JP2010224530A - 化学増幅型フォトレジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

化学増幅型フォトレジスト組成物及びパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】微細なパターンの形成において、良好なラインエッジラフネスと露光マージンとを与える化学増幅型フォトレジスト組成物等を提供することを目的とする。
【解決手段】式(B1)の酸発生剤と樹脂(A1)及び樹脂(A2)とを含有し、樹脂(A1)及び樹脂(A2)が(a1)、(a2)及び(a3)のアクリル系モノマーを、所定の仕込み量で重合させて得られる樹脂である化学増幅型フォトレジスト組成物。(a1):酸の作用によりアルカリ可溶となるC6〜C20飽和環状炭化水素基を有し、(a2):水酸基で置換されたアダマンチル基を有し、(a3):ラクトン環を有する。
Figure 2010224530

[Q1及びQ2はF又はC1〜C6ペルフルオロアルキル基;Lb1は単結合又は2価C1〜C17飽和炭化水素基;YはC1〜C18脂肪族炭化水素基又はC3〜C18飽和環状炭化水素基;Z+は有機カチオンを表す。]
【選択図】なし

Description

本発明は、化学増幅型フォトレジスト組成物及びパターン形成方法に関し、より詳細には、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に用いられるポジ型の化学増幅型フォトレジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
特許文献1には、ガラス転移温度が5℃以上異なる、アクリル酸誘導体モノマーに由来する構造単位及びメタクリル酸誘導体モノマーに由来する構造単位の少なくともいずれかを含有し、さらに脂環構造及び酸の作用により分解しアルカリ現像液への溶解性を増加させる基を含有する樹脂を少なくとも2種と活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。
特開2004−302198号公報
従来の化学増幅型フォトレジスト組成物では、得られるパターンのラインエッジラフネス及び露光マージンが必ずしも満足できるものではない場合があった。
本発明は、以下の発明を含む。
〔1〕式(B1)で表される酸発生剤と樹脂(A1)と樹脂(A2)とを含有し、
樹脂(A1)が、(a1)、(a2)及び(a3)を重合させて得られる樹脂であり、
樹脂(A2)が、(a1)、(a2)及び(a3)を重合させて得られる樹脂であり、
式(1)〜式(6)のいずれかを満たす化学増幅型フォトレジスト組成物。
(a1):酸の作用によりアルカリ可溶となるC6〜C20飽和環状炭化水素基を有するアクリル系モノマー、
(a2):水酸基で置換されたアダマンチル基を有するアクリル系モノマー
(a3):ラクトン環を有するアクリル系モノマー
/T≦0.995 (1)
1.005≦S/T (2)
/T≦0.995 (3)
1.005≦S/T (4)
/T≦0.995 (5)
1.005≦S/T (6)
:樹脂(A1)において、樹脂(A1)の仕込みモノマー全量を100モルとしたときの(a1)の仕込み量(モル)
:樹脂(A1)において、樹脂(A1)の仕込みモノマー全量を100モルとしたときの(a2)の仕込み量(モル)
:樹脂(A1)において、樹脂(A1)の仕込みモノマー全量を100モルとしたときの(a3)の仕込み量(モル)
:樹脂(A2)において、樹脂(A2)の仕込みモノマー全量を100モルとしたときの(a1)の仕込み量(モル)
:樹脂(A2)において、樹脂(A2)の仕込みモノマー全量を100モルとしたときの(a2)の仕込み量(モル)
:樹脂(A2)において、樹脂(A2)の仕込みモノマー全量を100モルとしたときの(a3)の仕込み量(モル)
Figure 2010224530
[式(B1)中、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はC1〜C6ペルフルオロアルキル基を表す。
b1は、単結合又は2価のC1〜C17飽和炭化水素基を表し、前記2価の飽和炭化水素基の−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいC1〜C18脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいC3〜C18飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−、−SO−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
+は、有機カチオンを表す。]
〔2〕(a1)が、式(a1−1)で表されるモノマー又は式(a1−2)で表されるモノマーである〔1〕記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
Figure 2010224530
[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
a1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は−O−(CH2k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、は−CO−との結合手を表す。
a4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a6及びRa7は、それぞれ独立に、C1〜C脂肪族炭化水素基又はC〜C10飽和環状炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。]
〔3〕式(a1−1)で表されるモノマーが、2−メチル−2−アダマンチルアクリレート、2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート、2−エチル−2−アダマンチルメタクリレート、2−イソプロピル−2−アダマンチルアクリレート又は2−イソプロピル−2−アダマンチルメタクリレートである〔2〕記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
〔4〕式(a1−2)で表されるモノマーが、1−エチル−1−シクロヘキシルアクリレート又は1−エチル−1−シクロヘキシルメタクリレートである〔2〕記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
〔5〕(a2)が、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレート、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート、3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレート又は3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレートである〔1〕〜〔4〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
〔6〕(a2)が、3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレート又は3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレートである〔1〕〜〔5〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
〔7〕(a3)が、式(a3−1)で表されるモノマー、式(a3−2)で表されるモノマー又は式(a3−3)で表されるモノマーである〔1〕〜〔6〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
Figure 2010224530
[式(a3−1)〜式(a3−3)中、
a4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は−O−(CH2k3−CO−O−を表し、k3は1〜7の整数を表し、は−CO−との結合手を表す。
a18〜Ra20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a21は、C1〜C脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
a22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又はC1〜C脂肪族炭化水素基を表す。
q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。p1、q1又はr1が2以上のとき、それぞれ、複数のRa21、Ra22又はRa23は、互いに同一でも異なってもよい。]
〔8〕S及びTの差が5モル%以上である〔1〕〜〔7〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
〔9〕樹脂(A1)が、(a1)、(a2)、(a3)及び(a4)を仕込み、重合させて得られる樹脂である〔1〕〜〔8〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
(a4):(a1)、(a2)及び(a3)とは異なるアクリル系モノマー
〔10〕樹脂(A2)が、(a1)、(a2)、(a3)及び(a4)を仕込み、重合させて得られる樹脂である〔1〕〜〔9〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
(a4):(a1)、(a2)及び(a3)とは異なるアクリル系モノマー
〔11〕Zがアリールスルホニウムカチオンであ〔1〕〜〔10〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
〔12〕Yが、アダマンチル基、オキソ−アダマンチル基又はシクロヘキシル基を有する基である〔1〕〜〔11〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
〔13〕酸発生剤の含有量が、樹脂の合計量100質量部に対して、1〜20質量部である〔1〕〜〔12〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
〔14〕さらに窒素含有塩基性化合物を含む〔1〕〜〔13〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
〔15〕窒素含有塩基性化合物が、ジイソプロピルアニリンである〔14〕記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
〔16〕上記〔1〕〜〔15〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
組成物層に露光機を用いて露光する工程、
露光後の組成物層を加熱する工程、
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物によれば、優れたラインエッジラフネス及び露光マージンを有するパターンを形成することができる。
