때로 "설폰산 음이온"으로서 언급된다.

Q¹ 및 Q²로 제시된 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 운데카플루오로펜틸 그룹 및 트리데카플루오로헥실 그룹을 포함한다. Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C3 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내는 것이 바람직하고, Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 불소원자 또는 트리플루오로메틸 그룹을 나타내는 것이 더욱 바람직하고, Q¹ 및 Q²는 불소원자인 것이 더욱 더 바람직하다.

L¹은 단일 결합 또는 C1-C10 2가 포화된 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있다. n이 0일 경우, L¹은 단일 결합이 아니다. 이러한 2가 포화된 탄화수소 그룹은 직쇄 알칸디일 그룹, 측쇄 알칸디일 그룹, 모노사이클릭 또는 디사이클릭 2가 지환족 탄화수소 그룹, 및 이들 알칸디일 및 지환족 탄화수소 그룹의 둘 이상이 조합된 그룹을 포함한다.

L¹의 예는 선형 탄화수소 그룹, 예를 들어, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 프로판-1,2-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 부탄-1,3-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 에탄-1,1-디일 그룹, 프로판-1,1-디일 그룹; 측쇄를 선형 탄화수소 그룹에 부착시켜 형성된 그룹을 포함하는 측쇄 그룹, 예를 들어, 부탄-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,2-디일 그룹, 펜탄-1,4-디일 그룹 및 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹; 모노사이클릭 2가 지환족 탄화수소 그룹, 예를 들어, 사이클로부탄-1,3-디일 그룹, 사이클로펜탄-1,3-디일 그룹, 사이클로헥산-1,2-디일 그룹, 1-메틸사이클로헥산-1,2-디일 그룹, 사이클로헥산-1,4-디일 그룹, 사이클로옥탄-1,2-디일 그룹 및 사이클로옥탄-1,5-디일 그룹; 및 폴리사이클릭 2가 지환족 탄화수소 그룹, 예를 들어, 노르보르난-2,3-디일 그룹, 노르보르난-1,4-디일 그룹, 노르보르난-2,5-디일 그룹, 아마단탄-1,2-디일 그룹, 아마단탄-1,5-디일 그룹 및 아마단탄-1,6-디일 그룹을 포함한다.

L¹이, 메틸렌 그룹이 산소원자 또는 카보닐 그룹으로 대체된 C1-C10 알칸디일 그룹을 나타낼 경우, L¹의 예는 다음과 같은 화학식 b1-1 내지 b1-6 중의 임의의 하나로 제시된 잔기를 포함한다.

상기 화학식 b1-1 내지 b1-6에서,

L^b2는 C1-C8 알칸디일 그룹을 나타내고,

L^b3은 C1-C5 알칸디일 그룹을 나타내고,

L^b4는 C1-C5 알칸디일 그룹을 나타내고, 단, L^b3 및 L^b4의 총 탄소수는 6 이하이고,

L^b5는 C1-C7 알칸디일 그룹을 나타내고,

L^b6은 C1-C7 알칸디일 그룹을 나타내고, 단, L^b5 및 L^b6의 총 탄소수는 8 이하이고,

L^b7은 C1-C8 알칸디일 그룹을 나타내고,

L^b8은 C1-C8 알칸디일 그룹을 나타내고, 단, L^b7 및 L^b8의 총 탄소수는 9 이하이고,

L^b9는 C1-C6 알칸디일 그룹을 나타내고,

L^b10은 C1-C6 알칸디일 그룹을 나타내고, 단 L^b9 및 L^b10의 총 탄소수는 7 이하이고,

L^b11은 C1-C3 알칸디일 그룹을 나타내고,

L^b12는 C1-C3 알칸디일 그룹을 나타내고,

L^b13은 C1-C3 알칸디일 그룹을 나타내고, 단 L^b11, L^b12 및 L^b13의 총 탄소수는 5 이하이고,

*는 결합 위치를 나타내고, 좌측의 *는 -C(Q¹)(Q²)-에 대한 결합 위치를 나타내고, 우측의 *는 -(C=O)-에 대한 결합 위치를 나타낸다.

화학식 b1-1의 잔기의 예는 다음과 같이 제시된 것을 포함한다.

화학식 b1-2의 잔기의 예는 다음과 같이 제시된 것을 포함한다.

화학식 b1-3의 잔기의 예는 다음과 같이 제시된 것을 포함한다.

화학식 b1-4의 잔기의 예는 다음과 같이 제시된 것을 포함한다.

화학식 b1-5의 잔기의 예는 다음과 같이 제시된 것을 포함한다.

화학식 b1-6의 잔기의 예는 다음과 같이 제시된 것을 포함한다.

L¹은 바람직하게는 화학식 b1-1 내지 b1-4 중의 어느 하나에 의해 제시된 잔기, 보다 바람직하게는 화학식 b1-1 또는 b1-2로 제시된 잔기, 더욱 더 바람직하게는 화학식 b1-1의 잔기이다. 화학식 b1-1의 잔기 중에서, L^b2가 단일 결합 또는 메틸렌 그룹을 나타내는 것들이 바람직하고, L^b2가 단일 결합, 즉 *-CO-O-를 나타내고, 여기서, *는 -C(Q¹)(Q²)-에 대한 결합 위치를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.

R¹은 하이드록실 그룹 또는 보호 그룹으로 보호된 하이드록실 그룹을 나타낸다. 보호 그룹으로서, 유기 합성 기술에서 하이드록실 그룹을 보호하는 그룹으로서 공지된 임의의 그룹.

R¹의 보호 그룹은 산이 염(I)으로부터 발생될 경우, 산의 작용에 의해 하이드록실 그룹으로 전환된다고 가정된다.

보호 그룹은 바람직하게는 화학식 1A의 그룹 및 화학식 2A의 그룹을 포함한다.

화학식 1A

상기 화학식 1A에서,

R^a61, R^a62및 R^a63은 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹이고,

*는 결합 위치를 나타낸다.

화학식 2A

상기 화학식 2A에서,

R^a61'및 R^a62'는 독립적으로 수소원자 또는 C1-C12 1가 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소원자 또는 황원자로 대체될 수 있고,

R^a63'는 수소원자 또는 C1-C20 1가 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소원자 또는 황원자로 대체될 수 있거나, 또는

R^a63'는R^a62'와 함께 잔기 -C-O-를 포함하는 환을 형성하는 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 나타내고,

상기 2가 탄화수소 그룹의 메틸렌 그룹은 산소원자 또는 황원자로 대체될 수 있고,

*는 결합 위치를 나타낸다.

C1-C6 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹을 포함한다.

C1-C12 탄화수소 그룹의 예는 선형 알킬 그룹, 측쇄 알킬 그룹, 및 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 또는 방향족 탄화수소 그룹을 포함하고, 이의 특정 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 이소프로필 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헥실에틸 그룹, 벤질 그룹 및 페닐 그룹을 포함한다.

R^a61, R^a62 및 R^a63은 바람직하게는 C1-C3 알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 메틸 그룹이다.

R^a61'및 R^a62'는 바람직하게는 수소원자 및 C1-C4 알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 수소원자 및 메틸 그룹이다. R^a61'및 R^a62'중의 하나 또는 둘 다는 바람직하게는 수소원자이다. R^a63'는 바람직하게는 C1-C6 알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹이다.

바람직한 보호 그룹으로서, 화학식 2A의 특정 그룹은 화학식 2로 제시된 것들을 포함한다.

화학식 2

상기 화학식 2에서,

R^a3'는 C1-C20 1가 탄화수소 그룹을 나타내거나,

R^a3'는 R^a1'및 R^a2'와 함께 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 상기 2가 탄화수소 그룹의 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -S-로 대체될 수 있다.

화학식 2의 그룹은 수지(A)의 구조 단위의 산 불안정성 그룹으로서 기술된다.

보호 그룹은 보다 바람직하게는 화학식 2A의 그룹, 더욱 더 바람직하게는 R^a1' 및 R^a2'가 각각 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내고, R^a3'가 C1-C4 알킬 그룹인 화학식 2A의 그룹이다.

