KR101787958B1 - 염 및 포토레지스트 조성물 - Google Patents

염 및 포토레지스트 조성물 Download PDF

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KR101787958B1
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

화학식 I의 염.
화학식 I
Figure 112010074453974-pat00120

상기 화학식 I에서,
Q1 및 Q2는, 서로 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기이고,
L1은, 탄소수 1 내지 17의 알킬렌기이고, 당해 알킬렌기에 포함되는 1개 이상의 -CH2-는, -O- 또는 CO-로 치환되어 있어도 되고,
R1은, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고,
환 W1은, 탄소수 3 내지 36의 포화 탄화수소환이고,
R2는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고,
s는, 0 내지 2의 정수이고,
R3은, 화학식 R3-1:
Figure 112010074453974-pat00121
(R3-1)
의 기(여기서, A1은, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R4는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.),
화학식 R3-2:
Figure 112010074453974-pat00122
(R3-2)
의 기(여기서, R5, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.) 또는
화학식 R3-3:
Figure 112010074453974-pat00123
(R3-3)
의 기(여기서, R5', R6' 및 R7'은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.)이고,
t는 1 내지 3의 정수이고,
Z+는 유기 대이온이다.

Description

염 및 포토레지스트 조성물{Salts and photoresist compositions}
본 발명은, 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
리소그래피 기술을 사용한 반도체의 미세 가공에 사용되는 포토레지스트 조성물은, 산발생제용의 염을 함유한다.
일본 공개특허공보 제2007-161707호에는, 산발생제용의 염으로서, 트리페닐설포늄(2-아다만틸옥시카르보닐)디플루오로메탄설포네이트가 기재되어 있다.
본 발명은, [1] 화학식 I의 염;
[화학식 I]
Figure 112010074453974-pat00001
상기 화학식 I에서,
Q1 및 Q2는, 서로 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기이고,
L1은, 탄소수 1 내지 17의 알킬렌기이고, 당해 알킬렌기에 포함되는 1개 이상의 -CH2-는, -O- 또는 CO-로 치환되어 있어도 되고,
R1은, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고,
환 W1은, 탄소수 3 내지 36의 포화 탄화수소환이고,
R2는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고,
s는, 0 내지 2의 정수이고,
R3은, 화학식 R3-1:
Figure 112010074453974-pat00002
(R3-1)
의 기(여기서, A1은, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R4는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.),
화학식 R3-2:
Figure 112010074453974-pat00003
(R3-2)
의 기(여기서, R5, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 1 내지 6의 알킬기이다.) 또는
화학식 R3-3:
Figure 112010074453974-pat00004
(R3-3)
의 기(여기서, R5', R6' 및 R7'은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.)이고,
t는 1 내지 3의 정수이고,
Z+는 유기 대이온이다.
[2] 상기 항목 [1]에 있어서, L1이, *-CO-O- 또는 *-CO-O-CH2-CO-O-(*은, -C(Q1)(Q2)-와의 결합 부위이다)인, 염;
[3] 상기 항목 [1] 또는 [2]에 있어서, Z+가, 트리아릴설포늄 양이온인, 염;
[4] 상기 항목 [1] 내지 [3] 중의 어느 한 항에 따르는 염을 함유하는 산발생제;
[5] 상기 항목 [4]에 따르는 산발생제와 수지를 함유하고, 당해 수지가 산에 불안정한 기를 가지며, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이며, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 용해될 수 있는 수지인 포토레지스트 조성물;
[6] 상기 항목 [5]에 있어서, 또한, 염기성 화합물을 함유하는, 포토레지스트 조성물;
[7] (1) 상기 항목 [5] 또는 [6]에 따르는 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하여, 포토레지스트 조성물층을 형성하는 공정,
(2) 형성된 포토레지스트 조성물층을 건조시켜 포토레지스트막을 형성하는 공정,
(3) 포토레지스트막을 노광하는 공정,
(4) 노광후의 포토레지스트막을 가열하는 공정, 및
(5) 가열후의 포토레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법;
등을 제공하는 것이다.
[발명의 효과]
본 발명의 염은, 포토레지스트 조성물용의 산발생제로서 사용할 수 있고, 당해 염을 포함하는 포토레지스트 조성물을 사용함으로써, 우수한 해상도 및 라인 에지 거칠기를 갖는 포토레지스트 패턴을 수득할 수 있다.
본 발명의 염은, 화학식 I로 나타내어지고, 포토레지스트 조성물용의 산발생제로서 이용할 수 있다.
화학식 I
Figure 112010074453974-pat00005
상기 화학식 I에서,
Q1 및 Q2는, 서로 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기이고,
L1은, 탄소수 1 내지 17의 알킬렌기이고, 당해 알킬렌기에 포함되는 1개 이상의 -CH2-는, -O- 또는 CO-로 치환되어 있어도 되고,
R1은, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고,
환 W1은, 탄소수 3 내지 36의 포화 탄화수소환이고,
R2는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고,
s는, 0 내지 2의 정수이고,
R3은, 화학식 R3-1:
Figure 112010074453974-pat00006
(R3-1)
의 기(여기서, A1은, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R4는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.),
화학식 R3-2:
Figure 112010074453974-pat00007
(R3-2)
의 기(여기서, R5, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.) 또는
화학식 R3-3:
Figure 112010074453974-pat00008
(R3-3)
의 기(여기서, R5', R6' 및 R7'는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.)이고,
t는 1 내지 3의 정수이고,
Z+는 유기 대이온이다.
탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기로서는, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로-2급-부틸기, 퍼플루오로-3급-부틸기, 퍼플루오로펜틸기 및 퍼플루오로헥실기를 들 수 있다.
Q1 및 Q2가, 각각 독립적으로, 퍼플루오로메틸기 또는 불소 원자인 것이 바람직하고, Q1 및 Q2가 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
탄소수 1 내지 17의 알킬렌기로서는, 직쇄상 알킬렌기 및 측쇄상 알킬렌기를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알킬렌기; 1-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 1-메틸부탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 측쇄상 알킬렌기; 및, 2종 이상의 이들 기를 조합함으로써 형성되는 기를 들 수 있다.
당해 알킬렌기에 포함되는 1개 이상의 -CH2-는, -O- 또는 CO-로 치환되어 있어도 되고, 그 구체예로서는, 화학식 b1-1, 화학식 b1-2, 화학식 b1-3, 화학식 b1-4, 화학식 b1-5 및 화학식 b1-6의 기를 들 수 있고, 화학식 IL-1, 화학식 IL-2, 화학식 IL-3 또는 화학식 IL-4의 기가 바람직하고, 화학식 IL-1 또는 화학식 IL-2의 기가 보다 바람직하다.
[화학식 b1-1]
Figure 112010074453974-pat00009
[화학식 b1-2]
Figure 112010074453974-pat00010
[화학식 b1-3]
Figure 112010074453974-pat00011
[화학식 b1-4]
Figure 112010074453974-pat00012
[화학식 b1-5]
Figure 112010074453974-pat00013
[화학식 b1-6]
Figure 112010074453974-pat00014
상기 화학식 b1-1 내지 b1-6에서,
Lb2는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기이고,
Lb3은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이고,
Lb4는, 탄소수 1 내지 13의 알킬렌기이고, 단, Lb3 및 Lb4의 탄소수의 합계는 13 이하이고,
Lb5는 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기이고,
Lb6 및 Lb7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기이고, 단, Lb6 및 Lb7의 탄소수의 합계는 16 이하이고,
Lb8은, 탄소수 1 내지 14의 알킬렌기이고,
Lb9 및 Lb10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 11의 알킬렌기이고, 단, Lb9 및 Lb10의 탄소수의 합계는 12 이하이고,
**은, -C(Q1)(Q2)-와의 결합 부위이다.
이 중에서도, 화학식 b1-1의 기가 바람직하고, Lb2가 단결합 또는 -CH2-인 화학식 b1-1의 기가 보다 바람직하다.
화학식 b1-1의 기로서는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112010074453974-pat00015
화학식 b1-2의 기로서는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112010074453974-pat00016
화학식 b1-3의 기로서는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112010074453974-pat00017
화학식 b1-4의 기로서는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112010074453974-pat00018
화학식 b1-5의 기로서는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112010074453974-pat00019
화학식 b1-6의 기로서는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112010074453974-pat00020
R1으로 나타내어지는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 포화 환상 탄화수소기 및 이들을 조합한 기를 들 수 있다. 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 3급-부틸기, 펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-에틸프로필기, 헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 3-에틸부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 2-에틸헥실기, 데실기, 운데실기 및 도데실기를 들 수 있다. 탄소수 3 내지 12의 포화 환상 탄화수소기로서는, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 이소보르닐기 및 하기에 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure 112010074453974-pat00021
탄소수 3 내지 36의 포화 탄화수소환으로서는, 사이클로헥산환 및 아다만탄환을 들 수 있다.
화학식 I-A의 기의 구체예로서는, 하기에 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 I-A]
Figure 112010074453974-pat00022
상기 화학식 I-A에서,
R1 및 환 W1은 상기에서 정의한 바와 동일하다.
Figure 112010074453974-pat00023
환 W1이 가지고 있어도 되는 치환기 R2는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 6의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 2급-부틸기, 3급-부틸기, 펜틸기 및 헥실기를 들 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 2의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. 탄소수 1 내지 6의 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, 2급-부톡시기, 3급-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 들 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 2의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다.