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物(以下、単に「レジスト組成物」という場合がある)は、式(B1)で表される酸発生剤と樹脂(A1)と樹脂(A2)とを含む。
なお、本明細書では、特に断りのない限り、各置換基の例示は、炭素数を適宜選択しながら、同様の置換基を有するいずれの化学構造を有する化合物等においても適用される。また、直鎖又は分岐の双方をとることができるものは、そのいずれをも含む。
〈樹脂〉
樹脂(A1)が、(a1)、(a2)及び(a3)を重合させて得られる樹脂であり、
樹脂(A2)が、(a1)、(a2)及び(a3)を重合させて得られる樹脂であり、
式(1)〜式(6)のいずれかを満たす。
(a1):酸の作用によりアルカリ可溶となるC6〜C20飽和環状炭化水素基を有するアクリル系モノマー、
(a2):水酸基で置換されたアダマンチル基を有するアクリル系モノマー
(a3):ラクトン環を有するアクリル系モノマー
/T≦0.995 (1)
1.005≦S/T (2)
/T≦0.995 (3)
1.005≦S/T (4)
/T≦0.995 (5)
1.005≦S/T (6)
:樹脂(A1)において、樹脂(A1)の仕込みモノマー全量を100モルとしたときの(a1)の仕込み量(モル)
:樹脂(A1)において、樹脂(A1)の仕込みモノマー全量を100モルとしたときの(a2)の仕込み量(モル)
:樹脂(A1)において、樹脂(A1)の仕込みモノマー全量を100モルとしたときの(a3)の仕込み量(モル)
:樹脂(A2)において、樹脂(A2)の仕込みモノマー全量を100モルとしたときの(a1)の仕込み量(モル)
:樹脂(A2)において、樹脂(A2)の仕込みモノマー全量を100モルとしたときの(a2)の仕込み量(モル)
:樹脂(A2)において、樹脂(A2)の仕込みモノマー全量を100モルとしたときの(a3)の仕込み量(モル)
樹脂の重量平均分子量は、樹脂の合成において、合成条件、例えば、反応時間や反応温度を変えることにより、調整することができる。
飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、例えば、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基)などの単環式の飽和環状炭化水素基;縮合した芳香族炭化水素基を水素化して得られる基(例えば、ヒドロナフチル基)、橋かけ環状炭化水素基(例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基)などが挙げられる。さらに下記のような、橋かけ環(例えばノルボルナン環)と単環(例えばシクロヘプタン環、シクロヘキサン環)又は多環(例えば、デカヒドロナフタレン環)とが縮合した基又は橋かけ環同士が縮合した基;これらが組み合わせられた基(メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基)等が挙げられる。
Figure 2010224530
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
(a1)としては、例えば、式(a1−1)で表されるモノマー又は式(a1−2)で表されるモノマーが挙げられる。
Figure 2010224530
式(a1−1)及び式(a1−2)中、
a1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は−O−(CH2k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表す。但しLa1及びLa2で列挙した−O−等は、それぞれ、左側で式(a1−1)及び式(a1−2)の−CO−と結合し、右側でアダマンチル基又はシクロへキシル基と結合することを意味する。
a4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a6及びRa7は、それぞれ独立に、C1〜C8脂肪族炭化水素基又はC3〜C10飽和環状炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、1−メチルエチル基(イソプロピル基)、n−ブチル基、1,1−ジメチルエチル基(tert−ブチル基)、2,2−ジメチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1,2−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基、n−ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、n−ヘキシル基、1−プロピルブチル基、ペンチル基、1−メチルペンチル基、1,4−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、1−メチルヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などのアルキル基が挙げられる。
式(a1−1)及び式(a1−2)においては、La1及びLa2は、好ましくは、−O−又は−O−(CH2f1−CO−O−であり(前記f1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。
a4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
a6及びRa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくはC以下である。飽和環状炭化水素基は、好ましくはC以下、より好ましくはC以下である。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
k1は、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1である。
アダマンチル基を有するモノマー(a1−1)としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート及び2−イソプロピル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
Figure 2010224530
Figure 2010224530
Figure 2010224530
Figure 2010224530
Figure 2010224530
Figure 2010224530
Figure 2010224530
Figure 2010224530
Figure 2010224530
シクロへキシル基を有するモノマー(a1−2)としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、1−エチル−1−シクロヘキシル(メタ)アクリレートが好ましく、1−エチル−1−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
Figure 2010224530
樹脂における(a1)に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常10〜95モル%であり、好ましくは15〜90モル%であり、より好ましくは20〜85モル%である。
(a2)水酸基(ただし、カルボキシル基の−OH基は除く)で置換されたアダマンチル基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、式(a2−1)で表されるモノマーが挙げられる。
Figure 2010224530
式(a2−1)中、
a3は、−O−又は−O−(CH2k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。
a14は、水素原子又はメチル基を表す。
a15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
式(a2−1)では、La3は、好ましくは、−O−、−O−(CH2f1−CO−O−であり(前記f1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。
a14は、好ましくはメチル基である。
a15は、好ましくは水素原子である。
a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー(a2−1)としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレート、3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸1−(3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルオキシカルボニル)メチルが好ましく、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレート及び3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレートがより好ましく、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート及び3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
Figure 2010224530
Figure 2010224530
Figure 2010224530
Figure 2010224530
樹脂における式(a2)に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常3〜40モル%であり、好ましくは5〜35モル%であり、より好ましくは5〜30モル%である。
(a3)ラクトン環含有アクリル系モノマーとしては、式(a3−1)で表されるモノマー、式(a3−2)で表されるモノマー又は式(a3−3)で表されるモノマーが挙げられる。
Figure 2010224530
式(a3−1)〜式(a3−3)中、
a4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は−O−(CH2k3−CO−O−を表す。
k3は1〜7の整数を表す。
a18〜Ra20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a21は、C1〜C4脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
a22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又はC1〜C4脂肪族炭化水素基を表す。
q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。p1、q1又はr1が2以上のとき、それぞれ、複数のRa21、Ra22又はRa23は、互いに同一でも異なってもよい。
式(a3−1)〜式(a3−3)では、La4〜La6としては、La3で説明したものが挙げられる。
a4〜La6は、それぞれ独立に、−O−、−O−(CH2d1−CO−O−であることが好ましく(前記d1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。但しLa4〜La6で列挙した−O−等は、それぞれ、左側で式(a3−1)〜式(a3−3)の−CO−と結合し、右側でラクトン環と結合することを意味する。
