KR102269718B1 - 화합물, 수지, 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
화학식 (I)로 나타낸 화합물:
화학식 (I)
상기 화학식 (I)에서,
R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1-C6 알킬 그룹(할로겐 원자를 가질 수 있음)을 나타내고;
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6 1가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, R4는 C1-C6 1가 포화 선형 탄화수소 그룹, C3-C6 1가 포화 분지형 탄화수소 그룹, C5-C12 1가 지환족 탄화수소 그룹 또는 C5-C12 1가 지환족 탄화수소-함유 그룹을 나타내거나, R3 및 R4는, 산소 원자 및 탄소 원자와 함께, C2-C6 헤테로사이클릭 환을 나타내고;
Al은 단일 결합, 또는 *-A2-X1-(A3-X2)a-를 나타내고, 여기서, A2 및 A3은 각각 독립적으로 C1-C6 알칸디일 그룹을 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 원자, 카보닐옥시 그룹 또는 옥시카보닐 그룹을 나타내고, "a"는 0 또는 1을 나타내고;
A4는 C1-C6 알칸디일 그룹을 나타내고;
Ad는 2가 아다만탄디일 그룹을 나타낸다.
화학식 (I)
상기 화학식 (I)에서,
R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1-C6 알킬 그룹(할로겐 원자를 가질 수 있음)을 나타내고;
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6 1가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, R4는 C1-C6 1가 포화 선형 탄화수소 그룹, C3-C6 1가 포화 분지형 탄화수소 그룹, C5-C12 1가 지환족 탄화수소 그룹 또는 C5-C12 1가 지환족 탄화수소-함유 그룹을 나타내거나, R3 및 R4는, 산소 원자 및 탄소 원자와 함께, C2-C6 헤테로사이클릭 환을 나타내고;
Al은 단일 결합, 또는 *-A2-X1-(A3-X2)a-를 나타내고, 여기서, A2 및 A3은 각각 독립적으로 C1-C6 알칸디일 그룹을 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 원자, 카보닐옥시 그룹 또는 옥시카보닐 그룹을 나타내고, "a"는 0 또는 1을 나타내고;
A4는 C1-C6 알칸디일 그룹을 나타내고;
Ad는 2가 아다만탄디일 그룹을 나타낸다.
Description
본 정규출원은 35 U.S.C. § 119(a)하에, 일본에서 2013년 9월 3일에 출원된 특허 출원 제2013-181852호에 대한 우선권을 주장하고, 이의 전문은 인용에 의해 본원에 포함된다.
발명의 분야
본 발명은, 화합물, 수지, 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
US2012/0295201A1은 화학식 (I')로 나타낸 화합물, 상기 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지, 및 상기 수지 및 화학식 (B1-3)의 산 발생제를 포함하는 조성물을 기재한다:
화학식 (I')
화학식 (B1-3)
포토레지스트 조성물로부터 포토레지스트 패턴을 제조하기 위한 리소그래피 공정에 대해서, 매거진 "Monthly Display"(June, 2011, page 31, published by Technotimes Corp.)에서는, 포지티브형 포토레지스트 패턴은 알칼리성 현상제로 현상하여 수득될 수 있고, 네가티브형 포토레지스트 패턴은 유기 용매로 현상하여 수득될 수 있음을 교시한다.
발명의 요지
본 발명은, 포토레지스트 조성물에 적합한 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명은, 하기한 것에 관한 것이다:
<1> 화학식 (I)로 나타낸 화합물:
화학식 (I)
상기 화학식 (I)에서,
R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1-C6 알킬 그룹(할로겐 원자를 가질 수 있음)을 나타내고;
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6 1가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고;
R4는 C1-C6 1가 포화 선형 탄화수소 그룹, C3-C6 1가 포화 분지형 탄화수소 그룹, C5-C12 1가 지환족 탄화수소 그룹 또는 C5-C12 1가 지환족 탄화수소-함유 그룹을 나타내거나, R3 및 R4는, 산소 원자 및 탄소 원자와 함께, C2-C6 헤테로사이클릭 환을 나타내고;
Al은 단일 결합, 또는 *-A2-X1-(A3-X2)a-를 나타내고, 여기서, A2 및 A3은 각각 독립적으로 C1-C6 알칸디일 그룹을 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 원자, 카보닐옥시 그룹 또는 옥시카보닐 그룹을 나타내고, "a"는 0 또는 1을 나타내고;
A4는 C1-C6 알칸디일 그룹을 나타내고;
Ad는 2가 아다만탄디일 그룹을 나타낸다.
<2> <1>에 있어서, Ad는 화학식 (Ad-1), (Ad-2) 및 (Ad-3) 중 어느 하나로 나타낸 2가 그룹인, 화합물:
화학식 (Ad-1)
화학식 (Ad-2)
화학식 (Ad-3)
상기 화학식들에서,
*은 결합 위치를 나타낸다.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, Al은 단일 결합인, 화합물.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, R4는 C5-C10 1가 지환족 탄화수소 그룹인, 화합물.
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지.
<6> <5>에 따른 수지 및 산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물.
<7> 다음 단계 (1) 내지 (5)를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조 방법:
(1) <6>에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 조성물 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 조성물 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 조성물 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 조성물 필름을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
바람직한 양태들의 기재
본 발명을 상세하게 기재할 것이다.
본 발명에서, 용어 "(메트)아크릴"은 CH2 = CH-CO-, 즉, 아크릴 모이어티(moiety), 또는 CH2 = C(CH3)-CO-, 즉, 메타크릴 모이어티를 갖는 구조를 의미한다.
본 발명의 화합물은 화학식 (I)로 나타낸다:
화학식 (I)
상기 화학식 (I)에서,
R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1-C6 알킬 그룹(할로겐 원자를 가질 수 있음)을 나타내고;
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6 1가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고;
R4는 C1-C6 1가 포화 선형 탄화수소 그룹, C3-C6 1가 포화 분지형 탄화수소 그룹, C5-C12 1가 지환족 탄화수소 그룹 또는 C5-C12 1가 지환족 탄화수소-함유 그룹을 나타내거나, R3 및 R4는, 산소 원자 및 탄소 원자와 함께, C2-C6 헤테로사이클릭 환을 나타내고;
Al은 단일 결합, 또는 *-A2-X1-(A3-X2)a-를 나타내고, 여기서, A2 및 A3은 각각 독립적으로 C1-C6 알칸디일 그룹을 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 원자, 카보닐옥시 그룹 또는 옥시카보닐 그룹을 나타내고, "a"는 0 또는 1을 나타내고;
A4는 C1-C6 알칸디일 그룹을 나타내고;
Ad는 2가 아다만탄디일 그룹을 나타낸다.
R1로 나타낸 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 및 헥실 그룹, 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 메틸 그룹 및 에틸 그룹을 포함한다. 여기서, 부틸 그룹은 n-부틸 그룹, 이소-부틸 그룹 및 3급-부틸 그룹을 포함한다.
R1로 나타낸 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
R1에 대하여, 할로겐 원자를 갖는 알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로이소프로필 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로-2급-부틸 그룹, 퍼플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹, 트리클로로메틸 그룹, 트리브로모메틸 그룹, 및 트리요오도메틸 그룹을 포함한다.
R1은 수소 원자 또는 메틸 그룹이다.
A2, A3 및 A4에 대하여, 알칸디일 그룹의 예는 다음과 같다:
C1-C6 선형 알칸디일 그룹, 예를 들면, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹 및 헥산-1,6-디일 그룹;
C1-C6 분지형 알칸디일 그룹, 예를 들면, 에탄-1,1-디일 그룹, 프로판-1,2-디일 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,2-디일 그룹, 펜탄-1,4-디일 그룹 및 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹.
A2, A3 및 A4는 바람직하게는 C1-C3 알칸디일 그룹이다. 이들 중에서, A4는 보다 바람직하게는 메틸렌 그룹 또는 에탄-1,1-디일 그룹이다.
Al은 단일 결합 또는 *-A2-X1-(A3-X2)a-로 나타낸 그룹을 나타내고, 여기서, A2 및 A3은 상기 정의된 바와 같고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 원자, 카보닐옥시 그룹 또는 옥시카보닐 그룹을 나타낸다.
*-A2-X1-(A3-X2)a-로 나타낸 그룹의 예는 *-A2-O-, *-A2-CO-O-, *-A2-O-CO-, *-A2-CO-O-A3-CO-O-, *-A2-O-CO-A3-O-, *-A2-O-A3-CO-O-, *-A2-CO-O-A3-O-CO- 및 *-A2-O-CO-A3-O-CO-로 나타낸 그룹들을 포함한다. 이들 중에서, *-A2-O-, *-A2-CO-O-, *-A2-CO-O-A3-CO-O- 및 *-A2-O-A3-CO-O-로 나타낸 그룹들이 바람직하고, 여기서, A2 및 A3은 상기 정의한 바와 같다.
Al은 바람직하게는 단일 결합 또는 *-A2-CO-O-로 나타낸 그룹(여기서, A2는 상기 정의된 바와 같다), 보다 바람직하게는 단일 결합, *-CH2-CO-O- 또는 *-C2H4-CO-O-, 보다 더 바람직하게는 단일 결합이다.
R2 및 R3으로 나타낸 1가 포화 탄화수소 그룹의 예는 다음을 포함한다:
알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 및 헥실 그룹;
사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로펜틸 그룹, 및 사이클로헥실 그룹; 및
이들 알킬 그룹 중 어느 것을 이들 사이클로알킬 그룹 중 어느 것과 합하여 형성된 그룹.
R4에 대하여, 1가 선형 포화 탄화수소 그룹 및 1가 분지형 포화 탄화수소 그룹의 예는 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 및 헥실 그룹을 포함한다.
R4에 대하여, 1가 지환족 탄화수소-함유 그룹의 예는 1가 포화 지환족 탄화수소 그룹을 1가 포화 선형 또는 분지형 탄화수소 그룹과 합하여 형성된 그룹을 포함한다. 1가 포화 지환족 탄화수소 그룹의 예는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 아다만틸 그룹, 및 노르보르난 그룹을 포함한다. 1가 지환족 탄화수소-함유 그룹의 예는 사이클로헥실메틸 그룹, 및 아다만틸메틸 그룹을 포함한다.
R2 및 R3은 바람직하게는 수소 원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 그룹이다.
R4는 바람직하게는 C5-C10 1가 지환족 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 C5-C10 1가 모노사이클릭 탄화수소 그룹, 보다 더 바람직하게는 사이클로헥실 그룹이다.
R4는 바람직하게는 메틸 그룹, 에틸 그룹 또는 프로필 그룹, 보다 바람직하게는 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이다.
R3 및 R4가 함께 나타낸 헤테로사이클릭 환의 예는 옥시란 환, 옥시세탄 환, 옥시솔란 환 및 테트라하이드로피란 그룹을 포함한다.
Ad는 바람직하게는 화학식 (Ad-1), (Ad-2) 및 (Ad-3) 중 어느 하나로 나타낸 2가 그룹, 보다 바람직하게는 화학식 (Ad-1) 또는 (Ad-2)로 나타낸 2가 그룹, 보다 더 바람직하게는 화학식 (Ad-1)로 나타낸 2가 그룹이다:
화학식 (Ad-1)
화학식 (Ad-2)
화학식 (Ad-3)
상기 화학식들에서,
*은 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (I)로 나타낸 화합물의 예는 다음의 화학식들을 포함한다.
상기 화합물의 예는 추가로 화학식 (I-1) 내지 (I-49) 중 어느 하나에서 R1에 상응하는 메틸 그룹이 수소 원자에 의해 대체된 화합물을 포함한다.
화학식 (I)로 나타낸 화합물의 제조 방법을 기술할 것이다.
화학식 (I)의 화합물을 화학식 (I-a)로 나타낸 화합물 및 화학식 (I-b)로 나타낸 화합물을 캄포르설폰산과 같은 산 촉매의 존재하에 클로로포름 또는 3급-부틸메틸에테르와 같은 용매 중에서 반응시켜 제조할 수 있다.
각각의 화학식들에서, A1, A4, R1, R2, R3 및 R4는 상기 정의된 바와 같고, R3'는 C1-C5 1가 포화 탄화수소 그룹을 나타낸다.
화학식 (I-a)로 나타낸 화합물의 예는 다음 화학식들로 나타낸 화합물들을 포함한다.
화학식 (I-b)로 나타낸 화합물의 예는 다음 화학식들로 나타낸 화합물들을 포함한다.
화학식 (I-a) 및 (I-b)로 나타낸 화합물은 시판되는 것을 이용가능하다.
상기 방법에서, 반응 온도는 보통 5℃ 내지 60℃이고, 이는 화학식 (I-a) 및 (I-b)로 나타낸 화합물 및 다른 물질에 의존한다.
반응을 위해, 산 촉매의 양은 화학식 (I-a)로 나타낸 화합물 1mole당 0.01 내지 1mole이다.
상기 방법의 특정한 예가 다음에 예시되어 있다:
각각의 화학식들에서, A4, R1 및 R4는 상기 정의한 바와 같다.
화학식 (IA)로 나타낸 화합물의 제조를 위한 반응은 상기 언급된 것과 동일한 방법으로 수행할 수 있다.
화학식 (I)의 화합물은 수지, 바람직하게는 포토레지스트 조성물을 위한 수지의 단량체에 적합하다.
<화학식 (I)의 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지>
본 발명의 수지는 화학식 (I)의 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 이하에, 이러한 수지는 때때로 "수지 (A)"로서 언급되고, 이러한 구조 단위는 때때로 "구조 단위 (I)"로서 언급된다.
수지 (A)는 화학식 (I)로 나타낸 화합물로부터 유도된 구조 단위를, 수지 중 총 구조 단위에 대해서, 바람직하게는 1 내지 60 mole%, 보다 바람직하게는 3 내지 55 mole%, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 mole%의 양으로 포함한다.
수지 (A)는 추가로 산-불안정성 그룹을 갖지만 화학식 (I)로 나타내지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함할 수 있다. 이하에, 이러한 산-불안정성 그룹을 갖지만 화학식 (I)로 나타내지 않는 단량체는 때때로 "화합물 (a1)"로서 언급된다.
수지 (A)는 추가로 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함할 수 있다.
이하에, 이러한 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체는 때때로 "화합물 (s)"로 언급된다.
<산-불안정성 그룹>
용어 "산-불안정성 그룹"은, 산의 작용에 의해 제거되어 친수성 그룹, 예를 들면, 하이드록실 그룹 또는 카복실 그룹으로 전환될 수 있는 이탈 그룹을 갖는 그룹을 의미한다.
산-불안정성 그룹의 예는 화학식 (1)로 나타낸 그룹, 화학식 (2)로 나타낸 그룹 및 화학식 (3)으로 나타낸 그룹을 포함한다:
화학식 (1)
상기 화학식 (1)에서,
R11, R12 및 R13은 독립적으로 각각 C1-C8 알킬 그룹, C3-C20 1가 지환족 탄화수소 그룹, 또는 상기 알킬 그룹을 상기 지환족 탄화수소 그룹과 합하여 형성된 그룹을 나타내고, R11 및 R12는 서로 결합할 수 있게 연결되어 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 나타내고, *는 결합 위치를 나타낸다;
화학식 (2)
상기 화학식 (2)에서,
R14 및 R15는 독립적으로 각각 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고, R16은 C1-C20 1가 탄화수소 그룹을 나타내거나, R15 및 R16은 서로 결합하여 연결되어 C2-C20 2가 탄화수소 그룹(여기서, 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -S-로 대체될 수 있다)을 나타내고, X11은 -O- 또는 -S-를 나타내고, *는 결합 위치를 나타낸다;
화학식 (3)
상기 화학식 (3)에서,
R17, R18 및 R19는 독립적으로 각각 C1-C8 알킬 그룹, C3-C20 1가 지환족 탄화수소 그룹, 또는 상기 알킬 그룹을 상기 지환족 탄화수소 그룹과 합하여 형성된 그룹을 나타내거나, R17, R18 및 R19 중 2개는 서로 결합하여 연결되어 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 나타내고, *는 결합 위치를 나타낸다.
R11, R12, R13, R17, R18 또는 R19로 나타낸 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹을 포함한다.
R11, R12, R13, R17, R18 또는 R19로 나타낸 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 지환족 탄화수소 그룹의 예는 모노사이클릭 탄화수소 그룹, 예를 들면, C3-C20 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹) 및 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 예를 들면, 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹 및 다음의 화학식들을 포함한다.
지환족 탄화수소는 그룹은 바람직하게는 3 내지 16개의 탄소 원자를 갖는다.
상기 알킬 그룹을 상기 지환족 탄화수소 그룹과 합하여 형성된 그룹의 예는 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 및 메틸노르보르닐 그룹을 포함한다.
화학식 (1)로 나타낸 그룹의 예는 3급 알킬 그룹, 예를 들면, 3급-부틸 그룹, 3급-펜틸 그룹, 및 3급-옥틸 그룹을 포함한다.
화학식 (1)의 R11 및 R12가 서로 결합하여 연결되어 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 나타내고, 화학식 (1)로 나타낸 그룹의 예는 다음 그룹들을 포함하고, 상기 환은 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
각각의 화학식들에서, R13은 상기 정의된 바와 동일하고, *는 화학식 (1)의 -O-에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (2)에 대하여, R14, R15, R16으로 나타낸 1가 탄화수소 그룹의 예는 알킬 그룹, 지환족 탄화수소 그룹, 방향족 탄화수소 그룹, 및 이들 중 2개 이상이 합쳐져서 형성된 그룹을 포함한다.
알킬 그룹 및 지환족 탄화수소 그룹의 예는 상기한 바와 동일한 것을 포함한다. 방향족 탄화수소 그룹의 예는 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠밀 그룹, 메시틸 그룹, 비페닐 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐 그룹을 포함한다.
R15 및 R16으로 나타낸 2가 탄화수소 그룹은 R11, R12 및 R13으로 나타낸 1가 탄화수소 그룹으로 언급된 것들에 상응하는 그룹을 포함한다.
R14 및 R15 중 적어도 하나는 수소 원자인 것이 바람직하다.
화학식 (2)로 나타낸 그룹의 예는 다음 화학식들을 포함한다.
화학식 (3)에서 -C(R17)(R18)(R19)의 예는 화학식 (1)으로 언급된 것과 동일한 그룹을 포함한다.
화학식 (3)으로 나타낸 그룹(여기서, R17, R18 및 R19는 독립적으로 각각 C1-C8 알킬 그룹, 예를 들면, 3급-부틸 그룹을 나타낸다), 화학식 (3)으로 나타낸 그룹(여기서, R17 및 R18은 서로 결합하여 연결되어 아다만틸 환을 나타내고, R19는 C1-C8 알킬 그룹이다), 예를 들면, 2-알킬아다만-2-틸옥시카보닐 그룹, 및 화학식 (3)으로 나타낸 그룹(여기서, R17 및 R18은 C1-C8 알킬 그룹이고, R19는 아다만틸 그룹이다), 예를 들면, 1-(1-아다만-1-일)-1-알킬알콕시카보닐 그룹이 바람직하다.
<구조 단위 (a1)>
구조 단위 (a1)은 산-불안정성 그룹을 갖지만 화학식 (I)로 나타내지 않는 단량체로부터 유도된다. 이하에, 이러한 단량체는 때때로 "단량체 (a1)"로 언급된다.
바람직한 단량체 (a1)는 산-불안정성 그룹 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖지만 화학식 (I)로 나타내지 않는 단량체이고, 보다 바람직한 단량체 (a1)는 산-불안정성 그룹을 갖지만 화학식 (I)로 나타내지 않는 (메트)아크릴계 단량체이다.