R3은, 화학식 R3-1:
Figure 112010074453974-pat00024
(R3-1)
의 기(여기서, A1은, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R4는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.),
화학식 R3-2:
Figure 112010074453974-pat00025
(R3-2)
의 기(여기서, R5, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다) 또는
화학식 R3-3:
Figure 112010074453974-pat00026
(R3-3)
의 기(여기서, R5', R6' 및 R7'는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.)이고, t는 1 내지 3의 정수를 나타낸다. t는 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
탄소수 1 내지 6의 알킬렌기로서는, 직쇄상 알킬렌기 및 측쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등의 직쇄상 알킬렌기; 1-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 1-메틸부탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 측쇄상 알킬렌기; 및, 2종 이상의 이들의 기를 조합함으로써 형성되는 기를 들 수 있다.
화학식 R3-1의 기의 구체예로서는
Figure 112010074453974-pat00027
을 들 수 있다.
화학식 R3-2의 기의 구체예로서는,
Figure 112010074453974-pat00028
을 들 수 있다.
화학식 R3-3의 기의 구체예로서는,
Figure 112010074453974-pat00029
을 들 수 있다.
화학식 I의 염으로서는, 하기에 나타내는 염을 들 수 있다.
Figure 112010074453974-pat00030
상기 식에서,
Z는 상기에서 정의한 바와 동일하다.
Z+로서는, 설포늄 양이온, 요오드늄 양이온, 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온, 포스포늄 양이온 등의 오늄 양이온을 들 수 있고, 설포늄 양이온 및 요오드늄 양이온이 바람직하고, 트리아릴설포늄 양이온이 보다 바람직하다.
Z+는, 바람직하게는 화학식 b2-1 내지 화학식 b2-4 중 어느 하나의 양이온이다.
[화학식 b2-1]
Figure 112010074453974-pat00031
상기 화학식 b2-1에서,
Rb4 내지 Rb6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 36의 포화 환상 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기이고, 상기 지방족 탄화수소기는, 하이드록실기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 상기 포화 환상 탄화수소기는, 할로겐 원자, 탄소수 2 내지 4의 아실기 또는 글리시딜옥시기로 치환되어 있어도 되고, 상기 방향족 탄화수소기는, 할로겐 원자, 하이드록실기, 탄소수 1 내지 36의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 36의 포화 환상 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다.
[화학식 b2-2]
Figure 112010074453974-pat00032
상기 화학식 b2-2에서,
Rb7 및 Rb8은, 각각 독립적으로, 하이드록실기, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기이고,
m2 및 n2는, 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
[화학식 b2-3]
Figure 112010074453974-pat00033
상기 화학식 b2-3에서,
Rb9 및 Rb10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 36의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 36의 포화 환상 탄화수소기이고,
Rb11은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 36의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 36의 포화 환상 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기이고,
Rb9 내지 Rb11의 지방족 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기이며, 포화 환상 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 포화 환상 탄화수소기이고,
Rb12는, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 18의 포화 환상 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기이고, 상기 방향족 탄화수소기는, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 3 내지 18의 포화 환상 탄화수소기 또는 알킬카르보닐옥시기로 치환되어 있어도 되고, Rb9 와 Rb10 및 Rb11 과 Rb12는, 각각 독립적으로, 서로 결합하여 3 내지 12원환, 바람직하게는 3 내지 7원환을 형성하고 있어도 되고, 이들 환에 포함되는 1개 이상의 -CH2-는, -O-, -S-, -CO-로 치환되어 있어도 된다.
[화학식 b2-4]
Figure 112010074453974-pat00034
상기 화학식 b2-4에서,
Rb13 내지 Rb18은, 각각 독립적으로, 하이드록실기, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기이고,
Lb11은, -S- 또는 O-이고,
o2, p2, s2 및 t2는, 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,
q2 및 r2는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
u2는 0 또는 1이고, o2, p2, s2, t2, q2 및 r2가 2 이상일 때, 각각, 복수의 Rb13 내지 Rb18은 서로 동일하거나 상이해도 된다.
화학식 b2-1 내지 화학식 b2-4에 있어서, 바람직한 지방족 탄화수소기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 2급-부틸기, 3급-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기이다.
바람직한 포화 환상 탄화수소기는, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로데실기, 2-알킬-2-아다만틸기, 1-(1-아다만틸)-1-알킬기 및 이소보르닐기이다.
바람직한 방향족 탄화수소기는, 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-3급-부틸페닐기, 4-사이클로헥실페닐기, 4-메톡시페닐기, 비페닐릴기 및 나프틸기이다.
치환기가 방향족 탄화수소기인 지방족 탄화수소기(아르알킬기)로서는, 벤질기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 2급-부톡시기, 3급-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기 및 도데실옥시기를 들 수 있다.
알킬카르보닐옥시기로서는, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 1-메틸에틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸에틸카르보닐옥시기, 2,2-디메틸에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기, 1-메틸프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸프로필카르보닐옥시기, 1-에틸프로필카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 1-메틸부틸카르보닐옥시기 및 2-메틸부틸카르보닐옥시기를 들 수 있다.
Rb9 및 Rb10이 형성하는 환으로서는, 티오란-1-이움환(테트라하이드로티오페늄환), 티안-1-이움환 및 1,4-옥사티안-4-이움환을 들 수 있다.
Rb11 및 Rb12가 형성하는 환으로서는, 옥소사이클로헵탄환, 옥소사이클로헥산환, 옥소노르보르난환 및 옥소아다만탄환을 들 수 있다.
이 중에서도, 화학식 b2-1의 양이온이 바람직하고, 화학식 b2-1-1의 양이온이 보다 바람직하다.
[화학식 b2-1-1]
Figure 112010074453974-pat00035
상기 화학식 b2-1-1에서,
Rb19 내지 Rb21은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 하이드록실기, 탄소수 1 내지 36의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 36의 포화 환상 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기이고,
v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
지방족 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기이며, 포화 환상 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 4 내지 36의 포화 환상 탄화수소기이다.
지방족 탄화수소기는, 하이드록실기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. 포화 환상 탄화수소기는, 할로겐 원자, 탄소수 2 내지 4의 아실기 또는 글리시딜옥시기로 치환되어 있어도 양호하다.
v2, w2 및 x2는, 바람직하게는 0 또는 1을 나타낸다. v2, w2 및 x2가 2 이상일 때, 각각, 복수의 Rb19 내지 Rb21은, 서로 동일하거나 상이해도 된다.
화학식 b2-1-1에서는, Rb19 내지 Rb21은, 바람직하게는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자(보다 바람직하게는 불소 원자), 하이드록실기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타내고, v2, w2 및 x2는, 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수(바람직하게는 0 또는 1)를 나타낸다.
특히, 트리페닐설포늄 양이온(화학식 b2-1-1 중, v2, w2 및 x2가 0)이 바람직하다.
화학식 b2-1의 양이온으로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112010074453974-pat00036
Figure 112010074453974-pat00037
화학식 b2-2의 양이온으로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112010074453974-pat00038
화학식 b2-3의 양이온으로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112010074453974-pat00039
화학식 b2-4의 양이온으로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112010074453974-pat00040
Figure 112010074453974-pat00041
Figure 112010074453974-pat00042
화학식 I의 염은, 상기한 음이온 및 유기 양이온을 임의로 조합할 수 있다. 이 중에서도 이하에 나타내는 염이 바람직하다.
Figure 112010074453974-pat00043
Figure 112010074453974-pat00044
Figure 112010074453974-pat00045
Figure 112010074453974-pat00046
Figure 112010074453974-pat00047
Figure 112010074453974-pat00048
Figure 112010074453974-pat00049
화학식 I의 염은, 예를 들면, 하기의 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 이하의 반응식에 있어서는, 특기하지 않는 한, 각 치환기의 정의는, 상기한 것과 동일한 의미를 나타낸다.
L1이 *-CO-O-(*은 -C(Q1)(Q2)-와의 결합 부위이다)인 화학식 I-1의 염은, 예를 들면, 화학식 I-1-a의 화합물과 화학식 I-1-b의 화합물을, 클로로포름 등의 용매 중, 리튬아미드 등의 염기 촉매의 존재하에서 반응시킬 수 있다.
Figure 112010074453974-pat00050
화학식 I-2의 화합물은, 예를 들면, 화학식 I-1-a의 화합물과 화학식 I-2-c의 화합물을, 테트라하이드로푸란 등의 용매 중, 피리딘 등의 염기 촉매의 존재하에 반응시켜서 화학식 I-2-d의 화합물을 수득하고, 수득된 화학식 I-2-d의 화합물과 화학식 I-1-b의 화합물을, 클로로포름 등의 용매 중, 리튬아미드 등의 염기 촉매의 존재하에서 반응시킬 수 있다.
Figure 112010074453974-pat00051
상기 반응식에서,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자이다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 염소 원자가 바람직하다.
본 발명의 산발생제는, 화학식 I의 염을 함유한다. 본 발명의 산발생제는, 2종 이상의 화학식 I의 염을 포함해도 된다.
본 발명의 산발생제는, 화학식 I의 염만으로 이루어져도 되고, 화학식 I의 염에 더하여, 화학식 I의 염 이외의 공지의 염, 화학식 I의 염에 포함되는 양이온과 공지의 음이온으로 이루어지는 염 및 화학식 I의 염에 포함되는 음이온과 공지의 양이온으로 이루어지는 염 등을 포함하고 있어도 양호하다.