a18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
a22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1〜r1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー(a3−1)としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
Figure 2010224530
Figure 2010224530
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー(a3−1)として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー(a3−2)としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
Figure 2010224530
Figure 2010224530
Figure 2010224530
Figure 2010224530
Figure 2010224530
Figure 2010224530
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有するモノマー(a3−2)として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するモノマー(a3−3)としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
Figure 2010224530
Figure 2010224530
Figure 2010224530
Figure 2010224530
(a3)の中でも、(メタ)アクリル酸(5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロ−2−オキソ−3−フリル、(メタ)アクリル酸2−(5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
樹脂における(a3)に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常5〜50モル%であり、好ましくは10〜45モル%であり、より好ましくは15〜40モル%である。
樹脂(A1)及び樹脂(A2)の重量平均分子量が、好ましくは1,000以上100,000以下であり、より好ましくは2,000以上50,000以下であり、さらに好ましくは2,500以上30,000以下である。
なお、重量平均分子量は、例えば、GPC法によって測定した値であり、具体的には実施例において記載した測定条件により測定されたものなどが挙げられる。
(a1)、(a2)及び(a3)を重合させて得られる樹脂(A1)及び(a1)、(a2)及び(a3)を重合させて得られる樹脂(A2)は、式(1)〜式(6)のいずれかを満たすことが好ましい。
(a1):酸の作用によりアルカリ可溶となるC6〜C20飽和環状炭化水素基を有するアクリル系モノマー、
(a2):水酸基で置換されたアダマンチル基を有するアクリル系モノマー
(a3):ラクトン環を有するアクリル系モノマー
/T≦0.995 (1)
1.005≦S/T (2)
/T≦0.995 (3)
1.005≦S/T (4)
/T≦0.995 (5)
1.005≦S/T (6)
:樹脂(A1)において、樹脂(A1)の仕込みモノマー全量を100モル%としたときの(a1)の仕込み量(モル%)
:樹脂(A1)において、樹脂(A1)の仕込みモノマー全量を100モル%としたときの(a2)の仕込み量(モル%)
:樹脂(A1)において、樹脂(A1)の仕込みモノマー全量を100モル%としたときの(a3)の仕込み量(モル%)
:樹脂(A2)において、樹脂(A2)の仕込みモノマー全量を100モル%としたときの(a1)の仕込み量(モル%)
:樹脂(A2)において、樹脂(A2)の仕込みモノマー全量を100モル%としたときの(a2)の仕込み量(モル%)
:樹脂(A2)において、樹脂(A2)の仕込みモノマー全量を100モル%としたときの(a3)の仕込み量(モル%)
なかでも、S/T、S/T、S/Tのいずれかが、0.95以下または1.05以上であることが好ましく、0.9以下または1.1以上であることがより好ましい。
特に、S/Tが、0.95以下または1.05以上であることが好ましく、0.9以下または1.1以上であることがより好ましい。
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A1)及び樹脂(A2)とは異なる他の樹脂をさらに含有していてもよい。
〈式(I)で表される酸発生剤(以下「酸発生剤(B)」という場合がある)〉
Figure 2010224530
[式(B1)中、
1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はC1〜C6ペルフルオロアルキル基を表す。
b1は、単結合又は2価のC1〜C17飽和炭化水素基を表し、前記2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいC1〜C18脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいC3〜C18飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−、−SO−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
+は、有機カチオンを表す。]
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式(B1)では、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
2価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基、単環式又は多環式の飽和環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、2−プロピリデン基等の直鎖状アルキレン基;
直鎖状アルキレンに、アルキル基(特に、C1〜C4アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を有したもの、例えば、1−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,2−プロピレン基、1−メチル−1,4−ブチレン基、2−メチル−1,4−ブチレン基等の分岐状アルキレン;
1,3−シクロブチレン基、1,3−シクロペンチレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,5−シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基である単環式の飽和環状炭化水素基;
1,4−ノルボルニレン基、2,5−ノルボルニレン基、1,5−アダマンチレン基、2,6−アダマンチレン基等の多環式の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
b1の飽和炭化水素基に含まれる−CH−が−O−又は−CO−で置き換わった基としては、例えば、式(b1−1)〜式(b1−6)が挙げられる。Lb1は、好ましくは式(b1−1)〜式(b1−4)のいずれか、さらに好ましくは式(b1−1)又は式(b1−2)が挙げられる。なお、式(b1−1)〜式(b1−6)は、その左右を式(B1)に合わせて記載しており、左側でC(Q1)(Q2)−と結合し、右側で−Yと結合する。以下の式(b1−1)〜式(b1−6)の具体例も同様である。
Figure 2010224530
式(b1−1)〜式(b1−6)中、
b2は、単結合又はC1〜C15アルキレン基を表す。
b3は、単結合又はC1〜C12アルキレン基を表す。
b4は、C1〜C13アルキレン基を表す。但しLb3及びLb4の炭素数上限は13である。
b5は、C1〜C15アルキレン基を表す。
b6及びLb7は、それぞれ独立に、C1〜C15アルキレン基を表す。但しLb6及びLb7の炭素数上限は16である。
b8は、C1〜C14アルキレン基を表す。
b9は、C1〜C11アルキレン基を表す。
b10は、C1〜C11飽和炭化水素基を表す。但しLb9及びLb10の炭素数上限は12である。
中でも、式(b1−1)で表される2価の基が好ましく、Lb2が単結合又は−CH−である式(b1−1)で表される2価の基がより好ましい。
式(b1−1)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
式(b1−2)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
式(b1−3)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
式(b1−4)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
式(b1−5)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
式(b1−6)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
b1の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、C6〜C18芳香族炭化水素基、C7〜C21アラルキル基、C2〜C4アシル基又はグリシジルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
Yの脂肪族炭化水素基としては、C1〜C6アルキル基が好ましい。
脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子(但しフッ素原子を除く)、ヒドロキシ基、オキソ基、C1〜C12脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有C1〜C12脂肪族炭化水素基、C3〜C16飽和環状炭化水素基、C1〜C12アルコキシ基、C6〜C18芳香族炭化水素基、C7〜C21アラルキル基、C2〜C4アシル基、グリシジルオキシ基又は−(CH2j2−O−CO−Rb1基(式中、Rb1は、C1〜C16脂肪族炭化水素基、C3〜C16飽和環状炭化水素基或いはC6〜C18芳香族炭化水素基を表す。j2は、0〜4の整数を表す。)などが挙げられる。Yの置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブチトキシ基、tert−ブチトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。
Yの脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基における−CH−が−O−、−SO−又は−CO−で置き換わった基としては、例えば、エーテル結合又は環状エーテル結合(−CH−が−O−で置き換わった基)、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基(−CH−が−CO−で置き換わった基)、スルトン環基(隣り合う2つの−CH−が、それぞれ、−O−又は−SO−で置き換わった基)又はラクトン環基(隣り合う2つの−CH−が、それぞれ、−O−又は−CO−で置き換わった基)等が挙げられる。