이러한 (메트)아크릴계 화합물의 예는 C5-C20 지환족 탄화수소 그룹을 갖는 (메트)아크릴계 화합물을 포함한다. 벌크 구조를 갖는 단량체 (a1), 예를 들면, 상기 언급한 지환족 탄화수소 그룹으로부터 수득된 수지는 개선된 해상도를 갖는 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
단량체 (a1)은 바람직하게는 화학식 (1) 및 (2)로 나타낸 그룹 중 하나 또는 둘 다를 갖는다.
화학식 (1)의 그룹을 갖는 (메트)아크릴계 화합물로부터 유도된 구조 단위의 예는 바람직하게는 화학식 (a1-0)으로 나타낸 구조 단위, 화학식 (a1-1)로 나타낸 구조 단위 및 화학식 (a1-2)로 나타낸 구조 단위를 포함한다. 이하에, 화학식 (a1-0)으로 나타낸 구조 단위, 화학식 (a1-1)로 나타낸 구조 단위 및 화학식 (a1-2)로 나타낸 구조 단위는 각각 "구조 단위 (a0-1)", "구조 단위 (a1-1)" 및 "구조 단위 (a1-2)"로서 언급된다. 구조 단위 (a0-1), (a1-1) 및 (a1-2)가 유도되는 단량체는 각각 "단량체 (a0-1)", "단량체 (a1-1)" 및 "단량체 (a1-2)"로서 언급된다.
화학식 (a1-0)
상기 화학식 (a1-0)에서,
La01은 -O- 또는 *-O-(CH2)k01-CO-O-를 나타내고, 여기서, k01은 1 내지 7의 정수를 나타내고, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고,
Ra01은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
Ra02, Ra03 및 Ra04는 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹, C3-C18 1가 지환족 탄화수소 그룹, 또는 이들이 합쳐져서 형성된 그룹을 나타내고, 단, 상기 알킬 그룹은 이의 결합 위치에서 상기 지환족 탄화수소 그룹에 부착되지 않는다.
화학식 (a1-1)
화학식 (a1-2)
상기 화학식 (a1-1) 및 (a1-2)에서,
La1 및 La2는 각각 독립적으로 -O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내고, 여기서, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고,
Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹, C3-C20 1가 지환족 탄화수소 그룹, 또는 이들이 합쳐져서 형성된 그룹을 나타내고,
m1은 0 내지 14의 정수를 나타내고,
n1은 0 내지 10의 정수를 나타내고,
n1'는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
화학식 (a0-1)에서, La01은 바람직하게는 -O- 또는 *-O-(CH2)k01-CO-O-를 나타내고, 여기서, k01은 1 내지 4의 정수를 나타내고, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, La01은 보다 바람직하게는-O-를 나타낸다.
Ra02, Ra03 및 Ra04로 나타낸 알킬 그룹은 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹, 및 바람직하게는 C1-C6 알킬 그룹을 포함한다.
La6 및 La7로 나타낸 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있고, 이의 예는 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 또는 사이클로옥틸 그룹; 및 폴리사이클릭 포화된 수소탄소 그룹, 예를 들면, 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 및 하기 화학식들을 포함한다.
지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
화학식 (a0-1)에서, 상기 알킬 그룹을 상기 지환족 탄화수소 그룹과 합하여 형성된 그룹은 바람직하게는 총 18개 이하의 탄소 원자를 갖고, 이의 예는 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 및 메틸노르보르닐 그룹을 포함한다.
바람직하게는, Ra02, Ra03 및 Ra04는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹을 나타내거나, Ra02, Ra03 및 Ra04 중 2개는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹을 나타내는 반면 나머지 것은 C5-C12 지환족 탄화수소 그룹을 나타낸다.
보다 바람직하게는, Ra02, Ra03 및 Ra04는 각각 독립적으로 메틸 그룹, 에틸 그룹 또는 프로필 그룹을 나타내거나, Ra02, Ra03 및 Ra04 중 2개는 각각 독립적으로 메틸 그룹, 에틸 그룹 또는 프로필 그룹을 나타내는 반면 나머지 것은 사이클로헥실 그룹 또는 아다만틸 그룹을 나타낸다.
단량체 (a0-1)의 구체적인 예는 화학식 (a0-1-1) 내지 (a0-1-12)로 나타낸 것들 및 화학식 (a0-1-1) 내지 (a0-1-12) 각각에서 메타크로일 그룹이 아크로일 그룹으로 대체된 화학식으로 나타낸 것들을 포함한다.
이들 화학식들 중에서, 화학식 (a0-1-1) 내지 (a0-1-10)으로 나타낸 단량체가 바람직하다.
수지 (A)가 구조 단위 (a0-1)을 포함하는 경우, 구조 단위의 함량은, 수지의 모든 구조 단위 100mole%를 기준으로 하여, 보통 1 내지 70mole%, 바람직하게는 3 내지 65mole%이다.
화학식 (a1-1) 및 (a1-2)에서, La1 및 La2 각각은 바람직하게는 -O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-이고, 여기서, * 및 k1은 상기 정의된 바와 같고, 보다 바람직하게는 -O-이다.
기호 k1은 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1이다.
Ra4 및 Ra5는 각각 바람직하게는 메틸 그룹을 나타낸다.
La6 및 La7로 나타낸 알킬 그룹의 예는 Ra02, Ra03 및 Ra04에 대해 언급된 것과 동일한 것을 포함하고, 바람직하게는 C1-C6 알킬 그룹이다.
La6 및 La7로 나타낸 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있고, 이의 예는 Ra02, Ra03 및 Ra04에 대해 언급된 것과 동일한 것을 포함한다. La6 및 La7로 나타낸 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
화학식 (a1-1) 및 (a1-2)에 대해서, 상기 알킬 그룹을 상기 지환족 탄화수소 그룹과 합하여 형성된 그룹의 예는 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 및 메틸노르보르닐 그룹을 포함한다.
화학식 (a1-1)에서, m1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. 화학식 (a1-2)에서, n1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, n1'는 바람직하게는 0 또는 1의 정수이다.
화학식 (a1-1)로 나타낸 단량체의 예는 JP2010-204646A1에 언급된 화합물을 포함한다. 화학식 (a1-1)로 나타낸 단량체로서, 화학식 (a1-1-1), (a1-1-2), (a1-1-3), (a1-1-4), (a1-1-5), (a1-1-6), (a1-1-7) 및 (a1-1-8)로 나타낸 단량체가 바람직하고, 화학식 (a1-1-1), (a1-1-2), (a1-1-3) 및 (a1-1-4)로 나타낸 단량체가 보다 바람직하다.
단량체 (a1-2)의 예는 1-메틸사이클로펜탄-1-일 (메트)아크릴레이트, 1-에틸사이클로펜탄-1-일 (메트)아크릴레이트, 1-메틸사이클로헥산-1-일 (메트) 아크릴레이트, 1-에틸사이클로헥산-1-일 (메트)아크릴레이트, 1-에틸사이클로헵탄-1-일 (메트)아크릴레이트, 1-에틸사이클로옥탄-1-일 (메트)아크릴레이트, 1-이소프로필사이클로펜탄-1-일 (메트)아크릴레이트 및 1-이소프로필사이클로헥산-1-일 (메트)아크릴레이트와 같은 화합물을 포함한다.
단량체 (a1-2)로서, 화학식 (a1-2-1), (a1-2-2), (a1-2-3), (a1-2-4), (a1-2-5), (a1-2-6), (a1-2-7), (a1-2-8), (a1-2-9), (a1-2-10), (a1-2-11) 및 (a1-2-12)로 나타낸 것들이 바람직하고, 화학식 (a1-2-3), (a1-2-4), (a1-2-9) 및 (a1-2-10)으로 나타낸 것들이 보다 바람직하고, 화학식 (a1-2-3) 및 (a1-2-9)로 나타낸 것들이 보다 바람직하다.
수지 (A)가 구조 단위 (a1-1) 및/또는 (a1-2)를 포함하는 경우, 구조 단위의 함량은 보통, 수지의 모든 구조 단위 100mole%를 기준으로 하여, 10 내지 95mole%, 바람직하게는 15 내지 90mole%, 보다 바람직하게는 20 내지 85mole%이다.
구조 단위 (a1)의 또다른 예는 화학식 (a-3)으로 나타낸 것을 포함한다:
화학식 (a1-3)
상기 화학식 (a1-3)에서,
Ra9는 카복시 그룹, 시아노 그룹, 수소 원자, -COORa13, 또는 C1-C13 1가 지방족 탄화수소 그룹(하이드록시 그룹을 가질 수 있음)을 나타내고,
Ra13은 C1-C8 1가 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹으로 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있고, Ra13은 C3-C20 1가 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹으로 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹, 또는 이들이 합쳐져서 형성된 그룹으로 대체될 수 있고,
Ra10, Ra11 및 Ra12는 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹, C3-C20 1가 지환족 탄화수소 그룹, 이들이 합쳐져서 형성된 그룹을 나타내거나, Ra10, Ra11 및 Ra12 중 두개는 서로 결합하여 연결되어 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 나타낸다.
이하에, 화학식 (a1-3)으로 나타낸 구조 단위는 "구조 단위 (a1-3)"으로서 언급되고, 구조 단위 (a1-3)으로부터 유도되는 단량체는 "단량체 (a1-3)"으로서 언급된다.
-COORa13의 예는, 알콕시 그룹, 예를 들면, 메톡시카보닐 그룹 또는 에톡시카보닐 그룹이 카보닐 그룹에 결합된 것을 포함한다.
Ra9에 대해 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 1가 지방족 탄화수소 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 하이드록시메틸 그룹 및 2-하이드록시에틸 그룹을 포함한다.
Ra13에 대해 1가 지방족 탄화수소 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹 및 프로필 그룹을 포함한다. Ra13에 대해 1가 지환족 탄화수소 그룹의 예는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로프로필 그룹, 및 아다만틸 그룹을 포함한다.
이들이 합쳐져서 형성된 그룹의 예는 아다만틸메틸 그룹, 1-아다만틸-1-메틸에틸 그룹, 2-옥소-옥솔란-3-일 그룹 및 2-옥소-옥솔란-4-일 그룹을 포함한다.
Ra10, Ra11 및 Ra12로 나타낸 그룹의 예는, 각각 R11, R12 및 R13으로 나타낸, 알킬 그룹, 지환족 탄화수소 그룹 및 이들이 합쳐져서 형성된 그룹으로 언급된 것들을 포함한다.
Ra10 및 Ra11이 연결되어 2가 탄화수소 그룹을 나타내는 경우, -C(Ra10)(Ra11)(Ra12)로 나타낸 그룹의 예는 바람직하게는 다음의 화학식들을 포함한다.
상기 화학식들에서, Ra12는 상기 정의한 바와 같다.
단량체 (a1-3)의 예는 다음을 포함한다:
3급-부틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,
1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,
1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카복실레이트,
1-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,
2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,
(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,
(4-하이드록시사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,
1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트 및
(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트.
구조 단위 (a1-3)를 포함하는 수지는 벌크 구조를 갖고, 이에 따라, 수지는 개선된 해상도를 갖는 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다. 이러한 수지는 이의 주쇄에 강성 노르보르난 환을 갖고, 이에 따라, 수지를 포함하는 조성물은 우수한 내건식에칭성을 갖는 필름을 제공할 수 있다.
수지 (A)가 구조 단위 (a1-3)를 포함하는 경우, 이의 함량은 보통, 수지의 모든 구조 단위 100mole%를 기준으로 하여, 10 내지 95mole%, 바람직하게는 15 내지 90mole%, 보다 바람직하게는 20 내지 85mole%이다.
구조 단위 (a1)의 또다른 예는 화학식 (a1-4)로 나타낸 것을 포함한다:
화학식 (a1-4)
상기 화학식 (a1-4)에서,
Ra32는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹을 나타내고,
Ra33은, 독립적으로 각각의 발생(occurrence)에서, 할로겐 원자, 하이드록시 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이고, la는 0 내지 4의 정수를 나타내고,
Ra34 및 Ra35는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고, Ra36은 C1-C20 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고, Ra35 및 Ra36은 서로 결합하여 연결되어 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -S-로 대체될 수 있다.
이하에, 화학식 (a1-4)로 나타낸 구조 단위는 "구조 단위 (a1-4)"로서 언급된다.
Ra32 및 Ra33으로 나타낸 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 및 헥실 그룹, 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 메틸 그룹 및 에틸 그룹, 보다 더 바람직하게는 메틸 그룹을 포함한다.
Ra33으로 나타낸 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹을 포함한다. Ra33으로 나타낸 아실 그룹의 예는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹을 포함하고, Ra33으로 나타낸 아실옥시 그룹의 예는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹을 포함한다.
Ra32 및 Ra33으로 나타낸 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 및 브롬 원자를 포함한다.
Ra34 및 Ra35로 나타낸 그룹의 예는 R14 및 R15에 대해 언급된 것들을 포함한다.
Ra36으로 나타낸 그룹의 예는 R16에 대해 언급된 것들을 포함한다.
Ra32는 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
Ra33은 바람직하게는 C1-C4 알콕시 그룹, 보다 바람직하게는 메톡시 그룹 및 에톡시 그룹, 보다 더 바람직하게는 메톡시 그룹이다.
"la"는 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 1을 나타낸다.
Ra34는 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
Ra35는 바람직하게는 C1-C12 1가 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 메틸 그룹 및 에틸 그룹이다.
Ra36으로 나타낸 탄화수소 그룹은 C1-C18 알킬 그룹, C3-C18 1가 지환족 탄화수소 그룹, C6-C18 1가 방향족 탄화수소 그룹, 및 이들의 임의의 조합, 바람직하게는 C1-C18 알킬 그룹, C3-C18 1가 지환족 탄화수소 그룹 및 C7-C18 아르알킬 그룹을 포함한다. 이들 그룹은 치환되지 않거나 치환될 수 있다. 알킬 그룹 및 1가 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 치환되지 않는다. 1가 방향족 탄화수소 그룹에 대한 치환체로서, C6-C10 아릴옥시 그룹이 바람직하다.
구조 단위 (a1-4)가 유도되는 단량체의 예는 JP2010-204646A1에 언급된 단량체를 포함한다. 이들 중에서, 화학식 (a1-4-1), (a1-4-2), (a1-4-3), (a1-4-4), (a1-4-5), (a1-4-6) 및 (a1-4-7)로 나타낸 단량체가 바람직하고, 화학식 (a1-4-1), (a1-4-2), (a1-4-3), (a1-4-4) 및 (a1-4-5)로 나타낸 단량체가 보다 바람직하다.
수지 (A)가 구조 단위 (a1-4)를 포함하는 경우, 이의 함량은 보통, 수지의 모든 구조 단위 100mole%를 기준으로 하여, 10 내지 95mole%, 바람직하게는 15 내지 90mole%, 보다 바람직하게는 20 내지 85mole%이다.
구조 단위 (a1)의 또다른 예는 화학식 (a-5)로 나타낸 것을 포함한다.
화학식 (a1-5)
이하에, 화학식 (a1-5)로 나타낸 구조 단위는 "구조 단위 (a1-5)"로서 언급된다.
화학식 (1-5)에서, Ra8은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1-C6 알킬 그룹(할로겐 원자를 가질 수 있음)을 나타내고,
Za1은 단일 결합 또는 *-(CH2)h3-CO-L54-를 나타내고, 여기서, h3은 1 내지 4의 정수를 나타내고, *는 L51에 대한 결합 위치를 나타내고,
L51, L52, L53 및 L54는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
s1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, s1'는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
화학식 (a-5)에서, 할로겐 원자의 예는 불소 원자 또는 염소 원자, 바람직하게는 불소 원자를 포함한다.
할로겐 원자를 갖는 알킬 그룹의 예는 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 및 플루오로알킬 그룹, 예를 들면, 플루오로메틸 그룹 및 트리플루오로메틸 그룹을 포함한다.
Ra8은 바람직하게는 수소 원자, 메틸 그룹, 또는 트리플루오로메틸 그룹을 나타낸다.
L51은 바람직하게는 산소 원자를 나타낸다.
L52 및 L53 중 하나는 산소 원자를 나타내는 반면 나머지 것은 황 원자를 나타내는 것이 바람직하다.
s1은 바람직하게는 1을 나타낸다. s1'는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. Z1은 바람직하게는 단일 결합 또는 *-CH2-CO-O-를 나타내고, 여기서, *는 L51에 대한 결합 위치를 나타낸다.
구조 단위 (a-5)가 유도되는 단량체의 예는 다음의 화학식들을 포함한다:
수지 (A)가 구조 단위 (a-5)를 포함하는 경우, 이의 함량은 보통, 수지의 모든 구조 단위 100mole%를 기준으로 하여, 1 내지 50mole%, 바람직하게는 3 내지 45mole%, 보다 바람직하게는 5 내지 40mole%이다.
구조 단위 (a1)은 바람직하게는 구조 단위 (a1-0), (a1-1), (a1-2) 및 (a1-5)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고, 보다 바람직하게는 구조 단위 (a1-1), (a1-2) 및 (a1-5)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것, 보다 더 바람직하게는 구조 단위 (a1-1)이다.
수지 (A)는 바람직하게는 구조 단위 (a1-1), (a1-2) 및 (a1-5)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2개 이상의 구조 단위를 포함하고, 보다 바람직하게는 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-2) 및/또는 (a1-5) 둘 다를 포함한다. 수지 (A)는 바람직하게는 구조 단위 (a1-1)을 포함한다.
<산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위>
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위 (s)는 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된다.
당해 기술분야에 공지된 단량체는, 이러한 단량체로서 사용될 수 있고, 어떠한 특정한 것에 제한되지 않지만, 단, 산-불안정성 그룹을 갖지 않는다.
구조 단위 (s)는 바람직하게는 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 갖는다. 수지가 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 갖는 구조 단위 (s)를 포함하는 경우, 우수한 해상도 및 기판에 대한 포토레지스트로의 부착성을 갖는 포토레지스트 필름을 제공할 수 있는 포토레지스트 조성물을 수득할 수 있다.
이하에, 하이드록시 그룹을 갖는 구조 단위 (s)를 "구조 단위 (a2)"로 언급하고, 락톤 환을 갖는 구조 단위 (s)를 "구조 단위 (a3)"으로 언급한다.
구조 단위 (a2)를 갖는 하이드록시 그룹은 알콜성 하이드록시 그룹 또는 페놀성 하이드록시 그룹일 수 있다.
KrF 엑시머 레이저(파장: 248 nm) 리소그래피 시스템, 또는 고에너지 레이저, 예를 들면, 전자빔 및 극자외선이 노광 시스템으로서 사용되는 경우, 페놀성 하이드록시 그룹을 갖는 구조 단위 (a2)를 포함하는 수지가 바람직하다. ArF 엑시머 레이저(파장: 193 nm)가 노광 시스템으로서 사용되는 경우, 알콜성 하이드록시 그룹을 갖는 구조 단위 (a2)를 포함하는 수지가 바람직하고, 하기에 기재된 구조 단위 (a2-1)를 포함하는 수지가 보다 바람직하다.
수지 (A)는 하나 이상의 구조 단위 (a2)를 포함할 수 있다.
페놀성 하이드록시 그룹을 갖는 구조 단위 (a2)의 예는 화학식 (a2-0)으로 나타낸 것을 포함한다:
화학식 (a2-0)
상기 화학식 (a2-0)에서,
Ra30은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹을 나타내고, Ra31은, 독립적으로 각각의 발생에서, 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이고, ma는 0 내지 4의 정수를 나타내고,
화학식 (a2-0)에서, 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 포함하고, C1-C6 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹을 포함하고, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하고, C1-C2 알킬 그룹이 보다 바람직하고, 메틸 그룹이 특히 바람직하다. C1-C6 할로겐화 알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹을 포함한다. C1-C6 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹을 포함하고, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하고, C1-C2 알콕시 그룹이 보다 바람직하고, 메톡시 그룹이 특히 바람직하다. C2-C4 아실 그룹의 예는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹을 포함하고, C2-C4 아실옥시 그룹의 예는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹을 포함한다. 화학식 (a2-0)에서, ma는 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, 특히 바람직하게는 0이다.