이후, 염(I)의 유기 음이온을 기술한다. Z⁺로 제시된 유기 양이온의 예는 유기 오늄 양이온, 예를 들어, 유기 설포늄 양이온, 유기 요오도늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 유기 포스포늄 양이온을 포함하고, 유기 설포늄 양이온 및 유기 요오도늄 양이온이 바람직하고, 아릴설포늄 양이온이 더욱 바람직하다. 본원에서, 아릴설포늄은 하나, 둘 또는 세 개의 아릴 그룹을 갖는 것들을 포함한다.

Z⁺로 제시된 유기 양이온의 바람직한 예는 화학식 b2-1 내지 b2-4로 제시된 유기 양이온을 포함한다:

상기 화학식 b2-1 내지 b2-4에서,

R^b4, R^b5 및 R^b6은 독립적으로 수소원자가 하이드록실 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 대체될 수 있는 C1-C18 알킬 그룹, C6-C18 방향족 탄화수소 그룹, 수소원자가 할로겐 원자, C2-C4 아실 그룹 또는 글리시딜옥시 그룹으로 대체될 수 있는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹, 및 수소원자가 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C18 지환족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 대체될 수 있는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고,

R^b4와 R^b5, R^b4와 R^b6, 또는R^b5와 R^b6은 서로 결합하여 S⁺를 함유하는 환을 형성할 수 있고,

R^b7 및 R^b8은 각각의 경우 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,

m2 및 n2는 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,

R^b9 및R^b10은 독립적으로 C1-C18 알킬 그룹 또는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹을 나타내거나, R^b9및 R^b10은 서로 결합하여 이웃하는 -S⁺-와 함께 3 내지 12원 환, 바람직하게는 3 내지 7원 환을 형성하는 C1-C10 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 비환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH₂-는 산소원자, 황원자 또는 카보닐 원자로 대체될 수 있고,

R^b11은 수소원자, C1-C18 알킬 그룹 또는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고,

R^b12는 C1-C12 알킬 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹, C6-C18 방향족 탄화수소 그룹을 나타내거나, R^b11 및 R^b12는 서로 결합하여 이웃하는 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 C1-C10 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 비환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH₂-는 산소원자, 황원자 또는 카보닐 원자로 대체될 수 있고,

R^b13, R^b14, R^b15, R^b16, R^b17 및 R^b18은 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹을 나타내고,

L^b11은 -S- 또는 -O-이고,

o2, p2, s2 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,

q2 및 r2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,

u2는 0 또는 1이다.

R^b4 내지 R^b6으로 제시된 알킬 그룹의 바람직한 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹, 도데실 그룹, 헥사데실 그룹, 펜타데실 그룹, 헵타데실 그룹 및 옥타데실 그룹을 포함하고, 보다 바람직한 이의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹 및 부틸 그룹을 포함한다. R^b4 내지 R^b6으로 제시된 지환족 탄화수소 그룹의 바람직한 예는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로데실 그룹, 아다만틸 그룹, 2-알킬아다만틸-2-일 그룹, 1-(아다만-2-일)알칸-1-일 그룹 및 이소보르닐 그룹을 포함하고, 이의 보다 바람직한 예는 사이클로펜틸 그룹 및 사이클로헥실 그룹을 포함한다. R^b4 내지 R^b6으로 제시된 방향족 그룹의 바람직한 예는 페닐 그룹, 나프틸 그룹 및 안트릴 그룹을 포함하고, 페닐 그룹이 보다 바람직하다. C1-C12 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹을 포함한다. 할로겐 원자의 예는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 포함한다. C2-C4 아실 그룹의 예는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹을 포함한다.

R^b4와 R^b5, R^b4와 R^b6, 또는R^b5와 R^b6을 서로 결합시켜 형성된 S⁺를 함유하는 환은 모노사이클릭 환, 폴리사이클릭 확, 방향족 환, 비방향족 환, 포화된 환 또는 불포화된 환일 수 있다. 당해 환은 S⁺ 이외에 하나 이상의 황원자 또는 산소원자를 함유할 수 있다. 당해 환은 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소원자, 보다 바람직하게는 4 내지 13개의 탄소원자를 갖는다. R^b7 및 R^b8로 제시된 알킬 그룹의 바람직한 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹을 포함한다. C1-C12 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹을 포함한다.

R^b9 내지 R^b12로 제시된 알킬 그룹의 바람직한 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹을 포함한다. 이러한 알킬 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는다. R^b9 내지 R^b11로 제시된 지환족 탄화수소 그룹의 바람직한 예는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로데실 그룹, 2-알킬-2-아다만틸 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 그룹 및 이소보르닐 그룹을 포함한다. R^b9 내지 R^b11로 제시된 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는다.

R^b12에 의해 제시된 방향족 그룹의 바람직한 예는 페닐 그룹, 4-메틸 페닐 그룹, 4-에틸 페닐 그룹, 4-3급 부틸 페닐 그룹, 4-사이클로헥실 페닐 그룹, 4-메톡시 페닐 그룹, 비페닐 그룹 및 나프틸 그룹을 포함하고, 페닐 그룹이 더욱 바람직하다.

알킬 그룹이 R^b12에 의해 제시된 방향족 탄화수소 그룹과 조합된 그룹의 바람직한 예는 아르알킬 그룹, 예를 들어, 벤질 그룹을 포함한다.

R^b12에 의해 제시된 알킬카보닐옥시 그룹의 바람직한 예는 아실 그룹과 산소원자로 이루어진 그룹을 포함한다.

R^b9 및 R^b10을 결합시켜 형성된 C3-C12 2가 비환식 탄화수소 그룹의 예는 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹을 포함한다. 이웃하는 S⁺ 및 2가 비환식 탄화수소 그룹과 함께 형성된 환 그룹의 예는 티올란-1-이움 환(테트라하이드로티페늄 환), 티안-1-이움 환 및 1,4-옥사티안-4-이움 환을 포함한다. C3-C7 2가 비환식 탄화수소 그룹이 바람직하다.

R^b11및 R^b12를 결합시켜 형성되는 C1-C10 2가 비환식 탄화수소 그룹의 예는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹을 포함하고, 환 그룹의 예는 옥소사이클로펜탄 환, 옥소사이클로헥산 환, 옥소노르보르난 환 및 옥소아마단탄 환을 포함한다. C1-C5 2가 비환식 탄화수소 그룹이 바람직하다.

알킬 그룹이 방향족 탄화수소 그룹과 조합된 그룹의 예는 통상적으로 아르알킬 그룹, 바람직하게는 벤질 그룹을 포함한다. 화학식 b2-1 내지 b2-4로 제시된 유기 양이온의 예는 JP 제2010-204646A1호에 언급된 유기 양이온을 포함한다.

상기한 양이온 중에서, 화학식 b2-1의 양이온이 바람직하고, 임의의 R^b4, R^b5 및 R^b6이 방향족 탄화수소 그룹인 화학식 b2-1의 양이온이 더욱 바람직하고, 화학식 b2-1-1의 양이온이 더욱 더 바람직하고, 트리페닐포스포늄 양이온 또는 트리톨릴설포늄 양이온이 특히 더 바람직하다.

화학식 b2-1-1

상기 화학식 b2-1-1에서,

R^b19, R^b20 및 R^b21은 각각의 경우 독립적으로 할로겐 원자(바람직하게는 불소원자); 하이드록실 그룹; 하나 이상의 수소원자가 할로겐 그룹, C2-C4 아실 그룹 또는 글리시딜옥시 그룹으로 대체될 수 있는 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹; 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,

R^b19와 R^b20,R^b19와 R^b21 또는 R^b20과 R^b21은 서로 결합하여 S⁺와 함께 환을 형성할 수 있고,

v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.

R^b19, R^b20 및 R^b21의 지방족 탄화수소 그룹은 알킬 그룹, 지방족 탄화수소 그룹, 바람직하게는 C1-C12 알킬 그룹 및 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹을 포함한다.