特に、Yの飽和環状炭化水素基としては、式(Y1)〜式(Y26)で表される基が挙げられる。
Figure 2010224530
飽和環状炭化水素基は、好ましくは式(Y1)〜式(Y19)のいずれかで表される基であり、より好ましくは式(Y11)、式(Y14)、式(Y15)又は式(Y19)で表される基であり、さらに好ましくは式(Y11)又は式(Y14)で表される基である。
脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるYとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるYとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
芳香族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるYとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
−(CH2j2−O−CO−Rb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるYとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
Yは、好ましくは置換基(例えば、オキソ基等)を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、例えば、置換基Lb1が式(b1−1)である以下の式(b1−1−1)〜式(b1−1−1−9)で表されるアニオンが好ましい。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Rb2及びRb3は、それぞれ独立にC1〜C4脂肪族炭化水素基(好ましくは、メチル基)を表す。
Figure 2010224530
式(b1−1−1)〜式(b1−1−9)中、
、Q及びLb2は、前記と同じ意味である。
b2及びRb3は、それぞれ独立にC1〜C4脂肪族炭化水素基(好ましくはメチル基)を表す。
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
Figure 2010224530
Figure 2010224530
Figure 2010224530
−(CH2j2−O−CO−Rb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
Figure 2010224530
Figure 2010224530
Figure 2010224530
芳香族炭化水素基又はアラルキル基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
環状エーテルであるYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
ラクトン環であるYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
Figure 2010224530
オキソ基を有する飽和環状炭化水素であるYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
スルトン環であるYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
Figure 2010224530
Figure 2010224530
Figure 2010224530
Figure 2010224530
Figure 2010224530
−(CH2j2−O−CO−Rb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
Figure 2010224530
芳香族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
環状エーテルであるYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
ラクトン環であるYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
オキソ基を有するYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
スルトン環であるYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
脂肪族炭化水素基又は無置換のYと式(b1−3)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−3)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
Figure 2010224530
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−3)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−3)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
オキソ基を有するYと式(b1−3)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−4)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−4)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−4)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
オキソ基を有する飽和環状炭化水素基であるYと式(b1−4)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
なかでも、式(b1−1)で表される2価の基を有する以下のスルホン酸アニオンがより好ましい。
Figure 2010224530
酸発生剤(B)に含まれるカチオンは、オニウムカチオン、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
式(B1)中のZ+は、好ましくは式(b2−1)〜式(b2−4)のいずれかで表される。
Figure 2010224530
これらの式(b2−1)〜式(b2−4)において、
b4〜Rb6は、それぞれ独立に、C1〜C30脂肪族炭化水素基、C3〜C36飽和環状炭化水素基又はC6〜C18芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、C1〜C12アルコキシ基又はC6〜C18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、C2〜C4アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、C1〜C36脂肪族炭化水素基、C3〜C36飽和環状炭化水素基又はC1〜C12アルコキシ基で置換されていてもよい。
b7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、C1〜C12脂肪族炭化水素基又はC1〜C12アルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。
b9及びRb10は、それぞれ独立に、C1〜C36脂肪族炭化水素基又はC3〜C36飽和環状炭化水素基を表す。
b11は、水素原子、C1〜C36脂肪族炭化水素基、C3〜C36飽和環状炭化水素基或いはC6〜C18芳香族炭化水素基を表す。
b9〜Rb11の脂肪族炭化水素基は、好ましくはC〜C12であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはC〜C36、より好ましくはC〜C12である。
b12は、C1〜C12脂肪族炭化水素基、C3〜C18飽和環状炭化水素基或いはC6〜C18芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、C1〜C12脂肪族炭化水素基、C1〜C12アルコキシ基、C3〜C18飽和環状炭化水素基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
b9とRb10と、及びRb11とRb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよく、これらの環の−CH−は、−O−、−S−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
b13〜Rb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、C1〜C12脂肪族炭化水素基又はC1〜C12アルコキシ基を表す。
b11は、−S−又は−O−を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2〜t2のいずれかが2であるとき、それぞれ、複数のRb13〜Rb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基である。
好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、2−アルキル−2−アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)−1−アルキル基、及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基(アラルキル基)としては、ベンジル基などが挙げられる。
b9及びRb10が形成する環としては、例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環、1,4−オキサチアン−4−イウム環などが挙げられる。
b11及びRb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
カチオン(b2−1)〜カチオン(b2−4)の中でも、カチオン(b2−1)が好ましく、式(b2−1−1)で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=x2=0)がさらに好ましい。
Figure 2010224530
式(b2−1−1)中、
b19〜Rb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、C1〜C36脂肪族炭化水素基、C3〜C36飽和環状炭化水素基又はC1〜C12アルコキシ基を表す。
脂肪族炭化水素基は、好ましくはC〜C12であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはC〜C36である。
前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、C1〜C12アルコキシ基又はC6〜C18芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、C2〜C4アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