본 발명의 산발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물에 있어서, 산발생제의 사용량은, 포토레지스트 조성물의 전체 고형분 중 0.1 내지 40중량% 정도의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서에 있어서 「포토레지스트 조성물 중의 고형분」이란, 후술하는 용제를 제외한 포토레지스트 조성물 성분의 합계를 의미한다. 조성물 중의 고형분 및 이것에 대한 후술하는 수지의 함유량 등은, 예를 들면, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지의 분석 수단으로 측정할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 화학식 I의 염을 함유하는 산발생제와 수지(이하, 「수지 (A)」라고 하는 경우가 있다.)를 함유한다. 여기에서의 수지 (A)는, 산에 불안정한 기를 가지며, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용인 수지이며, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액으로 용해할 수 있는 수지이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서는, 노광에 의해, 화학식 I의 염으로부터 산이 발생한다. 그 산은, 수지 중의 산에 불안정한 기에 대해 촉매적으로 작용하여 개열시켜, 수지를 알칼리 수용액에 가용인 것으로 한다. 이러한 포토레지스트 조성물은 화학 증폭형의 포지티브형으로서 기능시키는 것이 적합하다. 단, 본 발명의 포토레지스트 조성물에서는, 산발생제로서, 화학식 I의 염 이외의 공지의 염을 병용해도 된다.
<수지 (A)>
수지 (A)는, 산의 작용에 의해 알칼리 가용이 되는 수지이다. 산의 작용에 의해 알칼리 가용이 되는 수지는, 산에 불안정한 기를 갖는 단량체(이하 「산에 불안정한 기를 갖는 단량체」라고 하는 경우가 있다)를 중합함으로써 제조할 수 있고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용이 된다. 「산의 작용에 의해 알칼리 가용이 된다」란, 「산과의 접촉전에는 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이지만, 산과의 접촉후에는 알칼리 수용액에 가용이 된다」는 것을 의미한다. 산에 불안정한 기를 갖는 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<산에 불안정한 기를 갖는 단량체>
「산에 불안정한 기」란, 산과 접촉하면 탈리기가 개열하여, 친수성기(예를 들면, 하이드록실기 또는 카르복실기(-COOH))를 형성하는 기를 의미한다. 산에 불안정한 기로서는, 예를 들면, 화학식 1의 기를 들 수 있다. 또한 이하에서는, 화학식 1의 기를 「산에 불안정한 기(1)」라고 하는 경우가 있다.
화학식 1
Figure 112010074453974-pat00052
상기 화학식 1에서,
Ra1 내지 Ra3은, 각각 독립적으로, 지방족 탄화수소기 또는 포화 환상 탄화수소기이고, Ra2 및 Ra3은 서로 결합하고 있어도 되고, *은 결합 부위이다.
Ra2 및 Ra3이 서로 결합하고 있는 경우, 그 결합 탄소와 함께 환을 형성하지만, 당해 환으로서는, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는, 단환식 또는 다환식 중 어느 것이라도 좋다. 단환식의 포화 환상 탄화수소기로서는, 사이클로알킬기(예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기)나 사이클로알케닐기(예를 들면 사이클로펜테닐기, 사이클로헥세닐기, 사이클로헵테닐기, 사이클로옥테닐기) 등을 들 수 있다. 다환식의 포화 환상 탄화수소기로서는, 축합 방향족 탄화수소기를 수소화하여 수득되는 기(예를 들면 하이드로나프틸기), 가교 환상 탄화수소기(예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기) 등을 들 수 있다. 또한 하기와 같은, 가교 환(예를 들면 노르보르난환)과 단환(예를 들면 사이클로헵탄환이나 사이클로헥산환) 또는 다환(예를 들면 데카하이드로나프탈렌환)이 축합한 형상의 기, 또는 가교 환끼리 축합한 형상의 기도, 포화 환상 탄화수소기에 포함된다.
Figure 112010074453974-pat00053
화학식 1에서는, Ra1 내지 Ra3에 있어서, 지방족 탄화수소기 및 포화 환상 탄화수소기의 수소 원자는 하이드록실기 등으로 치환되어 있어도 된다. 또한, 지방족 탄화수소기 및 포화 환상 탄화수소기의 -CH2-는 -O- 또는 CO-로 치환되어 있어도 된다.
Ra1 내지 Ra3은, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 기이며, 보다 바람직하게는, 탄소수 1 내지 12의 기이다.
산에 불안정한 기(1)로서는, 1,1-디알킬알콕시카르보닐기(화학식 1 중, Ra1 내지 Ra3이 알킬기인 것, 바람직하게는 3급-부톡시카르보닐기), 2-알킬-2-아다만틸옥시카르보닐기(화학식 1 중, Ra1, Ra2 및 탄소 원자가 아다만틸기를 형성하고, Ra3 이 알킬기인 것) 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카르보닐기(화학식 1 중, Ra1 및 Ra2가 알킬기이며, Ra3이 아다만틸기인 것)을 들 수 있다.
산에 불안정한 기를 갖는 단량체는, 바람직하게는, 산에 불안정한 기(1)와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체, 보다 바람직하게는 산에 불안정한 기(1)를 갖는 (메트)아크릴산계 단량체이다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴산"은, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
산에 불안정한 기(1)를 갖는 (메트)아크릴산계 단량체 중에서도, 탄소수 5 내지 20의 포화 환상 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하다. 포화 환상 탄화수소기와 같은 부피가 큰 구조를 갖는 단량체를 중합하여 수득되는 수지를 사용하면, 포토레지스트의 해상도를 향상시킬 수 있다. 특히, 화학식 a1-1 또는 화학식 a1-2의 산에 불안정한 기를 갖는 단량체가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[화학식 a1-1]
Figure 112010074453974-pat00054
화학식 a1-2
Figure 112010074453974-pat00055
상기 화학식 a1-1 및 a1-2에서,
La1 및 La2는, 각각 독립적으로, *-O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-이고, k1은 1 내지 7의 정수이고, *은 -CO-와의 결합 부위이고,
Ra4 및 Ra5은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고,
Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 10의 포화 환상 탄화수소기이고,
m1은 0 내지 14의 정수이고,
n1은 0 내지 10의 정수이다.
La1 및 La2는, 바람직하게는, *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-이며(상기 f1은, 1 내지 4의 정수), 보다 바람직하게는 *-O-이다.
Ra4 및 Ra5은, 바람직하게는 메틸기이다. Ra6 및 Ra7의 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 6 이하이며, 포화 환상 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 6 이하이다. Ra6 및 Ra7의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 1-메틸에틸기(이소프로필기), 1,1-디메틸에틸기(3급-부틸기), 2,2-디메틸에틸기, 프로필기, 1-메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 부틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-프로필부틸기, 펜틸기, 1-메틸펜틸기, 헥실기, 1,4-디메틸헥실기, 헵틸기, 1-메틸헵틸기 및 옥틸기를 들 수 있다. Ra6 및 Ra7의 포화 환상 탄화수소기로서는, 사이클로헵틸기, 메틸사이클로헵틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 노르보르닐기 및 메틸노르보닐기를 들 수 있다.
m1은, 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. n1은, 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. k1은, 바람직하게는 1 내지 4의 정수, 보다 바람직하게는 1이다.
화학식 a1-1의 단량체로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112010074453974-pat00056
Figure 112010074453974-pat00057
Figure 112010074453974-pat00058
Figure 112010074453974-pat00059
Figure 112010074453974-pat00060
이중에서도, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만틸메타크릴레이트메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
화학식 a1-2의 단량체로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112010074453974-pat00061
이중에서도 1-에틸-1-사이클로헥실(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 1-에틸-1-사이클로헥실메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
수지에 있어서의 화학식 a1-1 또는 화학식 a1-2의 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유율은, 수지의 전체 구조 단위에 있어서, 통상 10 내지 95몰%이며, 바람직하게는 15 내지 90몰%이며, 보다 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
산에 불안정한 기와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 화학식 a1-3의 단량체를 들 수 있다. 산에 불안정한 기를 갖는 단량체(a1-3)에 유래하는 구조 단위를 갖는 수지는, 부피가 큰 구조를 갖기 때문에, 포토레지스트의 해상도를 향상시킬 수 있다. 또한 산에 불안정한 기를 갖는 단량체(a1-3)는, 수지의 주쇄에 강직한 노르보르난환을 도입하여 포토레지스트의 드라이 에칭 내성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 a1-3]
Figure 112010074453974-pat00062
상기 화학식 a1-3에서,
Ra9는, 수소 원자, 치환기(예를 들면, 하이드록실기)를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기, 카르복실기, 시아노기 또는 -COORa13이고, Ra13은, 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 8의 포화 환상 탄화수소기이고, 상기 지방족 탄화수소기 및 상기 포화 환상 탄화수소기의 수소 원자는 하이드록실기로 치환되어 있어도 되고, 상기 지방족 탄화수소기 및 상기 포화 환상 탄화수소기의 -CH2-는 -O- 또는 CO-로 치환되어도 되며,
Ra10 내지 Ra12는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 포화 환상 탄화수소기이거나, Ra10 및 Ra11은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, 상기 지방족 탄화수소기 및 상기 포화 환상 탄화수소기의 수소 원자는 하이드록실기 등으로 치환되어 있어도 되며, 상기 지방족 탄화수소기 및 상기 포화 환상 탄화수소기의 -CH2-는 -O- 또는 CO-로 치환되어도 된다.
Ra9의 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 및 2-하이드록시에틸기를 들 수 있다.
Ra13으로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-옥소-옥소란-3-일기 및 2-옥소-옥소란-4-일기를 들 수 있다.