R^b19, R^b20 및 R^b21은 각각 바람직하게는 할로겐 원자(바람직하게는 불소원자), 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자(바람직하게는 불소원자) 및 C1-C6 알킬 그룹이다.

v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.

화학식 b2-1-1의 양이온으로서, 트리페닐설포늄 양이온 및 트리톨릴설포늄 양이온이 특히 바람직하다.

화학식 b2-1-1의 양이온의 예는 다음을 포함한다.

화학식 b2-2의 양이온의 예는 다음을 포함한다.

화학식 b2-3의 양이온의 예는 다음을 포함한다.

화학식 b2-4의 양이온의 예는 다음을 포함한다.

염(I)의 예는, 음이온이 상기한 음이온 중의 어느 하나이고, 카운터 이온이 유기 양이온 중의 어느 하나인 염을 포함한다. 염(I)의 바람직한 예는 표 1, 2, 3 및 4에 제시된 것들을 포함한다.

각 표에서, 컬럼 "설폰산"의 모든 기호는 설폰산을 나타내는 화학식의 기호이고, 컬럼 "유기 양이온"의 모든 기호는 카운터 이온을 나타내는 화학식의 기호를 의미하고, 컬럼 "염(I)"의 모든 기호는 염(I)을 나타내는 화학식의 기호를 의미한다.

염(I)의 바람직한 예는 이하 제시된 것들을 포함한다.

염(I)을 제조하는 방법을 예시한다. 화학식의 R¹이 하이드록실 그룹인 염(I)은 화학식 I-b의 화합물을 용매, 예를 들어, 아세토니트릴 또는 물 중에서 환원시켜 제조할 수 있다.

상기 식에서,

Q¹, Q², L¹, n 및 Z⁺는 상기 정의된 바와 동일하다.

화학식 I-b의 염은 환원제, 예를 들어, 수소화붕소나트륨을 사용하여 환원시킬 수 있다.

화학식 I-b의 화합물의 일례로서, 화학식 I에서, L¹이 단일 결합이고 n이 1인 화학식 b1-a의 화합물을 고려한다. 화학식 I-b의 화합물은 이하 예시되는 바와 같이, 화학식 b1-b의 화합물을 용매, 예를 들어, 아세토니트릴 또는 클로로포름 중에서 화학식 b1-c의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.

상기 식에서,

Q¹, Q², 및 Z⁺는 상기 정의된 바와 동일하다.

화학식 b1-b의 화합물은 이하 제시된 바와 같이, 화학식 b1-d의 화합물과 화학식 b1-e의 화합물을 용매, 예를 들어, 아세토니트릴 중에서 반응시켜 제조할 수 있다.

상기 식에서,

Q¹, Q², 및 Z⁺는 상기 정의된 바와 동일하다.

화학식 b1-d의 화합물은 JP 제2008-13551A1호에 언급된 방법으로 제조할 수 있다.

화학식 b1-c의 화합물은 이하 나타낸 바와 같이, 용매, 예를 들어, 아세토니트릴 중에서 산, 예를 들어, 염산의 존재하에 화학식 b1-f의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.

화학식 b1-f의 화합물은, 이하 나타낸 바와 같이, 용매, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 중에서 산, 예를 들어, 황산의 존재하에 화학식 b1-g의 화합물을 환원시켜 제조할 수 있다.

화학식 b1-g의 화합물은 환원제, 예를 들어, 수소화알루미늄리튬으로 환원시킬 수 있다.

화학식 b1-g의 화합물은 이하 나타낸 바와 같이, 화학식 b1-h의 화합물을 용매, 예를 들어, 톨루엔 중에서 산, 예를 들어, 황산의 존재하에 에틸렌 글리콜과 반응시켜 제조할 수 있다.

화학식 b1-h의 화합물은 이하 나타낸 바와 같이, 화학식 b1-j의 화합물을 용매, 예를 들어, 클로로포름 중에서 카보닐 디이미다졸과 반응시킨 다음, 메탄올과 반응시켜 제조할 수 있다.

화학식 b1-j의 화합물은 시판되고 있는 각종 옥소아마단틸 카보네이트를 포함한다. 시판 중인 옥소아마단틸 카보네이트의 예는 화학식

의 화합물을 포함한다.

화학식 b1-e의 화합물은 시판된다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 산 발생제로서 염(I)을 포함한다. 당해 포토레지스트 조성물은 두 종류 이상의 염(I)을 함유할 수 있다. 당해 포토레지스트 조성물은 염(I) 이외의 염을 함유할 수 있다. 염(I) 이외의 염은 이온성 또는 비이온성 염일 수 있다.

염(I) 이외의 염은, 염(I)과 상이한 양이온 및 음이온을 포함하는 염, 또는 염(I)과 동일한 양이온 및 염(I)과 상이한 공지된 음이온을 포함하는 염일 수 있다.

염(I) 이외의 염의 바람직한 예는 화학식 B1-1 내지 B1-20의 염을 포함한다. 트리페닐설포늄 양이온 또는 트리톨릴설포늄 양이온을 함유하는 염이 더욱 바람직하고, 화학식 B1-1, B1-2, B1-3, B1-6, B1-7, B1-11, B1-12, B1-13 및 B1-14의 염이 더욱 더 바람직하다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 켄처로서 염기성 화합물을 함유할 수 있다. 염기성 화합물은 산, 특히 방사선을 적용하여 산 발생제로부터 생성되는 산을 포획할 수 있는 특성을 갖는다.

염기성 화합물은 바람직하게는 염기성 질소-함유 유기 화합물이고, 이의 예는 아민 화합물 및 암모늄 염을 포함한다. 아민 화합물은 지방족 아민 및 방향족 아민을 포함한다. 지방족 아민의 예는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민을 포함한다. 방향족 아민의 예는 방향족 환이 하나 이상의 아미노 그룹을 갖는 방향족 아민, 예를 들어, 아닐린 및 헤테로방향족 아민, 예를 들어, 피리딘을 포함한다.

염기성 화합물은 바람직하게는 화학식 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7 및 C8의 화합물, 보다 바람직하게는 화학식 C1-1의 화합물을 포함한다.

화학식 C1

상기 화학식 C1에서,

R^c1, R^c2 및 R^c3은 독립적으로 수소원자, C1-C6 알킬 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 알킬 그룹 및 지환족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 가질 수 있고, 상기 방향족 탄화수소 그룹은 C1-C6 알킬 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹, 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 가질 수 있다.

화학식 C1-1

상기 화학식 C1-1에서,

R^c2 및 R^c3은 상기 정의된 바와 같고,

R^c4는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고,

m3은 0 내지 3의 정수이다.

상기 화학식들에서,

R^c5, R^c6, R^c7은 및 R^c8은 R^c1에서 정의된 바와 동일하고,

R^c9는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹, C3-C6 지환족 그룹 또는 C2-C6 알카노일 그룹이고,

n3은 0 내지 8의 정수이다.

상기 화학식들에서,

R^c10, R^c11, R^c12, R^c13및 R^c16은 각각 R^c1에서 정의된 바와 동일하고,

R^c14, R^c15 및 R^c17은 각각 R^c4에서 정의된 바와 동일하고,

L^c1은 C1-C6 알칸디일 그룹, -CO-, -C(=NH)-, -S- 또는 이의 조합을 나타내고,

o3 및 p3은 각각 0 내지 3의 정수이다.

상기 화학식들에서,

R^c18, R^c19및 R^c20은 각각 R^c4에서 정의된 바와 동일하고,

L^c2는 단일 결합, C1-C6 알칸디일 그룹, -CO-, -C(=NH)-, -S- 또는 이의 조합을 나타내고,

q3, r3 및 p3은 각각 0 내지 3의 정수이다.

화학식 C1의 화합물의 예는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄을 포함한다. 이들 중에서, 디이소프로필아닐린이 바람직하고, 2,6-디이소프로필아닐린이 더욱 바람직하다.

화학식 C2의 화합물의 예는 피페라진을 포함한다.

화학식 C3의 화합물의 예는 모르폴린을 포함한다.

화학식 C4의 화합물의 예는 피페리딘 및 JP 제11-52575 A1호에 기술된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 장애 아민 화합물을 포함한다.