구조 단위 (a2-0)이 유도되는 단량체의 예는 JP2010-204634A1에 언급된 화합물을 포함한다. 이들 중에서, 화학식 (a2-0-1), (a2-0-2), (a2-0-3) 및 (a2-0-4)로 나타낸 구조 단위가 구조 단위 (a2-0)으로서 바람직하고, 화학식 (a2-0-1) 및 (a2-0-2)로 나타낸 것들이 보다 바람직하다.
화학식 (a2-0)으로 나타낸 구조 단위를 포함하는 수지 (A)는, 예를 들면, 단량체를 중합하여 제조할 수 있고, 여기서, 이의 페놀성 하이드록실 그룹은 적합한 보호 그룹으로 보호되고, 이어서, 탈보호되었다. 페놀성 하이드록실 그룹을 위한 보호 그룹의 예는 아세틸 그룹을 포함한다.
수지 (A)가 구조 단위 (a2-0)을 포함하는 경우, 이의 함량은 보통, 수지의 구조 단위 모두를 기준으로 하여, 5 내지 95mole%, 바람직하게는 10 내지 85mole%, 보다 바람직하게는 15 내지 80mole%이다.
알콜성 하이드록시 그룹을 갖는 구조 단위 (a2)의 예는 화학식 (a2-1)로 나타낸 것을 포함한다:
화학식 (a2-1)
상기 화학식 (a2-1)에서,
Ra14는 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고, Ra15 및 Ra16은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹을 나타내고, La3은 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k2는 1 내지 7의 정수를 나타낸다)를 나타내고, o1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
이하에, 화학식 (a2-1)로 나타낸 구조 단위는 "구조 단위 (a2-1)"로서 언급된다.
화학식 (a2-1)에서, Ra14는 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra15는 바람직하게는 수소 원자이다. Ra16은 바람직하게는 수소 원자 또는 하이드록실 그룹이다. La3은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f2는 1 내지 4의 정수를 나타낸다)이고, 보다 바람직하게는 *-O- 및 *-O-CH2-CO-O-이고, 보다 더 바람직하게는 *-O-이고, o1은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
구조 단위 (a2-1)이 유도되는 단량체의 예는 JP2010-204646A에 언급된 화합물을 포함한다.
단량체의 바람직한 예는 화학식 (a2-1-1) 내지 (a2-1-6)으로 나타낸 것들을 포함한다.
상기 화학식들 중에서, 화학식 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-1-3) 및 (a2-1-4)로 나타낸 단량체가 보다 바람직하고, 화학식 (a2-1-1) 및 (a2-1-3)으로 나타낸 단량체가 보다 바람직하다.
수지 (A)가 구조 단위 (a2-1)를 포함하는 경우, 이의 함량은 보통, 수지의 구조 단위 모두를 기준으로 하여, 1 내지 45mole%, 바람직하게는 1 내지 40mole%, 보다 바람직하게는 1 내지 35mole%, 특히 바람직하게는 2 내지 20mole%이다.
구조 단위 (a3)을 갖는 락톤 환의 예는 모노사이클릭 락톤 환, 예를 들면, β-프로피오락톤 환, γ-부티로락톤 환 및 γ-발레로락톤 환, 및 모노사이클릭 락톤 환과 다른 환으로부터 형성된 축합된 환을 포함한다. 이들 중에서, γ-부티로락톤 환 및 γ-부티로락톤 환과 다른 환으로부터 형성된 축합된 락톤 환이 바람직하다.
구조 단위 (a3)의 바람직한 예는 화학식 (a3-1), (a3-2), (a3-3) 및 (a3-4)로 나타낸 것들을 포함한다:
상기 화학식들에서, La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-를 나타내고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k3은 1 내지 7의 정수를 나타내고,
Ra18, Ra19 및 Ra20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
Ra21은 C1-C4 1가 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고,
Ra22 및 Ra23은, 독립적으로 각각의 발생에서, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 C1-C4 1가 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고,
Ra24는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1-C6 알킬 그룹(할로겐 원자를 가질 수 있음)을 나타내고,
La7은 단일 결합, *1-La8-O-, *1-La8-CO-O-, *1-La8-CO-O-La9-CO-O- 또는 *1-La8-CO-O-La9-O-를 나타내고, 여기서, La8 및 La9는 각각 독립적으로 C1-C6 2가 알칸디일 그룹을 나타내고,
*1은 -O-에 대한 결합 위치를 나타내고,
p1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, q1 및 r1은 독립적으로 각각 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
Ra24로 나타낸 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
Ra24로 나타낸 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 및 헥실 그룹, 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 메틸 그룹 및 에틸 그룹을 포함한다.
Ra24에 대하여, 할로겐 원자를 갖는 알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹, 트리클로로메틸 그룹, 트리브로모메틸 그룹, 및 트리요오도메틸 그룹을 포함한다.
La8 및 La9에 대하여, 알칸디일 그룹의 예는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹 및 헥산-1,6-디일 그룹, 부탄-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,2-디일 그룹, 펜탄-1,4-디일 그룹 및 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹을 포함한다.
La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)d1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, d1은 1 내지 4의 정수를 나타낸다)인 것이 바람직하고, La4, La5 및 La6은 *-O- 및 *-O-CH2-CO-O-인 것이 보다 바람직하고, La4, La5 및 La6은 *-O-인 것이 더욱 보다 바람직하다.
Ra18, Ra19, Ra20 및 Ra21은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra22 및 Ra23은, 독립적으로 각각의 발생에서, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 메틸 그룹인 것이 바람직하다.
p1, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, p1, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
Ra24는 바람직하게는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹, 보다 더 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 그룹이다.
La7은 바람직하게는 단일 결합 또는 *1-La8-CO-O-, 보다 바람직하게는 단일 결합, *1-CH2-CO-O- 또는 *1-C2H4-CO-O-를 나타낸다.
구조 단위 (a3)가 유도되는 단량체의 예는 JP2010-204646A, JP2000-122294A 및 JP2012-41274A에 언급된 것을 포함한다. 구조 단위 (a3)으로서, 화학식 (a3-1-1) 내지 (a3-1-4), 화학식 (a3-2-1) 내지 (a3-2-4) , 화학식 (a3-3-1) 내지 (a3-3-4) 및 화학식 (a3-4-1) 내지 (a3-4-6)으로 나타낸 것들이 바람직하고, 화학식 (a3-1-1), (a3-1-2), (a3-2-3) 및 (a3-2-4)로 나타낸 것들이 보다 바람직하고, 화학식 (a3-1-1) 및 (a3-2-3)으로 나타낸 것들이 더욱 보다 바람직하다.
구조 단위 (a3)의 구체적인 예는 화학식 (a3-4-1) 내지 (a3-4-6)의 메틸 그룹이 수소 원자로 대체된 화학식들을 포함한다.
수지 (A)가 구조 단위 (a3)을 포함하는 경우, 이의 함량은, 수지의 구조 단위 모두를 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 70mole%, 보다 바람직하게는 10 내지 65mole%, 보다 바람직하게는 10 내지 60mole%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않은 구조 단위의 예는 산-불안정성 그룹을 갖지 않지만 할로겐 원자를 갖는 구조 단위를 포함한다. 이하에, 산-불안정성 그룹을 갖지 않지만 할로겐 원자를 갖는 구조 단위는 "구조 단위 (a4)"로서 언급된다.
구조 단위 (a4)에 대한 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자일 수 있다. 구조 단위 (a4)는 바람직하게는 불소 원자를 갖는다.
구조 단위 (a4)의 예는 화학식 (a4-0)으로 나타낸 화합물을 포함한다:
화학식 (a4-0)
상기 화학식 (a4-0)에서,
R5는 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고;
L4는 단일 결합 또는 C1-C4 지방족 포화 탄화수소 그룹, 바람직하게는 C1-C4 지방족 포화 탄화수소 그룹을 나타내고;
L3은 C1-C8 퍼플루오로알칸디일 그룹 또는 C3-C10 2가 지환족 퍼플루오로카본 그룹, 바람직하게는 C3-C10 2가 지환족 퍼플루오로카본 그룹을 나타내고;
R6은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.
L3에 대한 퍼플루오로알칸디일 그룹의 예는 디플루오로메틸렌 그룹, 퍼플루오로에틸렌 그룹, (퍼플루오로에틸)플루오로메틸렌 그룹, 퍼플루오로프로판-1,3-디일 그룹, 퍼플루오로프로판-1,2-디일 그룹, 퍼플루오로부탄-1,4-디일 그룹, 퍼플루오로펜탄-1,5-디일 그룹, 퍼플루오로헥산-1,6-디일 그룹, 퍼플루오로헵탄-1,7-디일 그룹, 및 퍼플루오로옥탄-1,8-디일 그룹을 포함한다.
L4는 바람직하게는 메틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹, 보다 바람직하게는 메틸렌 그룹이다.
L3은 바람직하게는 C1-C6 퍼플루오로알칸디일 그룹, 보다 바람직하게는 C1-C3 퍼플루오로알칸디일 그룹이다.
구조 단위 (a4-0)의 예는 다음의 화학식들 및 다음 화학식들 각각에서 메틸 그룹이 수소 원자로 대체된 화학식들을 포함한다.
구조 단위 (a4)의 예는 화학식 (a4-1)로 나타낸 화합물을 포함한다:
화학식 (a4-1)
상기 화학식 (a4-1)에서,
Ra41은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고;
Aa41은 치환체를 가질 수 있는 C1-C6 2가 알칸디일 그룹 또는 화학식 (a-g1)로 나타낸 모이어티를 나타내고:
화학식 (a-g1)
상기 화학식 (a-g1)에서,
s는 0 내지 1의 정수를 나타내고,
Aa42 및 Aa43은 각각 C1-C5 2가 탄화수소 그룹(치환체를 가질 수 있음)을 나타내고,
Xa41 및 Xa42는 각각 -O-, -CO-, -CO-O-, 또는 -O-CO-를 나타내고, 단, Aa42, Aa43, Aa44, Xa41 및 Xa42의 탄소 원자 합계는 6 이하이고;
Ra42는 C1-C20 1가 탄화수소 그룹(치환체를 가질 수 있음)을 나타내고, 단, Aa41 및 Ra42 중 각각 또는 둘 다는 할로겐 원자를 갖고;
Aa44는 -O-CO-Ra42에 결합된다.
화학식 (a4-1)에 대한 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
2가 탄화수소 그룹은 바람직하게는 2가 포화 탄화수소 그룹인 동시에, 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있다. 2가 포화 탄화수소 그룹의 예는 알칸디일 그룹(선형 또는 분지형일 수 있음), 2가 지환족 탄화수소 그룹, 및 이들의 조합을 포함한다.
Ra42에 대한 1가 탄화수소 그룹의 예는 1가 쇄 또는 사이클릭 포화 탄화수소 그룹, 1가 방향족 탄화수소 그룹, 및 이들의 조합을 포함한다.
1가 쇄 탄화수소 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹, 도데실 그룹, 헥사데실 그룹, 펜타데실 그룹, 헥실데실 그룹, 헵타데실 그룹 및 옥타데실 그룹을 포함한다.
1가 사이클릭 탄화수소의 예는 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹; 및 1가 폴리사이클릭 탄화수소 그룹, 예를 들면, 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 및 다음 그룹들(여기서, *는 결합 위치를 나타낸다)을 포함한다.
1가 방향족 탄화수소 그룹의 예는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, 비페닐릴 그룹, 페난트릴 그룹 및 플루오레닐 그룹을 포함한다.
Ra42에 대한 1가 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1가 쇄 및 사이클릭 탄화수소 그룹 및 이들의 조합(탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있음), 보다 바람직하게는 1가 쇄 탄화수소 그룹 및 사이클릭 탄화수소 그룹 및 이들의 조합이다.
Ra42는 바람직하게는 1가 지방족 탄화수소 그룹(치환체를 가짐), 보다 바람직하게는 1가 지방족 탄화수소 그룹(할로겐 원자를 가짐) 및/또는 화학식 (a-g3)으로 나타낸 그룹이다.
화학식 (a-g3)
상기 화학식 (a-g3)에서,
Xa43은 산소 원자, 카보닐 그룹, 카보닐옥시 그룹 또는 옥시카보닐 그룹을 나타내고,
Aa45는 C3-C17 1가 포화 탄화수소 그룹(불소 원자를 가질 수 있음)을 나타낸다.
Ra42가 화학식 (a-g3)으로 나타낸 그룹을 갖는 1가 포화 탄화수소 그룹인 경우, Ra42는 바람직하게는 화학식 (a-g3)의 탄소 원자를 포함하여 총 15개 이하의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 12개 이하의 탄소 원자를 갖는다. Ra42가 화학식 (a-g3)으로 나타낸 그룹을 갖는 경우, 그룹의 수는 바람직하게는 1이다.
화학식 (a-g3)으로 나타낸 그룹을 갖는 1가 포화 탄화수소 그룹은 바람직하게는 화학식 (a4-g2)로 나타낸 화합물이다:
화학식 (a-g2)
상기 화학식 (a-g2)에서,
Aa46은 C3-C17 2가 포화 탄화수소 그룹(불소 원자를 가질 수 있음)을 나타내고, Xa44는 카보닐옥시 그룹 또는 옥시카보닐 그룹을 나타내고, Aa47은 C3-C17 2가 포화 탄화수소 그룹(불소 원자를 가질 수 있음)을 나타내고, 단, Aa46, Aa47 및 Xa44는 총 18개 이하의 탄소 원자를 갖고, Aa46 및 Aa47 중 하나 또는 둘 다는 불소 원자를 갖는다.
Ra42로 나타낸 할로겐-함유 포화 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1가 불소-함유 포화 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬 그룹 또는 퍼플루오로사이클로알킬 그룹, 보다 더 바람직하게는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹, 더욱 보다 바람직하게는 C1-C3 퍼플루오로알킬 그룹이다.
퍼플루오로알킬 그룹의 예는 퍼플루오로메틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹, 퍼플루오로헵틸 그룹, 및 퍼플루오로옥틸 그룹을 포함한다. 퍼플루오로사이클로알킬 그룹의 예는 퍼플루오로사이클로헥실 그룹을 포함한다.
Aa46으로 나타낸 2가 포화 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다.
Aa47로 나타낸 1가 포화 탄화수소 그룹은 바람직하게는 4 내지 15, 보다 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. Aa47은 보다 바람직하게는 사이클로헥실 그룹 또는 아다만틸 그룹이다.
-Aa46-Xa44-Aa47로 나타낸 모이어티의 예는 다음의 화학식들을 포함한다.
각각의 화학식들에서, *는 카보닐 그룹에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Aa41의 예는 통상적으로 C1-C6 알칸디일 그룹(직쇄 또는 분지쇄일 수 있음)을 포함한다. 이들의 구체적인 예는 직쇄 알칸디일 그룹, 예를 들면, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 또는 헥산-1,6-디일 그룹; 및 분지쇄 알칸디일 그룹, 예를 들면, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,3-디일 그룹, 1-메틸부탄-1,2-디일 그룹, 또는 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹을 포함한다. 이러한 알칸디일 그룹이 가질 수 있는 치환체의 예는 하이드록실 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹을 포함한다.
Aa41은 바람직하게는 C1-C4 알칸디일 그룹, 보다 바람직하게는 C2-C4 알칸디일 그룹, 보다 더 바람직하게는 에틸렌 그룹이다.
Aa42, Aa43 및 Aa44로 나타낸 알칸디일 그룹의 예는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,3-디일 그룹, 또는 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹을 포함한다. 이러한 알칸디일 그룹이 가질 수 있는 치환체의 예는 하이드록실 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹을 포함한다.
Xa42는 -O-, -CO-, -CO-O-, 또는 -O-CO-를 나타낸다.
화학식 (a-g1)(여기서, Xa42는 산소 원자이다)로 나타낸 모이어티의 예는 다음의 화학식들을 포함한다:
여기서, *는 결합 위치를 나타내고, 우측에 위치한 것은 -O-CO-Ra42에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (a-g1)(여기서, Xa42는 카보닐 그룹이다)로 나타낸 모이어티의 예는 다음의 화학식들을 포함한다:
여기서, *는 결합 위치를 나타내고, 우측에 위치한 것은 -O-CO-Ra42에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (a-g1)(여기서, Xa42는 카보닐옥시 그룹이다)로 나타낸 모이어티의 예는 다음의 화학식들을 포함한다:
여기서, *는 결합 위치를 나타내고, 우측에 위치한 것은 -O-CO-Ra42에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (a-g1)(여기서, Xa42는 옥시카보닐 그룹이다)로 나타낸 모이어티의 예는 다음의 화학식들을 포함한다:
여기서, *는 결합 위치를 나타내고, 우측에 위치한 것은 -O-CO-Ra42에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (a-g1)로 나타낸 구조 단위는 바람직하게는 화학식 (a4-2) 또는 (a4-3)으로 나타낸 것이다.
화학식 (a4-2)
상기 화학식 (a4-2)에서,
Rf1은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타낸다.
Af1은 C1-C6 알칸디일 그룹을 나타낸다.
Rf2는 C1-C20, 바람직하게는 C1-C10, 불소 원자를 갖는 1가 탄화수소 그룹을 나타낸다.
Af1로 나타낸 알칸디일 그룹은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이들의 구체적인 예는 직쇄 알칸디일 그룹, 예를 들면, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 또는 헥산-1,6-디일 그룹; 및 분지쇄 알칸디일 그룹, 예를 들면, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,3-디일 그룹, 1-메틸부탄-1,2-디일 그룹, 또는 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹을 포함한다. 이러한 알칸디일 그룹이 가질 수 있는 치환체의 예는 하이드록실 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹을 포함한다.
Rf2로 나타낸 1가 탄화수소 그룹은 1가 포화 탄화수소 그룹 및 1가 방향족 탄화수소 그룹을 포함한다. 1가 포화 탄화수소 그룹은 쇄 또는 사이클릭 포화 탄화수소 그룹, 또는 이들이 합쳐진 그룹일 수 있다.
1가 포화 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬 그룹 또는 1가 지환족 탄화수소 그룹이다.
알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹 및 2-에틸헥실 그룹을 포함한다.
1가 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 그룹일 수 있다. 1가 모노사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로데실 그룹을 포함한다.
1가 폴리사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 및 이소보르닐 그룹을 포함한다.
상기 언급한 탄화수소 그룹의 합쳐진 그룹의 예는 2-알킬아다만탄-2-일 그룹, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일 그룹, 및 메틸노르보르닐 그룹을 포함한다.
Rf2에 대해 불소 원자를 갖는 1가 탄화수소 그룹의 예는 1가 플루오로알킬 그룹 및 1가 불소 원자-함유 지환족 탄화수소 그룹을 포함한다.
1가 플루오로알킬 그룹의 구체적인 예는 플루오로메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 1,1-디플루오로에틸 그룹, 2,2-디플루오로에틸 그룹, 2,2,2-트리플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필 그룹, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로에틸메틸 그룹, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸 그룹, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 1,1-비스(트리플루오로) 메틸-2,2,2-트리플루오로에틸 그룹, 2-(퍼플루오로프로필)에틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸 그룹, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 그룹, 2-(퍼플루오로부틸)에틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실 그룹, 퍼플루오로펜틸메틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹을 포함한다.
1가 불소-함유 지환족 탄화수소 그룹의 구체적인 예는 플루오로사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 퍼플루오로사이클로헥실 그룹 및 퍼플루오로아다만틸 그룹을 포함한다.
화학식 (a4-2)에서, Af1은 바람직하게는 C2-C4 알킬렌 그룹이고, 보다 바람직하게는 에틸렌 그룹이다.