Ra10 내지 Ra12로서는, 메틸기, 에틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 하이드록시사이클로헥실기, 옥소사이클로헥실기 및 아다만틸기를 들 수 있다. Ra10 내지 Ra11 및 이들이 결합하는 탄소가 형성하는 포화 환상 탄화수소기로서는, 사이클로헥실기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
화학식 a1-3의 단량체로서는, 5-노르보르넨-2-카복실산 3급-부틸, 5-노르보르넨-2-카복실산 1-사이클로헥실-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카복실산 1-메틸사이클로헥실, 5-노르보르넨-2-카복실산 2-메틸-2-아다만틸, 5-노르보르넨-2-카복실산 2-에틸-2-아다만틸, 5-노르보르넨-2-카복실산 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카복실산 1-(4-하이드록시사이클로헥실)-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카복실산 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 및 5-노르보르넨-2-카복실산 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸을 들 수 있다.
수지에 있어서의 화학식 a1-3의 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유율은, 수지의 전체 구조 단위에 있어서, 통상 10 내지 95몰%이며, 바람직하게는 15 내지 90몰%이며, 보다 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
산에 불안정한 기와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체로서는, 화학식 a1-4의 단량체를 들 수 있다.
[화학식 a1-4]
Figure 112010074453974-pat00063
상기 화학식 a1-4에서,
R10은, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
R11은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 하이드록실기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 4의 아실기, 탄소수 2 내지 4의 아실옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이고,
la는 0 내지 4의 정수이고, la가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R11은 동일한 종류의 기라도 다른 종류의 기라도 양호하며,
R12 및 R13는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고,
Xa2는, 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄소수 1 내지 17의 포화 탄화수소기이고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -CO-, -O-, -S-, -SO2- 또는 N(Rc)-로 치환되어 있어도 되며, Rc는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
Ya3은, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 18의 포화 환상 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기이며, 당해 지방족 탄화수소기, 포화 환상 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다.
할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기로서는, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로 2급-부틸기, 퍼플루오로 3급-부틸기, 퍼플루오로펜틸기 및 퍼플루오로헥실기를 들 수 있다.
R10 및 R11에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 2의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R11에 있어서의 알콕시기는, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 2의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다.
아실옥시기로서는, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 및 부티릴옥시기를 들 수 있다.
탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소 및 포화 환상 탄화수소에서 예시한 것과 같은 것 및 이들의 조합(예를 들면, 2-알킬-2-아다만틸기, 1-(1-아다만틸)-1-알킬기 등) 등을 들 수 있다.
화학식 a1-4의 단량체로서는, 예를 들면, 이하의 단량체를 들 수 있다.
Figure 112010074453974-pat00064
Figure 112010074453974-pat00065
수지 (A)에 있어서의 화학식 a1-4의 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유율은, 수지의 전체 구조 단위에 있어서, 통상 10 내지 95몰%이며, 바람직하게는 15 내지 90몰%이며, 보다 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
수지 (A)는, 바람직하게는, 산에 불안정한 기를 갖는 단량체와, 산에 불안정한 기를 갖지 않는 단량체(이하 「산 안정 단량체」라고 하는 경우가 있다)의 공중합체이다. 산 안정 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지 (A)가 산에 불안정한 기를 갖는 단량체와 산 안정 단량체의 공중합체인 경우, 산에 불안정한 기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위는, 전체 구조 단위100몰%에 대해, 바람직하게는 10 내지 80몰%, 보다 바람직하게는 20 내지 60몰%이다.
또한, 아다만틸기를 갖는 단량체(특히, 산에 불안정한 기를 갖는 단량체(a1-1)에 유래하는 구조 단위를, 산에 불안정한 기를 갖는 단량체 100몰%에 대해 15몰% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 아다만틸기를 갖는 단량체의 비율이 증가하면, 레지스트의 드라이 에칭 내성이 향상된다.
산 안정 단량체로서는, 하이드록실기 또는 락톤환을 갖는 것이 바람직하다. 하이드록실기를 갖는 산 안정 단량체 또는 락톤환을 함유하는 산 안정 단량체에 유래하는 구조 단위를 갖는 수지를 사용하면, 포토레지스트의 해상도 및 기판으로의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
<하이드록실기를 갖는 산 안정 단량체>
포토레지스트 조성물을 KrF 엑시머 레이저 노광(248nm), 전자선 또는 EUV광 등의 고에너지선 노광에 사용하는 경우, 하이드록실기를 갖는 산 안정 단량체로서, 하이드록시스티렌 등의 페놀성 하이드록실기를 갖는 산 안정 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 단파장의 ArF 엑시머 레이저 노광(193nm) 등을 사용하는 경우는, 하이드록실기를 갖는 산 안정 단량체로서, 화학식 a2-1의 하이드록시아다만틸기를 갖는 산 안정 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 하이드록실기를 갖는 산 안정 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
페놀성 하이드록실기를 갖는 단량체로서, 화학식 a2-0의 p- 또는 m-하이드록시스티렌 등의 스티렌계 단량체를 들 수 있다.
[화학식 a2-0]
Figure 112010074453974-pat00066
상기 화학식 a2-0에서,
R8은, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
R9는, 할로겐 원자, 하이드록실기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 4의 아실기, 탄소수 2 내지 4의 아실옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이고,
ma는 0 내지 4의 정수이고, ma가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R9는 동일한 종류의 기라도 다른 종류의 기라도 양호하다.
이러한 페놀성 하이드록실기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합 수지를 수득하는 경우는, 해당하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체와 아세톡시스티렌, 및 스티렌을 라디칼 중합한 후, 산에 의해 탈아세틸함으로써 수득할 수 있다.
페놀성 하이드록실기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 이하의 단량체를 들 수 있다.
Figure 112010074453974-pat00067
Figure 112010074453974-pat00068
이상의 단량체 중, 4-하이드록시스티렌 또는 4-하이드록시-α-메틸스티렌이 특히 바람직하다.
수지에 있어서의 화학식 a2-0의 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유율은, 수지의 전체 구조 단위에 있어서, 통상 5 내지 90몰%이며, 바람직하게는 10 내지 85몰%이며, 보다 바람직하게는 15 내지 80몰%이다.
하이드록시아다만틸기를 갖는 산 안정 단량체로서, 화학식 a2-1의 단량체를 들 수 있다.
[화학식 a2-1]
Figure 112010074453974-pat00069
상기 화학식 a2-1에서,
La3은, -O- 또는 -O-(CH2)k2-CO-O-이고, k2는 1 내지 7의 정수이고,
Ra14는, 수소 원자 또는 메틸기이고,
Ra15 및 Ra16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 하이드록시기이고,
o1은, 0 내지 10의 정수이다.
La3은, 바람직하게는, -O-, -O-(CH2)f1-CO-O-이며(상기 f1은, 1 내지 4의 정수이다), 보다 바람직하게는 -O-이다. Ra14는, 바람직하게는 메틸기이다. Ra15는, 바람직하게는 수소 원자이다. Ra16은, 바람직하게는 수소 원자 또는 하이드록시기이다. o1은, 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 a2-1의 단량체로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 이중에서도, 3-하이드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산 1-(3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카르보닐)메틸이 바람직하고, 3-하이드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
Figure 112010074453974-pat00070
Figure 112010074453974-pat00071
수지에 있어서의 화학식 a2-1의 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유율은, 수지의 전체 구조 단위에 있어서, 통상 3 내지 45몰%이며, 바람직하게는 5 내지 40몰%이며, 보다 바람직하게는 5 내지 35몰%이다.
<락톤환을 함유하는 산 안정 단량체>
산 안정 단량체가 갖는 락톤환은, 예를 들면, β-프로피오락톤환, γ-부티로락톤환, δ-발레로락톤환과 같은 단환이라도 양호하며, 단환식의 락톤환과 다른 환의 축합환이라도 양호하다. 이들 락톤환 중에서, γ-부티로락톤환 및 γ-부티로락톤환과 다른 환의 축합환이 바람직하다.
락톤환을 갖는 산 안정 단량체는, 예를 들면, 화학식 a3-1, 화학식 a3-2 또는 화학식 a3-3으로 나타내어진다. 이들의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[화학식 a3-1]
Figure 112010074453974-pat00072
[화학식 a3-2]
Figure 112010074453974-pat00073
[화학식 a3-3]
Figure 112010074453974-pat00074
상기 화학식 a3-1 내지 a3-3에서,
La4 내지 La6은, 각각 독립적으로, -O- 또는 -O-(CH2)k3-CO-O-이고, k3은 1 내지 7의 정수이고,
Ra18 내지 Ra20은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고,
Ra21은, 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기이고,
p1은 0 내지 5의 정수이고,
Ra22 및 Ra23은, 각각 독립적으로 카르복시기, 시아노기 또는 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기이고,
q1 및 r1은, 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
p1, q1 또는 r1이 2 이상일 때, 각각, 복수의 Ra21, Ra22 또는 Ra23은, 서로 동일하거나 상이해도 된다.
La4 내지 La6으로서는, La9에서 설명한 것을 들 수 있다. La4 내지 La6은, 각각 독립적으로, -O-, -O-(CH2)d1-CO-O-인 것이 바람직하며(상기 d1은, 1 내지 4의 정수이다), 보다 바람직하게는 -O-이다. 단 La4 내지 La6에서 열거한 -O- 등은, 각각, 좌측에서 화학식 a3-1 내지 화학식 a3-3의 -CO-과 결합하고, 우측에서 락톤환과 결합하는 것을 의미한다. Ra18 내지 Ra20은, 바람직하게는 메틸기이다. Ra21은, 바람직하게는 메틸기이다. Ra22 및 Ra23은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 카르복시기, 시아노기 또는 메틸기이다. p1 내지 r1은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 0 내지 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 a3-1의 단량체로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112010074453974-pat00075
Figure 112010074453974-pat00076
Figure 112010074453974-pat00077
화학식 a3-2의 단량체로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112010074453974-pat00078
Figure 112010074453974-pat00079
Figure 112010074453974-pat00080
Figure 112010074453974-pat00081
화학식 a3-3의 단량체로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112010074453974-pat00082
Figure 112010074453974-pat00083
Figure 112010074453974-pat00084
락톤환을 갖는 산 안정 단량체 중에서도, (메트)아크릴산(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일, (메트)아크릴산테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴, (메트)아크릴산 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸이 바람직하고, 메타크릴산(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일, 메타크릴산 테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴, 메타크릴산 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2, 1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸이 보다 바람직하다.