화학식 C5의 화합물의 예는 2,2'-메틸렌비스아닐린을 포함한다.

화학식 C6의 화합물의 예는 이미다졸 및 4-메틸이미다졸을 포함한다.

화학식 C7의 화합물의 예는 피리딘 및 4-메틸피리딘을 포함한다.

화학식 C8의 화합물의 예는 디-2-피리딜케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에텐, 1,2-비스(4-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피콜릴아민 및 비피리딘을 포함한다.

암모늄 염의 예는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(소위 "콜린")를 포함한다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로 용매를 함유한다.

용매의 예는 글리콜 에테르 에스테르, 예를 들어, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 에스테르, 예를 들어, 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트; 케톤, 예를 들어, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵탄온 및 사이클로헥산온; 및 사이클릭 에스테르, 예를 들어, γ-부티로락톤을 포함한다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은, 필요에 따라, 소량의 각종 첨가제, 예를 들어, 감광제, 용해 억제제, 기타 중합체, 계면활성제, 안정화제 및 염료를 본 발명의 효과가 억제되지 않는 한, 함유할 수 있다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로 용매 중에서, 염(I)을 함유하는 산 발생제, 및 수지(A), 및 필요에 따라 염기성 화합물 및/또는 첨가제를 조성물에 대해 적합한 비로 혼합한 다음, 임의로 혼합물을 기공 크기 0.2㎛의 필터를 사용하여 여과하여 제조할 수 있다.

이들 성분의 혼합 순서는 어떤 특정 순서로 제한되지 않는다. 성분을 혼합하는 온도는 일반적으로 10 내지 40℃이고, 이는 수지 등의 관점에서 선택될 수 있다.

혼합 시간은 일반적으로 0.5 내지 24시간이고, 이는 온도의 관점에서 선택될 수 있다. 성분을 혼합하는 수단은 특정 수단으로 한정되지 않는다. 성분은 교반하면서 혼합할 수 있다.

포토레지스트 조성물 중의 성분의 양은 이들을 제조하기 위해 사용되는 양을 선택함으로써 조정될 수 있다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 고체 성분의 합을 기준으로 하여, 80중량% 이상의 수지를 함유한다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로 고체 성분의 합을 기준으로 하여 99질량% 이하의 수지를 함유한다. 본 명세서에서, "고체 성분"은 포토레지스트 조성물 중의 용매 이외의 성분을 의미한다.

포토레지스트 조성물이 수지(X)를 함유할 경우, 수지(X)의 함량은 수지(A) 100중량부에 대해 일반적으로 0.1 내지 30중량부, 바람직하게는 0.5 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 15중량부이다. 염(I)의 함량은 포토레지스트 조성물의 전체 수지 100중량부당 바람직하게는 1중량부 이상, 더욱 바람직하게는 3중량부 이상이고, 염(I)의 함량은 바람직하게는 30중량부 이하, 더욱 바람직하게는 25중량부 이하이다. 본 발명의 산 발생제가 염(I) 및 염(I) 이외의 산 발생제를 함유할 경우, 염(I)의 함량은 포토레지스트 조성물의 전체 산 발생제 100중량부당, 바람직하게는 10중량부 이상, 보다 바람직하게는 30중량부 이상이다.

포토레지스트 조성물이 염기성 화합물을 함유할 경우, 이의 함량은 고체 성분의 합을 기준으로 하여, 일반적으로 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 3중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1중량%이다.

용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 하여, 일반적으로 90중량% 이상, 바람직하게는 92중량% 이상, 더욱 바람직하게는 94중량% 이상이다. 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 하여, 일반적으로 99.9중량% 이하, 바람직하게는 99중량% 이하이다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물에 유용하다.

포토레지스트 패턴은 다음 단계 (1) 내지 (5)에 의해 본 발명의 포토레지스트 조성물을 사용하여 제조될 수 있다:

(1) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계;

(2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계;

(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계;

(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및

(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 현상시켜 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.

포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 것은 일반적으로 통상의 장치, 예를 들어, 스핀 피복기를 사용하여 수행한다. 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 도포 전에 기공 크기 0.2㎛의 필터로 여과시킨다. 기판의 예는 센서, 회로, 트랜지스터 등이 형성된 규소 웨이퍼 또는 석영 웨이퍼를 포함한다. 기판은 반사 방지층, 예를 들어, 헥사메틸디실라잔을 함유하는 층으로 피복될 수 있다. 반사 방지층을 형성하기 위해, 시판되는 유기 반사 방지층을 위한 이러한 조성물이 사용될 수 있다.

포토레지스트 필름은 일반적으로 가열 장치, 예를 들어, 가열판 또는 감압 장치를 사용하여 피복 층을 가열하여 용매를 건조 제거함으로써 형성된다. 가열 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃이고, 작동 압력은 바람직하게는 1 내지 1.0*10⁵Pa이다. 이러한 조건은 용매의 관점에서 선택될 수 있다.

수득된 포토레지스트 필름을 노광 시스템을 사용하여 방사선에 노광시킨다. 노광은 일반적으로 목적하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 수행한다. 노광원의 예는 UV 영역 중의 레이저 광을 방사하는 광원, 예를 들어, KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚), ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚) 및 F2 레이저(파장: 157㎚), 및 고체 레이저 광원으로부터 레이저 광의 파장 변환에 의해 원자외선 영역 또는 진공 자외선 영역 중의 고조파 레이저 광을 방사하는 광원(예: YAG 또는 반도체 레이저)을 포함한다. 노광원은 전자 빔 또는 극자외선(EUV)일 수 있다.

마스크를 통한 노광은 당해 조성물 층이 노광 영역 및 비노광 영역을 갖도록 한다. 노광된 영역에서, 성분 층에 함유된 산 발생제는 노광 에너지로 인해 산을 제공한다. 산 발생제로부터 생성된 산은 수지의 산 불안정성 그룹에 대해 작용하여 탈보호 반응을 진행시켜 이에 따라 수지가 친수성을 나타낸다. 따라서, 수지는 조성물 층의 노광 영역에서 알칼리성 용액으로 가용성으로 된다. 한편, 조성물 층의 비노광 영역은 노광 후에도 알칼리성 수용액에 불용성이거나 난용성으로 유지된다. 알칼리성 수용액에 대한 용해도는 노광된 영역과 비노광된 영역 사이에서 크게 상이하다.

노광된 포토레지스트 필름의 베이킹 단계는 소위 후 노광 베이킹이고, 이는 가열 수단, 예를 들어, 가열판을 사용하여 수행된다. 노광된 포토레지스트 필름의 베이킹 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 150℃이다. 탈보호 반응은 추가로 후노광 베이킹에 의해 진행한다.

베이킹된 포토레지스트 필름의 현상은 일반적으로 현상 장치를 사용하여 알칼리성 현상제로 수행한다. 현상은 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리성 수용액과 접촉시켜 노광된 영역에서 필름을 기판으로부터 제거하는 반면, 비노광된 영역에 필름을 잔류시켜 포토레지스트 패턴을 형성함으로써 수행될 수 있다. 사용되는 알칼리성 현상제는 당해 분야에서 사용된 각종 알칼리성 수용액 중의 어느 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상 "콜린"으로서 공지됨)의 수용액이 흔히 사용된다.

현상 후, 형성된 포토레지스트 패턴을 바람직하게는 초순수로 세척하고, 포토레지스트 패턴 및 기판 상의 잔류된 물은 바람직하게는 제거한다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 석판인쇄술, KrF 엑시머 레이저 석판인쇄술, EUV 노광 석판인쇄술 및 EB(전자 빔) 석판인쇄술, 특히 ArF 엑시머 레이저 석판인쇄술에 적합하다.

실시예

본 발명은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는 실시예에 의해 보다 구체적으로 기술된다.

다음 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 임의의 성분의 함량 및 임의의 물질의 양을 나타내는데 사용된 "%" 및 "부(들)"는 다르게 구체적으로 주시되지 않는 한 중량 기준이다.