화학식 (a4-3)
상기 화학식 (a4-3)에서,
Rf11은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타낸다.
Af11은 C1-C6 알칸디일 그룹을 나타낸다.
Af13은 C1-C18 2가 포화 탄화수소 그룹(불소 원자를 가질 수 있음)을 나타낸다.
Xf12는 카보닐옥시 그룹 또는 옥시카보닐 그룹을 나타낸다.
Af14는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹(불소 원자를 가질 수 있음)을 나타내고, 단, Af13 및 Af14 중 하나 또는 둘 다는 불소-함유 포화 탄화수소 그룹을 나타낸다.
Af11로 나타낸 알칸디일 그룹의 예는 Af12에 대해 언급된 것들을 포함한다.
Af13에 대하여, 2가 포화 탄화수소 그룹은 쇄 포화 탄화수소 그룹, 사이클릭 포화 탄화수소 그룹 및 이들 그룹의 합쳐진 그룹을 포함한다.
Af13에 대하여, 2가 포화 탄화수소 그룹(불소 원자를 가질 수 있음)은 바람직하게는 2가 포화 쇄 탄화수소 그룹(불소 원자를 가질 수 있음), 보다 바람직하게는 퍼플루오로알칸디일 그룹이다.
2가 지방족 탄화수소 그룹(불소 원자를 가질 수 있음)의 예는 알칸디일 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판디일 그룹, 부탄디일 그룹 및 펜탄디일 그룹; 및 퍼플루오로알칸디일 그룹, 예를 들면, 디플루오로메틸렌 그룹, 퍼플루오로에틸렌 그룹, 퍼플루오로프로판디일 그룹, 퍼플루오로부탄디일 그룹 및 퍼플루오로펜탄디일 그룹을 포함한다.
2가 사이클릭 탄화수소 그룹(불소 원자를 가질 수 있음)은 2가 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 그룹일 수 있다.
2가 모노사이클릭 탄화수소 그룹(불소 원자를 가질 수 있음)의 예는 사이클로헥산디일 그룹 및 퍼플루오로사이클로헥산디일 그룹을 포함한다.
2가 폴리사이클릭 탄화수소 그룹(불소 원자를 가질 수 있음)의 예는 아다만탄디일 그룹, 노르보르난디일 그룹, 및 퍼플루오로아다만탄디일 그룹을 포함한다.
Af14로 나타낸 그룹에서, 1가 포화 탄화수소 그룹은 쇄 포화 탄화수소 그룹, 사이클릭 포화 탄화수소 그룹 및 이들 포화 탄화수소 그룹의 합쳐진 그룹을 포함한다.
Af14에 대하여, 1가 지방족 탄화수소 그룹(불소 원자를 가질 수 있음)은 바람직하게는 1가 포화 지방족 탄화수소 그룹(불소 원자를 가질 수 있음), 보다 바람직하게는 퍼플루오로알칸디일 그룹이다.
1가 지방족 탄화수소 그룹(불소 원자를 가질 수 있음)의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 플루오로메틸 그룹, 메틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹, 1,1,1-트리플루오로에틸 그룹, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 그룹, 에틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필 그룹, 프로필 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸 그룹, 부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹, 헵틸 그룹, 퍼플루오로헵틸 그룹, 옥틸 그룹 및 퍼플루오로옥틸 그룹을 포함한다.
1가 사이클릭 탄화수소 그룹(불소 원자를 가질 수 있음)은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 1가 그룹일 수 있다.
1가 모노사이클릭 사이클릭 탄화수소 그룹(불소 원자를 가질 수 있음)의 예는 사이클로프로필 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 및 퍼플루오로사이클로헥실 그룹을 포함한다.
1가 폴리사이클릭 탄화수소 그룹(불소 원자를 가질 수 있음)의 예는 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 및 퍼플루오로아다만틸 그룹을 포함한다.
상기 언급한 지방족 탄화수소 그룹의 합쳐진 그룹은 사이클로프로필메틸 그룹, 사이클로부틸메틸 그룹, 아다만틸메틸 그룹, 노르보르닐메틸 그룹 및 퍼플루오로아다만틸메틸 그룹을 포함한다.
화학식 (a4-3)에서, Af11은 바람직하게는 에틸렌 그룹이다.
Af13으로 나타낸 2가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 6개 이하, 보다 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다.
Af14로 나타낸 1가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 12, 보다 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
Af14는 바람직하게는 C3-C12 1가 지환족 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 사이클로프로필메틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 노르보르닐 그룹 또는 아다만틸 그룹을 갖는다.
화학식 (a4-2)의 구조 단위의 예는 바람직하게는 화학식 (a4-1-1) 내지 (a4-1-22)로 나타낸 것들을 포함한다.
구조 단위 (a4-3)의 예는 바람직하게는 화학식 (a4-1'-1) 내지 (a4-1'-22)로 나타낸 것들을 포함한다.
구조 단위 (a4)의 또다른 예는 화학식 (a4-4)로 나타낸 것들을 포함한다.
화학식 (a4-4)
상기 화학식 (a4-4)에서,
Rf21은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고;
Af21은 -(CH2)j1-, -(CH2)j2-O-(CH2)j3- 또는 -(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-를 나타내고, 여기서, j1, j2, j3, j4 또는 j5는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수를 나타내고;
Rf22는 불소 원자를 갖는 C1-C10 1가 탄화수소 그룹을 나타낸다.
Rf22에 대해, 불소 원자를 갖는 1가 탄화수소 그룹의 예는 Rf22에 대해 언급된 것들을 포함한다.
Rf22는 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1-C10 1가 알킬 그룹 또는 불소 원자를 갖는 C3-C10 1가 지환족 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1-C10 1가 알킬 그룹, 보다 더 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1-C6 1가 알킬 그룹이다.
화학식 (a4-4)에서, Af21은 바람직하게는 -(CH2)j1-, 보다 바람직하게는 메틸렌 또는 에틸렌 그룹, 보다 더 바람직하게는 메틸렌 그룹이다.
구조 단위 (a4-4)의 예는 바람직하게는 다음의 화학식들을 포함한다.
수지 (A)가 구조 단위 (a4)를 포함하는 경우, 이의 함량은, 수지의 모든 구조 단위 100mole%를 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 20mole%, 보다 바람직하게는 2 내지 15mole%, 보다 더 바람직하게는 3 내지 10mole%이다.
수지 (A)는 상기 구체적으로 언급한 것들 이외에 또다른 구조 단위를 포함할 수 있다. 이러한 또다른 구조 단위의 예는 당해 기술분야에 공지된 것들을 포함한다.
수지 (A)가 이러한 또다른 구조 단위를 포함하는 경우, 이의 함량은, 수지의 모든 구조 단위 100mole%를 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 50mole%, 보다 바람직하게는 3 내지 40mole%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위의 다른 예는 산-안정성 탄화수소 그룹을 갖는 것을 포함한다.
여기서, 용어 "산-안정성 탄화수소 그룹"은 하기에 기술한 바와 같이 산 발생제로부터 생성되는 산의 작용에 의해 상기 그룹을 갖는 구조 단위로부터 제거되지 않는 이러한 탄화수소 그룹을 의미한다.
산-안정성 탄화수소 그룹은 선형, 분지형 또는 사이클릭 탄화수소 그룹일 수 있다.
산-안정성 탄화수소 그룹을 갖는 구조 단위는 바람직하게는 알리실릭(alicylic) 탄화수소 그룹을 갖는다.
산-안정성 탄화수소 그룹을 갖는 구조 단위의 예는 화학식 (a5-1)로 나타낸 것을 포함한다.
화학식 (a5-1)
상기 화학식 (a5-1)에서,
R51은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고;
R52는 C3-C18 1가 지환족 탄화수소 그룹(치환체로서 C1-C8 1가 지방족 탄화수소 그룹을 가질 수 있음)을 나타내고, 단, 지환족 탄화수소 그룹은 L51에 결합된 탄소 원자 상에 어떠한 치환체도 갖지 않고;
L51은 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있다.
R52로 나타낸 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 지환족 탄화수소 그룹의 예는 모노사이클릭 탄화수소 그룹, 예를 들면, C3-C18 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹) 및 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 예를 들면, 아다만틸 그룹, 또는 노르보르닐 그룹을 포함한다.
지방족 탄화수소 그룹의 예는 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹을 포함한다.
치환체를 갖는 지환족 탄화수소 그룹의 예는 3-하이드록시아다만틸 그룹, 및 3-메틸아다만틸 그룹을 포함한다.
R52는 바람직하게는 C3-C18 치환되지 않은 지환족 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹 또는 사이클로헥실 그룹이다.
L51로 나타낸 2가 포화 탄화수소 그룹의 예는 2가 지방족 탄화수소 그룹 및 2가 지환족 탄화수소 그룹, 바람직하게는 2가 지방족 탄화수소 그룹을 포함한다.
2가 지방족 탄화수소 그룹의 예는 알칸디일 그룹, 예를 들면, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판디일 그룹, 부탄디일 그룹 및 펜탄디일 그룹을 포함한다.
2가 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다.
2가 모노사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 사이클로알칸디일 그룹, 예를 들면, 사이클로펜탄디일 그룹 및 사이클로헥산디일 그룹을 포함한다. 2가 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹의 예는 아다만탄디일 그룹 및 노르보르난디일 그룹을 포함한다.
2가 탄화수소 그룹(여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체되었음)의 예는 화학식 (L1-1) 내지 (L1-4)로 나타낸 것들을 포함한다.
이들 화학식들에서, *는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Xx1은 카보닐옥시 그룹 또는 옥시카보닐 그룹이고;
Lx1은 C1-C16 2가 포화 탄화수소 그룹이고, Lx2는 단일 결합 또는 C1-C15 2가 지방족 포화 탄화수소 그룹이고, 단, Lx1 및 Lx2에서 탄소 원자의 총수는 16 이하이다.
Lx3은 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고, Lx4는 단일 결합 또는 C1-C16 2가 지방족 포화 탄화수소 그룹이고, 단, Lx3 및 Lx4에서 탄소 원자의 총수는 17 이하이다.
Lx5는 C1-C15 2가 포화 탄화수소 그룹이고, Lx6 및 Lx7은 단일 결합 또는 C1-C14 2가 지방족 포화 탄화수소 그룹이고, 단, Lx5, Lx6 및 Lx7에서 탄소 원자의 총수는 15 이하이다.
Lx8 및 Lx9는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1-C12 2가 지방족 포화 탄화수소 그룹이고, Wx1은 C3-C15 2가 사이클릭 포화 탄화수소 그룹이고, 단, Lx8, Lx9 및 Wx1에서 탄소 원자의 총수는 15 이하이다.
Lx1은 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 메틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹이다.
Lx2는 바람직하게는 단일 결합, 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 단일 결합이다.
Lx3은 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 메틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹이다.
Lx4는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹이다.
Lx5는 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 메틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹이다.
Lx6은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 메틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹이다.
Lx7은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 메틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹이다.
Lx8은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌 그룹이다.
Lx9는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌 그룹이다.
Wx1은 바람직하게는 C3-C10 2가 사이클릭 포화 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 사이클로헥산디일 그룹 또는 아다만탄디일 그룹이다.
화학식 (L1-1)로 나타낸 2가 탄화수소 그룹의 예는 다음의 화학식들을 포함한다.
이들 화학식들에서, *는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (L1-2)로 나타낸 2가 탄화수소 그룹의 예는 다음의 화학식들을 포함한다.
이들 화학식들에서, *는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (L1-3)으로 나타낸 2가 탄화수소 그룹의 예는 다음의 화학식들을 포함한다.
이들 화학식들에서, *는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (L1-4)로 나타낸 2가 탄화수소 그룹의 예는 다음의 화학식들을 포함한다.
이들 화학식들에서, *는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
L51은 바람직하게는 단일 결합 또는 화학식 (L1-1)로 나타낸 그룹이다.
화학식 (a5-1)로 나타낸 구조 단위의 예는 다음의 화학식들을 포함하고, 각각의 화학식에서 메틸 그룹이 수소 원자로 대체된 화학식들을 포함한다.
수지 (A)가 구조 단위 (I), 구조 단위 (a1), 및 구조 단위 (s)를 포함하는 경우, 바람직하게는
1 내지 60 mole%의 구조 단위 (I)
20 내지 69 mole%의 구조 단위 (a1), 및
20 내지 79 mole%의 구조 단위(s); 보다 바람직하게는
3 내지 55 mole%의 구조 단위 (I)
25 내지 62 mole%의 구조 단위 (a1), 및
20 내지 72 mole%의 구조 단위 (s); 보다 더 바람직하게는
3 내지 50 mole%의 구조 단위 (I)
30 내지 55 mole%의 구조 단위 (a1), 및
20 내지 65 mole%의 구조 단위 (s)
를 포함한다.
수지 (A)는 바람직하게는 구조 단위 (I), 구조 단위 (a1), 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위로 이루어진다.
수지 (A)에서, 구조 단위 (a1)은 바람직하게는 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-2) 중 하나이고, 보다 바람직하게는 구조 단위 (a1-2)이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위는 바람직하게는 구조 단위 (a2) 및 구조 단위 (a3)이다. 구조 단위 (a2)는 바람직하게는 구조 단위 (a2-1)이다. 구조 단위 (a3)은 구조 단위 (a3-1), 구조 단위 (a3-2) 및 구조 단위 (a3-3) 중 하나이다.
수지 (A)는 라디칼 중합과 같은 공지된 중합 방법에 따라 화학식 (I)로 나타낸 화합물을 중합하여 제조할 수 있다.
본 발명의 수지는 보통 2,500 이상의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 3,000 이상의 중량-평균 분자량을 갖는다. 수지는 보통 50,000 이하의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 30,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖는다. 중량-평균 분자량을 액체 크로마토그래피, 기체 크로마토그래피 또는 겔 투과 크로마토그래피와 같은 공지된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 수지 (A) 및 산 발생제를 포함한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 추가로 수지 (A) 이외에 또다른 수지, 켄처(quencher), 또는 용매를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 추가로 화학식 (D)의 화합물을 포함한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 보통, 고체 성분의 합을 기준으로 하여, 80중량% 이상의 수지 (A)를 포함한다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 보통, 고체 성분의 합을 기준으로 하여, 99중량% 이하의 수지 (A)를 포함한다. 본 명세서에서, "고체 성분"은 포토레지스트 조성물에서 용매 이외의 성분을 의미한다. 고체 성분의 함량 및 수지 (A)의 함량은 액체 크로마토그래피, 또는 기체 크로마토그래피와 같은 공지된 방법으로 측정할 수 있다.
수지 (A)가 아닌 또다른 수지의 예는 바람직하게는 구조 단위 (a4)를 포함하는 것, 보다 바람직하게는 구조 단위 (a4)로 이루어지는 것을 포함한다
구조 단위 (a4)를 포함하는 수지는 추가로 구조 단위 (a2), 구조 단위 (a3) 또는 당해 기술 분야에 공지된 또다른 구조 단위를 포함할 수 있다.
구조 단위 (a4)를 포함하는 수지는 보통 8000 이상의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 1000 이상의 중량-평균 분자량을 갖는다. 수지는 보통 80,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖고, 바람직하게는 60,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖는다. 중량-평균 분자량은 액체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피와 같은 공지된 방법으로 측정할 수 있다.
포토레지스트 조성물이 구조 단위 (a4)를 포함하는 수지를 포함하는 경우, 수지의 함량은, 수지 (A) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 내지 60 중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 50 중량부, 보다 더 바람직하게는 5 내지 40 중량부, 더욱 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량부이고, 더욱 보다 바람직하게는 7 내지 30 중량부이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 보통, 고체 성분의 합을 기준으로 하여, 80중량% 이상의 수지를 포함한다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 보통, 고체 성분의 합을 기준으로 하여, 99중량% 이하의 수지를 포함한다.
산 발생제는 이온성 화합물 또는 비이온성 화합물일 수 있다. 산 발생제를 위한 비이온성 화합물은 유기 할로겐화 화합물; 설포네이트 에스테르, 예를 들면, 2-니트로벤질에스테르, 방향족 설포네이트, 옥심설포네이트, N-설포닐옥시이미드, 설포닐옥시케톤, 및 디아조나프토퀴온 4-설포네이트; 설폰, 예를 들면, 디설폰, 케토설폰, 및 설포늄 디아조메탄을 포함한다.
산 발생제를 위한 이온성 화합물은 오늄 양이온을 갖는 오늄 염, 예를 들면, 디아조늄 염, 포스포늄 염, 설포늄 염 및 요오도늄 염을 포함한다. 오늄 염의 음이온은 설폰산 음이온, 설포닐이미드 음이온, 설포닐메티드 음이온을 포함한다.
포토레지스트 조성물은 하나 이상의 산 발생제를 가질 수 있다.
산 발생제로서, 방사선에 의해 산을 제공하는 화합물을 사용할 수 있고, 이는 JP63-26653A1, JP55-164824A1, JP62-69263A1, JP63-146038A1, JP63-163452A1, JP62-153853A1, JP63-146029A1, USP3,779,778B1, USP3,849,137B1, DE3914407 및 EP126,712A1에 언급된다. 포토레지스트 조성물을 위한 산 발생제는 상기 언급한 문헌에 기술된 방법으로 제조할 수 있다.
산 발생제는 바람직하게는 불소-함유 화합물, 보다 바람직하게는 화학식 (B1)로 나타낸 염이다.
화학식 (B1)
상기 화학식 (B1)에서,
Q1 및 Q2는 각각 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고,
Lb1은 단일 결합 또는 C1-C24 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있고, 여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 불소 원자로 대체될 수 있고,
Y는 수소 원자 또는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹(치환체를 가질 수 있음)을 나타내고, 여기서, 상기 알킬 그룹의 메틸렌 및 상기 지환족 탄화수소 그룹의 메틸렌은 -O-, -SO2- 또는 -CO-로 대체될 수 있고,
Z+는 유기 양이온을 나타낸다.
이하에, 화학식 (I)에서 Z+를 제외한 부분에 상응하고 음전하를 갖는 모이어티는 때때로 "설폰산 음이온"으로서 언급된다.
Ql 및 Q2로 나타낸 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 운데카플루오로펜틸 그룹 및 트리데카플루오로헥실 그룹을 포함한다. Ql 및 Q2는 독립적으로 각각 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹을 나타내는 것이 바람직하고, Ql 및 Q2는 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
Lb1로 나타낸 2가 포화 탄화수소 그룹은 직쇄 알칸디일 그룹, 분지쇄 알칸디일 그룹, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 2가 포화 탄화수소 그룹, 및 상기 언급한 그룹 중 2개 이상이 합쳐진 그룹을 포함한다.
Lb1의 예는 직쇄 알칸디일 그룹, 예를 들면, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹, 헵타데칸-1,17-디일 그룹, 에탄-1,1-디일 그룹, 프로판-1,1-디일 그룹, 프로판-2,2-디일 그룹;
분지쇄 그룹, 예를 들면, 에탄-1,1-디일 그룹, 프로판-1,1-디일 그룹, 프로판-1,2-디일 그룹, 프로판-2,2-디일 그룹, 펜탄-2,4-디일 그룹, 1-메틸프로판-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,2-디일 그룹, 펜탄-1,4-디일 그룹, 및 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹;
사이클로부탄-1,3-디일 그룹, 사이클로펜탄-1,3-디일 그룹, 사이클로헥산-1,4-디일 그룹 및 사이클로옥탄-1,5-디일 그룹을 포함하는 2가 지환족 탄화수소 그룹; 및
폴리사이클릭 2가 지환족 탄화수소 그룹, 예를 들면, 노보르난-1,4-디일 그룹, 노보르난-1,5-디일 그룹, 아마단탄-1,5-디일 그룹, 또는 아마단탄-2,6-디일 그룹을 포함한다.