수지에 있어서의 화학식 a3-1, 화학식 a3-2 또는 화학식 a3-3의 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유율은, 수지의 전체 구조 단위에 있어서, 통상 5 내지 70몰%이며, 바람직하게는 10 내지 65몰%이며, 보다 바람직하게는 10 내지 60몰%이다.
<기타 산 안정 단량체>
기타 산 안정 단량체로서는, 예를 들면, 화학식 a4-1의 무수 말레산, 화학식 a4-2의 무수 이타콘산, 또는 화학식 a4-3의 노르보르넨환을 갖는 산 안정 단량체 등을 들 수 있다.
[화학식 a4-1]
Figure 112010074453974-pat00085
[화학식 a4-2]
Figure 112010074453974-pat00086
[화학식 a4-3]
Figure 112010074453974-pat00087
화학식 a4-3에 있어서,
Ra25 및 Ra26은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기(예를 들면 하이드록시기)를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기, 시아노기, 카르복시기, 또는 알콕시카르보닐기(-COORa27)이거나, 또는 Ra25 및 Ra26은 서로 결합하여 -CO-O-CO-을 형성하고, Ra27은, 탄소수 1 내지 36의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 36의 포화 환상 탄화수소기이고, 지방족 탄화수소기 및 포화 환상 탄화수소기의 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어도 있어도 되며, 단 -COORa27이 산불안정기가 되는 것은 제외한다(즉 Ra27은, 3급 탄소원자가 -O-와 결합하는 것을 포함하지 않는다).
Ra25 및 Ra26의 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기 등을 들 수 있다. Ra27의 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 6이며, 포화 환상 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 4 내지 36, 보다 바람직하게는 4 내지 12이다. Ra27로서는, 예를 들며 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-옥소-옥소란-3-일기, 2-옥소-옥소란-4-일기 등을 들 수 있다.
화학식 a4-3의 단량체로서는, 2-노르보르넨, 2-하이드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카복실산, 5-노르보르넨-2-카복실산메틸, 5-노르보르넨-2-카복실산 2-하이드록시-1-에틸, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 5-노르보르넨-2,3-디카복실산 무수물을 들 수 있다.
수지에 있어서의 화학식 a4-1, 화학식 a4-2 또는 화학식 a4-3의 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유율은, 수지의 전체 구조 단위에 있어서, 통상 2 내지 40몰%이며, 바람직하게는 3 내지 30몰%이며, 보다 바람직하게는 5 내지 20몰%이다.
바람직한 수지 (A)는, 적어도, 산에 불안정한 기를 갖는 단량체, 하이드록실기를 갖는 산 안정 단량체 및/또는 락톤환을 갖는 산 안정 단량체를 중합시킨 공중합체이다. 이 바람직한 공중합체에 있어서, 산에 불안정한 기를 갖는 단량체는, 보다 바람직하게는 화학식 a1-1의 단량체 및 화학식 a1-2의 단량체의 적어도 1종(더욱 바람직하게는, 화학식 a1-1의 단량체)이다. 하이드록시기를 갖는 산 안정 단량체는, 바람직하게는 화학식 a2-1의 단량체이다. 락톤환을 갖는 산 안정 단량체는, 보다 바람직하게는 화학식 a3-1의 단량체 및 화학식 a3-2의 단량체의 적어도 1종이다.
수지 (A)는, 공지의 중합법(예를 들면 라디칼 중합법)에 의해 제조할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는, 2,500 이상(보다 바람직하게는 3,000 이상), 50,000 이하(보다 바람직하게는 30,000 이하)이다. 여기에서 말하는 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피 분석에 의해, 표준 폴리스티렌 기준의 환산값으로서 구해지는 것이며, 당해 분석의 상세한 분석 조건은, 본원의 실시예에서 상술한다.
수지 (A)의 함유율은, 포토레지스트 조성물의 고형분 중 80질량% 이상인 것이 바람직하다.
<염기성 화합물>
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 염기성 화합물을 함유하고 있어도 된다. 염기성 화합물의 함유율은, 포토레지스트 조성물의 고형분량을 기준으로, 0.01 내지 1질량% 정도인 것이 바람직하다.
염기성 화합물은, 바람직하게는 염기성의 질소 함유 유기 화합물(예를 들면, 아민 및 암모늄염)이다. 아민은, 지방족 아민이라도, 방향족 아민이라도 양호하다. 지방족 아민은, 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민 중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 방향족 아민은, 아닐린과 같은 방향족환에 아미노기가 결합한 것이나, 피리딘과 같은 복소 방향족 아민 중 어느 것이라도 양호하다. 바람직한 염기성 화합물로서, 화학식 C2의 방향족 아민, 특히 화학식 C2-1의 아닐린을 들 수 있다.
[화학식 C2]
Figure 112010074453974-pat00088
[화학식 C2-1]
Figure 112010074453974-pat00089
상기 화학식 C2 및 C2-1에서,
Ar은, 방향족 탄화수소기이고,
T1 및 T2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 지방족 탄화수소기(바람직하게는, 알킬기), 포화 환상 탄화수소기(바람직하게는, 사이클로알킬기) 또는 방향족 탄화수소기이고,
T3은, 지방족 탄화수소기(바람직하게는, 알킬기), 알콕시기, 포화 환상 탄화수소기(바람직하게는, 사이클로알킬기) 또는 방향족 탄화수소기이고,
상기 지방족 탄화수소기, 상기 포화 환상 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소기 또는 알콕시기의 수소 원자는, 하이드록실기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환되어 있어도 되며, 상기 아미노기는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환되어 있어도 되며,
상기 지방족 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 기이며, 상기 포화 환상 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 5 내지 10의 기이며, 상기 방향족 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 기이고, 알콕시기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이며,
o는 0 내지 3의 정수이고, o가 2 이상일 때, 복수의 T3은, 서로 동일하거나 상이해도 된다.
방향족 아민(C2)으로서는, 1-나프틸아민 및 2-나프틸아민을 들 수 있다.
아닐린(C2-1)으로서는, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린 및 디페닐아민을 들 수 있다. 이들 중에서도 디이소프로필아닐린(특히 2,6-디이소프로필아닐린)이 바람직하다.
또한, 염기성 화합물로서는, 화학식 C3 내지 화학식 C11의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 C3]
Figure 112010074453974-pat00090
[화학식 C4]
Figure 112010074453974-pat00091
[화학식 C5]
Figure 112010074453974-pat00092
[화학식 C6]
Figure 112010074453974-pat00093
[화학식 C7]
Figure 112010074453974-pat00094
[화학식 C8]
Figure 112010074453974-pat00095
[화학식 C9]
Figure 112010074453974-pat00096
[화학식 C10]
Figure 112010074453974-pat00097
[화학식 C11]
Figure 112010074453974-pat00098
상기 화학식 C3 내지 C11에서,
T1, T2, T3 및 o는, 상기에서 정의한 바와 동일하고,
T4는, 지방족 탄화수소기, 포화 환상 탄화수소기 또는 알칸오일기이고,
지방족 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 기이며, 포화 환상 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 기이며, 알칸오일기는, 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 기이고,
u는 0 내지 8의 정수이고, o 또는 u가 2 이상의 정수일 때, 복수의 T3 또는 T4은, 각각 서로 동일하거나 상이해도 되며,
A는, 각각 독립적으로, 2가의 지방족 탄화수소기(바람직하게는 알킬렌기), -CO-, -C(=NH)-, -C(=NR34)-, -S-, -S-S-, 또는 이들의 조합이고,
2가의 지방족 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 기이고,
R34 은, 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
여기에서, 알칸오일기로서는, 아세틸기, 에틸카르보닐기 및 헵틸카르보닐기를 들 수 있다.
화합물(C3)로서는, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕아민, 트리이소프로판올아민에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미 노-3,3'-디에틸디페닐메탄을 들 수 있다.
화합물(C4)로서는, 피페라진을 들 수 있다.
화합물(C5)로서는, 모르폴린을 들 수 있다.
화합물(C6)으로서는, 피페리딘 및 일본 공개특허공보 제(평)11-52575호에 기재되어 있는 피페리딘 골격을 갖는 힌다드아민 화합물을 들 수 있다.
화합물(C7)로서는, 2,2'-메틸렌비스아닐린을 들 수 있다.
화합물(C8)로서는, 이미다졸 및 4-메틸이미다졸을 들 수 있다.
화합물(C9)로서는, 피리딘 및 4-메틸피리딘을 들 수 있다.
화합물(C10)으로서는, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(2-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜)에텐, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 디(2-피리딜)케톤, 4,4'-디피리딜설피드, 4,4'-디피리딜디설피드, 2,2'-디피리딜아민 및 2,2'-디피코릴아민을 들 수 있다.
화합물(C11)로서는, 비피리딘을 들 수 있다.
암모늄염으로서는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라이소프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 테트라헥실암모늄하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄하이드록사이드, 3-(트리플루오로메틸)페닐트리메틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-부틸암모늄살리실레이트 및 콜린을 들 수 있다.