v2〜x2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。v2〜x2のいずれかが2以上のとき、それぞれ、複数のRb19〜Rb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
なかでも、Rb19〜Rb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、C1〜C12アルキル基、又はC1〜C12アルコキシ基である。
カチオン(b2−1−1)の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
Figure 2010224530
カチオン(b2−2)の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
カチオン(b2−3)の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
Figure 2010224530
カチオン(b2−4)の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure 2010224530
Figure 2010224530
Figure 2010224530
Figure 2010224530
酸発生剤(B1)は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン(b1−1−1)〜アニオン(b1−1−9)のいずれかとカチオン(b2−1−1)との組合せ、並びにアニオン(b1−1−3)〜(b1−1−5)のいずれかとカチオン(b2−3)との組合せが好ましい。
好ましい酸発生剤(B1)は、式(B1−1)〜式(B1−17)で表されるものである。中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤(B1−1)、(B1−2)、(B1−6)、(B1−11)、(B1−12)、(B1−13)及び(B1−14)がより好ましい。
Figure 2010224530
Figure 2010224530
Figure 2010224530
Figure 2010224530
Figure 2010224530
酸発生剤(B)の含有量は、樹脂(A1)及び樹脂(A2)の合計量100質量部に対して、好ましくは1質量部以上(より好ましくは3質量部以上)、好ましくは30質量部以下(より好ましくは25質量部以下)である。
〈塩基性化合物(以下「塩基性化合物(C)」という場合がある)〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物(C)を含有していることが適している。
塩基性化合物(C)の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、0.01〜1質量%程度であることが好ましい。
塩基性化合物(C)は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物(例えば、アミン)である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、1級アミン、2級アミン及び3級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物(C)として、式(C2)で表される芳香族アミン、特に式(C2−1)で表されるアニリンが挙げられる。
Figure 2010224530
ここで、Arc1は、芳香族炭化水素基を表す。
c5及びRc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基(好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基)、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基、前記飽和環状炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又はC1〜C6アルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、C1〜C4アルキル基で置換されていてもよい。
前記脂肪族炭化水素基は、好ましくはC〜C程度であり、前記飽和環状炭化水素基は、好ましくはC〜C10程度であり、前記芳香族炭化水素基は、好ましくはC〜C10程度である。
c7は、脂肪族炭化水素基(好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基)、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の水素原子は、上記と同様の置換基を有していてもよい。
m3は0〜3の整数を表す。m3が2以上のとき、複数のRc7は、互いに同一でも異なってもよい。
c7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、上記と同じであり、Rc7のアルコキシ基は、好ましくはC〜C程度である。
芳香族アミン(C2)としては、例えば、1−ナフチルアミン及び2−ナフチルアミンなどが挙げられる。
アニリン(C2−1)としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
中でもジイソプロピルアニリン(特に2,6−ジイソプロピルアニリン)が好ましい。
塩基性化合物(C)としては、式(C3)〜式(C11)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2010224530
ここで、
c8は、上記Rc7で説明したいずれかの基を表す。
窒素原子と結合するRc9、Rc10、Rc11〜Rc14、Rc16〜Rc19及びRc22は、それぞれ独立に、Rc5及びRc6で説明したいずれかの基を表す。
芳香族炭素と結合するRc20、Rc21、Rc23〜Rc28は、それぞれ独立に、Rc7で説明したいずれかの基を表す。
o3〜u3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。o3〜u3のいずれかが2以上であるとき、それぞれ、複数のRc20〜Rc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
c15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表す。
n3は0〜8の整数を表す。n3が2以上のとき、複数のRc15は、互いに同一でも異なってもよい。
c15の脂肪族炭化水素基は、好ましくはC〜C程度であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはC〜C程度であり、アルカノイル基は、好ましくはC〜C程度である。
c1及びLc2は、それぞれ独立に、2価の脂肪族炭化水素基(好ましくはアルキレン基)、−CO−、−C(=NH)−、−C(=NRc3)−、−S−、−S−S−又はこれらの組合せを表す。前記2価の脂肪族炭化水素基は、好ましくはC〜C程度である。
c3は、C1〜C4アルキル基を表す。
化合物(C3)としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
化合物(C4)としては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物(C5)としては、例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物(C6)としては、例えば、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物(C7)としては、例えば、2,2’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物(C8)としては、例えば、イミダゾール、4−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物(C9)としては、例えば、ピリジン、4−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物(C10)としては、例えば、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物(C11)としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
〈溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤(E)を、組成物中90質量%以上の量で含有していてもよい。溶剤(E)を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤(E)の含有量は、組成物中90質量%以上(好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上)、99.9質量%以下(好ましくは99質量%以下)である。
溶剤(E)の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
溶剤(E)としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類;γ−ブチロラクトンのような環状エステル類;などを挙げることができる。溶剤(E)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
〈その他の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある)〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分(F)を含有していてもよい。成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
組成物層に露光機を用いて露光する工程、
露光後の組成物層を加熱する工程、
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、50〜200℃程度が例示される。また、圧力は、1〜1.0×10Pa程度が例示される。
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、F2レーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常50〜200℃程度、好ましくは70〜150℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
〈用途〉