2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체되었다)의 예는 다음과 같이 화학식 (b1-1), (b1-2) 및 (b1-3)으로 나타낸 그룹을 포함한다.
화학식 (b1-1)
화학식 (b1-2)
화학식 (b1-3)
화학식 (b1-1)에서, Lb2는 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있다)을 나타내고, Lb3은 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 불소 원자로 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있다)을 나타내고, 단, Lb2 및 Lb3의 탄소 원자의 총수는 22 이하이다.
화학식 (b1-2)에서, Lb4는 C1-C22 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있다)을 나타내고, Lb5는 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 불소 원자로 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있다)을 나타내고, 단, Lb4 및 Lb5의 총 탄소 원자는 22 이하이다.
화학식 (b1-3)에서, Lb6은 단일 결합 또는 C1-C23 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있다)을 나타내고, Lb7은 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 불소 원자로 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있다)을 나타내고, 단, Lb6 및 Lb7의 총 탄소 수는 23 이하이고, 단, 화학식 (b1-3)은 -Lb6-O-CO-로 나타낸 구조를 갖는 그룹을 배제한다.
이들 화학식에서, *는 결합 위치를 나타내고, 좌측의 *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내고, 우측의 *는 환 W1에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (b1-1), (b1-2) 및 (b1-3)에서, 2가 포화 탄화수소 그룹은 직쇄 알칸디일 그룹, 분지쇄 알칸디일 그룹, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 2가 포화 탄화수소 그룹, 및 상기 언급한 그룹 중 2개 이상이 합쳐진 그룹을 포함한다.
2가 포화 탄화수소 그룹의 구체적인 예는 Lb1에 대해 언급된 것들을 포함한다.
Lb2는 바람직하게는 단일 결합이다.
Lb3은 바람직하게는 C1-C4 알칸디일 그룹이다.
Lb4는 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있다)이다.
Lb5는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb6은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C4 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있다)이다.
Lb7은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C7 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 불소 원자로 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있다)이다.
이들 중에서, 화학식 (b1-1) 및 (b1-3)의 것들이 바람직하다.
화학식 (b1-1)로 나타낸 그룹의 예는 화학식 (b1-4), (b1-5), (b1-6), (b1-7) 및 (b1-8)로 나타낸 것들을 포함한다.
화학식 (b1-4)에서, Lb8은 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록실 그룹으로 대체될 수 있다)을 나타낸다.
화학식 (b1-5)에서, Lb9는 C1-C20 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb10은 단일 결합 또는 C1-C19 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 불소 원자로 대체될 수 있다)을 나타내고, 단, Lb10 및 Lb9의 총 탄소 원자는 20 이하이다.
화학식 (b1-6)에서, Lb11은 C1-C21 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb12는 단일 결합 또는 C1-C20 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 불소 원자로 대체될 수 있다)을 나타내고, 단, Lb11 및 Lb12의 총 탄소 수는 21 이하이다.
화학식 (b1-7)에서, Lb13은 C1-C19 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb14는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb15는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 불소 원자로 대체될 수 있다)을 나타내고, 단, Lb13, Lb14 및 Lb15의 총 탄소 수는 19 이하이다.
화학식 (b1-8)에서, Lb16은 C1-C18 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb17은 C1-C18 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb18은 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 불소 원자로 대체될 수 있다)을 나타내고, 단, Lb16, Lb17 및 Lb18의 총 탄소 수는 19 이하이다.
이들 화학식에서, *는 결합 위치를 나타내고, 좌측의 *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내고, 우측의 *는 환 W1에 대한 결합 위치를 나타낸다.
이들 화학식에서, 2가 포화 탄화수소 그룹은 직쇄 알칸디일 그룹, 분지쇄 알칸디일 그룹, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 2가 포화 탄화수소 그룹, 및 상기 언급한 그룹 중 2개 이상이 합쳐진 그룹을 포함한다.
2가 포화 탄화수소 그룹의 구체적인 예는 Lb1에 대해 언급된 것들을 포함한다.
Lb8은 바람직하게는 C1-C4 알칸디일 그룹이다.
Lb9는 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb10은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C19 2가 포화 탄화수소 그룹이고, 보다 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb11은 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb12는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb13은 바람직하게는 C1-C12 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb14는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C6 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb15는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소 그룹이고, 보다 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb16은 바람직하게는 C1-C12 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb17은 바람직하게는 C1-C6 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb18은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고, 보다 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C4 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
화학식 (b1-3)으로 나타낸 그룹의 예는 화학식 (b1-9), (b1-10) 및 (b1-11)로 나타낸 것들을 포함한다.
화학식 (b1-9)에서, Lb19는 단일 결합 또는 C1-C23 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있다)을 나타내고, Lb20은 단일 결합 또는 C1-C23 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 불소 원자로 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있다)을 나타내고, 단, Lb19 및 Lb20의 총 탄소 원자는 23 이하이다.
화학식 (b1-10)에서, Lb21은 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있다)을 나타내고, Lb22는 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb23은 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 불소 원자로 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있다)을 나타내고, 단, Lb21, Lb22 및 Lb23의 총 탄소 원자는 21 이하이다.
화학식 (b1-11)에서, Lb24는 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있다)을 나타내고, Lb25는 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb26은 단일 결합 또는 C1-C20 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 불소 원자로 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있다)을 나타내고, 단, Lb25, Lb26 및 Lb27의 총 탄소 원자는 21 이하이다.
이들 화학식에서, *는 결합 위치를 나타내고, 좌측의 *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내고, 우측의 *는 환 W1에 대한 결합 위치를 나타낸다.
이들 화학식에서, 2가 포화 탄화수소 그룹은 직쇄 알칸디일 그룹, 분지쇄 알칸디일 그룹, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 2가 포화 탄화수소 그룹, 및 상기 언급한 그룹 중 2개 이상이 합쳐진 그룹을 포함한다.
2가 포화 탄화수소 그룹의 구체적인 예는 Lb1에 대해 언급된 것들을 포함한다.
2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체되었다)의 예는 아실옥시 그룹을 갖는 것들(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹으로 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있다)을 포함한다.
아실옥시 그룹의 예는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹, 부티릴옥시 그룹, 사이클로헥실카보닐옥시 그룹 및 아다만틸카보닐옥시 그룹을 포함한다.
아실옥시 그룹(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹으로 대체되었거나, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체되었다)의 예는 옥소아다만틸카보닐옥시 그룹, 하이드록시아다만틸카보닐옥시 그룹, 옥소사이클로헥실카보닐옥시 그룹, 및 하이드록시사이클로헥실카보닐옥시 그룹을 포함한다.
화학식 (b1-4)로 나타낸 그룹의 예는 다음의 화학식들을 포함한다.
화학식 (b1-5)로 나타낸 그룹의 예는 다음의 화학식들을 포함한다.
화학식 (b1-6)으로 나타낸 그룹의 예는 다음의 화학식들을 포함한다.
화학식 (b1-7)로 나타낸 그룹의 예는 다음의 화학식들을 포함한다.
화학식 (b1-8)로 나타낸 그룹의 예는 다음의 화학식들을 포함한다.
화학식 (b1-2)로 나타낸 그룹의 예는 다음의 화학식들을 포함한다.
화학식 (b1-9)로 나타낸 그룹의 예는 다음의 화학식들을 포함한다.
화학식 (b1-10)으로 나타낸 그룹의 예는 다음의 화학식들을 포함한다.
화학식 (b1-11)로 나타낸 그룹의 예는 다음의 화학식들을 포함한다.
Y로 나타낸 지환족 탄화수소 그룹의 바람직한 예는 화학식 (Y1), 화학식 (Y2), 화학식 (Y3), 화학식 (Y4), 화학식 (Y5), 화학식 (Y6), 화학식 (Y7), 화학식 (Y8), 화학식 (Y9), 화학식 (Y10) 및 화학식 (Y11)로 나타낸 것들을 포함한다.
메틸렌 그룹이 Y로 나타낸 알킬 또는 지환족 탄화수소 그룹에서 산소 원자, 설포닐 그룹 또는 카보닐 그룹으로 대체된 경우, Y의 바람직한 예는 화학식 (Y12), 화학식 (Y13), 화학식 (Y14), 화학식 (Y15), 화학식 (Y16), 화학식 (Y17), 화학식 (Y18), 화학식 (Y19), 화학식 (Y20), 화학식 (Y21), 화학식 (Y22), 화학식 (Y23), 화학식 (Y24), 화학식 (Y25) 및 화학식 (Y26)으로 나타낸 것들을 포함한다.
화학식 (Y1) 내지 화학식 (Y26)으로 나타낸 그룹 중에서, 화학식 (Y1) 내지 (Y19)로 나타낸 것들이 바람직하고; 화학식 (Y11), (Y14), (Y15) 및 (Y19)로 나타낸 것들이 보다 바람직하고; 화학식 (Y11) 및 (Y14)로 나타낸 것들이 더욱 보다 바람직하다.
Y로 나타낸 알킬 그룹의 치환체는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C3-C16 지환족 탄화수소 그룹, C6-C18 방향족 탄화수소 그룹, C7-C21 아르알킬 그룹, C2-C4 아실 그룹, 글리시딜옥시 그룹, 및 -(CH2)j2-O-CO-Rb1-(여기서, Rb1은 C1-C16 알킬 그룹, C3-C16 지환족 탄화수소 그룹, 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, j2는 0 내지 4의 정수를 나타낸다)을 포함한다. Y로 나타낸 알킬 탄화수소 그룹에 대한 치환체인, 알킬 그룹, 지환족 탄화수소 그룹, 방향족 탄화수소 그룹 및 아르알킬 그룹 각각은 할로겐 원자 또는 하이드록실 그룹과 같은 치환체를 가질 수 있다.
Y로 나타낸 지환족 탄화수소 그룹의 치환체는 할로겐 원자, C1-C12 알킬 그룹, 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C3-C16 지환족 탄화수소 그룹, C6-C18 방향족 탄화수소 그룹, C7-C21 아르알킬 그룹, C2-C4 아실 그룹, 글리시딜옥시 그룹, 및 -(CH2)j2-O-CO-Rb1-(여기서, Rb1 및 j2는 상기 정의한 바와 같다)을 포함한다. Y로 나타낸 지환족 탄화수소 그룹에 대한 치환체인, 알킬 그룹, 지환족 탄화수소 그룹, 방향족 탄화수소 그룹 및 아르알킬 그룹 각각은 알킬 그룹, 할로겐 원자 또는 하이드록실 그룹과 같은 치환체를 가질 수 있다.
하이드록실-함유 알킬 그룹의 예는 하이드록시메틸 그룹 및 하이드록시에틸 그룹을 포함한다.
C1-C12 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹을 포함한다.
방향족 탄화수소 그룹의 예는 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠밀 그룹, 메시틸 그룹, 비페닐 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐 그룹을 포함한다.
아르알킬 그룹의 예는 벤질 그룹, 페닐프로필 그룹, 펜에틸 그룹, 나프틸메틸 그룹, 또는 나프틸에틸 그룹을 포함한다.
아실 그룹의 예는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹을 포함한다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
Y의 예는 다음과 같은 그룹을 포함한다.
상기 화학식들에서, *는 결합 위치를 나타낸다.
Y는 바람직하게는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹(치환체를 가질 수 있음), 보다 바람직하게는 아마단틸 그룹(치환체를 가질 수 있음), 보다 더 바람직하게는 아마단틸 그룹, 하이드록시아마단틸 그룹 또는 옥소아마단틸 그룹을 나타낸다.
화학식 (B1)로 나타낸 염의 설폰산 음이온의 바람직한 예는 화학식 (B1-A-1) 내지 (B1-A-33), 바람직하게는 화학식 (B1-A-1) 내지 (B1-A-4) , (B1-A-9), (B1-A-10) 및 (B1-A-24) 내지 (B1-A-33)으로 나타낸 염을 포함한다.
이들 화학식들에서, 기호 Q1, Q2, L4, Y 및 Z+는 상기한 바와 같이 정의되고, Ri2, Ri3, Ri4, Ri5, Ri6, Ri7 및 Ri8은 각각 독립적으로 C1-C4 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸 그룹 또는 에틸 그룹을 나타내고, Ri8은 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C5-C12 1가 지환족 탄화수소 그룹, 또는 이들의 합쳐진 그룹, 바람직하게는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 사이클로헥실 그룹 또는 아다만틸 그룹을 나타내고, L4는 단일 결합 또는 C1-C4 알칸디일 그룹을 나타낸다.
화학식 (B1)로 나타낸 염의 설폰산 음이온의 구체적인 예는 JP2010-204646A1에 언급된 음이온을 포함한다.
이들 중에서, 화학식 (B1)로 나타낸 염의 설폰산 음이온의 바람직한 예는 화학식 (B1a-1) 내지 (B1a-15)로 나타낸 음이온을 포함한다.
이들 중에서, 화학식 (B1a-1) 내지 (B1a-3) 및 (B1a-7) 내지 (B1a-15)로 나타낸 것들이 바람직하다.
Z+로 나타낸 유기 양이온의 예는 유기 오늄 양이온, 예를 들면, 유기 설포늄 양이온, 유기 요오도늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 유기 포스포늄 양이온을 포함하고, 유기 설포늄 양이온 및 유기 요오도늄 양이온이 바람직하고, 아릴설포늄 양이온이 보다 바람직하다. 여기서, 아릴설포늄은 1, 2 또는 3개의 아릴 그룹을 갖는 것들을 포함한다
Z+로 나타낸 유기 양이온의 바람직한 예는 화학식 (b2-1) 내지 (b2-4)로 나타낸 것들을 포함한다:
상기 화학식들에서,
Rb4, Rb5 및 Rb6은 독립적으로 C1-C30 지방족 탄화수소 그룹(이는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C6-C18 방향족 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 가질 수 있다), C3-C18 지환족 탄화수소 그룹(이는 할로겐 원자, C2-C4 아실 그룹 및 글리시딜옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 가질 수 있다), 및 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹(이는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C18 지환족 탄화수소 그룹, 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 가질 수 있다)을 나타내고, Rb4 및 Rb5, Rb4 및 Rb6, 또는 Rb5 및 Rb6은 서로 결합하여 S+를 포함하는 환을 형성할 수 있고,
Rb7 및 Rb8은, 독립적으로 각각의 발생에서, 하이드록실 그룹, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, m2 및 n2는 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고,
Rb9 및 Rb10은 독립적으로 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹을 나타내거나, Rb9 및 Rb10은 서로 결합하여 C1-C10 2가 비환식 탄화수소 그룹(이는 인접한 -S+-와 함께 3- 내지 12-원 환, 바람직하게는 3- 내지 7-원 환을 형성함)을 형성하고, 2가 비환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH2-는 산소 원자, 황 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있고,
Rb11은 수소 원자, C1-C18 지방족 탄화수소 그룹, 또는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고,
Rb12는 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹, C6-C18 방향족 탄화수소 그룹(이는 C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕실 그룹, C1-C18 지환족 탄화수소 그룹 및 C2-C12 알킬카보닐옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 가질 수 있음)을 나타내거나, Rb11 및 Rb12는 서로 결합하여 C1-C10 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 이는 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하고, 2가 비환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH2-는 산소 원자, 황 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있고,
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18은 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹을 나타내고,
Lb11은 -S- 또는 -O-를 나타내고,
o2, p2, s2 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고,
q2 및 R2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, u2는 0 또는 1을 나타낸다.
Rb4 내지 Rb6으로 나타낸 지방족 탄화수소 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹, 도데실 그룹, 헥사데실 그룹, 펜타데실 그룹, 헵타데실 그룹 및 옥타데실 그룹을 포함하고, 이의 바람직한 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹 및 부틸 그룹을 포함한다. Rb4 내지 Rb6으로 나타낸 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 모노사이클릭 탄화수소 그룹은 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 및 사이클로데실 그룹을 포함한다. 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹은 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 메틸노르보르닐 그룹, 및 하기 언급된 다른 폴리사이클릭 그룹을 포함한다.
상기 화학식들에서, *는 아다만탄 환 또는 사이클로헥산 환에 대한 결합 위치를 나타낸다.
지환족 탄화수소 그룹의 바람직한 예는 사이클로펜틸 그룹 및 사이클로헥실 그룹을 포함한다.
Rb4 내지 Rb6으로 나타낸 방향족 그룹의 예는 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, p-메틸 페닐 그룹, p-에틸 페닐 그룹, p-3급 부틸 페닐 그룹, p-아다만틸 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠메닐 그룹, 메시틸 그룹, 비페닐 그룹, 페난톨릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐 그룹을 포함한다.
C1-C12 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹을 포함한다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
C2-C4 아실 그룹의 예는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹을 포함한다.
Rb4 및 Rb5, Rb4 및 Rb6, 또는 Rb5 및 Rb6이 결합하여 형성된 S+를 포함하는 환은 서로 모노사이클릭 환, 폴리사이클릭 환, 방향족 환, 비-방향족 환, 포화된 환 또는 불포화된 환일 수 있다. 상기 환은 S+ 이외에 하나 이상의 황 원자 또는 산소 원자를 포함할 수 있다. 환은 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는다.
황 원자를 갖는 환은 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖고, 보다 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, 보다 더 바람직하게는 3 내지 7개의 탄소 원자를 갖고, 이의 구체적인 예는 다음의 화학식들을 포함한다.
Rb9 및 Rb10으로 나타낸 지방족 탄화수소 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹을 포함한다. Rb9 및 Rb10으로 나타낸 C1-C12 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹을 포함한다.
Rb9 내지 Rb12로 나타낸 지방족 탄화수소 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹을 포함한다. 이러한 알킬 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
Rb9 내지 Rb11로 나타낸 지환족 탄화수소 그룹의 예는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로데실 그룹, 2-알킬-2-아다만틸 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 그룹 및 이소보르닐 그룹을 포함한다.
Rb9 내지 Rb11로 나타낸 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
Rb12로 나타낸 방향족 그룹의 바람직한 예는 페닐 그룹, 4-메틸 페닐 그룹, 4-에틸 페닐 그룹, 4-3급 부틸 페닐 그룹, 4-사이클로헥실 페닐 그룹, 4-메톡시 페닐 그룹, 비페닐 그룹 및 나프틸 그룹을 포함하고, 페닐 그룹이 보다 바람직하다.
방향족 그룹(여기서, 수소 원자는 알콕시 그룹으로 대체되었음)의 바람직한 예는 p-메톡시페닐 그룹을 포함한다.
알킬 그룹이 Rb12로 나타낸 방향족 탄화수소 그룹과 합쳐진 상기 그룹의 바람직한 예는 아르알킬 그룹, 예를 들면, 벤질 그룹을 포함한다.
Rb12로 나타낸 알킬카보닐옥시 그룹의 바람직한 예는 아실 그룹 및 산소 원자로 이루어진 그룹을 포함한다.
Rb9 및 Rb10이 결합하여 형성된 C3-C12 2가 비환식 탄화수소 그룹의 예는 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹을 포함한다. 근접한 S+ 및 2가 비환식 탄화수소 그룹과 함께 형성된 환 그룹의 예는 티올란-1-윰 환 (테트라하이드로티페늄 환), 티안-1-윰 환 및 1,4-옥사티안-4-윰 환을 포함한다. C3-C7 2가 비환식 탄화수소 그룹이 바람직하다.
Rb11 및 Rb12가 결합하여 형성된 C1-C10 2가 비환식 탄화수소 그룹의 예는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹을 포함한다. 상기 환의 예는 옥소사이클로펜탄 환, 옥소사이클로헥산 환, 옥소노르보르넨 환 및 옥소아마단탄 환을 포함한다. C1-C5 2가 비환식 탄화수소 그룹이 바람직하다.