<용제>
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 용제를, 포토레지스트 조성물 중 90질량% 이상의 양으로 함유하고 있어도 된다. 용제를 함유하는 본 발명의 포토레지스트 조성물은, 박막 포토레지스트를 제조하기에 적합하다. 용제의 함유율은, 조성물 중 90질량% 이상(바람직하게는 92질량% 이상, 보다 바람직하게는 94질량% 이상), 99.9질량% 이하(바람직하게는 99질량% 이하)이다. 용제의 함유율은, 예를 들면 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지의 분석 수단으로 측정할 수 있다.
용제로서는, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르; 락트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 피루브산에틸 등의 쇄상 에스테르; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤; γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르; 를 들 수 있다. 용제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<기타 성분>
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 필요에 따라서, 기타 성분을 함유하고 있어도 된다. 이러한 기타 성분에 한정은 없으며, 포토레지스트 분야에서 공지된 첨가제, 예를 들면, 증감제, 용해 억지제, 계면활성제, 안정제, 염료 등을 이용할 수 있다.
<포토레지스트 조성물 및 그 조제 방법>
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 수지 (A), 본 발명의 산발생제 및 용제를 혼합함으로써, 또는, 수지 (A), 본 발명의 산발생제, 염기성 화합물 및 용제를 혼합함으로써 조제할 수 있다. 이러한 혼합에 있어서, 그 혼합 순서는 임의적이며, 한정되는 것이 아니다. 혼합 온도는, 예를 들면, 10 내지 40℃의 범위에서, 수지 등의 종류나 수지 등의 용제에 대한 용해도 등에 따라서 적절한 온도 범위를 선택할 수 있다. 혼합 시간은, 혼합 온도에 따라 0.5 내지 24시간 중에서 적절한 시간을 선택할 수 있다. 또한, 혼합 수단도 특별히 제한은 없으며, 교반 혼합 등을 사용할 수 있다.
예를 들면, 수지 (A), 본 발명의 산발생제 및 용제, 및 필요에 따라 사용되는 염기성 화합물 또는 기타 성분의 각각을 바람직한 함유량으로 혼합한 후, 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 필터를 사용하여, 수득된 혼합액을 여과함으로써, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 조제할 수 있다.
<포토레지스트 패턴의 제조 방법>
본 발명의 포토레지스트 패턴의 제조 방법은,
(1) 상기한 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하고, 포토레지스트 조성물층을 형성하는 공정,
(2) 형성된 포토레지스트 조성물층을 건조시켜 포토레지스트막을 형성하는 공정,
(3) 포토레지스트막을 노광하는 공정,
(4) 노광후의 포토레지스트막을 가열하는 공정, 및
(5) 가열후의 포토레지스트막을 현상하는 공정을 포함한다.
포토레지스트 조성물의 기체 위로의 도포는, 스핀 코터 등, 통상, 사용되는 장치에 의해 실시할 수 있다.
포토레지스트 조성물층을 건조시켜 용제를 제거하는 공정에 있어서, 용제의 제거는, 예를 들면, 핫플레이트 등의 가열 장치를 사용하여 용제를 증발시킴으로써 이루어지거나, 또는 감압 장치를 사용하여 이루어져 용제가 제거된 포토레지스트막이 형성된다. 건조 온도는, 50 내지 200℃ 정도를 들 수 있다. 또한, 압력은, 1 내지 1.0×105Pa 정도를 들 수 있다.
수득된 포토레지스트막은, 노광기를 사용하여 노광된다. 이 때, 액침 노광기를 사용해도 좋다. 통상, 요구되는 포토레지스트 패턴에 상당하는 마스크를 개재하여 노광이 실시된다. 노광 광원으로서는, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), F2 레이저(파장 157nm)와 같은 자외역의 레이저광을 방사하는 것, 고체 레이저 광원(YAG 또는 반도체 레이저 등)으로부터의 레이저광을 파장 변환하여 원자외역 또는 진공 자외역의 고조파 레이저광을 방사하는 것 등, 다양한 것을 사용할 수 있다.
노광후의 포토레지스트막은, 가열된다. 가열 온도로서는, 통상 50 내지 200℃ 정도, 바람직하게는 70 내지 150℃ 정도이다.
가열후의 포토레지스트막을, 임의로 현상 장치를 사용하여, 통상 알칼리 현상액을 이용하여 현상한다. 여기에서 사용되는 알칼리 현상액은, 이 분야에서 사용되는 각종 알카리성 수용액이면 양호하다. 예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드록사이드나 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄하이드록사이드(통칭 콜린)의 수용액 등을 들 수 있다.
현상후, 초순수로 린스하고, 기판 및 패턴 위에 남은 물을 제거하는 것이 바람직하다.
<용도>
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 특히, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물로서 유용하며, 반도체의 미세 가공, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 또한 기타 포토퍼블리케이션 공정 등, 광범위한 용도에 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 결함의 발생을 억제할 수 있고, 또한, 수득되는 패턴의 해상도, 형상 및 라인 에지 거칠기를 보다 개선할 수 있는 점에서, ArF나 KrF 등의 엑시머 레이저 리소그래피 및 ArF 액침 노광 리소그래피, EB 노광 리소그래피, EUV 노광 리소그래피에 적합한 화학 증폭형 포토레지스트 조성으로서 사용할 수 있다. 또한, 액침 노광 이외에, 드라이 노광 등에도 사용할 수 있다. 또한, 더블 이미징용에도 사용할 수 있어 공업적으로 유용하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다.
실시예 및 비교예 중, 함유량 및 사용량을 나타내는 % 및 부는, 특기가 없는 한 질량 기준이다.
중량 평균 분자량은, 폴리스티렌을 표준품으로 하여, 겔 침투 크로마토그래피(토소 가부시키가이샤 제조 HLC-8120GPC형, 칼럼은 "TSKgel Multipore HXL-M" 3개, 용매는 테트라하이드로푸란)에 의해 구한 값이다.
칼럼: TSKgel Multipore HXL-Mx3 + guardcolumn[참조: 토소사 제조]
용리액: 테트라하이드로푸란
유량: 1.0mL/min
검출기: RI 검출기
칼럼 온도: 40℃
주입량: 100㎕
분자량 표준: 표준 폴리스티렌[참조: 토소사 제조]
화합물의 구조는 질량 분석(LC: Agilent제 1100형, MASS: Agilent제 LC/MSD형 또는 LC/MSD TOF형)으로 확인하였다.
실시예 1: 산발생제 B1의 합성
Figure 112010074453974-pat00099
온도계 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 수소화나트륨 5.78부 및 테트라하이드로푸란 15.00부를 주입하였다. 수득된 혼합물을 0℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득된 혼합물에, 화학식 B1-a의 화합물(5-하이드록시-2-아다만타논, 도쿄카세이 제조) 11.00부와 테트라하이드로푸란 40.00부를 혼합하여 수득된 용액을 0℃에서 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 수득된 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반한 후, 메톡시메틸클로라이드 8.50부를 0℃에서 40분에 걸쳐 첨가하였다. 수득된 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에, 이온 교환수 55.00부 및 아세트산에틸 220.00부를 첨가하고, 추출을 실시하였다. 수득된 유기층을 이온 교환수 55.00부로 세정한 후, 농축하여, 화학식 B1-b의 화합물 14.03부를 수득하였다.
Figure 112010074453974-pat00100
온도계 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 테트라하이드로푸란 6.00부, 염화리튬 1.67부 및 염화아연 0.41부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반한 후, 에틸마그네슘클로라이드 40.76ml를 23℃에서 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 수득된 혼합물을 0℃로 냉각시킨 후, 화학식 B1-b의 화합물 6.00부와 테트라하이드로푸란 12.00부를 혼합함으로써 수득된 용액을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 수득된 혼합물을, 0℃에서 30분 동안 교반한 후, 아세트산 1.60부를 첨가하고, 30분 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 농축한 후, 아세트산에틸 36.00부 및 포화 염화암모늄 수용액 12.00부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 분액하여, 유기층을 수득하였다. 수득된 유기층을 이온 교환수 12.00부로 3회 세정하였다. 세정후의 유기층에, 황산마그네슘 1.00부를 첨가하고, 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과에 의해 제거한 후, 수득된 여과액을 농축하였다. 수득된 농축 잔사를 칼럼 정제(머크사 제조 실리카겔 60-200메쉬, 헵탄/아세트산에틸=1/1(용량비))함으로써, 화학식 B1-c의 화합물 5.00부를 수득하였다.
Figure 112010074453974-pat00101
일본 공개특허공보 제2008-13551호에 기재된 방법으로 수득한 화학식 B1-d의 화합물 5.00부, 클로로포름 30.00부, 화학식 B1-c의 화합물 3.12부, 몰레큘러시브(상품명: 몰레큘러시브 5A, 와코쥰야쿠 제조) 7.00부 및 리튬아미드 0.14부를 혼합하였다. 수득된 혼합물을 80℃에서 120시간 동안 가열 환류한 후, 여과하였다. 수득된 여과액에, 옥살산 0.28부 및 이온 교환수 7.50부를 주입하고, 교반, 분액을 실시하여 유기층을 수득하였다. 수득된 유기층의 수세를 6회 실시하였다. 수득된 유기층에 활성탄 1.00부를 주입하고, 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 여과하였다. 여과액을 농축한 후, 수득된 농축 잔사에, 아세토니트릴 6.88부를 첨가하였다. 수득된 용액을 농축한 후, 농축 잔사에 아세트산에틸 10부를 첨가하고 교반하여, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔사에 3급-부틸메틸에테르 10부를 첨가하고 교반하여, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔사를 클로로포름에 용해하고, 수득된 용액을 농축하여, 오일상의 화학식 B1의 염 0.22부를 수득하였다. 수득된 염을 산발생제 B1이라고 칭한다.