다음 실시예에서 사용된 임의의 물질의 중량-평균 분자량은 표준 참조 물질로서 표준 폴리스티렌을 사용하여 겔 침투 크로마토그래피[컬럼: 보호 컬럼이 장착된 TSKgel Multipore HXL-M(제조원: 도소 코포레이션(TOSOH CORPORATION)) 3개; 용매: 테트라하이드로푸란; 유속: 1.0mL/분; 검출기: RI 검출기; 컬럼 온도: 40℃; 주입 용적: 100㎕]로 밝혀진 값이다.

화합물의 구조는 질량 분석(액체 크로마토그래피: 1100 type, 제조원: 아질런트 테크놀로지스 리미티드(AGILENT TECHNOLOGIES LTD.)으로 측정하였다. 이후, 질량 분석에서 피크 값은 "MASS"로서 언급된다.

합성 실시예 1

화학식 I1-a의 화합물 10부 및 50부의 클로로포름을 반응기에 공급하고, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 여기에 9.18부의 카보닐디이미다졸을 첨가하였다, 이어서, 생성되는 혼합물을 60℃로 가열하고, 동일 온도에서 1시간 동안 교반한 후, 약 23℃로 냉각시켜 화학식 I1-b의 화합물을 함유하는 반응 용액을 수득하였다. 반응 용액 속에, 1.81부의 메탄올을 약 23℃에서 공급하고, 이를 12시간 동안 교반하였다.

반응 용액에, 12.5부의 탈이온수를 첨가한 다음, 이를 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 이를 정치시키고, 유기 층을 분리하였다. 물로 3회 세척하였다. 물로 세척 후, 생성되는 유기 층을 농축시켜 10.72부의 화학식 I1-c의 화합물을 수득하였다.

화학식 I1-c의 화합물 9.06부, 5.4부의 에틸렌 글리콜, 0.21부의 황산 및 68부의 톨루엔을 반응기에 공급하고, 이들을 2시간 동안 환류 혼합한(내부 온도: 약 105℃) 후, 이를 23℃로 냉각시켰다. 반응 혼합물에, 34부의 10% 탄산칼륨 수용액을 첨가한 다음, 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 생성되는 혼합물을 정치하여 유기 층으로 분리하였다. 물로 3회 세척하였다. 생성되는 유기 층을 여과하여 이로부터 불용성 물질을 제거하고, 여액을 농축시켜 9.26부의 화학식 I1-d의 화합물을 수득하였다.

0℃에서 10.56부의 테트라하이드로푸란에, 2.78부의 수소화알루미늄리튬을 첨가한 다음, 여기에 1시간 동안 9.26부의 화학식 I1-d의 화합물을 21.16부의 테트라하이드로푸란에 용해시킨 용액을 적가하였다. 온도를 약 23℃로 세팅하고, 생성되는 혼합물을 12시간 동안 교반하였다. 생성되는 반응 혼합물에, 52.9부의 에틸 아세테이트를 조금씩 첨가하고, 105.8부의 탈이온수를 여기에 공급한 다음, 이를 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 이를 정치하여 유기 층으로 분리하였다. 물로 2회 세척하였다. 생성되는 유기 층을 여과하여 이로부터 불용성 물질을 제거한 후, 이를 농축시켜 7.05부의 화학식 I1-e의 화합물을 수득하였다.

여기에, 3.17부의 화학식 I1-e의 화합물, 15.85부의 아세토니트릴 및 15.85부의 메탄올을 공급하고, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 여기에, 0.14부의 염산 및 12.68부의 탈이온수를 첨가한 다음, 약 50℃로 가열한 다음, 이를 동일한 온도에서 6시간 동안 교반하여 반응 혼합물을 수득하였다. 반응 혼합물을 농축시키고, 여기에 31.7부의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 교반한 다음, 정치하여 유기 층으로 분리하였다. 생성되는 유기 층에 7.93부의 10% 중탄산칼륨 수용액을 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 정치하여 유기 층으로 분리하였다. 물로 2회 세척하였다. 생성되는 유기 층을 여과하여 이로부터 불용성 물질을 제거한 후, 이를 농축시켜 1.72부의 화학식 I1-f의 화합물을 수득하였다.

화학식 I1-g의 화합물 3.5부 및 17.5부의 클로로포름을 반응기에 공급하고, 이들을 23℃에서 30분 동안 혼합하였다. 이어서, 여기에 1.54부의 카보닐디이미다졸을 첨가하고, 80℃로 가열한 다음, 동일 온도에서 1시간 동안 교반하여 화학식 I1-h의 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 수득하였다. 반응 혼합물에 1.71부의 화학식 I1-f의 화합물을 4.59부의 아세토니트릴에 용해시킨 용액을 1시간 동안 적가한 다음, 이들을 80℃에서 1시간 동안 교반하여 반응 혼합물을 수득하였다. 반응 혼합물을 농축시키고, 여기에 35부의 클로로포름 및 8.75부의 탈이온수를 첨가한 다음, 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 생성되는 혼합물을 정치하여 유기 층으로 분리하였다. 물로 5회 세척하였다. 생성되는 유기 층에 0.5부의 활성탄을 첨가한 다음, 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 이를 여과하였다. 여액을 농축시키고, 20부의 3급-부틸메틸에테르를 첨가한 다음, 상청액을 이로부터 제거하였다. 생성되는 잔사를 농축시키고, 여기에 10부의 에틸 아세테이트를 첨가한 후 이들을 교반하였다. 생성되는 상청액을 이로부터 제거하고, 잔사를 농축시켰다. 농축물을 아세토니트릴에 용해시킨 후, 이를 농축시켜 3.19부의 화학식 I1-i의 화합물을 수득하였다.

2.69부의 화학식 I1-i의 화합물 및 15부의 아세토니트릴을 반응기에 공급하고, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 0℃로 냉각시켰다. 여기에, 0.08부의 수소화붕소나트륨을 0.85부의 탈이온수에 용해시킨 수용액을 5분 동안 적가하였다. 이어서, 이를 약 0℃에서 유지시키고, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 2.24부의 1N 염산을 여기에 첨가하고, 교반하여 반응 혼합물을 수득하였다. 반응 혼합물을 농축시키고, 24부의 클로로포름 및 6부의 탈이온수를 생성되는 농축물에 공급하고, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 혼합물을 정치하여 유기 층으로 분리하였다. 물로 3회 세척하였다. 생성되는 유기 층에 10부의 3급-부틸메틸에테르를 첨가한 다음, 상청액을 이로부터 제거하였다. 생성되는 잔사를 농축시키고, 10부의 에틸 아세테이트를 여기에 첨가한 후, 이들을 교반하였다. 생성되는 상청액을 이로부터 제거하고, 잔사를 농축시켰다. 농축물을 아세토니트릴에 용해시킨 다음, 이를 농축시켜 1.88부의 화학식 I1의 염을 수득하였다.

MASS (ESI (+) 스펙트럼): M⁺ 263.1

MASS (ESI (-) 스펙트럼): M^- 339.1

합성 실시예 2

반응기에, 5.75부의 화학식 I1의 화합물 및 36.23부의 테트라하이드로푸란을 공급하고, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 여기에, 0.00036부의 p-톨루엔설폰산을 0.18부의 테트라하이드로푸란에 용해시킨 용액을 첨가하고, 화학식 I6-a의 화합물 1.38부를 적가한 후, 이를 23℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 0.03부의 트리에틸아민을 첨가한 다음, 농축시켰다. 생성되는 농축물에 50부의 에틸 아세테이트 및 20부의 탈이온수를 첨가하고, 교반한 후, 정치하여 유기 층으로 분리하였다. 물로 3회 세척하였다. 생성되는 유기 층을 여과하여 이로부터 불용성 물질을 제거하고, 여액을 농축시켜 3.89부의 화학식 I6의 화합물을 수득하였다.