상기 언급한 양이온 중에서, 화학식 (b2-1) 또는 화학식 (b2-2)로 나타낸 양이온이 바람직하고, 화학식 (b2-1)로 나타낸 양이온이 보다 바람직하고, 화학식 (b2-1)(여기서, Rb4, Rb5 및 Rb6 중 어느 것은 방향족 탄화수소 그룹이다)로 나타낸 양이온이 더욱 보다 바람직하고, 화학식 (b2-1-1)로 나타낸 양이온이 특히 보다 바람직하다.
화학식 (b2-1-1)
상기 화학식 (b2-1-1)에서,
Rb19, Rb20 및 Rb21은, 독립적으로 각각의 발생에서, 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자), 하이드록실 그룹, C1-C18 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 포화된 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
Rb19 및 Rb20, Rb19 및 Rb21 또는 Rb20 및 Rb21은 서로 결합하여 S+와 함께 환을 형성할 수 있고, v2, w2 및 x2는 독립적으로 각각 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
Rb19, Rb20 및 Rb21 중 2개로 나타낸 환은 모노사이클릭 폴리사이클릭, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 바람직하게는 적어도 하나의 황 원자, 보다 바람직하게는 적어도 하나의 황 원자 및 적어도 하나의 산소 원자를 갖는다.
지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, 포화된 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는다. Rb19, Rb20 및 Rb21 각각은 바람직하게는 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자), 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹이고, Rb19, Rb20 및 Rb21 중 2개는 S+와 함께 바람직하게는 산소 원자 및 황 원자를 포함하는 환을 나타낸다.
v2, w2 및 x2는 독립적으로 각각 바람직하게는 0 또는 1을 나타낸다.
화학식 (b2-1-1)로 나타낸 유기 양이온의 예는 JP2010-204646A1에 언급된 유기 양이온을 포함한다.
Rb19, Rb20 및 Rb21은, 독립적으로 각각의 발생에서, 할로겐 원자, 구체적으로 불소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, v2, w2 및 x2는 독립적으로 각각 0 또는 1을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
화학식 (b2-1-1)로 나타낸 양이온으로서, 트리페닐설포늄 양이온 및 트리톨리설포늄 양이온이 특히 바람직하다.
화학식 (B1)로 나타낸 염의 예는, 음이온이 상기 언급한 음이온 중 어느 하나이고, 카운터 이온이 유기 카운터 이온 중 어느 하나인 염을 포함한다. 화학식 (B1)로 나타낸 바람직한 염은 화학식 (b2-1-1)로 나타낸 양이온 및 화학식 (b1a-1) 내지 (b1a-3) 및 (b1a-7) 내지 (b1a-15)로 나타낸 음이온 중 어느 하나로 이루어진 것들 뿐만 아니라, 화학식 (b2-3)으로 나타낸 양이온 및 화학식 (b1a-1) 내지 (b1a-3) 및 (b1a-7) 내지 (b1a-15)로 나타낸 음이온 중 어느 하나로 이루어진 것들이다.
화학식 (B1)로 나타낸 염은 바람직하게는 화학식 (B1-1) 내지 (B1-28)로 나타낸 염이고, 보다 바람직하게는 트리페닐설포늄 양이온 또는 트리톨릴설포늄 양이온을 갖는 염, 즉, 화학식 (B1-1), (B1-2), (B1-3), (B1-5), (B1-6), (B1-7), (B1-11), (B1-12), (B1-13), (B1-14), (B1-20), (B1-21), (B1-23), (B1-24), (B1-25) 및 (B1-26)으로 나타낸 염이다.
산 발생제의 함량은 바람직하게는, 수지의 합 100중량부당, 1중량부 이상, 보다 바람직하게는 3중량부 이상이고, 산 발생제의 함량은 바람직하게는, 수지 100중량부당, 30중량부 이하, 보다 바람직하게는 25중량부 이하이다.
화학식 (B1)로 나타낸 산 발생제의 함량은 바람직하게는, 총 산 발생제 100중량부 당, 30중량부 이상, 보다 바람직하게는 50중량부 이상이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 용매를 포함한다.
용매의 양은 보통, 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 하여, 90중량% 이상, 바람직하게는 92중량%, 또는 보다 바람직하게는 94중량% 이상이다. 용매의 양은 보통, 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 하여, 99.9중량% 이하, 바람직하게는 99중량% 이하이다. 상기 함량은 액체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피와 같은 공지된 방법으로 측정할 수 있다.
용매의 예는 글리콜 에테르 에스테르, 예를 들면, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 글리콜 에테르, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 에스테르, 예를 들면, 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트; 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논; 및 사이클릭 에스테르, 예를 들면, γ-부티로락톤을 포함한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 켄처를 포함할 수 있다. 켄처는 산, 특히 방사능을 적용함에 의해 산 발생제로부터 발생한 산을 포획할 수 있는 특성을 갖는다. 켄처의 예는 염기성 질소-함유 유기 화합물 및 약산 염을 포함한다.
염기성 질소-함유 유기 화합물의 예는 아민 화합물, 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민 및 암모늄 염을 포함한다. 지방족 아민의 예는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민을 포함한다. 방향족 아민의 예는 방향족 아민(여기서, 방향족 환은 하나 이상의 아미노 그룹을 갖는다), 예를 들면, 아닐린 및 헤테로방향족 아민, 예를 들면, 피리딘을 포함한다. 염기성 질소-함유 유기 화합물의 예는 바람직하게는 화학식 (C1) 내지 (C8)로 나타낸 화합물, 보다 바람직하게는 화학식 (C1), 보다 더 바람직하게는 (C1-1)로 나타낸 화합물을 포함한다:
화학식 (C1)
상기 화학식 (C1)에서,
Rc1, Rc2 및 Rc3은 독립적으로 수소 원자, C1-C6 알킬 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 알킬 그룹 및 상기 지환족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 가질 수 있고, 상기 방향족 탄화수소 그룹은 C1-C6 알킬 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹, 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 가질 수 있고,
화학식 (C1-1)
상기 화학식 (C1-1)에서,
Rc2 및 Rc3은 상기 정의한 바와 같고, Rc4 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, m3은 0 내지 3의 정수를 나타내고;
화학식 (C2)
화학식 (C3)
화학식 (C4)
상기 화학식 (C2), (C3) 및 (C4)에서,
Rc5, Rc6, Rc7 및 Rc8은 Rc1과 동일하게 정의되고, Rc9 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹, C3-C6 지환족 그룹, 또는 C2-C6 알카노일 그룹을 나타내고, n3은 0 내지 8의 정수를 나타내고,
화학식 (C5)
화학식 (C6)
상기 화학식 (C5) 및 (C6)에서,
Rc10, Rc11, Rc12, Rc13 및 Rc16 각각은 Rc1과 동일하게 정의되고,
Rc14, Rc15 및 Rc17 각각은 Rc4와 동일하게 정의된다.
Lc1은 C1-C6 알칸디일 그룹, -CO-, -C( = NH)-, -S- 또는 이의 조합을 나타내고, o3 및 p3은 각각 0 내지 3의 정수를 나타내고,
화학식 (C7)
화학식 (C8)
상기 화학식 (C7) 및 (C8)에서,
Rc18, Rc19 및 Rc20 각각은 Rc4와 동일하게 정의되고,
Lc2는 단일 결합, C1-C6 알칸디일 그룹, -CO-, -C( = NH)-, -S- 또는 이의 조합을 나타내고, q3, r3 및 p3은 각각 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
화학식 (C1)로 나타낸 화합물의 예는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄을 포함한다. 이들 중에서, 디이소프로필아닐린이 바람직하고, 2,6-디이소프로필아닐린이 보다 바람직하다.
화학식 (C2)로 나타낸 화합물의 예는 피페라진을 포함한다.
화학식 (C3)으로 나타낸 화합물의 예는 모르폴린을 포함한다.
화학식 (C4)로 나타낸 화합물의 예는 피페라딘 및 JP 11-52575 A에 기재된 피페라딘 골격을 갖는 장애된 아민 화합물을 포함한다.
화학식 (C5)로 나타낸 화합물의 예는 2,2'-메틸렌비스아닐린을 포함한다.
화학식 (C6)으로 나타낸 화합물의 예는 이미다졸 및 4-메틸이미다졸을 포함한다.
화학식 (C7)로 나타낸 화합물의 예는 피리딘 및 4-메틸피리딘을 포함한다.
화학식 (C8)로 나타낸 화합물의 예는 디-2-피리딜케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에텐, 1,2-비스(4-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피콜릴아민 및 비피리딘을 포함한다.
암모늄 염의 예는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(소위 "콜린")를 포함한다.
약산 염은 보통 산 발생제보다 산도가 더 낮고, 이의 예는 카복실산 염 및 설폰산 염을 포함한다.
이의 구체적인 예는 화학식 (C9)로 나타낸 염을 포함한다.
화학식 (C9)
상기 화학식 (C9)에서,
Qc1 및 Qc2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹으로 나타내고,
Lc3은 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있다)을 나타내고, YN은 질소 원자를 갖는 1가 유기 그룹을 나타내고, Z5+는 유기 양이온을 나타낸다.
Qc1 및 Qc2의 예는 각각 독립적으로 화학식 (B1)의 Q1 및 Q2에 대해 언급된 것들을 포함한다.
YN의 예는 바람직하게는 1가 질소-함유 헤테로사이클릭 그룹, 예를 들면, 이미다졸 환 또는 모르폴린 환을 포함한다.
Lc3으로 나타낸 2가 포화 탄화수소 그룹은 직쇄 알칸디일 그룹, 분지쇄 알칸디일 그룹, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 2가 포화 탄화수소 그룹, 및 상기 언급한 그룹 중 2개 이상이 합쳐진 그룹을 포함한다.
Lc3의 예는 직쇄 알칸디일 그룹, 예를 들면, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹, 헵타데칸-1,17-디일 그룹, 에탄-1,1-디일 그룹, 프로판-1,1-디일 그룹, 프로판-2,2-디일 그룹;
분지쇄 그룹, 예를 들면, 에탄-1,1-디일 그룹, 프로판-1,1-디일 그룹, 프로판-1,2-디일 그룹, 프로판-2,2-디일 그룹, 펜탄-2,4-디일 그룹, 1-메틸프로판-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,2-디일 그룹, 펜탄-1,4-디일 그룹, 및 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹;
사이클로부탄-1,3-디일 그룹, 사이클로펜탄-1,3-디일 그룹, 사이클로헥산-1,4-디일 그룹 및 사이클로옥탄-1,5-디일 그룹을 포함하는 2가 지환족 탄화수소 그룹; 및
폴리사이클릭 2가 지환족 탄화수소 그룹, 예를 들면, 노보르난-1,4-디일 그룹, 노보르난-1,5-디일 그룹, 아마단탄-1,5-디일 그룹, 또는 아마단탄-2,6-디일 그룹을 포함한다.
2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체되었음)의 예는 다음과 같이, 화학식 (c9-1) 내지 (c9-9)로 나타낸 그룹을 포함한다.
상기 화학식들에서,
Lc4는 단일 결합 또는 C1-C15 2가 포화 탄화수소 그룹이고;
Lc5는 단일 결합 또는 C1-C12 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lc6은 C1-C13 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 단, Lc5 및 Lc6의 탄소 원자의 총수는 13 이하이고;
Lc7은 단일 결합 또는 C1-C14 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lc8은 C1-C15 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 단, Lc7 및 Lc8의 탄소 원자의 총수는 15 이하이고;
Lc9는 단일 결합 또는 C1-C15 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lc10은 C1-C16 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 단, Lc9 및 Lc10의 탄소 원자의 총수는 15 이하이고;
Lc11은 단일 결합 또는 C1-C13 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lc12는 C1-C14 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 단, Lc11 및 Lc12의 탄소 원자의 총수는 14 이하이고;
Lc13 및 Lc14는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1-C11 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lc15는 C1-C12 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 단, Lc13, Lc14 및 Lc15의 탄소 원자의 총수는 12 이하이고;
Lc16 및 Lc17은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1-C13 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lc18은 C1-C14 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 단, Lc16, Lc17 및 Lc18의 탄소 원자의 총수는 14 이하이고;
Lc19는 단일 결합 또는 C1-C12 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lc20은 C1-C13 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 단, Lc19 및 Lc20의 탄소 원자의 총수는 13 이하이고;
Lc3은 바람직하게는 화학식 (C9-1)로 나타낸 것이고, 보다 바람직하게는 Lc4는 단일 결합 또는 C1-C6 지방족 탄화수소 그룹이다.
화학식 (C9-1)로 나타낸 그룹의 예는 다음의 화학식들을 포함한다.
화학식 (C9-2)로 나타낸 그룹의 예는 다음의 화학식들을 포함한다.
화학식 (C9-3)으로 나타낸 그룹의 예는 다음의 화학식들을 포함한다.
화학식 (C9-4)로 나타낸 그룹의 예는 다음의 화학식들을 포함한다.
화학식 (C9-5)로 나타낸 그룹의 예는 다음의 화학식들을 포함한다.
화학식 (C9-6)으로 나타낸 그룹의 예는 다음의 화학식들을 포함한다.
화학식 (C9-7)로 나타낸 그룹의 예는 다음의 화학식들을 포함한다.
화학식 (C9-8)로 나타낸 그룹의 예는 다음의 화학식들을 포함한다.
화학식 (C9)로 나타낸 염의 예는 다음의 화학식들을 포함하고, JP2012-6908A1 및 JP2012-72109A1에 언급된 염을 포함한다.
약산 염은 바람직하게는 화학식 (C10) 또는 (C11)로 나타낸 염이다.
화학식 (C10)
상기 화학식 (C10)에서,
Rc21은 C1-C10 1가 지방족 탄화수소 그룹(치환체를 가질 수 있음), C4-C36 1가 지환족 탄화수소 그룹(치환체를 가질 수 있음), C6-C10 방향족 탄화수소 그룹(치환체를 가질 수 있음), 또는 C3-C36 헤테로사이클릭 탄화수소 그룹(치환체를 가질 수 있음)을 나타낸다. 1가 지방족 탄화수소 그룹 및 1가 지환족 탄화수소 그룹에서, 메티엘렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있다. Z6+는 유기 양이온을 나타낸다.
화학식 (C11)
상기 화학식 (C11)에서,
Rc22 및 Rc23은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C12 1가 지방족 탄화수소 그룹(치환체를 가질 수 있음), C3-C20 1가 지환족 탄화수소 그룹, C6-C20 방향족 탄화수소 그룹, 또는 C7-C21 아르알킬 탄화수소 그룹을 나타낸다. 1가 지방족 탄화수소 그룹, 1가 지환족 탄화수소 그룹, 및 아르알킬 그룹은 각각 하이드록실 그룹, 시아노 그룹, 불소 원자, 트리플루오로메틸 그룹, 및 니트로 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 가질 수 있다. 1가 지방족 탄화수소 그룹에서, 메티엘렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있다. 또는 Rc22 및 Rc23은, 이들에 부착된 질소 원자와 함께, C4-C20 사이클릭 그룹을 나타낸다.
Z7+는 유기 양이온을 나타낸다.
Z6+ 및 Z7+로 나타낸 유기 양이온의 예는 유기 오늄 양이온, 예를 들면, 유기 설포늄 양이온, 유기 요오도늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 유기 포스포늄 양이온, 및 유기 설포늄 양이온을 포함하고, 유기 요오도늄 양이온이 바람직하고, 아릴설포늄 양이온이 보다 바람직하다. Z6+ 및 Z7+로 나타낸 유기 양이온의 구체적인 예는 상기 언급한 바와 같이 화학식 (b2-1) 내지 (b2-4)로 나타낸 것들을 포함한다. Z6+ 및 Z7+로 나타낸 바람직한 유기 양이온은 산 발생제에 대해 양이온으로서 언급된 것과 동일한 것이다.
화학식 (C10)으로 나타낸 염의 예는 다음의 화학식들 및 JP2011-39502A1에 언급된 염을 포함한다.
화학식 (C11)로 나타낸 염의 예는 다음의 화학식들 및 JP2011-191745A1에 언급된 염을 포함한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물이 켄처를 포함하는 경우, 이의 총 함량은, 고체 성분의 합을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 8중량%, 보다 더 바람직하게는 0.01 내지 5중량%, 더욱 보다 더 바람직하게는 0.01 내지 3중량%이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학식 (D)로 나타낸 화합물을 포함할 수 있다.
화학식 (D)
상기 화학식 (D)에서,
RD1 및 RD2는 각각 독립적으로 C1-C12 1가 탄화수소 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C7 아실 그룹, C2-C7 아실옥시 그룹, C2-C6 알콕시카보닐 그룹, 니트로 그룹 또는 할로겐 원자를 나타내고; m' 및 n'는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
1가 탄화수소 그룹은 1가 지방족 탄화수소 그룹, 1가 지환족 탄화수소 그룹, 1가 방향족 탄화수소 그룹 및 이의 조합 중 어느 것을 포함한다.
1가 지방족 탄화수소 그룹의 예는 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실 및 노닐 그룹을 포함한다.
1가 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹, 및 포화된 또는 불포화 탄화수소 그룹 중 어느 하나일 수 있다. 이의 예는 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로노닐 그룹 및 사이클로도데실 그룹; 아다만틸 그룹 및 노르보르닐 그룹을 포함한다.
1가 방향족 탄화수소 그룹의 예는 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-프로필페닐, 4-이소프로필페닐, 4-부틸페닐, 4-3급-부틸페닐, 4-헥실페닐, 4-사이클로헥실페닐, 안트릴, p-아다만틸페닐, 톨릴, 크실릴, 쿠메닐, 메시틸, 비페닐, 페난트릴, 2,6-디에틸페닐 및 2-메틸-6-에틸페닐 그룹을 포함한다.
이의 조합의 예는 알킬-사이클로알킬, 사이클로알킬-알킬, 및 아르알킬 그룹을 포함하고, 예를 들면, 페닐메틸, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 1-페닐-1-프로필, 1-페닐-2-프로필, 2-페닐-2-프로필, 3-페닐-1-프로필, 4-페닐-1-부틸, 5-페닐-1-펜틸 및 6-페닐-1-헥실 그룹이다.
알콕실 그룹의 예는 메톡시 및 에톡시 그룹을 포함한다.
아실 그룹의 예는 아세틸, 프로파노닐, 벤조일 및 사이클로헥산카보닐 그룹을 포함한다.
아실옥시 그룹의 예는 옥시 그룹 [-O-]이 아실 그룹에 결합되는 그룹을 포함한다.
알콕시카보닐 그룹의 예는 카보닐 그룹[-CO-]이 알콕시 그룹에 결합된 그룹을 포함하고, 예를 들면, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n-프로폭시카보닐, 이소프로폭시카보닐, n-부톡시카보닐, 2급-부톡시카보닐, 및 3급-부톡시카보닐 그룹이다.
할로겐 원자의 예는 염소 원자, 불소 원자 및 브롬 원자를 포함한다.
화학식 (D)에서, RD1 및 RD2는, 각각의 발생에서 독립적으로, 바람직하게는 C1-C8 알킬 그룹, C3-C10 사이클로알킬 그룹, C1-C6 알콕실 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, C2-C4 알콕시카보닐 그룹, 니트로 그룹 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
m 및 n은 독립적으로 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0을 나타낸다.
화학식 (D)로 나타낸 화합물의 예는 다음 화학식들을 포함한다.
화학식 (D)로 나타낸 화합물은 문헌[참조: Tetrahedron Vol. 45, No. 19, p6281-6296]에 언급된 방법으로 제조할 수 있고, 이는 시판된다.
화학식 (D)로 나타낸 화합물의 함량은, 수지의 합을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 12 중량부, 보다 바람직하게는 0.03 내지 10 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.06 내지 6 중량부이다.