MS(ESI(+)Spectrum): M+ 263.1
MS(ESI(-)Spectrum): M- 397.1
실시예 2: 산발생제 B2의 합성
Figure 112010074453974-pat00102
온도계 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 화학식 B1-a의 화합물(5-하이드록시-2-아다만타논, 도쿄카세이 제조) 40.00부, 테트라하이드로푸란 200.00부 및 4-디메틸아미노피리딘 43.58부를 주입하였다. 수득된 혼합물을 실온에서 교반한 후, 디-3급-부틸디카보네이트 67.47부를 적가하였다. 수득된 혼합물을 40℃에서 5시간 동안 교반한 후, 짙은 염산 12.06부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 30분 동안 교반한 후, 아세트산에틸 400.00부로 추출하였다. 수득된 유기층을 이온 교환수 100.00부로 세정한 후, 짙은 염산 12.06부와 이온 교환수 100.00부의 혼합 용액으로 다시 세정하였다. 수득된 유기층을 이온 교환수 100.00부로 세정한 후, 농축하였다. 수득된 농축 잔사를 칼럼 정제(칸토가가쿠 제조 실리카겔 60N(구상, 중성) 100-210㎛, 헵탄/아세트산에틸=5/1)함으로써, 화학식 B2-b의 화합물 21.53부를 수득하였다.
Figure 112010074453974-pat00103
온도계 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 테트라하이드로푸란 6.00부, 염화리튬 1.67부 및 염화아연 0.41부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반한 후, 에틸마그네슘클로라이드 40.76ml를 23℃에서 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 수득된 혼합물을 0℃로 냉각시킨 후, 화학식 B2-b의 화합물 7.60부와 테트라하이드로푸란 15.00부의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 수득된 혼합물을 0℃에서 30분 동안 교반한 후, 아세트산 1.60부를 첨가하고, 30분 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 농축한 후, 아세트산에틸 40.00부 및 포화 염화암모늄 수용액 13.33부를 첨가하고, 분액을 실시하여, 유기층을 수득하였다. 수득된 유기층을 이온 교환수 13.33부로 3회 수세하였다. 세정후의 유기층에, 황산마그네슘 1.00부를 첨가하고, 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과에 의해 제거한 후, 수득된 여과액을 농축하였다. 농축 잔사를 칼럼 정제(머크사제 실리카겔 60-200메쉬, 헵탄/아세트산에틸=2/1(용량비))함으로써, 화학식 B2-c의 화합물 5.59부를 수득하였다.
Figure 112010074453974-pat00104
일본 공개특허공보 제2008-13551호에 기재된 방법으로 수득한 화학식 B1-d의 화합물 5.00부, 클로로포름 30.00부, 화학식 B2-c의 화합물 3.85부, 몰레큘러시브(상품명: 몰레큘러시브 5A, 와코쥰야쿠 제조) 7.00부 및 리튬아미드 0.14부를 혼합하였다. 수득된 혼합물을 80℃에서 120시간 동안 가열 환류한 후, 여과하였다. 수득된 여과액에, 옥살산 0.30부 및 이온 교환수 8.00부를 첨가하고, 분액을 실시하였다. 수득된 유기층의 수세를 8회 실시하였다. 수득된 유기층에 활성탄 1.00부를 주입하고, 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 여과하였다. 여과액을 농축한 후, 수득된 농축 잔사에, 아세토니트릴 7.50부를 첨가하였다. 수득된 용액을 농축한 후, 농축 잔사에 아세트산에틸 10부를 첨가하고 교반하여, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔사에 3급-부틸메틸에테르 10부를 첨가하고 교반하여, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔사를 클로로포름에 용해하였다. 수득된 용액을 농축하여, 오일상의 화학식 B2의 염 0.35부를 수득하였다. 수득된 염을 산발생제 B2라고 칭한다.
MS(ESI(+)Spectrum): M+ 263.1
MS(ESI(-)Spectrum): M- 453.1
실시예 3: 산발생제 B3의 합성
Figure 112010074453974-pat00105
화학식 B3-d의 화합물 5.46부, 클로로포름 40.00부, 화학식 B1-c의 화합물 3.12부, 몰레큘러시브(상품명: 몰레큘러시브 5A, 와코쥰야쿠 제조) 7.00부 및 리튬아미드 0.14부를 혼합하였다. 수득된 혼합물을 80℃에서 120시간 동안 가열 환류한 후, 여과하였다. 수득된 여과액에, 옥살산 0.28부 및 이온 교환수 7.50부를 첨가하고, 분액을 실시하였다. 수득된 유기층의 수세를 6회 실시하였다. 수득된 유기층에 활성탄 1.00부를 주입하고, 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 여과하였다. 여과액을 농축한 후, 수득된 농축 잔사에, 아세토니트릴 6.88부를 첨가하였다. 수득된 용액을 농축한 후, 농축 잔사에 아세트산에틸 10부를 첨가하고 교반하여, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔사에 3급-부틸메틸에테르 10부를 첨가하고 교반하여, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔사를 클로로포름에 용해하였다. 수득된 용액을 농축하여, 화학식 B3의 염 0.32부를 수득하였다. 수득된 염을 산발생제 B3이라고 칭한다.
MS(ESI(+)Spectrum): M+ 305.1
MS(ESI(-)Spectrum): M- 397.1
실시예 4: 산발생제 B4의 합성
Figure 112010074453974-pat00106
화학식 B4-d의 화합물 5.19부, 클로로포름 40.00부, 화학식 B1-c의 화합물 3.12부, 몰레큘러시브(상품명: 몰레큘러시브 5A, 와코쥰야쿠 제조) 7.00부 및 리튬아미드 0.14부를 혼합하였다. 수득된 혼합물을 80℃에서 120시간 동안 가열 환류한 후, 여과하였다. 수득된 여과액에, 옥살산 0.28부 및 이온 교환수 7.50부를 첨가하고, 분액을 실시하였다. 수득된 유기층의 수세를 6회 실시하였다. 수득된 유기층에 활성탄 1.00부를 주입하고, 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 여과하였다. 여과액을 농축한 후, 수득된 농축 잔사에, 아세토니트릴 6.88부를 첨가하였다. 수득된 용액을 농축한 후, 농축 잔사에 아세트산에틸 10부를 첨가하고 교반하여, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔사에 3급-부틸메틸에테르 10부를 첨가하고 교반하여, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔사를 클로로포름에 용해하였다. 수득된 용액을 농축하였다. 농축 잔사를 칼럼 정제(머크사제 실리카겔 60-200메쉬, 클로로포름/메탄올=5/1)함으로써, 화학식 B4의 염 0.25부를 수득하였다. 수득된 염을 산발생제 B4라고 칭한다.
MS(ESI(+)Spectrum): M+ 281.0
MS(ESI(-)Spectrum): M- 397.1
실시예 5: 산발생제 B5의 합성
Figure 112010074453974-pat00107
화학식 B5-d의 화합물 4.38부, 클로로포름 40.00부, 화학식 B1-c의 화합물 3.12부, 몰레큘러시브(상품명: 몰레큘러시브 5A, 와코쥰야쿠 제조) 7.00부 및 리튬아미드 0.14부를 혼합하였다. 수득된 혼합물을 80℃에서 120시간 동안 가열 환류한 후, 여과하였다. 수득된 여과액에, 옥살산 0.28부 및 이온 교환수 7.50부를 첨가하고, 분액을 실시하였다. 수득된 유기층의 수세를 6회 실시하였다. 수득된 유기층에 활성탄 1.00부를 주입하고, 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 여과하였다. 여과액을 농축한 후, 수득된 농축 잔사에, 아세토니트릴 6.88부를 첨가하였다. 수득된 용액을 농축한 후, 농축 잔사에 아세트산에틸 10부를 첨가하고 교반하여, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔사에 3급-부틸메틸에테르 10부를 첨가하고 교반하여, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔사를 클로로포름에 용해하였다. 수득된 용액을 농축하였다. 농축 잔사를 칼럼 정제(머크사제 실리카겔 60-200메쉬, 클로로포름/메탄올=5/1)함으로써, 화학식 B5의 염 0.22부를 수득하였다. 수득된 염을 산발생제 B5이라고 칭한다.
MS(ESI(+)Spectrum): M+ 207.1
MS(ESI(-)Spectrum): M- 397.1
실시예 6: 산발생제 B6의 합성
Figure 112010074453974-pat00108
화학식 B1-c의 화합물 36.14부 및 테트라하이드로푸란 200부를 혼합하였다. 수득된 혼합물을 실온에서 교반하여, 화학식 B1-c의 화합물의 용해를 확인한 후, 피리딘 14.27부를 가하였다. 수득된 혼합물을 40℃로 승온한 후, 클로로아세틸클로라이드 25.47부와 테트라하이드로푸란 50부의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 수득된 혼합물을 40℃에서 5시간 동안 교반한 후, 5℃로 냉각시켰다. 수득된 반응 혼합물을 5℃로 냉각시킨 이온 교환수 100부로 추출하였다. 수득된 수층을 아세트산에틸 100부로 추출하고, 수득된 유기층을 5℃의 10% 탄산칼륨 수용액 100부로 세정하였다. 유기층을 이온 교환수 100부로 3회 세정하였다. 세정후의 유기층을 농축하고, 수득된 농축 잔사를 칼럼 정제(머크사제 실리카겔 60-200메쉬, 헵탄/아세트산에틸=2/1(용량비))함으로써, 화학식 B6-a의 화합물 12.33부를 수득하였다.