MASS (ESI (+) 스펙트럼): M⁺ 263.1

MASS (ESI (-) 스펙트럼): M^- 411.1

합성 실시예 3

화학식 I13-g의 화합물 3.84부 및 19.2부의 클로로포름을 반응기에 공급하고, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 여기에 1.54부의 카보닐디이미다졸을 첨가하고, 80℃에서 1시간 동안 교반하여 화학식 I13-h의 화합물을 함유하는 반응 용액을 수득하였다. 화학식 I1-f의 화합물은 실시예 1의 방법에 따라 제조하였다.

반응 용액에, 1시간 동안 화학식 I1-f의 화합물 1.71부를 4.59부의 아세토니트릴에 용해시킨 용액을 적가한 다음, 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 농축시켰다. 생성되는 농축물에, 40부의 클로로포름 및 10부의 탈이온수를 첨가한 다음, 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 정치하여 유기 층으로 분리하였다. 추가로 물로 5회 세척하였다. 생성되는 유기 층에 0.5부의 활성탄을 첨가한 후, 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 이를 여과시켰다. 여액을 농축시키고, 20부의 3급-부틸메틸에테르를 첨가한 다음, 상청액을 이로부터 제거하였다. 생성되는 잔사를 농축시키고, 10부의 에틸 아세테이트를 여기에 첨가한 후, 이들을 교반하였다. 생성되는 상청액을 이로부터 제거하고, 잔사를 농축시켰다. 농축물을 아세토니트릴에 용해시킨 다음, 이를 농축시켜 화학식 I13-i의 염 3.31부를 수득하였다.

2.88부의 화학식 I13-i의 화합물 2.88부 및 15부의 아세토니트릴을 반응기에 공급하고, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 0℃로 냉각시켰다. 여기에, 0.08부의 수소화붕소나트륨을 0.85부의 탈이온수에 용해시킨 수용액을 5분 동안 적가하였다. 이어서, 이를 약 0℃에서 유지시키고, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 여기에 2.24부의 1N 염산을 첨가하고, 교반하여 반응 혼합물을 수득하였다. 반응 혼합물을 농축시키고, 30부의 클로로포름 및 10부의 탈이온수를 생성되는 농축물에 공급하고, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 혼합물을 정치하여 유기 층으로 분리하였다. 물로 3회 세척하였다. 생성되는 유기 층에 10부의 3급-부틸메틸에테르를 첨가한 다음, 상청액을 이로부터 제거하였다. 생성되는 잔사를 농축시키고, 10부의 에틸 아세테이트를 여기에 첨가한 다음, 이들을 교반하였다. 생성되는 상청액을 이로부터 제거하고, 잔사를 농축시켰다. 농축물을 아세토니트릴에 용해시킨 다음, 이를 농축시켜 2.04부의 화학식 I13의 염을 수득하였다.

MASS (ESI (+) 스펙트럼): M⁺ 305.1

MASS (ESI (-) 스펙트럼): M^- 339.1

합성 실시예 4

화학식 I109-g의 화합물 4.54부 및 22.7부의 클로로포름을 반응기에 공급하고, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 여기에 1.54부의 카보닐디이미다졸을 첨가하고, 80℃에서 1시간 동안 교반하여 화학식 I109-h의 화합물을 함유하는 반응 용액을 수득하였다. 화학식 I1-f의 화합물은 실시예 1의 방법에 따라 제조하였다. 반응 용액에, 1.71부의 화학식 I1-f의 화합물을 4.59부의 아세토니트릴에 용해시킨 용액을 1시간 동안 적가한 다음, 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 농축시켰다. 생성되는 농축물에, 40부의 클로로포름 및 10부의 탈이온수를 첨가한 후, 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 정치하여 유기 층으로 분리하였다. 추가로 물로 5회 세척하였다. 생성되는 유기 층에 0.5부의 활성탄을 첨가한 다음, 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 이를 여과시켰다. 여액을 농축시키고, 20부의 3급-부틸메틸에테르를 첨가한 다음, 상청액을 이로부터 제거하였다. 생성되는 잔사를 농축시키고, 10부의 에틸 아세테이트를 여기에 첨가한 후, 이들을 교반하였다. 생성되는 상청액을 이로부터 제거하고, 잔사를 농축시켰다. 농축물을 아세토니트릴에 용해시킨 다음, 이를 농축시켜 4.12부의 화학식 I109-i의 염을 수득하였다.

화학식 I109-i의 화합물 3.27부 및 20부의 아세토니트릴을 반응기에 공급하고, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 0℃로 냉각시켰다. 여기에 0.08부의 수소화붕소나트륨을 0.85부의 탈이온수에 용해시킨 수용액을 5분 동안 적가하였다. 이어서, 이를 약 0℃에서 유지시킨 후, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 2.24부의 1N 염산을 여기에 첨가하고, 교반하여 반응 혼합물을 수득하였다. 반응 혼합물을 농축시키고, 40부의 클로로포름 및 15부의 탈이온수를 생성되는 농축물에 공급하고, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 혼합물을 정치하여 유기 층으로 분리하였다. 물로 3회 세척하였다. 생성되는 유기 층에, 10부의 3급-부틸메틸에테르를 첨가한 다음, 상청액을 이로부터 제거하였다. 생성되는 잔사를 농축시키고, 10부의 에틸 아세테이트를 여기에 첨가한 다음, 이들을 교반하였다. 생성되는 상청액을 이로부터 제거하고, 10부의 에틸 아세테이트를 여기에 첨가한 후, 이를 교반하였다. 생성되는 상청액을 이로부터 제거하고, 잔사를 농축시켰다. 농축물을 아세토니트릴에 용해시킨 다음, 이를 농축시켜 화학식 I109의 염 2.93부를 수득하였다.

MS (ESI (+) 스펙트럼): M⁺ 393.1

MS (ESI (-) 스펙트럼): M^- 339.1

합성 실시예 5

화학식 I109의 화합물 2부, 0.28부의 화학식 I49-j의 화합물 및 25부의 모노클로로벤젠을 반응기에 공급하고, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 생성되는 혼합물에, 0.02부의 구리(II) 디벤조산을 첨가한 후, 이를 100℃에서 1시간 동안 교반하였다. 생성되는 반응 혼합물을 농축시킨 다음, 20부의 클로로포름 및 5부의 탈이온수를 여기에 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 유기 층으로 분리하였다. 수집된 유기 층에, 5부의 탈이온수를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 유기 층으로 분리하였다. 물로 5회 세척하였다. 생성되는 유기 층을 농축시킨 다음, 10부의 3급-부틸메틸에테르를 여기에 첨가하고 교반한 후, 상청액을 이로부터 제거하였다. 생성되는 잔사를 농축시키고, 여기에 10부의 에틸 아세테이트를 첨가한 다음, 이를 여과하였다. 생성되는 상청액을 이로부터 제거하고, 잔사를 농축시켰다. 농축물을 아세토니트릴에 용해시킨 다음, 이를 농축시켜 화학식 I49의 염 1.12부를 수득하였다.

MS (ESI(+) 스펙트럼): M⁺ 237.1

MS (ESI(-) 스펙트럼): M^- 339.1

합성 실시예 6

화학식 I73-a의 화합물 10.95부 및 8.96부의 화학식 I73-b의 화합물, 100부의 아세토니트릴 및 50부의 탈이온수를 반응기에 공급하고, 이들을 23℃에서 15시간 동안 교반하였다. 생성되는 혼합물을 농축시킨 다음, 이를 클로로포름 100부로 추출시켜 유기 층을 수득하였다. 유기 층을 농축시켜 14.63부의 화학식 I73-d의 화합물을 수득하였다.

2.16부의 화학식 I73-d의 화합물 및 15부의 아세토니트릴을 반응기에 공급하고, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 1.3부의 화학식 I73-e의 화합물을 여기에 공급한 후, 이들을 70℃에서 2시간 동안 교반하였다.

생성되는 반응 혼합물을 23℃로 냉각시킨 다음, 여과하여 화학식 I73-f의 화합물을 함유하는 용액을 수득하였다. 화학식 I1-f의 화합물은 실시예 1의 방법에 따라 제조하였다.