상기 화합물의 함량은, 고체 성분의 합을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.03 내지 8중량%, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 5중량%이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 필요한 경우, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 소량의 다양한 첨가제, 예를 들면, 감광제, 용해 억제제, 다른 중합체, 계면활성제, 안정화제 및 안료를 포함할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 보통, 용매, 산 발생제, 및 본 발명의 수지, 필요한 경우, 켄처, 및/또는 조성물을 위한 첨가제를 적합한 비로 혼합하고, 임의로, 이어서, 혼합물을 0.003㎛ 내지 0.2㎛의 기공 크기를 갖는 필터로 여과하여 제조할 수 있다.
이들 성분을 혼합하는 순서는 어떠한 특정한 순서로 제한되지 않는다. 성분 혼합시 온도는 보통 10 내지 40℃이고, 이는 수지 등을 고려하여 선택될 수 있다.
혼합 시간은 보통 0.5 내지 24시간이고, 온도를 고려하여 선택될 수 있다. 성분을 혼합하기 위한 수단은 특정한 것으로 제한되지 않는다. 성분은 교반에 의해 혼합될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물을 위해 유용하다.
본 발명의 방법은 다음 단계 (1) 내지 (5)를 포함한다:
(1) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 조성물 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 조성물 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 조성물 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 조성물 필름을 현상하여 포토레지스트 패턴으로 형성하는 단계.
포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 것은 보통 통상적인 장치, 예를 들면, 스핀 코터를 사용하여 수행한다.
기판의 예는 실리콘 웨이퍼 또는 석영 웨이퍼를 포함하고, 이 위에 센서, 회로, 트랜지스터 등을 형성한다. 기판을 반사-방지 층, 예를 들면, 헥사메틸디실라잔을 포함하는 것으로 피복할 수 있다. 반사-방지 층을 형성하기 위해, 시판되는 이러한 유기 반사-방지 층을 위한 조성물을 사용할 수 있다.
조성물 필름은 보통 코팅 층을 핫 플레이트 또는 디컴프레셔와 같은 가열장치로 가열하고, 이에 따라 용매를 건조 제거하여 형성한다. 가열 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃이고, 작동 압력은 바람직하게는 1 내지 1.0*105 Pa이다. 이들 조건은 용매를 고려하여 선택될 수 있다.
조성물 필름은 노광 시스템을 사용하여 방사능에 노광시킨다. 노광은 보통 목적하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 수행한다. 노광 공급원의 예는 UV-영역으로 레이저 광을 조사하는 광 공급원, 예를 들면, KrF 엑시머 레이저(파장: 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장: 193 nm) 및 F2 레이저(파장: 157 nm), 및 고체 레이저 광 공급원(예를 들면, YAG 또는 반도체 레이저)으로부터 레이저 광의 파장 변환에 의해 극 UV 영역 또는 진공 UV 영역으로 고조파 레이저 광을 조사하는 광 공급원을 포함한다. 노광 공급원은 전자 빔 또는 극 자외선(EUV)일 수 있다.
상기 노광된 조성물 필름의 베이킹 단계는 노광-후 베이킹으로 언급되고, 이는 가열 수단, 예를 들면, 핫 플레이트를 사용하여 수행한다. 상기 노광된 조성물 필름의 베이킹 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃, 보다 바람직하게는 70 내지 150℃이다.
상기 베이킹된 조성물 필름의 현상 단계는 보통 현상 장치를 사용하여 현상제로 수행된다. 현상은 침지 방법, 패들 방법, 스프레이 방법 및 동적 분배 방법의 방식으로 수행될 수 있다. 현상 온도는 일반적으로 5 내지 60℃이다. 현상 시간은 일반적으로 5 내지 300초이다.
포토레지스트 조성물로부터 수득된 포토레지스트 패턴은 포지티브 또는 네가티브일 수 있다.
포지티브 포토레지스트 패턴을 수득하기 위한 현상은 보통 알칼리성 현상제로 현상 장치를 사용하여 수행한다. 사용되는 알칼리성 현상제는 당해 기술분야에서 사용되는 다양한 알칼리성 수성 용액 중 어느 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상적으로 "콜린"으로 공지됨)의 수성 용액을 종종 사용한다.
현상 후, 형성된 포토레지스트 패턴을 바람직하게는 초순수로 세척하고, 포토레지스트 필름 상 또는 기판 위에 남아있는 잔류수를 바람직하게는 이로부터 제거한다.
네가티브 포토레지스트 패턴을 수득하기 위한 현상은 보통 유기 용매를 포함하는 현상제로 수행된다. 사용되는 유기 용매는 당해 기술분야에서 사용되는 다양한 유기 용매 중 어느 것일 수 있고, 이의 예는 케톤 용매, 예를 들면, 2-헥사논, 2-헵타논; 글리콜 에테르 에스테르 용매, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 에스테르 용매, 예를 들면, 부틸 아세테이트; 글리콜 에테르 용매, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 아미드 용매, 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드; 방향족 탄화수소 용매, 예를 들면, 아니솔을 포함한다.
유기 용매를 포함하는 현상제에서, 유기 용매의 양은 바람직하게는 현상제의 90질량% 내지 100질량%, 보다 바람직하게는 현상제의 95질량% 내지 100질량%이다. 현상제는 보다 더 바람직하게는 유기 용매로 본질적으로 이루어진다.
유기 용매를 포함하는 현상제는 바람직하게는 부틸 아세테이트 및/또는 2-헵타논을 포함한다.
유기 용매를 포함하는 현상제에서, 부틸 아세테이트 및 2-헵타논의 총량은 바람직하게는 현상제의 50질량% 내지 100질량%, 보다 바람직하게는 현상제의 90질량% 내지 100질량%이다. 현상제는 보다 더 바람직하게는 부틸 아세테이트 및/또는 2-헵타논으로 본질적으로 이루어진다.
유기 용매를 포함하는 현상제는 계면활성제를 포함할 수 있다. 유기 용매를 포함하는 현상제는 약간의 물을 포함할 수 있다.
유기 용매를 포함하는 현상제를 사용하는 현상은 또다른 용매에 의해 현상제를 대체하여 완성될 수 있다.
현상 후, 형성된 포토레지스트 패턴을 바람직하게는 세정제로 세척한다. 이러한 세정제는 제한되지 않지만, 단, 포토레지스트 패턴을 손상시키지 않아야 한다. 상기 제제의 예는 상기 언급한 현상제, 예를 들면, 알콜 제제 또는 에스테르 제제 이외에 유기 용매를 포함하는 용매를 포함한다.
세척 후, 기판 또는 포토레지스트 필름에 남아있는 잔류 세정제를 바람직하게는 이로부터 제거된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, EUV 노광 리소그래피 또는 EB(전자빔) 리소그래피에 적합하다.
포토레지스트 조성물은 액침 노광을 위한 포토레지스트 조성물로서 특히 바람직하고, 이는 반도체를 위한 미세 가공에 유용하다.
실시예
본 발명은 보다 구체적으로 실시예에 의해 기술할 것이며, 이를 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 여겨서는 안된다.
다음 실시예 및 비교 실시예에 사용되는 임의의 성분의 함량 및 임의의 물질의 양을 나타내는데 사용되는 "%" 및 "부(들)"는, 구체적으로 나타내지 않는 한, 중량 기준이다.
화합물의 구조는 질량 분광계(액체 크로마토그래피: 1100 Type, 제조원: AGILENT TECHNOLOGIES LTD., 질량 분광계: LC/MSD Type, 제조원: AGILENT TECHNOLOGIES LTD.)로 측정되었다. 이하에, 질량 분광계에서 피크 값은 "MASS"로서 언급된다.
다음 실시예에 사용된 어떤 물질의 중량-평균 분자량은 다음 조건하에 겔 투과 크로마토그래피로 관측된 값이다.
장치: HLC-8120GPC, 제조원: TOSOH CORPORATION
컬럼: 가드 컬럼을 갖는 TSKgel Multipore HXL-M 3개, 제조원: TOSOH CORPORATION
용매: 테트라하이드로푸란
유속: 1.0 mL/min.
검출기: RI 검출기, 컬럼 온도: 40℃, 주입 용적: 100 μL]
표준 참조 물질: 표준 폴리스티렌 (TOSOH CORPORATION)
실시예 1
19.80부의 화학식 (I-3-a)로 나타낸 화합물, 160부의 클로로포름 및 20부의 3급-부틸메틸에테르를 반응기로 공급하고, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 2.13부의 클로로포름의 0.2% 캄포르설폰산 용액을 여기에 첨가하고, 이어서, 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
수득한 혼합물에, 11.33부의 화학식 (I-3-b)로 나타낸 화합물을 1시간 동안 23℃에서 적가하고, 이어서, 23℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이어서, 0.014부의 트리에틸아민을 여기에 첨가하고, 54부의 2% 수성 나트륨 하이드로카보네이트 용액을 여기에 첨가하고, 이어서, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 정치시키고, 이어서, 유기 층으로 분리하였다. 분리된 유기층에, 70부의 이온 교환수를 첨가하고, 이어서, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 정치시키고, 이어서, 유기 층을 세척하기 위해 분리하였다. 이러한 물을 사용하는 세척을 3회 수행하였다. 세척된 유기 층을 농축하여 10.98부의 화학식 (I-3)으로 나타낸 화합물을 수득하였다.
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 434.3 [분자 이온 피크]
실시예 2
19.80부의 화학식 (I-26-a)로 나타낸 화합물 및 140부의 3급-부틸메틸에테르를 반응기로 공급하고, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 2.13부의 클로로포름의 0.2% 캄포르설폰산 용액을 여기에 첨가하고, 이어서, 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
수득한 혼합물에, 6.5부의 화학식 (I-26-b)로 나타낸 화합물을 1시간 동안 23℃에서 적가하고, 이어서, 23℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이이서, 0.014부의 트리에틸아민을 여기에 첨가하고, 54부의 2% 수성 나트륨 하이드로카보네이트 용액을 여기에 첨가하고, 이어서, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 정치시키고, 이어서, 유기 층으로 분리하였다. 분리된 유기층에, 70부의 이온 교환수를 첨가하고, 이어서, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 정치시키고, 이어서, 유기 층을 세척하기 위해 분리하였다. 이러한 물을 사용하는 세척을 3회 수행하였다. 세척된 유기 층을 농축하여 23.74부의 화학식 (I-26)으로 나타낸 화합물을 수득하였다.
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 380.2 [분자 이온 피크]
실시예 3
2.60부의 화학식 (I-48-a)로 나타낸 화합물 및 26부의 클로로포름을 반응기로 공급하고, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 0.28부의 클로로포름의 0.2% 캄포르설폰산 용액을 여기에 첨가하고, 이어서, 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
수득한 혼합물에, 1.20부의 화학식 (I-48-b)로 나타낸 화합물을 30분 동안 23℃에서 적가하고, 이어서, 23℃에서 4시간 동안 교반하였다. 이어서, 0.01부의 트리에틸아민을 여기에 첨가하고, 11.65부의 5% 수성 나트륨 하이드로카보네이트 용액을 여기에 첨가하고, 이어서, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 정치시키고, 이어서, 유기 층으로 분리하였다. 분리된 유기층에, 13부의 이온 교환수를 첨가하고, 이어서, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 정치시키고, 이어서, 유기 층을 세척하기 위해 분리하였다. 이러한 물을 사용하는 세척을 5회 수행하였다. 세척된 유기 층을 농축하여 2.58부의 화학식 (I-48)로 나타낸 화합물을 수득하였다.
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 408.3 [분자 이온 피크]
실시예 4
2.5부의 화학식 (I-49-a)로 나타낸 화합물 및 25부의 클로로포름을 반응기로 공급하고, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 0.27부의 클로로포름의 0.2% 캄포르설폰산 용액을 여기에 첨가하고, 이어서, 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
수득한 혼합물에, 1.27부의 화학식 (I-49-b)로 나타낸 화합물을 15분 동안 23℃에서 적가하고, 이어서, 23℃에서 32시간 동안 교반하였다. 이어서, 0.01부의 트리에틸아민을 여기에 첨가하고, 11.5부의 5% 수성 나트륨 하이드로카보네이트 용액을 여기에 첨가하고, 이어서, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 정치시키고, 이어서, 유기 층으로 분리하였다. 분리된 유기층에, 12부의 이온 교환수를 첨가하고, 이어서, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 정치시키고, 이어서, 유기 층을 세척하기 위해 분리하였다. 이러한 물을 사용하는 세척을 5회 수행하였다. 세척된 유기 층을 농축하여 2.32부의 화학식 (I-49)로 나타낸 화합물을 수득하였다.
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 408.3 [분자 이온 피크]
실시예 5
2.6부의 화학식 (I-30-a)로 나타낸 화합물 및 26부의 클로로포름을 반응기로 공급하고, 이들을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 0.28부의 클로로포름의 0.2% 캄포르설폰산 용액을 여기에 첨가하고, 이어서, 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
수득한 혼합물에, 1.01부의 화학식 (I-30-b)로 나타낸 화합물을 15분 동안 23℃에서 적가하고, 이어서, 23℃에서 32시간 동안 교반하였다. 이어서, 0.01부의 트리에틸아민을 여기에 첨가하고, 11.65부의 5% 수성 나트륨 하이드로카보네이트 용액을 여기에 첨가하고, 이어서, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 정치시키고, 이어서, 유기 층으로 분리하였다. 분리된 유기층에, 13부의 이온 교환수를 첨가하고, 이어서, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 정치시키고, 이어서, 유기 층을 세척하기 위해 분리하였다. 이러한 물을 사용하는 세척을 5회 수행하였다. 세척된 유기 층을 농축하여 2.44부의 화학식 (I-30)으로 나타낸 화합물을 수득하였다.
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 392.2 [분자 이온 피크]
수지의 합성
수지의 합성을 위해 사용되는 화합물, 즉, 단량체를 하기에 나타낸다.
이하에, 화학식 (x)의 단량체(여기서, "(x)"는 각 화학물에 대한 기호를 나타낸다)를 단량체 (x)로서 언급한다.
실시예 6
단량체 (I-3), 단량체 (a1-2-9), 단량체 (a2-1-3), 및 단량체 (a3-4-2)를 [단량체 (I-3)]/[단량체 (a1-2-9)]/[단량체 (a2-1-3)]/[단량체 (a3-4-2)] = 45/14/2.5/38.5의 몰 비로 혼합하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 단량체의 충 중량에 대해 1.5 중량부의 양으로 여기에 추가로 첨가하였다.
수득한 용액에, 1mole부의 아조비스이소부티로니트릴 및 3mole부의 아조(2,4-디메틸발레로니트릴)을, 100mole부의 단량체 총량당, 개시제로서 첨가하고, 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
수득한 반응 혼합물 내로, 물 및 메탄올의 대량의 혼합물을 부어 침전을 일으키고, 이어서, 수득한 혼합물을 여과하였다. 여액을 메탄올에 용해시키고, 이어서, 수득한 혼합물을 여과하였다.
결과적으로, 다음 구조 단위 및 약 8.2×103의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체를 수율 82%로 수득하였다. 이러한 수지를 수지 A1로서 칭명한다.
실시예 7
단량체 (I-3), 단량체 (a1-2-9), 단량체 (a2-1-3), 단량체 (a3-2-3) 및 단량체 (a3-4-2)를 [단량체 (I-3)]/[단량체 (a1-2-9)]/[단량체 (a2-1-3)]/[단량체 (a3-2-3)]/[단량체 (a3-4-2)] = 45/14/2.5/22/16.5의 몰 비로 혼합하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 단량체의 충 중량에 대해 1.5 중량부의 양으로 여기에 추가로 첨가하였다.
수득한 용액에, 1mole부의 아조비스이소부티로니트릴 및 3mole부의 아조(2,4-디메틸발레로니트릴)을, 100mole부의 단량체 총량당, 개시제로서 첨가하고, 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
수득한 반응 혼합물 내로, 물 및 메탄올의 대량의 혼합물을 부어 침전을 일으키고, 이어서, 수득한 혼합물을 여과하였다. 여액을 메탄올에 용해시키고, 이어서, 수득한 혼합물을 여과하였다.
결과적으로, 다음 구조 단위 및 약 7.9×103의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체를 수율 79%로 수득하였다. 이러한 수지를 수지 A2로서 칭명한다.
실시예 8
단량체 (a1-1-3), 단량체 (I-3), 단량체 (a2-1-3), 단량체 (a3-2-3) 및 단량체 (a3-4-2)를 [단량체 (a1-1-3)]/[단량체 (I-3)]/[단량체 (a2-1-3)]/[단량체 (a3-2-3)]/[단량체 (a3-4-2)] = 45/14/2.5/22.5/16의 몰 비로 혼합하고, 디옥산을 단량체의 충 중량에 대해 1.5 중량부의 양으로 여기에 추가로 첨가하였다.
수득한 용액에, 1mole부의 아조비스이소부티로니트릴 및 3mole부의 아조(2,4-디메틸발레로니트릴)을, 100mole부의 단량체 총량당, 개시제로서 첨가하고, 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
수득한 반응 혼합물 내로, 물 및 메탄올의 대량의 혼합물을 부어 침전을 일으키고, 이어서, 수득한 혼합물을 여과하였다.
이어서, 다음 단계들을 2회 수행하였다: 여액을 디옥산에 용해시키고, 이를 물 및 메탄올의 혼합물로 부어 침전을 일으키고, 이어서, 수득한 혼합물을 여과하였다.
결과적으로, 다음 구조 단위 및 약 8.1×103의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체를 수율 58%로 수득하였다. 이러한 수지를 수지 A3으로 칭명한다.
실시예 9
단량체 (a1-1-2), 단량체 (a1-2-3), 단량체 (a2-1-1), 단량체 (a3-2-3), 단량체 (a3-1-1) 및 단량체 (I-3)을 [단량체 (a1-1-2)]/[단량체 (a1-2-3)]/[단량체 (a2-1-1)]/[단량체 (a3-2-3)]/[단량체 (a3-1-1)] /[단량체 (I-3)] = 30/6/8/20/30/6의 몰 비로 혼합하고, 디옥산을 단량체의 충 중량에 대해 1.5 중량부의 양으로 여기에 추가로 첨가하였다.
수득한 용액에, 1mole부의 아조비스이소부티로니트릴 및 3mole부의 아조(2,4-디메틸발레로니트릴)을, 100mole부의 단량체 총량당, 개시제로서 첨가하고, 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
수득한 반응 혼합물 내로, 물 및 메탄올의 대량의 혼합물을 부어 침전을 일으키고, 이어서, 수득한 혼합물을 여과하였다.
이어서, 다음 단계들을 2회 수행하였다: 여액을 디옥산에 용해시키고, 이를 물 및 메탄올의 혼합물로 부어 침전을 일으키고, 이어서, 수득한 혼합물을 여과하였다.
결과적으로, 다음 구조 단위 및 약 7.8×103의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체를 수율 78%로 수득하였다. 이러한 수지를 수지 A4로서 칭명한다.
실시예 10
단량체 (I-26), 단량체 (a1-2-9), 단량체 (a2-1-3) 및 단량체 (a3-4-2)를 [단량체 (I-26)]/[단량체 (a1-2-9)]/[단량체 (a2-1-3)]/[단량체 (a3-4-2)] = 45/14/2.5/38.5의 몰 비로 혼합하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 단량체의 충 중량에 대해 1.5 중량부의 양으로 여기에 추가로 첨가하였다.
수득한 용액에, 1mole부의 아조비스이소부티로니트릴 및 3mole부의 아조(2,4-디메틸발레로니트릴)을, 100mole부의 단량체 총량당, 개시제로서 첨가하고, 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
수득한 반응 혼합물 내로, 물 및 메탄올의 대량의 혼합물을 부어 침전을 일으키고, 이어서, 수득한 혼합물을 여과하였다. 여액을 메탄올에 용해시키고, 이어서, 수득한 혼합물을 여과하였다.
결과적으로, 다음 구조 단위 및 약 8.4×103의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체를 수율 88%로 수득하였다. 이러한 수지를 수지 A5로서 칭명한다.