Figure 112010074453974-pat00109
화학식 B6-b의 화합물 8.10부 및 N,N-디메틸포름아미드 41.87부를 혼합하고, 수득된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득된 혼합물에, 탄산칼륨 2.55부 및 요오드화칼륨 0.77부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 40℃에서 1시간 동안 교반한 후, 화학식 B6-a의 화합물 5.00부를 N,N-디메틸포름아미드 9.74부에 용해함으로써 수득된 용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 수득된 혼합물을 40℃에서 6시간 동안 교반한 후, 23℃로 냉각시켰다. 수득된 반응 혼합물에, 클로로포름 272.10부, 5% 옥살산 수용액 46.51부 및 이온 교환수 21.52부를 첨가하고 교반하여 분액을 실시하였다. 수득된 유기층을 이온 교환수 108.84부로 7회 세정하였다. 수득된 유기층에 활성탄 2.00부를 주입하고, 23℃에서 30분간 동안 교반한 후, 여과하였다. 여과액을 농축한 후, 수득된 농축 잔사에, 아세토니트릴 50부를 첨가하였다. 수득된 용액을 농축하고, 농축 잔사에 아세트산에틸 30부를 첨가하여 교반하여, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔사에 3급-부틸메틸에테르 30부를 첨가하고 교반하여, 상청액을 제거하였다. 수득된 잔사를 클로로포름에 용해하고, 수득된 용액을 농축하였다. 수득된 농축 잔사를 칼럼 정제(머크사제 실리카겔 60-200메쉬, 클로로포름/메탄올=5/1)함으로써, 화학식 B6의 염 6.18부를 수득하였다. 수득된 염을 산발생제 B6이라고 칭한다.
MS(ESI(+)Spectrum): M+ 263.1
MS(ESI(-)Spectrum): M- 455.1
합성예 1: 수지 A1의 합성
하기 단량체 E, 단량체 F, 단량체 B, 단량체 C 및 단량체 D를, 몰비 30:14:6:20:30의 비율로 혼합하였다. 수득된 혼합물에, 전체 단량체의 합계 질량에 대해, 1.5질량배의 1,4-디옥산을 가하였다. 수득된 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체의 합계 몰수에 대해, 각각, 1.00mol%, 3.00mol%의 비율로 첨가하였다. 수득된 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 반응 혼합물을, 대량의 메탄올과 물의 혼합 용매(4:1)에 붓고, 생성된 공중합체를 석출시켰다. 석출된 공중합체를 취출하여, 대량의 메탄올과 물의 혼합 용매(4:1)에 붓는 조작을 3회 실시함으로써 정제를 실시하여 중량 평균 분자량이 약 8.1×103인 공중합체를 수율 65%로 수득하였다. 수득된 공중합체는, 다음 식의 각 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 것이며, 이것을 수지 A1이라고 하였다.
Figure 112010074453974-pat00110

합성예 2: 수지 A2의 합성
하기 단량체 A, 단량체 B 및 단량체 C를, 몰비 50:25:25의 비율로 혼합하였다. 수득된 혼합물에, 전체 단량체의 합계 질량에 대해, 1.5질량배의 1,4-디옥산을 가하였다. 수득된 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체의 합계 몰수에 대해, 각각, 1mol%, 3mol%의 비율로 첨가하였다. 수득된 혼합물을 80℃에서 약 8시간 동안 가열하였다. 그 후, 반응 혼합물을, 대량의 메탄올과 물의 혼합 용매(3:1)에 붓고, 생성된 공중합체를 석출시켰다. 석출된 공중합체를 취출하여, 대량의 메탄올과 물의 혼합 용매(3:1)에 붓는 조작을 3회 실시함으로써, 정제를 실시하여 중량 평균 분자량이 약 9.2×103인 공중합체를 수율 60%로 수득하였다. 이 공중합체는, 다음 식의 각 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 것이며, 이것을 수지 A2라고 하였다.
Figure 112010074453974-pat00111

합성예 3: 수지 A3의 합성
하기 단량체 A, 단량체 F, 단량체 B, 단량체 C 및 단량체 D를, 몰비32:7:8:43:10의 비율로 혼합하였다. 수득된 혼합물에, 전체 단량체의 합계 질량에 대해, 1.5질량배의 1,4-디옥산을 가하였다. 수득된 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체의 합계 몰수에 대해, 각각, 1mol%, 3mol%의 비율로 첨가하였다. 수득된 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 반응 혼합물을, 대량의 메탄올과 물의 혼합 용매에 붓고, 생성된 공중합체를 석출시켰다. 석출된 공중합체를 취출하여, 대량의 메탄올과 물의 혼합 용매에 붓는 조작을 3회 실시함으로써 정제를 실시하여, 중량 평균 분자량이 약 8.9×103인 공중합체를 수율 78%로 수득하였다. 수득된 공중합체는, 다음 식의 각 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 것이며, 이것을 수지 A3이라고 하였다.
Figure 112010074453974-pat00112
(포토레지스트 조성물의 조제)
이하에 나타내는 각 성분을 표 1의 조성으로 혼합하고, 수득된 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 불소 수지제 필터로 여과하여, 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure 112010074453974-pat00113
<수지>
수지 A1, A2, A3
<산발생제>
산발생제 B1, B2, B3, B4, B5, B6
산발생제 X1
Figure 112010074453974-pat00114
<염기성 화합물: 켄처>
켄처 C1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용제>
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 265부
2-헵탄온 20.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.0부
γ-부티로락톤 3.5부
(액침 노광용 포토레지스트 조성물의 평가)
12인치의 실리콘제 웨이퍼 위에, 유기 반사 방지막용 조성물[ARC-29; 닛산가가쿠 가부시키가이샤 제조]을 도포하고, 205℃, 60초의 조건으로 베이크함으로써, 두께 780Å의 유기 반사 방지막을 형성하였다.
그 다음에, 형성된 유기 반사 방지막 위에, 상기에서 조제한 포토레지스트 조성물을 건조후의 막 두께가 85nm가 되도록 스핀 코트하였다.
수득된 실리콘 웨이퍼를 다이렉트 핫플레이트 위에서, 표 1의 「PB」란에 기재된 온도로 60초간 프리베이크하였다. 이렇게 하여 포토레지스트막을 형성한 웨이퍼에, 액침 노광용 ArF 엑시머 스테퍼[XT: 1900Gi; ASML사 제조, NA=1.35, 3/4 Annular X-Y편향]을 사용하여, 노광량을 단계적으로 변화시켜 라인 앤드 스페이스 패턴을 액침 노광하였다.
노광후, 핫플레이트 위에서, 표 1의 「PEB」란에 기재된 온도로 60초간 포스트익스포저 베이크를 실시하였다.
또한 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 60초간의 패들 현상을 실시하였다.
실효 감도: 각 포토레지스트막에 있어서, 50nm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 1:1이 되는 노광량을 실효 감도라고 하였다.
형상 평가: 실효 감도에서 수득된 라인 앤드 스페이스 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하였다. 45nm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 해상되고 있는 것을 ○라로 하고, 45nm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 해상되지 않는 것, 또는, 패턴 붕괴가 관찰된 것을 ×로 하여 판단하였다.
라인 에지 거칠기 평가(LER): 리소그래피 프로세스 후의 포토레지스트 패턴의 벽면을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 포토레지스트 패턴의 측벽의 요철의 폭이 5nm 이하인 것을 ○, 5nm을 초과하는 것을 ×라고 하였다. 괄호내의 수치는 레지스트 패턴의 측벽의 요철의 폭(nm)을 나타낸다.
이러한 결과를 표 2에 기재한다.
Figure 112010074453974-pat00115
본 발명의 염을 포함하는 레지스트 조성물로부터, 우수한 해상도 및 라인 에지 거칠기를 갖는 레지스트 패턴을 수득할 수 있다.

Claims (7)

  1. 화학식 I의 염.
    화학식 I
    Figure 112017045067183-pat00116

    상기 화학식 I에서,
    Q1 및 Q2는, 서로 독립적으로, 불소 원자이고,
    L1은, 탄소수 1 내지 17의 알킬렌기이고, 당해 알킬렌기에 포함되는 1개 이상의 -CH2-는, -O- 또는 CO-로 치환되어 있어도 되고,
    R1은, 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    환 W1은, 아다만탄환이고,
    R2는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고,
    s는, 0 내지 2의 정수이고,
    R3은, 화학식 R3-1:
    Figure 112017045067183-pat00117
    (R3-1)
    의 기, 또는 화학식 R3-2:
    Figure 112017045067183-pat00118
    (R3-2)
    의 기이고, 여기서,
    A1은, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
    R4는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    R5, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    t는 1 내지 3의 정수이고,
    Z+는 유기 대이온이다.
  2. 제1항에 있어서, L1이, *-CO-O- 또는 *-CO-O-CH2-CO-O-이고, *는, -C(Q1)(Q2)-와의 결합 부위인, 염.
  3. 제1항에 있어서, Z+가, 트리아릴설포늄 양이온인, 염.
  4. 제1항에 따르는 염을 함유하는 산발생제.
  5. 제4항에 따르는 산발생제와 수지를 함유하고, 당해 수지가 산에 불안정한 기를 가지고, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이며, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 용해될 수 있는 수지인 포토레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 또한, 염기성 화합물을 함유하는, 포토레지스트 조성물.
  7. (1) 제5항에 따르는 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하고, 포토레지스트 조성물층을 형성하는 공정,
    (2) 형성된 포토레지스트 조성물층을 건조시켜 포토레지스트막을 형성하는 공정,
    (3) 포토레지스트막을 노광하는 공정,
    (4) 노광후의 포토레지스트막을 가열하는 공정, 및
    (5) 가열후의 포토레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
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