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、従来品と同等以上の解像度を示し、良好なラインエッジラフネス及び優れた露光マージンを与えるため、ArFやKrFなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにArF液浸露光リソグラフィに好適な化学増幅型フォトレジスト組成として用いることができる。また、液浸露光のほか、ドライ露光にも用いることができる。さらに、ダブルイメージング用にも用いることができ、工業的に有用である。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す%及び部は、特記ないかぎり質量基準である。また、重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置;HLC−8120GPC(東ソー(株)製)
カラム:TSKgel Multipore HXL−M 3本+ ガードカラム(東ソー(株)製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μL
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー(株)製)
分散度は、重量平均分子量Mw/数平均分子量Mnを意味する。数平均分子量は、RI又はUV検出にてポリスチレン換算で測定することができる。
また、化合物の構造は、NMR(GX−270型又はEX−270型;日本電子(株)製)、質量分析(LC:Agilent製1100型、MASS:Agilent製LC/MSD型又はLC/MSD TOF型)を用いて確認された。
(酸発生剤B1の合成)
ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸メチルエステル100部及びイオン交換水150部に、氷浴下、30%水酸化ナトリウム水溶液230部を滴下した。得られた混合物を100℃で3時間還流し、冷却し、これを濃塩酸88部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩164.4部(無機塩含有、純度62.7%)を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩1.9部(純度62.7%)及びN,N−ジメチルホルムアミド9.5部に、1,1’−カルボニルジイミダゾール1.0部を添加し、2時間撹拌して混合物を調製した。
一方、3−ヒドロキシアダマンチルメタノール1.1部及びN,N−ジメチルホルムアミド5.5部に、水素化ナトリウム0.2部を添加し、2時間撹拌した。この溶液に、前記の混合物を添加した。得られた混合物を15時間撹拌し、生成したジフルオロスルホ酢酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液をそのまま次の反応に用いた。
得られたジフルオロスルホ酢酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液に、クロロホルム17.2部及び14.8%トリフェニルスルホニウムクロライド水溶液2.9部を添加した。15時間撹拌した後、分液して有機層を回収した。次いで、残った水層をクロロホルム6.5部で抽出することにより有機層を回収した。さらに残った水層に、前記の抽出操作を繰り返して行い、さらに有機層を回収した。
前記の各有機層を合せた後、イオン交換水で洗浄した。その後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にtert−ブチルメチルエーテル5.0部を添加し、撹拌し、濾過することにより白色固体として酸発生剤B1を0.2部得た。
Figure 2010224530
(酸発生剤B2の合成)
ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸メチルエステル100部及びイオン交換水250部を氷浴しながら、これに30%水酸化ナトリウム水溶液230部を滴下した。得られた混合物を100℃で3時間還流し、冷却し、これを濃塩酸88部で中和した。得られた溶液を濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩164.8部を得た(無機塩含有、純度62.6%)。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩5.0部(純度62.6%)、4−オキソ−1−アダマンタノール2.6部及びエチルベンゼン100部を仕込み、濃硫酸0.8部を加え、これを30時間加熱還流した。得られた混合物を冷却し、濾過して固形物を回収した。これをtert−ブチルメチルエーテルで洗浄し、ジフルオロスルホ酢酸−4−オキソ−1−アダマンチルエステルナトリウム塩5.5部を得た。H−NMRによる純度分析の結果、その純度は35.6%であった。
得られたジフルオロスルホ酢酸−4−オキソ−1−アダマンチルエステルナトリウム塩5.4部(純度35.6%)を、アセトニトリル16部及びイオン交換水16部に加えた。これに、トリフェニルスルホニウムクロライド1.7部、アセトニトリル5部及びイオン交換水5部を添加した。これを15時間撹拌し、濃縮し、クロロホルム142部で抽出し、分液して有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄し、得られた有機層をさらに濃縮した。濃縮液をtert−ブチルメチルエーテル24部でリパルプすることにより白色固体として酸発生剤B2を1.7部得た。
Figure 2010224530
(酸発生剤B3の合成)
3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸3.51部、無水THF75部を仕込み23℃で30分間攪拌した。次いで、カルボニルジイミダゾール2.89部、無水THF50部の混合溶液を23℃で滴下し、23℃で4時間攪拌した。得られた反応液を、2,2−ジフルオロ−2−スルホエタノールのナトリウム塩6.04部(純度60%)、無水THF50部の混合液中に54〜60℃で、25分間で滴下し、65℃で18時間加熱し、冷却し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム(メルク シリカゲル60−200メッシュ 展開溶媒:クロロホルム/メタノール=5/1)分取することにより、ナトリウム 3−ヒドロキシ−1−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート2.99部を得た。
ナトリウム 3−ヒドロキシ−1−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート1.0部、クロロホルム30部を仕込み23℃で30分間攪拌した。次いで、塩化トリフェニルスルホニウム(13.1%水溶液)6.3部を23℃で12時間攪拌し、分液を行った。有機層にイオン交換水10部を添加、分液水洗を行った。この操作を3回行った。その後、硫酸マグネシウム1部を添加、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮して、化合物(B3)1.6部を得た。
Figure 2010224530
本実施例に用いたモノマーは、下記の通りである。
Figure 2010224530
〔樹脂A1の合成〕
モノマーA、モノマーB、モノマーC及びモノマーDを、モル比25:15:25:35の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを77.5℃で約5時間加熱した。
その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(4:1)に注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約7200である共重合体を収率80%で得た。得られた共重合体を樹脂A1とした。
〔樹脂A2の合成〕
モノマーA、モノマーB、モノマーC及びモノマーDを、モル比35:12:23:30の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを78℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(4:1)に注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約8000である共重合体を収率70%で得た。得られた共重合体を樹脂A2とした。
〔樹脂A3の合成〕
モノマーA、モノマーB、モノマーC及びモノマーDを、モル比43:6:21:30の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、2.6質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを87℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(4:1)に注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約3700である共重合体を収率81%で得た。得られた共重合体を樹脂A3とした。
〔樹脂A4の合成〕
モノマーA、モノマーB、モノマーC及びモノマーDを、モル比42:6:21:31の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、0.65mol%と1.95mol%との割合で添加し、これを60℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(4:1)に注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約20000である共重合体を収率84%で得た。得られた共重合体を樹脂A4とした。
また、以下のモノマーを用いて樹脂を合成した。
Figure 2010224530
〔樹脂A5の合成〕
モノマーF、モノマーE、モノマーB、モノマーC及びモノマーDを、モル比28:14:6:21:31の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを73℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(4:1)に注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約8200である共重合体を収率79%で得た。得られた共重合体を樹脂A5とした。
〔樹脂A6の合成〕
モノマーF、モノマーE、モノマーB、モノマーC及びモノマーDを、モル比40:7.5:7.5:31:14の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを72℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(4:1)に注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約8300である共重合体を収率72%で得た。得られた共重合体を樹脂A6とした。
〔樹脂A7の合成〕
モノマーF、モノマーE、モノマーB、モノマーC及びモノマーDを、モル比60:11:8:9:12の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、1.0質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを68℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(4:1)に注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約6000である共重合体を収率72%で得た。得られた共重合体を樹脂A7とした。