실시예 11
단량체 (I-26), 단량체 (a1-2-9), 단량체 (a2-1-3), 단량체 (a3-2-3) 및 단량체 (a3-4-2)를 [단량체 (I-26)]/[단량체 (a1-2-9)]/[단량체 (a2-1-3)]/[단량체 (a3-2-3)]]/[단량체 (a3-4-2)] = 45/14/2.5/22/16.5의 몰 비로 혼합하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 단량체의 충 중량에 대해 1.5 중량부의 양으로 여기에 추가로 첨가하였다.
수득한 용액에, 1mole부의 아조비스이소부티로니트릴 및 3mole부의 아조(2,4-디메틸발레로니트릴)을, 100mole부의 단량체 총량당, 개시제로서 첨가하고, 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
수득한 반응 혼합물 내로, 물 및 메탄올의 대량의 혼합물을 부어 침전을 일으키고, 이어서, 수득한 혼합물을 여과하였다. 여액을 메탄올에 용해시키고, 이어서, 수득한 혼합물을 여과하였다.
결과적으로, 다음 구조 단위 및 약 8.1×103의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체를 수율 83%로 수득하였다. 이러한 수지를 수지 A6으로서 칭명한다.
실시예 12
단량체 (a1-1-3), 단량체 (I-26), 단량체 (a2-1-3), 단량체 (a3-2-3) 및 단량체 (a3-4-2)를 [단량체 (a1-1-3)]/[단량체 (I-26)]/[단량체 (a2-1-3)]/[단량체 (a3-2-3)]/[단량체 (a3-4-2)] = 45/14/2.5/22.5/16의 몰 비로 혼합하고, 디옥산을 단량체의 충 중량에 대해 1.5 중량부의 양으로 여기에 추가로 첨가하였다.
수득한 용액에, 1mole부의 아조비스이소부티로니트릴 및 3mole부의 아조(2,4-디메틸발레로니트릴)을, 100mole부의 단량체 총량당, 개시제로서 첨가하고, 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
수득한 반응 혼합물 내로, 물 및 메탄올의 대량의 혼합물을 부어 침전을 일으키고, 이어서, 수득한 혼합물을 여과하였다. 이어서, 다음 절차를 2회 수행하였다: 여액을 디옥산에 용해시키고, 수득한 용액을 물 및 메탄올의 혼합물에 부어 침전을 일으키고, 이어서, 수득한 혼합물을 여과하였다.
결과적으로, 다음 구조 단위 및 약 8.5×103의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체를 수율 60%로 수득하였다. 이러한 수지를 수지 A7로서 칭명한다.
실시예 13
단량체 (I-30), 단량체 (a2-1-9), 단량체 (a2-1-3) 및 단량체 (a3-4-2)를 [단량체 (I-30)]/[단량체 (a2-1-9)]/[단량체 (a2-1-3)]/[단량체 (a3-4-2)] = 45/14/2.5/38.5의 몰 비로 혼합하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 단량체의 충 중량에 대해 1.5 중량부의 양으로 여기에 추가로 첨가하였다.
수득한 용액에, 100mole부의 단량체 총량당, 1mole부의 아조비스이소부티로니트릴 및 3mole부의 아조(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 첨가하고, 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
수득한 반응 혼합물 내로, 물 및 메탄올의 대량의 혼합물을 부어 침전을 일으키고, 이어서, 수득한 혼합물을 여과하였다. 여액을 메탄올로 붓고, 이어서, 수득한 혼합물을 여과하였다.
결과적으로, 다음 구조 단위 및 약 7.9×103의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체를 수율 85%로 수득하였다. 이러한 수지를 수지 A8로서 칭명한다.
실시예 14
단량체 (I-48), 단량체 (a2-1-9), 단량체 (a2-1-3) 및 단량체 (a3-4-2)를 [단량체 (I-48)]/[단량체 (a2-1-9)]/[단량체 (a2-1-3)]/[단량체 (a3-4-2)] = 45/14/2.5/38.5의 몰 비로 혼합하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 단량체의 충 중량에 대해 1.5 중량부의 양으로 여기에 추가로 첨가하였다.
수득한 용액에, 100mole부의 단량체 총량당, 1mole부의 아조비스이소부티로니트릴 및 3mole부의 아조(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 첨가하고, 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
수득한 반응 혼합물 내로, 물 및 메탄올의 대량의 혼합물을 부어 침전을 일으키고, 이어서, 수득한 혼합물을 여과하였다. 여액을 메탄올에 붓고, 이어서, 수득한 혼합물을 여과하였다.
결과적으로, 다음 구조 단위 및 약 8.0×103의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체를 수율 87%로 수득하였다. 이러한 수지를 수지 A9로서 칭명한다.
실시예 15
단량체 (I-49), 단량체 (a2-1-9), 단량체 (a2-1-3) 및 단량체 (a3-4-2)를 [단량체 (I-49)]/[단량체 (a2-1-9)]/[단량체 (a2-1-3)]/[단량체 (a3-4-2)] = 45/14/2.5/38.5의 몰 비로 혼합하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 단량체의 충 중량에 대해 1.5 중량부의 양으로 여기에 추가로 첨가하였다.
수득한 용액에, 100mole부의 단량체 총량당, 1mole부의 아조비스이소부티로니트릴 및 3mole부의 아조(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 첨가하고, 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
수득한 반응 혼합물 내로, 물 및 메탄올의 대량의 혼합물을 부어 침전을 일으키고, 이어서, 수득한 혼합물을 여과하였다. 여액을 메탄올에 붓고, 이어서, 수득한 혼합물을 여과하였다.
결과적으로, 다음 구조 단위 및 약 8.0×103의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체를 수율 87%로 수득하였다. 이러한 수지를 수지 A10으로서 칭명한다.
합성 실시예 1
단량체 (a1-1-2), 단량체 (a1-2-3), 단량체 (a2-1-1), 단량체 (a3-2-3), 단량체 (a3-1-1), 및 단량체 (IX-1)을 [단량체 (a1-1-2)]/[단량체 (a1-2-3)]/[단량체 (a2-1-1)]/[단량체 (a3-2-3)]/[단량체 (a3-1-1)]/ [단량체 (IX-1)] = 30/6/8/20/30/6의 몰 비로 혼합하고, 디옥산을 단량체의 충 중량에 대해 1.5 중량부의 양으로 여기에 추가로 첨가하였다.
수득한 용액에, 1mole부의 아조비스이소부티로니트릴 및 3mole부의 아조(2,4-디메틸발레로니트릴)을, 100mole부의 단량체 총량당, 개시제로서 첨가하고, 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
수득한 반응 혼합물 내로, 물 및 메탄올의 대량의 혼합물을 부어 침전을 일으키고, 이어서, 수득한 혼합물을 여과하였다. 이어서, 다음 절차를 2회 수행하였다: 여액을 디옥산에 용해시키고, 수득한 용액을 물 및 메탄올의 혼합물에 부어 침전을 일으키고, 이어서, 수득한 혼합물을 여과하였다.
결과적으로, 다음 구조 단위 및 약 8.2×103의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체를 수율 85%로 수득하였다. 이러한 수지를 수지 H1로서 칭명한다.
합성 실시예 2
단량체 (a4-1-7)에, 디옥산을 단량체의 충 중량에 대해 1.5 중량부의 양으로 첨가하였다.
수득한 용액에, 100mole부의 단량체 총량당, 0.7mole부의 아조비스이소부티로니트릴 및 2.1mole부의 아조(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 첨가하고, 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
수득한 반응 혼합물 내로, 물 및 메탄올의 대량의 혼합물을 부어 침전을 일으키고, 이어서, 수득한 혼합물을 여과하였다. 이어서, 다음 절차를 2회 수행하였다: 여액을 디옥산에 용해시키고, 수득한 용액을 물 및 메탄올의 혼합물에 부어 침전을 일으키고, 이어서, 수득한 혼합물을 여과하였다.
결과적으로, 다음 구조 단위 및 약 1.8×104의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체를 수율 77%로 수득하였다. 이러한 수지를 수지 X1로서 칭명한다.
합성 실시예 3
화학식 (B1-21-b)로 나타낸 화합물을 JP2008-209917A1에 언급된 방법에 따라 제조하였다.
30[30.00]부의 화학식 (B1-21-b)로 나타낸 화합물 및 35.50부의 화학식 (B1-21-a)로 나타낸 염, 100부의 클로로포름 및 50부의 이온교환수를 공급하고, 23℃에서 약 15시간 동안 교반하였다.
2개의 층을 갖는 수득한 반응 혼합물을 클로로포름 층 및 다른 층으로 분리하였다. 클로로포름 층에, 30부의 이온교환수를 첨가하고, 이것으로 세척하였다: 이들 단계를 5회 수행하였다.
이어서, 세척된 층을 농축하고, 수득한 잔류물에 100부의 3급-부틸메틸에테르를 첨가하고, 이어서, 23℃에서 약 30분 동안 교반하였다. 수득한 혼합물을 여과하여 48.57부의 화학식 (B1-21-c)로 나타낸 염을 수득하였다.
20.00부의 화학식 (B1-21-c)로 나타낸 염, 2.84부의 화학식 (B1-21-d)로 나타낸 화합물 및 250부의 모노클로로벤젠을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득한 혼합물에, 0.21부의 디벤조산구리(II)를 첨가하고, 100℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 농축하고, 이어서, 수득한 잔류물에 200부의 클로로포름 및 50부의 이온교환수를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 유기 층으로 분리하였다. 다음 세척 단계를 5회 수행하였다: 50부의 이온교환수를 수득한 유기 층에 첨가하고, 이어서, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 유기 층으로 분리하였다.
반응 혼합물을 농축하고, 이어서, 수득한 잔류물을 53.51부의 아세토니트릴에 용해시켰다. 이어서, 혼합물을 농축하고, 이어서, 113.05부의 3급-부틸메틸에테르를 여기에 첨가하고, 교반하고, 이어서, 이를 여과하여 10.47부의 화학식 (B1-21)로 나타낸 염을 수득하였다.
MASS(ESI(+)스펙트럼):M+ 237.1
MASS(ESI(-)스펙트럼):M- 339.1
합성 실시예 4
10[10.00]부의 화학식 (B1-22-b)로 나타낸 화합물, 11.26부의 화학식 (B1-21-a)로 나타낸 염, 50부의 클로로포름 및 25부의 이온교환수를 공급하고, 23℃에서 약 15시간 동안 교반하였다. 2개의 층을 갖는 수득한 반응 혼합물을 클로로포름 층 및 다른 층으로 분리하였다. 클로로포름 층에, 15부의 이온교환수를 첨가하고, 이것으로 세척하였다: 이들 단계를 5회 수행하였다. 이어서, 세척된 층을 농축하고, 이어서, 수득한 잔류물에, 50부의 3급-부틸메틸에테르를 첨가하고, 이어서, 23℃에서 약 30분 동안 교반하였다. 수득한 혼합물을 여과하여 48.57부의 화학식 (B1-22-c)로 나타낸 염을 수득하였다.
11.71부의 화학식 (B1-22-c)로 나타낸 염, 1.7부의 화학식 (B1-22-d)로 나타낸 화합물 및 46.84부의 모노클로로벤젠을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득한 혼합물에, 0.12부의 디벤조산구리(II)를 첨가하고, 100℃에서 30분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 농축하고, 이어서, 수득한 잔류물에, 50부의 클로로포름 및 12.5부의 이온교환수를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 유기 층으로 분리하였다. 다음 세척 단계를 8회 수행하였다: 12.5부의 이온교환수를 수득한 유기 층에 첨가하고, 이어서, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 유기 층으로 분리하였다.
이어서, 혼합물을 농축하고, 이어서, 50부의 3급-부틸메틸에테르를 여기에 첨가하고, 교반하고, 이어서, 이를 여과하여 6.84부의 화학식 (B1-22)로 나타낸 염을 수득하였다.
MASS(ESI(+)스펙트럼):M+ 237.1
MASS(ESI(-)스펙트럼):M- 323.0
합성 실시예 5
반응기 내로, 50.49부의 화학식 (B1-5-a)로 나타낸 염 및 252.44부의 클로로포름을 공급하고, 23℃에서 약 30분 동안 교반하였다. 이어서, 16.27부의 화학식 (B1-5-b)로 나타낸 염을 여기에 적가하고, 23℃에서 1시간 동안 교반하여 화학식 (B1-5-c)로 나타낸 염을 포함하는 용액을 수득하였다. 수득한 용액에, 48.80부의 화학식 (B1-5-d)로 나타낸 염 및 84.15부의 이온교환수를 첨가하고, 이어서, 23℃에서 12시간 동안 교반하였다.
2개의 층을 갖는 수득한 반응 혼합물을 클로로포름 층 및 다른 층으로 분리하였다. 클로로포름 층에, 84.15부의 이온교환수를 첨가하고, 이것으로 세척하였다: 이들 단계를 5회 수행하였다.
수득한 혼합물에, 3.88부의 활성 탄소를 첨가하고, 교반하고, 이어서, 여과하였다. 이어서, 125.87부의 아세토니트릴을 여기에 첨가하고, 교반하고, 이어서, 농축하였다. 농축 후, 20.62부의 아세토니트릴 및 309.30부의 3급-부틸메틸에테르를 수득한 잔류물에 첨가하고, 이어서, 23℃에서 약 30분 동안 교반하였다. 이어서, 상청액을 이로부터 제거하고, 잔류물을 농축하였다. 농축된 잔류물에, 200부의 n-헵탄을 첨가하고, 이어서, 23℃에서 약 30분 동안 교반하고, 이어서, 여과하여 61.54부의 화학식 (B1-5)로 나타낸 염을 수득하였다.
MASS(ESI(+)스펙트럼):M+ 375.2
MASS(ESI(-)스펙트럼):M- 339.1
실시예 16 내지 27 및 비교 실시예 1 내지 3
(포토레지스트 조성물의 제조)
수지, 산 발생제 및 화합물 (D)를 표 1에 나타낸 용매에 용해시키고, 수득한 혼합물을 추가로 기공 직경 0.2μm를 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과하여, 표 1에 나타낸 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
표 1에서, 기호는 각각 다음의 성분을 나타낸다.
<수지>
A1 = 수지 A1, A2 = 수지 A2, A3 = 수지 A3, A4 = 수지 A4, A5 = 수지 A5, A6 = 수지 A6, A7 = 수지 A7, A8 = 수지 A8, A9 = 수지 A9, A10 = 수지 A10, X1 = 수지 X1, H1 = 수지 H1
<산 발생제>
B1-3: JP2010-152341A1에 따라 제조된, 다음 화학식으로 나타낸 염.
B1-21: 화학식 (B1-21)로 나타낸 염
B1-22: 화학식 (B1-22)로 나타낸 염
B1-5: 화학식 (B1-5)로 나타낸 염
<화합물 (D)>
D1: 도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드(Tokyo chemical industry, Co. Ltd.)에서 제조한 다음 화학식으로 나타낸 화합물.
<용매>
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 265부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20부
2-헵타논 20부
γ-부티로락톤 3.5부
(네가티브 포토레지스트 패턴의 제조)
실리콘 웨이퍼(12인치)를 각각 "ARC-29"(닛산 케이칼 인더스트리즈 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.)하에 시판되는 유기 반사-방지 코팅 조성물) 코팅하고, 이어서, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여, 78nm-두께 유기 반사-방지 코팅을 형성하였다. 싱기와 같이 제조된 포토레지스트 조성물 각각을 반사-방지 코팅 위로 스핀-코팅하여 수득한 필름의 두께가 건조후 85nm가 되었다. 이에 따라, 상기 각각의 포토레지스트 조성물로 코팅된 실리콘 웨이퍼를 각각 표 1의 컬럼 "PB"에 나타낸 온도에서 60초 동안 다이렉트 핫플레이트(direct hotplate) 상에 예비베이킹하였다. 함침 노광을 위한 ArF 엑시머 노광기("XT: 1900Gi" 제조원: ASML, NA = 1.35, 쌍극자 0.900/0.700, Y-pol., 조도) 및 트렌치 패턴을 형성하기 위한 마스크[핏치: 120nm, 트렌치 폭: 40nm]를 사용하여, 이에 따라 각각의 레지스트 필름을 사용하여 형성된 각각의 웨이퍼를 단계적으로 다양한 노광량을 사용하여 적용하였다. 초순수를 함침 매질로서 사용하였다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 컬럼 "PEB"에 나타낸 온도에서 60초 동안 노광-후 베이킹에 적용하였다. 이어서, 베이킹된 필름을 부틸 아세테이트[Tokyo Chemical Industry, Co. Ltd.]를 현상제로서 사용하여 23℃에서 20초 동안 동적 분배 방법으로 현상하여 네가티브 포토레지스트 패턴을 수득하였다.
유효 감광도(ES): 수득한 패턴의 트렌치 폭이 40nm이 되는 노광량으로서 표현되었다.
초점 마진(DOF): 포토레지스트 패턴을 ES의 노광량에서 수득하였고, 여기서, 초점 거리는 단계적으로 다양하였다. 현상 후, 유기 반사-방지 코팅 기판 위에 현상된 각각의 패턴을 관찰하고, 초점 거리를, 트랜치 폭의 패턴이 40 nm ± 5%(38nm 내지 42nm) 이내인 경우, 측정하고, 초점 거리의 최대 값 및 초점 거리의 최초 값간의 차이를 계산하였고, 이러한 거리를 또한 "DOF"의 컬럼의 괄호 속에 나타낸다. 이 거리가 클수록, 포토레지스트 조성물은 더 우수한 초점 마진을 갖는다.
결과를 표 2에 나타낸다.
결과에 따르면, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 DOF에서 우수한 네가티브 포토레지스트 패턴을 제공하였다.
본 발명에 따라서, 포토레지스트 조성물에 유용한 화합물 및 DOF에서 우수한 네가티브 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
Claims (7)
- 화학식 (I)로 나타낸 화합물:
화학식 (I)
상기 화학식 (I)에서,
R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1-C6 알킬 그룹(할로겐 원자를 가질 수 있음)을 나타내고;
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6 1가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, R4는 C1-C6 1가 포화 선형 탄화수소 그룹, C3-C6 1가 포화 분지형 탄화수소 그룹, C5-C12 1가 지환족 탄화수소 그룹 또는 C5-C12 1가 지환족 탄화수소-함유 그룹을 나타내거나, R3 및 R4는, 산소 원자 및 탄소 원자와 함께, C2-C6 헤테로사이클릭 환을 나타내고;
Al은 단일 결합 또는 *-A2-X1-(A3-X2)a-를 나타내고, 여기서, A2 및 A3은 각각 독립적으로 C1-C6 알칸디일 그룹을 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 원자, 카보닐옥시 그룹 또는 옥시카보닐 그룹을 나타내고, "a"는 0 또는 1을 나타내고;
A4는 C1-C6 알칸디일 그룹을 나타내고;
Ad는 화학식 (Ad-1), (Ad-2) 및 (Ad-3) 중 어느 하나로 나타낸 2가 아다만탄디일 그룹을 나타낸다:
화학식 (Ad-1)
화학식 (Ad-2)
화학식 (Ad-3)
상기 화학식들에서,
*은 결합 위치를 나타낸다. - 제1항에 있어서, Ad가 화학식 (Ad-1) 또는 (Ad-2)로 나타낸 2가 그룹인, 화합물.
- 제1항에 있어서, Al이 단일 결합인, 화합물.
- 제1항에 있어서, R4가 C5-C10 1가 지환족 탄화수소 그룹인, 화합물.
- 제1항에 따른 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하는, 수지.
- 제5항에 따른 수지 및 산 발생제를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
- 다음 단계 (1) 내지 (5)를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조 방법:
(1) 제6항에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 조성물 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 조성물 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 조성물 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 조성물 필름을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
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