화학식 I73-f의 화합물을 함유하는 용액에, 1.06부의 화학식 I1-f의 화합물을 3.18부의 클로로포름에 용해시킨 용액을 1시간 동안 적가한 다음, 23℃에서 23시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 농축시켰다. 생성되는 농축물에, 60부의 클로로포름 및 30부의 2% 옥살산 수용액을 첨가한 다음, 교반한 후 유기 층으로 분리하였다. 옥살산으로 5회 세척하였다. 수집된 유기 층에, 30부의 탈이온수를 여기에 첨가하고, 교반한 후 유기 층으로 분리하였다. 물로 5회 세척하였다. 생성되는 유기 층을 농축시키고, 50부의 3급-부틸메틸에테르를 여기에 첨가하고, 교반하여 이로부터 상청액을 제거하였다. 생성되는 잔사를 아세토니트릴에 용해시킨 후, 이를 농축시켜 1.69부의 화학식 I73-g의 염을 수득하였다.

화학식 I73-g의 화합물 1.22부 및 10부의 아세토니트릴을 반응기에 공급하고, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 0℃로 냉각시켰다. 여기에, 0.04부의 수소화붕소나트륨을 0.43부의 탈이온수에 용해시킨 수용액을 5분 동안 적가하였다. 이어서, 이를 약 0℃에서 유지시키고, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 1.12부의 1N 염산을 여기에 첨가하고, 교반하여 반응 혼합물을 수득하였다. 반응 혼합물을 농축시키고, 20부의 클로로포름 및 10부의 탈이온수를 생성되는 농축물에 공급하고, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 혼합물을 정치하여 유기 층으로 분리하였다. 물로 3회 세척하였다. 생성되는 유기 층을 농축시키고, 10부의 3급-부틸메틸에테르를 여기에 첨가한 다음, 상청액을 이로부터 제거하였다. 생성되는 잔사를 농축시키고, 10부의 에틸 아세테이트를 여기에 첨가한 후, 이들을 교반하였다. 생성되는 상청액을 이로부터 제거하고, 잔사를 농축시켰다. 농축물을 아세토니트릴에 용해시킨 후, 이를 농축시켜 0.88부의 화학식 I73의 염을 수득하였다.

MS (ESI (+) 스펙트럼): M⁺ 207.1

MS (ESI (-) 스펙트럼): M^- 339.1

수지의 합성

수지를 제조하는데 사용된 화합물은 다음과 같이 제시하였다.

이후, 상기 화학식의 화합물은 화학식을 이하 기호로서 언급한다. 예를 들어, 화학식 a1-1-2의 화합물은 "단량체(a1-1-2)"로서 언급된다.

합성 실시예 7

단량체(a1-1-3), (a1-2-3), (a2-1-1), (a3-1-1) 및 (a3-2-3)을 몰 비 30/14/6/20/30(단량체(a1-1-2)/단량체(a1-2-3)/단량체(a2-1-1)/단량체(a3-1-1)/단량체(a3-2-3))으로 혼합하고, 모든 단량체의 전체 부에 대해 1.5배 중량부의 양의 비로 1,4-디옥산을 여기에 첨가하여 혼합물을 제조하였다.

당해 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 아조비스이소부티로니트릴/모든 단량체= 1/100의 몰 비로 첨가하고, 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)/모든 단량체= 3/100의 몰 비로 첨가하고, 생성되는 반응 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.

수득된 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물(질량 비= 4/1)에 부어 침전을 유도하였다. 침전물을 여과 수집한 다음, 1,4-디옥산에 용해시킨 후, 생성되는 용액을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 침전을 유도하였다. 이 작업을 정제를 위해 다시 반복하였다. 결과로, 중량-평균 분자량 약 8.1×10³의 수지를 65% 수율로 수득하였다. 이 수지를 수지 A1이라 칭한다. 수지 A1은 다음의 구조 단위를 가졌다.

합성 실시예 8

단량체(a1-1-2), (a2-1-1) 및 (a3-1-1)을 몰 비 50/25/25(단량체(a1-1-2)/단량체(a2-1-1)/단량체(a3-1-1))로 혼합하고, 모든 단량체의 전체 부에 대해 1.5배 중량부의 양의 비로 1,4-디옥산을 여기에 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 당해 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 아조비스이소부티로니트릴/모든 단량체= 1/100의 몰 비로 첨가하고, 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)/모든 단량체= 3/100의 몰 비로 첨가하고, 수득된 혼합물을 80℃에서 약 8시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물(질량 비= 4/1)에 부어 침전을 유도하였다. 침전물을 여과 수집한 다음, 1,4-디옥산에 용해시킨 후, 생성되는 용액을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 침전을 유도하였다. 이 작업을 정제를 위해 2회 반복하였다. 결과로, 중량-평균 분자량 약 9.2×10³의 수지를 60% 수율로 수득하였다. 이 수지를 수지 A2라 칭한다. 수지 A2는 다음의 구조 단위를 가졌다.

합성 실시예 9

단량체(a1-1-3), (a1-2-3), (a2-1-1), (a3-2-3) 및 (a3-1-1)을 몰 비 30/14/6/20/30(단량체(a1-1-3)/단량체(a1-2-3)/단량체(a2-1-1)/단량체(a3-2-3)/단량체(a3-1-1))으로 혼합하고, 모든 단량체의 전체 부에 대해, 1.5배 중량부의 양의 비로 1,4-디옥산을 여기에 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 당해 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 아조비스이소부티로니트릴/모든 단량체= 1/100의 몰 비로 첨가하고, 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)/모든 단량체= 3/100의 몰 비로 첨가하고, 수득된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물(질량 비= 4/1)에 부어 침전을 유도하였다. 침전물을 여과 수집한 다음, 1,4-디옥산에 용해시킨 후, 생성되는 용액을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 침전을 유도하였다. 이 작업을 정제를 위해 2회 수행하였다. 결과로, 중량-평균 분자량 약 7×10³의 수지를 60% 수율로 수득하였다. 이 수지를 수지 A3이라 칭한다. 수지 A3은 다음의 구조 단위를 가졌다.

합성 실시예 10

단량체(a1-1-3), (a1-5-1), (a2-1-1), (a3-2-3) 및 (a3-1-1)을 몰 비 30/14/6/20/30(단량체(a1-1-3)/단량체(a1-5-1)/단량체(a2-1-1)/단량체(a3-2-3)/단량체(a3-1-1))으로 혼합하고, 모든 단량체의 전체 부에 대해, 1.5배 중량부의 양의 비로 1,4-디옥산을 여기에 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 당해 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 아조비스이소부티로니트릴/모든 단량체= 1/100의 몰 비로 첨가하고, 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)/모든 단량체= 3/100의 몰 비로 첨가하고, 수득된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.

수득된 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물(질량 비= 4/1)에 부어 침전을 유도하였다. 침전물을 여과 수집한 다음, 1,4-디옥산에 용해시킨 후, 생성되는 용액을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 침전을 유도하였다. 이 작업을 정제를 위해 2회 수행하였다. 결과로, 중량-평균 분자량 약 7.4×10³의 수지를 62% 수율로 수득하였다. 이 수지를 수지 A4라 칭한다. 수지 A4는 다음의 구조 단위를 가졌다.

합성 실시예 11

단량체(H)에, 모든 단량체의 전체 부에 대해, 1.5배 중량부의 양의 비로 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 당해 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 아조비스이소부티로니트릴/모든 단량체= 0.7/100의 몰 비로 첨가하고, 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)/모든 단량체= 2.1/100의 몰 비로 첨가하고, 수득된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물(질량 비= 4/1)에 부어 침전을 유도하였다. 침전물을 여과 수집한 다음, 1,4-디옥산에 용해시킨 후, 생성되는 용액을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 침전을 유도하였다. 이 작업을 정제를 위해 2회 수행하였다. 결과로, 중량-평균 분자량 약 1.8×10⁴의 수지를 77% 수율로 수득하였다. 이 수지를 수지 X1이라 칭한다. 수지 X1은 다음의 구조 단위를 가졌다.