さらに、以下のモノマーを用いて樹脂を合成した。
Figure 2010224530
〔樹脂A8の合成〕
モノマーF、モノマーG、モノマーB及びモノマーCを、モル比66:7:8:19の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、1.0質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを73℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(4:1)に注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約7400である共重合体を収率69%で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂A8とした。
〔樹脂A9の合成〕
モノマーF、モノマーG、モノマーB及びモノマーCを、モル比55:5:8:32の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、1.0質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを72℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(4:1)に注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約9600である共重合体を収率74%で得た。得られた共重合体を樹脂A9とした。
〔樹脂A10の合成〕
モノマーF、モノマーG、モノマーB及びモノマーCを、モル比50:5:8:37の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、1.0質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを72℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(4:1)に注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約10300である共重合体を収率77%で得た。得られた共重合体を樹脂A10とした。
さらに、以下のモノマーを用いて樹脂を合成した。
Figure 2010224530
〔樹脂A11の合成〕
モノマーA、モノマーH、モノマーB、モノマーC及びモノマーDを、モル比25:15:6:22:32の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計重量に対して、1.5質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを75℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(4:1)に注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約10000である共重合体を収率81%で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂A11とした。
さらに、以下のモノマーを用いて樹脂を合成した。
Figure 2010224530
〔樹脂A12の合成〕
モノマーF、モノマーG、モノマーB、モノマーC、モノマーD及びモノマーIを、モル比67:8:7:6:5:7の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計重量に対して、1.5質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを71℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(4:1)に注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約6100である共重合体を収率59%で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂A12とした。
Figure 2010224530
〔樹脂A13の合成〕
モノマーF、モノマーB、モノマーC、モノマーD及びモノマーJを、モル比60:8:4:4:24の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計重量に対して、1.5質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを73℃で約5時間加熱した。
その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(4:1)に注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約8300である共重合体を収率61%で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂A13とした。
Figure 2010224530
〔樹脂A14の合成〕
モノマーA、モノマーB、モノマーC及びモノマーKを、モル比47:5:8:40の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計重量に対して、1.5質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを75℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(7:3)に注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約9600である共重合体を収率62%で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂A14とした。
Figure 2010224530
〔樹脂A15の合成〕
モノマーA、モノマーE、モノマーB、モノマーC及びモノマーJを、モル比38:22:6:14:20の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計重量に対して、1.5質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを73℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(7:3)に注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約9000である共重合体を収率77%で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂A15とした。
〔樹脂H1及びH2の合成〕
特開2004−302198号公報記載の合成例2樹脂(1−2)と同様にして樹脂H1を、同合成例11樹脂(7−2)と同様にして樹脂H2を、それぞれ、合成した。樹脂H1の重量平均分子量は約11,540であり、樹脂H2の重量平均分子量は約3270であった。
Figure 2010224530
樹脂の仕込みモノマー全量を100モルとしたときの各モノマーの仕込み量(モル)、重量平均分子量(Mw)を表1に示す。
Figure 2010224530
実施例及び比較例
表2に示すように、上記で合成した成分及び以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。各実施例で使用した2種の樹脂のS/T、S/T、S/T、重量平均分子量の差(ΔMw)及び分散度の差(ΔMw/Mn)を表3に示す。
Figure 2010224530
<酸発生剤>
B4:トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート
<塩基性化合物:クエンチャー>
C1:2,6−ジイソプロピルアニリン
C2:1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセン
C3:4−ジメチルアミノピリジン
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265部
2−ヘプタノン 20.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
Figure 2010224530
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物(ARC−29;日産化学(株)製)を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ78nmの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が0.15μmとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表4の「PB」欄に記載の温度で60秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハに、ArFエキシマステッパー〔FPA5000−AS3;(株)キャノン製、NA=0.75、2/3Annular〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表4の「PEB」欄に記載の温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層(遮光層)をベースとしてライン状にガラス面(透光部)が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。実効感度:100nmのラインアンドスペースパターンが1:1となる露光量で示した。
ラインエッジラフネス評価(LER):リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、比較例1を基準(△で表記)とし、これと比較して、滑らかになっているものを良好として○で表記し、同等であるものを△で表記し、滑らかでなくなっているものを不良として×で表記した。
露光マージン評価:100nmのラインアンドスペースパターンが1:1となる露光量で露光した際の感度と線幅のグラフを作成し、比較例を基準(△で表記)とし、これと比較して、グラフの傾きが緩いものを○、グラフの傾きが同等か又は急なものを×として判断した。
Figure 2010224530
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物(ARC−29;日産化学(株)製)を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ78nmの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が0.15μmとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表5の「PEB」欄に記載の温度で60秒間プリベークした。
このようにしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハに、ArFエキシマステッパー〔XT:1900Gi;ASML製、NA=1.35〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表5の「PEB」欄に記載の温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行った。
さらに、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表5に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンは、上述したとおりである。実効感度:70nmのラインアンドスペースパターンが1:1となる露光量で示した。
形状評価:70nmのラインアンドスペースパターンが1:1となる露光量で露光し、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、比較例1を基準(△で表記)とし、これよりも矩形でパターン形状が良好なものを○、同等であるものを△で表記し、トップが張っているまたは裾引きが見られるものを不良として×で表記した。
ラインエッジラフネス評価(LER):リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、比較例を基準(△で表記)とし、これよりも滑らかになっているものを○、同等であるものを△で表記し、滑らかでなくなっているものを不良として×で表記した。
Figure 2010224530
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物によれば、優れたラインエッジラフネスを有するパターンを形成することができる。

Claims (16)

  1. 式(B1)で表される酸発生剤と樹脂(A1)と樹脂(A2)とを含有し、
    樹脂(A1)が、(a1)、(a2)及び(a3)を重合させて得られる樹脂であり、
    樹脂(A2)が、(a1)、(a2)及び(a3)を重合させて得られる樹脂であり、
    式(1)〜式(6)のいずれかを満たす化学増幅型フォトレジスト組成物。
    (a1):酸の作用によりアルカリ可溶となるC6〜C20飽和環状炭化水素基を有するアクリル系モノマー、
    (a2):水酸基で置換されたアダマンチル基を有するアクリル系モノマー
    (a3):ラクトン環を有するアクリル系モノマー
    /T≦0.995 (1)
    1.005≦S/T (2)
    /T≦0.995 (3)
    1.005≦S/T (4)
    /T≦0.995 (5)
    1.005≦S/T (6)
    :樹脂(A1)において、樹脂(A1)の仕込みモノマー全量を100モルとしたときの(a1)の仕込み量(モル)
    :樹脂(A1)において、樹脂(A1)の仕込みモノマー全量を100モルとしたときの(a2)の仕込み量(モル)
    :樹脂(A1)において、樹脂(A1)の仕込みモノマー全量を100モルとしたときの(a3)の仕込み量(モル)
    :樹脂(A2)において、樹脂(A2)の仕込みモノマー全量を100モルとしたときの(a1)の仕込み量(モル)
    :樹脂(A2)において、樹脂(A2)の仕込みモノマー全量を100モルとしたときの(a2)の仕込み量(モル)
    :樹脂(A2)において、樹脂(A2)の仕込みモノマー全量を100モルとしたときの(a3)の仕込み量(モル)
    Figure 2010224530
    [式(B1)中、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はC1〜C6ペルフルオロアルキル基を表す。
    b1は、単結合又は2価のC1〜C17飽和炭化水素基を表し、前記2価の飽和炭化水素基の−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
    Yは、置換基を有していてもよいC1〜C18脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいC3〜C18飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−、−SO−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
    +は、有機カチオンを表す。]
  2. (a1)が、式(a1−1)で表されるモノマー又は式(a1−2)で表されるモノマーである請求項1記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
    Figure 2010224530
    [式(a1−1)及び式(a1−2)中、
    a1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は−O−(CH2k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、は−CO−との結合手を表す。
    a4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
    a6及びRa7は、それぞれ独立に、C1〜C脂肪族炭化水素基又はC〜C10飽和環状炭化水素基を表す。
    m1は0〜14の整数を表す。
    n1は0〜10の整数を表す。]
  3. 式(a1−1)で表されるモノマーが、2−メチル−2−アダマンチルアクリレート、2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート、2−エチル−2−アダマンチルメタクリレート、2−イソプロピル−2−アダマンチルアクリレート又は2−イソプロピル−2−アダマンチルメタクリレートである請求項2記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
  4. 式(a1−2)で表されるモノマーが、1−エチル−1−シクロヘキシルアクリレート又は1−エチル−1−シクロヘキシルメタクリレートである請求項2記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
  5. (a2)が、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレート、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート、3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレート又は3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレートである請求項1〜4のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
  6. (a2)が、3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレート又は3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレートである請求項1〜5のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
  7. (a3)が、式(a3−1)で表されるモノマー、式(a3−2)で表されるモノマー又は式(a3−3)で表されるモノマーである請求項1〜6のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
    Figure 2010224530
    [式(a3−1)〜式(a3−3)中、
    a4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は−O−(CH2k3−CO−O−を表し、k3は1〜7の整数を表し、は−CO−との結合手を表す。
    a18〜Ra20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
    a21は、C1〜C脂肪族炭化水素基を表す。
    p1は0〜5の整数を表す。
    a22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又はC1〜C脂肪族炭化水素基を表す。
    q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。p1、q1又はr1が2以上のとき、それぞれ、複数のRa21、Ra22又はRa23は、互いに同一でも異なってもよい。]
  8. 及びTの差が5モル%以上である請求項1〜7のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
  9. 樹脂(A1)が、(a1)、(a2)、(a3)及び(a4)を仕込み、重合させて得られる樹脂である請求項1〜8のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
    (a4):(a1)、(a2)及び(a3)とは異なるアクリル系モノマー
  10. 樹脂(A2)が、(a1)、(a2)、(a3)及び(a4)を仕込み、重合させて得られる樹脂である請求項1〜9のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
    (a4):(a1)、(a2)及び(a3)とは異なるアクリル系モノマー
  11. がアリールスルホニウムカチオンであ請求項1〜10のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
  12. が、アダマンチル基、オキソ−アダマンチル基又はシクロヘキシル基を有する基である請求項1〜11のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
  13. 酸発生剤の含有量が、樹脂の合計量100質量部に対して、1〜20質量部である請求項1〜12のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
  14. さらに窒素含有塩基性化合物を含む請求項1〜13のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
  15. 窒素含有塩基性化合物が、ジイソプロピルアニリンである請求項14記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
  16. 請求項1〜15のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
    塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
    組成物層に露光機を用いて露光する工程、
    露光後の組成物層を加熱する工程、
    加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
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