실시예 1 내지 11 및 비교 실시예 1 및 2

(포토레지스트 조성물의 제조)

다음 성분들을 혼합하고, 용해시키고, 추가로 기공 직경 0.2㎛의 불소 수지 필터를 통해 여과시켜 표 5에 제시된 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

<수지>

수지 A1, 수지 A2, 수지 A3, 수지 A4, 수지 X1

<산 발생제>

I1: 화학식 I1의 염

I6: 화학식 I6의 염

I13: 화학식 I13의 염

I109: 화학식 I109의 염

I49: 화학식 I49의 염

I73: 화학식 I73의 염

B1:

B2:

<켄처>

염기성 화합물 C1: 2,6-디이소프로필아닐린

<용매>

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 265부

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20부

2-헵탄 20부

γ-부티로락톤 3.5부

(CDU의 평가)

규소 웨이퍼(12in)를 각각 유기 반사-방지성 피복 조성물(제조원: 니싼 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.))인 "ARC-29"로 피복한 다음, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 780Å 두께의 유기 반사-방지성 피복물을 형성하였다. 상기한 바와 같이 제조된 포토레지스트 조성물 각각을 반사-방지성 피복물에 대해 스핀 피복시켜 생성되는 필름의 두께가 건조 후 85㎚로 되도록 하였다. 이렇게 각각의 포토레지스트 조성물로 피복된 규소 웨이퍼를 각각 표 5에서 컬럼 "PB"에 제시된 온도에서 직접 가열판(direct hotplate) 상에서 60초 동안 예비베이킹시켰다. 침지 노광용 ArF 엑시머 스텝퍼("XT: 1900Gi"; 제조원: ASML, NA= 1.35, 3/4 환형, X-Y 편광) 및 접촉-홀 패턴을 형성하는 마스크(홀 피치 100㎚/홀의 직경 70㎚)를 사용하여, 각각의 레지스트 필름으로 이렇게 형성된 각각의 웨이퍼를 노광량을 단계적으로 변화시키면서 라인 및 스페이스 패턴 노광에 적용시켰다.

노광 후, 각 웨이퍼를 표 5에서 컬럼 "PEB"에 제시된 온도에서 가열판 상에서 후 노광 베이킹에 60초 동안 적용한 다음, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 60초 동안 패들 현상하였다.

현상 후 유기 반사-방지성 피복 기판 상에서 현상된 각각의 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰한다.

유효 감도(ES)는 55㎚의 라인 및 스페이스 패턴의 라인 너비가, 홀 직경이 70㎚인 라인 및 스페이스 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상 후, 1:1이 되는 노광량으로서 표현되었다.

CD 균일성(CDU): ES에서 포토레지스트 패턴은 주사 전자 현마경으로 관찰되었다. 접촉 홀 패턴의 홀 직경은 24회 측정하고, 이의 평균 직경을 계산하였다. 동일 웨이퍼 상에서 400홀의 평균 직경을 각각 측정하였다. 집단이 400홀의 평균 직경일 경우, 표준 편차(CDU)를 CDU로서 계산하였다. 표준 편차가 작을수록, 패턴 프로파일이 우수하다.

추가로, 각각의 CDU는 컬럼 "CDU"에서 제시한다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 우수한 패턴 프로파일을 갖는 양호한 포토레지스트 패턴을 제공한다. 따라서, 본 발명의 포토레지스트 패턴은 석판인쇄 공정을 사용하는 반도체 미세가공에 적합하다.

Claims

(A) 산 불안정성 그룹-함유 구조 단위 및 락톤 환-함유 구조 단위를 갖는 수지 및
(B) 화학식 I의 염을 포함하는, 포토레지스트 조성물:
화학식 I

상기 화학식 I에서,
Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고,
n은 0 또는 1이고,
L¹은 단일 결합 또는 C1-C10 알칸디일 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있고, 단, L¹은, n이 0일 경우, 단일 결합이 아니고,
R¹은 하이드록시 그룹 또는 보호 그룹으로 보호된 하이드록시 그룹을 나타내고,
Z⁺는 유기 양이온을 나타낸다.
제1항에 있어서, 용매를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
제1항에 있어서, n이 1인, 포토레지스트 조성물.
제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, L¹이 단일 결합인, 포토레지스트 조성물.
제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, R¹이 하이드록시 그룹인, 포토레지스트 조성물.
제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, R¹이 보호 그룹으로 보호된 하이드록시 그룹이고, R¹이 화학식 2A로 제시되는, 포토레지스트 조성물.
화학식 2A

상기 화학식 2A에서,
R^a61'및 R^a62'는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C12 1가 탄화수소 그룹을 나타내고,
R^a63'는 C1-C20 1가 탄화수소 그룹을 나타내거나,
R^a63'는R^a62'와 함께 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 나타내고,
상기 1가 탄화수소 그룹의 메틸렌 그룹은 산소원자 또는 황원자로 대체될 수 있고, 상기 2가 탄화수소 그룹의 메틸렌 그룹은 산소원자 또는 황원자로 대체될 수 있다.
제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, Z⁺가 아릴설포늄 양이온인, 포토레지스트 조성물.
제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 락톤 환-함유 구조 단위가 화학식 a3-1, 화학식 a3-2 또는 화학식 a3-3으로 제시되는, 포토레지스트 조성물.
화학식 a3-1

화학식 a3-2

화학식 a3-3

상기 화학식 a3-1 내지 a3-3에서,
L^a4, L^a5및 L^a6은 각각 독립적으로 *-O-(CH₂)_k3-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k3은 1 내지 7의 정수이다)이고,
R^a18, R^a19 및 R^a20은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
R^a21은 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹이고,
R^a22 및 R^a23은 각각의 경우 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹이고,
p1은 0 내지 5의 정수이고,
q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
제8항에 있어서, 상기 락톤 환-함유 구조 단위가, L^a5가 *-O-(CH₂)_k3-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k3은 1 내지 7의 정수이다)이고, q1이 0인 화학식 a3-2로 제시되는, 포토레지스트 조성물.
제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 산 불안정성 그룹-함유 구조 단위가 화학식 a1-1 또는 화학식 a1-2로 제시되는, 포토레지스트 조성물.
화학식 a1-1

화학식 a1-2

상기 화학식 a1-1 및 a1-2에서,
L^a1 및 L^a2는 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH₂)_k1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치이고, k1은 1 내지 7의 정수이다)이고,
R^a4 및 R^a5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
R^a6 및 R^a7은 각각 독립적으로 C1-C10 지방족 탄화수소 그룹이고,
m1은 0 내지 14의 정수이고,
n1은 0 내지 10의 정수이다.
제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 수지가 추가로 하이드록시아다만탄-1-일 그룹-함유 구조 단위를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 화학식 a4-1의 구조 단위를 포함하는 수지를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
화학식 a4-1

상기 화학식 a4-1에서,
R^a41은 C6-C12 1가 방향족 탄화수소 그룹, 또는 C1-C12 1가 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있고,
A^a41은 C1-C6 알칸디일 그룹, 또는 화학식 a-g1의 잔기를 나타내고:
화학식 a-g1

상기 화학식 a-g1에서,
s는 0 또는 1이고, A^a42 및 A^a44는 각각, 치환체를 가질 수 있는 C1-C5 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고, A^a43은 단일 결합, 또는 치환체를 가질 수 있는 C1-C5 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고, X^a41 및 X^a42는 각각 -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타내고, A^a42, A^a43, A^a44, X^a41 및 X^a42의 총 탄소수는 6 이하이고,
R^a42는 치환체를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 그룹을 나타낸다.
제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
(1) 제1항, 제2항 또는 제3항에 따르는 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리성 현상제로 현상시켜 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조방법
화학식 I-b의 화합물을 환원시킴을 포함하는, 화학식 I-a의 화합물의 제조방법.
화학식 I-a

화학식 I-b

상기 화학식 I-a 및 I-b에서,
Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고,
n은 0 또는 1이고,
L¹은 단일 결합 또는 C1-C10 알칸디일 그룹이고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있고, 단, L¹은, n이 0일 경우, 단일 결합이 아니고,
Z⁺는 유기 양이온을 나타낸다.